JP7614794B2 - 全固体二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、全固体二次電池に関する。
最近、産業上の要求により、エネルギー密度が高く安全性に優れる電池の開発が活発に行われている。例えば、リチウムイオン電池は、情報関連機器分野、通信機器分野だけではなく、自動車分野においても、実用化されている。自動車分野においては、生命に係わるために、特に安全性が重要視される。
現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性有機溶媒を含み、電解液が利用されているために、短絡が発生した場合、過熱及び火災の可能性がある。それらに対し、電解液の代わりに、固体電解質を利用した全固体電池が提案されている。
該全固体電池は、可燃性有機溶媒を使用しないことにより、短絡が発生しても、火災や爆発が発生する可能性を大きく減らすことができる。従って、そのような全固体電池は、電解液を使用するリチウムイオン電池に比べ、大きく安全性を高めることができる。
本発明の一側面は、新たな構造の全固体二次電池を提供することである。
一具現例により、正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層と、を含み、前記正極層が、正極集電体、及び前記正極集電体上に配置された正極活物質層、及び前記正極活物質層の一側面(例えば、１以上の側面)上に配置された不活性部材（ｉｎａｃｔｉｖｅ ｍｅｍｂｅｒ）を含み、前記負極層が、負極集電体、及び前記負極集電体上に配置された第１負極活物質層を含む、全固体二次電池が提供される。
一側面により、短絡が防止され、サイクル特性に優れる全固体二次電池を提供することが可能である。
例示的な一具現例による全固体二次電池の断面図である。 例示的な一具現例による全固体二次電池の断面図である。 例示的な一具現例による全固体二次電池正極層の概路図である。 例示的な一具現例による全固体二次電池の内部を部分的に示す概路図である。
全固体二次電池は、電解質が固体であるので、正極層と固体電解質層との間、及び負極層と固体電解質層との間の接触がそれぞれ十分に維持されない場合、電池内の抵抗が大きくなり、優れた電池特性を発揮し難くなる。
負極層と固体電解質との接触を向上させるために、全固体二次電池の製造過程において、加圧過程を経る。該加圧過程において、正極層、負極層及び固体電解質層を含む積層体において、一部積層されていない部分に圧力差が発生し、そのような圧力差により、固体電解質層に微細欠陥が発生することがある。全固体二次電池の充放電過程において、そのような欠陥から、固体電解質層内に亀裂が発生して成長する。そのような亀裂を介し、リチウムが成長するにつれ、正極層と負極層との短絡が発生する可能性がある。
一側面による全固体二次電池は、新たな構造を有することにより、充放電時に短絡を防止し、サイクル特性を向上させることができる。
以下で説明される本創意的思想（ｐｒｅｓｅｎｔ ｉｎｖｅｎｔｉｖｅ ｃｏｎｃｅｐｔ）は、多様な変換を加えることができ、さまざまな実施例を有することができるが、特定実施例を図面に例示し、詳細に説明する。しかし、それは、本創意的思想を、特定の実施形態について限定するものではなく、本創意的思想の技術的範囲に含まれる全ての変換、均等物または代替物を含むものであると理解されなければならない。
以下で使用される用語は、ただ特定実施例について説明するために使用されたものであり、本創意的思想を限する意図ではない。単数の表現は、文脈上、明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。以下において、「含む」または「有する」というような用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせが存在するということを示すものであり、１またはそれ以上の他の特徴、字、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせの存在または付加の可能性をあらかじめ排除するものではないと理解されなければならない。以下で使用される「／」は、状況によって「及び」とも解釈され、「または」とも解釈されうる。
図面において、さまざまな層及び領域を明確に表現するために、厚みを拡大させたり縮小させたりして示す。明細書全体を通じて、類似した部分については、同一図面符号を付す。明細書全体において、層、膜、領域、板のような部分が他部分の「上」または「上部」にあるとするとき、それは、他の部分の真上にある場合だけではなく、その中間に他の部分がある場合も含む。明細書全体において、第１、第２のような用語は、多様な構成要素についての説明に使用されうるが、構成要素は、用語によって限定されるものではない。用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみに使用される。本明細書及び図面において、実質的に同一機能構成を有する構成要素については、同一符号を参照することにより、重複説明を略する。
以下において、例示的な具現例による全固体二次電池について、さらに詳細に説明する。
［全固体二次電池］
一具現例による全固体二次電池は、正極層と、負極層と、正極層と負極層との間に配置された固体電解質層と、を含み、正極層が、正極集電体、及び正極集電体上に配置された正極活物質層、及び正極活物質層の一側面 (例えば、１以上の側面) 上に配置された不活性部材（ｉｎａｃｔｉｖｅ ｍｅｍｂｅｒ）を含み、負極層が、負極集電体、及び負極集電体上に配置された第１負極活物質層を含む。該正極活物質層の一側面(例えば、１以上の側面)上に配置された不活性部材を含むことにより、全固体二次電池の加圧時、固体電解質層の亀裂が抑制される。従って、全固体二次電池の充放電時、固体電解質層の亀裂が抑制され、それにより、全固体二次電池の短絡が抑制される。結果として、全固体二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
図１ないし図４を参照すれば、全固体二次電池１は、正極層１０、負極層２０，２０ａ，２０ｂ、及び正極層１０と負極層２０，２０ａ，２０ｂとの間に配置された固体電解質層３０，３０ａ，３０ｂと、を含み、正極層１０が、正極集電体１１、及び正極集電体上に配置された正極活物質層１２，１２ａ，１２ｂ、及び正極活物質層の一側面(例えば、１以上の側面)上に配置された不活性部材（ｉｎａｃｔｉｖｅ ｍｅｍｂｅｒ）４０を含み、負極層２０，２０ａ，２０ｂが、負極集電体２１，２１ａ，２１ｂ、及び負極集電体上に配置された第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂを含む。
［正極層］
［正極層：不活性部材］
正極層１０は、正極集電体１１、及び正極集電体上に配置された正極活物質層１２，１２ａ，１２ｂ、及び正極活物質層の一側面上に配置された不活性部材４０を含む。
不活性部材４０は、電気化学的活性を有する物質、例えば、電極活物質（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）を含まない部材である。該電極活物質は、リチウムを吸蔵／放出する物質である。不活性部材４０は、電極活物質以外の物質であり、当該技術分野で使用する物質からなる部材である。
不活性部材４０は、正極活物質層１２，１２ａ，１２ｂの側面を取り囲み、固体電解質層３０，３０ａ，３０ｂと接触することができる。不活性部材４０が、正極活物質層１２，１２ａ，１２ｂの側面を取り囲み、固体電解質層３０，３０ａ，３０ｂと接触することにより、正極活物質層１２，１２ａ，１２ｂと接触しない固体電解質層３０，３０ａ，３０ｂにおいて、加圧（ｐｒｅｓｓ）過程中の圧力差によって発生する固体電解質層３０，３０ａ，３０ｂの亀裂を効果的に抑制することができる。
不活性部材４０は、固体電解質層３０，３０ａ，３０ｂの末端部までも延長される。不活性部材４０が、固体電解質層３０，３０ａ，３０ｂの末端部まで延長されることにより、固体電解質層３０，３０ａ，３０ｂの末端部で発生する亀裂を抑制することができる。固体電解質層３０，３０ａ，３０ｂの末端部は、固体電解質層３０，３０ａ，３０ｂの側面と接する最外郭部分である。すなわち、不活性部材４０は、固体電解質層３０，３０ａ，３０ｂの側面と接する最外郭部分までも延長される。
正極活物質層１２，１２ａ，１２ｂの面積Ｓ１は、正極活物質層１２，１２ａ，１２ｂと接触する固体電解質層３０，３０ａ，３０ｂの面積Ｓ２に比べて小さく、不活性部材４０が、正極活物質層１２，１２ａ，１２ｂの側面を取り囲んで配置され、正極活物質層１２，１２ａ，１２ｂと固体電解質層３０，３０ａ，３０ｂとの面積段差（ａｒｅａ ｅｒｒｏｒ）を補正することができる。不活性部材４０の面積Ｓ３が、正極活物質層１２，１２ａ，１２ｂの面積Ｓ１と、固体電解質層３０，３０ａ，３０ｂの面積Ｓ２との差を補正することにより、加圧過程中の圧力差によって発生する固体電解質層３０，３０ａ，３０ｂの亀裂を効果的に抑制することができる。例えば、正極活物質層１２，１２ａ，１２ｂの面積Ｓ１は、固体電解質層３０，３０ａ，３０ｂの面積Ｓ２の１００％未満、９９％以下、９８％以下、９７％以下、９６％以下、95％以下または９３％以下でもある。例えば、正極活物質層１２，１２ａ，１２ｂの面積Ｓ１は、固体電解質層３０，３０ａ，３０ｂの面積Ｓ２の５０％ないし１００％未満、５０％ないし９９％、５５％ないし９８％、６０％ないし９７％、７０％ないし９６、８０％ないし９５％、または８５％ないし９５％でもある。正極活物質層１２，１２ａ，１２ｂの面積Ｓ１が、固体電解質層３０，３０ａ，３０ｂの面積Ｓ２と同じであるか、あるいはそれよりさらに大きければ、正極活物質層１２，１２ａ，１２ｂと負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂとが物理的に接触し、短絡が発生したり、リチウムの過充電などによって短絡が発生したりする可能性が上昇する。
不活性部材４０の面積Ｓ３が、正極活物質層１２，１２ａ，１２ｂの面積Ｓ１の５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下または１０％以下でもある。例えば、不活性部材４０の面積Ｓ３が、正極活物質層１２，１２ａ，１２ｂの面積Ｓ１の１％ないし５０％、５％ないし４０％、５％ないし３０％、５％ないし２０％、または５％ないし１５％でもある。不活性部材４０の面積Ｓ３と、正極活物質層１２，１２ａ，１２ｂの面積Ｓ１との和が、固体電解質層３０，３０ａ，３０ｂの面積Ｓ２と同一でもある。
不活性部材４０が、互いに対向する正極集電体１１と、固体電解質層３０との間に配置されるか、あるいは互いに対向する２層の固体電解質層３０ａ，３０ｂの間にも配置される。不活性部材４０は、互いに対向する正極集電体１１と、固体電解質層３０との間の空間、または互いに対向する２個の固体電解質層３０ａ，３０ｂ間の空間を充填する充填剤（ｆｉｌｌｅｒ）の役目を遂行することができる。
正極活物質層１２，１２ａ，１２ｂの面積Ｓ１は、負極集電体２１，２１ａ，２１ｂの面積Ｓ４に比べても小さい。例えば、正極活物質層１２，１２ａ，１２ｂの面積Ｓ１は、負極集電体２１，２１ａ，２１ｂの面積Ｓ４の１００％未満、９９％以下、９８％以下、９７％以下、９６％以下、８５％以下または９３％以下でもある。例えば、正極活物質層１２，１２ａ，１２ｂの面積Ｓ１は、負極集電体２１，２１ａ，２１ｂの面積Ｓ４の５０％ないし１００％未満、５０％ないし９９％、５５％ないし９８％、６０％ないし９７％、７０％ないし９６、８０％ないし９５％、または８５％ないし９５％でもある。
負極集電体２１，２１ａ，２１ｂの面積Ｓ４が、正極集電体１１の面積Ｓ５及び／または形態が同一でもある。例えば、負極集電体２１，２１ａ，２１ｂの面積Ｓ４が、正極集電体１１の面積Ｓ５の１００±５％範囲、１００±３％、１００±２％範囲、１００±１％範囲または１００±０．５％範囲でもある。正極集電体１１の面積Ｓ５が、固体電解質層３０，３０ａ，３０ｂの面積Ｓ２及び／または形態が同一でもある。例えば、正極集電体１１の面積Ｓ５が、固体電解質層３０，３０ａ，３０ｂの面積Ｓ２の１００±５％範囲、１００±３％、１００±２％範囲、１００±１％範囲または１００±０．５％範囲でもある。本明細書において、「同一」な面積及び／または形態は、面積及び／または形態を意図的に異ならせる場合を除き、「実質的に同一」な面積及び／または形態を有する全ての場合を含む。
不活性部材４０は、リチウムイオン絶縁体及びリチウムイオン伝導体のうちから選択された１以上を含んでもよい。不活性部材４０は、電子絶縁体でもある。あるいは、不活性部材４０は、電子伝導体でなくともよい。
不活性部材４０は、有機材料、無機材料または有無機複合材料でもある。該有機材料は、例えば、高分子でもある。該無機材料は、例えば、金属酸化物のようなセラミックスでもある。該有無機複合材料は、高分子と金属酸化物との複合体でもある。不活性部材４０は、例えば、絶縁性高分子、イオン伝導性高分子、絶縁性無機物、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質のうちから選択された１以上を含んでもよい。不活性部材４０は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）のようなオレフィン系重合体でもある。
不活性部材４０の密度が、例えば、正極活物質層１２，１２ａ，１２ｂに含まれる正極活物質の密度の１０％ないし２００％、１０％ないし１５０％、１０％ないし１４０％、１０％ないし１３０％、または１０％ないし１２０％でもある。不活性部材４０の密度が、例えば、正極活物質層１２，１２ａ，１２ｂに含まれる正極活物質の密度の９０ないし１１０％でもある。不活性部材４０の密度が、例えば、正極活物質層１２，１２ａ，１２ｂに含まれる正極活物質の密度と実質的同一でもある
不活性部材４０は、例えば、ガスケットでもある。不活性部材４０として、ガスケットが使用されることにより、加圧過程中の圧力差によって発生する固体電解質層３０，３０ａ，３０ｂの亀裂を効果的に抑制することができる。
［正極層：正極活物質］
正極活物質層１２，１２ａ，１２ｂは、例えば、正極活物質及び固体電解質を含む。正極層１０に含まれた固体電解質は、固体電解質層３０，３０ａ，３０ｂに含まれる固体電解質と類似していても、異なっていてもよい。該固体電解質に係わる詳細な内容は、固体電解質層３０，３０ａ，３０ｂ部分を参照する。
該正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵（ａｂｓｏｒｂ）及び放出（ｄｅｓｏｒｂ）することができる正極活物質である。該正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムニッケル酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ）、リチウムニッケルコバルト酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）、リチウムマンガン酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎａｔｅ）、リチウムリン酸鉄酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）のようなリチウム遷移金属酸化物；硫化ニッケル；硫化銅、硫化リチウム、酸化鉄；または酸化バナジウム（ｖａｎａｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）などでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、正極活物質として使用されるものであるならば、いずれも可能である。該正極活物質は、それぞれ単独でもあり、２種以上の混合物でもある。
該正極活物質は, 例えば、該リチウム遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉａＡ１－ｂＢ’ｂＤ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１及び０≦ｂ≦０．５である）、ＬｉａＥ１－ｂＢ’ｂＯ２－ｃＤｃ（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）、ＬｉＥ２－ｂＢ’ｂＯ４－ｃＤｃ（前記化学式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）、ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ’ｃＤα（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）、ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２－αＦ’α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）、ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２－αＦ’２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）、ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ’ｃＤα（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）、ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２－αＦ’α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）、ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２－αＦ’２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）、ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）、ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）、ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）、ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）、ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）、ＱＯ２、ＱＳ２、ＬｉＱＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＩ’Ｏ２、ＬｉＮｉＶＯ４、Ｌｉ（３－ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）、Ｌｉ（３－ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）、ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つによって表現される化合物である。そのような化合物において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。そのような化合物表面に、コーティング層が付加された化合物の使用も可能であり、前述の化合物と、コーティング層が付加された化合物との混合物の使用も可能である。そのような化合物の表面に付加されるコーティング層は、例えば、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。そのようなコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物である。該コーティング層の形成方法は、正極活物質の物性に悪影響を与えない範囲内において選択される。該コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング法、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当該分野の当業者に周知されている内容であるので、詳細な説明は、省略する。
該正極活物質は、例えば、前述のリチウム遷移金属酸化物において、層状岩塩型（ｌａｙｅｒｅｄ ｒｏｃｋ ｓａｌｔ ｔｙｐｅ）構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含む。「層状岩塩型構造」は、例えば、立方晶岩塩型（ｃｕｂｉｃ ｒｏｃｋ ｓａｌｔ ｔｙｐｅ）構造の＜１１１＞方向に、酸素原子層と金属原子層とが相互に規則的に配列され、それにより、それぞれの原子層が、二次元平面を形成している構造である。「立方晶岩塩型構造」は、結晶構造の一種である塩化ナトリウム型（ＮａＣｌ ｔｙｐｅ）構造を示し、具体的には、陽イオン及び陰イオンがそれぞれ形成する面心立方格子（ｆｃｃ：ｆａｃｅ ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｌａｔｔｉｃｅ）が、互いに単位格子（ｕｎｉｔ ｌａｔｔｉｃｅ）のリッジ（ｒｉｄｇｅ）の１／２ほどずれて配置された構造を示す。そのような層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）のような三元系リチウム遷移金属酸化物である。該正極活物質が層状岩塩型構造を有する三元系リチウム遷移金属酸化物を含む場合、全固体二次電池１のエネルギー密度及び熱安定性がさらに向上する。
該正極活物質は、前述のように、被覆層によって覆われてもいる。該被覆層は、全固体二次電池の正極活物質の被覆層として公知されたものであるならば、いずれのものでもよい。該被覆層は、例えば、Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ＬＺＯ）などである。
該正極活物質が、例えば、ＮＣＡまたはＮＣＭのような三元系リチウム遷移金属酸化物であり、ニッケル（Ｎｉ）を含む場合、全固体二次電池１の容量密度を上昇させ、充電状態で正極活物質の金属溶出低減が可能である。結果として、全固体二次電池１の充電状態におけるサイクル特性を向上させることができる。
該正極活物質の形状は、例えば、真球形、楕円球形のような粒子状である。該正極活物質の粒径は、特別に制限されるものではなく、従来の全固体二次電池の正極活物質に適用可能な範囲である。正極層１０の正極活物質含量も、特別に制限されるものではなく、従来の全固体二次電池の正極層に適用可能な範囲である。
［正極層：固体電解質］
正極活物質層１２，１２ａ，１２ｂは、例えば、固体電解質を含んでもよい。正極層１０に含まれる固体電解質は、固体電解質層３０，３０ａ，３０ｂに含まれる固体電解質と同一であっても、異なっていてもよい。該固体電解質に係わる詳細な内容は、固体電解質層３０，３０ａ，３０ｂ部分を参照する。
正極活物質層１２，１２ａ，１２ｂに含まれる固体電解質は、固体電解質層３０，３０ａ，３０ｂに含まれる固体電解質に比べ、Ｄ５０平均粒径が小さいのである。例えば、正極活物質層１２，１２ａ，１２ｂに含まれる固体電解質のＤ５０平均粒径は、固体電解質層３０，３０ａ，３０ｂに含まれる固体電解質のＤ５０平均粒径の９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下または２０％以下でもある。
［正極層：バインダ］
正極活物質層１２，１２ａ，１２ｂは、バインダを含んでもよい。該バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどである。
［正極層：導電剤］
正極活物質層１２，１２ａ，１２ｂは、導電剤を含んでもよい。該導電剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェン（Ｋｅｔｊｅｎ）ブラック、炭素ファイバ、金属粉末などである。
［正極層：その他添加剤］
正極活物質層１２，１２ａ，１２ｂは、前述の正極活物質、固体電解質、バインダ、導電剤以外に、例えば、フィラ、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤のような添加剤をさらに含んでもよい。
正極活物質層１２，１２ａ，１２ｂに含まれるフィラ、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などとしては、一般的に、全固体二次電池の電極に使用される公知の材料を使用することができる。
［正極層：正極集電体］
正極集電体１１は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）、またはそれらの合金からなる板状体（ｐｌａｔｅ）またはホイル（ｆｏｉｌ）などを使用する。正極集電体１１は、省略可能である。
［固体電解質層］
［固体電解質層：固体電解質］
図１ないし図４を参照すれば、固体電解質層３０，３０ａ，３０ｂは、正極層１０と負極層２０，２０ａ，２０ｂとの間に配置された固体電解質を含む。
該固体電解質は、例えば、硫化物系固体電解質である。硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（Ｘは、ハロゲン元素である）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは、正数であり、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａのうち一つである）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（ｐ、ｑは、正数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａＩｎのうち一つである）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ（０≦ｘ≦２）及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ（０≦ｘ≦２）のうちから選択された１以上である。該硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５のような出発原料を、溶融急冷法や機械的ミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）法などによって処理して作製される。また、そのような処理後、熱処理を行うことができる。該固体電解質は、非晶質でもあり、結晶質でもあり、それらが混合された状態でもある。また、該固体電解質は、例えば、前述の硫化物系固体電解質材料のうち、少なくとも構成元素として、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）及びリチウム（Ｌｉ）を含むものでもある。例えば、固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含む材料でもある。該固体電解質を形成する硫化物系固体電解質材料として、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含むものを利用する場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の混合モル比は、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０ないし９０：１０ほどの範囲である。
該硫化物系固体電解質は、例えば、下記化学式１で表示されるアルジロダイト型（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ ｔｙｐｅ）固体電解質を含んでもよい：
（化学式１）Ｌｉ＋ １２－ｎ－ｘＡｎ＋Ｘ２－ ６－ｘＹ－ ｘ
上記化学式１で、Ａは、Ｐ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、ＮｂまたはＴａであり、Ｘは、Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮまたはＮ３であり、１≦ｎ≦５、０≦ｘ≦２である。該硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ（０≦ｘ≦２）及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ（０≦ｘ≦２）のうちから選択された１以上を含むアルジロダイトタイプの化合物でもある。該硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ及びＬｉ６ＰＳ５Ｉのうちから選択された１以上を含むアルジロダイトタイプ化合物でもある。
該アルジロダイトタイプの固体電解質の密度が、１．５ないし２．０ｇ／ｃｃでもある。該アルジロダイトタイプの固体電解質が１．５ｇ／ｃｃ以上の密度を有することにより、全固体二次電池の内部抵抗が低減し、Ｌｉによる固体電解質層の貫通（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）を効果的に抑制することができる。
［固体電解質層：バインダ］
固体電解質層３０，３０ａ，３０ｂは、例えば、バインダを含んでもよい。固体電解質層３０，３０ａ，３０ｂに含まれるバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用されるものであるならば、いずれも可能である。固体電解質層３０，３０ａ，３０ｂのバインダは、正極活物質層１２，１２ａ，１２ｂと負極活物質層２２とに含まれるバインダと同じであってもよく、異なっていてもよい。
［負極層］
［負極層：負極活物質］
第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂは、例えば、負極活物質及びバインダを含む。
第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂに含まれる負極活物質は、例えば、粒子形態を有する。該粒子形態を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下または９００ｎｍ以下である。該粒子形態を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、１０ｎｍないし４μｍ以下、１０ｎｍないし３μｍ以下、１０ｎｍないし２μｍ以下、１０ｎｍないし１μｍ以下、または１０ｎｍないし９００ｎｍ以下である。該負極活物質がそのような範囲の平均粒径を有することにより、充放電時、リチウムの可逆的な吸蔵（ａｂｓｏｒｂｉｎｇ）及び／または放出（ｄｅｓｏｒｂｉｎｇ）がさらに容易にもなる。該負極活物質の平均粒径は、例えば、レーザ式粒度分布計を使用して測定したメジアン（ｍｅｄｉａｎ）径（Ｄ５０）である。
第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂに含まれる負極活物質は、例えば、炭素系負極活物質、及び金属負極活物質または準金属負極活物質のうちから選択された１以上を含む。
該炭素系負極活物質は、特に、非晶質炭素（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）である。該非晶質炭素は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック（ＦＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、グラフェンなどでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、非晶質炭素で分類されるものであるならば、いずれも可能である。該非晶質炭素は、結晶性を有さないか、あるいは結晶性が非常に低い炭素であり、結晶性炭素または黒鉛系炭素と区分される。
該金属負極活物質または該準金属負極活物質は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１以上を含むが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウムと合金または化合物を形成する金属負極活物質または準金属負極活物質として使用されるものであるならば、いずれも可能である。例えば、ニッケル（Ｎｉ）は、リチウムと合金を形成しないので、金属負極活物質ではない。
第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂは、そのような負極活物質のうち一種の負極活物質を含むか、あるいは複数の互いに異なる負極活物質の混合物を含む。例えば、第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂは、非晶質炭素のみを含むか、あるいは金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１以上を含む。代案として、第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂは、非晶質炭素と、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１以上との混合物を含む。非晶質炭素と、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１以上との混合物との混合比は、重量比として、例えば、１０：１ないし１：２、５：１ないし１：１、または４：１ないし２：１でもあるが、必ずしもそのような範囲に限定されるものではなく、要求される全固体二次電池１の特性によって選択される。該負極活物質がそのような組成を有することにより、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上する。
第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂに含まれる負極活物質は、例えば、非晶質炭素からなる第１粒子、及び金属または準金属からなる第２粒子の混合物を含む。金属または準金属は、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）などを含む。準金属は、代案として、半導体である。第２粒子の含量は、混合物の総重量を基準に、８ないし６０重量％、１０ないし５０重量％、１５ないし４０重量％、または２０ないし３０重量％である。第２粒子がそのような範囲の含量を有することにより、例えば、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上する。
［負極層：バインダ］
第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂに含まれるバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用されるものであるならば、いずれも可能である。該バインダは、単独または複数の互いに異なるバインダによっても構成される。
第１負極活物質層２２がバインダを含むことにより、第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂが、負極集電体２１上に安定化される。また、充放電過程において、第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂの体積変化、及び／または相対的な位置変更にもかかわらず、第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂの亀裂が抑制される。例えば、第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂがバインダを含まない場合、第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂが、負極集電体２１から容易に分離することが可能である。負極集電体２１，２１ａ，２１ｂから、第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂが離脱することにより、負極集電体２１，２１ａ，２１ｂが露出された部分において、負極集電体２１，２１ａ，２１ｂが、固体電解質層３０，３０ａ，３０ｂと接触することにより、短絡が発生する可能性が高まる。第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂは、例えば、第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂを構成する材料が分散されたスラリーを負極集電体２１上に塗布し、乾燥させて作製される。バインダを第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂに含めることにより、スラリー中に、負極活物質の安定した分散が可能である。例えば、スクリーン印刷法で、スラリーを負極集電体２１上に塗布する場合、スクリーンの詰まり（例えば、負極活物質の凝集体による詰まり）を抑制することが可能である。
［負極層：その他添加剤］
第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂは、従来の全固体二次電池１に使用される添加剤、例えば、フィラ、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などをさらに含むことが可能である。
［負極層：第１負極活物質層］
第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂの厚みは、例えば、正極活物質層厚みの５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下または５％以下である。第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂの厚みは、例えば、１μｍないし２０μｍ、２μｍないし１０μｍ、または３μｍないし７μｍである。第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂの厚みが過度に薄ければ、第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂと負極集電体２１，２１ａ，２１ｂとの間に形成されるリチウムデンドライトが、第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂを崩壊させ、全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂの厚みが過度に厚くなれば、全固体二次電池１のエネルギー密度が低下し、第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂによる全固体二次電池１の内部抵抗が増大加し、全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。
第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂの厚みが薄くなれば、例えば、第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂの充電容量も減少する。第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂの充電容量は、例えば、正極活物質層１２，１２ａ，１２ｂの充電容量に比べ、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下または２％以下である。第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂの充電容量は、例えば、正極活物質層１２，１２ａ，１２ｂの充電容量に比べ、０．１％ないし５０％、０．１％ないし４０％、０．１％ないし３０％、０．１％ないし２０％、０．１％ないし１０％、０．１％ないし５％、または０．１％ないし２％である。第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂの充電容量が過度に小さければ、第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂの厚みが非常に薄くなるので、反復される充放電過程において、第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂと負極集電体２１との間に形成されるリチウムデンドライトが、第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂを崩壊させ、全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂの充電容量が過度に増大すれば、全固体二次電池１のエネルギー密度が低下し、第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂによる全固体二次電池１の内部抵抗が増大し、全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。
正極活物質層１２，１２ａ，１２ｂの充電容量は、正極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に、正極活物質層１２，１２ａ，１２ｂにおける、正極活物質の質量を乗じて得られる。該正極活物質がさまざまな種類使用される場合、正極活物質ごとに、充電容量密度質量値を計算し、該値の総合が、正極活物質層１２，１２ａ，１２ｂの充電容量である。第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂの充電容量も、同じ方法によって計算される。すなわち、第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂの充電容量は、負極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に、第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂにおいて、負極活物質の質量を乗じて得られる。該負極活物質がさまざまな種類使用される場合、負極活物質ごとに、充電容量密度×質量値を計算し、該値の総合が、第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂの容量である。ここで、該正極活物質及び該負極活物質の充電容量密度は、リチウム金属を相対電極として使用した全固体半電池（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を利用して推定された容量である。全固体半電池を利用した充電容量測定により、正極活物質層１２，１２ａ，１２ｂと第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂとの充電容量が直接測定される。測定された充電容量を、それぞれ活物質の質量で除算すれば、充電容量密度が得られる。代案として、正極活物質層１２，１２ａ，１２ｂと第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂとの充電容量は、最初充電時に測定される初期充電容量でもある。
［負極層：第２負極活物質層］
全固体二次電池１は、充電により、例えば、負極集電体２１，２１ａ，２１ｂと第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂとの間に配置される第２負極活物質層をさらに含んでもよい。該第２負極活物質層は、リチウムまたはリチウム合金を含む析出層（ｐｌａｔｅｄ ｌａｙｅｒ）でもある。該析出層は、電池の充電によっても析出される。該第２負極活物質層は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である。該金属層は、リチウムまたはリチウム合金を含む。従って、該第２負極活物質層は、リチウムを含む金属層であるので、例えば、リチウム貯蔵庫（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）として作用する。該リチウム合金は、例えば、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、Ｌｉ－Ａｇ合金、Ｌｉ－Ａｕ合金、Ｌｉ－Ｚｎ合金、Ｌｉ－Ｇｅ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金などでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウム合金として使用されるものであるならば、いずれも可能である。該第２負極活物質層は、そのような合金のうち一つ、またはリチウムによってもなるか、あるいはさまざまな種類の合金によってもなる。
該第２負極活物質層の厚みは、特別に制限されないが、例えば、１μｍないし１，０００μｍ、１μｍないし５００μｍ、１μｍないし２００μｍ、１μｍないし１５０μｍ、１μｍないし１００μｍ、または１μｍないし５０μｍである。該第２負極活物質層の厚みが過度に薄ければ、第２負極活物質層によるリチウム貯蔵庫の役目を遂行し難い。該第２負極活物質層の厚みが過度に厚ければ、全固体二次電池１の質量及び体積が増大し、サイクル特性がかえって低下する可能性がある。該第２負極活物質層は、例えば、そのような範囲の厚みを有する金属ホイルでもある。
全固体二次電池１において、該第２負極活物質層は、例えば、全固体二次電池１の組み立て前、負極集電体２１，２１ａ，２１ｂと第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂとの間に配置されるか、あるいは全固体二次電池１の組み立て後、充電により、負極集電体２１，２１ａ，２１ｂと第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂとの間に析出される。全固体二次電池１の組み立て前、負極集電体２１，２１ａ，２１ｂと第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂとの間に、第２負極活物質層２２が配置される場合、第２負極活物質層がリチウムを含む金属層であるので、リチウム貯蔵庫として作用する。例えば、全固体二次電池１の組み立て前、負極集電体２１，２１ａ，２１ｂと第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂとの間にリチウムホイルが配置される。それにより、該第２負極活物質層を含む全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上する。全固体二次電池１の組み立て後、充電により、第２負極活物質層が析出される場合、全固体二次電池１の組み立て時、第２負極活物質層を含まないので、全固体二次電池１のエネルギー密度が上昇する。例えば、全固体二次電池１の充電時、第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂの充電容量を超えて充電する。すなわち、第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂを過充電する。充電初期には、第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂにリチウムが吸蔵される。第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂに含まれる負極活物質は、正極層１０から移動して来たリチウムイオンと合金または化合物を形成する。第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂの容量を超えて充電を行えば、例えば、第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂの背面、すなわち、負極集電体２１，２１ａ，２１ｂと第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂとの間にリチウムが析出され、析出されたリチウムにより、第２負極活物質層に該当する金属層が形成される。第２負極活物質層は、主に、リチウム（すなわち、金属リチウム）によって構成される金属層である。そのような結果は、例えば、第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂに含まれる負極活物質が、リチウムと合金または化合物を形成する物質によって構成されることによって得られる。放電時には、第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂ及び第２負極活物質層、すなわち、金属層のリチウムがイオン化され、正極層１０方向に移動する。従って、全固体二次電池１において、リチウムを負極活物質として使用することが可能である。また、第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂが第２負極活物質層を被覆するために、第２負極活物質層、すなわち、金属層の保護層の役目を行うと共にに、リチウムデンドライトの析出成長を抑制する役割を遂行する。従って、全固体二次電池１の短絡及び容量低下を抑制して、結果として、全固体二次電池１のサイクル特性を向上させる。また、全固体二次電池１の組み立て後、充電により、第２負極活物質層が配置される場合、負極集電体２１，２１ａ，２１ｂ及び第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂ、並びにそれら間の領域は、例えば、全固体二次電池の初期状態または放電後状態において、リチウム（Ｌｉ）を含まないＬｉ－フリー（ｆｒｅｅ）領域である。
［負極層：負極集電体］
負極集電体２１，２１ａ，２１ｂは、例えば、リチウムと反応しない、すなわち、合金及び化合物をいずれも形成しない材料によって構成される。負極集電体２１を構成する材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）などでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、電極集電体として使用されるものであるならば、いずれも可能である。負極集電体２１は、前述の金属ののうち１種によって構成されるか、あるいは２種以上の金属の合金または被覆材料によっても構成される。負極集電体２１は、例えば、板状またはホイル状である。
全固体二次電池１は、例えば、負極集電体２１，２１ａ，２１ｂ上に、リチウムと合金を形成することができる元素を含む薄膜をさらに含んでもよい。該薄膜は、負極集電体２１，２１ａ，２１ｂと第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂとの間に配置される。薄膜は、例えば、リチウムと合金を形成することができる元素を含む。リチウムと合金を形成することができる元素は、例えば、金、銀、亜鉛、スズ、インジウム、ケイ素、アルミニウム、ビズマスなどでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウムと合金を形成することができる元素であるならば、いずれも可能である。該薄膜は、それら金属のうち一つで構成されるか、あるいはさまざまな種類の金属の合金によって構成される。該薄膜が、負極集電体２１，２１ａ，２１ｂ上に配置されることにより、例えば、該薄膜と第１負極活物質層２２，２２ａ，２２ｂとの間に析出される第２負極活物質層の析出形態がさらに平坦化され、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上することができる。
該薄膜の厚みは、例えば、１ｎｍないし８００ｎｍ、１０ｎｍないし７００ｎｍ、５０ｎｍないし６００ｎｍ、または１００ｎｍないし５００ｎｍである。該薄膜の厚みが１ｎｍ未満になる場合、該薄膜による機能が発揮され難くなる。該薄膜の厚みが過度に厚ければ、薄膜自体がリチウムを吸蔵し、負極においてリチウムの析出量が減少し、全固体電池のエネルギー密度が低下され、全固体二次電池１のサイクル特性が低下してしまう。薄膜は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などにより、負極集電体２１，２１ａ，２１ｂ上に配置されうるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、当該技術分野において、薄膜を形成することができる方法であるならば、いずれも可能である。
以下の実施例及び比較例を介して、本創意的思想についてさらに具体的に説明する。ただし、該実施例は、本創意的思想を例示するためのものであり、それらだけにより、本創意的思想の範囲が限定されるものではない。
「実施例１：バイセル（ｂｉ－ｃｅｌｌ）」
（負極層製造）
負極集電体として、厚み１０μｍのＮｉ箔を準備した。また、負極活物質として、一次粒径が３０ｎｍほどであるカーボンブラック（ＣＢ）、及び平均粒子径が約６０ｎｍである銀（Ａｇ）粒子を準備した。
カーボンブラック（ＣＢ）と銀（Ａｇ）粒子とを３：１の重量比で混合した混合粉末４ｇを容器に入れ、そこにＰＶＤＦバインダ（クレハ社の＃９３００）が７重量％含まれたＮＭＰ溶液４ｇを追加し、混合溶液を準備した。次に、該混合溶液に、ＮＭＰを少しずつ添加しながら、混合溶液を撹拌してスラリーを製造した。製造されたスラリーを、Ｎｉ箔 に、バーコータ（ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）を利用して塗布し、空気中で８０℃で１０分間乾燥させた。それによって得られた積層体を、４０℃で１０時間真空乾燥させた。乾燥された積層体を、３００ＭＰａの圧力で１０ｍｓ間、ロール加圧（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、積層体の第１負極活物質層表面を平坦化させた。以上の工程によって負極層を作製した。負極層に含まれる第１負極活物質層の厚みは、約７μｍであった。
（正極層製造）
正極活物質として、Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ＬＺＯ）コーティングされたＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２（ＮＣＭ）を準備した。ＬＺＯコーティングされた正極活物質は、大韓民国公開特許１０－２０１６－００６４９４２に開示された方法によって製造した。固体電解質として、アルジロダイト型結晶体であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ（Ｄ５０＝０．５μｍ、結晶質）を準備した。バインダとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダ（デュポン社のテプロンバインダ）を準備した。導電剤として、炭素ナノファイバ（ＣＮＦ）を準備した。そのような材料が、正極活物質：固体電解質：導電剤：バインダ＝８４：１１．５：３：１．５の重量比で、キシレン溶媒と混合され混合物をシート状に成形した後、４０℃で８時間真空乾燥させ、正極シートを製造した。該正極シート周囲に、正極シートを取り囲むポリプロピレン（ＰＰ）材質のガスケットを配置した。ガスケットによって取り囲まれた正極シートを、１８μｍ厚のカーボンコーティングされたアルミニウムホイルからなる正極集電体の両面上にそれぞれ圧着して正極層を製造した。正極層に含まれる正極活物質層及びガスケットの厚みは、約１００μｍであった。
該正極活物質層は、正極集電体の中心部に配置され、ガスケットが正極活物質層を取り囲み、正極集電体の末端部まで配置された。該正極活物質層の面積は、正極集電体面積の約９０％であり、該正極活物質層が配置されていない正極集電体の残り１０％の面積全体にガスケットが配置された。
（固体電解質層の製造）
アルジロダイト型結晶体であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ固体電解質（Ｄ５０＝３．０μｍ、結晶質）に、固体電解質９８．５重量部に対し、１．５重量部のアクリル系バインダを追加し、混合物を準備した。準備された混合物に、酢酸オクチルを添加しながら撹拌し、スラリーを製造した。製造されたスラリーを、不織布上に、バーコータを利用して塗布し、空気中で８０℃温度で１０分間乾燥させ、積層体を得た。得られた積層体を、８０℃で６時間真空乾燥させた。以上の工程により、固体電解質層を製造した。
（全固体二次電池の製造）
正極層の両面上に、固体電解質層をそれぞれ配置し、この固体電解質層上に、第１負極活物質層が固体電解質層と接触するように、負極層をそれぞれ配置し、積層体を準備した。準備された積層体を、常温で５００ＭＰａの圧力で３０分間、平板加圧（ｐｌａｔｅ ｐｒｅｓｓ）処理した。そのような加圧処理により、固体電解質層が焼結され、電池特性が向上する。焼結された固体電解質層の厚みは、約４５μｍであった。焼結された固体電解質層に含まれるアルジロダイト型結晶体であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ固体電解質の密度は、１．６ｇ／ｃｃであった。該正極活物質層の面積は、固体電解質層の面積の約９０％であった。該固体電解質層の面積は、正極集電体の面積、及び負極集電体の面積とそれぞれほぼ同一であった。
加圧された積層体をパウチに入れ、真空密封し、全固体二次電池を製造した。正極集電体と負極集電体との一部を、密封された電池外部に突出させ、正極層端子及び負極層端子として使用した。
「実施例２：単一セル（ｓｉｎｇｌｅ ｃｅｌｌ）」
正極集電体の一面上に、正極活物質層及びガスケットを配置し、正極層を準備し、正極層の一面上に、固体電解質層及び負極層を順次に配置し、電池を製造したことを除いては、実施例１と同一方法で、全固体二次電池を製造した。
「実施例３：Ｓｎ薄膜導入」
負極集電体として、厚み１０μｍのＳＵＳシートを準備した。このＳＵＳシート上に、厚み５００ｎｍのスズ（Ｓｎ）メッキ層を形成した。そのようなスズ薄膜が形成されたＳＵＳシートを、負極集電体として使用したことを除いては、実施例１と同一方法で、全固体二次電池を製造した。
「比較例１：ガスケットなし（ｆｒｅｅ）」
正極層製造時、ガスケットを使用しないことを除いては、実施例１と同一方法で、全固体二次電池を製造した。
「比較例２：第１負極活物質層なし」
第１負極活物質層を形成させず、Ｎｉ負極集電体のみを使用したことを除いては、比較例１と同一方法で、全固体リチウム電池を製造した。
「比較例３：Ｎｉ単独」
負極活物質として、一次粒径が３０ｎｍほどであるカーボンブラック（ＣＢ）、及び平均粒子直径が約６０ｎｍである銀（Ａｇ）粒子の３：１混合物の代わりに、平均粒径１００ｎｍのニッケル（Ｎｉ）粒子を使用したことを除いては、比較例１と同一方法で、全固体リチウム電池を製造した。
「比較例４：黒鉛単独」
負極活物質として、一次粒径が３０ｎｍほどであるカーボンブラック（ＣＢ）、及び平均粒子直径が約６０ｎｍである銀（Ａｇ）粒子の３：１混合物の代わりに、平均粒径５μｍの鱗片（ｓｃａｌｅ）状黒鉛粒子を使用したことを除いては、比較例１と同一方法で、全固体リチウム電池を製造した。
「評価例１：全固体電池作製後の亀裂発生の確認」
実施例１ないし３、及び比較例１ないし４で製造された全固体二次電池の断面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、固体電解質層を貫通する亀裂が発生するか否かを観察した。
実施例１ないし３で製造された全固体二次電池においては、固体電解質層の亀裂が観察されなかった。
それに反し、比較例１ないし４の全固体二次電池においては、正極層のコーナー部分で、固体電解質層の亀裂が多数観察された。
従って、実施例１ないし３の全固体二次電池において、不活性部材の使用により、電池製造過程において、固体電解質層の亀裂が防止されるということを確認した。
「評価例２：充放電試験」
実施例１ないし３、及び比較例１ないし４で製造された全固体二次電池の充放電特性を、次の充放電試験によって評価した。該充放電試験は、全固体二次電池を６０℃の恒温槽に入れて行った。
第１サイクルは、電池電圧が３．９Ｖないし４．２５Ｖになるまで、３．６ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１２．５時間充電した。次に、電池電圧が２．５Ｖになるまで、３．６ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１２．５時間放電を実施した。
第２サイクル後においては、第１サイクルと同一条件で、充電及び放電を５サイクルまで実施した。
実施例１ないし３の全固体二次電池は、第５サイクルまで、充放電が正常に進められた。
比較例１で製造された全固体二次電池は、第２サイクルの充電過程において短絡が発生し、短絡発生後には、充電が進められず、電池電圧も、それ以上増大しなかった。
比較例２ないし４の全固体二次電池は、第１サイクルの充電過程、または第１サイクルの放電過程において短絡が発生した。
実施例１及び実施例２の全固体二次電池において、第１サイクルの充電が完了した後、それら電池の断面に対するＳＥＭイメージを測定し、第１負極活物質層と負極集電体との間に、第２負極活物質層に該当する析出層（すなわち、リチウム金属層）が形成されたことを確認した。
実施例３の全固体二次電池において、第１サイクルの充電が完了した後、それら電池の断面に対するＳＥＭイメージを測定し、第１負極活物質層とＳｎ薄膜層との間に、第２負極活物質層に該当する析出層（すなわち、リチウム金属層）が形成されたことを確認した。
前述のところのように、本実施例に係る全固体二次電池は、さまざまな携帯機器や車両などにも適用可能である。
以上、添付された図面を参照し、例示的な一具現例について詳細に説明したが、本創意的思想は、そのような例に限定されるものではない。本創意的思想が属する技術分野において当業者であるならば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範囲内において、各種の変形例または修正例を導き出すことができるということは、自明であり、それらも、本創意的思想の技術的範囲に属するということは、言うまでもない。
１ 全固体二次電池
１０ 正極層
１１ 正極集電体
１２，１２ａ，１２ｂ 正極活物質層
２０，２０ａ，２０ｂ 負極層
２１，２１ａ，２１ｂ 負極集電体
２２，２２ａ，２２ｂ 第１負極活物質層
３０ 固体電解質層
４０ 不活性部材

Claims (19)

  1. 正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層と、を含み、
    前記正極層が、正極集電体、及び前記正極集電体の両面配置された正極活物質層、及び前記正極活物質層と前記正極集電体の全側面に配置された不活性部材を含み、
    前記負極層が、負極集電体、及び前記負極集電体に配置された第１負極活物質層を含み、
    前記負極層は、前記正極層の一方面に配置される第１負極層と、前記正極層の他方面に配置される第２負極層とを含み、
    前記固体電解質層は、前記正極層と前記第１負極層との間に第１固体電解質層を含み、前記正極層と前記第２負極層との間に第２固体電解質層を含み、
    前記正極活物質層の面積が、前記正極活物質層と接触する前記固体電解質層の面積に比べて小さく、前記不活性部材が、前記正極活物質層と前記正極集電体の全側面を取り囲んで配置され、前記正極活物質層と前記固体電解質層との面積段差を補正し、
    前記正極活物質層の面積が、前記負極集電体の面積に比べて小さく、
    前記負極集電体の面積が前記固体電解質層の面積と同一であり、
    前記不活性部材が、第１固体電解質層と第２固体電解質層との間に配置され、
    前記不活性部材は電気化学的活性を有する物質を含まない部材であり、
    前記不活性部材はガスケットである、全固体二次電池。
  2. 正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層と、を含み、
    前記正極層が、正極集電体、及び前記正極集電体の一方面に配置された正極活物質層、及び前記正極活物質層の全側面に配置された不活性部材を含み、
    前記負極層が、負極集電体、及び前記負極集電体の一方面に配置された第１負極活物質層を含む単一セル構造を備え、
    前記不活性部材が、互いに対向する前記正極集電体と前記固体電解質層との間に配置され、
    前記負極集電体の面積が、前記正極集電体の面積と同一であり、前記正極集電体の面積が、前記固体電解質層の面積と同一であり、
    前記不活性部材は電気化学的活性を有する物質を含まない部材であり、
    前記不活性部材はガスケットである、全固体二次電池。
  3. 前記不活性部材が、前記正極活物質層の全側面を取り囲み、前記固体電解質層と接触する、請求項１又は２に記載の全固体二次電池。
  4. 前記不活性部材が、前記固体電解質層の末端部まで延長される、請求項３に記載の全固体二次電池。
  5. 前記正極活物質層の面積が、前記正極活物質層と接触する前記固体電解質層の面積に比べて小さく、
    前記不活性部材が、前記正極活物質層の全側面を取り囲んで配置され、前記正極活物質層と前記固体電解質層との面積段差を補正する、請求項２に記載の全固体二次電池。
  6. 前記正極活物質層の面積が、前記負極集電体の面積に比べて小さい、請求項２に記載の全固体二次電池。
  7. 前記不活性部材が、リチウムイオン絶縁体及びリチウムイオン伝導体のうちから選択された１以上を含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
  8. 前記不活性部材が、絶縁性高分子、イオン伝導性高分子、絶縁性無機物、酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質のうちから選択された１以上を含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
  9. 前記不活性部材の密度は、前記正極活物質層に含まれる正極活物質の密度の１０％ないし２００％である、請求項１から６のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
  10. 前記固体電解質層が硫化物系固体電解質層である、請求項１から９のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
  11. 前記硫化物系固体電解質層が、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（Ｘは、ハロゲン元素である）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは、正数であり、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａのうち一つである）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（ｐ、ｑは、０超過１０までの正数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａＩｎのうち一つである）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（０≦ｘ≦２）Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ（０≦ｘ≦２）及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ（０≦ｘ≦２）のうちから選択された１以上を含む、請求項１０に記載の全固体二次電池。
  12. 前記硫化物系固体電解質層が、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ及びＬｉ６ＰＳ５Ｉのうちから選択された１以上を含むアルジロダイトタイプの固体電解質を含む、請求項１０に記載の全固体二次電池。
  13. 前記アルジロダイトタイプの固体電解質の密度が１．５ないし２．０ｇ／ｃｃである、請求項１２に記載の全固体二次電池。
  14. 前記第１負極活物質層が負極活物質及びバインダを含み、前記負極活物質が粒子形態を有し、前記負極活物質の平均粒径が４μｍ以下である、請求項１から１３のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
  15. 前記負極活物質が、炭素系負極活物質、及び金属負極活物質または準金属負極活物質のうちから選択された１以上を含み、前記炭素系負極活物質は、非晶質炭素を含む、請求項１４に記載の全固体二次電池。
  16. 前記金属負極活物質または準金属負極活物質が、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）のうちから選択された１以上を含む、請求項１５に記載の全固体二次電池。
  17. 前記負極活物質が非晶質炭素からなる第１粒子、及び金属または準金属からなる第２粒子の混合物を含み、前記第２粒子の含量は、前記混合物の総重量を基準に、８ないし６０重量％である、請求項１４に記載の全固体二次電池。
  18. 前記負極集電体と前記第１負極活物質層との間、及び前記固体電解質層と前記第１負極活物質層との間のうち１以上に配置された第２負極活物質層をさらに含み、前記第２負極活物質層は、リチウムまたはリチウム合金を含む析出層または金属層である、請求項１から１７のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
  19. 正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層と、を含み、
    前記正極層が、正極集電体、及び前記正極集電体に配置された正極活物質層、及び前記正極活物質層の全側面に配置された不活性部材を含み、
    前記負極層が、負極集電体、及び前記負極集電体に配置された第１負極活物質層を含む全固体二次電池の製造方法であって、
    前記正極集電体、前記正極活物質層、前記固体電解質層、前記第１負極活物質層、及び前記負極集電体がこの順で配置され、前記正極活物質層の面積が、前記正極活物質層と接触する前記固体電解質層の面積に比べて小さく、前記不活性部材が、互いに対向する前記正極集電体と前記固体電解質層との間に配置され、前記負極集電体の面積が前記正極集電体の面積と同一であり、前記正極集電体の面積が前記固体電解質層の面積と同一である積層体を加圧処理する工程を含み、
    前記不活性部材は電気化学的活性を有する物質を含まない部材である、全固体二次電池の製造方法。
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