JP7616253B2 - バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池 - Google Patents

バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP7616253B2
JP7616253B2 JP2023007263A JP2023007263A JP7616253B2 JP 7616253 B2 JP7616253 B2 JP 7616253B2 JP 2023007263 A JP2023007263 A JP 2023007263A JP 2023007263 A JP2023007263 A JP 2023007263A JP 7616253 B2 JP7616253 B2 JP 7616253B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrode layer
layer
solid
sodium ion
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2023007263A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2023033608A (ja
Inventor
英郎 山内
啓 角田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Electric Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Electric Glass Co Ltd filed Critical Nippon Electric Glass Co Ltd
Publication of JP2023033608A publication Critical patent/JP2023033608A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7616253B2 publication Critical patent/JP7616253B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H01M4/662—Alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/029—Bipolar electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Description

本発明は、バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、モバイル機器や電気自動車等に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立している。しかし、現行のリチウムイオン二次電池には、電解質として有機系電解液が主に用いられているため、単電池において得られる電圧は３．７Ｖ程度と低い。そのため、高い電圧とするためには、複数の単電池を直列に接続することを要する。しかしながら、複数の単電池を接続部を介して接続すると、接続部の電気抵抗により、電圧が大幅に低下するという問題がある。さらに、接続部を有する電池は、電圧を高めることに寄与しない部分を多く含むこととなるため、体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度（以下、両者をまとめて「エネルギー密度」と呼ぶ）が低下するという問題がある。
この問題を解決する方法として、バイポーラ電池が提案されている。下記の特許文献１においては、バイポーラ電池の一例として、電解液を含むポリマー電解質層を有するリチウム二次電池が開示されている。このバイポーラ電池は、正極合材層、ポリマー電解質層及び負極合材層がこの順序で積層された発電要素を有する。複数の発電要素が、集電体層を介して直列に接続されている。
一方で、下記の特許文献２においては、硫化物系の固体電解質を用いた二次電池が開示されている。
特開２００２－０７５５４４号公報 特開２０１７－１４７１７３号公報
バイポーラ電池においては、単電池中において正極と負極とが繰り返し積層される。そのため、特許文献１に記載のバイポーラ電池では、電解液がポリマー電解質層から漏洩することにより、正極と負極との短絡が生じるおそれがあった。さらに、その結果、電解液が分解電位である４．５Ｖ以上の高電圧下にさらされるおそれがあった。そのため、電池内において電解液が分解されることによってガスが生じ、電池が破裂し、発火する可能性があるという、安全性の問題をも有していた。このように、二次電池において、電圧を高めることに伴い、安全性を損なうという問題があった。
一方で、特許文献２に記載の二次電池のように、固体電解質を用いる場合、電解液の分解に起因する発火は生じない。しかしながら、硫化物系の固体電解質は、大気雰囲気に触れると硫化水素等が生じるという安全性の問題があった。なお、硫化物系の固体電解質と大気雰囲気との反応性は高く、二次電池において硫化水素等が生じない程度に大気雰囲気を遮断することは困難であった。
本発明の目的は、安全性を損なわずして電圧を高めることができる、バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を提供することにある。
本発明のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池は、ナトリウムを吸蔵・放出可能である正極層と、ナトリウムイオン伝導性酸化物からなる固体電解質層と、ナトリウムを吸蔵・放出可能である負極層とがこの順序で積層された、複数の全固体ナトリウムイオン二次電池と、全固体ナトリウムイオン二次電池の正極層と、他の全固体ナトリウムイオン二次電池の負極層との間に設けられており、正極層及び負極層に共有された集電体層とを備えることを特徴とする。
平面視において、集電体層の外周縁に連ねられており、かつ正極層及び／または負極層の外周縁より外側に突出している突出部が設けられていることが好ましい。この場合、突出部が集電体層と同じ材料から形成されていてもよい。あるいは、突出部が集電体層と異なる材料から形成されていてもよい。平面視において、突出部の面積が、突出部及び集電体層の面積の合計の１％以上、５０％以下であることがより好ましい。
固体電解質層が、平面視において、正極層及び／または負極層の外周縁より外側に突出している部分を有することが好ましい。この場合、平面視において、正極層及び／または負極層の外周縁より外側に固体電解質層が突出している部分の面積が、固体電解質層の面積の１％以上、５０％以下であることがより好ましい。
集電体層が、アルミニウム、チタン、銀、銅、ステンレス鋼及びこれらの金属を含む合金並びに黒鉛からなる群から選択される少なくとも１種からなっていてもよい。
固体電解質層が、β－アルミナ、β”－アルミナ及びＮＡＳＩＣＯＮ型結晶のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明によれば、安全性を損なわずして電圧を高めることができるバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を提供することができる。
図１は、本発明の第１の実施形態のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。 図２は、本発明の第１の実施形態のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池における、２つの全固体ナトリウムイオン二次電池が集電体層を介して接続されている部分を示す、正極層側から見た模式的平面図である。 図３は、本発明の第１の実施形態における全固体ナトリウムイオン二次電池を示す、正極層側から見た模式的平面図である。 図４は、本発明の第１の実施形態において、負極層からＮａデンドライトが析出した場合の状態を説明するための模式的断面図である。 図５は、本発明の第１の実施形態の第１の変形例のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。 図６は、本発明の第１の実施形態の第２の変形例のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。 図７は、本発明の第１の実施形態の第３の変形例のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。 図８は、本発明の第１の実施形態の第４の変形例のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。 図９は、本発明の第１の実施形態の第５の変形例のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。 図１０は、本発明の第１の実施形態の第６の変形例のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。 図１１は、実施例１のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。 図１２は、比較例１の評価用電池の充放電曲線を示す図である。 図１３は、実施例１の評価用電池の充放電曲線を示す図である。 図１４は、実施例２、実施例３及び比較例２の評価用電池の充放電曲線を示す図である。
以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照する場合がある。
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。図１に示すように、本実施形態のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池１０は、複数の全固体ナトリウムイオン二次電池１を備え、複数の全固体ナトリウムイオン二次電池１の間に設けられている集電体層２をさらに備える。複数の全固体ナトリウムイオン二次電池１は、集電体層２を介して直列に接続されている。バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池１０における全固体ナトリウムイオン二次電池１の個数は２個に限定されず、３個以上であってもよい。
全固体ナトリウムイオン二次電池１においては、ナトリウムを吸蔵・放出可能である正極層３と、ナトリウムイオン伝導性酸化物からなる固体電解質層４と、ナトリウムを吸蔵・放出可能である負極層５とがこの順序で積層されている。集電体層２を介して隣り合う複数の全固体ナトリウムイオン二次電池１のうち一方の全固体ナトリウムイオン二次電池１の正極層３と、他方の全固体ナトリウムイオン二次電池１の負極層５とにより、集電体層２が共有されている。
集電体層２は、正極層３側に位置する第１の主面２ａと、負極層５側に位置する第２の主面２ｂとを有する。固体電解質層４は、正極層３側に位置する第３の主面４ａと、負極層５側に位置する第４の主面４ｂとを有する。
集電体層２は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、チタン、銀、銅、ステンレス鋼及びこれらの金属を含む合金並びに黒鉛からなる群から選択される少なくとも１種からなる。本実施形態では、集電体層２はアルミニウムからなる。集電体層２の厚みは、特に限定されないが、本実施形態では３μｍである。
バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池１０の全固体ナトリウムイオン二次電池１の積層方向において、最も外側に位置する正極層３上には、集電用の第１の金属膜７が設けられている。上記積層方向において、最も外側に位置する負極層５上には、集電用の第２の金属膜８が設けられている。第１の金属膜７及び第２の金属膜８には、集電体層２と同様の材料を用いることができる。なお、第１の金属膜７及び第２の金属膜８は、必ずしも設けられていなくともよい。もっとも、第１の金属膜７及び第２の金属膜８を有することにより、効率的に集電することができる。
図２は、本発明の第１の実施形態のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池における、２つの全固体ナトリウムイオン二次電池が集電体層２を介して接続されている部分を示す、正極層３側から見た模式的平面図である。なお、図２においては、固体電解質層等は省略している。
図２に示すように、平面視において、集電体層２の外周縁の全体に連ねられており、かつ正極層３及び負極層５の外周縁より外側に突出している、突出部６が設けられている。なお、突出部６は、平面視において、正極層３及び／または負極層５の外周縁の少なくとも一部より外側に突出していればよい。突出部６は、集電体層２の外周縁の少なくとも一部に連ねられていればよい。本実施形態においては、集電体層２と突出部６とは、同じ材料により一体として設けられている。突出部６の厚みは、集電体層２と同様に、３μｍである。なお、バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池１０は、突出部６を必ずしも有しなくともよい。
図３は、本発明の第１の実施形態における全固体ナトリウムイオン二次電池を示す、正極層３側から見た模式的平面図である。図３に示すように、固体電解質層４は、平面視において、正極層３及び負極層５の外周縁より外側に突出している部分である、固体電解質層突出部９を有する。なお、固体電解質層突出部９は、平面視において、正極層３及び／または負極層５の外周縁の少なくとも一部より外側に突出していればよい。なお、固体電解質層４は、固体電解質層突出部９を必ずしも有しなくともよい。
本実施形態の特徴は、複数の全固体ナトリウムイオン二次電池１が集電体層２を介して直列に接続されていることにある。それによって、電圧を効果的に高めることができる。全固体ナトリウムイオン二次電池１は、ナトリウムイオン伝導性酸化物からなる固体電解質層４を用いるため、上述したような電解液の分解に起因する発火等は生じ難く、大気雰囲気との反応による有害なガスの発生等も生じ難い。従って、安全性を損なわずして、電圧を効果的に高めることができる。
ところで、全固体ナトリウムイオン二次電池１においては、充電の際、負極層５においてＮａの針状結晶であるＮａデンドライトが析出する可能性がある。充放電を繰り返すことにより、Ｎａデンドライトが成長する可能性がある。なお、Ｎａデンドライトが析出する場合、集電体層２及び固体電解質層４に接触していない、負極層５の側面から析出する可能性が高い。Ｎａデンドライトが成長すると、正極層３と接触して短絡が生じるおそれがある。一方、本実施形態においては、Ｎａデンドライトが成長したとしても、負極層５と正極層３との短絡が生じ難い。これを、下記の図４を参照して説明する。
図４は、本発明の第１の実施形態において、負極層からＮａデンドライトが析出した場合の状態を説明するための模式的断面図である。
図４に示すように、バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池１０は、平面視において負極層５の外周縁より外側に突出している、突出部６を有する。よって、負極層５に集電体層２を介して接続された他の全固体ナトリウムイオン二次電池１の正極層３側に向かい、ＮａデンドライトＡが成長し、進行したとしても、ＮａデンドライトＡの進行は突出部６により阻害される。よって、各全固体ナトリウムイオン二次電池１間の短絡が生じ難い。加えて、突出部６は、平面視において正極層３の外周縁より外側に突出している。よって、仮にＮａデンドライトＡが突出部６を乗り越えたとしても、ＮａデンドライトＡが負極層５から正極層３に至るために進行を要する距離が長くなる。従って、全固体ナトリウムイオン二次電池１間の短絡がより一層生じ難い。
さらに本実施形態においては、固体電解質層４が、平面視において負極層５の外周縁より外側に突出している固体電解質層突出部９を有する。よって、全固体ナトリウムイオン二次電池１内における正極層３に向かい、ＮａデンドライトＡが進行したとしても、固体電解質層突出部９により、ＮａデンドライトＡの進行が阻害される。よって、全固体ナトリウムイオン二次電池１内における負極層５と正極層３との短絡が生じ難い。加えて、固体電解質層突出部９は、平面視において正極層３の外周縁より外側に突出している。よって、仮にＮａデンドライトＡが突出部６を乗り越えたとしても、ＮａデンドライトＡが負極層５から正極層３に至るために進行を要する距離が長くなる。従って、全固体ナトリウムイオン二次電池１内における短絡がより一層生じ難い。
集電体層２の第１の主面２ａ側からの平面視において、突出部６の面積は、突出部６及び集電体層２の面積の合計の１％以上、３％以上、特に１０％以上であることが好ましい。この場合には、ＮａデンドライトＡが負極層５から正極層３に至るために進行を要する距離を長くすることができる。よって、負極層５と正極層３とがより一層短絡し難い。集電体層２の第２の主面２ｂ側からの平面視において、突出部６の面積は、突出部６及び集電体層２の面積の合計の１％以上、５％以上、特に１５％以上であることが好ましい。この場合には、ＮａデンドライトＡの進行を効果的に阻害することができる。よって、負極層５と正極層３とがより一層短絡し難い。
集電体層２の第１の主面２ａ側からの平面視において、突出部６の面積は、突出部６及び集電体層２の面積の合計の５０％以下、４０％以下、特に３５％以下であることが好ましい。集電体層２の第２の主面２ｂ側からの平面視において、突出部６の面積は、突出部６及び集電体層２の面積の合計の５０％以下、４０％以下、特に３５％以下であることが好ましい。上記の面積比が大きすぎると、バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池１０の小型化が困難となる場合がある。
固体電解質層４の第３の主面４ａ側からの平面視において、固体電解質層突出部９の面積は、固体電解質層４の面積の１％以上、３％以上、特に１０％以上であることが好ましい。この場合には、ＮａデンドライトＡが負極層５から正極層３に至るために進行を要する距離を長くすることができる。よって、負極層５と正極層３とがより一層短絡し難い。固体電解質層４の第４の主面４ｂ側からの平面視において、固体電解質層突出部９の面積は、固体電解質層４の面積の１％以上、５％以上、特に１５％以上であることが好ましい。この場合には、ＮａデンドライトＡの進行を効果的に阻害することができる。よって、負極層５と正極層３とがより一層短絡し難い。
固体電解質層４の第３の主面４ａ側からの平面視において、固体電解質層突出部９の面積は、固体電解質層４の面積の５０％以下、４０％以下、特に３５％以下であることが好ましい。上記の面積比が大きすぎると、正極層３の面積が小さくなるため、充放電容量を十分に大きくすることができないおそれがある。固体電解質層４の第４の主面４ｂ側からの平面視において、固体電解質層突出部９の面積は、固体電解質層４の面積の５０％以下、４０％以下、特に３５％以下であることが好ましい。上記の面積比が大きすぎると、負極層５の面積が小さくなるため、充放電容量を十分に大きくすることができないおそれがある。
集電体層２の厚みは、０．１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。集電体層２の厚みを上記範囲とすることにより、集電体層２を介して隣り合う正極層３と負極層５との間での短絡を抑制することができる。集電体層２の厚みは、５０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。集電体層２が厚すぎると、バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池１０のエネルギー密度が低下する傾向がある。
突出部６の厚みは、０．１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。突出部６の厚みを上記範囲とすることにより、ＮａデンドライトＡにより突出部６が破損し難く、負極層５と正極層３とがより一層短絡し難い。突出部６の厚みは、５０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。突出部６が厚すぎると、バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池１０のエネルギー密度が低下する傾向がある。
以下において、第１の実施形態の第１～第６の変形例を示す。第１～第６の変形例においても、第１の実施形態と同様に、安全性を損なわずして電圧を高めることができ、かつ短絡が生じ難い。
図５は、本発明の第１の実施形態の第１の変形例のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。本変形例においては、正極層３と集電体層２との間に第１の金属膜２７が設けられており、負極層５と集電体層２との間に第２の金属膜２８が設けられている。
第１の金属膜２７の厚みは、集電体層２の厚みよりも薄いことが好ましい。それによって、第１の金属膜２７の表面の形状を正極層３の表面の形状に追従させ易く、第１の金属膜２７と正極層３との密着性を高めることができる。同様に、第２の金属膜２８の厚みも集電体層２の厚みより薄いことが好ましく、第２の金属膜２８と負極層５との密着性を高めることができる。従って、集電効率を効果的に高めることができる。第１の金属膜２７及び第２の金属膜２８には、集電体層２と同様の材料を用いることができる。第１の金属膜２７及び第２の金属膜２８は、例えば、スパッタリング法や真空蒸着法等により設けることができる。
図６は、本発明の第１の実施形態の第２の変形例のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。本変形例においては、固体電解質層３４の固体電解質層突出部３９は、平面視において正極層３の外周縁のみから外側に突出している。
図７は、本発明の第１の実施形態の第３の変形例のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。本変形例においては、固体電解質層４４は固体電解質層突出部を有しない。
図８は、本発明の第１の実施形態の第４の変形例のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。本変形例においては、突出部５６及び固体電解質層５４の固体電解質層突出部５９は、平面視において負極層５の外周縁のみから外側に突出している。
図９は、本発明の第１の実施形態の第５の変形例のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。本変形例においては、集電体層２の外周縁に連なる突出部は設けられていない。
図１０は、本発明の第１の実施形態の第６の変形例のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。本変形例では、集電体層２と突出部６６との材料が異なる。突出部６６は、適宜の金属からなっていてもよく、あるいは、適宜の樹脂やセラミックス等からなっていてもよい。
以下において、本実施形態のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池１０に用いられる固体電解質層４、正極層３及び負極層５の詳細について説明する。
（固体電解質層）
本実施形態において、固体電解質層４は、ナトリウムイオン伝導性酸化物から形成されている。ナトリウムイオン伝導性酸化物としては、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＰから選ばれる少なくとも１種、Ｎａ、並びにＯを含有する化合物が挙げられ、その具体例としては、β－アルミナ、β”－アルミナ、及びＮＡＳＩＣＯＮ型結晶が挙げられる。これらは、ナトリウムイオン伝導性に優れているため好ましく用いられる。
β－アルミナやβ”－アルミナを含有する酸化物材料としては、モル％で、Ａｌ２Ｏ３ ６５％～９８％、Ｎａ２Ｏ ２％～２０％、ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏ ０．３％～１５％を含有するものが挙げられる。組成をこのように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。また「○＋○＋・・・」は該当する各成分の合量を意味する。
Ａｌ２Ｏ３は、β－アルミナ及びβ”－アルミナを構成する主成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は６５％～９８％、特に７０％～９５％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３が少なすぎると、イオン伝導性が低下しやすくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３が多すぎると、イオン伝導性を有さないα－アルミナが残存し、イオン伝導性が低下しやすくなる。
Ｎａ２Ｏは、固体電解質層４にナトリウムイオン伝導性を付与する成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は２％～２０％、３％～１８％、特に４％～１６％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏが少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｎａ２Ｏが多すぎると、余剰のナトリウムがＮａＡｌＯ２等のイオン伝導性に寄与しない化合物を形成するため、イオン伝導性が低下しやすくなる。
ＭｇＯ及びＬｉ２Ｏはβ－アルミナ及びβ”－アルミナの構造を安定化させる成分（安定化剤）である。ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏの含有量は０．３％～１５％、０．５％～１０％、特に０．８％～８％であることが好ましい。ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏが少なすぎると、固体電解質層４にα－アルミナが残存してイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、ＭｇＯ＋Ｌｉ２Ｏが多すぎると、安定化剤として機能しなかったＭｇＯまたはＬｉ２Ｏが固体電解質層４に残存して、イオン伝導性が低下しやすくなる。
固体電解質層４は、上記成分以外にも、ＺｒＯ２やＹ２Ｏ３を含有することが好ましい。ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３は、原料を焼成して固体電解質層４を作製する際のβ－アルミナ及び／またはβ”－アルミナの異常粒成長を抑制し、β－アルミナ及び／またはβ”－アルミナの各粒子の密着性を向上させる効果がある。ＺｒＯ２の含有量は０％～１５％、１％～１３％、特に２％～１０％であることが好ましい。また、Ｙ２Ｏ３の含有量は０％～５％、０．０１％～４％、特に０．０２％～３％であることが好ましい。ＺｒＯ２またはＹ２Ｏ３が多すぎると、β－アルミナ及び／またはβ”－アルミナの生成量が低下して、イオン伝導性が低下しやすくなる。
ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶としては、一般式ＮａｓＡ１ｔＡ２ｕＯｖ（Ａ１はＡｌ、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＺｒから選択される少なくとも１種、Ａ２はＳｉ及びＰから選択される少なくとも１種、ｓ＝１．４～５．２、ｔ＝１～２．９、ｕ＝２．８～４．１、ｖ＝９～１４）で表される結晶を含有するものが挙げられる。なお上記結晶の好ましい形態としては、Ａ１はＹ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種、ｓ＝２．５～３．５、ｔ＝１～２．５、ｕ＝２．８～４、ｖ＝９．５～１２である。このようにすることでイオン伝導性に優れた結晶を得ることができる。特に、単斜晶系または三方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶であればイオン伝導性に優れるため好ましい。
上記一般式ＮａｓＡ１ｔＡ２ｕＯｖで表される結晶の具体例としては、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．２Ｚｒ１．３Ｓｉ２．２Ｐ０．８Ｏ１０．５、Ｎａ３Ｚｒ１．６Ｔｉ０．４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３Ｈｆ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ０．９Ｈｆ１．４Ａｌ０．６Ｓｉ１．２Ｐ１．８Ｏ１２、Ｎａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．２４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｔｉ０．２Ｙ０．８Ｓｉ２．８Ｏ９、Ｎａ３Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．１２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｚｒ０．１３Ｙｂ１．６７Ｓｉ０．１１Ｐ２．９Ｏ１２等が挙げられる。
固体電解質層４の厚みは、１０μｍ～２０００μｍの範囲であることが好ましく、５０μｍ～２００μｍの範囲であることがさらに好ましい。固体電解質層４の厚みが薄すぎると、機械的強度が低下して破損しやすくなる。また、内部短絡が起こりやすくなる。固体電解質層４の厚みが厚すぎると、充放電に伴うイオン伝導距離が長くなるため内部抵抗が大きくなり、放電容量及び作動電圧が低下しやすくなる。また、バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池１０のエネルギー密度も低下する傾向にある。
固体電解質層４は、原料粉末を混合し、混合した原料粉末を成形した後、焼成することにより製造することができる。例えば、原料粉末をスラリー化してグリーンシートを作製した後、グリーンシートを焼成することにより製造することができる。また、ゾルゲル法により製造してもよい。
（正極層）
本実施形態における正極層３は、ナトリウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含み、正極層３として機能するものであれば特に限定されない。例えば、ガラス粉末等の活物質前駆体粉末を焼成して形成してもよい。活物質前駆体粉末を焼成することにより、活物質結晶が析出し、この活物質結晶が正極活物質として作用する。
正極活物質として作用する活物質結晶としては、Ｎａ、Ｍ（ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素）、Ｐ及びＯを含むナトリウム遷移金属リン酸塩結晶が挙げられる。具体例としては、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２ＮｉＰ２Ｏ７、Ｎａ３．６４Ｎｉ２．１８（Ｐ２Ｏ７）２、Ｎａ３Ｎｉ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）、Ｎａ２ＣｏＰ２Ｏ７、Ｎａ３．６４Ｃｏ２．１８（Ｐ２Ｏ７）２等が挙げられる。当該ナトリウム遷移金属リン酸塩結晶は、高容量で化学的安定性に優れるため好ましい。なかでも空間群Ｐ１またはＰ－１に属する三斜晶系結晶、特に一般式ＮａｘＭｙＰ２Ｏｚ（１．２≦ｘ≦２．８、０．９５≦ｙ≦１．６、６．５≦ｚ≦８）で表される結晶がサイクル特性に優れるため好ましい。その他に正極活物質として作用する活物質結晶としては、ＮａＣｒＯ２、Ｎａ０．７ＭｎＯ２、ＮａＦｅ０．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４Ｏ２等の層状ナトリウム遷移金属酸化物結晶が挙げられる。なお、正極層に含まれる正極活物質結晶は、１種類の結晶のみが析出した単相であってもよく、複数種類の結晶が析出した混相であってもよい。
活物質前駆体粉末としては、（ｉ）Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＮｂから選択される少なくとも１種の遷移金属元素、（ｉｉ）Ｐ、Ｓｉ及びＢから選択される少なくとも１種の元素、並びに（ｉｉｉ）Ｏを含むものが挙げられる。
正極活物質前駆体粉末としては、特にリン酸塩、珪酸塩及びホウ酸塩のうち少なくとも一種を含み、ナトリウムを吸蔵・放出可能であるもの、具体的には酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ ８％～５５％、ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ １０％～７０％、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３ １５％～７０％を含有するものが挙げられる。各成分をこのように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。
Ｎａ２Ｏは、充放電の際に正極活物質と負極活物質との間を移動するナトリウムイオンの供給源となる。Ｎａ２Ｏの含有量は８％～５５％、１５％～４５％、特に２５％～３５％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏが少なすぎると、吸蔵及び放出に寄与するナトリウムイオンが少なくなるため、放電容量が低下する傾向にある。一方、Ｎａ２Ｏが多すぎると、Ｎａ３ＰＯ４等の充放電に寄与しない異種結晶が析出しやすくなるため、放電容量が低下する傾向にある。
ＣｒＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯは、充放電の際に各遷移元素の価数が変化してレドックス反応を起こすことにより、ナトリウムイオンの吸蔵及び放出の駆動力として作用する成分である。なかでも、ＮｉＯ及びＭｎＯは酸化還元電位を高める効果が大きい。また、ＦｅＯは充放電において特に構造を安定化させやすく、サイクル特性を向上させやすい。ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯの含有量は１０％～７０％、１５％～６０％、２０％～５５％、２３％～５０％、２５％～４０％、特に２６％～３６％であることが好ましい。ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯが少なすぎると、充放電に伴うレドックス反応が起こりにくくなり、吸蔵及び放出されるナトリウムイオンが少なくなるため放電容量が低下する傾向にある。一方、ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯが多すぎると、異種結晶が析出して放電容量が低下する傾向にある。
Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３は３次元網目構造を形成するため、正極活物質の構造を安定化させる効果を有する。特に、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２がイオン伝導性に優れるために好ましく、Ｐ２Ｏ５が最も好ましい。Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３の含有量は１５％～７０％であり、２０％～６０％、特に２５％～４５％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３が少なすぎると、繰り返し充放電した際に放電容量が低下しやすくなる傾向にある。一方、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３が多すぎると、Ｐ２Ｏ５等の充放電に寄与しない異種結晶が析出する傾向にある。なお、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３の各成分の含有量は各々０％～７０％、１５％～７０％、２０％～６０％、特に２５％～４５％であることが好ましい。
また、正極活物質としての効果を損なわない範囲で、上記成分に加えて種々の成分を含有させることでガラス化を容易にすることができる。このような成分としては、酸化物表記でＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５が挙げられ、特に網目形成酸化物として働くＡｌ２Ｏ３や活物質成分となるＶ２Ｏ５が好ましい。上記成分の含有量は、合量で０％～３０％、０．１％～２０％、特に０．５％～１０％であることが好ましい。
正極活物質前駆体粉末は、焼成により、正極活物質結晶とともに非晶質相が形成されるものであることが好ましい。非晶質相が形成されることにより、正極層３内及び正極層３と固体電解質層４との界面におけるナトリウムイオン伝導性を向上させることができる。
活物質前駆体粉末の平均粒子径は０．０１μｍ～１５μｍ、０．０５μｍ～１２μｍ、特に０．１μｍ～１０μｍであることが好ましい。活物質前駆体粉末の平均粒子径が小さすぎると、活物質前駆体粉末同士の凝集力が強くなり、ペースト化した際に分散性に劣る傾向がある。その結果、電池の内部抵抗が大きくなり作動電圧が低下しやすくなる。また、電極密度が低下して電池の単位体積あたりの容量が低下する傾向がある。一方、活物質前駆体粉末の平均粒子径が大きすぎると、ナトリウムイオンが拡散しにくくなるとともに、内部抵抗が大きくなる傾向がある。また、電極の表面平滑性に劣る傾向がある。
なお、本発明において、平均粒子径はＤ５０（体積基準の平均粒子径）を意味し、レーザー回折散乱法により測定された値を指すものとする。
正極層３の厚みは、３μｍ～３００μｍの範囲であることが好ましく、１０μｍ～１５０μｍの範囲であることがさらに好ましい。正極層３の厚みが薄すぎると、バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池１０自体の容量が小さくなるためエネルギー密度が低下する傾向にある。正極層３の厚みが厚すぎると、電子伝導に対する抵抗が大きくなるため放電容量及び作動電圧が低下する傾向にある。
正極層３には、必要に応じて、固体電解質粉末が含まれていてもよい。固体電解質粉末としては、上述の固体電解質層４と同様の材料の粉末を用いることができる。固体電解質粉末を含むことにより、正極層３内及び正極層３と固体電解質層４との界面におけるナトリウムイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質粉末の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ～１５μｍ、より好ましくは０．０５μｍ～１０μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ～５μｍである。固体電解質粉末の平均粒子径が大きすぎると、ナトリウムイオン伝導に要する距離が長くなりナトリウムイオン伝導性が低下する傾向がある。また、正極活物質粉末と固体電解質粉末との間のナトリウムイオン伝導パスが減少する傾向がある。結果として、放電容量が低下しやすくなる。一方、固体電解質粉末の平均粒子径が小さすぎると、ナトリウムイオンの溶出や炭酸ガスとの反応による劣化が起こってナトリウムイオン伝導性が低下しやすくなる。また、空隙が形成されやすくなるため電極密度も低下しやすくなる。結果として、放電容量が低下する傾向がある。
活物質前駆体粉末と固体電解質粉末の体積比は２０：８０～９５：５、３０：７０～９０：１０、特に３５：６５～８８：１２であることが好ましい。
また、正極層３には、必要に応じて、カーボン粉末等の導電助剤が含まれていてもよい。導電助剤が含まれることにより、正極層３の内部抵抗を小さくすることができる。導電助剤は、正極層３中に０質量％～２０質量％で含有させることが好ましく、１質量％～１０質量％の割合で含有させることがより好ましい。
（負極層）
負極層５は、ナトリウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を含み、負極層として機能するものであれば特に限定されない。負極活物質は、例えば、ガラス粉末等の負極活物質前駆体粉末を焼成して形成してもよい。負極活物質前駆体粉末を焼成することにより、負極活物質結晶が析出し、この負極活物質結晶が負極活物質として作用する。
負極活物質として作用する負極活物質結晶としては、例えば、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属結晶、またはＳｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種を含む合金結晶を挙げることができる。
Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶は、サイクル特性に優れるため好ましい。さらに、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶が、Ｎａ及び／またはＬｉを含むと、充放電効率（充電容量に対する放電容量の比率）が高まり、高い充放電容量を維持することができるため好ましい。なかでも、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶が、斜方晶系結晶、六方晶系結晶、立方晶系結晶または単斜晶系結晶、特に空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶であれば、大電流で充放電しても容量の低下が起こりにくいため、より好ましい。
斜方晶系結晶としては、ＮａＴｉ２Ｏ４等が挙げられる。六方晶系結晶としては、Ｎａ２ＴｉＯ３、ＮａＴｉ８Ｏ１３、ＮａＴｉＯ２、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＮｂＯ２、Ｌｉ７ＮｂＯ６、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７等が挙げられる。立方晶系結晶としては、Ｎａ２ＴｉＯ３、ＮａＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＮｂＯ４等が挙げられる。単斜晶系結晶としては、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３、ＮａＴｉ２Ｏ４、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｎａ２Ｔｉ９Ｏ１９、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｌｉ１．７Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ１．９Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ１２Ｎｂ１３Ｏ３３、ＬｉＮｂ３Ｏ８等が挙げられる。空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶としては、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７等が挙げられる。
Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶は、さらに、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ及びＧｅから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの成分は、負極活物質結晶とともに非晶質相を形成させやすくし、ナトリウムイオン伝導性をより一層向上させる効果を有する。
その他に、Ｎａ金属結晶、または少なくともＮａを含む合金結晶（例えばＮａ－Ｓｎ合金、Ｎａ－Ｉｎ合金）や、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属結晶、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種を含む合金結晶（例えばＳｎ－Ｃｕ合金、Ｂｉ－Ｃｕ合金、Ｂｉ－Ｚｎ合金）、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種を含有するガラスを用いることができる。これらは、高容量であり、大電流で充放電しても容量の低下が起こりにくいため好ましい。
負極活物質前駆体粉末としては、特にリン酸塩、珪酸塩及びホウ酸塩のうち少なくとも一種を含み、ナトリウムを吸蔵・放出可能であるもの、具体的には酸化物換算のモル％で、ＳｎＯ ０％～９０％、Ｂｉ２Ｏ３ ０％～９０％、ＴｉＯ２ ０％～９０％、Ｆｅ２Ｏ３ ０％～９０％、Ｎｂ２Ｏ５ ０％～９０％、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５ ５％～７５％、Ｎａ２Ｏ ０％～８０％を含有することが好ましい。上記構成にすることにより、負極活物質成分であるＳｎイオン、Ｂｉイオン、Ｔｉイオン、ＦｅイオンまたはＮｂイオンが、Ｓｉ、ＢまたはＰを含有する酸化物マトリクス中により均一に分散した構造が形成される。また、Ｎａ２Ｏを含有することにより、ナトリウムイオン伝導性により一層優れた材料となる。結果として、ナトリウムイオンを吸蔵及び放出する際の体積変化を抑制でき、サイクル特性により一層優れた負極活物質を得ることが可能となる。
負極活物質前駆体粉末の組成を上記の通り限定した理由を以下に説明する。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。また、「○＋○＋・・・」は該当する各成分の合量を意味する。
ＳｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３及びＮｂ２Ｏ５は、アルカリイオンを吸蔵及び放出するサイトとなる負極活物質成分である。これらの成分を含有させることにより、負極活物質の単位質量当たりの放電容量がより大きくなり、かつ、初回充放電時の充放電効率（充電容量に対する放電容量の比率）がより向上しやすくなる。但し、これらの成分の含有量が多すぎると、充放電時のナトリウムイオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化を緩和できずに、サイクル特性が低下する傾向がある。以上に鑑み、各成分の含有量範囲は以下の通りとすることが好ましい。
ＳｎＯの含有量は、０％～９０％、４５％～８５％、５５％～７５％、特に６０％～７２％であることが好ましい。
Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、０％～９０％、１０％～７０％、１５％～６５％、特に２５％～５５％であることが好ましい。
ＴｉＯ２の含有量は、０％～９０％、５％～７２％、１０％～６８％、１２％～５８％、１５％～４９％、特に１５％～３９％であることが好ましい。
Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、０％～９０％、１５％～８５％、２０％～８０％、特に２５％～７５％であることが好ましい。
Ｎｂ２Ｏ５の含有量は、０％～９０％、７％～７９％、９％～６９％、１１％～５９％、１３％～４９％、特に１５％～３９％であることが好ましい。なお、ＳｎＯ＋Ｂｉ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５は、０％～９０％、５％～８５％、特に１０％～８０％であることが好ましい。
また、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５は、網目形成酸化物であり、上記負極活物質成分におけるナトリウムイオンの吸蔵及び放出サイトを取り囲み、サイクル特性をより一層向上させる作用がある。なかでも、ＳｉＯ２及びＰ２Ｏ５は、サイクル特性をより一層向上させるだけでなく、ナトリウムイオン伝導性に優れるため、レート特性をより一層向上させる効果がある。
ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５は、５％～８５％、６％～７９％、７％～６９％、８％～５９％、９％～４９％、特に１０％～３９％であることが好ましい。ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５が少なすぎると、充放電時のナトリウムイオンの吸蔵及び放出に伴う負極活物質成分の体積変化を緩和できず構造破壊を起こすため、サイクル特性が低下しやすくなる。一方、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５が多すぎると、相対的に負極活物質成分の含有量が少なくなり、負極活物質の単位質量当たりの充放電容量が小さくなる傾向がある。
なお、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５の各々の含有量の好ましい範囲は以下の通りである。
ＳｉＯ２の含有量は、０％～７５％、５％～７５％、７％～６０％、１０％～５０％、１２％～４０％、特に２０％～３５％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、放電容量が低下しやすくなる。
Ｐ２Ｏ５の含有量は、５％～７５％、７％～６０％、１０％～５０％、１２％～４０％、特に２０％～３５％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が少なすぎると、上記の効果が得られにくくなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、放電容量が低下しやすくなるとともに、耐水性が低下しやすくなる。また、水系電極ペーストを作製した際に、望まない異種結晶が生じてＰ２Ｏ５ネットワークが切断されるため、サイクル特性が低下しやすくなる。
Ｂ２Ｏ３の含有量は、０％～７５％、５％～７５％、７％～６０％、１０％～５０％、１２％～４０％、特に２０％～３５％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、放電容量が低下しやすくなるとともに、化学的耐久性が低下しやすくなる。
負極活物質前駆体粉末は、焼成により、負極活物質結晶とともに非晶質相が形成されるものであることが好ましい。非晶質相が形成されることにより、負極層５内及び負極層５と固体電解質層４との界面におけるナトリウムイオン伝導性を向上させることができる。
負極活物質前駆体粉末の平均粒子径は、０．０１μｍ～１５μｍ、０．０５μｍ～１２μｍ、特に０．１μｍ～１０μｍであることが好ましい。負極活物質前駆体粉末の平均粒子径が小さすぎると、負極活物質前駆体粉末同士の凝集力が強くなり、ペースト化した際に分散性に劣る傾向がある。その結果、電池の内部抵抗が高くなり作動電圧が低下しやすくなる。また、電極密度が低下して電池の単位体積あたりの容量が低下する傾向がある。一方、負極活物質前駆体粉末の平均粒子径が大きすぎると、ナトリウムイオンが拡散しにくくなるとともに、内部抵抗が大きくなる傾向がある。また、電極の表面平滑性に劣る傾向がある。
なお、本発明において、平均粒子径は、Ｄ５０（体積基準の平均粒子径）を意味し、レーザー回折散乱法により測定された値を指すものとする。
負極層５の厚みは、０．３μｍ～３００μｍの範囲であることが好ましく、３μｍ～１５０μｍの範囲であることがより好ましい。負極層５の厚みが薄すぎると、負極の絶対容量（ｍＡｈ）が低下する傾向にある。負極層５の厚みが厚すぎると、抵抗が大きくなるため容量（ｍＡｈ／ｇ）が低下する傾向にある。
負極層５には、固体電解質粉末、導電助剤等が含有されていてもよい。固体電解質粉末を含有させ負極合材とすることにより、負極活物質と固体電解質粉末の接触界面が増加し、充放電に伴うナトリウムイオンの吸蔵・放出が行いやすくなり、その結果レート特性をより一層向上させることができる。
固体電解質粉末としては、上述の固体電解質層４と同様の材料の粉末を用いることができる。固体電解質粉末の平均粒子径は、０．０１μｍ～１５μｍ、０．０５μｍ～１０μｍ、特に０．１μｍ～５μｍであることが好ましい。
固体電解質粉末の平均粒子径が大きすぎると、ナトリウムイオン伝導に要する距離が長くなりナトリウムイオン伝導性が低下する傾向がある。また、負極活物質粉末と固体電解質粉末との間のナトリウムイオン伝導パスが減少する傾向がある。結果として、放電容量が低下しやすくなる。一方、固体電解質粉末の平均粒子径が小さすぎると、ナトリウムイオンの溶出や炭酸ガスとの反応による劣化が起こってナトリウムイオン伝導性が低下しやすくなる。また、空隙が形成されやすくなるため電極密度も低下しやすくなる。結果として、放電容量が低下する傾向がある。
負極活物質前駆体粉末と固体電解質粉末の体積比は、２０：８０～９５：５、３０：７０～９０：１０、特に３５：６５～８８：１２であることが好ましい。
導電助剤としては、例えば、カーボン粉末等が挙げられる。導電助剤が含まれることにより、負極層５の内部抵抗を小さくすることができる。導電助剤は、負極層５中に０質量％～２０質量％で含有させることが好ましく、１質量％～１０質量％の割合で含有させることがより好ましい。
＜実施例＞
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（１－ａ）固体電解質の作製
（１－ａ－１）固体電解質粉末の作製
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を用いて、モル％で、Ｎａ２Ｏ １４．２％、ＭｇＯ ５．５％、Ａｌ２Ｏ３ ７５．４％、ＺｒＯ２ ４．７％、Ｙ２Ｏ３ ０．２％の組成となるように原料粉末を調合した。原料粉末をφ２０ｍｍの金型を用いて４０ＭＰａで一軸プレスにより成型し、１６００℃で３０分間焼成してβ”－アルミナを得た。なお、焼成後のβ”－アルミナの取り扱いは露点－４０℃以下の雰囲気下で行った。
得られたβ”－アルミナをアルミナ乳鉢及び乳棒で粉砕し、目開き３００μｍのメッシュを通過させた。通過した粉末を、φ５ｍｍのＹＴＺ（イットリア安定化ジルコニア）玉石を投入したＦｒｉｔｓｃｈ社製、「遊星ボールミルＰ６」を用いて３００ｒｐｍで３０分間（１５分毎に１５分間休止）粉砕し、さらに目開き２０μｍのメッシュを通過させた。その後、空気分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、「ＭＤＳ－１型」）を使用して空気分級することにより、β”－アルミナからなる固体電解質粉末を得た。なお、いずれの作業も露点－４０℃以下の雰囲気下で行った。
（１－ａ－２）固体電解質層の作製
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を用いて、モル％で、Ｎａ２Ｏ １４．２％、ＭｇＯ ５．５％、Ａｌ２Ｏ３ ７５．４％、ＺｒＯ２ ４．７％、Ｙ２Ｏ３ ０．２％の組成となるように原料粉末を調合した。その後、エタノールを媒体として原料粉末を４時間湿式混合した。エタノールを蒸発させた後、バインダーとしてアクリル酸エステル系共重合体（共栄社化学製、「オリコックス１７００」）、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチルを用い、原料粉末：バインダー：可塑剤＝８３．５：１５：１．５（質量比）となるように秤量し、これらをＮ－メチルピロリドン中に分散させ、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。
ＰＥＴフィルム上に、間隙２５０μｍのドクターブレードを用いて上記で得られたスラリーを塗布し、７０℃で乾燥することによりグリーンシートを得た。その後、得られたグリーンシートを、等方圧プレス装置を用いて、９０℃、４０ＭＰａで５分間プレスした。
プレス後のグリーンシートを１６００℃で３０分間焼成することにより、１２ｍｍ角、厚さ５０μｍのβ”－アルミナからなる固体電解質層（固体電解質シート）を得た。なお、焼成後の固体電解質層の取り扱いは露点－４０℃以下の雰囲気下で行った。
（１－ｂ）正極活物質前駆体粉末の作製
原料としてメタリン酸ソーダ（ＮａＰＯ３）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、炭酸ソーダ（Ｎａ２ＣＯ３）、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を用いて、モル％で、Ｎａ２Ｏ ３０．３％、ＣｏＯ ３６．３％、及びＰ２Ｏ５ ３３．３％の組成となるように原料粉末を調製した。原料粉末を石英ルツボに投入し、電気炉を用いて大気中にて１３００℃で９０分間の溶融を行った。次いで、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、厚み０．１ｍｍ～２ｍｍのフィルム状のガラス体を得た。
得られたフィルム状のガラス体について、φ２０ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を５時間行い、目開き１２０μｍの樹脂製篩に通過させ、平均粒子径３μｍ～１５μｍのガラス粗粉末を得た。次いで、このガラス粗粉末に対し、粉砕助剤にエタノールを用い、φ３ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を８０時間行うことで、平均粒子径０．６μｍのガラス粉末（正極活物質前駆体粉末）を得た。
（１－ｃ）正極層（正極合材層）の作製
質量％で、正極活物質前駆体粉末 ７２％、（１－ａ－１）で作製した固体電解質粉末 ２５％、アセチレンブラック ３％（正極活物質前駆体粉末と固体電解質粉末の体積比は７６：２４）となるように秤量し、メノウ製の乳鉢及び乳棒を用いて２時間混合した。得られた混合粉末１００質量部に対し、Ｎ－メチルピロリドンを２０質量部（１０質量％のポリプロピレンカーボネートを含有）添加して、自転・公転ミキサーを用いて十分に撹拌し、スラリー化した。なお、上記の操作はすべて露点－４０℃以下の雰囲気下で行った。
得られたスラリーを、（１－ａ－２）で作製した固体電解質層の一方の主面の中央に、１０ｍｍ角、５０μｍの厚さで塗布し、７０℃で３時間乾燥させた。次に、窒素ガス雰囲気中５００℃にて３０分間焼成した。これにより、固体電解質層の一方の主面に正極層を形成した。固体電解質層の正極層が形成された主面側からの平面視において、固体電解質層突出部の面積は、固体電解質層の面積の３０．６％である。得られた正極層を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。なお、正極層を構成する材料について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、Ｎａ３．６４Ｃｏ２．１８（Ｐ２Ｏ７）２結晶由来の回折線と、使用した各固体電解質粉末に由来する結晶性回折線が確認された。
（１－ｄ）全固体ナトリウムイオン二次電池の作製
（１－ｃ）で得られた固体電解質と正極層との積層体における正極層上に、スパッタ装置（サンユー電子株式会社製、「ＳＣ－７０１ＡＴ」）を用いて、Ａｌからなる第１の金属膜形成した。その後、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中にて、１０ｍｍ角の負極層となる金属ナトリウム（厚み：７０μｍ）を、固体電解質の正極層とは反対側の主面の中央に圧着した。
なお、上記（１－ａ）～（１－ｄ）の工程に従い、２つの全固体ナトリウムイオン二次電池を作製した。
（１－ｅ）バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池の作製
（ａ）～（ｄ）で得られた２つの全固体ナトリウムイオン二次電池を、１２ｍｍ角のＡｌ箔（厚み：３μｍ）からなる集電体層（集電体シート）を介して積層し、コインセルの下蓋の上に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。このとき、平面視において、集電体層が正極層及び負極層より外側に突出した突出部を有するように、２つの全固体ナトリウムイオン二次電池及び集電体層を積層した。集電体層の正極層が積層された主面側からの平面視において、突出部の面積は、突出部及び集電体層の面積の合計の３０．６％である。集電体層の負極層が積層された主面側からの平面視において、突出部の面積は、突出部及び集電体層の面積の合計の３０．６％である。以上により、バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を得た。図１１に、実施例１のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池の模式的断面図を示す。
（比較例１）
比較例１として、実施例１の（１－ａ）～（１－ｄ）と同様の方法により、全固体ナトリウムイオン二次電池を作製し、コインセルの下蓋の上に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。なお、バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池とはしていない。
（充放電試験）
作製した実施例１及び比較例１の評価用電池について、３０℃で開回路電圧からＣＣ（定電流）充電を１０時間行った。次に、３０℃でＣＣ放電を行った。充電及び放電において、Ｃレート０．１Ｃとした。
図１２は、比較例１の評価用電池の充放電曲線を示す図である。図１３は、実施例１の評価用電池の充放電曲線を示す図である。
図１２に示すように、比較例１の評価用電池においては、得られる電圧は４．３Ｖである。これに対して、図１３に示すように、実施例１の評価用電池においては、得られる電圧は８．４Ｖとなっている。このように、実施例１においては、高い電圧を得られることがわかる。
（実施例２）
（２－ａ）固体電解質の作製
（２－ａ－１）固体電解質粉末の作製
実施例１と同様にしてβ”－アルミナからなる固体電解質粉末を作製した。
（２－ａ－２）固体電解質層の作製
実施例１と同様にしてβ”－アルミナからなる固体電解質層（固体電解質シート）を作製した。なお、本実施例では、固体電解質層のサイズが１１ｍｍ角、厚さ５０μｍとなるように作製した。
（２－ｂ）正極活物質前駆体粉末の作製
原料としてメタリン酸ソーダ（ＮａＰＯ３）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、炭酸ソーダ（Ｎａ２ＣＯ３）、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を用いて、モル％で、Ｎａ２Ｏ ４０％、Ｆｅ２Ｏ３ ２０％、及びＰ２Ｏ５ ４０％の組成となるように原料粉末を調製した。原料粉末を白金ルツボに投入し、電気炉を用いて大気中にて１３００℃で９０分間の溶融を行った。次いで、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、厚み０．１ｍｍ～２ｍｍのフィルム状のガラス体を得た。
得られたフィルム状のガラス体について、φ２０ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を５時間行い、目開き１２０μｍの樹脂製篩に通過させ、平均粒子径１８μｍのガラス粗粉末を得た。次いで、このガラス粗粉末に対し、粉砕助剤にエタノールを用い、φ３ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を８０時間行うことで、平均粒子径０．６μｍのガラス粉末（正極活物質前駆体粉末）を得た。
（２－ｃ）正極層（正極合材層）の作製
質量％で、正極活物質前駆体粉末 ７２％、（２－ａ－１）で作製した固体電解質粉末 ２５％、アセチレンブラック ３％（正極活物質前駆体粉末と固体電解質粉末の体積比は７６：２４）となるように秤量し、メノウ製の乳鉢及び乳棒を用いて２時間混合した。得られた混合粉末１００質量部に対し、Ｎ－メチルピロリドンを２０質量部（１０質量％のポリプロピレンカーボネートを含有）添加して、自転・公転ミキサーを用いて十分に撹拌し、スラリー化した。なお、上記の操作はすべて露点－４０℃以下の雰囲気下で行った。
得られたスラリーを、（２－ａ－２）で作製した固体電解質層の一方の主面の中央に、１０ｍｍ角、７０μｍの厚さで塗布し、７０℃で３時間乾燥させた。次に、４体積％Ｈ２／９６体積％Ｎ２の混合ガス雰囲気中５３０℃にて６０分間焼成した。これにより、固体電解質層の一方の主面に正極層を形成した。固体電解質層の正極層が形成された主面側からの平面視において、固体電解質層突出部の面積は、固体電解質層の面積の１７．４％である。得られた正極層を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。また、正極合材層を構成する材料について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７結晶由来の回折線と、使用した各固体電解質粉末に由来する結晶性回折線が確認された。
（２－ｄ）全固体ナトリウムイオン二次電池の作製
（２－ｃ）で得られた固体電解質と正極層との積層体における正極層上に、スパッタ装置（サンユー電子株式会社製、「ＳＣ－７０１ＡＴ」）を用いて、Ａｌからなる第１の金属膜を形成した。その後、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中にて、１０ｍｍ角の負極層となる金属ナトリウム（厚み：７０μｍ）を、固体電解質の正極層とは反対側の主面の中央に圧着した。なお、上記（２－ａ）～（２－ｄ）により、２つの全固体ナトリウムイオン二次電池を作製した。
（２－ｅ）バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池の作製
上記（２－ａ）～（２－ｄ）で得られた２つの全固体ナトリウムイオン二次電池を、１０．５ｍｍ角のＡｌ箔（厚み：３μｍ）からなる集電体層（集電体シート）を介して積層し、コインセルの下蓋の上に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。このとき、平面視において、集電体層が正極層及び負極層より外側に突出した突出部を有するように、２つの全固体ナトリウムイオン二次電池及び集電体層を積層した。集電体層の正極層が積層された主面側からの平面視において、突出部の面積は、突出部及び集電体層の面積の合計の９．３％である。集電体層の負極層が積層された主面側からの平面視において、突出部の面積は、突出部及び集電体層の面積の合計の９．３％である。以上により、バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を得た。
（実施例３）
実施例２と同様の方法により、３つの全固体ナトリウムイオン二次電池を作製した。３つの全固体ナトリウムイオン二次電池を、隣接する各全固体ナトリウムイオン二次電池の間に１０．５ｍｍ角のＡｌ箔（厚み：３μｍ）からなる集電体層（集電体シート）を介在させた状態で積層することにより積層体を作製した。積層体をコインセルの下蓋の上に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。このとき、平面視において、集電体層が正極層及び負極層より外側に突出した突出部を有するように、３つの全固体ナトリウムイオン二次電池及び集電体層を積層した。集電体層の正極層が積層された主面側からの平面視において、突出部の面積は、突出部及び集電体層の面積の合計の９．３％である。集電体層の負極層が積層された主面側からの平面視において、突出部の面積は、突出部及び集電体層の面積の合計の９．３％である。以上により、バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池を得た。
（比較例２）
比較例として、実施例２の（２－ａ）～（２－ｄ）と同様の方法により、全固体ナトリウムイオン二次電池を作製し、コインセルの下蓋の上に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。なお、バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池とはしていない。
（充放電試験）
作製した実施例２、実施例３及び比較例２の評価用電池について、６０℃で開回路電圧からＣＣ（定電流）充電を１００時間行った。次に、６０℃でＣＣ放電を行った。充電及び放電において、Ｃレート０．０１Ｃとした。
図１４は、実施例２、実施例３及び比較例２の評価用電池の充放電曲線を示す図である。図１４中の実線は実施例２の結果を示し、二点鎖線は実施例３の結果を示し、破線は比較例２の結果を示す。
図１４に示すように、比較例２の評価用電池においては、得られる電圧は２．８Ｖである。これに対して、実施例２の評価用電池においては、得られる電圧は５．７Ｖ、実施例３の評価用電池においては得られる電圧は８．３Ｖとなっている。このように、実施例２及び実施例３においては、高い電圧を得られることがわかる。
（実施例４）
（４－ａ）固体電解質の作製
実施例２の（２－ａ）と同様にして、固体電解質粉末及び固体電解質層を作製した。
（４－ｂ）正極活物質前駆体粉末の作製
原料としてメタリン酸ソーダ（ＮａＰＯ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、炭酸ソーダ（Ｎａ２ＣＯ３）、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を用いて、モル％で、Ｎａ２Ｏ ３０．３％、ＮｉＯ ３６．４％、及びＰ２Ｏ５ ３３．３％の組成となるように原料粉末を調製したこと以外は実施例２の（２－ｂ）と同様にして、正極活物質前駆体粉末を作製した。
（４－ｃ）正極層（正極合材層）の作製
（４－ａ）で得られた固体電解質粉末及び固体電解質層、（４－ｂ）で得られた正極活物質前駆体粉末を用い、焼成条件をＮ２ガス雰囲気中６２５℃にて３０分間としたこと以外は実施例２の（２－ｃ）と同様にして、固体電解質層の一方の主面に正極層を形成した。得られた正極層を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。また、正極合材層を構成する材料について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、Ｎａ３．６４Ｎｉ２．１８（Ｐ２Ｏ７）２結晶由来の回折線と、使用した固体電解質粉末に由来する結晶性回折線が確認された。
（４－ｄ）全固体ナトリウムイオン二次電池の作製
実施例２の（２－ｄ）と同様にして、２つの全固体ナトリウムイオン二次電池を作製した。
（４－ｅ）バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池の作製
実施例２の（２－ｅ）と同様にして、バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池はを作製した。
（比較例３）
比較例として、実施例４の（４－ａ）～（４－ｄ）と同様の方法により、全固体ナトリウムイオン二次電池を作製し、コインセルの下蓋の上に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。なお、バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池とはしていない。
（充放電試験）
作製した実施例４及び比較例３の評価用電池について、６０℃で開回路電圧からＣＣ（定電流）充電を１００時間行った。次に、６０℃でＣＣ放電を行った。充電及び放電において、Ｃレート０．０１Ｃとした。なお、実施例４は充電終止電圧を１０．４Ｖ、放電終止電圧を４Ｖとし、比較例３は充電終止電圧を５．２Ｖ、放電終止電圧を２Ｖとした。
比較例３の評価用電池においては、得られる放電電圧は４．７Ｖ、放電容量は５１ｍＡｈ／ｇである。これに対して、実施例４の評価用電池においては、得られる放電電圧は９．４Ｖ、放電容量は５０ｍＡｈ／ｇであった。このように、実施例４においては、高い電圧を得られることがわかる。
１…全固体ナトリウムイオン二次電池
２…集電体層
２ａ…第１の主面
２ｂ…第２の主面
３…正極層
４…固体電解質層
４ａ…第３の主面
４ｂ…第４の主面
５…負極層
６…突出部
７…第１の金属膜
８…第２の金属膜
９…固体電解質層突出部
１０…バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池
２７…第１の金属膜
２８…第２の金属膜
３４…固体電解質層
３９…固体電解質層突出部
４４…固体電解質層
５４…固体電解質層
５６…突出部
５９…固体電解質層突出部
６６…突出部

Claims (7)

  1. ナトリウムを吸蔵・放出可能である正極層と、ナトリウムイオン伝導性酸化物からなる固体電解質層と、ナトリウムを吸蔵・放出可能である負極層とがこの順序で積層された、複数の全固体ナトリウムイオン二次電池と、
    前記全固体ナトリウムイオン二次電池の前記正極層と、他の前記全固体ナトリウムイオン二次電池の前記負極層との間に設けられており、前記正極層及び前記負極層に共有された集電体層とを備え、
    平面視において、前記集電体層の外周縁に連ねられており、かつ前記正極層及び／または前記負極層の外周縁より外側に突出している突出部が設けられており、
    前記突出部の厚みが、０．１μｍ以上、１５μｍ以下であり、
    前記突出部が前記集電体層と異なる材料から形成されている、バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池。
  2. ナトリウムを吸蔵・放出可能である正極層と、ナトリウムイオン伝導性酸化物からなる固体電解質層と、ナトリウムを吸蔵・放出可能である負極層とがこの順序で積層された、複数の全固体ナトリウムイオン二次電池と、
    前記全固体ナトリウムイオン二次電池の前記正極層と、他の前記全固体ナトリウムイオン二次電池の前記負極層との間に設けられており、前記正極層及び前記負極層に共有された集電体層とを備え、
    平面視において、前記集電体層の外周縁に連ねられており、かつ前記正極層及び／または前記負極層の外周縁より外側に突出している突出部が設けられており、
    平面視において、前記突出部の面積が、前記突出部及び前記集電体層の面積の合計の１％以上、５０％以下であり、
    前記突出部が前記集電体層と異なる材料から形成されている、バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池。
  3. 前記固体電解質層が、平面視において、前記正極層及び／または前記負極層の外周縁より外側に突出している部分を有する、請求項１又は２に記載のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池。
  4. 平面視において、前記正極層及び／または前記負極層の外周縁より外側に前記固体電解質層が突出している部分の面積が、前記固体電解質層の面積の１％以上、５０％以下である、請求項３に記載のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池。
  5. ナトリウムを吸蔵・放出可能である正極層と、ナトリウムイオン伝導性酸化物からなる固体電解質層と、ナトリウムを吸蔵・放出可能である負極層とがこの順序で積層された、複数の全固体ナトリウムイオン二次電池と、
    前記全固体ナトリウムイオン二次電池の前記正極層と、他の前記全固体ナトリウムイオン二次電池の前記負極層との間に設けられており、前記正極層及び前記負極層に共有された集電体層とを備え、
    前記固体電解質層が、平面視において、前記正極層及び／または前記負極層の外周縁より外側に突出している部分を有し、
    平面視において、前記正極層及び／または前記負極層の外周縁より外側に前記固体電解質層が突出している部分の面積が、前記固体電解質層の面積の１％以上、５０％以下であり、
    前記固体電解質層が、前記正極層及び前記負極層の側面を覆っていない、バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池。
  6. 前記集電体層が、アルミニウム、チタン、銀、銅、ステンレス鋼及びこれらの金属を含む合金並びに黒鉛からなる群から選択される少なくとも１種からなる、請求項１～５のいずれか一項に記載のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池。
  7. 前記固体電解質層が、β－アルミナ、β”－アルミナ及びＮＡＳＩＣＯＮ型結晶のうち少なくとも１種を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のバイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池。
JP2023007263A 2017-10-17 2023-01-20 バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池 Active JP7616253B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017200915 2017-10-17
JP2017200915 2017-10-17
JP2019549191A JP7218725B2 (ja) 2017-10-17 2018-10-03 バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池
PCT/JP2018/036967 WO2019078001A1 (ja) 2017-10-17 2018-10-03 バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019549191A Division JP7218725B2 (ja) 2017-10-17 2018-10-03 バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2023033608A JP2023033608A (ja) 2023-03-10
JP7616253B2 true JP7616253B2 (ja) 2025-01-17

Family

ID=66174350

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019549191A Active JP7218725B2 (ja) 2017-10-17 2018-10-03 バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池
JP2023007263A Active JP7616253B2 (ja) 2017-10-17 2023-01-20 バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019549191A Active JP7218725B2 (ja) 2017-10-17 2018-10-03 バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池

Country Status (4)

Country Link
US (2) US11588180B2 (ja)
JP (2) JP7218725B2 (ja)
CN (2) CN116706217A (ja)
WO (1) WO2019078001A1 (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116706217A (zh) * 2017-10-17 2023-09-05 日本电气硝子株式会社 双极型全固体钠离子二次电池
KR102764108B1 (ko) * 2019-05-23 2025-02-05 현대자동차주식회사 고에너지 밀도 전고체 전지 및 이의 제조 방법
JP7279632B2 (ja) * 2019-12-26 2023-05-23 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP7448875B2 (ja) * 2019-12-26 2024-03-13 日本電気硝子株式会社 ナトリウムイオン二次電池用部材及びナトリウムイオン二次電池
JP7725211B2 (ja) * 2021-02-16 2025-08-19 マクセル株式会社 全固体二次電池及びその製造方法
KR20220151475A (ko) * 2021-05-06 2022-11-15 삼성에스디아이 주식회사 전극 구조체 및 이를 포함하는 전고체 이차전지
CN113659193B (zh) * 2021-08-27 2023-09-01 西北工业大学 全固态钠离子电芯结构、制备方法及电池
US12315928B2 (en) * 2021-09-27 2025-05-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid-state sodium ion conductor and method of making the same
JP7643302B2 (ja) * 2021-11-11 2025-03-11 トヨタ自動車株式会社 積層電池
JP7597699B2 (ja) * 2021-11-24 2024-12-10 トヨタ自動車株式会社 全固体電池及びその製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006173000A (ja) 2004-12-17 2006-06-29 Nissan Motor Co Ltd リチウムポリマー電池の製造およびそれにより得られた電池
WO2012164642A1 (ja) 2011-05-27 2012-12-06 トヨタ自動車株式会社 バイポーラ全固体電池
US20170207489A1 (en) 2016-01-15 2017-07-20 Aruna Zhamu Method of producing alkali metal or alkali-ion batteries having high volumetric and gravimetric energy densities

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002075455A (ja) 2000-08-24 2002-03-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JP2002075544A (ja) 2000-08-29 2002-03-15 Hirose Electric Co Ltd 多極シールド型電気コネクタ
US20170155169A1 (en) 2015-11-30 2017-06-01 University Of Maryland, College Park Ceramic ion conducting structures and methods of fabricating same, and uses of same
JP2016517146A (ja) 2013-03-21 2016-06-09 ユニバーシティー オブ メリーランド、カレッジ パーク 固体電解質物質を含むイオン伝導性バッテリー
WO2014157125A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 住友化学株式会社 ナトリウム二次電池
KR101721786B1 (ko) * 2013-09-25 2017-03-30 도요타 지도샤（주） 전고체 전지
JP6460316B2 (ja) 2013-12-09 2019-01-30 日本電気硝子株式会社 ナトリウムイオン電池用電極合材、及びその製造方法並びにナトリウム全固体電池
JP6380254B2 (ja) 2015-06-23 2018-08-29 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
JP6709065B2 (ja) 2016-02-19 2020-06-10 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
US10263289B2 (en) * 2017-02-23 2019-04-16 Ford Global Technologies, Llc Solid state battery
CN116706217A (zh) * 2017-10-17 2023-09-05 日本电气硝子株式会社 双极型全固体钠离子二次电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006173000A (ja) 2004-12-17 2006-06-29 Nissan Motor Co Ltd リチウムポリマー電池の製造およびそれにより得られた電池
WO2012164642A1 (ja) 2011-05-27 2012-12-06 トヨタ自動車株式会社 バイポーラ全固体電池
US20170207489A1 (en) 2016-01-15 2017-07-20 Aruna Zhamu Method of producing alkali metal or alkali-ion batteries having high volumetric and gravimetric energy densities

Also Published As

Publication number Publication date
JP7218725B2 (ja) 2023-02-07
US20230155181A1 (en) 2023-05-18
US11588180B2 (en) 2023-02-21
JP2023033608A (ja) 2023-03-10
CN116706217A (zh) 2023-09-05
CN111213272B (zh) 2023-07-18
CN111213272A (zh) 2020-05-29
JPWO2019078001A1 (ja) 2020-09-17
US12362397B2 (en) 2025-07-15
WO2019078001A1 (ja) 2019-04-25
US20210066757A1 (en) 2021-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7616253B2 (ja) バイポーラ型全固体ナトリウムイオン二次電池
US11404726B2 (en) All-solid-state sodium ion secondary battery
KR102410194B1 (ko) 나트륨 이온 전지용 전극합재, 그 제조 방법 및 나트륨 전고체 전지
JP7394757B2 (ja) 非晶質固体電解質およびそれを用いた全固体二次電池
JP7499029B2 (ja) 全固体ナトリウムイオン二次電池
JP6164812B2 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池
CN108886145B (zh) 非晶相氧化物基正极活性材料及其制备方法和应用
CN111033858A (zh) 共烧成型全固体电池
WO2018020990A1 (ja) 固体電解質粉末、並びにそれを用いてなる電極合材及び全固体ナトリウムイオン二次電池
US11552329B2 (en) Solid electrolyte sheet, method for producing same and all-solid-state secondary battery
JP2019125547A (ja) 固体電解質粉末、並びにそれを用いてなる電極合材及び全固体ナトリウムイオン二次電池
WO2018131627A1 (ja) ナトリウムイオン二次電池用電極合材及びその製造方法
JP2019057495A (ja) 固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池
WO2018235575A1 (ja) ナトリウムイオン二次電池
US11721836B2 (en) Solid electrolyte sheet, method for producing same and all-solid-state secondary battery
WO2024190592A1 (ja) 二次電池用電極及びその製造方法、並びに全固体二次電池
WO2020235291A1 (ja) 電極合材

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230120

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230201

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240305

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240426

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240730

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240918

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20241203

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20241216

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7616253

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150