JP7622737B2 - 厚膜抵抗ペースト、厚膜抵抗体、及び電子部品 - Google Patents
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Description
本発明は、厚膜抵抗ペーストに関し、更に詳しくは、導電物としてルテニウム酸鉛を含有するガラス粉末を含有し、特に耐サージ性に優れた厚膜抵抗体を形成することのできる厚膜抵抗ペースト、その厚膜抵抗ペーストを用いた厚膜抵抗体、及びその厚膜抵抗体を備えた電子部品に関する。
厚膜抵抗ペーストは、一般に、導電粉末と、ガラス粉末と、それらを印刷に適したペースト状にするための有機ビヒクルとで構成される。この厚膜抵抗ペーストを任意のパターンで印刷し、通常８００～１０００℃の高温でガラスを焼結させることで、例えば、厚膜チップ抵抗器等の電子部品を構成する厚膜抵抗体として使用されている。導電粉末としては、ガラス粉末との混合比率を調整することで緩やかに抵抗値を変化させることができるため、酸化ルテニウム粉末やルテニウム酸鉛粉末が広く用いられている。
例えば、特許文献１には、無機材粒子にムライトを、ガラス粒子にホウケイ酸鉛ガラスを、導電粒子に二酸化ルテニウムを用いた混合物に、バインダとしてエチルセルロースを、溶剤としてトルエンおよびアルコールを用いたビヒクルを添加して得た抵抗ペーストを用いて形成した厚膜抵抗体の技術が記載されている。
また、特許文献２には、無機材粒子にジルコンを、ガラス粒子にホウケイ酸鉛ガラスを、導電粒子に二酸化ルテニウムを用いた混合物に、バインダとしてエチルセルロースを、溶剤としてテルピネオールとブチルカルビトールアセテートを用いたビヒクルを添加して得た抵抗ペースト、及びその抵抗ペーストを用いて形成した厚膜抵抗体の技術が記載されている。
近年、厚膜チップ抵抗器等の電子部品の小型化が進み、厚膜抵抗体には電気的特性の向上が求められており、とりわけ、耐サージ性等の耐電圧性に優れた厚膜抵抗体が求められている。厚膜抵抗体に瞬間的な高電圧（サージ電圧）が印加された場合、通常、負の抵抗値変化を示すが、この抵抗値変化量は小さいほうが望ましい。このような負の抵抗値変化は、電圧印加時の発熱の影響と考えられている。従来の厚膜抵抗ペーストでは、焼結時にガラス粉末同士が結合されるが、ガラス粉末の軟化は表層のみに留まる。このため、厚膜抵抗ペーストを焼結後の厚膜抵抗体において、ガラス粒子径に相当する誘電体層が存在する。導電粉末は、この誘電体層の周囲に分布し、厚膜抵抗体に導電性を持たせている。このような構造に、サージ電圧を印加すると、導電部に電流が流れ、その周辺が局所的に加熱され、抵抗値変化が生じると考えられる。
厚膜抵抗体の耐サージ性を向上させる方法としては、厚膜抵抗ペーストに含有するルテニウム酸鉛を増量することが挙げられる。厚膜抵抗ペーストに含有するルテニウム酸鉛を増量すると、厚膜抵抗ペーストを焼結後の厚膜抵抗体において、導電経路の太い、強固な導電部が形成され、サージ電圧印加時の発熱が抑えられ、抵抗値変化の影響を緩和できると考えられる。
しかしながら、ルテニウム酸鉛の増量は抵抗温度係数(ＴＣＲ)の上昇をもたらす。ＴＣＲは単位温度当たりの抵抗値変化率を示したもので、厚膜抵抗体の重要な特性の一つである。ルテニウム酸鉛を増量することで、ＴＣＲが高くなると、サージ電圧印加時の発熱による抵抗値変化が抑えられても、導電部そのものの抵抗値変化を生じてしまう。
このため、ルテニウム酸鉛を増量するに際し、ＴＣＲを０に近づけることが求められる。このＴＣＲは、主に金属酸化物からなる添加剤を厚膜抵抗体に加えることで、調整が可能であり、金属酸化物としてはマンガン酸化物、ニオブ酸化物、チタン酸化物等が挙げられる。しかしながら、添加剤による調整幅にも限界があるため、ルテニウム酸鉛の増量にも限界がある。
しかしながら、ルテニウム酸鉛の増量は抵抗温度係数(ＴＣＲ)の上昇をもたらす。ＴＣＲは単位温度当たりの抵抗値変化率を示したもので、厚膜抵抗体の重要な特性の一つである。ルテニウム酸鉛を増量することで、ＴＣＲが高くなると、サージ電圧印加時の発熱による抵抗値変化が抑えられても、導電部そのものの抵抗値変化を生じてしまう。
このため、ルテニウム酸鉛を増量するに際し、ＴＣＲを０に近づけることが求められる。このＴＣＲは、主に金属酸化物からなる添加剤を厚膜抵抗体に加えることで、調整が可能であり、金属酸化物としてはマンガン酸化物、ニオブ酸化物、チタン酸化物等が挙げられる。しかしながら、添加剤による調整幅にも限界があるため、ルテニウム酸鉛の増量にも限界がある。
厚膜抵抗体の耐サージ性を向上させるための他の方法として、厚膜抵抗体中の導電物の分布をより均一にする試みがなされている。導電物の分布が均一になれば、サージ電圧印加時に抵抗体に一様に電流が流れることにより、局所的に発生する発熱の影響を緩和することができる。
しかしながら、近年のより小型化の進む電子部品用の厚膜抵抗体には、より高い耐サージ性が求められている。
本発明の目的は、より小型化の進む電子部品に対し、抵抗変化率のより小さい耐サージ性の優れた抵抗体用の厚膜抵抗ペースト、その厚膜抵抗ペーストを用いた厚膜抵抗体、及びその厚膜抵抗体を備えた電子部品を提供することにある。
本発明の目的は、より小型化の進む電子部品に対し、抵抗変化率のより小さい耐サージ性の優れた抵抗体用の厚膜抵抗ペースト、その厚膜抵抗ペーストを用いた厚膜抵抗体、及びその厚膜抵抗体を備えた電子部品を提供することにある。
本発明者は、種々の研究を行った結果、特定の組成で構成されたルテニウム酸鉛含有ガラスを用いた厚膜抵抗ペーストにより形成された厚膜抵抗体が、従来よりも耐サージ性に優れていることを見出し、本発明を導出するに至った。
すなわち、本発明による厚膜抵抗ペーストは、ルテニウム酸鉛含有ガラス粉末と有機ビヒクルを含有してなり、前記ルテニウム酸鉛含有ガラス粉末が、ルテニウム酸鉛を１０質量％以上７０質量％以下含有し、かつ、ガラス組成がガラス成分１００質量％に対して、酸化ケイ素を３３質量％以上６０質量％以下、酸化鉛を３０質量％以上９０質量％以下、酸化ホウ素を５質量％以上５０質量％以下含有し、かつ、酸化ケイ素と酸化鉛と酸化ホウ素の合計含有量がガラス成分１００質量％に対して５０質量％以上であることを特徴とする。
また、本発明の厚膜抵抗ペーストにおいては、前記ルテニウム酸鉛含有ガラス粉末の平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましい。
また、本発明による厚膜抵抗体は、上記本発明のいずれかの厚膜抵抗ペーストの焼成体からなることを特徴とする。
また、本発明による電気・電子部品は、上記本発明の厚膜抵抗体を備えてなることを特徴とする。
本発明によれば、従来よりも耐サージ性に優れた厚膜抵抗ペースト、その厚膜抵抗ペーストを用いた厚膜抵抗体、及びその厚膜抵抗体を備えた電気・電子部品を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されるものではなく、本発明の範囲内で、下記実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
本実施形態の厚膜抵抗ペーストは、ルテニウム酸鉛含有ガラス粉末と有機ビヒクルを含有してなる。以下、各成分について詳細に説明する。
本実施形態の厚膜抵抗ペーストは、ルテニウム酸鉛含有ガラス粉末と有機ビヒクルを含有してなる。以下、各成分について詳細に説明する。
（導電物）
本発明の厚膜抵抗ペーストにおける導電物にはルテニウム酸鉛を用いる。一般的な厚膜抵抗ペーストは、導電物と、ガラスとを、それぞれ粉末状で含有した構造であるが、本発明の厚膜抵抗ペーストにおいては、導電物であるルテニウム酸鉛粉末を単独では用いず、導電物であるルテニウム酸鉛粉末を原料の一部として用いて作製されたルテニウム酸鉛含有ガラスを粉砕して得られる、ルテニウム酸鉛含有ガラス粉末を含有した構造となっている。
ルテニウム酸鉛含有ガラス粉末を形成するのに用いるルテニウム酸鉛の粒径は、特に限定されないが、比表面積５ｍ２／ｇ以上となる粒径にするのが望ましい。比表面積５ｍ２／ｇ未満では、ルテニウム酸鉛の粒径が大きすぎて、厚膜抵抗体内の導電域の均一性を低下させ、耐サージ性を悪化させる虞がある。
本発明の厚膜抵抗ペーストにおける導電物にはルテニウム酸鉛を用いる。一般的な厚膜抵抗ペーストは、導電物と、ガラスとを、それぞれ粉末状で含有した構造であるが、本発明の厚膜抵抗ペーストにおいては、導電物であるルテニウム酸鉛粉末を単独では用いず、導電物であるルテニウム酸鉛粉末を原料の一部として用いて作製されたルテニウム酸鉛含有ガラスを粉砕して得られる、ルテニウム酸鉛含有ガラス粉末を含有した構造となっている。
ルテニウム酸鉛含有ガラス粉末を形成するのに用いるルテニウム酸鉛の粒径は、特に限定されないが、比表面積５ｍ２／ｇ以上となる粒径にするのが望ましい。比表面積５ｍ２／ｇ未満では、ルテニウム酸鉛の粒径が大きすぎて、厚膜抵抗体内の導電域の均一性を低下させ、耐サージ性を悪化させる虞がある。
（ガラス成分）
本発明の厚膜抵抗ペースト中のルテニウム酸鉛含有ガラスに用いるガラス成分は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化鉛（ＰｂＯ）、および酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を含有する。その他、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化錫（ＳｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）等を含有させてもよい。また、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を含有させてもよい。
本発明の厚膜抵抗ペースト中のルテニウム酸鉛含有ガラスに用いるガラス成分は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化鉛（ＰｂＯ）、および酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を含有する。その他、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化錫（ＳｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）等を含有させてもよい。また、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を含有させてもよい。
（酸化ケイ素：ＳｉＯ２）
ＳｉＯ２は、本発明のガラス成分の骨格となる成分であり、配合量はルテニウム酸鉛含有ガラスに含まれるガラス成分１００質量％に対し、３質量％以上６０質量％以下である。６０質量％よりも多いと形成するガラスの軟化点が高くなりすぎてしまう。また、３質量％よりも少ないと化学的に安定したガラスが得られない。
ＳｉＯ２は、本発明のガラス成分の骨格となる成分であり、配合量はルテニウム酸鉛含有ガラスに含まれるガラス成分１００質量％に対し、３質量％以上６０質量％以下である。６０質量％よりも多いと形成するガラスの軟化点が高くなりすぎてしまう。また、３質量％よりも少ないと化学的に安定したガラスが得られない。
（酸化鉛：ＰｂＯ）
ＰｂＯは、軟化点を低下させる働きの他、ルテニウム酸鉛を化学的に安定とし、分解を抑制する働きを持つ。配合量はルテニウム酸鉛含有ガラスに含まれるガラス成分１００質量％に対し、３０質量％以上９０質量％以下である。３０質量％未満だと、形成するガラスの軟化点が高くなりすぎてしまう。また、９０質量％よりも多いと化学的に安定したガラス状態を得ることが難しくなる。
ＰｂＯは、軟化点を低下させる働きの他、ルテニウム酸鉛を化学的に安定とし、分解を抑制する働きを持つ。配合量はルテニウム酸鉛含有ガラスに含まれるガラス成分１００質量％に対し、３０質量％以上９０質量％以下である。３０質量％未満だと、形成するガラスの軟化点が高くなりすぎてしまう。また、９０質量％よりも多いと化学的に安定したガラス状態を得ることが難しくなる。
（酸化ホウ素：Ｂ２Ｏ３）
Ｂ２Ｏ３は、ＳｉＯ２とともに本発明のガラス成分の骨格となる成分であり、形成するガラスの軟化点を低下させる効果がある。配合量はルテニウム酸鉛含有ガラスに含まれるガラス成分１００質量％に対し、５質量％以上５０質量％以下である。５質量％未満では形成するガラスの靱性が低下し、クラックが入りやすくなり、レーザートリミング性が悪化する。また、５０質量％よりも多いとガラス成分の分相を起こしやすく、耐水性も低下する。
Ｂ２Ｏ３は、ＳｉＯ２とともに本発明のガラス成分の骨格となる成分であり、形成するガラスの軟化点を低下させる効果がある。配合量はルテニウム酸鉛含有ガラスに含まれるガラス成分１００質量％に対し、５質量％以上５０質量％以下である。５質量％未満では形成するガラスの靱性が低下し、クラックが入りやすくなり、レーザートリミング性が悪化する。また、５０質量％よりも多いとガラス成分の分相を起こしやすく、耐水性も低下する。
（必須ガラス成分の合計含有量）
ＳｉＯ２、ＰｂＯ、およびＢ２Ｏ３の合計含有量は、ルテニウム酸鉛含有ガラスに含まれるガラス成分１００質量％に対し、５０質量％以上である。５０質量％未満では、ガラスを安定して形成することが困難であり、本発明の厚膜抵抗体の電気特性において、耐サージ性を満足させることが困難になる。
ＳｉＯ２、ＰｂＯ、およびＢ２Ｏ３の合計含有量は、ルテニウム酸鉛含有ガラスに含まれるガラス成分１００質量％に対し、５０質量％以上である。５０質量％未満では、ガラスを安定して形成することが困難であり、本発明の厚膜抵抗体の電気特性において、耐サージ性を満足させることが困難になる。
（その他のガラス成分）
上記必須ガラス成分の他、各種特性を向上させるために、ルテニウム酸鉛含有ガラスの特性を悪化させない範囲で、酸化物をガラス成分として更に含有させることができる。具体的には、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３等を含有させることができる。これらのガラス成分の配合量は、ルテニウム酸鉛含有ガラスに含まれるガラス成分１００質量％に対し、それぞれ２０質量％以下である。
上記必須ガラス成分の他、各種特性を向上させるために、ルテニウム酸鉛含有ガラスの特性を悪化させない範囲で、酸化物をガラス成分として更に含有させることができる。具体的には、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３等を含有させることができる。これらのガラス成分の配合量は、ルテニウム酸鉛含有ガラスに含まれるガラス成分１００質量％に対し、それぞれ２０質量％以下である。
（ルテニウム酸鉛含有ガラス）
本発明の厚膜抵抗ペーストに用いるルテニウム酸鉛含有ガラスにおいて、導電物であるルテニウム酸鉛とガラス成分の配合割合は、ルテニウム酸鉛含有ガラス組成１００質量％に対し、ルテニウム酸鉛を１０質量％以上７０質量％以下、ガラス成分を３０質量％以上９０質量％以下とする。ルテニウム酸鉛が１０質量％未満では製造されたルテニウム酸鉛含有ガラス粉末の抵抗値が高くなりすぎ、ほとんど導電性を示さない。また、７０質量％より多いと、ガラス成分がルテニウム酸鉛粉末を覆いきれず、ルテニウム酸鉛含有ガラスが脆くなってしまう。ルテニウム酸鉛とガラス成分の配合割合を調整することで、厚膜抵抗体の抵抗値を目的の抵抗値近傍に調整することが可能である。
ルテニウム酸鉛含有ガラスは、平均粒径が５μｍ以下になるように粉砕する。平均粒径が５μｍより大きいと、厚膜抵抗体の均一性が低下し、耐サージ性の改善効果が得られない虞があるので好ましくない。粉砕方法はボールミル、遊星ミル、ビーズミルなどを用いることができる。
なお、本発明において、平均粒径とはメディアン径を意味し、ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液２ｇ／Ｌに測定する粉末を超音波分散し、純水溶媒を用いた粒度分布計（ＨＰＡ９３２０－１００Ｘ、マイクロトラックベル社製）を用いて測定された数値である。
本発明の厚膜抵抗ペーストに用いるルテニウム酸鉛含有ガラスにおいて、導電物であるルテニウム酸鉛とガラス成分の配合割合は、ルテニウム酸鉛含有ガラス組成１００質量％に対し、ルテニウム酸鉛を１０質量％以上７０質量％以下、ガラス成分を３０質量％以上９０質量％以下とする。ルテニウム酸鉛が１０質量％未満では製造されたルテニウム酸鉛含有ガラス粉末の抵抗値が高くなりすぎ、ほとんど導電性を示さない。また、７０質量％より多いと、ガラス成分がルテニウム酸鉛粉末を覆いきれず、ルテニウム酸鉛含有ガラスが脆くなってしまう。ルテニウム酸鉛とガラス成分の配合割合を調整することで、厚膜抵抗体の抵抗値を目的の抵抗値近傍に調整することが可能である。
ルテニウム酸鉛含有ガラスは、平均粒径が５μｍ以下になるように粉砕する。平均粒径が５μｍより大きいと、厚膜抵抗体の均一性が低下し、耐サージ性の改善効果が得られない虞があるので好ましくない。粉砕方法はボールミル、遊星ミル、ビーズミルなどを用いることができる。
なお、本発明において、平均粒径とはメディアン径を意味し、ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液２ｇ／Ｌに測定する粉末を超音波分散し、純水溶媒を用いた粒度分布計（ＨＰＡ９３２０－１００Ｘ、マイクロトラックベル社製）を用いて測定された数値である。
（その他添加剤）
本発明の厚膜抵抗ペーストには、厚膜抵抗体の抵抗値、ＴＣＲ、その他特性を調整、改善する目的で導電物を含まないホウケイ酸ガラス、および、一般的に使用される添加剤をさらに含有させてもよい。また、分散性を向上させるために添加剤として分散剤を含有させてもよい。主な添加剤としては、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等が挙げられる。添加剤の含有量は、目的とする改善特性に応じて調整できるが、無機物の総量１００質量％中に１０質量％以下であるのが好ましい。
本発明の厚膜抵抗ペーストには、厚膜抵抗体の抵抗値、ＴＣＲ、その他特性を調整、改善する目的で導電物を含まないホウケイ酸ガラス、および、一般的に使用される添加剤をさらに含有させてもよい。また、分散性を向上させるために添加剤として分散剤を含有させてもよい。主な添加剤としては、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等が挙げられる。添加剤の含有量は、目的とする改善特性に応じて調整できるが、無機物の総量１００質量％中に１０質量％以下であるのが好ましい。
（有機ビヒクル）
本発明の厚膜抵抗ペーストに使用する有機ビヒクルは特に制限がなく、一般的な抵抗ペーストに用いられている、ターピネオール等の溶剤にエチルセルロース、ロジン等の樹脂を溶解したもの等を使用することができる。有機ビヒクルの配合量は、印刷方法等によって適宜調整すればよいが、一般的には抵抗ペーストの総量１００質量％に対して、２０質量％以上５０質量％以下である。
本発明の厚膜抵抗ペーストに使用する有機ビヒクルは特に制限がなく、一般的な抵抗ペーストに用いられている、ターピネオール等の溶剤にエチルセルロース、ロジン等の樹脂を溶解したもの等を使用することができる。有機ビヒクルの配合量は、印刷方法等によって適宜調整すればよいが、一般的には抵抗ペーストの総量１００質量％に対して、２０質量％以上５０質量％以下である。
（厚膜抵抗ペーストの製造方法）
ルテニウム酸鉛含有ガラス、および有機ビヒクルを、必要に応じてさらにホウケイ酸鉛ガラス粉末や添加剤等を添加して混合し、厚膜抵抗ペーストを製造する方法は、特に限定されず、一般的な３本ロールミルやビーズミル等を使用することができる。
ルテニウム酸鉛含有ガラス、および有機ビヒクルを、必要に応じてさらにホウケイ酸鉛ガラス粉末や添加剤等を添加して混合し、厚膜抵抗ペーストを製造する方法は、特に限定されず、一般的な３本ロールミルやビーズミル等を使用することができる。
（厚膜抵抗体の製造方法）
得られた厚膜抵抗ペーストをセラミック基板上に印刷し、有機溶剤を乾燥処理により除去した後、例えば８００℃～９００℃の温度で焼成することにより、厚膜抵抗体を得ることができる。
得られた厚膜抵抗ペーストをセラミック基板上に印刷し、有機溶剤を乾燥処理により除去した後、例えば８００℃～９００℃の温度で焼成することにより、厚膜抵抗体を得ることができる。
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
（実施例１ 面積抵抗値１０ｋΩ抵抗体の評価）
ガラス材料を６３質量％、ルテニウム酸鉛を３７質量％の割合で混合、溶融した後、冷却してルテニウム酸鉛含有ガラスを作製した。作製したルテニウム酸鉛含有ガラスのガラス組成は、ガラス成分１００質量％に対して、ＳｉＯ２が３３質量％、ＰｂＯが４６質量％、Ａｌ２Ｏ３が５質量％、Ｂ２Ｏ３が７質量％、ＺｎＯが３質量％、ＣａＯが６質量％である。
得られたルテニウム酸鉛含有ガラスをボールミルで平均粒径が約１μｍとなるように粉砕した。ルテニウム酸鉛含有ガラス粉末を５９質量％、添加剤としてＮｂ２Ｏ５を１質量％含有し、残部が有機ビヒクルからなる厚膜抵抗体組成物を、３本ロールミルにて各種無機材料が有機ビヒクル中に分散するように混錬し、実施例１の厚膜抵抗ペーストを作製した。なお、有機ビヒクルには、ターピネオール１００質量部に対してエチルセルロースを２０質量部溶解したものを用いた。実施例１の厚膜抵抗ペーストの組成及び厚膜抵抗ペーストの製造に用いたルテニウム酸鉛含有ガラスの組成を表１に示す。
ガラス材料を６３質量％、ルテニウム酸鉛を３７質量％の割合で混合、溶融した後、冷却してルテニウム酸鉛含有ガラスを作製した。作製したルテニウム酸鉛含有ガラスのガラス組成は、ガラス成分１００質量％に対して、ＳｉＯ２が３３質量％、ＰｂＯが４６質量％、Ａｌ２Ｏ３が５質量％、Ｂ２Ｏ３が７質量％、ＺｎＯが３質量％、ＣａＯが６質量％である。
得られたルテニウム酸鉛含有ガラスをボールミルで平均粒径が約１μｍとなるように粉砕した。ルテニウム酸鉛含有ガラス粉末を５９質量％、添加剤としてＮｂ２Ｏ５を１質量％含有し、残部が有機ビヒクルからなる厚膜抵抗体組成物を、３本ロールミルにて各種無機材料が有機ビヒクル中に分散するように混錬し、実施例１の厚膜抵抗ペーストを作製した。なお、有機ビヒクルには、ターピネオール１００質量部に対してエチルセルロースを２０質量部溶解したものを用いた。実施例１の厚膜抵抗ペーストの組成及び厚膜抵抗ペーストの製造に用いたルテニウム酸鉛含有ガラスの組成を表１に示す。
＜評価試験＞
（評価用試料の作製）
予め、アルミナ基板上に形成された１．０ｍｍ間隔の５対の電極間に、作製した厚膜抵抗ペーストを幅１．０ｍｍで印刷し、ピーク温度１５０℃×５分のベルト炉で乾燥処理した。その後、ピーク温度８５０℃×９分のベルト炉で焼成した。同様の処理をした試料をアルミナ基板単位で５枚作製し、評価用試料の厚膜抵抗体（合計２５個）を得た。
（評価用試料の作製）
予め、アルミナ基板上に形成された１．０ｍｍ間隔の５対の電極間に、作製した厚膜抵抗ペーストを幅１．０ｍｍで印刷し、ピーク温度１５０℃×５分のベルト炉で乾燥処理した。その後、ピーク温度８５０℃×９分のベルト炉で焼成した。同様の処理をした試料をアルミナ基板単位で５枚作製し、評価用試料の厚膜抵抗体（合計２５個）を得た。
（膜厚測定）
膜厚は、触針式の表面粗さ計を用いて、評価用試料の中からアルミナ基板単位で任意の１枚を選択し、５個の厚膜抵抗体の膜厚をそれぞれ測定し、その５点の平均値を実測膜厚とした。
膜厚は、触針式の表面粗さ計を用いて、評価用試料の中からアルミナ基板単位で任意の１枚を選択し、５個の厚膜抵抗体の膜厚をそれぞれ測定し、その５点の平均値を実測膜厚とした。
（換算面積抵抗値）
５枚のアルミナ基板上に形成された、それぞれ５個の評価用試料（合計２５個）の２５℃の抵抗値を回路計（２００１ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用いて計測し、その平均値を実測抵抗値とした。次式（１）を用いて、膜厚を７μｍとしたときの換算面積抵抗値を算出した。算出した換算面積抵抗値を表３に示す。
換算面積抵抗値（ｋΩ）＝実測抵抗値（ｋΩ）×（実測膜厚（μｍ）／７（μｍ））・・・（１）
５枚のアルミナ基板上に形成された、それぞれ５個の評価用試料（合計２５個）の２５℃の抵抗値を回路計（２００１ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用いて計測し、その平均値を実測抵抗値とした。次式（１）を用いて、膜厚を７μｍとしたときの換算面積抵抗値を算出した。算出した換算面積抵抗値を表３に示す。
換算面積抵抗値（ｋΩ）＝実測抵抗値（ｋΩ）×（実測膜厚（μｍ）／７（μｍ））・・・（１）
（高温抵抗温度係数：高温ＴＣＲ）
１枚のアルミナ基板上に形成された、評価試料の厚膜抵抗体５個について、恒温槽にて２５℃、および１２５℃で３０分間保持したときのそれぞれの抵抗値を測定した。測定したそれぞれの抵抗値をＲ２５、Ｒ１２５とし、次式（２）を用いて高温ＴＣＲを算出した。算出した５点の高温ＴＣＲの平均値を表３に示す。
高温ＴＣＲ（ｐｐｍ/℃）＝[（Ｒ１２５－Ｒ２５）／Ｒ２５]／（１００）×１０６・・・（２）
１枚のアルミナ基板上に形成された、評価試料の厚膜抵抗体５個について、恒温槽にて２５℃、および１２５℃で３０分間保持したときのそれぞれの抵抗値を測定した。測定したそれぞれの抵抗値をＲ２５、Ｒ１２５とし、次式（２）を用いて高温ＴＣＲを算出した。算出した５点の高温ＴＣＲの平均値を表３に示す。
高温ＴＣＲ（ｐｐｍ/℃）＝[（Ｒ１２５－Ｒ２５）／Ｒ２５]／（１００）×１０６・・・（２）
（トリミング性の評価）
ＳｉＯ２を３０質量％、ＰｂＯを５５質量％、Ａｌ２Ｏ３を５質量％、Ｂ２Ｏ３を１０質量％含有してなるガラス材料を、実施例１で用いたのと同じ組成の有機ビヒクル中に分散させるように３本ロールミルにより混錬し、ガラスペーストを作製した。評価試料の厚膜抵抗体を覆うように、ガラスペーストを塗布し、ピーク温度１５０℃×５分のベルト炉で乾燥処理した。その後、ピーク温度６００℃×５分のベルト炉で焼成した。ガラスペーストを被覆した厚膜抵抗体の抵抗値を初期抵抗値Ｒｓ（ｔ）とし、Ｒｓ（ｔ）に対して１．５倍の抵抗値となるようにレーザートリミング装置（ＳＬ４３２Ｒ、オムロンレーザーフロント社製）にてレーザートリミングした。レーザートリミング条件は、ストレートカット、カットスピード１００ｍｍ／ｓｅｃ、レーザー強度２Ｗ、Ｑレート６ｋＨｚである。トリミング後の抵抗値Ｒｅ（ｔ）とし、次式（３）を用いてトリミング前後の抵抗値ずれの割合を算出した。
抵抗値ずれ（％）＝（Ｒｅ（ｔ）－１．５×Ｒｓ（ｔ））／Ｒｓ（ｔ）×１００・・・（３）
５個の厚膜抵抗体のうち１個でも抵抗値ずれが１％以上の場合はトリミング性の評価を「×」、全ての抵抗値ずれが１％未満の場合は評価を「〇」とした。評価結果を表３に示す。
ＳｉＯ２を３０質量％、ＰｂＯを５５質量％、Ａｌ２Ｏ３を５質量％、Ｂ２Ｏ３を１０質量％含有してなるガラス材料を、実施例１で用いたのと同じ組成の有機ビヒクル中に分散させるように３本ロールミルにより混錬し、ガラスペーストを作製した。評価試料の厚膜抵抗体を覆うように、ガラスペーストを塗布し、ピーク温度１５０℃×５分のベルト炉で乾燥処理した。その後、ピーク温度６００℃×５分のベルト炉で焼成した。ガラスペーストを被覆した厚膜抵抗体の抵抗値を初期抵抗値Ｒｓ（ｔ）とし、Ｒｓ（ｔ）に対して１．５倍の抵抗値となるようにレーザートリミング装置（ＳＬ４３２Ｒ、オムロンレーザーフロント社製）にてレーザートリミングした。レーザートリミング条件は、ストレートカット、カットスピード１００ｍｍ／ｓｅｃ、レーザー強度２Ｗ、Ｑレート６ｋＨｚである。トリミング後の抵抗値Ｒｅ（ｔ）とし、次式（３）を用いてトリミング前後の抵抗値ずれの割合を算出した。
抵抗値ずれ（％）＝（Ｒｅ（ｔ）－１．５×Ｒｓ（ｔ））／Ｒｓ（ｔ）×１００・・・（３）
５個の厚膜抵抗体のうち１個でも抵抗値ずれが１％以上の場合はトリミング性の評価を「×」、全ての抵抗値ずれが１％未満の場合は評価を「〇」とした。評価結果を表３に示す。
（耐サージ性の評価：抵抗値変化率）
トリミング性の評価が「〇」であった場合、評価試料の厚膜抵抗体に対し、半導体デバイス静電気試験器（ＥＳＳ－６００８、ノイズ研究所製）を用いて、２００ｐＦの電気容量、内部抵抗０Ωの条件にて電圧を印加する静電気放電試験を実施した。５ｋＶの印加電圧を１秒間隔で５回、評価試料の厚膜抵抗体に印加し、電圧印加前の抵抗値Ｒｓと電圧印加後の抵抗値Ｒｅを測定し、その抵抗値変化率を次式（４）を用いて算出した。算出した５点の抵抗変化率の平均値を表３に示す。
抵抗値変化率（％）＝（Ｒｅ－Ｒｓ）／Ｒｓ×１００・・・（４）
トリミング性の評価が「〇」であった場合、評価試料の厚膜抵抗体に対し、半導体デバイス静電気試験器（ＥＳＳ－６００８、ノイズ研究所製）を用いて、２００ｐＦの電気容量、内部抵抗０Ωの条件にて電圧を印加する静電気放電試験を実施した。５ｋＶの印加電圧を１秒間隔で５回、評価試料の厚膜抵抗体に印加し、電圧印加前の抵抗値Ｒｓと電圧印加後の抵抗値Ｒｅを測定し、その抵抗値変化率を次式（４）を用いて算出した。算出した５点の抵抗変化率の平均値を表３に示す。
抵抗値変化率（％）＝（Ｒｅ－Ｒｓ）／Ｒｓ×１００・・・（４）
（実施例２～１２）
ガラス材料、ルテニウム酸鉛をそれぞれ表１に示す割合で混合、溶融した後、冷却してルテニウム酸鉛含有ガラスを作製した。作製したそれぞれのルテニウム酸鉛含有ガラスのガラス組成は、ガラス成分１００質量％に対する、ＳｉＯ ２ 、ＰｂＯ、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、Ｂ ２ Ｏ ３ 、ＺｎＯ、ＣａＯそれぞれの含有量が表１に示す割合となっている。
得られたそれぞれのルテニウム酸鉛含有ガラスをボールミルで平均粒径が表１に示す値となるように粉砕した。ルテニウム酸鉛含有ガラス粉末、添加剤、有機ビヒクルを表１に示す割合で含有してなる厚膜抵抗体組成物を、３本ロールミルにて各種無機材料が有機ビヒクル中に分散するように混錬し、実施例２～１２の厚膜抵抗ペーストを作製した。有機ビヒクルは、実施例１で用いたのと同じ組成である。
また、実施例１と同様の方法で評価用試料の厚膜抵抗体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。各評価結果を表３に示す。
なお、実施例４、７、９、１０は参考例である。
ガラス材料、ルテニウム酸鉛をそれぞれ表１に示す割合で混合、溶融した後、冷却してルテニウム酸鉛含有ガラスを作製した。作製したそれぞれのルテニウム酸鉛含有ガラスのガラス組成は、ガラス成分１００質量％に対する、ＳｉＯ ２ 、ＰｂＯ、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、Ｂ ２ Ｏ ３ 、ＺｎＯ、ＣａＯそれぞれの含有量が表１に示す割合となっている。
得られたそれぞれのルテニウム酸鉛含有ガラスをボールミルで平均粒径が表１に示す値となるように粉砕した。ルテニウム酸鉛含有ガラス粉末、添加剤、有機ビヒクルを表１に示す割合で含有してなる厚膜抵抗体組成物を、３本ロールミルにて各種無機材料が有機ビヒクル中に分散するように混錬し、実施例２～１２の厚膜抵抗ペーストを作製した。有機ビヒクルは、実施例１で用いたのと同じ組成である。
また、実施例１と同様の方法で評価用試料の厚膜抵抗体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。各評価結果を表３に示す。
なお、実施例４、７、９、１０は参考例である。
（比較例１）
ルテニウム酸鉛含有ガラスを用いず、導電物であるルテニウム酸鉛とガラスとを、それぞれ粉末状で添加する従来の製造方法で厚膜抵抗ペーストを作製した。ただし、ルテニウム酸鉛含有ガラスを粉砕して得られる、ルテニウム酸鉛含有ガラス粉末を用いずに、ルテニウム酸鉛粉末とガラス粉末をそれぞれ添加した場合、厚膜抵抗ペーストに適した抵抗値に調整すると、電気特性（ＴＣＲ）等に差が生じてしまう。そのため、従来の製造方法で作成する比較例１では、ＴＣＲ等を調整するため、導電物として、ルテニウム酸鉛粉末の他に酸化ルテニウム粉末も添加し、配合量を調整した。すなわち、酸化ルテニウム粉末を６質量％、ルテニウム酸鉛粉末を１７質量％、ガラス粉末を３６％、添加剤としてＮｂ２Ｏ５を１質量％含有し、残部が有機ビヒクルからなる配合量の厚膜抵抗体組成物とし、３本ロールミルにより各種無機材料が有機ビヒクル中に分散するように混錬し、比較例１の厚膜抵抗ペーストを作製した。作製した厚膜抵抗ペースト内のガラス組成は、ガラス成分１００質量％に対して、ＳｉＯ２が３３質量％、ＰｂＯが４７質量％、Ａｌ２Ｏ３が５質量％、Ｂ２Ｏ３が７質量％、ＺｎＯが３質量％、ＣａＯが５質量％である。有機ビヒクルは、実施例１で用いたのと同じ組成である。比較例１の厚膜抵抗ペーストの組成及び厚膜抵抗ペーストの製造に用いたガラスの組成を表２に示す。
また、実施例１と同様の方法で評価用試料の厚膜抵抗体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。各評価結果を表３に示す。
ルテニウム酸鉛含有ガラスを用いず、導電物であるルテニウム酸鉛とガラスとを、それぞれ粉末状で添加する従来の製造方法で厚膜抵抗ペーストを作製した。ただし、ルテニウム酸鉛含有ガラスを粉砕して得られる、ルテニウム酸鉛含有ガラス粉末を用いずに、ルテニウム酸鉛粉末とガラス粉末をそれぞれ添加した場合、厚膜抵抗ペーストに適した抵抗値に調整すると、電気特性（ＴＣＲ）等に差が生じてしまう。そのため、従来の製造方法で作成する比較例１では、ＴＣＲ等を調整するため、導電物として、ルテニウム酸鉛粉末の他に酸化ルテニウム粉末も添加し、配合量を調整した。すなわち、酸化ルテニウム粉末を６質量％、ルテニウム酸鉛粉末を１７質量％、ガラス粉末を３６％、添加剤としてＮｂ２Ｏ５を１質量％含有し、残部が有機ビヒクルからなる配合量の厚膜抵抗体組成物とし、３本ロールミルにより各種無機材料が有機ビヒクル中に分散するように混錬し、比較例１の厚膜抵抗ペーストを作製した。作製した厚膜抵抗ペースト内のガラス組成は、ガラス成分１００質量％に対して、ＳｉＯ２が３３質量％、ＰｂＯが４７質量％、Ａｌ２Ｏ３が５質量％、Ｂ２Ｏ３が７質量％、ＺｎＯが３質量％、ＣａＯが５質量％である。有機ビヒクルは、実施例１で用いたのと同じ組成である。比較例１の厚膜抵抗ペーストの組成及び厚膜抵抗ペーストの製造に用いたガラスの組成を表２に示す。
また、実施例１と同様の方法で評価用試料の厚膜抵抗体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。各評価結果を表３に示す。
（比較例２）
ガラスを７７質量％、ルテニウム酸鉛を２３質量％の割合で混合、溶融した後、冷却してルテニウム酸鉛含有ガラスを作製した。作製した導電物含有ガラスのガラス組成は、ガラス成分１００質量％に対して、ＳｉＯ２が３０質量％、ＰｂＯが６５質量％、Ａｌ２Ｏ３が２質量％、Ｂ２Ｏ３が３質量％である。
得られたルテニウム酸鉛含有ガラスをボールミルで平均粒径が約１μｍとなるように粉砕した。ルテニウム酸鉛含有ガラス粉末を７３質量％、添加剤としてＭｎ２Ｏ３を１質量％含有し、残部が有機ビヒクルからなる厚膜抵抗体組成物を、３本ロールミルにて各種無機材料が有機ビヒクル中に分散するように混錬し、比較例２の厚膜抵抗ペーストを作製した。有機ビヒクルは、実施例１で用いたのと同じ組成である。
また、実施例１と同様の方法で評価用試料の厚膜抵抗体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。各評価結果を表３に示す。
ガラスを７７質量％、ルテニウム酸鉛を２３質量％の割合で混合、溶融した後、冷却してルテニウム酸鉛含有ガラスを作製した。作製した導電物含有ガラスのガラス組成は、ガラス成分１００質量％に対して、ＳｉＯ２が３０質量％、ＰｂＯが６５質量％、Ａｌ２Ｏ３が２質量％、Ｂ２Ｏ３が３質量％である。
得られたルテニウム酸鉛含有ガラスをボールミルで平均粒径が約１μｍとなるように粉砕した。ルテニウム酸鉛含有ガラス粉末を７３質量％、添加剤としてＭｎ２Ｏ３を１質量％含有し、残部が有機ビヒクルからなる厚膜抵抗体組成物を、３本ロールミルにて各種無機材料が有機ビヒクル中に分散するように混錬し、比較例２の厚膜抵抗ペーストを作製した。有機ビヒクルは、実施例１で用いたのと同じ組成である。
また、実施例１と同様の方法で評価用試料の厚膜抵抗体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。各評価結果を表３に示す。
（比較例３～１０）
ガラス材料、ルテニウム酸鉛をそれぞれ表１に示す割合で混合、溶融した後、冷却してルテニウム酸鉛含有ガラスを作製した。作製したそれぞれのルテニウム酸鉛含有ガラスのガラス組成は、ガラス成分１００質量％に対する、ＳｉＯ２、ＰｂＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣａＯそれぞれの含有量が表１に示す割合となっている。
得られたそれぞれのルテニウム酸鉛含有ガラスをボールミルで平均粒径が表１に示す値となるように粉砕した。ルテニウム酸鉛含有ガラス粉末、添加剤、有機ビヒクルを表１に示す割合で含有してなる厚膜抵抗体組成物を、３本ロールミルにて各種無機材料が有機ビヒクル中に分散するように混錬し、比較例３～１０の厚膜抵抗ペーストを作製した。有機ビヒクルは、実施例１で用いたのと同じ組成である。
また、実施例１と同様の方法で評価用試料の厚膜抵抗体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。各評価結果を表３に示す。
ガラス材料、ルテニウム酸鉛をそれぞれ表１に示す割合で混合、溶融した後、冷却してルテニウム酸鉛含有ガラスを作製した。作製したそれぞれのルテニウム酸鉛含有ガラスのガラス組成は、ガラス成分１００質量％に対する、ＳｉＯ２、ＰｂＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣａＯそれぞれの含有量が表１に示す割合となっている。
得られたそれぞれのルテニウム酸鉛含有ガラスをボールミルで平均粒径が表１に示す値となるように粉砕した。ルテニウム酸鉛含有ガラス粉末、添加剤、有機ビヒクルを表１に示す割合で含有してなる厚膜抵抗体組成物を、３本ロールミルにて各種無機材料が有機ビヒクル中に分散するように混錬し、比較例３～１０の厚膜抵抗ペーストを作製した。有機ビヒクルは、実施例１で用いたのと同じ組成である。
また、実施例１と同様の方法で評価用試料の厚膜抵抗体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。各評価結果を表３に示す。
表３に示す通り、本発明のルテニウム酸鉛含有ガラス粉末を用いて作製した厚膜ペーストにより形成された実施例１～１２の厚膜抵抗体は、ルテニウム酸鉛含有ガラス粉末を用いずに作製した従来の厚膜抵抗ペーストにより形成された比較例１の厚膜抵抗体に比べて、静電気放電試験前後の抵抗値変化率が非常に低く、耐サージ性（耐高電圧性）に優れていることが認められた。
また、酸化ホウ素の含有量が本発明の請求範囲より少ないガラス成分を用いて作製したルテニウム酸鉛含有ガラスを用いて得た厚膜抵抗ペーストにより形成された比較例２、６、８、１０の厚膜抵抗体は、トリミング性が不十分で、製品化には適していないことが認められた。
また、ルテニウム酸鉛の含有量が本発明の請求範囲より少ないルテニウム酸鉛含有ガラスを用いて得た厚膜抵抗ペーストにより形成された比較例３の厚膜抵抗体は、ルテニウム酸鉛含有ガラス粉末の抵抗値が高くなりすぎ、ほとんど導電性を示さないことが認められた。
また、ルテニウム酸鉛の含有量が本発明の請求範囲より多いルテニウム酸鉛含有ガラスを用いて得た厚膜抵抗ペーストにより形成された比較例４の厚膜抵抗体は、実施例１～１２の厚膜抵抗体に比べて静電気放電試験前後の抵抗値変化率が高く、耐サージ性に劣っていることが認められた。
また、酸化ケイ素、もしくは酸化鉛の含有量、または、これら必須ガラス成分の合計含有量が本発明の請求範囲を外れたガラス成分を用いて得た厚膜抵抗ペーストにより形成された比較例５、７の厚膜抵抗体や、酸化ホウ素含有量が本発明の請求範囲より多いガラス成分を用いて得た厚膜抵抗ペーストにより形成された比較例９の厚膜抵抗体も、実施例１～１２の厚膜抵抗体に比べて静電気放電試験前後の抵抗値変化率が高く、耐サージ性に劣っていることが認められた。
また、酸化ホウ素の含有量が本発明の請求範囲より少ないガラス成分を用いて作製したルテニウム酸鉛含有ガラスを用いて得た厚膜抵抗ペーストにより形成された比較例２、６、８、１０の厚膜抵抗体は、トリミング性が不十分で、製品化には適していないことが認められた。
また、ルテニウム酸鉛の含有量が本発明の請求範囲より少ないルテニウム酸鉛含有ガラスを用いて得た厚膜抵抗ペーストにより形成された比較例３の厚膜抵抗体は、ルテニウム酸鉛含有ガラス粉末の抵抗値が高くなりすぎ、ほとんど導電性を示さないことが認められた。
また、ルテニウム酸鉛の含有量が本発明の請求範囲より多いルテニウム酸鉛含有ガラスを用いて得た厚膜抵抗ペーストにより形成された比較例４の厚膜抵抗体は、実施例１～１２の厚膜抵抗体に比べて静電気放電試験前後の抵抗値変化率が高く、耐サージ性に劣っていることが認められた。
また、酸化ケイ素、もしくは酸化鉛の含有量、または、これら必須ガラス成分の合計含有量が本発明の請求範囲を外れたガラス成分を用いて得た厚膜抵抗ペーストにより形成された比較例５、７の厚膜抵抗体や、酸化ホウ素含有量が本発明の請求範囲より多いガラス成分を用いて得た厚膜抵抗ペーストにより形成された比較例９の厚膜抵抗体も、実施例１～１２の厚膜抵抗体に比べて静電気放電試験前後の抵抗値変化率が高く、耐サージ性に劣っていることが認められた。
以上の試験結果から、本発明の厚膜抵抗ペーストを用いて形成された厚膜抵抗体は、トリミング性及び耐サージ性に優れ、近年の小型化の進む電子部品に好適に用いることができることが認められる。
Claims (4)
- ルテニウム酸鉛含有ガラス粉末と有機ビヒクルを含有してなり、
前記ルテニウム酸鉛含有ガラス粉末が、ルテニウム酸鉛を１０質量％以上７０質量％以下含有し、
かつ、ガラス組成がガラス成分１００質量％に対して、酸化ケイ素を３３質量％以上６０質量％以下、酸化鉛を３０質量％以上９０質量％以下、酸化ホウ素を５質量％以上５０質量％以下含有し、
かつ、酸化ケイ素と酸化鉛と酸化ホウ素の合計含有量がガラス成分１００質量％に対して５０質量％以上であること、
を特徴とする厚膜抵抗ペースト。 - 前記ルテニウム酸鉛含有ガラス粉末の平均粒子径が５μｍ以下であること、を特徴とする請求項１に記載の厚膜抵抗ペースト。
- 請求項１又は２に記載の厚膜抵抗ペーストの焼成体からなる厚膜抵抗体。
- 請求項３に記載の厚膜抵抗体を備えた電気・電子部品。
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