JP7622934B2 - リチウム複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム複合酸化物及びその製造方法に関し、より詳しくは、出力特性を向上した異種金属を置換されたリチウム複合酸化物及びその製造方法に関する。

リチウム二次電池用正極活物質は一般的にリチウム複合酸化物が使用されている。リチウム複合酸化物、具体的にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等、は全世界に流通されているリチウム二次電池の正極活物質として多く使用されている。このようなリチウム複合酸化物は特性改善（高容量化、高出力化、サイクル安定化）や安全性改善に活発な研究が行われている。

これらの目標に適するリチウム二次電池用正極活物質としてリチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及び酸素（Ｏ）からなるＬｉ_ｘＮｉ_{１－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ＮＣＭ）、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、アルミニウム（Ａｌ）及びＯからなるＬｉ_ｘＮｉ_{１－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ＮＣＡ）が使用されている。これらの材料は既存リチウム複合酸化物よりＣｏの使用量を減らして安全性を高めて、より安価な金属を使用し、放電容量もＮＣＭが１６５ｍＡｈ／ｇ程度、ＮＣＡが２００ｍＡｈ／ｇ程度でＬｉＣｏＯ_２より高容量を実現された。

このようなリチウム二次電池の性能向上については特に高容量化が注目されており、ＬｉＭｎＯ_２で表され、結晶構造がジグザグ層状構造を母構造とし、α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを有するリチウム複合酸化物が高容量材料として公開された（特許文献１参照）。

直方晶及び単斜晶のうちの１種以上からなることを特徴とするＬｉＭｎＯ_２が公開され（特許文献２及び特許文献３参照）、放電容量は１７０ｍＡｈ／ｇ程度で低容量であったが、特許文献１では、メカニカルミリング後熱処理する工程により結晶構造が変型し、２６０ｍＡｈ／ｇである高い放電容量を持つ正極活物質としてさらに改良された。
このようなＬｉＭｎＯ_２は高容量でありながら安価であるリチウム二次電池用正極活物質を見出したが、出力特性が低い課題がある。

本発明は出力特性が低いとの課題に鑑みて、マンガン化合物に異種金属元素を置換された金属複合酸化物を製造し、リチウム化合物と混合して焼結し、既存ＬｉＭｎＯ_２より結晶構造を変化させ、出力特性を改善するリチウム複合酸化物及びその製造方法である。

特開２０１９－１５３５６４号公報 特開２００３－００７２９７号公報 特開２００２－１４５６１９号公報

リチウム二次電池は最近電子機器が小型、軽量化されるに伴って、ますます高容量、高電圧、高出力などの電気化学的特性に優れた電池を開発するための研究が進められている。特に、背景技術に記載されているようにリチウム二次電池用正極材の実用化に活物質の
高出力化は必須で要求される。
本発明は、高出力化の要求を解決することを目的とし、電気化学的特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質を得るためのリチウム複合酸化物及びその製造方法にある。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、直方晶及び単斜晶を有する連晶体のＬｉＭｎＯ_２に金属置換元素（特に、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選択される元素）を含むリチウム複合酸化物を見出して、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、組成式Ｌｉ_ｘＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙＯ_２（但し、０＜ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．２である。ＭｅがＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属元素である。）で示され、直方晶系ジグザグ層状構造を母構造とし、単斜晶又は菱面体晶α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを有し、かつ、粉体Ｘ線回折で１５．３±１．０°に観測される回折ピーク積分強度（Ａ）と１８．２±１．０°に観測される回折ピーク積分強度（Ｂ）との強度比（Ａ／Ｂ）が０．５以上であることを特徴とするリチウム複合酸化物、及びその製造方法にある。

本発明のリチウム複合酸化物を用いた正極活物質は、異種金属が置換された構造を有することにより、放電容量が改善し、出力特性が向上することができるという顕著な効果を奏する。このような正極活物質を電池に適用することで、高容量及び高出力でありながら価格を抑えることが可能なリチウム二次電池を提供できる効果が期待される。

直方晶系ジグザグ層状構造を示した模式図である。 層状構造（２ａ）及び岩塩型構造（２ｂ）を示した模式図である。 （３a）は実施例１～５及び比較例１、２のリチウム複合酸化物のＸＲＤパターンを、（３ｂ）は実施例６～１２のリチウム複合酸化物のＸＲＤパターンを、それぞれ示した図である。

実施例２、６及び比較例２のリチウム複合酸化物のＸＲＤパターンを示した図である。 （５ａ）は実施例２、５、６及び比較例２における正極の０．３Ｃでの放電曲線を、（５ｂ）は実施例８、１０、１２及び比較例２における正極の０．３Ｃでの放電曲線を、それぞれ示した図である。 実施例６、１３の各リチウム複合酸化物のＳＥＭ像を示した図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のリチウム複合酸化物は、組成式Ｌｉ_ｘＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙＯ_２（但し、０＜ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．２である）で示され、マンガンに異種金属が置換されている。

異種金属は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属であり、その内Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上の金属であることが好ましい。異種金属の置換量は、特に限定するものではないが、マンガンの２０．０モル％以下であることが好ましく、１.０～１０．０モル％であることがより好ましい。

本発明のリチウム複合酸化物は、直方晶系ジグザグ層状構造を母構造とし、単斜晶又は菱面体晶α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを有するものである。直方晶系ジグザグ層状構造を母構造とし、単斜晶又は菱面体晶α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを有することで、初期活性充放電サイクルが必要なく、初期サイクルから高容量を発現することが可能であるので、数十サイクル程度充放電を行うことで活性化して高容量を発現する直方晶ＬｉＭｎＯ_２に対して有利である。

ここに、直方晶系ジグザグ層状構造とは、空間群（Ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）Ｐｍｎｍに帰属することをいう。直方晶系ジグザグ層状構造の模式図を図１に示す。また、直方晶系ジグザグ層状構造とは異なる、層状構造及び岩塩型構造の模式図を、それぞれ、図２の（２ａ）、（２ｂ）に示す。図１及び図２からわかるように、直方晶系ジグザグ層状構造は、α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造における層が上下に交互に規則的に成長し、ジグザグ型の層状となっている結晶構造である。

単斜晶又は菱面体晶α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインとは、空間群Ｃ２／ｍ、Ｒ－３ｍ又はＦｍ－３ｍに帰属することをいい、単斜晶又は菱面体晶α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインであることにより、直方晶と単斜晶又は菱面体晶が積層欠陥で連晶体構造になっているものである。

本発明のリチウム複合酸化物は、以下の測定条件での粉体Ｘ線回折で１５．３±１．０°に観測される回折ピーク積分強度（Ａ）と１８．２±１．０°に観測される回折ピーク積分強度（Ｂ）との強度比（Ａ／Ｂ）が０．５以上であることを特徴とするものである。
［測定条件］
・Ｘ線源：ＣｕＫα線＝１．５４１８Å
・発散スリット：１／２°
・散乱スリット：１°
・受光スリット：２ｍｍ
・ステップ幅：０．０１°
・スキャンスピード：０．５°／ｍｉｎ

当該強度比（Ａ／Ｂ）が０．５未満であると、主相が単斜晶又は菱面体晶α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造で、直方晶系ジグザグ層状構造のドメインを有するリチウム複合酸化物となり、サイクル劣化が大きくなる可能性がある。当該強度比（Ａ／Ｂ）は、１．０～１４６．０が好ましく、２．６～３３．６がより好ましい。

本発明のリチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、特に限定するものではないが、８．０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２．０～７．０ｍ^２／ｇがより好ましい。なお、ＢＥＴ比表面積は、後記するように、本発明のリチウム複合酸化物がカーボン若しくは金属の複合化剤で複合化されている場合、１０．０～６０．０ｍ^２／ｇが好ましく、１０．０～４０．０ｍ^２／ｇがより好ましい。この場合、ＢＥＴ比表面積はリチウム複合酸化物と上記複合化剤との混合比や上記複合化剤の比表面積に比例して増加する。
リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、物理ガス吸着から求めた吸着等温線をＢＥＴプロットに変換し、ＢＥＴ等温式を基づいて単分子層のガス吸着量Ｖ_ｍを求め、物理吸着に使用したガスの分子大きさを基に比表面積を計算する、いわゆるＢＥＴ法により求めることができる。

本発明のリチウム複合酸化物の粒径は、レーザ回折・散乱法により粒度分布から算出される平均粒子径（Ｄ５０）によって表される。本発明のリチウム複合酸化物の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定するものではないが、０．２～５．０μｍであることが好ましく
、０．５～３．０μｍがより好ましく、０．５～２．５μｍがさらに好ましい。
本発明のリチウム複合酸化物は、導電性を有するカーボン若しくは金属が好ましくはその表面に複合化されている複合化リチウム複合酸化物とすることにより、出力特性などの電気化学特性をさらに向上させることができる。カーボン、金属は、両者を併用してもよい。リチウム複合酸化物の上記複合化は活物質とカーボン若しくは金属を含む複合化剤が電極中に均一に分散することを目的として行う。活物質のリチウム複合酸化物は、二次粒子の平均粒子径が２．０～４０．０μｍの幅広い大きさを有するために伝導パスが不均一な電極が形成されることに対して、上記複合化したリチウム複合酸化物は、カーボン若しくは金属との複合化過程で二次粒子の粉砕と共にこれらの複合化剤との均一混合ができ、均一電極が形成できる利点がある。

上記複合化リチウム複合酸化物を得るために使用されるカーボンとしては、グラフェン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックが挙げられ、特に、コスト面からアセチレンブラック又はケッチェンブラックが好ましい。また、上記金属とは、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、コバルト、亜鉛、ニッケルが挙げられ、特に電極の集電体としても使用されるアルミニウムが好ましい。

本発明のリチウム複合酸化物は、組成式（Ｍｅ_ｙＭｎ_１－ｙ）_ａＯ_ｂ（但し、１．３＜ａ／ｂ＜１．６であり、０＜ｙ≦０．２であり、ＭｅがＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属）で示され、金属イオンの平均酸化数が２．６以上３．３以下であるマンガン化合物とリチウム化合物を混合して焼結し、主相がジグザグ層状構造を有するＬｉ_ｘＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙＯ_２で表されるリチウム複合酸化物を作製する工程、及び、前記工程で得られたＬｉ_ｘＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙＯ_２にメカニカルミリングを施し、次いで不活性ガス中で熱処理することで製造することができる。
製造で使用する金属の原料に特に制限はない。例えば、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化塩、水酸化塩、酸化塩等が例示されるが、これに制限はない。

本発明のリチウム複合酸化物の製造において、マンガン化合物は、組成式（Ｍｅ_ｙＭｎ_１－ｙ）_ａＯ_ｂ（但し、１．３＜ａ／ｂ＜１．６であり、０＜ｙ≦０．２であり、ＭｅがＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属）で示され、金属イオンの平均酸化数が２．６以上３．３以下であり、好ましいＭｅ／Ｍｎモル比になるように置換元素とマンガンの金属塩水溶液を予め調製したものである。例えば、本発明において好ましいＭｅ／Ｍｎモル比に成るように予め調製した硫化物［（Ｍｅ・Ｍｎ）（ＳＯ_４）_ａ］、水酸化物［（Ｍｅ・Ｍｎ）（ＯＨ）_ｂ］、オキシ水酸化物［（Ｍｅ・Ｍｎ）（ＯＯＨ）_ｃ］、酸化物［（Ｍｅ・Ｍｎ）Ｏ_ｄ］などが例示されるが、これらに制限はない。式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは原子価を満足する数値である。

リチウム複合酸化物の製造で使用される金属の原料に特に制限はなく、例えば、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化塩、水酸化塩、酸化塩等が例示されるが、これらに制限はない。
上記のマンガン化合物は、６００～９００℃で１２～２４時間、空気中で焼結することでマンガン酸化物になる。

マンガン化合物の金属イオンの平均酸化数が２．６未満の場合は、空気中で焼結することでＭｎ_３Ｏ_４帰属組成（Ｍｎ_ｙＭｅ_１－ｙ）_３Ｏ_４になり、さらに、３．３を超える場合は、ＭｎＯ_２帰属組成Ｍｎ_ｙＭｅ_１－ｙＯ_２になる。これらのマンガン化合物とリチウム化合物を混合して焼結すると主相がジグザグ層状構造を有するＬｉ_ｘＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙＯ_２で表されるリチウム複合酸化物は得られるものの、単斜晶又は菱面体晶α－ＮａＦｅ
Ｏ_２型層状構造のドメインを有しないため、出力特性の改良性がなくなる。好ましいＭｅ／Ｍｎモル比になるように置換元素とマンガンの金属塩水溶液を予め調製するとは、仕込み組成通りのＭｅ／Ｍｎモル比でマンガン化合物を製造することをいう。

本発明のリチウム複合酸化物の製造において、マンガン化合物と混合するリチウム化合物は特に制限はないが、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、蓚酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等が例示されるが、これらに制限はない。
上記のマンガン化合物とリチウム化合物の焼結は、特に限定するものではないが、例えば、７００～１０００℃で６～２４時間、不活性ガス中で行うことが好ましく、メカニカルミリングは、例えば、３００～８００ｒｐｍで６～７２時間とすることが好ましい。

上記のメカニカルミリングは、密閉容器に入れ、容器と同じ材質のボールで不活性ガス中行うことが好ましい。密閉容器とボールの材質は特に限定するものではないが、例えば、窒化ケイ素、ジルコニア、ステンレス、タングステンカーバイド、シンタードアルミナ等が例示されるが、これらに制限はない。

メカニカルミリングに次いで行う熱処理は、特に限定するものではないが、例えば、５００～９００℃で１～２４時間、不活性ガス中で行うことが好ましく、５００～７００℃で１～１２時間、不活性ガス中で行うことがより好ましい。

本発明のリチウム複合酸化物は、また、金属組成がＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙ（但し、ｙは０＜ｙ≦０．２であり、ＭｅがＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属）で示されるマンガン化合物と上記リチウム化合物を混合し、アルカリ性水溶液中で水熱処理することで製造することができる。

上記の水熱処理が行われるアルカリ性水溶液中とは、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウムの混合液をいう。アルカリ性水溶液のｐＨは、例えば、１１．０～１３．５とすることが好ましい。
上記の水熱処理の温度は、特に限定するものではないが、例えば、１５０℃以上で１時間以上が好ましく、１８０～２４０℃で４～２４時間がより好ましい。
上記の水熱処理は、マンガン化合物とリチウム化合物の混合比（Ｌｉ／Ｍｎ＋Ｍｅ）を特に限定するものではないが、１．５以上が好ましく、２．０～４．０がより好ましい。
上記の水熱処理は、ｐＨを特に限定するものではないが、１１以上が好ましく、１２．０～１３．５がより好ましい。

本発明において、上記複合化リチウム複合酸化物を製造するための好ましい複合化手段としては、リチウム複合酸化物と導電性を有するカーボン若しくは金属をメカニカルミリングすることが挙げられる。メカニカルミリングは、密閉容器に入れ、容器と同じ材質のボールで行うことが好ましい。密閉容器とボールの材質は特に限定するものではないが、好ましくは、窒化ケイ素、ジルコニア、ステンレス、タングステンカーバイド、シンタードアルミナ等が例示されるが、これらに制限はない。

複合化リチウム複合酸化物を製造するため、上記メカニカルミリングは、高速回転で長時間行うと、活物質の二次粒子の粉砕以外に直方晶系ジグザグ層状構造を母構造とし、単斜晶又は菱面体晶のα－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを有する結晶構造から岩塩型構造へ変化する可能性があるので、リチウム複合酸化物を製造する条件より低速、かつ、短時間で行うのが好ましい。メカニカルミリングは、活物質の二次粒子の粉砕や複合化をより適切に行うため、例えば、１００～６００ｒｐｍで１～２４時間とすることが好まし
く、１００～３００ｒｐｍで２～１２時間とすることがより好ましい。

本発明の電極（正極）は、本発明のリチウム複合酸化物を正極活物質として含むことを特徴とし、当該リチウム複合酸化物のほかに、さらに、導電材及びバインダを含むことが好ましい。
なお、上記複合化リチウム複合酸化物における複合化剤である導電性を有するカーボン若しくは金属は、上記複合化過程を別にして、ここにおける導電材としても機能することができる。ここにおける導電材としては、上記複合化リチウム複合酸化物における複合化剤であるカーボン若しくは金属以外の導電性高分子なども使用できる。もちろん、上記複合化リチウム複合酸化物における複合化剤であるカーボン若しくは金属も使用できる。
本発明の電極（正極）のリチウム複合酸化物に対する導電材の含有量は、特に限定するものではないが、１～１０重量％であることが好ましい。

上記のバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が例示されるが、特に制限はない。
本発明の電極（正極）におけるバインダの含有量は、特に限定するものではないが、例えば、１～１０重量％であることが好ましい。

本発明において、正極以外のリチウム二次電池の構成としては、次のようなものを挙げることができるが、特に制限はない。
負極には、Ｌｉを可逆に吸蔵放出する材料、例えば、炭素系材料、酸化錫系材料、酸化ケイ素系材料、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉと合金を形成する材料などが例示される。

電解質には、例えば、有機溶媒にＬｉ塩や各種添加剤を溶解した有機電解液や、イオン液体、Ｌｉイオン伝導性の固体電解質、これらを組み合わせたものなどが例示される。当該電解液の有機溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が例示され、電解質塩としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ_４ ^－）、ヘキサフルオロホスファート（ＰＦ_６ ^－）、フルオロメタンスルホニルイミド（ＦＳＩ^－）、トリフルオロメタンスルホニルイミド（ＴＦＳＩ^－）、トリフルオロメタンスルホナート（ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－）等が例示されるが、特に制限はない。

以下に、本発明の実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されて解釈されるものではない。

＜結晶構造の確認＞
リチウム複合酸化物の結晶構造の同定について粉末ＸＲＤ（商品名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて行った。
計測条件は以下の通りとした。
・ターゲット：Ｃｕ／Ｋα
・出力：８．０ｋＷ（２００ｍＡ－４０ｋＶ）
・データ間隔：０．０１°又は０．０４°（２θ／θ）
・測定範囲：１０～２０°（１．０°／ｍｉｎ）又は１０～９０°（５°／ｍｉｎ）

＜組成分析＞
調製したオキシ水酸化物前駆体及びリチウム複合酸化物正極活物質の組成は、ＩＣＰ－ＡＥＳ（商品名：Ｏｐｔｉｍａ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）で分析した
。

＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
試料１ｇをＢＥＴ比表面積測定用のガラス製セルに入れ、窒素気流下で１５０℃、１時間脱水処理を行い、粉体粒子に付着した水分の除去を行った。処理後の試料をＢＥＴ測定装置（商品名：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＦｌｏｗｓｏｒｂＩＩＩ、島津製作所社製）で窒素ガスを用いて１点法でＢＥＴ比表面積を測定した。

＜平均粒子径（Ｄ５０）の測定＞
粒度分布測定装置（商品名：ＭＴ３０００ＩＩシリーズ、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製）を使用して、粒子径分布図から平均粒子径（Ｄ５０）を求めた。測定は、純水に適量の正極活物質を入れて、５分間超音波分散をかけた後に行った。

＜電池の作製＞
実施例、比較例で得られたリチウム複合酸化物と導電材（商品名：デンカブラック、デンカ社製）とバインダ（１０ｗｔ％ＰｖｄＦ／Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ溶液）を重量比８０：１０：１０でメノウ乳鉢を使用して混合し、さらに混合器（ＡＲ－１００、Ｔｈｉｎｋｙ社製）で均一化して、正極材インクを作製した。得られた正極材インクはアルミニウムホイルに１１０μｍの厚さで塗布し、８０℃で２時間乾燥及び１５０℃で１２時間以上減圧乾燥後、直径１６ｍｍの円形に切った。切った電極は５０ｋＮ／ｃｍ^２で一軸プレスし、１５０℃で２時間減圧乾燥して正極とした。

上記の正極以外のリチウム二次電池の構成には、電解液としてＥＣとＤＭＣを１：２の容積比で混合した溶液中にＬｉＰＦ_６を１．０Ｍの濃度となる溶液を、セパレータとしてセルガード２４００（直径２６ｍｍ、セルガード社製）を、負極としてリチウム箔（直径１８ｍｍ、厚さ２００μｍ、本城金属社製）を用いた。

＜充電・放電サイクル試験＞
作製した正極及び電池の性能評価は充放電評価装置（商品名：ＢＴＳ２００４Ｗ、ＮＡＧＡＮＯ社製）を用いて２５℃で行った。測定は４．８Ｖ－１．５Ｖ電位範囲で０．３Ｃの電流密度で充放電を行った。Ｃ－ｒａｔｅは２３０ｍＡｈ／ｇを実用放電容量とし、０．３Ｃを算出した（７０ｍＡ／ｇ）。

実施例１
硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４）及び硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４）を純水に溶解し、０．０２５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）の硫酸コバルト及び１．９７５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液を得て、これを金属塩水溶液とした。なお金属塩水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌであった。
１．０Ｌの反応容器に２００ｇの純水を入れた後、６０℃で昇温、撹拌・維持した。上記金属塩水溶液を、供給速度０．７５ｇ／ｍｉｎで反応容器に添加した。また、上記の供給操作中、酸化剤として空気を供給速度１．０Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングし続けた。さらに、混合液がｐＨ８．５となるように、２．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を断続的に添加して混合した。反応によって得られた沈殿したスラリーをろ過、洗浄後、１２０℃で１２時間乾燥することで、ＭｎとＣｏを含むマンガン酸化物（理論組成（Ｃｏ_{０．０２５}Ｍｎ_{０．９７５}）_３Ｏ_４）を得た。

上記で得られたマンガン酸化物は７００℃で１２時間、空気中で焼成し、理論組成（Ｃｏ_{０．０２５}Ｍｎ_{０．９７５}）_２Ｏ_３を作製した。ＩＣＰから求めた金属組成の重量比から、Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比が１．０になるようにマンガン酸化物と市販の炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３、レアメタリック社製）を乳鉢で２０分間乾式混合した。得られた混
合粉を焼成皿に入れて、９００℃で１２時間、Ａｒガス中で加熱を行い、室温まで冷却して主相がジグザグ層状構造を有するＬｉＣｏ_{０．０２５}Ｍｎ_{０．９７５}Ｏ_２を得た。昇温速度と降温速度は１０℃／ｍｉｎとした。

得られたＬｉＣｏ_{０．０２５}Ｍｎ_{０．９７５}Ｏ_２はＡｒ雰囲気の密閉容器中６００ｒｐｍで３６時間メカニカルミリングを行い、岩塩型ＬｉＣｏ_{０．０２５}Ｍｎ_{０．９７５}Ｏ_２を得た。メカニカルミリングにはジルコニア製を使用し、リチウム複合酸化物試料１．５ｇに直径１０ｍｍボールを３個、直径５ｍｍボールを１０個及び直径１ｍｍボールを２ｇ入れて行った。

次に、岩塩型構造を有するＬｉＣｏ_{０．０２５}Ｍｎ_{０．９７５}Ｏ_２を６００℃で１２時間、Ａｒガス中で熱処理を行い、ジグザグ層状構造を母構造とし、α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを有するＬｉＣｏ_{０．０２５}Ｍｎ_{０．９７５}Ｏ_２のリチウム複合酸化物を得た。さらに、得られたリチウム複合酸化物を用い、上記の＜電池の作製＞に従って電池を作製した。

実施例２
金属塩水溶液の成分が、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルト及び１．９５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でリチウム複合酸化物を製造し、さらに、電池を作製した。

実施例３
Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比が１．０５になるようにマンガン酸化物と市販の炭酸リチウムを乳鉢で２０分間乾式混合したこと以外は実施例２と同様の方法でリチウム複合酸化物を製造し、さらに、電池を作製した。

実施例４
金属塩水溶液の成分が、０．０２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）及び１．９７５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液を用いた。なお金属塩水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌであった。
１．０Ｌの反応容器に２００ｇの純水を入れた後、６０℃で昇温、撹拌・維持した。上記金属塩水溶液を、供給速度０．７５ｇ／ｍｉｎで反応容器に添加した。また、上記の供給操作中、酸化剤として空気を供給速度１．０Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングし続けた。さらに、混合液がｐＨ８．５となるように、２．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を断続的に添加して混合した。反応によって得られた沈殿したスラリーをろ過、洗浄後、１２０℃で１２時間乾燥することで、ＭｎとＦｅを含むマンガン酸化物（理論組成（Ｆｅ_{０．０２５}Ｍｎ_{０．９７５}）_３Ｏ_４）を得た。

上記で得られたマンガン酸化物は７００℃で１２時間、空気中で焼成し、理論組成（Ｆｅ_{０．０２５}Ｍｎ_{０．９７５}）_２Ｏ_３を作製した。ＩＣＰから求めた金属組成の重量比から、Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）モル比が１．０になるようにマンガン酸化物と市販の炭酸リチウムを乳鉢で２０分間乾式混合した。得られた混合粉を焼成皿に入れて、９００℃で１２時間、Ａｒガス中で加熱を行い、室温まで冷却して主相がジグザグ層状構造を有するＬｉＦｅ_{０．０２５}Ｍｎ_{０．９７５}Ｏ_２を得た。昇温速度と降温速度は１０℃／ｍｉｎとした。

得られたＬｉＦｅ_{０．０２５}Ｍｎ_{０．９７５}Ｏ_２はＡｒ雰囲気の密閉容器中６００ｒｐｍで３６時間メカニカルミリングを行い、岩塩型ＬｉＦｅ_{０．０２５}Ｍｎ_{０．９７５}Ｏ_２を得た。メカニカルミリングにはジルコニア製を使用し、リチウム複合酸化物試料１．５ｇに直径１０ｍｍボールを３個、直径５ｍｍボールを１０個及び直径１ｍｍボールを２ｇ
入れて行った。

次に、岩塩型構造を有するＬｉＦｅ_{０．０２５}Ｍｎ_{０．９７５}Ｏ_２を６００℃で１２時間、Ａｒガス中で熱処理を行い、ジグザグ層状構造を母構造とし、α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを有するＬｉＦｅ_{０．０２５}Ｍｎ_{０．９７５}Ｏ_２のリチウム複合酸化物を得た。さらに、得られたリチウム複合酸化物を用い、上記の＜電池の作製＞に従って電池を作製した。

実施例５
金属塩水溶液の成分が、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸鉄（ＩＩＩ）及び１．９５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液を用いたこと以外は実施例４と同様の方法でリチウム複合酸化物を製造し、さらに、電池を作製した。

実施例６
金属塩水溶液の成分が、０．０２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、０．０２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ_４）及び１．９５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液を用いた。なお金属塩水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌであった。
１．０Ｌの反応容器に２００ｇの純水を入れた後、６０℃で昇温、撹拌・維持した。上記金属塩水溶液を、供給速度０．７５ｇ／ｍｉｎで反応容器に添加した。また、上記の供給操作中、酸化剤として空気を供給速度１．０Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングし続けた。さらに、混合液がｐＨ８．５となるように、２．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を断続的に添加して混合した。反応によって得られた沈殿したスラリーをろ過、洗浄後、１２０℃で１２時間乾燥することで、Ｍｎ、ＮｉとＴｉを含むマンガン酸化物（理論組成（Ｎｉ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５）_３Ｏ_４）を得た。

上記で得られたマンガン酸化物は７００℃で１２時間、空気中で焼成し、理論組成（Ｎｉ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５）_２Ｏ_３を作製した。ＩＣＰから求めた金属組成の重量比から、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｍｎ）モル比が１．０になるようにマンガン酸化物と市販の炭酸リチウムを乳鉢で２０分間乾式混合した。得られた混合粉を焼成皿に入れて、９００℃で１２時間、Ａｒガス中で加熱を行い、室温まで冷却して主相がジグザグ層状構造を有するＬｉＮｉ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５Ｏ_２を得た。昇温速度と降温速度は１０℃／ｍｉｎとした。

得られたＬｉＮｉ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５Ｏ_２はＡｒ雰囲気の密閉容器中６００ｒｐｍで３６時間メカニカルミリングを行い、岩塩型ＬｉＮｉ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５Ｏ_２を得た。メカニカルミリングにはジルコニア製を使用し、リチウム複合酸化物試料１．５ｇに直径１０ｍｍボールを３個、直径５ｍｍボールを１０個及び直径１ｍｍボールを２ｇ入れて行った。

次に、岩塩型構造を有するＬｉＮｉ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５Ｏ_２を６００℃で１２時間、Ａｒガス中で熱処理を行い、ジグザグ層状構造を母構造とし、α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを有するＬｉＮｉ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５Ｏ_２のリチウム複合酸化物を得た。さらに、得られたリチウム複合酸化物を用い、上記の＜電池の作製＞に従って電池を作製した。

実施例７
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比が１．０５になるようにマンガン酸化物と市販の炭酸リチウムを乳鉢で２０分間乾式混合したこと以外は実施例６と同様の方法でリチウム複合酸化物を製造し、さらに、電池を作製した。

実施例８
金属塩水溶液の成分が、０．０２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）、０．０２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル及び１．９５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液を用いた。なお金属塩水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌであった。
１．０Ｌの反応容器に２００ｇの純水を入れた後、６０℃で昇温、撹拌・維持した。上記金属塩水溶液を、供給速度０．７５ｇ／ｍｉｎで反応容器に添加した。また、上記の供給操作中、酸化剤として空気を供給速度１．０Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングし続けた。さらに、混合液がｐＨ８．５となるように、２．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を断続的に添加して混合した。反応によって得られた沈殿したスラリーをろ過、洗浄後、１２０℃で１２時間乾燥することで、Ｍｎ、ＭｇとＴｉを含むマンガン酸化物（理論組成（Ｍｇ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５）_３Ｏ_４）を得た。

上記で得られたマンガン酸化物は７００℃で１２時間、空気中で焼成し、理論組成（Ｍｇ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５）_２Ｏ_３を作製した。ＩＣＰから求めた金属組成の重量比から、Ｌｉ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｍｎ）モル比が１．０になるようにマンガン酸化物と市販の炭酸リチウムを乳鉢で２０分間乾式混合した。得られた混合粉を焼成皿に入れて、９００℃で１２時間、Ａｒガス中で加熱を行い、室温まで冷却して主相がジグザグ層状構造を有するＬｉＭｇ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５Ｏ_２を得た。昇温速度と降温速度は１０℃／ｍｉｎとした。

得られたＬｉＭｇ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５Ｏ_２はＡｒ雰囲気の密閉容器中６００ｒｐｍで３６時間メカニカルミリングを行い、岩塩型ＬｉＭｇ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５Ｏ_２を得た。メカニカルミリングにはジルコニア製を使用し、リチウム複合酸化物試料１．５ｇに直径１０ｍｍボールを３個、直径５ｍｍボールを１０個及び直径１ｍｍボールを２ｇ入れて行った。

次に、岩塩型構造を有するＬｉＭｇ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５Ｏ_２を６００℃で１２時間、Ａｒガス中で熱処理を行い、ジグザグ層状構造を母構造とし、α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを有するＬｉＭｇ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５Ｏ_２のリチウム複合酸化物を得た。さらに、得られたリチウム複合酸化物を用い、上記の＜電池の作製＞に従って電池を作製した。

実施例９
金属塩水溶液の成分が、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム及び１．９５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液を用いたこと以外は実施例８と同様の方法でＬｉＭｇ_０．０５Ｔｉ_０．０５Ｍｎ_０．９Ｏ_２リチウム複合酸化物を製造し、さらに、電池を作製した。

実施例１０
金属塩水溶液の成分が、０．０２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ_４）、０．０２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル及び１．９５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液を用いた。なお金属塩水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌであった。
１．０Ｌの反応容器に２００ｇの純水を入れた後、６０℃で昇温、撹拌・維持した。上記金属塩水溶液を、供給速度０．７５ｇ／ｍｉｎで反応容器に添加した。また、上記の供給操作中、酸化剤として空気を供給速度１．０Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングし続けた。さらに、混合液がｐＨ９．０となるように、２．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を断続的に添加して混合した。反応によって得られた沈殿したスラリーをろ過、洗浄後、１２０℃で１２時間乾燥することで、Ｍｎ、ＺｎとＴｉを含むマンガン酸化物（理論組成（Ｚｎ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５）_３Ｏ_４）を得た。

上記で得られたマンガン酸化物は７００℃で１２時間、空気中で焼成し、理論組成（Ｚｎ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５）_２Ｏ_３を作製した。ＩＣＰから求めた金属組成の重量比から、Ｌｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ＋Ｍｎ）モル比が１．０になるようにマンガン酸化物と市販の炭酸リチウムを乳鉢で２０分間乾式混合した。得られた混合粉を焼成皿に入れて、９００℃で１２時間、Ａｒガス中で加熱を行い、室温まで冷却して主相がジグザグ層状構造を有するＬｉＺｎ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５Ｏ_２を得た。昇温速度と降温速度は１０℃／ｍｉｎとした。

得られたＬｉＺｎ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５Ｏ_２はＡｒ雰囲気の密閉容器中６００ｒｐｍで３６時間メカニカルミリングを行い、岩塩型ＬｉＺｎ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５Ｏ_２を得た。メカニカルミリングにはジルコニア製を使用し、リチウム複合酸化物試料１．５ｇに直径１０ｍｍボールを３個、直径５ｍｍボールを１０個及び直径１ｍｍボールを２ｇ入れて行った。

次に、岩塩型構造を有するＬｉＺｎ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５Ｏ_２を６００℃で１２時間、Ａｒガス中で熱処理を行い、ジグザグ層状構造を母構造とし、α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを有するＬｉＺｎ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５Ｏ_２のリチウム複合酸化物を得た。さらに、得られたリチウム複合酸化物を用い、上記の＜電池の作製＞に従って電池を作製した。

実施例１１
金属塩水溶液の成分が、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム及び１．９５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液を用いた。なお金属塩水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌであった。
１．０Ｌの反応容器に２００ｇの純水を入れた後、６０℃で昇温、撹拌・維持した。上記金属塩水溶液を、供給速度０．７５ｇ／ｍｉｎで反応容器に添加した。また、上記の供給操作中、酸化剤として空気を供給速度１．０Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングし続けた。さらに、混合液がｐＨ９．０となるように、２．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を断続的に添加して混合した。反応によって得られた沈殿したスラリーをろ過、洗浄後、１２０℃で１２時間乾燥することで、ＭｎとＭｇを含むマンガン酸化物（理論組成（Ｍｇ_０．０５Ｍｎ_０．９５）_３Ｏ_４）を得た。

上記で得られたマンガン酸化物は７００℃で１２時間、空気中で焼成し、理論組成（Ｍｇ_０．０５Ｍｎ_０．９５）_２Ｏ_３を作製した。ＩＣＰから求めた金属組成の重量比から、Ｌｉ／（Ｍｇ＋Ｍｎ）モル比が１．０になるようにマンガン酸化物と市販の炭酸リチウムを乳鉢で２０分間乾式混合した。得られた混合粉を焼成皿に入れて、９００℃で１２時間、Ａｒガス中で加熱を行い、室温まで冷却して主相がジグザグ層状構造を有するＬｉＭｇ_０．０５Ｍｎ_０．９５Ｏ_２を得た。昇温速度と降温速度は１０℃／ｍｉｎとした。

得られたＬｉＭｇ_０．０５Ｍｎ_０．９５Ｏ_２はＡｒ雰囲気の密閉容器中６００ｒｐｍで３６時間メカニカルミリングを行い、岩塩型ＬｉＭｇ_０．０５Ｍｎ_０．９５Ｏ_２を得た。メカニカルミリングにはジルコニア製を使用し、リチウム複合酸化物試料１．５ｇに直径１０ｍｍボールを３個、直径５ｍｍボールを１０個及び直径１ｍｍボールを２ｇ入れて行った。

次に、岩塩型構造を有するＬｉＭｇ_０．０５Ｍｎ_０．９５Ｏ_２を６００℃で１２時間、Ａｒガス中で熱処理を行い、ジグザグ層状構造を母構造とし、α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを有するＬｉＭｇ_０．０５Ｍｎ_０．９５Ｏ_２のリチウム複合酸化物を得た。さらに、得られたリチウム複合酸化物を用い、上記の＜電池の作製＞に従って電池を作製
した。

実施例１２
炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）を７００℃で１２時間、空気中で焼成し、理論組成（Ｍｎ_２Ｏ_３）のマンガン酸化物を作製する。金属組成のＶ／（Ｖ＋Ｍｎ）モル比が０．０５、及び、Ｌｉ／（Ｖ＋Ｍｎ）モル比が１．０になるようにマンガン酸化物、市販の酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ_２Ｏ_５、和光社製）と市販の炭酸リチウムを乳鉢で２０分間乾式混合した。得られた混合粉を焼成皿に入れて、９００℃で１２時間、Ａｒガス中で加熱を行い、室温まで冷却して主相がジグザグ層状構造を有するＬｉＶ_０．０５Ｍｎ_０．９５Ｏ_２を得た。昇温速度と降温速度は１０℃／ｍｉｎとした。

得られたＬｉＶ_０．０５Ｍｎ_０．９５Ｏ_２はＡｒ雰囲気の密閉容器中６００ｒｐｍで３６時間メカニカルミリングを行い、岩塩型ＬｉＶ_０．０５Ｍｎ_０．９５Ｏ_２を得た。メカニカルミリングにはジルコニア製を使用し、リチウム複合酸化物試料１．５ｇに直径１０ｍｍボールを３個、直径５ｍｍボールを１０個及び直径１ｍｍボールを２ｇ入れて行った。
次に、岩塩型構造を有するＬｉＶ_０．０５Ｍｎ_０．９５Ｏ_２を６００℃で１２時間、Ａｒガス中で熱処理を行い、ジグザグ層状構造を母構造とし、α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを有するＬｉＶ_０．０５Ｍｎ_０．９５Ｏ_２のリチウム複合酸化物を得た。さらに、得られたリチウム複合酸化物を用い、上記＜電池の作製＞に従って電池を作製した。

実施例１３
ジルコニア製密閉容器に、実施例６で得られた、ジグザグ層状構造を母構造とし、α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを有するＬｉＮｉ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５Ｏ_２のリチウム複合酸化物を０．４ｇ、複合化材（商品名：デンカブラック、デンカ社製）を０．０５ｇ、直径１０ｍｍボールを３個、直径５ｍｍボールを１０個及び直径１ｍｍボールを２ｇ入れて１００ｒｐｍで１２時間メカニカルミリングを行って、カーボン複合化リチウム複合酸化物を得た。
次に、得られたカーボン複合化リチウム複合酸化物とバインダ（１０ｗｔ％ＰｖｄＦ／Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ溶液）を重量比９０：１０で混合器を用いて均一混合して、正極材インクを作製し、その正極材インクを用いた以外は、上記の＜電池の作製＞に従って電池を作製した。

実施例１４
ジルコニア製密閉容器に、実施例６で得られた、ジグザグ層状構造を母構造とし、α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを有するＬｉＮｉ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｍｎ_０．９５Ｏ_２のリチウム複合酸化物を０．４ｇ、カーボンナノチューブ（Ｓｈｅｎｚｈｅｎ
ＳＵＳＮ Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製）を０．０５ｇ、直径１０ｍｍボールを３個、直径５ｍｍボールを１０個及び直径１ｍｍボールを２ｇ入れて１００ｒｐｍで１２時間メカニカルミリングを行って、カーボン複合化リチウム複合酸化物を得た。
次に、得られたカーボン複合化リチウム複合酸化物とバインダ（１０ｗｔ％ＰｖｄＦ／Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ溶液）を重量比９０：１０で混合器を用いて均一混合して、正極材インクを作製し、その正極材インクを用いた以外は、上記の＜電池の作製＞に従って電池を作製した。

比較例１
炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）を７００℃で１２時間、空気中で焼成し、理論組成（Ｍｎ_２Ｏ_３）のマンガン酸化物を作製した。金属組成のＬｉ／Ｍｎモル比が１．０になるようにマンガン酸化物と市販の炭酸リチウムを乳鉢で２０分間乾式混合した。得られた混合粉を焼成皿に入れて、９００℃で１２時間、Ａｒガス中で加熱を行い、室温まで冷却して主
相がジグザグ層状構造を有するＬｉＭｎＯ_２を得た。昇温速度と降温速度は１０℃／ｍｉｎとした。

得られたＬｉＭｎＯ_２はＡｒ雰囲気の密閉容器中６００ｒｐｍで３６時間メカニカルミリングを行い、岩塩型ＬｉＭｎＯ_２を得た。
次に、岩塩型構造を有するＬｉＭｎＯ_２を６００℃で１２時間、Ａｒガス中で熱処理を行い、ジグザグ層状構造を母構造とし、α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを有するＬｉＭｎＯ_２のリチウム複合酸化物を得た。さらに、得られたリチウム複合酸化物を用い、上記の＜電池の作製＞に従って電池を作製した。

比較例２
岩塩型構造を有するＬｉＭｎＯ_２を７００℃で１２時間、Ａｒガス中で熱処理を行ったこと以外は比較例１と同様の方法でリチウム複合酸化物を製造し、さらに、電池を作製した。
実施例１～１４及び比較例１、２の作製条件及び物性を表１に示した。

＜リチウム複合酸化物の平均粒子径＞
実施例１～１４及び比較例１、２で製造されたリチウム複合酸化物の粒度径測定を行い
、その結果の平均粒子径（Ｄ５０）を表１に示した。実施例で作製したリチウム複合酸化物は、異種金属（Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ＋Ｔｉ、Ｍｇ＋Ｔｉ、Ｚｎ＋Ｔｉ、Ｍｇ、Ｖ）置換からなる粒度分布の変化はされていないことが確認できた。

＜リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積＞
実施例１～１４及び比較例１、２で製造されたリチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積の測定を行い、その結果を表１に示した。実施例で作製したリチウム複合酸化物は、異種金属置換からなるＢＥＴ比表面積の変化はされていないことが確認できた。

＜リチウム複合酸化物の結晶性＞
実施例１～１２及び比較例１、２のリチウム複合酸化物粉末に対して１０～２０°のＸＲＤパターンを確認し、その結果を図３の（３ａ）、（３ｂ）に示した。図３の実施例１～１２及び比較例１、２により、本発明工程で作製したリチウム複合酸化物は１５．３±１．０°（Ａ）に示される直方晶系（０１０）面と１８．２±１．０°（Ｂ）に示される単斜晶系（００１）面のピークが確認できた。本発明工程で作製したリチウム複合酸化物は図３のように直方晶系を母構造とし、単斜晶をドメインとする構造であることを確認できた。さらに（Ａ／Ｂ）ピーク積算強度比の算出を行い、その結果を表１に示した。

実施例２、６及び比較例２のリチウム複合酸化物粉末に対して１０～９０°のＸＲＤパターンを確認し、その結果を図４に示した。本発明工程で作製したリチウム複合酸化物は、直方晶系（０１０）面、（０１１）面、（２００）面、（０２１）面に強いピークと単斜晶系（００１）面に弱いピークを有していることが分かった。すなわち、直方晶系ジグザグ層状構造を母構造とし、α－ＮａＦｅＯ_２層状構造のドメインを有するリチウム複合酸化物になっていることが分かった。さらに、本発明工程で作製したリチウム複合酸化物は、異種金属置換からなる結晶構造は変化させていないことが確認できた。

＜高容量及び高出力特性＞
実施例１～１４及び比較例１、２で製造されたリチウム複合酸化物を正極活物質として用いた正極の充電・放電測定から求めた０．３Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃでの放電容量、及び０．３Ｃの放電容量、平均放電電位（Ｖ）、電極密度（ｋｇ／Ｌ）から求めたエネルギー密度を表２に示した。

さらに実施例２、５、６、８、１０、１２、１３、１４及び比較例２で製造されたリチウム複合酸化物を正極活物質として用いた正極の０．３Ｃで行った放電測定の結果を図５の（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）に示した。エネルギー密度の計算を以下に示す。
エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）＝放電容量（Ａｈ／ｋｇ）×平均放電電位（Ｖ）
エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）＝放電容量（Ａｈ／ｋｇ）×平均放電電位（Ｖ）
×電極密度（ｋｇ／Ｌ）
上記計算に使用された電極密度は上記＜電池の作製＞の記載に従って作製した電極から、集電体であるアルミニウムホイルを除く、正極活物質＋導電材＋バインダの重量と電極の直径と厚みから求めた体積で算出した。

表２で示された０．３Ｃの放電容量結果から、実施例１～１４は金属元素置換をされなく製造された比較例１、２より出力特性の改良性が示された。これは、１．０Ｃ、２．０Ｃでの放電容量も同様な結果を示された。
表２で示された実施例１～１４で製造された正極のエネルギー密度も比較例１、２より上回って、高容量で高出力を持つリチウム二次電池を達成した。特に、実施例１３、１４はカーボンがリチウム複合酸化物の周辺に均一分布され、出力特性がさらに改善された効
果を示した。
実施例６、１３のリチウム複合酸化物のＳＥＭ像を図６に示した。実施例１３は、実施例６のリチウム複合酸化物についてカーボン複合化を行うことで、活物質の二次粒子が粉砕によりもっと均一な粒径になることがＳＥＭ像で確認できた。

本発明のリチウム複合酸化物は、安価な高容量・高出力の正極活物質として、リチウム二次電池用正極活物質の分野で使用が期待される。

Claims (9)

1. 組成式Ｌｉ_ｘＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙＯ_２（但し、０＜ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．２である。ＭｅがＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属元素である。）で示され、直方晶系ジグザグ層状構造を母構造とし、単斜晶又は菱面体晶α-ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを有し、かつ、粉体Ｘ線回折で１５．３±１．０°に観測される回折ピーク積分強度（Ａ）と１８．２±１．０°に観測される回折ピーク積分強度（Ｂ）との強度比（Ａ／Ｂ）が０．５以上であることを特徴とするリチウム複合酸化物。
2. 前記ＭｅがＡｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上の金属元素である請求項１に記載のリチウム複合酸化物。
3. ＢＥＴ比表面積が８．０ｍ^２／ｇ以下であり、平均粒子径（Ｄ５０）が、０．２～５．０μｍである請求項１又は２に記載のリチウム複合酸化物。
4. 導電性を有するカーボン若しくは金属で複合化されている請求項１～３のいずれかの項に記載のリチウム複合酸化物。
5. 請求項１～４のいずれかの項に記載のリチウム複合酸化物の製造方法であって、組成式（Ｍｅ_ｙＭｎ_１－ｙ）_ａＯ_ｂ（但し、１．３＜ａ／ｂ＜１．６であり、０＜ｙ≦０．２であり、ＭｅがＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属）で示され、金属イオンの平均酸化数が２．６以上３．３以下であるマンガン化合物とリチウム化合物を混合して焼結し、主相がジグザグ層状構造を有するＬｉ_ｘＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙＯ_２で表されるリチウム複合酸化物を作製する工程、及び、前記工程で得られたＬｉ_ｘＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙＯ_２にメカニカルミリングを施し、次いで不活性ガス中で熱処理することを特徴とする製造方法。
6. 請求項１～４のいずれかの項に記載のリチウム複合酸化物の製造方法であって、金属組成がＭｅ_ｙＭｎ_１－ｙ（但し、０＜ｙ≦０．２であり、ＭｅがＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属）で示されるマンガン化合物とリチウム化合物を混合し、次いでアルカリ性水溶液中で水熱処理することを特徴とする製造方法。
7. 得られるリチウム複合酸化物を、次いで、導電性を有するカーボン若しくは金属の複合化剤とともにメカニカルミリングする請求項５又は６に記載の製造方法。
8. 請求項１～４のいずれかの項に記載のリチウム複合酸化物を含む電極。
9. 請求項８に記載の電極を正極に使用したリチウム二次電池。
   
   
   
   
   

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