JP7623082B2 - カーボン膜の成膜方法及び成膜装置 - Google Patents

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Description

本発明は、カーボン膜の成膜方法及び成膜装置に関する。
従来から、基板上にカーボン膜を成膜するカーボン膜の成膜方法及び成膜装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。かかるカーボン膜の成膜方法では、炭化水素系カーボンソースガスと、ハロゲン元素を含む熱分解温度降下ガスとを前記処理室内に導入し、ノンプラズマの熱ＣＶＤ法にてカーボン膜を成膜する。
特開２０１４－３３１８６号公報
触媒としてハロゲンを用いる低温ＣＶＤカーボン成膜プロセスにおいて、ハロゲンの影響を低減してカーボン膜の生産性及び膜質を向上させる。
上記目的を達成するため、本発明の一態様に係るカーボン膜の成膜方法は、ボロン含有ガスを供給してボロン系のシード層を基板上に形成する工程と、炭素含有ガス及びハロゲンガスを基板に供給し、化学気相成長によりカーボン膜を堆積させる工程と、前記ハロゲンガスを構成するハロゲンと反応するガスを供給し、前記カーボン膜内に含まれる前記ハロゲンを減少させる工程と、を有し、前記ボロン系のシード層を基板上に形成する工程を行った後に、当該ボロン系のシード層を形成する工程を省いて前記カーボン膜を堆積させる工程と、前記ハロゲンを減少させる工程とを１サイクルとして、複数サイクル繰り返す。
本開示によれば、カーボン膜の成膜レート及び均一性を向上させることができる。
本発明の成膜方法を実施することができる成膜装置の一例を概略的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るカーボン膜の成膜方法のフローを示すフロー図である。 本発明の一実施形態に係るカーボン膜の成膜方法を実施する際の工程断面図である。 シード層としてアミノシラン系シード層を用いた場合の反応モデルと、シード層としてボロン系薄膜を用いた場合の反応モデルを比較して説明する図である。 ボロン系薄膜を下地膜として使用した場合における低温ＣＶＤプロセスを実施した後の基板の状態を示したモデル図である。 ボロン系薄膜を下地膜として用いた場合の面内膜厚と組成との関係をＸＰＳで調べた結果を示した図である。 従来のカーボン膜の成膜方法のシーケンスを示した図である。 本開示の実施形態に係るカーボン膜の成膜方法のシーケンスの一例を示した図である。 ハロゲン反応ガス供給工程のメカニズムを説明するための図である。 本実施形態に係るカーボン膜の成膜方法を実施した実施例を示した図である。 比較例及び実施例１～３を実施した結果を示した図である。 比較例、実施例２、実施例４及び実施例５の実施結果を示した図である。 比較例、実施例２、実施例４及び実施例５の実施結果をＣ／Ｃｌ組成比にて示した図である。 実施例の結果をまとめて示した図である。
以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態の説明を行う。
［成膜装置］
図１は本開示の実施形態に係る成膜装置の一例を概略的に示す断面図である。
図１に示すように、成膜装置１００は、縦型のバッチ式成膜装置として構成され、有天井の円筒状の外壁１０１と、外壁１０１の内側に設けられ、円筒状の内壁１０２とを備えている。外壁１０１および内壁１０２は、例えば、石英製であり、内壁１０２の内側領域が、被処理体である半導体ウエハ（以下、単にウエハと記す）Ｗを複数枚一括して処理する処理室Ｓとなっている。
外壁１０１と内壁１０２とは環状空間１０４を隔てつつ水平方向に沿って互いに離れており、各々の下端部において、ベース材１０５に接合されている。内壁１０２の上端部は、外壁１０１の天井部から離隔されており、処理室Ｓの上方が環状空間１０４に連通されるようになっている。処理室Ｓの上方に連通される環状空間１０４は排気路となる。処理
室Ｓに供給され、拡散されたガスは、処理室Ｓの下方から処理室Ｓの上方へと流れて、環状空間１０４に吸引される。環状空間１０４の、例えば、下端部には排気管１０６が接続されており、排気管１０６は、排気装置１０７に接続されている。排気装置１０７は真空ポンプ等を含んで構成され、処理室Ｓを排気し、また、処理室Ｓの内部の圧力を処理に適切な圧力となるように調節する。
外壁１０１の外側には、加熱装置１０８が、処理室Ｓの周囲を取り囲むように設けられている。加熱装置１０８は、処理室Ｓの内部の温度を処理に適切な温度となるように調節し、複数枚のウエハＷを一括して加熱する。
処理室Ｓの下方はベース材１０５に設けられた開口１０９に連通している。開口１０９には、例えば、ステンレススチールにより円筒状に成形されたマニホールド１１０がＯリング等のシール部材１１１を介して連結されている。マニホールド１１０の下端部は開口となっており、この開口を介してボート１１２が処理室Ｓの内部に挿入される。ボート１１２は、例えば、石英製であり、複数本の支柱１１３を有している。支柱１１３には、図示せぬ溝が形成されており、この溝により、複数枚の被処理基板が一度に支持される。これにより、ボート１１２は、被処理基板として複数枚、例えば、５０～１５０枚のウエハＷを多段に載置することができる。複数のウエハＷを載置したボート１１２が、処理室Ｓの内部に挿入されることで、処理室Ｓの内部には、複数のウエハＷを収容することができる。
ボート１１２は、石英製の保温筒１１４を介してテーブル１１５の上に載置される。テーブル１１５は、例えば、ステンレススチール製の蓋部１１６を貫通する回転軸１１７上に支持される。蓋部１１６は、マニホールド１１０の下端部の開口を開閉する。蓋部１１６の貫通部には、例えば、磁性流体シール１１８が設けられ、回転軸１１７を気密にシールしつつ回転可能に支持している。また、蓋部１１６の周辺部とマニホールド１１０の下端部との間には、例えば、Ｏリングよりなるシール部材１１９が介設され、処理室Ｓの内部のシール性を保持している。回転軸１１７は、例えば、ボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム１２０の先端に取り付けられている。これにより、ウエハボート１１２および蓋部１１６等は、一体的に鉛直方向に昇降されて処理室Ｓに対して挿脱される。
成膜装置１００は、処理室Ｓの内部に、処理に使用するガスを供給する処理ガス供給機構１３０を有している。
本例の処理ガス供給機構１３０は、炭化水素系カーボンソースガス供給源１３１ａ、熱分解温度降下ガス供給源１３１ｂ、不活性ガス供給源１３１ｄ、およびシードガス供給源１３１ｅを含んでいる。
炭素含有ガス供給源１３１ａは流量制御器（ＭＦＣ）１３２ａおよび開閉弁１３３ａを介してガス供給口１３４ａに接続されている。同様に、熱分解温度降下ガス供給源１３１ｂは流量制御器（ＭＦＣ）１３２ｂおよび開閉弁１３３ｂを介してガス供給口１３４ｂに接続され、不活性ガス供給源１３１ｄは流量制御器（ＭＦＣ）１３２ｄおよび開閉弁１３３ｄを介してガス供給口１３４ｄに接続され、シードガス供給源１３１ｅは流量制御器（ＭＦＣ）１３２ｅおよび開閉弁１３３ｅを介してガス供給口１３４ｅに接続されている。ガス供給口１３４ａ～１３４ｅはそれぞれ、マニホールド１１０の側壁を水平方向に沿って貫通するように設けられ、供給されたガスを、マニホールド１１０の上方にある処理室Ｓの内部に向けて拡散させる。
炭素含有ガス供給源１３１ａから供給される炭素含有ガスは、低圧ＣＶＤによりカーボン膜を成膜するためのガスであり、炭素を含有していれば種々のガスを用いることができるが、例えば、炭化水素系カーボンソースガスを用いてもよい。
炭化水素系カーボンソースガスとしては、
ＣｎＨ２ｎ＋２
ＣｍＨ２ｍ
ＣｍＨ２ｍ－２
の少なくとも一つの分子式で表わされる炭化水素を含むガスを挙げることができる（ただし、ｎは１以上の自然数、ｍは２以上の自然数）。
また、炭化水素系カーボンソースガスとしては、
ベンゼンガス（Ｃ６Ｈ６）
が含まれていてもよい。
分子式ＣｎＨ２ｎ＋２で表わされる炭化水素としては、
メタンガス（ＣＨ４）
エタンガス（Ｃ２Ｈ６）
プロパンガス（Ｃ３Ｈ８）
ブタンガス（Ｃ４Ｈ１０：他の異性体も含む）
ペンタンガス（Ｃ５Ｈ１２：他の異性体も含む）
などを挙げることができる。
分子式ＣｍＨ２ｍで表わされる炭化水素としては、
エチレンガス（Ｃ２Ｈ４）
プロピレンガス（Ｃ３Ｈ６：他の異性体も含む）
ブチレンガス（Ｃ４Ｈ８：他の異性体も含む）
ペンテンガス（Ｃ５Ｈ１０：他の異性体も含む）
などを挙げることができる。
分子式ＣｍＨ２ｍ－２で表わされる炭化水素としては、
アセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）
プロピンガス（Ｃ３Ｈ４：他の異性体も含む）
ブタジエンガス（Ｃ４Ｈ６：他の異性体も含む）
イソプレンガス（Ｃ５Ｈ８：他の異性体も含む）
などを挙げることができる。
熱分解温度降下ガス供給源１３１ｂから供給される熱分解温度降下ガスとして、ハロゲン元素を含むガスを用いる。ハロゲン元素を含むガスは、その触媒機能により、炭化水素系カーボンソースガスの熱分解温度を降下させ、熱ＣＶＤ法によるカーボン膜の成膜温度を低下させる機能を有する。
ハロゲン元素には、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）が含まれる。ハロゲン元素を含むガスは、ハロゲン元素単体、すなわち単体のフッ素（Ｆ２）ガス、単体の塩素（Ｃｌ２）ガス、単体の臭素（Ｂｒ２）ガス、および単体のヨウ素（Ｉ２）ガスであっても、これらを含む化合物であってもよいが、ハロゲン元素単体は、熱分解のための熱が不要であり、炭化水素系カーボンソースガスの熱分解温度を降下させる効果が高いという利点がある。また上記ハロゲン元素の中で、フッ素は反応性が高く成膜されるカーボン膜の表面粗さや平坦性を損なう可能性がある。このため、ハロゲン元素としては、フッ素を除く、塩素、臭素、およびヨウ素が好ましい。これらの中では、取扱い性の観点からは塩素が好ましい。
ハロゲン反応ガス供給源１３１ｃから供給されるガスは、ハロゲンと反応する元素であり、ＮＨ３、Ｈ２、Ｎ２等を含む。即ち、これらのガスはハロゲンと反応して気化する性質を有し、カーボン膜の表面又は膜中のハロゲンと反応し、カーボン膜の表面上又はカーボン膜中のハロゲンを除去することができるガスである。このうち、低温ＣＶｄのプロセスで最もハロゲンと反応性が高いガスはＮＨ３であり、ＮＨ３をハロゲン反応ガスとして用いることが好ましい。但し、ハロゲン反応ガスはアンモニアに限定される訳ではなく、例えば、もっと高温のプロセスの場合には、Ｈ２及び／又はＮ２を用いるようにしてもよい。
不活性ガス供給源１３１ｄから供給される不活性ガスは、パージガスや希釈ガスとして用いられる。不活性ガスとしては、例えばＮ２ガスや、Ａｒガス等の希ガスを用いることができる。
シードガス供給源１３１ｅから供給されるシードガスは、カーボン膜の成膜に先立って、下地上に、下地とカーボン膜との密着性を改善するためのシード層を形成するためのものである。シード層としてはボロン系薄膜を用いる。ボロン系薄膜としてはボロン、または化学量論組成もしくはボロンリッチの窒化ボロンが好ましい。
シードガスとしてはボロン含有ガスを含むガスが用いられる。シードガスとして用いられるボロン含有ガスとしては、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスに代表されるボラン系のガスや、三塩化ボロン（ＢＣｌ３）ガスを用いることができる。これらの中では、Ｂ２Ｈ６ガスが好適である。ボロン系薄膜が窒化ボロンの場合には、ボロン含有ガスに加え窒化ガスを用いる。窒化ガスとしてはアンモニア（ＮＨ３）ガスを好適に用いることができる。窒化ガスとしては、他に、有機アミンガス、ヒドラジンガスを用いることができる。窒化ガスを用いる場合は、窒化ガス供給源を別個に設け、別個の流量制御器（ＭＦＣ）および開閉弁を介して別個のガス供給口から窒化ガスを処理室Ｓ内に供給することが好ましい。
成膜装置１００は制御部１５０を有している。制御部１５０は、例えば、マイクロプロセッサ（コンピュータ）からなるプロセスコントローラ１５１を備えており、成膜装置１００の各構成部の制御は、プロセスコントローラ１５１が行う。プロセスコントローラ１５１には、ユーザーインターフェース１５２と、記憶部１５３とが接続されている。
ユーザーインターフェース１５２は、オペレータが成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うためのタッチパネルディスプレイやキーボードなどを含む入力部、および成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイなどを含む表示部を備えている。
記憶部１５３は、成膜装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ１５１の制御にて実現するための制御プログラムや、成膜装置１００の各構成部に処理条件に応じた処理を実行させるためのプログラムを含んだ、いわゆるプロセスレシピが格納される。プロセスレシピは、記憶部１５３の中の記憶媒体に記憶される。記憶媒体は、ハードディスクや半導体メモリであってもよいし、ＣＤ-ＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、プロセスレシピは、他の装置から、例えば専用回線を介して適宜伝送させるようにしてもよい。
プロセスレシピは、必要に応じてユーザーインターフェース１５２からのオペレータの指示等にて記憶部１５３から読み出され、プロセスコントローラ１５１は、読み出されたプロセスレシピに従った処理を成膜装置１００に実行させる。
＜カーボン膜の成膜方法＞
次に、図１の成膜装置により実施される、本発明のカーボン膜の成膜方法の一実施形態について説明する。
図２は本発明の一実施形態に係るカーボン膜の成膜方法のフローを示すフロー図、図３はその際の工程断面図である。
まず、例えば、図３（ａ）に示すような、上部に所定の構造（図示略）が形成されたシリコン基体１０の上にシリコン酸化膜２０が形成され、さらにその上にアモルファスシリコン膜３０が形成されたウエハＷを、複数枚、例えば５０～１５０枚ウエハボート１１２に搭載し、そのウエハボート１１２を成膜装置１００内の処理室Ｓ内に下方から挿入することにより、複数のウエハＷを処理室Ｓに搬入する（ステップ１０）。そして、蓋部１１６でマニホールド１１０の下端開口部を閉じることにより処理室Ｓ内を密閉空間とする。この状態で処理室Ｓ内を真空引きして所定の減圧雰囲気に維持するととともに、加熱装置１０８への供給電力を制御して、ウエハ温度を上昇させてプロセス温度に維持し、ウエハボート１１２を回転させた状態とする。
その状態で、最初に、シードガス供給源１３１ｅからシードガスとしてボロン含有ガスを含むガスを供給してウエハ表面（下地であるアモルファスシリコン膜３の表面）に吸着させ、密着性を改善するためのシード層４を形成する（ステップ２０、図３（ｂ））。
ステップ２においては、シードガス供給源１３１ｅから供給されるボロン含有ガスとして、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスに代表されるボラン系のガスや、三塩化ボロン（ＢＣｌ３）ガスを用いて、シード層４０としてボロン系薄膜を形成する。
ボロン系薄膜としてはボロン単体からなるボロン膜、または化学量論組成もしくはボロンリッチのボロン窒化膜を好適に用いることができる。ボロン膜の場合は、ボロン含有ガスを含むガスとして、上記ボロン含有ガスのみを用いて熱分解により成膜することができる。一方、ボロン窒化膜の場合は、ボロン含有ガスを含むガスとして、上記ボロン含有ガスの他、アンモニア（ＮＨ３）ガス、有機アミンガス、ヒドラジンガス等の窒化ガスを用いる。ボロン含有ガスとしてはＢ２Ｈ６ガスが好ましく、窒化ガスとしてはＮＨ３ガスが好ましい。
ステップ２０のシード層４０の形成の際のウエハＷの温度は、膜形成が可能であり、かつ良好な制御性を有する観点から、２００～３００℃が好ましい。
ステップ２のシード層４０の形成の後、処理室Ｓ内をパージし、プラズマアシストを用いない熱ＣＶＤによりカーボン膜５０の成膜処理を行う（ステップ３０、図３（ｃ））。
ステップ３の熱ＣＶＤによるカーボン膜の成膜処理においては、炭化水素系カーボンソースガス供給源１３１ａから炭素含有ガスとして、炭化水素を含む炭化水素系カーボンソースガス、例えばＣ４Ｈ６ガスを処理室Ｓに供給するとともに、熱分解温度降下ガス供給源１３１ｂから熱分解温度降下ガスとして、ハロゲン含有ガス、例えばＣｌ２ガスを供給し、炭化水素系カーボンソースガスを、その熱分解温度よりも低い所定温度に加熱して熱分解させ、熱ＣＶＤによりウエハＷの表面にカーボン膜５０を成膜する。
このように、カーボン膜成膜の際に、熱分解温度降下ガスを用いることにより、その触媒効果によって炭化水素系カーボンソースガスの熱分解温度を降下させ、カーボンソースガスの熱分解温度未満の温度でカーボン膜を成膜する。すなわち、従来、炭化水素系カーボンソースガスを用いた熱ＣＶＤ法におけるカーボン膜の成膜に必要であった６５０℃以上という温度を、より低い温度に低下させることができ、３００℃程度という低温での成膜も可能となる。
また、熱分解温度降下ガスを構成するハロゲン元素を含むガスとしてＣｌ２ガスを用いることにより、炭化水素系カーボンソースガス（ＣｘＨｙ）例えばエチレンガス（Ｃ２Ｈ４）から水素（Ｈ）を引き抜いてエチレンガスを分解することができる。すなわち、カーボン膜成膜の際に、塩素（Ｃｌ）のようなハロゲン元素は、表層のＨを引き、例えばＨＣｌとして排気される。このため、Ｈが脱離することでダングリングボンドを生成し、そのダングリングボンドが成膜に寄与する。また、下地とカーボン膜との間のシード層としてアミノシラン系ガスを吸着させたものを用いることにより、下地とカーボン膜との間の密着性が改善される。
しかし、下地としてシリコン膜を用いる場合には、シード層としてアミノシラン系ガスを吸着させても、成膜温度が３５０℃程度以上では、膜厚が１０ｎｍ程度の薄いカーボン膜でさえも膜剥離を引き起こしてしまうほど密着性が悪化してしまう。
すなわち、熱分解温度降下ガスとしてＣｌ２ガスを用いると、Ｃｌは反応性が高いため、下地の材質によっては、アミノシラン系シード層が存在しても図４（ａ）に示すように、Ｃｌがダングリングボンドをターミネートしやすく、これによりカーボンの吸着サイトとなるダングリングボンド活性化サイトが減少してＣの吸着阻害が生じ、そのため、１０ｎｍ程度の薄い膜厚でも密着性の悪化を引き起こす。
これに対して、本実施形態では、シード層４０としてボロン系薄膜を用いるので、下地のシリコン膜との反応性の違いから密着性の悪化が生じ難い。すなわち、シード層４としてボロン系薄膜を用いることによりＣｌとの反応性が抑えられ、図４（ｂ）に示すように、Ｃｌがダングリングボンドをターミネートし難くなる。このため、カーボンの吸着サイトとなるダングリングボンド活性化サイトは減少し難く、吸着阻害によるカーボン膜の密着性悪化が生じ難い。このため、下地によらず密着性の良好なカーボン膜を成膜することができる。また、ボロン系薄膜からなるシード層によりＣｌによるダメージも抑制される。このような効果を得る観点から、シード層４０を構成するボロン系薄膜の厚さは、０．５～３．０ｎｍの範囲であることが好ましい。
しかしながら、このようなボロン系薄膜を下地膜とするプロセスを実施しても、塩素がカーボン層膜中に残留し、Ｃｌ終端がカーボン膜の成長を妨げることが分かってきた。
図５は、ボロン系薄膜を下地膜として使用した場合における低温ＣＶＤプロセスを実施した後の基板の状態を示したモデル図である。ボロン系薄膜を下地膜として用いることにより、シリコン膜を下地膜として用いる場合よりＣｌ終端が抑制される傾向にあるものの、やはりＣＬ終端が残留していると考えられる。
図６は、ボロン系薄膜を下地膜として用いた場合の面内膜厚と組成との関係をＸＰＳ（X-ray photoelectron spectroscopy、Ｘ線光電子分光）で調べた結果を示した図である。
図６（ａ）はＣｌ組成を示した図であり、図６（ｂ）はカーボン膜厚を示した図である。図６（ｃ）はカーボン組成を示した図であり、図６（ｄ）はＣ／Ｃｌ比を示した図である。なお、図６（ａ）～（ｄ）において、ウエハＷの中心をゼロ、エッジを１５０ｍｍで示している。
図６（ａ）、（ｂ）に示されるように、カーボン膜厚は、中心部よりもエッジの方で厚く、塩素組成は、中心側で高く、エッジ側で低い。また、図６（ｃ）に示されるように、カーボン組成は、中心側で高く、エッジ側で低い。また、図６（ｄ）に示されるように、Ｃ／Ｃｌ比は、エッジ側で高く、中心側で低い。
これらの結果から、塩素組成の高い中心部分はカーボン膜厚が低く、塩素組成の低いエッジ部分はカーボン膜厚が高いという関係が見て取れる。即ち、塩素の存在がカーボン膜の成長を妨げていると考えられる。
図７は、従来のカーボン膜の成膜方法のシーケンスを示した図である。図７に示されるように、従来のカーボン膜の成膜方法では、炭素含有ガス（Ｃ４Ｈ６）とハロゲンガス（Ｃｌ２）が継続して供給される。
図８は、本開示の実施形態に係るカーボン膜の成膜方法のシーケンスの一例を示した図である。図８に示される通り、本開示の実施形態に係る成膜方法では、炭素含有ガス及びハロゲンガスを供給した後、この供給を一旦停止し、ハロゲンと反応して気化するガスを供給する。図８においては、炭素含有ガスとしてＣ４Ｈ６が供給され、ハロゲンガスをしてＣｌ２が供給されている。そして、ハロゲンガスと反応するガスとして、アンモニア（ＮＨ３）が供給されている。なお、図８に示した時間は例示に過ぎず、これに限定する趣旨ではない。時間割合の一例を示すために表示する趣旨である。
アンモニアは、Ｃｌ終端と反応してＮＨ４Ｃｌとなり、Ｃｌ終端を除去できる。よって、Ｃｌ除去用の反応ガスとして供給される。なお、アンモニアは、Ｃｌ以外のハロゲンであるＦ、Ｂｒ、Ｉとも反応可能であり、塩素以外のハロゲンガスが用いられた場合も、ハロゲン反応用のガスとして用いることが可能である。
その他、Ｈ２、Ｎ２もハロゲンと反応するガスとして使用可能である。しかしながら、３００℃以下の低温ＣＶＤプロセスでは、アンモニアが最もハロゲンとの反応性が高く、効果的にハロゲンを除去できる。
なお、アンモニアを供給する前後に、排気／パージ工程を行うようにしてもよい。これは、処理室Ｓ内に存在するＣ４Ｈ６及びＣｌ２又はＮＨ３を除去するために設けられた工程であり、必ずしも必須ではなく、必要に応じて設けるようにしてよい。
なお、排気工程は、排気用のバルブの開度を大きくして排気量を増加させるプロセスであり、パージ工程は、不活性ガスをウエハＷに供給する工程である。これらは、排気工程とパージ工程のどちらか一方を実施するようにしてもよいし、両方とも実施するようにしてもよい。
不活性ガスは、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等のガスを用いてよい。例えば、Ｎ２をパージガスとして用いるようにしてもよい。
排気／パージ工程は、処理室Ｓ内のガスの切り替えをスムーズに行うためのものであり、例えば、低温ＣＶＤ工程の後、すぐにアンモニアを供給することも可能であるし、アンモニアを供給した後、すぐに炭素含有ガス及びハロゲンガスを供給することも可能である。
なお、アンモニアの供給は、短く複数回行うのがよいが、この点については後述する。
また、カーボン膜の成膜が終了した後、処理室Ｓを排気装置１０７により排気するとともに、不活性ガス供給源１３１ｄから処理室Ｓにパージガスとして例えばＮ２ガスを供給して処理室Ｓのパージを行い、その後処理室Ｓを大気圧に戻した後、ウエハボート１１２を降下させてウエハＷを搬出する。
図９は、ハロゲン反応ガス供給工程のメカニズムを説明するための図である。図９（ａ）は、シード層４０の表面上に、炭素含有ガスの吸着サイトであるダンジリングボンド活性サイトの他、水素終端と塩素終端がシード層上に設けられている状態を示した図である。即ち、カーボン膜の成膜前の基板状態を示した図である。
図９（ｂ）は、カーボン膜堆積工程における基板の表面状態を示した図である。図９（ｂ）に示されるように、低温ＣＶＤプロセスでは、炭素含有ガスであるＣ４Ｈ６の他、塩素も触媒として供給するため、カーボン膜中に塩素が残留する。よって、カーボン膜５０の表面には、ダンジリングボンド活性サイトの他、水素、塩素が終端する。残留した塩素は、図６で説明したように、カーボン膜５０の成長を阻害する。
図９（ｃ）は、ハロゲン反応ガス供給工程の一例を示した図である。ハロゲン反応ガス供給工程では、ハロゲンと反応して気化可能なガスがウエハＷに供給される。ハロゲンと反応して気化可能なガスは、例えばアンモニアガスであり、アンモニアが塩素終端と反応し、ＮＨ４Ｃｌとなって気化し、カーボン膜５０内の塩素が除去される。このように、Ｃｌ終端が抜けることにより、Ｈ終端が増加する。これにより、カーボン膜５０の品質向上及び生産性の向上に寄与することができる。なお、塩素が抜ける反応式は、（１）式のように表される。これにより、塩素終端、水素終端から塩素と水素を抜きつつ、カーボン含有ガスの吸着サイトを形成することができる。
Ｃｌ＋Ｈ＋ＮＨ３→ＮＨ４Ｃｌ （１）
このように、本実施形態に係るカーボン膜の成膜方法によれば、カーボン膜５０内の塩素濃度を低減させ、カーボン膜５０の成膜レート及び品質を向上させることができる。
［実施例］
図８に示した本実施形態に係るカーボン膜の成膜方法を、カーボン膜堆積工程及び塩素反応ガス供給工程の時間及び繰り返し回数を種々設定して実施した。以下、実施例について説明する。
図１０は、本実施形態に係るカーボン膜の成膜方法を実施した実施例を示した図である。カーボン膜堆積工程におけるカーボン膜の堆積には、Ｃ４Ｈ６とＣｌ２を用い、ハロゲン反応ガス供給工程における塩素反応ガスには、Ｃｌ２を用いた。
図１０に示されるように、８０分間、Ｃ４Ｈ６とＣｌ２を供給してカーボン膜の成膜を行い、アンモニア供給を行わないプロセスを比較例とした。
実施例１では、カーボン膜の成膜時間を１０分、アンモニア供給時間を５分とし、カーボン膜堆積工程及びハロゲン反応ガス供給工程を２サイクル行った。合計プロセス時間は３０分、カーボン膜堆積工程の合計時間は２０分である。
実施例２では、カーボン膜の成膜時間を１０分、アンモニア供給時間を５分とし、カーボン膜堆積工程及びハロゲン反応ガス供給工程を５サイクル行った。合計プロセス時間は７５分、カーボン膜堆積工程の合計時間は５０分である。
実施例３では、カーボン膜の成膜時間を１０分、アンモニア供給時間を５分とし、カーボン膜堆積工程及びハロゲン反応ガス供給工程を８サイクル行った。合計プロセス時間は１２０分、カーボン膜堆積工程の合計時間は８０分である。
実施例４では、カーボン膜の成膜時間を５分、アンモニア供給時間を５分とし、カーボン膜堆積工程及びハロゲン反応ガス供給工程を１０サイクル行った。合計プロセス時間は１５０分、カーボン膜堆積工程の合計時間は５０分である。
実施例５では、カーボン膜の成膜時間を２．５分、アンモニア供給時間を５分とし、カーボン膜堆積工程及びハロゲン反応ガス供給工程を２０サイクル行った。合計プロセス時間は１５０分、カーボン膜堆積工程の合計時間は５０分である。
図１１は、比較例及び実施例１～３を実施した結果を示した図である。図１１において、Ｒｅｆが比較例、２ｃｙｃが実施例１、５ｃｙｃが実施例２、８ｃｙｃが実施例３をそれぞれ示している。また、横軸はウエハＷの中心をゼロとしたときの半径方向の位置［ｍｍ］、縦軸は膜厚［Å］を示している。
図１１に示されるように、実施例３のカーボン膜厚が最も高く、比較例と実施例２のカーボン膜厚が同等である。比較例はカーボン膜堆積工程が８０分のプロセスであるのに対し、実施例２はカーボン膜堆積工程が５０分のプロセスであるから、カーボン膜を成膜している時間は５／８に削減され、成膜レートが１．６（＝８／５）倍となっていることが分かる。
よって、カーボン膜堆積工程の時間が２０分しかない実施例１では比較例より膜厚が低下しているが、カーボン膜堆積工程の時間が５０分しかない実施例２で比較例と同等、カーボン膜堆積工程の時間が比較例と同じく８０分ある実施例３では、比較例の成膜レートを大きく上回っていることが分かる。
このように、図１１によれば、カーボン膜堆積工程とハロゲン反応ガス供給工程を繰り返すサイクル数を増加させれば、カーボン膜の成膜レートを著しく向上させることができることが示された。
図１２は、比較例、実施例２、実施例４及び実施例５の実施結果を示した図である。図１２（ａ）は、横軸がウエハＷの半径座標における位置、縦軸がカーボン膜の膜厚を示し、ウエハＷの半径座標の位置におけるカーボン膜厚を示している。実施例２のカーボン膜堆積工程の１回の時間は１０分、実施４のカーボン膜堆積工程の１回の時間は５分、実施例５のカーボン膜堆積工程の１回の時間は２．５分、であり、いずれもカーボン膜堆積工程の合計時間は５０分であるから、１回のカーボン成膜時間の影響について検討することができる。
図１２（ａ）に示される通り、最も１回当たりの成膜時間が短い実施例５の膜厚が最も大きく、２番目に１回目当たりの成膜時間が短い実施例４の膜厚が次に大きく、次いで比較例の膜厚が大きく、１回当たりの成膜時間が長い実施例２の膜厚が最も小さくなっている。
なお、比較例の成膜時間は８０分であり、実施例２、４、５の成膜時間は５０分であるから、実施例２の膜厚が比較例より小さくても、実施例２の成膜レートが比較例の成膜レートより遅いということにはならない。
実施例２，４，５で比較すると、成膜のトータル時間が同じ場合、１回当たりの成膜時間を短くしてサイクル数を増やした方が効果的であることが示されている。よって、図１２（ａ）によれば、カーボン膜堆積工程とハロゲン反応ガス供給工程の１回当たりの時間を短くして回数を多くするプロセスの方が、サイクル数が少なくて１回当たりの工程時間が長いプロセスよりも有効であることが示された。
図１２（ｂ）は、図１２（ａ）の結果を、中心の膜厚が１となるように各実施例で正規化した図である。これにより、膜厚の均一性を知ることができる。
図１２（ｂ）に示されるように、実施例５の膜厚が、ウエハＷの中心から外周にかけて膜厚が最も均一である。実施例４においては、実施例５よりは外周部のバラつきが大きくなっているが、実施例２のバラつきよりは小さい。また、実施例２のバラつきは、比較例よりは小さくなっている。
よって、図１２（ｂ）から、１回の成膜時間が短く、サイクル数が多い成膜パターンが、成膜レートのみならず、膜厚の均一性にも優れていることが示された。
図１３は、比較例、実施例２、実施例４及び実施例５の実施結果をＣ／Ｃｌ組成比にて示した図である。図１３（ａ）は、比較例、実施例２、実施例４及び実施例５の実施結果をＣ／Ｃｌ組成比を、横軸をウエハＷの半径座標として示した図である。
図１３（ａ）は、図１２（ａ）と同じような傾向を示し、実施例５、実施例４、比較例、実施例２の順にＣ／Ｃｌ組成比が大きくなっているが、実施例５、４、２のＣ／Ｃｌ組成比は、その差が、実施例２よりも顕著になっていることが分かる。即ち、サイクル数の多い成膜プロセスを実施すると、カーボンの濃度が向上するとともに、Ｃｌの濃度が減少してカーボン膜の純度が高まっていることが分かる。
図１３（ｂ）は、ウエハＷの中心のＣ／Ｃｌ組成比を１とし、各実施結果を正規化したＣ／Ｃｌ組成比を示した図である。
図１３（ｂ）も、図１２（ｂ）と類似してサイクル数が多い実施例の方が、サイクル数が少ない実施例よりも均一なＣ／Ｃｌ組成比が得られていることが分かる。このように、小刻みにＮＨ３を供給すると、Ｃｌ終端による炭素の吸着阻害の面内バラつきが無くなり、カーボン膜の均一性を向上させることが分かる。
図１４は、実施例の結果をまとめて示した図である。図１４において、比較例、実施例２、実施例４及び実施例５についてカーボン成膜プロセスの内容と、成膜レート及び面内均一性の実施結果が示されている。
図１２、１３で説明したように、比較例のカーボン膜堆積工程は８０分で、実施例２、４、５は５０分である。また、ハロゲン反応ガス供給工程におけるＮＨ３アニールの時間は、全て５分に設定してあり、サイクル数がそれぞれ５サイクル、１０サイクル、２０サイクルに設定されている。
かかる条件下において、成膜レートは、比較例が０．３８ｎｍ／ｍｉｎ、実施例２が０．５６ｎｍ／ｍｉｎ、実施例４が０．７４ｎｍ／ｍｉｎ、実施例５が０．９０ｎｍ／ｍｉｎと、サイクル数が増加するにつれて成膜レートは向上している。また、面内均一性については、比較例が４．６、実施例２が４．３、実施例４が２．８、実施例５が１．６と、これもサイクル数が増加するにつれて面内均一性が向上している。
このように、炭素含有ガスをハロゲンガスを用いてカーボン成膜プロセスを行い、その後にアンモニア等のハロゲンと反応して気化するガスを用いてハロゲン抜きプロセスを行い、そのカーボン成膜プロセスとハロゲン抜きプロセスのサイクルを短く回数の多いサイクルとすることにより、成膜レート及び均一性を向上させることができる。
なお、図８における真空／パージ工程を設けるか否かは任意であり、炭素含有ガスも任意であるが、炭化水素系ガスであることが好ましい。また、ハロゲンガスは、塩素の他、フッ素、ヨウ素、臭素等を用いることができる。更に、ハロゲンガスと反応するハロゲン反応ガスは、アンモニアの他、水素や窒素も使用可能である。しかしながら、低温ＣＶＤの４００℃以下のプロセスでは、反応性の観点から、アンモニアを用いることが好ましい。５００℃～８００℃の高温ＣＶＤプロセスでは、水素や窒素をハロゲン反応ガスとして用いることも可能である。
以上、本開示の好ましい実施形態及び実施例について詳説したが、本開示は、上述した実施形態及び実施例に制限されることはなく、本開示の範囲を逸脱することなく、上述した実施形態及び実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。
１０ 基板
２０ シリコン酸化膜
３０ アモルファスシリコン膜
４０ シード層
５０ カーボン膜
１００ 成膜装置
１０７ 排気装置
１１２ ウエハボート
１３０ 処理ガス供給機構
１３１ａ 炭素含有ガス供給源
１３１ｂ 熱分解温度降下ガス供給源
１３１ｅ シードガス供給源
１５０ 制御部
Ｓ 処理室
Ｗ 半導体ウエハ

Claims (12)

  1. ボロン含有ガスを供給してボロン系のシード層を基板上に形成する工程と、
    炭素含有ガス及びハロゲンガスを基板に供給し、化学気相成長によりカーボン膜を堆積させる工程と、
    前記ハロゲンガスを構成するハロゲンと反応するガスを供給し、前記カーボン膜内に含まれる前記ハロゲンを減少させる工程と、を有し、
    前記ボロン系のシード層を基板上に形成する工程を行った後に、当該ボロン系のシード層を形成する工程を省いて前記カーボン膜を堆積させる工程と、前記ハロゲンを減少させる工程とを１サイクルとして、複数サイクル繰り返すカーボン膜の成膜方法。
  2. 前記ハロゲンガスと反応するガスはアンモニアガスである請求項１に記載のカーボン膜の成膜方法。
  3. 前記複数サイクルは、５サイクル以上である請求項１又は２に記載のカーボン膜の成膜方法。
  4. 前記基板上にカーボン膜を堆積させる工程及び前記ハロゲンを減少させる工程は、４００℃以下の温度下で行われる請求項１～３のいずれか一項に記載のカーボン膜の成膜方法。
  5. 前記ハロゲンガスは、塩素ガス、フッ素ガス、臭素ガス、ヨウ素ガスのいずれかである請求項１～４のいずれか一項に記載のカーボン膜の成膜方法。
  6. 前記炭素含有ガスは、炭化水素系ガスである請求項１～５のいずれか一項に記載のカーボン膜の成膜方法。
  7. 前記炭化水素系ガスは、Ｃ４Ｈ６ガスである請求項６に記載のカーボン膜の成膜方法。
  8. 前記カーボン膜を堆積させる工程と前記ハロゲンを減少させる工程との間、及び前記ハロゲンを減少させる工程と前記カーボン膜を堆積させる工程との間に、前記基板にパージガスを供給する工程を有する請求項１～７のいずれか一項に記載のカーボン膜の成膜方法。
  9. 前記パージガスは不活性ガスである請求項８に記載のカーボン膜の成膜方法。
  10. 前記不活性ガスは窒素ガスである請求項９に記載のカーボン膜の成膜方法。
  11. 前記パージガスを供給する工程は、前記基板が設けられた処理室内を真空排気しながら行う請求項８～１０のいずれか一項に記載のカーボン膜の成膜方法。
  12. 処理室と、
    前記処理室内に設けられた基板保持具と、
    前記基板保持具に保持された基板にボロン含有ガス、炭素含有ガス及びハロゲンガスを供給する処理ガス供給部と、
    前記ハロゲンガスを構成するハロゲンと反応するガスを供給するハロゲン反応ガス供給部と、
    制御部と、を有し、
    前記制御部は、
    前記ボロン含有ガスを供給してボロン系のシード層を前記基板上に形成する工程と、
    前記炭素含有ガス及び前記ハロゲンガスを前記基板に供給し、化学気相成長によりカーボン膜を堆積させる工程と、
    前記ハロゲンガスを構成するハロゲンと反応するガスを供給し、前記カーボン膜内に含まれる前記ハロゲンを減少させる工程と、を制御し、
    前記ボロン系のシード層を基板上に形成する工程を行った後に、当該ボロン系のシード層を形成する工程を省いて前記カーボン膜を堆積させる工程と、前記ハロゲンを減少させる工程とを１サイクルとして、複数サイクル繰り返す成膜装置。
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