JP7629040B2 - アルカリ金属含有ハロゲン化物、電解質、電池及びハロゲン化物固体電解質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルカリ金属含有ハロゲン化物、電解質、電池及びハロゲン化物固体電解質の製造方法に関する。

近年、リチウムイオン電池等の電気化学デバイスに使用される電解質として、固体電解質が注目されている（特許文献１～３）。固体電解質は、従来の電解液と比較して、高温耐久性、高電圧耐性等に優れるため、安全性、高容量化、急速充放電、パックエネルギー密度などの電池の性能の向上に有用であると考えられている。

特許文献１～３に記載されるように、リチウムイオン電池の固体電解質に使用される材料としてリチウム及びリチウム以外の金属元素を含むハロゲン化物の固体電解質が知られている。ハロゲン化物固体電解質は、柔軟性が高いため焼結を必要としないこと、Ｈ_２Ｓ等の有害な物質を放出しないため安全性が高いことなど、酸化物系又は硫化物系の固体電解質にはない利点を備えている。

国際公開第２０２０１３７０２６号 国際公開第２０２２０３２３１１号 国際公開第２０２１２３４４１６号

しかしながら、ハロゲン化物固体電解質は、イオン伝導度に改善の余地がある。

本発明は上述の事情に鑑みてなされたものであり、イオン伝導度に優れるアルカリ金属含有ハロゲン化物、及びハロゲン化物固体電解質の製造方法、並びにそれらを備える電解質、及び電池を提供することを目的とする。

本発明は、以下の実施形態［１］～［１０］を含む。
［１］アルカリ金属元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＷからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素Ｍと、ハロゲン元素とを含有し、空間群Ｐ６_３ｍｃに帰属される結晶構造を有する、化合物。
［２］前記ハロゲン元素がＣｌを含む、［２］の化合物。
［３］前記金属元素が３価の金属元素を含む、［１］又は［２］の化合物。
［４］下記組成式（１）で表される、［１］～［３］のいずれか一つの化合物。
Ａ_αＭ_βＸ_γ・・・（１）
（式中、Ａはアルカリ金属元素であり、Ｘは、ハロゲン元素であり、１≦α≦４、０．５≦β≦２、４≦γ≦８である。）
［５］金属元素ＭがＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｌａ、及びＹからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む、［１］～［４］のいずれか一つの化合物。
［６］前記金属元素Ｍが２種以上の金属元素を含む、［１］～［５］のいずれか一つの化合物。
［７］前記ハロゲン元素が２種以上のハロゲン元素を含む、［１］～［６］のいずれか一つの化合物。
［８］［１］～［７］のいずれか一つの化合物を含む、電解質。
［９］［８］の電解質を含む、電池。
［１０］原料を１ＧＰａ以上の圧力下で加熱する工程を含む、ハロゲン化物固体電解質の製造方法。

本発明によれば、イオン伝導度に優れるアルカリ金属含有ハロゲン化物、及びハロゲン化物固体電解質の製造方法、並びにそれらを備える電解質、及び電池を提供することができる。

図１は、実施例１のサンプルについてｃ軸方向（００１方向）に対応した単結晶Ｘ線回折測定の結果を示す図である。 図２は、実施例１～４のサンプルの粉末Ｘ線回折パターンである。 図３は、Ｌｉ_３ＳｃＣｌ_６の３つの結晶多形についての粉末Ｘ線回折チャートである。 図４は、γ－Ｌｉ_３ＳｃＣｌ_６の構造のボール－アンド－スティック及び多面体表示である。 図５は、実施例３のイオン伝導度のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅ線図である。 図６は、実施例１について０．１Ｃで充放電試験を行った結果を示す図である。 図７は、実施例１について０．２Ｃで充放電試験を行った結果を示す図である。 図８は、実施例１と、α－Ｌｉ_３ＳｃＣｌ_６について、サイクル数と放電容量を示す図である。

本実施形態の化合物は、アルカリ金属元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＷからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素Ｍと、ハロゲン元素とを含有し、空間群Ｐ６_３ｍｃに帰属される結晶構造を有する。なお、以下では、本実施形態の化合物をアルカリ金属含有ハロゲン化物とも呼ぶ。このような化合物はイオン伝導度に優れる。そのため、本実施形態のアルカリ金属含有ハロゲン化物を含むイオン伝導性物質として使用できる。
結晶構造はＸ線回折測定によって同定することが可能である。特に、リートベルト解析によって同定することができる。

また、ハロゲン化物固体電解質は、電気化学的な安定性に改善の余地があり、例えば、固体電解質として使用する場合に、負極との間に硫化物の分離膜を配置するなどしなければ、電池内で短絡が発生する場合がある。本実施形態のアルカリ金属含有ハロゲン化物は電気化学的な安定性にも優れる傾向にある。

本実施形態のアルカリ金属含有ハロゲン化物に含まれるアルカリ金属元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓのいずれであってもよいが、Ｌｉ、Ｎａ及びＫの少なくとも一種を含んでいてよく、Ｌｉ及びＮａの少なくとも一方を含んでいてよく、Ｌｉを含んでいてよい。

アルカリ金属含有ハロゲン化物に含まれるアルカリ金属元素のうち、１種のアルカリ金属元素の割合が８０モル％以上であってよく、９０モル％以上であってよく、９５モル％以上であってよい。当該１種のアルカリ金属元素はＬｉ、Ｎａ及びＫの少なくとも一種であってよく、Ｌｉ及びＮａの少なくとも一方であってよく、Ｌｉであってよい。

アルカリ金属含有ハロゲン化物におけるアルカリ金属元素の含有量は、アルカリ金属含有ハロゲン化物に含まれる原子の総量に対して、１０～４０モル％であってよく、１５～３５モル％であってよく、２０～３０モル％であってよい。

金属元素Ｍは、Ｌａ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、及びＴａからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでいてよく、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでいてよく、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、及びＬａからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでいても良く、Ｓｃを含んでいてよい。

アルカリ金属含有ハロゲン化物は、１種のみの金属元素Ｍを含んでいてもよいが、２種以上の金属元素Ｍを含んでいてよい。また、アルカリ金属含有ハロゲン化物は、３価の金属元素を含んでいてよい。２種以上の金属元素Ｍが含まれる場合、３価の金属元素Ｍを２種以上が含まれていてもよいが、３価の金属元素Ｍと３価以外の価数（例えば２価若しくは４価以上、又は４価）の金属元素Ｍとが含まれていてもよい。２価の金属元素Ｍとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎが挙げられる。３価の金属元素Ｍとしては、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、及びＳｂが挙げられる。４価の金属元素ＭとしてはＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＳｎが挙げられる。５価の金属元素Ｍとしては、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ及びＢｉが挙げられる。アルカリ金属含有ハロゲン化物が金属元素Ｍを２種以上含む場合、金属元素Ｍは、Ｓｃと、Ｌａ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、及びＴａからなる群から選択される少なくとも一種の元素とを含んでいてよく、Ｓｃと、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、及びＴａからなる群から選択される少なくとも一種の元素とを含んでいてよい。

金属元素Ｍのうち、３価の金属元素の含有量は、３０モル％以上であってよく、４０モル％以上であってよく、５０モル％以上であってよく、８０モル％以上であってよく、９０モル％以上であってよく、９５モル％以上であってよい。金属元素Ｍのうち、Ｓｃの含有量は、３０モル％以上であってよく、４０モル％以上であってよく、５０モル％以上であってよく、８０モル％以上であってよく、９０モル％以上であってよく、９５モル％以上であってよい。

金属元素Ｍは、３価の金属元素と、３価以外の金属元素とを含んでいてよい。３価以外の金属元素は、４価の金属元素又は５価の金属元素であってよく、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、及びＴａからなる群から選択される少なくとも一種の元素であってよい。金属元素Ｍのうち、３価以外の金属元素の含有量は、５０モル％以下であってよく、３０モル％以下であってよく、２０モル％以下であってよく、１５モル％以下であってよく、１０モル％以下であってよい。

アルカリ金属含有ハロゲン化物における金属元素Ｍの含有量は、アルカリ金属含有ハロゲン化物に含まれる原子の総量に対して、５～２０モル％であってよく、８～１５モル％であってよく、１０～１５モル％であってよい。

本実施形態のアルカリ金属含有ハロゲン化物に含まれるハロゲン元素は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩのうちいずれであってもよいが、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩの少なくとも一種を含んでいてよく、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも一方を含んでいてよく、Ｆ及びＣｌの少なくとも一方を含んでいてよく、Ｃｌを含んでいてよい。アルカリ金属含有ハロゲン化物は、１種のみのハロゲン元素を含んでいてもよいが、２種以上のハロゲン元素を含んでいてもよい。アルカリ金属含有ハロゲン化物が２種以上のハロゲン元素を含む場合、アルカリ金属含有ハロゲン化物は、ＣｌとＣｌ以外のハロゲン元素のうち少なくとも一つとを含んでいてよく、ＣｌとＦとを含んでいてよい。

アルカリ金属含有ハロゲン化物におけるハロゲン元素の含有量は、アルカリ金属含有ハロゲン化物に含まれる原子の総量に対して、４０～８０モル％であってよく、５０～７０モル％であってよく、５５～６５モル％であってよい。アルカリ金属含有ハロゲン化物におけるＣｌの含有量は、アルカリ金属含有ハロゲン化物に含まれるハロゲン元素の総量に対して５０モル％以上であってよく、６０モル％以上であってよく、７０モル％以上であってよく、８０モル％以上であってよい。アルカリ金属含有ハロゲン化物におけるＣｌ以外のハロゲン元素の含有量は、アルカリ金属含有ハロゲン化物に含まれるハロゲン元素の総量に対して５０モル％以下であってよく、４０モル％以下であってよく、３０モル％以下であってよく、２０モル％以下であってよい。アルカリ金属含有ハロゲン化物におけるＣｌ以外のハロゲン元素の含有量は、アルカリ金属含有ハロゲン化物に含まれるハロゲン元素の総量に対して０．５モル％以上であってよく、１～３０モル％であってよく、３～２０％であってよい。アルカリ金属含有ハロゲン化物におけるＦの含有量は、アルカリ金属含有ハロゲン化物に含まれるハロゲン元素の総量に対して５０モル％以下であってよく、４０モル％以下であってよく、３０モル％以下であってよく、２０モル％以下であってよい。アルカリ金属含有ハロゲン化物におけるＦの含有量は、アルカリ金属含有ハロゲン化物に含まれるハロゲン元素の総量に対して０．５モル％以上であってよく、１～３０モル％であってよく、３～２０％であってよい。

アルカリ金属含有ハロゲン化物は、下記組成式（１）で表されるものであってよい。
Ａ_αＭ_βＸ_γＺ_δ・・・（１）
（式中、Ａはアルカリ金属元素であり、Ｘはハロゲン元素であり、ＺはＡ、Ｍ及びＸ以外の元素であり、１≦α≦４、０．５≦β≦２、４≦γ≦８、０≦δ≦０．５である。）

αは、１．５～３．５であってよく、２～３．２であってよい。βは、０．８～１．５であってよく、１～１．５であってよい。γは５～７であってよく、５．５～６．５であってよい。αとしては２．１～３．1であってよく、２．３～３．０５であってよい。
βは、０．９～１．４であってよく、０．９５～１．３であってよく。
γは、５．７～６．３であってよく、５．９～６．１であってよい。
δは、０～０．１であってよく、０～０．０１であってよく、０～０．００１であってよく、δは０であってもよい。
Ｚとして導入できる元素は、特に限定はされないが、例えば、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも一つであってよく、Ｎ、Ｐ及びＳからなる群から選択される少なくとも一つであってよい。

本実施形態のアルカリ金属含有ハロゲン化物の製造方法としては、例えば、原料を１ＧＰａ以上の圧力下で加熱する工程を含む方法が挙げられる。加熱温度としては、２００℃以上であってよい。
加圧する圧力としては、２ＧＰａ以上が好ましく、４ＧＰａ以上がより好ましい。また、１５ＧＰａ以下が好ましく、１０ＧＰａ以下が好ましい。上限と下限は任意に組み合わせることが可能である。この圧力範囲に制御することによって、本発明の構造を安定化させることが容易になる。
加熱温度は２５０℃以上がより好ましい。また、加熱温度は１５００℃以下であることが好ましく、１３００℃以下であることが好ましい。この温度範囲に制御することによって、本実施形態のアルカリ金属含有ハロゲン化物の構造を安定化させることが容易になる。
昇温レートは、５℃／分～２００℃／分であってよく、１０℃／分～１５０℃／分であってよく、２０℃／分～１００℃／分であってよく、３０℃／分～８０℃／分であってよい。雰囲気温度（例えば２５℃）から目的の加熱温度まで達するのに要する時間は、０．１～４５分であってよく、１～３０分であってよく、５～２５分であってよく、１０～２０分であってよい。
降温レートは、５０℃／分～５００℃／分であってよく、８０℃／分～４００℃／分であってよく、１００℃／分～３００℃／分であってよく、１５０℃／分～２５０℃／分であってよい。加熱温度から雰囲気温度（例えば２５℃）まで達するのに要する時間は、０．１～２０分であってよく、０．５～１５分であってよく、１～１０分であってよく、２～８分であってよい。
加熱温度での保持時間は、０．１～１０時間であってよく、０．５～７時間であってよく、１～５時間であってよい。
圧力を所定の圧力となるまで印加した後、加熱しても良い。また、降温し、所定の温度となった後、圧力を降圧しても良い。

原料としては、アルカリ金属のハロゲン化物及び金属元素Ｍのハロゲン化物が挙げられる。

本実施形態のアルカリ金属含有ハロゲン化物は、例えば、キャパシタ、電池等の電気化学デバイスの材料として使用することができる。そのような材料としては、例えば、電解質（固体電解質）の材料が挙げられる。電池としては、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池等の正極及び負極の間をアルカリ金属イオンが移動することにより充放電を行う電池が挙げられる。また、本実施形態のアルカリ金属含有ハロゲン化物は、電極材料として使用することができ、正極及び負極の少なくとも一方に含まれていてよい。

以下、本実施形態の電池について、リチウムイオン電池を例にとって説明する。リチウムイオン電池は、正極及び負極と、当該正極及び負極の間に配置された電解質（固体電解質）とを含む。本実施形態のアルカリ金属含有ハロゲン化物（この場合、リチウム含有ハロゲン化物である）は、リチウムイオン電池の電解質に含まれていてよい。
リチウムイオン電池の正極としては、特に限定されず、正極活物質を含み、且つ必要に応じて導電助剤、結合剤等を含むものであってよい。
正極は、これらの材料を含む層が集電体上に形成されたものであってよい。正極活物質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）と、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム含有複合金属酸化物が挙げられる。このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２［０＜ｘ＋ｙ＜１］）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２［０＜ｘ＋ｙ＜１］）、ＬｉＣｒ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＢＯ_３、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４などが挙げられる。

リチウムイオン電池の負極としては特に限定されず、負極活物質を含み、且つ必要に応じて導電助剤、結合剤等を含むものであってよい。例えば、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｓｉ－Ｍｎ、Ｓｉ－Ｃｏ、Ｓｉ－Ｎｉ、Ｉｎ、Ａｕなどの金属及びこれらの金属を含む合金、グラファイト等の炭素材料、当該炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質などを挙げることができる。

集電体の材質は特に限定されず、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ等の金属の単体又は合金であってよい。

固体電解質層としては、複数の層を有していて良い。例えば、本実施形態のリチウム含有ハロゲン化物を含む固体電解質層に加え、硫化物固体電解質層を有する構成であっても良い。本実施形態のリチウム含有ハロゲン化物を含む固体電解質と負極の間に硫化物固体電解質層を有する構成であっても良い。ただし、本実施形態のリチウム含有ハロゲン化物を含む固体電解質層は電気化学的な安定性が高いため、硫化物固体電解質層を含まず、直接負極と接していても電池内での短絡が発生しにくい。硫化物固体電解質としては特に限定はされないが、例えば、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＰＳ_５、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_９．６Ｐ_３Ｓ_１２、Ｌｉ_９．５４Ｓｉ_１．７４Ｐ_１．４４Ｓ_１１．７Ｃｌ_０．３、Ｌｉ_３ＰＳ_４などが挙げられる。

（実施例１：六方晶Ｌｉ_３ＳｃＣｌ_６（γ－Ｌｉ_３ＳｃＣｌ_６）の合成）
γ－Ｌｉ_３ＳｃＣｌ_６を合成するために、まず、化学量論量のＬｉＣｌ及びＳｃＣｌ_３を窒素雰囲気のグローブボックス内で混合した。そして、混合物を保護材としての金箔と共にプレスしてペレットにした。典型的には、ペレットは、手製の金のるつぼ窒化ホウ素（ＢＮ）の蓋が付いたスリーブ管内に挿入された。次に、サンプルとスリーブ間は黒鉛管内に挿入され、高圧反応のためにパイロフィライトのキューブ内に封入された。サンプルセルはプレスされて１時間で５ＧＰａに達し、その後、３時間で１０００℃まで加熱された。この温度で３時間保持した後、サンプルは５分以内に室温までクエンチされ、その後圧力を開放し、２時間で大気圧とした。これにより、リチウム含有塩化物（γ－Ｌｉ_３ＳｃＣｌ_６）が得られた。

（実施例１’）
サンプルセルを２時間で８ＧＰａとなるようにプレスし、圧力を開放した際に１２時間で大気圧としたこと以外は、実施例１と同様にリチウム含有塩化物を製造した。

＜結晶構造の評価＞
無色透明な板状の結晶が構造決定のために選択された。単結晶Ｘ線構造決定（ＸＲＤ）データは、ａ Ｂｒｕｋｅｒ Ｋａｐｐａ ＡＰＥＸ ２ ＣＣＤ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒを用い、１２３Ｋで単色化されたＭｏＫ_α放射（λ＝０．７１０７Å）により得られた。結晶と検出器の距離は５０ｍｍに調節された。データの縮小と統合にＳＡＩＮＴプログラムが使用された。構造は、直接法により確立され、ＯＬＥＸ２を使用してＦ^２に基づくフルマトリクスの最小二乗フィッティングにより最適化された。すべての原子はフルマトリクスの最小二乗法により最適化され、最終的な最小二乗最適化はＦ_０ ^２≧２σ（Ｆ_０ ^２）を有するＦ_０ ^２に基づいた。数値的な吸収補正は、面検出器のためのＳＡＤＡＢＳプログラムを使用して実行した。構造は、金属カチオンの原子座標を決定するためにＳＨＥＬ－ＸＳを使用して解析された。
代表的な単結晶のＸ線回折図形として、図１に、実施例１のサンプルについてｃ軸方向（００１方向）に対応したＸ線回折測定を示す。

（実施例２～４）
表２の組成となる量でＬｉＣｌ及びＳｃＣｌ_３を使用したこと以外は、実施例１と同様にリチウム含有塩化物を製造した。

（実施例５）
表２の組成となる量でＬｉＣｌ、ＺｒＣｌ_４及びＳｃＣｌ_３を使用したこと以外は、実施例１と同様にリチウム含有塩化物を製造した。

（実施例２０）
表２の組成となる量でＬｉＣｌ、ＬｉＦ及びＳｃＣｌ_３を使用したこと以外は、実施例１と同様にリチウム含有塩化物を製造した。

（比較例１）
・ボールミル
－７０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気中（以下、乾燥アルゴン雰囲気と記載する）で、ＬｉＣｌを０．３２０１ｇ、ＺｒＣｌ_４を０．８７９９ｇ秤量し、原料を用意した。
下記の遊星ボールミル用の５０ｍｌの容積のジルコニアポットに上記原料を入れ、直径４ｍｍのジルコニアボールを６５ｇ投入した。４８時間、３８０ｒｐｍの条件でメカノケミカル的に反応するように処理することで比較例１の粗組成物を得た。ボールミルは、１０分間回転させる毎に、インターバルとして１分間停止させ、回転方向を時計回りと反時計回り交互に切り替えるモードで実施した。当該リチウム含有塩化物の仕込み組成は、Ｌｉ_２ＺｒＣｌ₆である。
遊星ボールミル装置：ヴァーダー・サイエンティフィック株式会社製 ＰＭ ４００
・アニーリング
上記で得られた比較例１の粗組成物について、アルゴン雰囲気中で２３０℃で５時間加熱することにより、仕込み組成がＬｉ_２ＺｒＣｌ₆の比較例１のリチウム含有塩化物を得た。

＜粉末Ｘ線回折測定＞
得られたリチウム含有ハロゲン化物について、２５℃での粉末Ｘ線回折測定により、結晶構造の評価を行った。結果を表２に示す。また、実施例１～４の回折パターンを、図２に示す。いずれの実施例においても、空間群Ｐ６_３ｍｃの結晶構造に帰属される回折ピークを有していることを確認した。粉末Ｘ線回折測定の測定条件について、下記の条件にて実施した。また、試料が直接大気に触れないように、グローブボックス中でサンプルスペースをポリイミドテープで保護してから測定を実施した。
測定装置： ＳｍａｒｔＬａｂ （株式会社 リガク 製）
Ｘ線発生器： ＣｕＫα線源 電圧４０ｋＶ、電流５０ｍＡ
Ｘ線検出器： 半導体検出器
測定範囲： 回折角２θ＝５°～８０°
スキャンスピード：２．５°／分

（α－Ｌｉ_３ＳｃＣｌ_６の合成）
α－Ｌｉ_３ＳｃＣｌ_６は、ＬｉＣｌ及びＳｃＣｌ_３の化学量論的な混合物を封じたシリカ管内で６５０℃で１２時間加熱することにより得られた。なお、加熱の際の昇温速度は２℃／分、降温速度も２℃／分で実施した。

（β－Ｌｉ_３ＳｃＣｌ_６の合成）
化学量論量のＬｉＣｌ及びＳｃＣｌ_３を混合した。混合物をペレット化し、真空下で封じた石英管中に配置した。サンプルは、６５０℃で４８時間加熱することにより得られた。なお、加熱の際の昇温速度、降温速度は５℃／分で実施した。

図３は上述の粉末Ｘ線回折測定と同じ条件で、試料をメノウ乳鉢で粉砕したものについて、粉末Ｘ線回折測定を実施することで得られたＬｉ_３ＳｃＣｌ_６の３つの結晶多形についてのＸ線回折チャートである。Ｌｉ_３ＳｃＣｌ_６には、単斜晶（空間群：Ｃ２／ｍ）の結晶構造を有するα相（α－Ｌｉ_３ＳｃＣｌ_６）と、立方晶（空間群：Ｆｄ－３ｍ）の結晶構造を有するβ相（β－Ｌｉ_３ＳｃＣｌ_６）の２種類の結晶多形が存在することが知られている。図３に示されるように、上記のとおり合成されたＬｉ_３ＳｃＣｌ_６は、六方晶（空間群：Ｐ６_３ｍｃ）の結晶構造をしており、α相及びβ相のいずれとも異なる新規な結晶構造を有している。この新規な結晶構造のＬｉ_３ＳｃＣｌ_６をγ－Ｌｉ_３ＳｃＣｌ_６とも呼ぶ。また、上述の単結晶Ｘ線構造解析で得られた結晶構造データを用いて、結晶構造解析ソフトウェアＶＥＳＴＡ（Ｖｉｓｕａｌｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）によって、ＣｕＫα線の波長（１．５４０５９Å）を入力して、シミュレーション（理論計算）を行うことによりγ相－Ｌｉ_３ＳｃＣｌ_６の回折チャートが得られた。理論計算により求められたγ相－Ｌｉ_３ＳｃＣｌ_６の回折チャート（最も下のグラフ）ともよく一致している。

表１に１２３Ｋにおける単結晶Ｘ線回折から得られたγ－Ｌｉ_３ＳｃＣｌ_６結晶データと構造最適化のデータを示す。Ｌｉ_３ＳｃＣｌ_６－５ＧＰａ及びＬｉ_３ＳｃＣｌ_６－８ＧＰａはそれぞれ５ＧＰａ及び８ＧＰａの圧力下で得られたサンプル（つまり、実施例１及び実施例１’）を意味する。図４は、γ－Ｌｉ_３ＳｃＣｌ_６の構造のボール－アンド－スティック及び多面体表示である。

＜イオン伝導度の評価＞
枠型、パンチ下部及びパンチ上部を備える加圧成形ダイスを用意した。なお、枠型は、絶縁性ポリカーボネートから形成されていた。また、パンチ上部及びパンチ下部は、いずれも、電子伝導性のステンレスから形成されており、インピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製 Ｓｌ１２６０）の端子にそれぞれ電気的に接続されていた。

上記加圧成形ダイスを用いて、下記の方法により、リチウム含有ハロゲン化物のイオン伝導度が測定された。まず、乾燥アルゴン雰囲気中で、リチウム含有ハロゲン化物の粉末を、枠型の中空部に鉛直下方から挿入されたパンチ下部上に充填した。そして、パンチ上部を枠型の中空部に上から押し込むことにより、加圧成形ダイスの内部で、リチウム含有ハロゲン化物の粉末に３７０ＭＰａの圧力が印加された。圧力が印加された後、治具でパンチを上下から締め付けて固定し、一定圧力が保持されたままの状態で、上記インピーダンスアナライザーを用いて、電気化学的インピーダンス測定法により、リチウム含有ハロゲン化物のインピーダンスが測定された。

インピーダンス測定結果から、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅ線図のグラフを作成した。Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅ線図において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点でのインピーダンスの実数値を、ハロゲン化物固体電解質材料のイオン伝導に対する抵抗値と見なした。当該抵抗値を用いて、以下の数式（ＩＩＩ）に基づいてイオン伝導度が算出された。各試料の２５℃でのイオン伝導度（σ_２５℃）を表２に示す。
σ＝（Ｒ_ＳＥ×Ｓ／ｔ）^－１・・・（ＩＩＩ）
ここで、
σはイオン伝導度であり、
Ｓは、リチウム含有ハロゲン化物のパンチ上部との接触面積（枠型の中空部の断面積に等しい）であり、
Ｒ_ＳＥは、インピーダンス測定における固体電解質材料の抵抗値であり、
ｔは、圧力が印加された際のリチウム含有ハロゲン化物の厚みである。

図５は実施例３のイオン伝導度のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅ線図である。図５には、それぞれ、２５℃、４０℃、６０℃、８０℃及び１００℃での測定結果が示されている。

＜二次電池の作製＞
乾燥アルゴン雰囲気中で、リチウム含有ハロゲン化物、及びＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、及びアセチレンブラックをそれぞれ２９質量部、６７質量部、及び４質量部秤量し、乳鉢で混合することで、混合物を得た。
内径１０ｍｍの絶縁性の筒の中でリチウム含有ハロゲン化物を１００ｍｇ、上記の混合物を１５ｍｇを順に積層して、積層体を得た。積層体に３７０ＭＰａの圧力を印加し、第１電極（上記混合物の層）及び固体電解質層（上記リチウム含有ハロゲン化物の層）が形成された。
次に、Ｉｎ箔６０ｍｇを固体電解質層に接触させるようにして入れ、さらにＬｉ箔２ｍｇをＩｎ箔と接触させるように入れ、積層体を得た。積層体に３７０ＭＰａの圧力を印加し、第２電極が形成された。
ステンレス鋼で形成された集電体が第１電極及び第２電極に取り付けられ、次いで、当該集電体にリード線が取り付けられた。全ての部材はデシケータ中に配置され、密閉されており、このようにして二次電池が得られた。

＜充放電試験＞
充放電試験機としては、下記の製品を用いて実施した。
充放電試験機：東洋システム株式会社 ＴＯＳＣＡＴ－３１００
６０℃において、０．１Ｃ、１Ｃ及び３Ｃの３通りのＣレートで充放電試験を実施した。
定電流定電圧（ＣＣＣＶ充電）で、それぞれのＣレートに対応した電流密度で３．７Ｖまで充電を行った。
放電は、それぞれのＣレートに対応した電流密度で、１．９Ｖまで放電した。
二次電池作製後に短絡することなく、開回路電圧が得られ、上記の充放電試験において充電容量、及び放電容量が確認されたものを、充放電可能と判断した。
また、実施例１について、０．１Ｃ及び０．２のＣレートで５回の充放電試験を行った。図６は、実施例１について０．１Ｃで充放電試験を行った結果を示す図である。図７は、実施例１について０．２Ｃで充放電試験を行った結果を示す図である。図８は、実施例１と、α－Ｌｉ_３ＳｃＣｌ_６について、サイクル数と放電容量を示す図である。図８において、γ－Ｌｉ_３ＳｃＣｌ_６について、０．１Ｃ、０．２Ｃ及び０．５ＣのＣレートでそれぞれ５サイクルずつ測定した放電容量と、その後１Ｃで１０サイクル測定した放電容量を示す。また、α－Ｌｉ_３ＳｃＣｌ_６について、０．１Ｃ及び０．２ＣのＣレートでそれぞれ５サイクルずつ測定した放電容量を示す。

実施例１～５及び２０のリチウム含有塩化物は、比較例と比較して、良好なイオン伝導度が得られた。

＜Ｌｉイオン拡散挙動の計算及び計算結果の評価＞
Ｌｉイオン拡散挙動について分子動力学シミュレーションに基づいて、空間群Ｐ６_３ｍｃに属する化合物のＬｉ平均二乗変位を計算して求めた。

目下、本願特許請求の範囲を制限することを望むものではないが、本願で示される全てのＬｉイオンの拡散挙動およびその結果として得られる平均二乗変位は、当業者に広く使用されかつ知られているオーストリア共和国・ウイーン大学が提供する計算化学ソフトウェア「Ｖｉｅｎｎａ ａｂ ｉｎｉｔｉｏ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｐａｃｋａｇｅ （ＶＡＳＰ）」を使用することで計算した。
具体的には、Ｌｉが３６個、３価原子が１２個、Ｃｌが７２個のスーパーセルを用いて分子動力学計算を実施し、Ｌｉの平均二乗変位を求めた。元素置換構造についてはこの構造をもとに上記方法にて元素置換を行った。計算条件としては、密度汎関数ＰＢＥを使用して、ｎＰＴアンサンブルを使用し、時間刻み幅は１ｆｓ、シミュレーション時間は３００ｐｓ、シミュレーション温度７００ＫでＭＤ計算をすることによって求めた。３価原子の非整数占有数サイトは熱力学的に最も安定となるように占有率に従って占有／被占有を選択した。

Ｌｉイオンの平均二乗変位に関しては、下記の式（ｎｎ）により求めた。

Ｌｉイオン平均二乗変位＝（Σ_ｎ（ｒ（ｎ，ｔ）－ｒ（ｎ，０））^２）／Ｎ…（ｎｎ）
ここで、ｒ（ｎ，ｔ）は時刻ｔにおけるｎ番目のＬｉ原子の座標であり、Ｎは計算セルに含まれるＬｉの総数である。

〔実施例１〕
実施例１のγ－Ｌｉ_３ＳｃＣｌ_６について、分子動力学シミュレーションに基づいて、当該化合物のＬｉの平均二乗変位を計算して求めた。結果を以下の表３に記載する。

〔実施例６～１１〕
γ－Ｌｉ_３ＳｃＣｌ_６と同様の結晶構造を持ち、Ｓｃ元素が、３価元素で置換された化合物について、分子動力学シミュレーションに基づいて、当該化合物のＬｉ平均二乗変位を計算して求めた。結果を以下の表３に記載する。

〔実施例１２〕
γ－Ｌｉ_３ＳｃＣｌ_６と同様の結晶構造を持ち、Ｓｃ元素のサイトが２種の３価元素で占められた化合物について、分子動力学シミュレーションに基づいて、当該化合物のＬｉ平均二乗変位を計算して求めた。なお参考としてＧａとＳｃが５０モル％ずつサイトを占有した際の例を示すが、これは他の組成を排除するものではない。結果を以下の表３に記載する。

〔実施例１３～１９〕
γ－Ｌｉ_３ＳｃＣｌ_６のうちスーパーセル中の１個のＳｃが、４価あるいは５価の元素に置換された化合物について、分子動力学シミュレーションに基づいて、当該化合物のＬｉ平均二乗変位を計算して求めた。本モデルにおいては、Ｓｃ原子を４価元素で置換した場合には電荷補償として、置換した原子数と等量のＬｉを最近接サイトから削除した。また、５価元素で置換した場合には電荷補償として、置換した原子数の倍量のＬｉを最近接サイトから削除した。なお計算モデルの制約としてＳｃが約８モル％置換された組成を示すが、これは他の組成を排除するものではない。得られた結果を以下の表３に記載する。

上記、表３に示すように、実施例１および６～１９の各化合物は、数Å^２以上のＬｉイオンの平均二乗変位を示す。平均二乗変位が数Å^２を大きく上回るということは、固体中でＬｉが拡散していることを意味し、Ｌｉを伝導可能な固体電解質である。

Claims (10)

1. アルカリ金属元素と、
   Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、及びＳｂからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素Ｍと、
   ハロゲン元素とを含有し、
   前記ハロゲン元素は少なくともＣｌを含み、
   空間群Ｐ６_３ｍｃに帰属される結晶構造を有する、ハロゲン化物固体電解質。
2. 前記ハロゲン元素がＣｌである、請求項１に記載のハロゲン化物固体電解質。
3. 下記組成式（１）で表される、請求項１又は２に記載のハロゲン化物固体電解質。
   Ａ_αＭ_βＸ_γ・・・（１）
   （式中、Ａはアルカリ金属元素であり、Ｘは、ハロゲン元素であり、１≦α≦４、０．５≦β≦２、４≦γ≦８である。）
4. アルカリ金属元素と、
   Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、及びＴａからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素Ｍと、
   ハロゲン元素とを含有し、
   前記金属元素Ｍが２種以上の金属元素を含み、
   前記金属元素Ｍは、
   Ｓｃと、
   Ｌａ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、及びＴａからなる群から選択される少なくとも一種と、
   を含み、
   前記ハロゲン元素は少なくともＣｌを含み、
   空間群Ｐ６ _３ ｍｃに帰属される結晶構造を有する、ハロゲン化物固体電解質。
5. 前記ハロゲン元素がＣｌである、請求項４に記載のハロゲン化物固体電解質。
6. 前記ハロゲン元素が２種以上のハロゲン元素を含む、請求項１又は４に記載のハロゲン化物固体電解質。
7. 前記アルカリ金属元素が、Ｌｉ、Ｎａ及びＫの少なくとも一種を含む、請求項１又は４に記載のハロゲン化物固体電解質。
8. 請求項１又は４に記載のハロゲン化物固体電解質を含む、固体電解質。
9. 請求項８に記載の固体電解質を含む、電池。
10. 原料を１ＧＰａ以上の圧力下で加熱する工程を含む、請求項１又は４に記載のハロゲン化物固体電解質の製造方法。

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