JP7631019B2 - 正極および蓄電デバイス - Google Patents
正極および蓄電デバイス Download PDFInfo
- Publication number
- JP7631019B2 JP7631019B2 JP2021020633A JP2021020633A JP7631019B2 JP 7631019 B2 JP7631019 B2 JP 7631019B2 JP 2021020633 A JP2021020633 A JP 2021020633A JP 2021020633 A JP2021020633 A JP 2021020633A JP 7631019 B2 JP7631019 B2 JP 7631019B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- dielectric particles
- storage device
- ion secondary
- electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Description
本発明は、正極および蓄電デバイスに関する。
従来、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。リチウムイオン二次電池は、例えば、正極と負極との間にセパレータが存在し、電解液が充填されている構造を有する。また、正極は、例えば、正極集電体に、正極合材層が形成されている構造を有する。
特許文献１には、比誘電率が５００以上であり、粒径が２００ｎｍ以下である誘電体粒子の分散液を、正極合材層が形成されている正極集電体に含浸させることにより、正極合材層の内部に誘電体粒子を配置することが記載されている。
しかしながら、粒径が２００ｎｍ以下である誘電性粒子は、凝集しやすいため、このような誘電体粒子を多く用いると、凝集により誘電体粒子と接触する電解液の割合が少なくなる。このため、リチウムイオン二次電池の内部に発生した電界が誘電体粒子に作用しても、誘電体粒子の誘電分極が電解液中の支持塩の解離度を向上させる効果が不十分となり、セル抵抗が増加するという課題がある。また、誘電体粒子が電解液中に微量存在する酸を捕捉する効果や、誘電体粒子が電解液と相互作用することにより安定化させる効果が不十分になるため、正極活物質の腐食や、電解液の分解を抑制することができず、その結果、リチウムイオン二次電池の耐久性が低下する。
本発明は、蓄電デバイスのセル抵抗を減少させるとともに、耐久性を向上させることが可能な正極を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、正極において、正極集電体と、正極合材層と、を有し、前記正極合材層は、正極活物質と、誘電性粒子と、を含み、ピーク細孔直径が前記誘電性粒子のメジアン径以下である。
前記正極合材層は、前記誘電性粒子の含有量が０．１質量％以上２質量％以下であってもよい。
前記誘電性粒子は、比誘電率が２０以上であってもよい。
上記の正極は、ピーク細孔直径が０．１μｍ以上０．６μｍ以下であってもよい。
上記の正極は、密度が３．４ｇ／ｃｃ以上であってもよい。
前記正極活物質は、バイモーダル粒径分布を有していてもよい。
本発明の他の一態様は、蓄電デバイスにおいて、上記の正極と、負極と、電解液と、を有する。
本発明によれば、蓄電デバイスのセル抵抗を減少させるとともに、耐久性を向上させることが可能な正極を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
＜正極＞
本実施形態の正極は、正極集電体と、正極合材層と、を有し、正極合材層は、正極活物質と、誘電性粒子と、を含む。本実施形態の正極は、ピーク細孔直径が誘電性粒子のメジアン径以下である。
本実施形態の正極は、正極集電体と、正極合材層と、を有し、正極合材層は、正極活物質と、誘電性粒子と、を含む。本実施形態の正極は、ピーク細孔直径が誘電性粒子のメジアン径以下である。
なお、本実施形態の正極は、正極集電体の片面に、正極合材層が形成されていてもよいし、正極集電体の両面に、正極合材層が形成されていてもよい。
本実施形態においては、正極のピーク細孔直径が誘電性粒子のメジアン径以下であるため、正極合材層の誘電性粒子のメジアン径よりも直径が大きい細孔が減少し、誘電体粒子と接触している電解液の割合が多くなる。このため、蓄電デバイスの内部に発生した電界が誘電性粒子に作用すると、誘電性粒子の誘電分極が電解液中の支持塩の解離度を向上させ、蓄電デバイスのセル抵抗が減少する。また、誘電性粒子が電解液中に微量存在する酸を捕捉する効果や、誘電性粒子が電解液と相互作用することにより安定化させる効果で、正極活物質の腐食や、電解液の分解を抑制することができ、その結果、蓄電デバイスの耐久性が向上する。
蓄電デバイスのセル抵抗を減少させるとともに、耐久性を向上させるためには、誘電性粒子の比誘電率を高くすることが好ましい。
本実施形態の正極のピーク細孔直径は、０．１μｍ以上０．６μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上０．６μｍ以下であることがさらに好ましい。本実施形態の正極のピーク細孔直径が０．１μｍ以上０．６μｍ以下であると、蓄電デバイスのセル抵抗が減少するとともに、耐久性が向上する。
なお、本実施形態の正極のピーク細孔直径は、正極活物質のメジアン径を調整したり、正極の作製時にプレスしたりすることにより、制御することができる。
本実施形態の正極の密度は、３．４ｇ／ｃｃ以上であることが好ましく、３．５ｇ／ｃｃ以上であることがさらに好ましい。本実施形態の正極の密度が３．４ｇ／ｃｃ以上であると、蓄電デバイスのセルエネルギー密度が向上する。また、誘電性粒子の電解液に対する作用効果が向上し、その結果、蓄電デバイスの耐久性が向上する。
［誘電性粒子］
誘電性粒子は、酸化物粒子であってもよい。
誘電性粒子は、酸化物粒子であってもよい。
酸化物粒子を構成する酸化物としては、例えば、ＢａＴｉ１－ｘＺｒｘＯ３（０≦Ｘ≦０．５）、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０≦Ｘ≦１）、ＢｉＦｅＯ３、ＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２、Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７Ｐ３Ｏ１２、ＬｉＮｂＯ３等が挙げられる。
誘電性粒子の比誘電率は、２０以上であることが好ましく、３０以上であることがさらに好ましい。誘電性粒子の比誘電率が２０以上であると、蓄電デバイスのセル抵抗が減少するとともに、耐久性が向上する。
誘電性粒子のメジアン径は、０．３μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以上０．６μｍ以下であることがさらに好ましい。誘電性粒子のメジアン径が０．３μｍ以上１．０μｍ以下であると、誘電性粒子間の凝集が生じにくく、電解液との接触面積が向上する。
正極合材層中の誘電性粒子の含有量は、０．１質量％以上２質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１．０質量％以下であることがさらに好ましい。正極合材層中の誘電性粒子の含有量が０．１質量％以上であると、蓄電デバイスのセル抵抗が減少するとともに、耐久性が向上し、２質量％以下であると、蓄電デバイスのエネルギー密度が向上する。
［正極合材層］
正極合材層は、正極活物質と、誘電性粒子と、を含むが、その他の成分をさらに含んでいてもよい。
正極合材層は、正極活物質と、誘電性粒子と、を含むが、その他の成分をさらに含んでいてもよい。
その他の成分としては、例えば、固体電解質、導電助剤、結着剤等が挙げられる。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であれば、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ６／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ２／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ８／１０Ｃｏ１／１０Ｍｎ１／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／６Ｃｏ４／６Ｍｎ１／６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＣｏＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、硫化リチウム、硫黄等が挙げられる。
正極活物質は、バイモーダル粒径分布を有していてもよい。これにより、正極活物質の充填性が向上し、本実施形態の正極の細孔直径分布が小さくなる。
バイモーダル粒径分布を有する正極活物質は、例えば、粒径分布のピークが異なる正極活物質を混合することにより、得られる。
［正極集電体］
正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、金属箔等が挙げられる。
正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、金属箔等が挙げられる。
金属箔を構成する金属としては、例えば、アルミニウム等が挙げられる。
＜正極の製造方法＞
本実施形態の正極の製造方法は、特に限定されず、本技術分野における通常の方法を適用することができるが、例えば、正極集電体上に、正極活物質と、誘電性粒子を含む正極合材層ペーストを塗布した後、乾燥させる方法等が挙げられる。
本実施形態の正極の製造方法は、特に限定されず、本技術分野における通常の方法を適用することができるが、例えば、正極集電体上に、正極活物質と、誘電性粒子を含む正極合材層ペーストを塗布した後、乾燥させる方法等が挙げられる。
正極集電体上に、正極合材層を形成した後は、本技術分野における通常の方法を適用することができる。例えば、正極合材層が形成された正極集電体をプレスして、正極を得る。このとき、プレスにより、正極の密度を調整することができる。
＜蓄電デバイス＞
本実施形態の蓄電デバイスは、本実施形態の正極と、負極と、電解液と、を有する。
本実施形態の蓄電デバイスは、本実施形態の正極と、負極と、電解液と、を有する。
蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオン二次電池等の二次電池、キャパシタ等が挙げられる。
負極としては、特に限定されず、蓄電デバイスに適用することが可能な公知の負極を用いることができる。
電解液としては、特に限定されず、蓄電デバイスに適用することが可能な公知の電解液を用いることができる。
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態の正極と、負極と、電解液と、正極と負極との間に位置するセパレータと、を備える。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態の正極と、負極と、電解液と、正極と負極との間に位置するセパレータと、を備える。
本実施形態のリチウムイオン二次電池においては、電極を構成することが可能な材料から２種類の材料を選択し、２種類の材料の充放電電位を比較して、貴な電位を示す材料を正極に、卑な電位を示す材料を負極に適用して、任意の電池を構成することができる。
セパレータとしては、特に限定されず、リチウムイオン二次電池に適用することが可能な公知のセパレータを用いることができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
［誘電性粒子］
豊島製作所より誘電性粒子を入手した後、メジアン径の調整が必要な誘電性粒子については、ＩＰＡを用いたボールミルにより、誘電性粒子を粉砕した。
豊島製作所より誘電性粒子を入手した後、メジアン径の調整が必要な誘電性粒子については、ＩＰＡを用いたボールミルにより、誘電性粒子を粉砕した。
表１に、誘電性粒子の特性を示す。
［粉体の比誘電率の測定方法］
測定用の直径（Ｒ）３８ｍｍの錠剤成型器に粉体を導入した後、油圧プレス機を用いて、厚み（ｄ）が１～２ｍｍとなるように粉体を圧縮し、圧粉体を形成した。このとき、粉体の相対密度（Ｄｐｏｗｄｅｒ）（＝圧粉体の質量密度／粉体の真比重×１００）が４０％以上となるように、圧粉体を成形した。次に、ＬＣＲメータを用いて、自動平衡ブリッジ法により、圧粉体の２５℃、１ｋＨｚにおける静電容量Ｃｔｏｔａｌを測定し、圧粉体の比誘電率εｔｏｔａｌを算出した。次に、真空の誘電率ε０を８．８５４×１０－１２、空気の比誘電率εａｉｒを１として、下記の式（１）～（３）を用いて、粉体（実体積部）の比誘電率εｐｏｗｅｒを算出した。
圧粉体と電極との接触面積Ａ＝（Ｒ／２）２×π・・・（１）
Ｃｔｏｔａｌ＝εｔｏｔａｌ×ε０×（Ａ／ｄ）・・・（２）
εｔｏｔａｌ＝εｐｏｗｄｅｒ×Ｄｐｏｗｄｅｒ＋εａｉｒ×（１－Ｄｐｏｗｄｅｒ）・・・（３）
測定用の直径（Ｒ）３８ｍｍの錠剤成型器に粉体を導入した後、油圧プレス機を用いて、厚み（ｄ）が１～２ｍｍとなるように粉体を圧縮し、圧粉体を形成した。このとき、粉体の相対密度（Ｄｐｏｗｄｅｒ）（＝圧粉体の質量密度／粉体の真比重×１００）が４０％以上となるように、圧粉体を成形した。次に、ＬＣＲメータを用いて、自動平衡ブリッジ法により、圧粉体の２５℃、１ｋＨｚにおける静電容量Ｃｔｏｔａｌを測定し、圧粉体の比誘電率εｔｏｔａｌを算出した。次に、真空の誘電率ε０を８．８５４×１０－１２、空気の比誘電率εａｉｒを１として、下記の式（１）～（３）を用いて、粉体（実体積部）の比誘電率εｐｏｗｅｒを算出した。
圧粉体と電極との接触面積Ａ＝（Ｒ／２）２×π・・・（１）
Ｃｔｏｔａｌ＝εｔｏｔａｌ×ε０×（Ａ／ｄ）・・・（２）
εｔｏｔａｌ＝εｐｏｗｄｅｒ×Ｄｐｏｗｄｅｒ＋εａｉｒ×（１－Ｄｐｏｗｄｅｒ）・・・（３）
［メジアン径（Ｄ５０）の測定方法］
粒子径分布測定装置ＭＴ３０００ＩＩ（マイクロトラック製）を用いて、粉体の粒度分布を測定した。このとき、溶媒として、水を用い、屈折率を１．８１とし、累積％が５０における粒径の値をメジアン径とした。
粒子径分布測定装置ＭＴ３０００ＩＩ（マイクロトラック製）を用いて、粉体の粒度分布を測定した。このとき、溶媒として、水を用い、屈折率を１．８１とし、累積％が５０における粒径の値をメジアン径とした。
＜実施例１～５、比較例１～３＞
［正極の作製］
誘電性粒子と、導電助剤としての、アセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としての、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、分散剤としての、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を、分散媒としての、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と予備混合した後、自転公転ミキサーを用いて、湿式混合し、予備混合スラリーを得た。次に、正極活物質としての、ＬｉＮｉ０．8Ｃｏ０．1Ｍｎ０．1Ｏ２（ＮＣＭ８１１）と、予備混合スラリーを混合した後、プラネタリーミキサーを用いて、分散処理を実施し、正極合材層ペーストを得た。ＮＣＭ８１１正極合材層ペーストにおける各成分の質量比率は、表２に示す。ここで、ＮＣＭ８１１は、バイモーダル粒径分布を有する場合、４μｍと、１４μｍにピークを有し、バイモーダル粒径分布を有しない場合、１２μｍにピークを有する。
［正極の作製］
誘電性粒子と、導電助剤としての、アセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としての、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、分散剤としての、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を、分散媒としての、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と予備混合した後、自転公転ミキサーを用いて、湿式混合し、予備混合スラリーを得た。次に、正極活物質としての、ＬｉＮｉ０．8Ｃｏ０．1Ｍｎ０．1Ｏ２（ＮＣＭ８１１）と、予備混合スラリーを混合した後、プラネタリーミキサーを用いて、分散処理を実施し、正極合材層ペーストを得た。ＮＣＭ８１１正極合材層ペーストにおける各成分の質量比率は、表２に示す。ここで、ＮＣＭ８１１は、バイモーダル粒径分布を有する場合、４μｍと、１４μｍにピークを有し、バイモーダル粒径分布を有しない場合、１２μｍにピークを有する。
正極集電体としての、アルミニウム箔に正極合材層ペーストを塗布した後、乾燥させた。次に、ロールプレスにより、乾燥した正極集電体を加圧した後、１２０℃の真空中で乾燥させ、正極合材層を形成し、正極板を得た。得られた正極板を３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに打ち抜いて、正極とした。
［負極の作製］
結着剤としての、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の水溶液と、導電助剤としての、アセチレンブラック（ＡＢ）を、プラネタリーミキサーを用いて、予備混合した。次に、負極活物質としての、天然黒鉛（ＮＧ）を混合した後、プラネタリーミキサーを用いて、予備混合した。次に、分散媒としての、水と、結着剤としての、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を添加した後、プラネタリーミキサーを用いて、分散処理を実施し、負極合材層ペーストを得た。負極合材層ペーストにおける各成分の質量比率は、ＮＧ：ＡＢ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９７．５：０．５：１．０：１．０とした。ＮＧは、メジアン径が１２μｍである。
次に、負極集電体としての、銅箔に負極合材層ペーストを塗布した後、乾燥させた。次に、ロールプレスにより、乾燥した負極集電体を加圧した後、１３０℃の真空中で乾燥させ、負極合材層を形成し、負極板を得た。得られた負極板を３２ｍｍ×４２ｍｍの大きさに打ち抜いて、負極とした。
結着剤としての、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の水溶液と、導電助剤としての、アセチレンブラック（ＡＢ）を、プラネタリーミキサーを用いて、予備混合した。次に、負極活物質としての、天然黒鉛（ＮＧ）を混合した後、プラネタリーミキサーを用いて、予備混合した。次に、分散媒としての、水と、結着剤としての、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を添加した後、プラネタリーミキサーを用いて、分散処理を実施し、負極合材層ペーストを得た。負極合材層ペーストにおける各成分の質量比率は、ＮＧ：ＡＢ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９７．５：０．５：１．０：１．０とした。ＮＧは、メジアン径が１２μｍである。
次に、負極集電体としての、銅箔に負極合材層ペーストを塗布した後、乾燥させた。次に、ロールプレスにより、乾燥した負極集電体を加圧した後、１３０℃の真空中で乾燥させ、負極合材層を形成し、負極板を得た。得られた負極板を３２ｍｍ×４２ｍｍの大きさに打ち抜いて、負極とした。
［リチウムイオン二次電池の作製］
二次電池用アルミニウムラミネート（大日本印刷製）を熱シールして袋状に加工し、容器を得た。次に、容器の内部に、正極と負極との間にセパレータが挟まれている積層体を導入した後、各電極の界面に電解液を注液した。次に、－９５ｋＰａに減圧して容器を封止し、リチウムイオン二次電池を作製した。セパレータとしては、アルミナ粒子が約５μｍの厚みで片面にコートされているポリエチレン製の微多孔膜を用いた。また、電解液としては、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの体積比３０：３０：４０の混合溶媒に、電解質塩としての、ＬｉＰＦ６が１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解している溶液を用いた。
二次電池用アルミニウムラミネート（大日本印刷製）を熱シールして袋状に加工し、容器を得た。次に、容器の内部に、正極と負極との間にセパレータが挟まれている積層体を導入した後、各電極の界面に電解液を注液した。次に、－９５ｋＰａに減圧して容器を封止し、リチウムイオン二次電池を作製した。セパレータとしては、アルミナ粒子が約５μｍの厚みで片面にコートされているポリエチレン製の微多孔膜を用いた。また、電解液としては、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの体積比３０：３０：４０の混合溶媒に、電解質塩としての、ＬｉＰＦ６が１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解している溶液を用いた。
＜正極の細孔直径分布＞
正極を１２０℃で１２時間真空乾燥させ、前処理した後、オートポアＶ９６０５（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製）を用いて、水銀圧入法により、細孔直径約０．００３６～２００μｍの範囲で、正極の細孔直径分布を測定した。
ここで、正極の細孔直径は、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式を用いて算出した。
Ｗａｓｈｂｕｒｎの式：Ｐ×Ｄ＝－４×σ×ｃｏｓθ
（Ｐ：圧力、σ：水銀の表面張力、Ｄ：細孔直径、θ：正極の水銀に対する接触角）
ここで、水銀の表面張力は、４８０ｄｙｎｅｓ／ｃｍであり、正極の水銀に対する接触角は、１４０°であった。
正極を１２０℃で１２時間真空乾燥させ、前処理した後、オートポアＶ９６０５（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製）を用いて、水銀圧入法により、細孔直径約０．００３６～２００μｍの範囲で、正極の細孔直径分布を測定した。
ここで、正極の細孔直径は、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式を用いて算出した。
Ｗａｓｈｂｕｒｎの式：Ｐ×Ｄ＝－４×σ×ｃｏｓθ
（Ｐ：圧力、σ：水銀の表面張力、Ｄ：細孔直径、θ：正極の水銀に対する接触角）
ここで、水銀の表面張力は、４８０ｄｙｎｅｓ／ｃｍであり、正極の水銀に対する接触角は、１４０°であった。
図１に、実施例１～５、比較例１～３の正極の細孔直径分布の測定結果を示す。ここで、図１に記載されている数値は、各正極のピーク細孔直径である。
＜正極の断面観察＞
ＳＥＭを用いて、実施例１および比較例１の正極の断面を観察した。
ＳＥＭを用いて、実施例１および比較例１の正極の断面を観察した。
図２に、実施例１の正極の断面のＳＥＭ写真を示す。また、図３に、比較例１の正極の断面のＳＥＭ写真を示す。
図２および図３から、実施例１の正極は、比較例１の正極よりも、空間（点線で囲まれている部分）が少ないことがわかる。このため、実施例１の正極を用いると、誘電体粒子と接触する電解液の割合が多くなる。
＜リチウムイオン二次電池の初期性能の評価＞
実施例１～５および比較例１～３のリチウムイオン二次電池に対して、以下の初期性能の評価を実施した。
実施例１～５および比較例１～３のリチウムイオン二次電池に対して、以下の初期性能の評価を実施した。
［放電容量］
作製したリチウムイオン二次電池を、測定温度（２５℃）で１時間放置した後、１２．４ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電を実施し、続けて４．２Ｖの電圧で定電圧充電を１時間実施した。次に、リチウムイオン電池を３０分間放置した後、１２．４ｍＡの電流値で２．５Ｖまで定電流放電を実施した。次に、上記の操作を５回繰り返し、５回目の放電時の放電容量を放電容量（ｍＡｈ）とした。なお、得られた放電容量に対し、１時間で放電が完了できる電流値を１Ｃとした。
作製したリチウムイオン二次電池を、測定温度（２５℃）で１時間放置した後、１２．４ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電を実施し、続けて４．２Ｖの電圧で定電圧充電を１時間実施した。次に、リチウムイオン電池を３０分間放置した後、１２．４ｍＡの電流値で２．５Ｖまで定電流放電を実施した。次に、上記の操作を５回繰り返し、５回目の放電時の放電容量を放電容量（ｍＡｈ）とした。なお、得られた放電容量に対し、１時間で放電が完了できる電流値を１Ｃとした。
［セル抵抗］
放電容量を測定した後のリチウムイオン二次電池を、測定温度（２５℃）で１時間放置した後、充電レート０．２Ｃで定電流充電を実施し、充電レベル（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ））５０％に調整して１０分間放置した。次に、放電レート０．５Ｃで１０秒間パルス放電し、１０秒間放電した時の電圧を測定した。そして、横軸を電流値、縦軸を電圧として、放電レート０．５Ｃに対して、１０秒間放電した時の電圧をプロットした。次に、リチウムイオン二次電池を１０分間放置した後、補充電を実施して、ＳＯＣを５０％に復帰させ、リチウムイオン二次電池を１０分間放置した。次に、上記の操作を、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃ、２．５Ｃ、３．０Ｃの各放電レートで実施し、各放電レートに対して、１０秒間放電した時の電圧をプロットした。そして、各プロットから得られた最小二乗法による近似直線の傾きを、セル抵抗（ｍΩ）とした。
放電容量を測定した後のリチウムイオン二次電池を、測定温度（２５℃）で１時間放置した後、充電レート０．２Ｃで定電流充電を実施し、充電レベル（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ））５０％に調整して１０分間放置した。次に、放電レート０．５Ｃで１０秒間パルス放電し、１０秒間放電した時の電圧を測定した。そして、横軸を電流値、縦軸を電圧として、放電レート０．５Ｃに対して、１０秒間放電した時の電圧をプロットした。次に、リチウムイオン二次電池を１０分間放置した後、補充電を実施して、ＳＯＣを５０％に復帰させ、リチウムイオン二次電池を１０分間放置した。次に、上記の操作を、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃ、２．５Ｃ、３．０Ｃの各放電レートで実施し、各放電レートに対して、１０秒間放電した時の電圧をプロットした。そして、各プロットから得られた最小二乗法による近似直線の傾きを、セル抵抗（ｍΩ）とした。
＜リチウムイオン二次電池の耐久後性能の評価＞
実施例１～５および比較例１～３のリチウムイオン二次電池に対して、以下の耐久後性能の評価を実施した。
実施例１～５および比較例１～３のリチウムイオン二次電池に対して、以下の耐久後性能の評価を実施した。
［放電容量］
４５℃の恒温槽において、リチウムイオン二次電池を充電レート１Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を実施した後、放電レート２Ｃで２．５Ｖまで定電流放電を実施する操作を１サイクルとして、上記の操作を５００サイクル繰り返した。次に、恒温槽の温度を２５℃に変更した後、リチウムイオン二次電池を２４時間放置した。次に、充電レート０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を実施し、続けて４．２Ｖの電圧で定電圧充電を１時間実施した。次に、リチウムイオン二次電池を３０分間放置した後、放電レート０．２Ｃで２．５Ｖまで定電流放電を実施し、放電容量（ｍＡｈ）を測定した。
４５℃の恒温槽において、リチウムイオン二次電池を充電レート１Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を実施した後、放電レート２Ｃで２．５Ｖまで定電流放電を実施する操作を１サイクルとして、上記の操作を５００サイクル繰り返した。次に、恒温槽の温度を２５℃に変更した後、リチウムイオン二次電池を２４時間放置した。次に、充電レート０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を実施し、続けて４．２Ｖの電圧で定電圧充電を１時間実施した。次に、リチウムイオン二次電池を３０分間放置した後、放電レート０．２Ｃで２．５Ｖまで定電流放電を実施し、放電容量（ｍＡｈ）を測定した。
［セル抵抗］
放電容量を測定した後のリチウムイオン二次電池を、初期性能の測定時と同様にして、充電レベル（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ））５０％に調整した後、セル抵抗（ｍΩ）を求めた。
放電容量を測定した後のリチウムイオン二次電池を、初期性能の測定時と同様にして、充電レベル（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ））５０％に調整した後、セル抵抗（ｍΩ）を求めた。
［容量維持率］
初期性能の放電容量に対する、耐久後性能の放電容量の比を求め、容量維持率（％）とした。
初期性能の放電容量に対する、耐久後性能の放電容量の比を求め、容量維持率（％）とした。
［抵抗変化率］
初期性能のセル抵抗に対する、耐久後性能のセル抵抗の比を求め、抵抗変化率（％）とした。
初期性能のセル抵抗に対する、耐久後性能のセル抵抗の比を求め、抵抗変化率（％）とした。
表２に、リチウムイオン二次電池の初期性能および耐久後性能の評価結果を示す。
表２から、実施例１～５のリチウムイオン二次電池は、セル抵抗が低く、耐久性が高いことがわかる。
これに対して、比較例１のリチウムイオン二次電池は、正極合材層が誘電性粒子を含まないため、セル抵抗が高く、耐久性が低い。また、比較例２、３のリチウムイオン二次電池は、正極のピーク細孔直径が誘電性粒子のメジアン径よりも大きいため、セル抵抗が高く、耐久性が低い。
Claims (6)
- 正極集電体と、正極合材層と、を有し、
前記正極合材層は、正極活物質と、誘電性粒子と、を含み、
前記誘電性粒子は、比誘電率が２０以上であり、メジアン径が０．３μｍ以上１．０μｍ以下であり、
ピーク細孔直径が前記誘電性粒子のメジアン径以下である、正極。 - 前記正極合材層は、前記誘電性粒子の含有量が０．１質量％以上２質量％以下である、請求項１に記載の正極。
- ピーク細孔直径が０．１μｍ以上０．６μｍ以下である、請求項１または２に記載の正極。
- 密度が３．４ｇ／ｃｃ以上である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の正極。
- 前記正極活物質は、バイモーダル粒径分布を有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の正極。
- 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の正極と、負極と、電解液と、を有する、蓄電デバイス。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021020633A JP7631019B2 (ja) | 2021-02-12 | 2021-02-12 | 正極および蓄電デバイス |
| CN202111486145.3A CN114927687B (zh) | 2021-02-12 | 2021-12-07 | 正极及蓄电装置 |
| US17/666,574 US20220263067A1 (en) | 2021-02-12 | 2022-02-08 | Positive electrode and electricity storage device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021020633A JP7631019B2 (ja) | 2021-02-12 | 2021-02-12 | 正極および蓄電デバイス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022123362A JP2022123362A (ja) | 2022-08-24 |
| JP7631019B2 true JP7631019B2 (ja) | 2025-02-18 |
Family
ID=82801640
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021020633A Active JP7631019B2 (ja) | 2021-02-12 | 2021-02-12 | 正極および蓄電デバイス |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220263067A1 (ja) |
| JP (1) | JP7631019B2 (ja) |
| CN (1) | CN114927687B (ja) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012209161A (ja) | 2011-03-30 | 2012-10-25 | Toyota Central R&D Labs Inc | リチウム二次電池 |
| JP2013531602A (ja) | 2010-06-25 | 2013-08-08 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | 元素のリチウム、マンガン、ニッケル、及びコバルトを含有する混合酸化物粉末、及び当該粉末の製造方法 |
| JP2016119180A (ja) | 2014-12-19 | 2016-06-30 | 株式会社豊田中央研究所 | 非水系リチウム二次電池 |
| JP2018029073A (ja) | 2016-01-22 | 2018-02-22 | 旭化成株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| JP2019169252A (ja) | 2018-03-22 | 2019-10-03 | 株式会社東芝 | 電極、二次電池、電池パック及び車両 |
| WO2021153399A1 (ja) | 2020-01-30 | 2021-08-05 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解液二次電池 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102101006B1 (ko) * | 2015-12-10 | 2020-04-14 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지 |
| JP6360531B2 (ja) * | 2016-09-15 | 2018-07-18 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池 |
| JP7017392B2 (ja) * | 2017-12-12 | 2022-02-08 | トヨタ自動車株式会社 | 正極材料とこれを用いたリチウム二次電池 |
| JP7198413B2 (ja) * | 2019-01-30 | 2023-01-04 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質および該正極活物質を備える非水電解液二次電池 |
-
2021
- 2021-02-12 JP JP2021020633A patent/JP7631019B2/ja active Active
- 2021-12-07 CN CN202111486145.3A patent/CN114927687B/zh active Active
-
2022
- 2022-02-08 US US17/666,574 patent/US20220263067A1/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013531602A (ja) | 2010-06-25 | 2013-08-08 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | 元素のリチウム、マンガン、ニッケル、及びコバルトを含有する混合酸化物粉末、及び当該粉末の製造方法 |
| JP2012209161A (ja) | 2011-03-30 | 2012-10-25 | Toyota Central R&D Labs Inc | リチウム二次電池 |
| JP2016119180A (ja) | 2014-12-19 | 2016-06-30 | 株式会社豊田中央研究所 | 非水系リチウム二次電池 |
| JP2018029073A (ja) | 2016-01-22 | 2018-02-22 | 旭化成株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| JP2019169252A (ja) | 2018-03-22 | 2019-10-03 | 株式会社東芝 | 電極、二次電池、電池パック及び車両 |
| WO2021153399A1 (ja) | 2020-01-30 | 2021-08-05 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解液二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2022123362A (ja) | 2022-08-24 |
| CN114927687B (zh) | 2025-10-28 |
| US20220263067A1 (en) | 2022-08-18 |
| CN114927687A (zh) | 2022-08-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108832075B (zh) | 锂离子电池 | |
| CN106935793B (zh) | 负极、制备负极的方法及包含该负极的锂二次电池 | |
| KR20210038501A (ko) | 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| US9172083B2 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JP5713198B2 (ja) | リチウム二次電池の製造方法 | |
| KR101579700B1 (ko) | 비수 전해액 이차 전지 및 그 이용 | |
| CN109273771B (zh) | 二次电池 | |
| JP7807137B2 (ja) | 負極およびこれを含む二次電池 | |
| KR20140140980A (ko) | 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| US20250233154A1 (en) | Lithium-ion battery and electrical device | |
| KR102758464B1 (ko) | 비수전해질 이차 전지용 부극판의 제조 방법 | |
| JP3605256B2 (ja) | リチウムイオン二次電池負極用炭素材料及びその負極用炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池 | |
| JP5418828B2 (ja) | リチウム二次電池とその製造方法 | |
| JP7492905B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極 | |
| CN113906594A (zh) | 电解液吸收颗粒、自立片、锂离子二次电池用电极、隔膜及锂离子二次电池 | |
| CN115394951A (zh) | 一种二次电池的负极活性材料以及一种二次电池 | |
| CN113270566B (zh) | 锂离子二次电池用电极、及锂离子二次电池 | |
| KR20160105348A (ko) | 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 | |
| EP2631973A1 (en) | Electrode for lithium secondary battery, manufacturing method thereof and lithium secondary battery comprising the same | |
| JP7631019B2 (ja) | 正極および蓄電デバイス | |
| JP7649154B2 (ja) | 正極および蓄電デバイス | |
| JP7529704B2 (ja) | 正極およびこれを備える二次電池 | |
| KR100571457B1 (ko) | 가역 용량 확대를 위한 리튬 이온 전지의 부극 활물질 및그의 제조 방법 | |
| CN115377422B (zh) | 锂离子电池正极极片及其制备方法 | |
| WO2015019851A1 (ja) | 正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20231128 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20240918 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240924 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20241106 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20250204 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20250205 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7631019 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |