JP7637310B2 - リアクタモジュール - Google Patents

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Description

本発明は、リアクタモジュールに関する。
近年、水素及び酸化炭素を含有する原料ガスから液体燃料（メタノールやエタノールなど）への転化反応における生成物を分離することによって転化効率を向上させることのできるメンブレンリアクタが開発されている。
特許文献１には、原料ガスが流れる流路と、当該流路に配置される触媒と、生成物の一つである水蒸気を透過させる分離膜とを備えるメンブレンリアクタが開示されている。
特開２０１８－００８９４０号公報
特許文献１に記載のメンブレンリアクタでは、流路の上流側領域において生成される水蒸気量が少なく、分離膜を十分に活用できないため、分離膜のコストパフォーマンスが低い。
本発明は、分離膜のコストパフォーマンスを向上可能なリアクタモジュールを提供することを目的とする。
本発明に係るリアクタモジュールは、プレリアクタと、プレリアクタの下流に配置され、分離膜を有するメンブレンリアクタとを備える。プレリアクタは、水素及び酸化炭素を含有する原料ガスから、液体燃料、水蒸気及び残原料ガスを含有する中間ガスを生成する。メンブレンリアクタは、残原料ガスから、液体燃料及び水蒸気を生成する。分離膜は、中間ガスが含有する水蒸気及び残原料ガスから生成される水蒸気を透過させる。
本発明によれば、分離膜のコストパフォーマンスを向上可能なリアクタモジュールを提供することができる。
実施形態に係るリアクタモジュールの模式図 変形例に係るリアクタモジュールの模式図 変形例に係るリアクタモジュールの模式図
（リアクタシステム１００）
実施形態に係るリアクタシステム１００について説明する。図１は、リアクタシステム１００の構成を示す模式図である。リアクタシステム１００は、原料ガス源１０及びリアクタモジュール１５を備える。
リアクタモジュール１５は、プレリアクタ２０及びメンブレンリアクタ３０を備える。プレリアクタ２０及びメンブレンリアクタ３０は、それぞれが別々の耐圧容器に収容されてよいし、或いは、１つの耐圧容器に纏めて収容されてよい。プレリアクタ２０及びメンブレンリアクタ３０それぞれを別々の耐圧容器に収容すると、プレリアクタ２０とメンブレンリアクタ３０を個別に温度管理することができるためより好ましい。なお、図１では、プレリアクタ２０及びメンブレンリアクタ３０の断面が模式的に図示されている。
［原料ガス源１０］
原料ガス源１０は、プレリアクタ２０の上流に配置される。原料ガス源１０は、原料ガスを貯留する。原料ガス源１０は、原料ガスをプレリアクタ２０に供給する。原料ガスは、少なくとも水素及び酸化炭素を含有する。酸化炭素としては、一酸化炭素及び二酸化炭素の少なくとも一方を用いることができる。原料ガスは、いわゆる合成ガス（Ｓｙｎｇａｓ）であってよい。
［プレリアクタ２０］
プレリアクタ２０は、原料ガス源１０の下流に配置される。プレリアクタ２０は、メンブレンリアクタ３０の上流に配置される。プレリアクタ２０には、原料ガス源１０から原料ガスが供給される。プレリアクタ２０は、原料ガスから液体燃料への転化反応を行うことによって中間ガスを生成する。プレリアクタ２０は、中間ガスをメンブレンリアクタ３０に供給する。
液体燃料は、常温常圧で液体状態の燃料、又は、常温加圧状態で液化可能な燃料である。常温常圧で液体状態の燃料としては、例えばメタノール、エタノール、ＣｎＨ２（ｍ－２ｎ）（ｍは９０未満の整数、ｎは３０未満の整数）で表される液体燃料、及びこれらの混合物が挙げられる。プレリアクタ２０において生成される液体燃料は、生成された時点では気体状態であり、少なくともプレリアクタ２０から流出するまでは気体状態に維持される。常温加圧状態で液化可能な燃料としては、例えばプロパン、ブタン、及びこれらの混合物などが挙げられる。
例えば、水素及び二酸化炭素を含有する原料ガスを触媒存在下で接触水素化することでメタノールを合成する際の反応式（１）は次の通りである。
ＣＯ２＋３Ｈ２ ⇔ ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ （１）
中間ガスは、転化反応によって生成される液体燃料と、転化反応の生成物の一つである水蒸気と、転化反応に用いられなかった残原料ガスとを含有する。中間ガスにおける水蒸気の含有率は、後述するメンブレンリアクタ３０が有する分離膜３４の透過性能に応じて決定することができる。中間ガスにおける残原料ガスの含有率は、メンブレンリアクタ３０における転化効率に応じて決定することができる。
プレリアクタ２０の作動温度は、メンブレンリアクタ３０の作動温度より高いことが好ましい。プレリアクタ２０は分離膜を備えていないため、分離膜の耐熱性を考慮することなく第１触媒２３の触媒活性に適した温度に作動温度を設定することができる。プレリアクタ２０の作動温度は、例えば１８０℃以上３５０℃以下とすることができる。プレリアクタ２０の作動温度とは、プレリアクタ２０とメンブレンリアクタ３０との接続管（不図示）のうちプレリアクタ２０に近接する部位（以下、「プレリアクタ近接部位」という。）の内部を流れる中間ガスの温度を意味する。プレリアクタ２０の作動温度は、熱電対、測温抵抗体、サーミスタ等を用いて測定することができる。なお、プレリアクタ近接部位内を流れる中間ガスの温度測定が困難である場合には、プレリアクタ近接部位の外表面に測定部位を設け、断熱材で覆って外気温等の影響を低減した状態で温度を測定し、測定した温度に基づいてその内部を流れる中間ガスの温度を推定してもよい。
プレリアクタ２０は、反応管２１、第１流路２２、及び第１触媒２３を備える。プレリアクタ２０は、分離膜を備えない。
反応管２１の内部には、第１流路２２が形成される。第１流路２２には、原料ガスが流される。第１触媒２３は、第１流路２２内に配置される。第１触媒２３は、上述した転化反応を促進させる。転化反応によって生成される中間ガスは、第１流路２２から回収される。なお、本実施形態に係るプレリアクタ２０は、３本の第１流路２２を有しているが、第１流路２２の本数は１本以上であればよい。
第１触媒２３は、所望の液体燃料への転化反応に適した既知の触媒を用いることができる。第１触媒２３としては、例えば、金属触媒（銅、パラジウムなど）、酸化物触媒（酸化亜鉛、ジルコニア、酸化ガリウムなど）、及び、これらを複合化した触媒（銅－酸化亜鉛、銅－酸化亜鉛－アルミナ、銅－酸化亜鉛－酸化クロム－アルミナ、銅－コバルト－チタニア、及びこれらにパラジウムを修飾した触媒など）が挙げられる。
以上、プレリアクタ２０の構成について説明したが、プレリアクタ２０の構成は適宜変更可能である。プレリアクタ２０としては、分離膜を備えない周知のリアクタ（例えば、特開２００５－２９８４１３号公報、特開２０１０－１３４２２号公報など）を用いることができる。
［メンブレンリアクタ３０］
メンブレンリアクタ３０は、プレリアクタ２０の下流に配置される。メンブレンリアクタ３０には、プレリアクタ２０から中間ガスが供給される。メンブレンリアクタ３０は、中間ガスに含まれる残原料ガスから液体燃料への転化反応（上記反応式（１）参照）を行いながら、プレリアクタ２０において生成された水蒸気と、メンブレンリアクタ３０において生成される水蒸気とを分離する。このように、生成物を分離しながら転化反応を行うことによって、平衡シフト効果を利用して上記式（１）の反応平衡を生成物側にシフトさせることができる。なお、メンブレンリアクタ３０において生成される液体燃料は、生成された時点では気体状態であり、少なくともメンブレンリアクタ３０から流出するまでは気体状態に維持される。
メンブレンリアクタ３０の作動温度は、分離膜３４の耐熱性を考慮して設定される。メンブレンリアクタ３０の作動温度は、プレリアクタ２０の作動温度より低くてよい。メンブレンリアクタ３０の作動温度は、例えば１６０℃以上３００℃以下とすることができる。メンブレンリアクタ３０の作動温度とは、メンブレンリアクタ３０から外部に液体燃料を排出する排出管（不図示）のうちメンブレンリアクタ３０に近接する部位（以下、「メンブレンリアクタ近接部位」という。）の内部を流れる液体燃料の温度を意味する。メンブレンリアクタ３０の作動温度は、熱電対、測温抵抗体、サーミスタ等を用いて測定することができる。なお、メンブレンリアクタ近接部位内を流れる液体燃料の温度測定が困難である場合には、メンブレンリアクタ近接部位の外表面に測定部位を設け、断熱材で覆って外気温等の影響を低減した状態で温度を測定し、測定した温度に基づいてその内部を流れる液体燃料の温度を推定してもよい。
メンブレンリアクタ３０は、多孔質支持体３１、第２流路３２、第２触媒３３、分離膜３４、及び第３流路３５を備える。
多孔質支持体３１は、多孔質材料によって構成される。多孔質材料としては、セラミック材料、金属材料、樹脂材料などを用いることができ、特にセラミック材料が好適である。セラミック材料の骨材としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、セルベン及びコージェライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）のうち少なくとも一つを用いることができる。セラミック材料の無機結合材としては、例えば、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つを用いることができる。ただし、セラミック材料は、無機結合材を含んでいなくてよい。
第２流路３２は、多孔質支持体３１に形成される。第２流路３２は、多孔質支持体３１を貫通する。従って、第２流路３２の両端は、多孔質支持体３１の外表面に開口する。第２流路３２は、分離膜３４の非透過側の空間である。
第２流路３２には、中間ガスが流される。中間ガスは、プレリアクタ２０において生成された液体燃料と、プレリアクタ２０において生成された水蒸気と、プレリアクタ２０における転化反応に用いられなかった残原料ガスとを含有する。本実施形態に係るメンブレンリアクタ３０は、２本の第２流路３２を有しているが、第２流路３２の本数は１本以上であればよい。
第２触媒３３は、第２流路３２内に配置される。第２触媒３３は、所望の液体燃料への転化反応に適した既知の触媒を用いることができる。第２触媒３３は、転化反応を促進させる。第２触媒３３としては、例えば、金属触媒（銅、パラジウムなど）、酸化物触媒（酸化亜鉛、ジルコニア、酸化ガリウムなど）、及び、これらを複合化した触媒（銅－酸化亜鉛、銅－酸化亜鉛－アルミナ、銅－酸化亜鉛－酸化クロム－アルミナ、銅－コバルト－チタニア、及びこれらにパラジウムを修飾した触媒など）が挙げられる。
ここで、第２触媒３３は、中間ガスに含まれる残原料ガスの転化反応に利用される。そのため、第２触媒３３を原料ガス全ての転化反応に直接利用される場合に比べて、第２触媒３３の負担を軽減させることができる。このように、原料ガスの転化反応に必要な負担の一部をプレリアクタ２０の第１触媒２３に負わせることによって、メンブレンリアクタ３０の第２触媒３３にかかる負担を軽減できるため、第２触媒３３を長寿命化できる。
分離膜３４は、多孔質支持体３１によって支持される。分離膜３４は、第２流路３２を取り囲む。分離膜３４は、第２流路３２と第３流路３５との間に配置される。
分離膜３４は、水蒸気を透過させる。具体的には、分離膜３４は、中間ガスがもともと含有している水蒸気と、中間ガスが含有する残原料ガスから新たに生成される水蒸気とを透過させる。
ここで、第２流路３２の上流側領域では、第２流路３２の下流側領域に比べて、残原料ガスから新たに生成される水蒸気量が相対的に少ない。そのため、分離膜３４のうち上流側部分は、中間ガスがもともと含有している水蒸気の透過のために主に活用され、分離膜３４のうち下流側部分は、残原料ガスから新たに生成される水蒸気の透過のために主に活用される。このように、水蒸気を含有する中間ガスを用いて転化反応を行うことによって分離膜３４の上流側部分を活用できるため、分離膜３４全体を満遍なく有効活用することができる。従って、分離膜３４のコストパフォーマンスを向上させることができる。
分離膜３４としては、無機膜を用いることができる。無機膜は、耐熱性、耐圧性、耐水蒸気性を有するため好ましい。無機膜としては、例えばゼオライト膜、シリカ膜、アルミナ膜、これらの複合膜などが挙げられる。特に、シリコン元素（Ｓｉ）とアルミニウム元素（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が１．０以上３．０以下であるＬＴＡ型のゼオライト膜は、水蒸気透過性に優れているため好適である。
分離膜３４は、１００ｎｍｏｌ／（ｓ・Ｐａ・ｍ２）以上の水蒸気透過係数を有することが好ましい。水蒸気透過係数は、既知の方法（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４０，１６３－１７５（２００１）参照）で求めることができる。
分離膜３４は、１００以上の分離係数を有することが好ましい。分離係数が大きいほど、水蒸気を透過しやすく、かつ水蒸気以外の成分（水素、二酸化炭素及び液体燃料など）を透過させにくい。分離係数は、既知の方法（「Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２３９ （２０２０） １１６５３３」のＦｉｇ．１参照）で求めることができる。
第３流路３５は、多孔質支持体３１に形成される。第３流路３５は、多孔質支持体３１を貫通する。従って、第３流路３５の両端は、開口している。第３流路３５は、分離膜３４の透過側の空間である。
第３流路３５には、分離膜３４を透過した水蒸気を掃引するための掃引ガスが流される。掃引ガスとしては、不活性ガス（例えば窒素）や空気などを用いることができる。本実施形態に係るメンブレンリアクタ３０は、１本の第３流路３５を有しているが、第３流路３５の本数は１本以上であればよい。なお、第３流路３５に触媒は配置されない。
以上、メンブレンリアクタ３０の構成について説明したが、メンブレンリアクタ３０の構成は適宜変更可能である。メンブレンリアクタ３０としては、分離膜を備える周知のチューブ型リアクタ（例えば、特開２０１８－００８９４０号公報など）や、モノリス型リアクタを用いることができる。モノリスとは、長手方向に貫通した複数の孔を有する構造を意味し、ハニカムを含む概念である。
（実施形態の変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
［変形例１］
上記実施形態において、リアクタモジュール１５は、メンブレンリアクタ３０を１つだけ備えることとしたが、複数のメンブレンリアクタ３０を備えていてよい。
例えば、図２に示すリアクタモジュール１５ａのように、複数のメンブレンリアクタ３０は、並列に配置することができる。この場合、各メンブレンリアクタ３０がプレリアクタ２０に接続される。プレリアクタ２０において生成された中間ガスは、各メンブレンリアクタ３０に分配される。
また、図３に示すリアクタモジュール１５ｂのように、複数のメンブレンリアクタ３０は、直列に配置することができる。この場合、複数のメンブレンリアクタ３０のうち最上流に位置するメンブレンリアクタ３０がプレリアクタ２０に接続され、その下流側に残りのメンブレンリアクタ３０が接続される。プレリアクタ２０において生成された中間ガスは、最上流に位置するメンブレンリアクタ３０に供給される。各メンブレンリアクタ３０において生成された生成ガスは、下流側に位置する他のメンブレンリアクタ３０に供給される。生成ガスは、液体燃料及び残原料ガスを含む。生成ガスは、水蒸気を含んでいてよい。
さらに、図示しないが、複数のメンブレンリアクタ３０は、並列と直列とを組み合わせて配置してもよい。
以上のように、プレリアクタ２０の下流に複数のメンブレンリアクタ３０を配置した場合には、原料ガスの転化反応に必要な負担の一部をプレリアクタ２０の第１触媒２３に負わせることによって、複数のメンブレンリアクタ３０それぞれの第２触媒３３にかかる負担を軽減させることができる。
［変形例２］
上記実施形態において、第３流路３５には掃引ガスが流されることとしたが、第３流路３５には掃引ガスが流されなくてもよい。
［変形例３］
上記実施形態において、中間ガスは、プレリアクタ２０からメンブレンリアクタ３０へ直接的に供給されることとしたが、冷却された後にメンブレンリアクタ３０へ供給されてもよい。例えば、プレリアクタ２０とメンブレンリアクタ３０の間に冷却装置（放熱器又は熱交換器）を配置し、冷却装置において中間ガスを冷却することができる。
[変形例４]
上記実施形態において、分離膜３４は、プレリアクタ２０において生成された水蒸気と、メンブレンリアクタ３０において生成される水蒸気とを透過させることとしたが、これに限られない。分離膜３４は、プレリアクタ２０における生成物である液体燃料と、メンブレンリアクタ３０における生成物である液体燃料とを透過させてもよい。この場合においても、上記式（１）の反応平衡を生成物側にシフトさせることができる。
また、分離膜３４が液体燃料を透過させる場合には、水蒸気が生成されない反応（例えば、２Ｈ２＋ＣＯ ⇔ ＣＨ３ＯＨ）によって液体燃料を生成するときにおいても、反応平衡を生成物側にシフトさせることができる。
[変形例５]
上記実施形態では、水素及び酸化炭素を含有する原料ガスがプレリアクタ２０に直接供給されることとしたが、プレリアクタ２０において原料ガスを生成しながら、生成された原料ガスを用いて液体燃料を生成してもよい。
例えば、アンモニア及び二酸化炭素をプレリアクタ２０に供給する場合には、次の反応式（２）に従ってアンモニアから原料ガスの一部である水素が生成され、反応式（３）に従って原料ガス（水素及び二酸化炭素）からメタノールが生成される。なお、反応式（４）は、反応式（２），（３）を総括したものである。
ＮＨ３ → １／２Ｎ２Ｏ＋３／２Ｈ２ （２）
ＣＯ２＋４Ｈ２ → ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ （３）
ＣＯ２＋８／３ＮＨ３ → ＣＨ４＋４／３Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ （４）
１０ 原料ガス源
１５ リアクタモジュール
２０ プレリアクタ
２１ 反応管
２２ 第１流路
２３ 第１触媒
３０ メンブレンリアクタ
３１ 多孔質支持体
３２ 第２流路
３３ 第２触媒
３４ 分離膜
３５ 第３流路

Claims (5)

  1. プレリアクタと、
    前記プレリアクタの下流に配置され、分離膜を有するメンブレンリアクタと、
    を備え、
    前記プレリアクタは、水素及び酸化炭素を含有する原料ガスから液体燃料、水蒸気及び残原料ガスを含有する中間ガスを生成し、
    前記メンブレンリアクタは、前記残原料ガスから液体燃料及び水蒸気を生成し、
    前記分離膜は、前記プレリアクタにおいて生成され、前記中間ガスに含まれる生成物と、前記メンブレンリアクタにおいて前記残原料ガスから生成された生成物とを透過させ、
    前記プレリアクタと前記メンブレンリアクタは、別々の耐圧容器に収容されている、
    リアクタモジュール。
  2. 前記プレリアクタの作動温度は、前記メンブレンリアクタの作動温度より高い、
    請求項１に記載のリアクタモジュール。
  3. 前記プレリアクタは、前記原料ガスが流れる第１流路と、前記第１流路に配置される第１触媒とを有し、
    前記メンブレンリアクタは、前記中間ガスが流れる第２流路と、前記第２流路に配置される第２触媒とを有する、
    請求項１又は２に記載のリアクタモジュール。
  4. 前記メンブレンリアクタを複数備え、
    前記複数のメンブレンリアクタは、並列に配置される、
    請求項１又は２に記載のリアクタモジュール。
  5. 前記メンブレンリアクタを複数備え、
    前記複数のメンブレンリアクタは、直列に配置される、
    請求項１又は２に記載のリアクタモジュール。
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