JP7797193B2 - リアクタ及び液体燃料合成方法 - Google Patents

Description

本発明は、リアクタ及び液体燃料合成方法に関する。

近年、水素及び二酸化炭素を含有する原料ガスからメタノールやエタノールなどの液体燃料（具体的には、常温常圧下で液体状態の燃料）への転化反応において、副生成物である水蒸気を分離することによって転化効率を向上させることのできるリアクタが開発されている。

例えば、特許文献１には、水蒸気分離膜と、水蒸気分離膜の非透過側に設けられ、触媒が配置される第１流路と、水蒸気分離膜の透過側に設けられる第２流路とを備えるリアクタが開示されている。第１流路には、原料ガスが供給される。第２流路には、水蒸気分離膜を透過した水蒸気を掃引するための掃引ガスが供給される。第２流路を流れる掃引ガスによって、水蒸気を取り込みながら反応熱を吸収できるため、平衡シフト効果によって転化効率を向上させることができる。

特開２０１８－８９４０号公報

ここで、特許文献１に記載のリアクタでは、第２流路を流れる掃引ガスの向きが第１流路を流れる原料ガスの向きと同じであるため、第１流路の上流域に配置された触媒を掃引ガスで冷却することができる。そのため、第１流路の上流域では触媒が熱劣化することを抑制できる。

一方で、第２流路の下流域では掃引ガスに含まれる水蒸気量が多くなるところ、第２流路を流れる掃引ガスの向きが第１流路を流れる原料ガスの向きと同じであるため、第１流路の下流域から第２流路の下流域へ水蒸気をスムーズに移動させることができない。そのため、第１流路の下流域では転化効率が低い。

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、触媒の熱劣化の抑制と転化効率の向上とを両立可能なリアクタ及び液体燃料合成方法を提供することを目的とする。

本発明に係るリアクタは、水蒸気分離膜と、第１流路と、第２流路と、触媒とを備える。水蒸気分離膜は、少なくとも水素及び二酸化炭素を含有する原料ガスから液体燃料への転化反応における副生成物である水蒸気を透過させる。第１流路は、水蒸気分離膜の非透過側に設けられる。第１流路には原料ガスが流れる。第２流路は、水蒸気分離膜の透過側に設けられる。第２流路には、水蒸気分離膜を透過した水蒸気を掃引するための掃引ガスが流れる。触媒は、第１流路に配置され、原料ガスから液体燃料への転化反応を進行させる。第２流路は、第２流路の一端である第１流入口と、第２流路の他端である第２流入口と、第１流入口と第２流入口との間の排出口とを有する。

本発明によれば、触媒の熱劣化の抑制と転化効率の向上とを両立可能なリアクタ及び液体燃料合成方法を提供することができる。

実施形態に係るリアクタの構成を示す模式図 図１のＡ－Ａ断面図 図１のＢ－Ｂ断面図 図１のＣ－Ｃ断面図 図２のＤ－Ｄ断面図 変形例１に係るリアクタの構成を示す模式図 変形例１に係るリアクタの構成を示す模式図

次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。

（リアクタ１）
図１は、リアクタ１の斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ断面図である。図４は、図１のＣ－Ｃ断面図である。図５は、図２のＤ－Ｄ断面図である。

リアクタ１は、原料ガスを液体燃料へ転化させるための所謂メンブレンリアクタである。原料ガスは、少なくとも水素及び二酸化炭素を含有する。原料ガスは、一酸化炭素を含有していてもよい。原料ガスは、いわゆる合成ガス（Ｓｙｎｇａｓ）であってもよい。液体燃料は、常温常圧で液体状態の燃料である。液体燃料としては、例えばメタノール、エタノール、Ｃ_ｎＨ_{２（ｍ－２ｎ）}（ｍは９０未満の整数、ｎは３０未満の整数）で表される液体燃料、及びこれらの混合物が挙げられる。

例えば、二酸化炭素および水素を含む原料ガスを触媒存在下で接触水素化することでメタノールを合成する際の反応式（１）は次の通りである。

ＣＯ_２＋３Ｈ_２ ⇔ ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ （１）
上記反応は平衡反応であり、転化効率及び反応速度の両方を高めるには高温高圧下（例えば、１８０℃以上、２ＭＰａ以上）で実施されることが好ましい。液体燃料は、合成された時点では気体状態であり、少なくともリアクタ１から流出するまでは気体状態のまま維持される。リアクタ１は、所望の液体燃料の合成条件に適した耐熱性及び耐圧性を有することが好ましい。

図１に示すように、リアクタ１は、モノリス型に形成される。モノリスとは、長手方向に貫通した複数の孔を有する形状を意味し、ハニカムを含む概念である。リアクタ１は、第１端面Ｓ１、第２端面Ｓ２及び側面Ｓ３を有する。第１端面Ｓ１は、第２端面Ｓ２の反対側に設けられる。側面Ｓ３は、第１端面Ｓ１及び第２端面Ｓ２の外縁に連なる。本実施形態において、リアクタ１は円柱状に形成されているが、リアクタ１の外形は特に限られない。

図１～図５に示すように、リアクタ１は、多孔質支持体１０、触媒２０、水蒸気分離膜３０、第１シール部４０及び第２シール部５０を備える。

多孔質支持体１０は、リアクタ１の長手方向に延びる柱体である。多孔質支持体１０は、多孔質材料によって構成される。

多孔質材料としては、セラミック材料、金属材料、樹脂材料などを用いることができ、特にセラミック材料が好適である。セラミック材料の骨材としては、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、ムライト（Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２）、セルベン及びコージェライト（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８）のうち少なくとも一つを用いることができる。セラミック材料の無機結合材としては、例えば、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つを用いることができる。ただし、セラミック材料は、無機結合材を含んでいなくてもよい。

図２～図４に示すように、多孔質支持体１０は、多数の第１流路１１及び複数の第２流路１２を有する。

各第１流路１１は、図５に示すように、リアクタ１の長手方向に沿って形成される。各第１流路１１は、貫通孔である。各第１流路１１は、リアクタ１の第１端面Ｓ１及び第２端面Ｓ２それぞれに開口する。各第１流路１１は、第１端面Ｓ１に形成される流入口ｅ１と、第２端面Ｓ２に形成される流出口ｅ２とを有する。各第１流路１１は、水蒸気分離膜３０の非透過側に設けられる。各第１流路１１には、原料ガスが流される。各第１流路１１内には、触媒２０が配置される。第１流路１１の本数、位置及び形状などは適宜変更可能である。

各第２流路１２は、水蒸気分離膜３０の透過側に設けられる。各第２流路１２には、水蒸気分離膜３０を透過した水蒸気を掃引するための掃引ガスが流される。掃引ガスとしては、不活性ガス（例えば窒素）や空気などを用いることができる。第２流路１２の本数、位置及び形状などは適宜変更可能である。

ここで、各第２流路１２は、図２～図４に示すように、複数のセル１３、第１流入スリット１４、第２流入スリット１５及び流出スリット１６によって構成される。

複数のセル１３は、リアクタ１の短手方向（長手方向に垂直な方向）に沿って一列に並ぶ。各セル１３は、図５に示すように、リアクタ１の長手方向に沿って形成される。各セル１３の両端は、第１及び第２目封止部１７，１８によって封止される。第１及び第２目封止部１７，１８は、上述した多孔質材料によって構成することができる。

第１流入スリット１４は、図１に示すように、長手方向におけるリアクタ１の一端部に形成される。リアクタ１の一端部とは、リアクタ１を長手方向に５等分した場合に、原料ガスの流入側の一端から２／５までの部分である。第１流入スリット１４は、リアクタ１の短手方向に沿って形成される。第１流入スリット１４は、図２に示すように、複数のセル１３を貫通する。第１流入スリット１４の両端は、側面Ｓ３に開口する。第１流入スリット１４は、側面Ｓ３に形成される一対の第１流入口ｄ１を有する。一対の第１流入口ｄ１は、長手方向における第２流路１２の一端である。

第２流入スリット１５は、図１に示すように、長手方向におけるリアクタ１の他端部に形成される。多孔質支持体１０の他端部とは、リアクタ１を長手方向に５等分した場合に、液体燃料の流出側の他端から２／５までの部分である。第２流入スリット１５は、リアクタ１の短手方向に沿って形成される。第２流入スリット１５は、図３に示すように、複数のセル１３を貫通する。第２流入スリット１５の両端は、側面Ｓ３に開口する。第２流入スリット１５は、側面Ｓ３に形成される一対の第２流入口ｄ２を有する。一対の第２流入口ｄ２は、長手方向における第２流路１２の他端である。

流出スリット１６は、図１に示すように、長手方向におけるリアクタ１の中間部に形成される。多孔質支持体１０の中間部とは、リアクタ１の側面視における第１流入スリット１４と第２流入スリット１５との間の部分である。流出スリット１６は、リアクタ１の短手方向に沿って形成される。流出スリット１６は、図４に示すように、複数のセルａ１を貫通する。流出スリット１６の両端は、側面Ｓ３に開口する。流出スリット１６は、側面Ｓ３に形成される一対の排出口ｄ３を有する。一対の排出口ｄ３は、長手方向において一対の第１流入口ｄ１と一対の第２流入口ｄ２との間に位置する。

触媒２０は、各第１流路１１内に配置される。触媒２０は、各第１流路１１内に充填されていることが好ましいが、水蒸気分離膜３０の表面に層状に配置されていてもよい。触媒２０は、上記式（１）に示したように、原料ガスから液体燃料への転化反応を進行させる。

触媒２０は、所望の液体燃料への転化反応に適した既知の触媒を用いることができる。触媒２０としては、例えば、金属触媒（銅、パラジウムなど）、酸化物触媒（酸化亜鉛、ジルコニア、酸化ガリウムなど）、及び、これらを複合化した触媒（銅－酸化亜鉛、銅－酸化亜鉛－アルミナ、銅－酸化亜鉛－酸化クロム－アルミナ、銅－コバルト－チタニア、及びこれらにパラジウムを修飾した触媒など）が挙げられる。

水蒸気分離膜３０は、多孔質支持体１０によって支持される。水蒸気分離膜３０は、第１流路１１を取り囲む。水蒸気分離膜３０は、第１流路１１と第２流路１２との間に配置される。

水蒸気分離膜３０は、原料ガスから液体燃料への転化反応の副生成物である水蒸気を透過させる。これにより、平衡シフト効果を利用して上記式（１）の反応平衡を生成物側にシフトさせることができる。

水蒸気分離膜３０は、１００ｎｍｏｌ／（ｓ・Ｐａ・ｍ^２）以上の水蒸気透過係数を有することが好ましい。水蒸気透過係数は、既知の方法（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４０，１６３－１７５（２００１）参照）で求めることができる。

水蒸気分離膜３０は、１００以上の分離係数を有することが好ましい。分離係数が大きいほど、水蒸気を透過しやすく、かつ水蒸気以外の成分（水素、二酸化炭素及び液体燃料など）を透過させにくい。分離係数は、既知の方法（「Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２３９ （２０２０） １１６５３３」のＦｉｇ．１参照）で求めることができる。

水蒸気分離膜３０としては、無機膜を用いることができる。無機膜は、耐熱性、耐圧性、耐水蒸気性を有するため好ましい。無機膜としては、例えばゼオライト膜、シリカ膜、アルミナ膜、これらの複合膜などが挙げられる。特に、シリコン元素（Ｓｉ）とアルミニウム元素（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が１．０以上３．０以下であるＬＴＡ型のゼオライト膜は、水蒸気透過性に優れているため好適である。

第１シール部４０は、図１に示すように、多孔質支持体１０の一端面を覆う。第１シール部４０は、原料ガスが多孔質支持体１０に侵入することを抑制する。第１シール部４０は、図５に示すように、第１流路１１の流入口ｅ１を塞がないように形成される。第１シール部４０は、第１目封止部１７を覆う。第１シール部４０は、ガラス、金属、ゴム、樹脂などによって構成することができる。

第２シール部５０は、図１に示すように、多孔質支持体１０の他端面を覆う。第２シール部５０は、液体燃料が多孔質支持体１０に侵入することを抑制する。第２シール部５０は、図５に示すように、第１流路１１の流出口ｅ２を塞がないように形成される。第２シール部５０は、第２目封止部１８を覆う。第２シール部５０は、ガラス、金属、ゴム、樹脂などによって構成することができる。

（液体燃料合成方法）
図５を参照しながら、リアクタ１を用いた液体燃料合成方法について説明する。

本実施形態に係る液体燃料合成方法は、水蒸気分離膜３０の非透過側に設けられた第１流路１１に原料ガスを流しながら、水蒸気分離膜３０の透過側に設けられた第２流路１２に掃引ガスを流す工程を備える。

原料ガスは、第１流路１１の流入口ｅ１から第１流路１１内に流入する。第１流路１１内では、上記式（１）に従って、液体燃料が合成されるとともに副生成物である水蒸気が生成される。合成された液体燃料は、第１流路１１の流出口ｅ２から流出する。副生成物である水蒸気は、水蒸気分離膜３０及び多孔質支持体１０を順次透過して、第２流路１２に移動する。

掃引ガスは、第２流路１２の両端から流入した後、第２流路１２の中間から流出する。具体的には、次の通りである。まず、掃引ガスは、第１流入スリット１４の第１流入口ｄ１及び第２流入スリット１５の第２流入口ｄ２それぞれから流入し、第１流入スリット１４及び第２流入スリット１５それぞれからセル１３に流入する。次に、第１流入スリット１４からセル１３に流入した掃引ガスは、副生成物である水蒸気を取り込むとともに、転化反応に伴って発生した反応熱を吸収しながら流出スリット１６側に向かってセル１３内を流れる。また、第２流入スリット１５からセル１３に流入した掃引ガスは、副生成物である水蒸気を取り込むとともに、転化反応に伴って発生した反応熱を吸収しながら流出スリット１６側に向かってセル１３内を流れる。また、第１流入スリット１４及び第２流入スリット１５それぞれから流出スリット１６に到達した掃引ガスは、流出スリット１６の排出口ｄ３から排出される。

このように、第２流路１２の第１流入口ｄ１と第２流入口ｄ２との間に排出口ｄ３を位置させることによって、第２流路１２の両端から流入する掃引ガスを第２流路１２の中間から流出させることができる。これによって、図５に示すように、第１流入口ｄ１と排出口ｄ３との間では原料ガスと掃引ガスとを平行な向き（すなわち、同じ向き）に流すとともに、第２流入口ｄ２と排出口ｄ３との間では原料ガスと掃引ガスとを対向する向き（すなわち、逆向き）に流すことができる。

従って、第２流路１２のうち第１流入口ｄ１と排出口ｄ３との間には比較的低温の掃引ガスが流れるため、第１流路１１の上流域に配置された触媒を掃引ガスで冷却することができる。そのため、第１流路１１の上流域では触媒が熱劣化することを抑制できる。また、第２流路１２のうち第２流入口ｄ２と排出口ｄ３との間では水蒸気を効率的に除去できるため、第１流路１１のうち液体燃料の流出側の領域から第２流路１２へ水蒸気をスムーズに移動させることで転化効率を向上できる。従って、本実施形態に係るリアクタ１によれば、触媒の熱劣化の抑制と転化効率の向上とを両立させることができる。

なお、第１流路１１において原料ガスが流れる向きとは、第１流路１１のうち原料ガス源に近い側を上流とし、原料ガス源から遠い側を下流とした場合に、上流から下流に向かう向きを意味する。また、第２流路１２において掃引ガスが流れる向きとは、第２流路１２のうち掃引ガス源に近い側を上流とし、掃引ガス源から遠い側を下流とした場合に、上流から下流に向かう向きを意味する。

（実施形態の変形例）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

（変形例１）
上記実施形態では、本発明に係るリアクタとしてモノリス型のリアクタ１を例に挙げて説明したが、リアクタの形態はこれに限られない。本発明に係るリアクタは、例えば、筒型のリアクタであってもよい。

図６は、筒型のリアクタ１００の長手方向に沿った断面図である。リアクタ１００は、筒状の水蒸気分離膜１０１と、水蒸気分離膜１０１の内側（非透過側）に設けられ、原料ガスが流れる第１流路１０２と、水蒸気分離膜１０１の外側（透過側）に設けられ、掃引ガスが流れる第２流路１０３と、第１流路１０２に配置された触媒１０２ａとを備える。第２流路１０３は、一端である第１流入口１０４と、他端である第２流入口１０５と、これらの間の排出口１０６とを有する。このような筒型のリアクタ１００であっても、第２流路１０３の両端から流入した掃引ガスを第２流路１０３の中間から流出させることができる。

なお、図６に示すように、筒状の水蒸気分離膜１０１は、筒状の多孔質支持体１０７によって支持されている。水蒸気分離膜１０１は、多孔質支持体１０７の内周面上及び外周面上のいずれに配置されてもよいが、原料ガスの全圧と掃引ガスの全圧とに差がある場合には、図６に示すように多孔質支持体１０７の内周面上に配置されることが好ましい。これによって、水蒸気分離膜１０１に割れが生じることを抑制できる。

図７は、筒型のリアクタ２００の長手方向に沿った断面図である。リアクタ２００は、筒状の水蒸気分離膜２０１と、水蒸気分離膜２０１の外側（非透過側）に設けられ、原料ガスが流れる第１流路２０２と、水蒸気分離膜２０１の内側（透過側）に設けられ、掃引ガスが流れる第２流路２０３と、第１流路２０２に配置された触媒２０２ａとを備える。第２流路２０３は、一端である第１流入口２０４と、他端である第２流入口２０５と、これらの間の排出口２０６とを有する。このような筒型のリアクタ２００であっても、第２流路２０３の両端から流入した掃引ガスを第２流路２０３の中間から流出させることができる。

なお、図７に示すように、筒状の水蒸気分離膜２０１は、筒状の多孔質支持体２０７によって支持されている。水蒸気分離膜２０１は、多孔質支持体２０７の内周面上及び外周面上のいずれに配置されてもよいが、原料ガスの全圧と掃引ガスの全圧とに差がある場合には、図７に示すように多孔質支持体２０７の外周面上に配置されることが好ましい。これによって、水蒸気分離膜２０１に割れが生じることを抑制できる。

（変形例２）
上記実施形態では、本発明に係るリアクタとしてモノリス型のリアクタ１を例に挙げて説明したが、リアクタ１の構成は適宜変更可能である。例えば、第２流路１２は、一対の第１流入口ｄ１、一対の第２流入口ｄ２及び一対の排出口ｄ３を有することとしたが、これらの数及び位置は適宜変更可能である。

（変形例３）
上記実施形態において、第１流入スリット１４は、リアクタ１の一端部（原料ガスの流入側の一端から２／５までの部分）に形成されることとしたが、第１流入スリット１４の少なくとも一部がリアクタ１の一端部に形成されていればよい。同様に、第２流入スリット１５は、リアクタ１の他端部（液体燃料の流出側の他端から２／５までの部分）に形成されることとしたが、第２流入スリット１５の少なくとも一部がリアクタ１の他端部に形成されていればよい。ただし、第１流入スリット１４及び第２流入スリット１５の一方又は両方の少なくとも一部が、リアクタ１の端から１／５までの部分に形成されていることが好ましい。これによって掃引ガスの流通範囲を広くすることができるため、より広い範囲にわたって触媒の熱劣化の抑制や転化効率の向上を図ることができる。

１ リアクタ
１０ 多孔質支持体
１１ 第１流路
ｅ１ 流入口
ｅ２ 流出口
１２ 第２流路
１３ セル
１４ 第１流入スリット
ｄ１ 第１流入口
１５ 第２流入スリット
ｄ２ 第２流入口
１６ 流出スリット
ｄ３ 排出口
１７ 第１目封止部
１８ 第２目封止部
２０ 触媒
３０ 水蒸気分離膜
４０ 第１シール部
５０ 第２シール部

Claims (2)

1. 少なくとも水素及び二酸化炭素を含有する原料ガスから液体燃料への転化反応における副生成物である水蒸気を透過させる水蒸気分離膜と、
   前記水蒸気分離膜の非透過側に設けられ、前記原料ガスが流れる第１流路と、
   前記水蒸気分離膜の透過側に設けられ、前記水蒸気分離膜を透過した水蒸気を掃引するための掃引ガスが流れる第２流路と、
   前記第１流路に配置され、前記転化反応を進行させる触媒と、
   を備え、
   前記第２流路は、
   前記第２流路の一端である第１流入口と、
   前記第２流路の他端である第２流入口と、
   前記第１流入口と前記第２流入口との間の排出口と、
   を有し、
   前記第１流入口と前記排出口との間では、前記原料ガスと前記掃引ガスとが同じ向きに流れ、
   前記第２流入口と前記排出口との間では、前記原料ガスと前記掃引ガスとが逆向きに流れる、
   モノリス型リアクタ。
2. 少なくとも水素及び二酸化炭素を含有する原料ガスから液体燃料への転化反応における副生成物である水蒸気を透過させる水蒸気分離膜を備えるモノリス型リアクタを用いた液体燃料合成方法であって、
   前記水蒸気分離膜の非透過側に設けられる第１流路には、前記転化反応を進行させる触媒が配置されており、
   前記水蒸気分離膜の透過側に設けられる第２流路は、前記第２流路の一端である第１流入口と、前記第２流路の他端である第２流入口と、前記第１流入口と前記第２流入口との間の排出口とを有し、
   前記第１流路に前記原料ガスを流しながら、前記第２流路に掃引ガスを流す工程を備え、
   前記掃引ガスは、前記第２流路の両端から流入した後、前記第２流路の中間から流出し、
   前記第１流入口と前記排出口との間では、前記原料ガスと前記掃引ガスとが同じ向きに流れ、
   前記第２流入口と前記排出口との間では、前記原料ガスと前記掃引ガスとが逆向きに流れる、
   液体燃料合成方法。