JP7638079B2

JP7638079B2 - ガスバリア性コーティング剤、ガスバリア性コーティング層、および積層体

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Publication number: JP7638079B2
Application number: JP2020178641A
Authority: JP
Inventors: 宏樹田中
Original assignee: Sakata Inx Corp
Current assignee: Sakata Inx Corp
Priority date: 2020-06-15
Filing date: 2020-10-26
Publication date: 2025-03-03
Anticipated expiration: 2040-10-26
Also published as: JP2021195525A

Description

本発明は、ガスバリア性コーティング剤、ガスバリア性コーティング層、および積層体に関する。

食品、医薬品、電子部材等に使用される包装材料では、内容物を保護するために、酸素や水蒸気等の気体を遮断するガスバリア性を有するコーティング剤が用いられている。また、環境保全の観点から、天然資源（バイオマス）を利用したガスバリア性を有するコーティング剤も知られている（特許文献１－３）。

特開２００１－３３４６００号公報特開２００８－４９６０６号公報国際公開第２０１１／１１８５２０号

上記のような天然資源（バイオマス）を利用したガスバリア性を有するコーティング剤は、固形分濃度を濃くした場合、コーティング剤が増粘してゲル化する等の問題があることが分かった。

本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、固形分濃度を高めることができるバイオマスを利用したガスバリア性コーティング剤を提供することを目的とする。

また、本発明は、ガスバリア性コーティング剤から形成されるガスバリア性コーティング層、および当該コーティング層を有する積層体を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、カルボキシル基を有する多糖類と、アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物と、アルコールと、塩基性化合物と、水を含有するガスバリア性コーティング剤に関する。

また、本発明は、前記ガスバリア性コーティング剤から形成されるガスバリア性コーティング層に関する。

また、本発明は、基材、および前記ガスバリア性コーティング層を有する積層体に関する。

本発明のガスバリア性コーティング剤における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。ただし、本発明は、この作用メカニズムに限定されない。

本発明のガスバリア性コーティング剤は、カルボキシル基を有する多糖類と、アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物と、アルコールと、塩基性化合物と、水を含有する。カルボキシル基を有する多糖類は、塩基性化合物により中和されることによって、アルコールに対する溶解性が向上して、ゲル化を抑制できるため、ガスバリア性コーティング剤の固形分濃度を高めることができると推定される。

本発明のガスバリア性コーティング剤は、カルボキシル基を有する多糖類と、アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物と、アルコールと、塩基性化合物と、水を含有する。

＜カルボキシル基を有する多糖類＞
前記カルボキシル基を有する多糖類は、公知のものが使用でき、例えば、ペクチン、アルギン酸、ヒアルロン酸等のカルボキシル基を元来有する多糖類（天然由来の多糖類）等が挙げられる。また、前記カルボキシル基を有する多糖類は、例えば、デンプン、アミロース、アミロペクチン、デキストリン、グリコーゲン、シクロデキストリン、セルロース、アガロース、イヌリン、グルコマンナン、キチン、キトサン等の多糖類の分子内の官能基（例えば、水酸基、アミノ基等）の少なくとも一部を化学修飾してカルボキシル基を導入したものであってもよい。これらの中でも、ガスバリア性コーティング剤に含まれる固形分のバイオマス度を高める観点から、カルボキシル基を元来有する多糖類が好ましく、耐水性等のコーティング膜強度を高める観点から、ペクチンがより好ましい。前記カルボキシル基を有する多糖類は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

＜アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物＞
前記アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物は、アルコキシシラン化合物を加水分解縮合反応したものであればよく、前記アルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類；等が挙げられる。これらの中でも、ガスバリア性を向上させる観点から、テトラアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン類が好ましい。前記アルコキシシラン化合物は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

＜アルコール＞
前記アルコールは、公知のものが使用でき、例えば、炭素数１～１０程度のアルコールが挙げられるが、コーティング剤の乾燥性やアルコキシシラン化合物の加水分解縮合物の安定性を高める観点から、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｉｓｏ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｉｓｏ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等の炭素数２～４の低級アルコールを含むことが好ましい。前記アルコールは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

＜塩基性化合物＞
前記塩基性化合物は、公知のものが使用でき、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基性化合物；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ、Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ－ジブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等の有機塩基性化合物等が挙げられる。これらの中でも、ガスバリア性コーティング層の耐水性を向上させる観点から、アンモニアが好ましい。前記塩基性化合物は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記ガスバリア性コーティング剤中、前記カルボキシル基を有する多糖類および前記アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物の合計の割合は、ガスバリア性コーティング剤に少なくとも塩基性化合物を含むことにより、３質量％以上とすることができる。前記ガスバリア性コーティング剤中、前記カルボキシル基を有する多糖類および前記アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物の合計の割合は、ガスバリア性コーティング層の耐水性及びバリア性を向上させる観点から、４質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、そして、ガスバリア性コーティング層の耐水性及びバリア性を向上させる観点から、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることがさらに好ましい。

前記カルボキシル基を有する多糖類と前記アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物との質量比（カルボキシル基を有する多糖類／アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物）は、ガスバリア性コーティング層の耐水性及びバリア性を向上させる観点から、０．２以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましく、そして、ガスバリア性コーティング層の耐水性及びバリア性を向上させる観点から、１．２以下であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．７以下であることがさらに好ましい。

前記ガスバリア性コーティング剤中、前記アルコールの割合は、ガスバリア性コーティング剤の塗装性や保管安定性等を高め、前記アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物の析出を防止する観点から、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、そして、ガスバリア性コーティング剤の塗装性や保管安定性等を高め、前記カルボキシル基を有する多糖類のゲル化を防止する観点から、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましい。なお、前記アルコールは、アルコキシシラン化合物の加水分解によって発生するアルコールも含む。

前記ガスバリア性コーティング剤中、水の割合は、ガスバリア性コーティング剤のハンドリング性が良好となる粘度に調整する観点から、４５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、そして、カルボキシル基を有する多糖類のゲル化を防止し、アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物の析出を防止する観点から、７５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。なお、前記水は、アルコキシシラン化合物の加水分解縮合反応に使用する水も含む。

前記ガスバリア性コーティング剤は、必要に応じて、スクロース等の二糖類；デンプン、アミロース、アミロペクチン、デキストリン、グリコーゲン、シクロデキストリン、セルロース、アガロース、イヌリン、グルコマンナン、キチン、キトサン等のカルボキシル基を有する多糖類以外のその他の多糖類；ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン－ビニルアルコール系樹脂等のガスバリア性樹脂；紫外線吸収剤、帯電防止剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤、フィラー等の添加剤を使用してもよい。

前記ガスバリア性コーティング剤の固形分（ただし、前記塩基性化合物は含まない。）中、前記カルボキシル基を有する多糖類および前記アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物の合計の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。

前記ガスバリア性コーティング剤は、前記ガスバリア性コーティング剤に含まれる固形分（ただし、前記塩基性化合物は含まない。）において、固形分のバイオマス度が２５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。

前記ガスバリア性コーティング剤は、前記塩基性化合物を含むが、カルボキシル基を有する多糖類のゲル化を抑制する観点から、ｐＨが２．０以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましく、そして、ガスバリア性コーティング剤の保管安定性を向上させる観点から、ｐＨが８．０以下であることが好ましく、ｐＨが７．０以下であることがより好ましい。

前記ガスバリア性コーティング剤は、塗工適性の観点から、粘度（製造後の初期の粘度）が１～１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５～５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０～２００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。

前記ガスバリア性コーティング剤を調製する方法としては、特に限定されず、例えば、上記の成分を順番に、あるいは同時に添加して、攪拌装置や分散装置で混合して調製すればよい。

＜ガスバリア性コーティング層、積層体＞
本発明のガスバリア性コーティング層は、前記ガスバリア性コーティング剤から形成される乾燥被膜である。また、本発明の積層体は、基材、および前記ガスバリア性コーティング層を有する。前記積層体は、通常、前記基材に前記ガスバリア性コーティング剤を塗工して得られる。前記ガスバリア性コーティング剤の塗工方法は、特に限定されず、例えば、ブレードコータ、エアーナイフコータ、ロールコータ、バーコータ、グラビアコータ、ロッドブレードコータ、リップコータ、カーテンコータ、ダイコータ、スプレーコータ等の各種塗工装置を用いた塗工方法が挙げられる。

前記ガスバリア性コーティング層の塗着量（乾燥膜厚）は、通常、０．１ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、０．５ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましく、そして、１０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、５ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。

前記基材としては、例えば、従来から紙製バリア材料で使用されているパルプ等の基紙；従来から軟包装で使用されているポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、ポリスチレン等からなる各種プラスチックフィルム、及びこれらの２種以上からなる複合フィルムが挙げられる。前記基材は、金属蒸着処理、コロナ放電処理、表面コート処理等がされていてもよい。

前記積層体には、必要に応じて、上述の基材およびガスバリア性コーティング層の他、さらにヒートシールを可能とする熱可塑性樹脂層、印刷層、保護層等を積層することができる。この場合、積層する各層は、溶融押出により積層してもよく、接着剤を用いて積層してもよい。

以下に本発明を実施例等によって説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。

＜調製例１＞
＜カルボキシル基を有する多糖類の水溶液の調製＞
ペクチン混合物（商品名「ＬＭ－１００ＡＳ－ＨＰ」、三晶社製）１０質量部にイオン交換水９０部を加えて、９０℃で１時間撹拌してペクチン水溶液（ペクチン濃度５．５質量％、スクロース濃度４．５質量％）を得た。

＜ポリビニルアルコールの水溶液の調製＞
ポリビニルアルコール（商品名「ＰＶＡ－１０５」、クラレ製）１０質量部にイオン交換水９０質量部を加えて、９５℃で１時間撹拌してＰＶＡ水溶液（固形分１０質量％）を得た。

＜アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物の調製（１）＞
テトラエトキシシラン（商品名「高純度正珪酸エチル」、多摩化学工業社製）４３．３質量部にイオン交換水４１．７質量部を加えて、撹拌しながらエタノール１４．７質量部、加水分解触媒としての１規定塩酸０．３質量部を加え、５０℃で１時間加熱して、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）加水分解縮合物の水溶液（固形分１２．５質量％）を得た。

＜アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物の調製（２）＞
メチルトリメトキシシラン（多摩化学工業社製）３７．１質量部にイオン交換水４７．９質量部を加えて、撹拌しながらエタノール１４．７質量部、加水分解触媒としての１規定塩酸０．３質量部を加え、５０℃で１時間加熱して、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）加水分解縮合物の水溶液（固形分１２．５質量％）を得た。

＜実施例１＞
＜ガスバリア性コーティング剤の製造＞
上記のペクチン水溶液３０質量部、上記のＴＥＯＳ加水分解縮合物の水溶液３２質量部、エタノール２０質量部、アンモニア水（２５％）１．５質量部、およびイオン交換水１６．５質量部を室温で１０分撹拌混合して、実施例１のガスバリア性コーティング剤を製造した。なお、ガスバリア性コーティング剤のｐＨは、５．１であった。

＜ガスバリア性コーティング層を有する積層体の作製＞
ポリプロピレンフィルムフィルム（商品名「Ｐ－２１６１」、東洋紡社製）上に、上記で得られたガスバリア性コーティング剤を、Ｎｏ．６ワイヤバーにて塗布し、ドライヤーにて乾燥後、６０℃にて１日エージング処理して、ガスバリア性コーティング層（塗着量が約０．６ｇ／ｍ^２）を形成し、ガスバリア性コーティング層を有する積層体を作製した。

＜実施例２－６、比較例１－３＞
表１の配合に従い、実施例１と同様の操作によって、各実施例および比較例のガスバリア性コーティング剤を製造し、ガスバリア性コーティング層を有する積層体を作製した。ただし、比較例１のガスバリア性コーティング剤は、ゲル化してしまったため、ガスバリア性コーティング層を有する積層体を作製できなかった。

上記の実施例および比較例で得られた、ガスバリア性コーティング層を有する積層体について以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜高湿度下におけるガスバリア性の評価＞
上記で得られたガスバリア性コーティング層を有する積層体を、２５℃、９０％ＲＨの雰囲気下に７２時間放置後、ＪＩＳ７１２６Ｂ法に準じて、酸素透過率測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製、製品名「ＯＸ－ＴＲＡＮ１／５０」を用いて、酸素透過率（ＯＴＲ値）（単位：（ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。なお、測定は、２５℃において、９０％ＲＨの雰囲気下で行った。１００（ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下を合格基準とした。

＜耐水性の評価＞
上記で得られたガスバリア性コーティング層を有する積層体のコーティング層面を、水で濡らした綿棒でこすり、下記評価基準に従って評価した。
○：塗膜が溶ける、または剥がれるまでに４往復以上を要する。
×：３往復以内に塗膜が溶ける、または剥がれる。

Claims

カルボキシル基を有する多糖類と、アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物と、溶媒としてのアルコールと、塩基性化合物と、水を含有し、
前記アルコールの割合が１５質量％以上６０質量％以下であることを特徴とするガスバリア性コーティング剤（但し、セルロースを含まない。）。
カルボキシル基を有する多糖類と、アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物と、溶媒としてのアルコールと、塩基性化合物と、水を含有し、
前記アルコールの割合が２０質量％以上６０質量％以下であることを特徴とするガスバリア性コーティング剤（但し、セルロースを含まない。）。
前記ガスバリア性コーティング剤中、前記カルボキシル基を有する多糖類および前記アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物の合計の割合が、３質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア性コーティング剤。
前記カルボキシル基を有する多糖類は、ペクチンであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のガスバリア性コーティング剤。
前記ガスバリア性コーティング剤に含まれる固形分において、固形分のバイオマス度が２５％以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のガスバリア性コーティング剤。
請求項１～５のいずれかに記載のガスバリア性コーティング剤から形成されることを特徴とするガスバリア性コーティング層。
基材、および請求項６に記載のガスバリア性コーティング層を有することを特徴とする積層体。
前記基材が、基紙またはプラスチックフィルムであることを特徴とする請求項７に記載の積層体。