JP7647737B2 - 有機電界発光素子、有機el表示装置及び有機el照明 - Google Patents
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Description
しかし、湿式成膜法は積層化が困難であるため、真空蒸着法による素子に比べて駆動安定性に劣り、一部を除いて実用レベルに至っていない。
課題を解決するための手段
本発明の要旨は、次の[1]~[19]のとおりである。
環HAは、単環又は2~6縮合環の、置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。
式(31)中のベンゼン環は置換基を有していてもよい。
Ar0は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選ばれる2以上の基が複数個連結した一価の基を表す。
n1は、0又は環HAにAr0が置換可能な数以下の整数を表す。
n1が2以上の場合、複数のAr0は同一であっても異なっていてもよい。)
Ar0、n1は式(31)におけると同義である。式(33)~式(35)中のベンゼン環は置換基を有していてもよい。
X、Yは、各々独立に、C原子又はN原子を表す。
X、YがC原子の場合、Ar0が結合していてもよい。)
Aは部分構造Aを表す。
Gは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又はN原子を表す。
Ar2は、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい二価の芳香族複素環基、或いは、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい二価の芳香族複素環基から選ばれる2以上の基が直接若しくは連結基を介して複数個連結した二価の基を表す。
Ar20は、直接結合、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基が2以上複数個連結した二価の基を表す。)
Aは前記式(1)におけるAと同義である。
Qは、-C(R5)(R6)-、-N(R7)-又は-C(R11)(R12)-C(R13)(R14)-を表す。
R1~R4は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
R5~R7及びR11~R14は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
a、bは各々独立に0~4の整数である。
c1~c5は各々独立に0~3の整数である。
但し、c3とc5の少なくとも一方は1以上である。
d1~d4は各々独立に1~4の整数である。
R1、R2、R3、R4が該繰り返し単位中に複数ある場合は、R1、R2、R3、R4は同一であっても異なっていてもよい。)
X、Yは、各々独立に、C原子又はN原子を表す。X、Y及びNを有する環は、式(31)における環HAに該当する。
Ar1は、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基が2以上複数個連結した二価の基を表す。
Ar3、Ar4は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選ばれる2以上の基が複数個連結した一価の基を表す。
ただし、Ar1、Ar3、Ar4の少なくとも一つにおいて、環HAに結合する構造はベンゼン環である。
*はGとの結合部位を表す。)
X、Y、*は前記式(15)におけると同義である。
X、Y及びNを有する環は、式(15)同様、環HAに該当する。
Ar1’は、直接結合又は前記式(15)において、Ar1の環HAに結合する構造がベンゼン環である場合の残基を表す。
Ar3’、Ar4’は、水素原子又はそれぞれ前記式(15)において、Ar3、Ar4の環HAに結合する構造がベンゼン環である場合の残基を表す。)
Ar13は、部分構造Aを含まない、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ar14は、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい二価の芳香族複素環基、或いは、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい二価の芳香族複素環基から選ばれる2以上の基が直接若しくは連結基を介して複数個連結した二価の基を表す。)
Aは前記部分構造Aである。
Bは単結合又は任意の部分構造を表す。
na、nb及びncは1~5の整数を表す。
na、nb、ncが2以上の場合、複数のA、B、A-Bは同一であっても異なっていてもよい。)
HAは、下記構造式(10A-a)、(10A-b)及び(10A-c)で表される三価の芳香族複素環基のいずれかを表す。
Xa1、Ya1、及びZa1は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~30の二価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数3~30の二価の芳香族複素環基を表す。
Xa2、Ya2及びZa2は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基を表す。
g11、h11、及びj11は各々独立に0~6の整数を表す。
g11、h11、j11の少なくとも一つは1以上の整数である。
g11、h11、j11が2以上の場合、Xa1、Ya1、Za1は同一であっても異なっていてもよい。
R31は水素原子又は置換基を表し、4個のR31は同一であっても異なっていてもよい。)
Xa1、Ya1、Za1、Xa2、Ya2、Za2は、式(10)におけると同義である。
R33は水素原子又は置換基を表し、複数のR33は同一であっても異なっていてもよい。
g11’、h11’及びj11’は、各々独立に、0~5の整数を表す。
g11’、h11’、j11’が2以上の場合、複数のXa1、Ya1、Za1は同一であっても異なっていてもよい。)
Aは、前記式(10)におけると同義である。
Xb1、Yb1、及びZb1は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~30の二価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数3~30の二価の芳香族複素環基を表す。
p12、q12、及びr12は各々独立に0~6の整数を表す。
p12、q12、r12が2以上の場合、複数のXb1、Yb1、Zb1は同一であっても異なっていてもよい。
q13、r13は各々独立に0又は1を表す。
但し、q12とq13は同時に0ではなく、r12とr13は同時に0ではない。
q13が0の場合のYb2及びr13が0の場合のZb2は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基を表す。
q13が1の場合のYb2は直接結合である。
r13が1の場合のZb2は直接結合である。)
A、Xb1、Yb1、Zb1、Yb2、Zb2、q13、r13は、前記式(10B)におけると同義である。
p12’、q12’及びr12’は各々独立に0~5の整数を表す。
p12’、q12’、r12’が2以上の場合、複数のXb1、Yb1、Zb1は同一であっても異なっていてもよい。
q15及びr15は各々独立に4又は5である。
R33は水素原子又は置換基である。
式(10B-1)中の複数のR33は同一であっても異なっていてもよい。)
環HA、Ar0は、前記式(31)におけると同義である。
ncは前記式(12)におけると同義である。
Xc1及びYc1は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~30の二価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数3~30の二価の芳香族複素環基を表す。
Xc2及びYc2は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基を表す。
s11及びt11は各々独立に0~6の整数を表す。
s11、t11が2以上の場合、複数のXc1、Yc1は、同一であっても異なっていてもよい。
R31は水素原子又は置換基を表す。
u11は置換基R31が置換可能な数である。
u12は置換基Ar0が置換可能な数である。
u11が2以上の場合、複数のR31は同一であっても異なっていてもよい。)
本発明の有機電界発光素子は、電子求引性を有する構造である、単環又は2~6縮合環の芳香族複素環基を含む特定の構造を部分構造(本発明において、「部分構造A」と称す。)として有する材料(以下、「部分構造A含有材料」と称す場合がある。)を正孔輸送層と発光層の両方に含む。部分構造Aは、LUMOが局在化しやすくかつ電子耐久性が高い。そのため、発光層から正孔輸送層に漏れてきた電子による正孔輸送層の劣化が抑制されると考えられる。さらに、正孔輸送層の発光層界面近傍に局在化した電子は、発光層での再結合に寄与すると考えられ、発光効率が向上すると考えられる。さらに、電子と正孔が効率よく輸送されることで低電圧化すると考えられる。
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極、陰極、及び該陽極と該陰極の間に有機層を有する有機電界発光素子であって、前記有機層は、正孔輸送層と、前記正孔輸送層に隣接する発光層とを有し、前記正孔輸送層に含まれる材料の少なくとも一つと、前記発光層に含まれる材料の少なくとも一つが、ともに下記式(31)で表される同一の部分構造Aを有することを特徴とする。
環HAは、単環又は2~6縮合環の、置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。
式(31)中のベンゼン環は置換基を有していてもよい。
Ar0は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選ばれる2以上の基が複数個連結した一価の基を表す。
n1は、0又は環HAにAr0が置換可能な数以下の整数を表す。
n1が2以上の場合、複数のAr0は同一であっても異なっていてもよい。)
前記式(31)で表される部分構造Aにおいて、HAは単環又は2~6縮合環の置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。芳香族複素環の環形成原子は炭素原子の他には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子のいずれかであることが好ましい。
前記式(31)で表される部分構造Aにおいて、Ar0は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基および置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選ばれる2以上の基が複数個連結した一価の基を表す。
好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環又はこれらから選ばれる環が2~10連結した一価の基である。
好ましくは、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドロカルバゾール環、フェナントロリン環の一価の基又はこれらが2~10連結した一価の基である。
式(31)で表される部分構造Aは、下記式(33)~式(35)で表される構造であることが、電荷輸送性及び電子耐久性の観点から好ましい。
Ar0、n1は式(31)におけると同義である。式(33)~式(35)中のベンゼン環は置換基を有していてもよい。
X、Yは、各々独立に、C原子又はN原子を表す。
X、YがC原子の場合、Ar 0が結合していてもよい。)
式(37)で表される構造においては、電子耐性の高いビフェニル構造で電子の授受が行われ、化合物の電子耐久性がより向上し、その結果、有機電界発光素子の駆動寿命が長寿命化すると考えられる。
下記式(36)において、3個のベンゼン環は置換基を有していてもよい。下記式(37)において、4個のベンゼン環は置換基を有していてもよい。
置換基群Zとして、以下の置換基が挙げられる。
例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等の、炭素数が通常1以上、好ましくは4以上であり、通常24以下、好ましくは12以下である、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基;
例えば、ビニル基等の、炭素数が通常2以上であり、通常24以下、好ましくは12以下であるアルケニル基;
例えば、エチニル基等の、炭素数が通常2以上であり、通常24以下、好ましくは12以下であるアルキニル基;
例えば、メトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が通常1以上であり、通常24以下、好ましくは12以下であるアルコキシ基;
例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の、炭素数が通常4以上、好ましくは5以上であり、通常36以下、好ましくは24以下であるアリールオキシ基若しくはヘテロアリールオキシ基;
例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常2以上であり、通常24以下、好ましくは12以下であるアルコキシカルボニル基;
例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、炭素数が通常2以上であり、通常24以下、好ましくは12以下であるジアルキルアミノ基;
例えば、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、N-カルバゾリル基等の、炭素数が通常10以上、好ましくは12以上であり、通常36以下、好ましくは24以下のジアリールアミノ基;
例えば、フェニルメチルアミノ基等の、炭素数が通常7以上であり、通常36以下、好ましくは24以下であるアリールアルキルアミノ基;
例えば、アセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常2以上であり、通常24以下、好ましくは12以下であるアシル基;
例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;
例えば、トリフルオロメチル基等の、炭素数が通常1以上であり、通常12以下、好ましくは6以下のハロアルキル基;
例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等の、炭素数が通常1以上であり、通常24以下、好ましくは12以下のアルキルチオ基;
例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の、炭素数が通常4以上、好ましくは5以上であり、通常36以下、好ましくは24以下であるアリールチオ基若しくはヘテロアリールチオ基;
例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の、炭素数が通常2以上、好ましくは3以上であり、通常36以下、好ましくは24以下であるシリル基;
例えば、トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の、炭素数が通常2以上、好ましくは3以上であり、通常36以下、好ましくは24以下であるシロキシ基;
シアノ基;
例えば、フェニル基、ナフチル基等、又は、同一又は異なる単環又は縮合環の芳香族炭化水素環が複数連結した一価の基の、炭素数が通常6以上であり、通常36以下、好ましくは24以下である芳香族炭化水素基;
例えば、チエニル基等、又は、同一又は異なる単環又は縮合環の芳香族複素環が複数連結した一価の基の、炭素数が通常3以上、好ましくは5以上であり、通常36以下、好ましくは24以下である芳香族複素環基:
芳香族炭化水素環および芳香族複素環基が連結した一価の芳香族基であって、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環基が複数の場合それらは同一であっても異なっていてもよい、炭素数が8以上36以下、好ましくは24以下である一価の芳香族基。
本発明の一形態である、正孔輸送層に含まれる、部分構造A含有材料である高分子化合物としては、下記式(1)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物(以下、「本実施形態の重合体」と称す場合がある。)が挙げられる。
Aは部分構造Aを表す。
Gは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又はN原子を表す。
Ar2は、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい二価の芳香族複素環基、或いは、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい二価の芳香族複素環基から選ばれる2以上の基が直接若しくは連結基を介して複数個連結した二価の基を表す。
Ar20は、直接結合、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基が2以上複数個連結した二価の基を表す。)
前記式(1)で表される繰り返し単位中において、Gは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は、N原子を表す。電荷輸送性が優れる点、部分構造Aの周辺に分布するLUMOと主鎖に分布したHOMOとが離れて局在化される観点から、Gは置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいフルオレン環、又は置換基を有していてもよいスピロフルオレン環よりなる基が好ましく、下記スキーム1に示す構造がより好ましい。下記構造は置換基を有していてもよい。図中、“-*”はAr 20との結合部位を表す。
電荷輸送性の観点からは、出現する毎に同一であるか又は異なり、炭素数6~24の芳香族炭化水素基、又は炭素数3~24の芳香族複素環基であることが好ましく、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、インドロカルバゾリル基、インデノカルバゾリル基、又はインデノフルオレニル基であることが更に好ましい。特に、スピロビフルオレンやフルオレンの9位と結合すると共役を切れるため、部分構造Aに分布のLUMOと主鎖に分布したHOMOとが更に局在化される観点からフルオレニル基、インデノフルオレニル基であることが好ましい。合成のしやすさおよび電荷輸送安定性から、Gは置換基を有さないことが最も好ましい。
前記式(1)で表される繰り返し単位中において、Ar2は、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい二価の芳香族複素環基、或いは、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基および置換基を有していてもよい二価の芳香族複素環基から選ばれる2以上の基が複数個連結した二価の基を表す。
芳香族環と非共役構造を構成することで三重項レベルを高くすることができるため、フェニレン環同士の間を酸素原子又はカルボニル基で連結している構造が好ましい。
π共役系が広がることで電荷輸送性が向上し、安定性に優れる観点からベンゼン環又はフルオレン環であることが好ましい。
π共役系の広がりが阻害された主鎖構造となり、励起一重項エネルギー準位(S 1)および励起三重項エネルギー準位(T 1)が高くなり、発光励起子からのエネルギー移動による消光が抑制され、発光効率に優れる観点から、フルオレン環とアルキル基を有するフェニレンとが結合するねじれ構造が特に好ましい。
その中でもモノマー中間体の合成や精製の難易度よりメチル基を有するフェニレン基を含む構造が特に好ましい。
主鎖と部分構造Aとの間が非共役となり、部分構造Aに分布するLUMOと主鎖に分布するHOMOがより局在化する観点から、1,3位で連結したベンゼン環を少なくとも1つ含むことが好ましく、2以上含むことが更に好ましい。
置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基が複数連結した基の場合、電荷輸送性または耐久性の観点から、全て直接結合して連結していることが好ましい。
X、Yは、各々独立に、C原子又はN原子を表す。X、Y及びNを有する環は、式(31)における環HAに該当する。
Ar1は、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基が2以上連結した二価の基を表す。
Ar3、Ar4は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選ばれる2以上の基が複数個連結した一価の基を表す。
ただし、Ar1、Ar3、Ar4の少なくとも一つにおいて、環HAに結合する構造はベンゼン環である。
*はGとの結合部位を表す。)
Ar1は、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基が2以上複数個連結した二価の基を表す。芳香族炭化水素としては、炭素数が6以上、60以下が好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等の、6員環の単環若しくは2~5縮合環の二価の基又はこれらから選ばれる環が2~10連結した二価の基が好ましい。
Ar1が有していてもよい置換基としては、前記置換基群Zのいずれか又はこれらの組み合わせを用いることができる。耐久性および電荷輸送性の観点からは、上記のAr 2が有してよい置換基と同じ置換基から選ばれることが好ましい。
Ar3及びAr4は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選ばれる2以上の基が複数連結した一価の基が好ましい。
更に電子求引性基を有することにより分子のLUMOが広がることに促進する観点から、a-1~a-4、b-1~b-9、c-1~c-5、d-1~d-13、およびe-1~e-4から選択される構造が好ましい。
更に三重項レベルが高い、発光層に形成された励起子を閉じ込める効果の観点から、a-1~a-4、d-1~d-13、およびe-1~e-4から選択される構造が好ましい。
分子の凝集を防ぐため、d-1~d-13、およびe-1~e-4から選択される構造が更に好ましい。
簡易に合成でき、安定性に優れる観点からAr 3=Ar 4=d-3のベンゼン環の構造が特に好ましい。
これら構造に置換基を有していてもよい。図中“-*”は環HAとの結合部位を表す。“-*”が複数ある場合はいずれか一つが環HAと結合する部位を表す。
X、Y、*は前記式(15)におけると同義である。
X、Y及びNを有する環は、式(15)同様、環HAに該当する。
Ar1’は、直接結合又は前記式(15)において、Ar1の環HAに該当するX、Y及びNを有する環に結合する構造がベンゼン環である場合の残基を表す。
Ar3’、Ar4’は、水素原子又はそれぞれ前記式(15)において、Ar3、Ar4の環HAに該当するX、Y及びNを有する環に結合する構造がベンゼン環である場合の残基を表す。)
前記式(1)で表される繰り返し単位は、下記式(2)-1~式(2)-3のいずれかで表される繰り返し単位であることが好ましい。
Aは前記式(1)におけるAと同義である。
Qは、-C(R5)(R6)-、-N(R7)-又は-C(R11)(R12)-C(R13)(R14)-を表す。
R1~R4は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
R5~R7及びR11~R14は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
a、bは各々独立に0~4の整数である。
c1~c5は各々独立に0~3の整数である。
但し、c3とc5の少なくとも一方は1以上である。
d1~d4は各々独立に1~4の整数である。
R1、R2、R3、R4が該繰り返し単位中に複数ある場合は、R1、R2、R3、R4は同一であっても異なっていてもよい。)
上記式(2)-1~式(2)-3で表される繰り返し単位中のR1およびR2は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基である。R1およびR2は、各々独立に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状のアルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、重合体の溶解性を維持するために、炭素数が1以上、6以下が好ましく、3以下がより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましい。
上記式(2)-1~式(2)-3で表される繰り返し単位中のR3およびR4は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基である。R3およびR4は、各々独立に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状のアルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、重合体の溶解性を維持するために、炭素数が1以上であることが好ましく、4以上がより好ましく、炭素数12以下が好ましく、更に好ましくは8以下であり、ヘキシル基であることが特に好ましい。
R5~R7およびR11~R14は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。R5~R7およびR11~R14は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることが好ましい。
該アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等が挙げられる。
該アルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
該アラルキル基としては、具体的には、1,1-ジメチル-1-フェニルメチル基、1,1-ジ(n-ブチル)-1-フェニルメチル基、1,1-ジ(n-ヘキシル)-1-フェニルメチル基、1,1-ジ(n-オクチル)-1-フェニルメチル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基、3-フェニル-1-プロピル基、4-フェニル-1-n-ブチル基、1-メチル-1-フェニルエチル基、5-フェニル-1-n-プロピル基、6-フェニル-1-n-ヘキシル基、6-ナフチル-1-n-ヘキシル基、7-フェニル-1-n-ヘプチル基、8-フェニル-1-n-オクチル基、4-フェニルシクロヘキシル基等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基としては、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等の、6員環の単環又は2~5縮合環の一価の基、又はこれらから選ばれる環構造が2乃至8連結した基が挙げられる。好ましくは単環又は2乃至4連結した基である。
溶解性を向上しつつ電荷輸送性に優れる点では、R5および 6は炭素数3以上8以下のアルキル基又は炭素数9以上40以下のアラルキル基が好ましい。
前記R1~R4のアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、R5~R7およびR11~R14のアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基および芳香族炭化水素基は、低電圧化の観点からは、置換基を有さないことが最も好ましい。
前記式(2)-1~式(2)-2で表される繰り返し単位中において、aおよびbは各々独立に、0~4の整数である。aおよびbは、各々2以下であることが好ましく、aとbの両方が同時に0又は1であることが更に好ましい。
c1~c5及びd1~d4は、各々独立に2以下であることが好ましい。
c1、c2の両方が同時に0又は1であることがより好ましい。c1、c2、は1であることがさらに好ましい。
c3又はc4の少なくとも一方、若しくはc3及びc4の両方が1以上であることが好ましい。c3及びc4の両方が1であることが更に好ましい。
c5は1以上であることが好ましい。
c1とc2、c3とc4、d1~d4はそれぞれ等しいことが更に好ましい。c1~c5、d1~d4の全てが1又は2であることが更に好ましい。c1~c5、d1~d4の全てが1であることが特に好ましい。
前記式(2)-2で表される繰り返し単位中のc3とc4の両方が同時に1又は2であり、且つ、aとbの両方が2又は1である場合、R1とR2は、互いに対称な位置に結合していることが最も好ましい。
R1とR2とが互いに対称な位置に結合するということとは、下記式(1-1),(1-2)における主鎖のフルオレン環に対して、R1とR2の結合位置が対称であることをいう。このとき、主鎖を軸とする180度回転は同一構造とみなす。例えば、下記式(1-1)において、R1’とR2’とが対称、R1”とR2”とが対称であり、式(1-1)と式(1-2)とは同一構造とみなす。
好ましい繰り返し単位構造の具体例としては、以下の構造が挙げられる。
本実施形態において、末端基とは、重合体の重合終了時に用いたエンドキャップ剤によって形成された、重合体の末端部の構造のことを指す。本実施形態の重合体の末端基は、通常炭化水素基である。炭化水素基としては、電荷輸送性の観点から、炭素数1以上60以下のものが好ましく、1以上40以下のものがより好ましく、1以上30以下のものが更に好ましい。
例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等の、炭素数が通常1以上、好ましくは4以上であり、通常24以下、好ましくは12以下である、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基;
例えば、ビニル基等の、炭素数が通常2以上であり、通常24以下、好ましくは12以下であるアルケニル基;
例えば、エチニル基等の、炭素数が通常2以上であり、通常24以下、好ましくは12以下であるアルキニル基;
例えば、フェニル基、ナフチル基等の、炭素数が通常6以上であり、通常36以下、好ましくは24以下である芳香族炭化水素環基:
末端基の炭化水素基が更に有していてもよい置換基としては、好ましくは、電荷輸送性および耐久性の観点から、アルキル基又は芳香族炭化水素基であり、更に好ましくは芳香族炭化水素基である。
本実施形態の重合体は、溶媒への可溶性発現のため可溶性基を有することが好ましい。本実施形態における可溶性基は、炭素数3以上24以下、好ましくは炭素数12以下の、直鎖又は分岐のアルキル基又はアルキレン基を有する基である。これらの中でも好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、又はアラルキル基であり、例えば、n-プロピル基、2-プロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基等である。より好ましくはn-ヘキシル基又はn-オクチル基である。可溶性基は置換基を有していてもよい。
本実施形態の重合体が有する可溶性基は、湿式成膜法に利用可能な重合体溶液を得やすくなる点では、多い方が好ましい。一方で、本実施形態の重合体を用いて成膜した層の上に湿式成膜法で他の層を形成した際に下層が溶媒に溶解してしまうことによる膜厚減少が少ない点では、少ない方が好ましい。
本実施形態の重合体が有する可溶性基の数を、重合体の1gあたりのモル数で表した場合、重合体1gあたり、通常4.0ミリモル以下、好ましくは3.0ミリモル以下、更に好ましくは2.0ミリモル以下であり、また通常0.1ミリモル以上、好ましくは0.5ミリモル以上である。
可溶性基の数が上記範囲内であると、重合体が溶媒に溶解しやすく、湿式成膜法に適した重合体を含む組成物が得られ易い。また、可溶性基密度が適度で、加熱溶媒乾燥後の有機溶媒に対する難溶性が十分であるため、湿式成膜法での多層積層構造が形成可能となる。
後述の実施例1で用いた式(HT-1)で表される重合体1の場合で説明すると、以下に示す通り、重合体1において、末端基を除いた繰り返し単位の分子量は平均748.4であり、また可溶性基であるヘキシル基は、1繰り返し単位当たり平均1.3個である。これを単純比例により計算すると、分子量1gあたりの可溶性基の数は、1.74ミリモルと算出される。
本実施形態の重合体は、架橋性基を有していてもよい。本実施形態の重合体における架橋性基は、前記式(1)で表される繰り返し単位中に存在していてもよく、前記式(1)で表される繰り返し単位とは別の繰り返し単位中に存在していてもよい。特に、側鎖として結合する芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に架橋性基を有することが、架橋反応が進行しやすいため好ましい。
架橋性基を有することで、熱及び/又は活性エネルギー線の照射により起こる反応(難溶化反応)の前後で、有機溶媒に対する溶解性に大きな差を生じさせることができる。
架橋性基群Kは、以下に示す構造である。
pが2以上のとき、複数のR24は同じであっても異なっていてもよく、隣接するR24同士が結合して環を形成してもよい。
qが2以上のとき、複数のR25は同じであっても異なっていてもよく、隣接するR25同士が結合して環を形成してもよい。
rが2以上のとき、複数のR26は同じであっても異なっていてもよく、隣接するR26同士が結合して環を形成してもよい。
Ar 1、Ar22は、各々独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。
“-*”は、結合部位である。
Ar22は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を2以上結合させた基であってもよい。このような基としては、ビフェニレン基、ターフェニレン基等が挙げられ、4,4’-ビフェニレン基が好ましい。
Ar21及びAr22の置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、ピリジン環、トリアジン環等の6員環の単環又は2~5縮合環が挙げられる。特に1個の遊離原子価を有するトリアジン環が好ましい。
Ar21、Ar22が有していてもよい置換基は前述の置換基群Zと同様である。
本実施形態の重合体が有する架橋性基は、架橋することにより十分に不溶化し、その上に湿式成膜法で他の層を形成しやすくなる点では、多い方が好ましい。一方で、形成された層にクラックが生じ難く、未反応架橋性基が残りにくく、有機電界発光素子が長寿命になりやすい点では、架橋性基は少ないことが好ましい。
本実施形態の重合体が有する架橋性基の数を、重合体の分子量1000あたりの数で表した場合、分子量1000あたり、通常3.0個以下、好ましくは2.0個以下、更に好ましくは1.0個以下であり、また通常0.01個以上、好ましくは0.05個以上である。
更に、架橋反応後の、有機溶媒に対する難溶性が十分であるため、湿式成膜法での多層積層構造が形成し易い。
後述の実施例1で用いた式(HT-1)で表される重合体1の場合で説明すると、重合体1において、末端基を除いた繰り返し単位の分子量は平均748.4であり、架橋性基は、1繰り返し単位当たり0.15個である。これを単純比例により計算すると、分子量1000あたりの架橋性基の数は、0.20個と算出される。
本実施形態の重合体において、式(1)で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、通常重合体中に5モル%以上含まれ、10モル%以上含まれることが好ましく、15モル%以上含まれることが更に好ましく、20モル%以上含まれることが特に好ましい。本実施形態の重合体は、繰り返し単位が、式(1)で表される繰り返し単位のみから構成されていてもよいが、有機電界発光素子とした場合の諸性能をバランスさせる目的から、式(1)とは別の繰り返し単位を有していてもよい。その場合、重合体中の式(1)で表される繰り返し単位の含有量は、通常、99モル%以下、好ましくは95モル%以下である。
本実施形態の重合体は、更に下記式(3)で表される繰り返し単位を含むことも好ましい。式(3)で表される繰り返し単位は、下記(3)-1、式(3)-2又は式(3)-3のいずれかで表される繰り返し単位であることが好ましい。
Ar 13は、部分構造Aを含まない、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ar14は、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい二価の芳香族複素環基、或いは、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい二価の芳香族複素環基から選ばれる2以上の基が直接若しくは連結基を介して複数個連結した二価の基を表す。)
Ar7は、部分構造Aを含まない、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Qは、-C(R5)(R6)-、-N(R7)-又は-C(R11)(R12)-C(R13)(R14)-を表す。
R1~R4は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
R5~R7及びR11~R14は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
a、bは各々独立に0~4の整数である。
c1~c5は各々独立に0~3の整数である。
但しc3とc5の少なくとも一方は1以上である。
d1~d4は各々独立に1~4の整数である。
R1、R2、R3、R4が該繰り返し単位中に複数ある場合は、R1、R2、R3、R4は同一であっても異なっていてもよい。
但し、Q、R1~R4は、前記式(2)-1~前記式(2)-3におけるQ、R1~ 4と同じ構造を取りうること及び、好ましい範囲も同様である。そのため同じ符号を用いたが、異なっていてもよい。
c1~c5、d1~d4は、前記式(2)-1~前記式(2)-3におけるc1~c5、d1~d4と同じ値を取りうること及び、好ましい範囲も同様である。そのため同じ符号を用いたが、異なっていてもよい。)
前記式(3)-1~(3)-3で表される繰り返し単位中において、Ar7は、それぞれの繰り返し単位において独立に、部分構造Aを含まない、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ar7は前記架橋性基を含むことが、成膜後、積層塗布する際に溶媒に対する不溶性が向上するため好ましい。
前記式(3)-1~前記式(3)-3で表される繰り返し単位構造の具体例としては、以下の構造が挙げられる。
本実施形態の重合体は、電荷輸送性及び耐久性の点で、更に下記式(4)又は下記式(5)で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
R8及びR9のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基としては、前記置換基群Zとして例示したアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が挙げられる。これらの基が有していてもよい置換基は前記置換基群Z又は前記架橋性基と同様の基が好ましい。
Ar10の具体的な構造としては、前記式(1)のAr2と同様の二価の基が挙げられる。これらの基が有していてもよい置換基は前記置換基群Z又は前記架橋性基と同様の基が好ましい。
本実施形態の重合体の重量平均分子量(Mw)は、通常3,000,000以下、好ましくは1,000,000以下、より好ましくは500,000以下、更に好ましくは200,000以下、特に好ましくは100,000以下であり、通常10,000以上、好ましくは15,000以上である。
本実施形態の重合体は、下記式(6a)~(6h)内のいずれかで示されることが最も好ましい。
以下に、後述の実施例で用いた式(HT-1)で表される重合体1及び式(HT-2)、式(HT-4)で表される重合体以外の本実施形態の重合体の具体例を示す。本実施形態の重合体はこれらに限定されるものではない。以下の化学式中の数字は繰返し単位のモル比を表す。
これらの重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体等のいずれでもよく、繰り返し単位の配列順序は限定されない。
本実施形態の重合体の製造方法は特には制限されない。例えば、Suzuki反応による重合方法、Grignard反応による重合方法、Yamamoto反応による重合方法、Ullmann反応による重合方法、Buchwald-Hartwig反応による重合方法等によって製造できる。
本発明の一形態である発光層に含まれる、部分構造A含有材料は低分子化合物であることが好ましい。該低分子化合物の部分構造A含有材料は、下記式(10)、下記式(11)、又は下記式(12)で表される、分子量5,000以下の化合物(以下、これらの化合物を「本実施形態の低分子化合物」と称す場合がある。)であることが好ましい。
Aは前記部分構造Aである。
Bは単結合又は任意の部分構造を表す。
na、nb及びncは1~5の整数を表す。
na、nb、ncが2以上の場合、複数のA、B、A-Bは同一であっても異なっていてもよい。)
上記式(10)および上記式(11)におけるBは、特に限定されないが、好ましくは置換基を有していてもよい機能性基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、或いは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選ばれる2以上の基が直接若しくは連結基を介して複数個連結した基が挙げられる。
正孔輸送性を有する構造としては、芳香族アミン構造、すなわち、アミンの窒素原子に少なくとも一つ芳香族炭化水素基が結合した構造を含む基が好ましい。
HAは、下記構造式(10A-a)、(10A-b)及び(10A-c)で表される三価の芳香族複素環基のいずれかを表す。
Xa1、Ya1、及びZa1は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~30の二価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数3~30の二価の芳香族複素環基を表す。
Xa2、Ya2及びZa2は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基を表す。
g11、h11、及びj11は各々独立に0~6の整数を表す。
g11、h11、j11の少なくとも一つは1以上の整数である。
g11、h11、j11が2以上の場合、Xa1、Ya1、Za1は同一であっても異なっていてもよい。
R31は水素原子又は置換基を表す。4個のR31は同一であっても異なっていてもよい。)
Aは、前記式(10)におけると同義である。
Xb1、Yb1、及びZb1は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~30の二価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数3~30の二価の芳香族複素環基を表す。
p12、q12、及びr12は各々独立に0~6の整数を表す。
p12、q12、r12が2以上の場合、複数のXb1、Yb1、Zb1は同一であっても異なっていてもよい。
q13、r13は各々独立に0又は1を表す。
但し、q12とq13は同時に0ではなく、r12とr13は同時に0ではない。
q13が0の場合のYb2及びr13が0の場合のZb2は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基を表す。
q13が1の場合のYb2は直接結合である。
r13が1の場合のZb2は直接結合である。)
環HA、Ar0は、前記式(31)におけると同義である。
ncは前記式(12)におけると同義である。
Xc1及びYc1は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~30の二価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数3~30の二価の芳香族複素環基を表す。
Xc2及びYc2は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基を表す。
s11及びt11は各々独立に0~6の整数を表す。
s11、t11が2以上の場合、複数のXc1、Yc1は、同一であっても異なっていてもよい。
R31は水素原子又は置換基を表す。
u11は置換基R31が置換可能な数である。
u12は置換基Ar0が置換可能な数である。
u11が2以上の場合、複数のR31は同一であっても異なっていてもよい。)
中でも好ましくはチオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドロカルバゾール環、又はフェナントロリン環であり、より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、又はインドロカルバゾール環であり、さらに好ましくはカルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、又はインドロカルバゾール環である。
Xa1、Ya1、Za1、Xa2、Ya2、Za2は、式(10)におけると同義である。
R33は水素原子又は置換基を表す。複数のR33は同一であっても異なっていてもよい。
g11’、h11’及びj11’は、各々独立に、0~5の整数を表す。
g11’、h11’、j11’が2以上の場合、複数のXa1、Ya1、Za1は同一であっても異なっていてもよい。)
A、Xb1、Yb1、Zb1、Yb2、Zb2、q13、r13は、前記式(10B)におけると同義である。
p12’、q12’及びr12’は各々独立に0~5の整数を表す。
p12’、q12’、r12’が2以上の場合、複数のXb1、Yb1、Zb1は同一であっても異なっていてもよい。
q15及びr15は各々独立に4又は5である。
R33は水素原子又は置換基である。
式(10B-1)中の複数のR33は同一であっても異なっていてもよい。)
本実施形態の低分子化合物の分子量は通常5,000以下であり、好ましくは4,000以下、特に好ましくは3,000以下、最も好ましくは2,000以下で、通常300以上、好ましくは350以上、より好ましくは400以上である。本実施形態の低分子化合物の分子量は必要とする部分構造Aを含むために、通常その分子量は上記下限以上である。
本実施形態の低分子化合物の具体例を以下に示す。本実施形態の低分子化合物は、これらに限定されるものではない。
本発明の一形態である発光層に含まれる、低分子化合物である、部分構造A含有材料は発光ドーパントである場合も好ましい。発光ドーパントとしては、下記式(40)で表される化合物であることが好ましい。下記式(40)は、前記式(31)で表される部分構造Aにおける環HAがトリアジン環、Ar0がピリジン環、に対応している。式(40)に置けるR44が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選ばれる2以上の基が複数個連結した一価の基である場合は、n1は2であり、もう一方のAr0はR44である。
a40は0~4の整数であり、b40は0~3の整数であり、c40は0~5の整数である。
L1は有機配位子を表し、m40は1~3の整数である。
R41~R44がさらに有していてもよい置換基は、前記置換基群Zから選択される置換基であることが好ましい。
a40が2以上である場合、隣接する2つのR41は互いに結合して環を形成してもよい。
発光波長を長波長化する観点からは隣り合うR41が互いに結合して環を形成したものであることが好ましい。
トリアジン環を含む電子受容性の高い構造が多く存在し、LUMOがより安定化することから、m40は2又は3であることが好ましく、3であることがさらに好ましい。
式(40)中のm40が3未満の場合、L1は下記式(3)、式(4)、及び式(5)からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造を有することが好ましい。
さらに好ましいR49、R50はそれぞれ独立して、炭素数1~20のアルキル基、または、炭素数1~20のアルキル基で置換されていてもよい炭素数6~30のアリール基である。ここで、炭素数6~30のアリール基とは、単環、2環縮合環、3環縮合環、または単環、2環縮合環、若しくは3環縮合環が複数連結した基である。
環B40上の水素原子は、耐久性の点及び溶解性が高められる点から、炭素数1~20のアルキル基、炭素数7~40の(ヘテロ)アラルキル基、または炭素数3~20の(ヘテロ)アリール基で置換されていることが好ましい。
環B40上の水素原子は、製造容易な点からは、置換されていないことが好ましい。
環B40上の水素原子は、有機電界発光素子として用いられたときに励起子が生成しやすくなるため、発光効率が高められる点からは、置換基を有してもよいフェニル基又はナフチル基で置換されていることが好ましい。フェニル基又はナフチル基が有していてもよい置換基は、前述の置換基群Zから選ばれる置換基が好ましい。
さらに好ましい環B40の置換基は、炭素数1~20のアルキル基、または炭素数1~20のアルキル基で置換されていてもよい炭素数6~20のアリール基である。ここで、炭素数6~20のアリール基とは、単環、2環縮合環、3環縮合環、または単環、2環縮合環、若しくは3環縮合環が複数連結した基である。
R45はR43と同義であり、R43とR45は同じであっても異なっていてもよい。R43、R45が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
d40は0~5の整数である。
R43、R45がさらに有していてもよい置換基は、前記置換基群Zから選択される置換基であることが好ましい。
R54~R56は置換基である。R54~R56が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
i40は0~4の整数である。
R54~R56、i40は、式(40-2)におけるR54~R56、i40とそれぞれ同義である。
本発明の有機電界発光素子の正孔輸送層(以下、「本実施形態の正孔輸送層」と称す場合がある。)は、好ましくは前述の本実施形態の重合体を部分構造A含有材料として含む。
本実施形態の正孔輸送層は、本実施形態の重合体の1種類を含むものであってもよく、2種類以上を任意の組み合わせおよび任意の比率で含むものであってもよい。
湿式成膜法により本実施形態の正孔輸送層を形成するための正孔輸送層形成用組成物は、上記本実施形態の重合体を含有するものである。本実施形態の正孔輸送層形成用組成物は、上記重合体の1種類を含有するものであってもよく、2種類以上を任意の組み合わせおよび任意の比率で含有するものであってもよい。
本実施形態の正孔輸送層形成用組成物中の、上記重合体の含有量は、通常0.01~70重量%、好ましくは0.1~60重量%、更に好ましくは0.5~50重量%である。
上記範囲内であると、形成した正孔輸送層に欠陥が生じ難く、また膜厚ムラが生じ難いため好ましい。
本実施形態の正孔輸送層形成用組成物は、上記重合体以外に溶媒等を含むことができる。
本実施形態の正孔輸送層形成用組成物は、通常、溶媒を含有する。この溶媒は、上記重合体を溶解するものが好ましい。具体的には、上記重合体を、室温で通常0.05重量%以上、好ましくは0.5重量%以上、更に好ましくは1重量%以上溶解する溶媒が好適である。
このような溶媒の具体例としては、前述したメシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶媒、芳香族エーテル系溶媒および芳香族エステル系溶媒が挙げられる。
本実施形態の正孔輸送層形成用組成物は、低抵抗化観点から、更に電子受容性化合物を含有していてもよい。
電子受容性化合物としては、酸化力を有し、上記重合体から一電子受容する能力を有する化合物が好ましい。具体的には、電子親和力が4eV以上である化合物が好ましく、5eV以上である化合物が更に好ましい。
正孔輸送層形成用組成物中の上記重合体に対する電子受容性化合物の割合は、通常0.5重量%以上、好ましくは1重量%以上、より好ましくは3重量%以上であり、通常80重量%以下、好ましくは60重量%以下、更に好ましくは40重量%以下である。
本実施形態の正孔輸送層形成用組成物は、更にカチオンラジカル化合物を含有していてもよい。
カチオンラジカル化合物としては、正孔輸送性化合物から一電子取り除いた化学種であるカチオンラジカルと、対アニオンとからなるイオン化合物が好ましい。但し、カチオンラジカルが正孔輸送性の高分子化合物由来である場合、カチオンラジカルは高分子化合物の繰り返し単位から一電子取り除いた構造となる。
本発明の有機電界発光素子の発光層(以下、「本実施形態の発光層」と称す場合がある。)は、好ましくは前述の本実施形態の低分子化合物を部分構造A含有材料として含む。
本実施形態の発光層は、本実施形態の低分子化合物の1種類を含むものであってもよく、2種類以上を任意の組み合わせおよび任意の比率で含むものであってもよい。
発光材料としては燐光発光材料又は蛍光発光材料を用いることができる。
湿式成膜法により本実施形態の発光層を形成するための発光層形成用組成物は、上記本実施形態の低分子化合物を含有するものである。本実施形態の発光層形成用組成物は、上記低分子化合物の1種類を含有するものであってもよく、2種類以上を任意の組み合わせおよび任意の比率で含有するものであってもよい。
本実施形態の発光層形成用組成物中の、上記低分子化合物、発光材料、電荷輸送材料等の固形分の合計の含有量は、通常0.01~70重量%、好ましくは0.1~60重量%、更に好ましくは0.5~50重量%である。
上記範囲内であると、形成した発光層に欠陥が生じ難く、また膜厚ムラが生じ難いため好ましい。
本実施形態の発光層形成用組成物は、上記低分子化合物、発光材料、電荷輸送材料等の成分以外に溶媒等を含むことができる。
本実施形態の発光層形成用組成物は、通常、溶媒を含有する。
本実施形態の発光層が発光材料として燐光発光材料を含む燐光発光層である場合、燐光発光材料としては以下の材料が好ましい。
燐光発光材料とは、励起三重項状態から発光を示す材料をいう。例えば、Ir、Pt、Euなどを有する金属錯体化合物がその代表例であり、材料の構造として、金属錯体を含むものが好ましい。
環A2は置換基を有していてもよい芳香族複素環構造を表す。
R201、R202は各々独立に式(202)で表される構造である。“*”は環A1又は環A2との結合部位を表す。R201、R202は同じであっても異なっていてもよい。R201、R202がそれぞれ複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。
Ar201、Ar203は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素構造、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環構造を表す。
Ar202は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素構造、置換基を有していてもよい芳香族複素環構造、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素構造を表す。
環A1に結合する置換基どうし、環A2に結合する置換基どうし、又は環A1に結合する置換基と環A2に結合する置換基どうしは、互いに結合して環を形成してもよい。
B201-L200-B202は、アニオン性の二座配位子を表す。B201およびB202は、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子又は窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。L200は、単結合、又は、B201およびB202とともに二座配位子を構成する原子団を表す。B201-L200-B202が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
i1、i2はそれぞれ独立に、0以上12以下の整数を表す。
i3は、Ar202に置換可能な数を上限とする0以上の整数である。
j1は、Ar201に置換可能な数を上限とする0以上の整数である。
k1、k2はそれぞれ独立に、環A1、環A2に置換可能な数を上限とする0以上の整数である。
m1は1~3の整数である。
・アルキル基:好ましくは炭素数1~20のアルキル基、より好ましくは炭素数1~12のアルキル基、更に好ましくは炭素数1~8のアルキル基、特に好ましくは炭素数1~6のアルキル基
・アルコキシ基:好ましくは炭素数1~20のアルコキシ基、より好ましくは炭素数1~12のアルコキシ基、更に好ましくは炭素数1~6のアルコキシ基
・アリールオキシ基:好ましくは炭素数6~20のアリールオキシ基、より好ましくは炭素数6~14のアリールオキシ基、更に好ましくは炭素数6~12のアリールオキシ基、特に好ましくは炭素数6のアリールオキシ基
・ヘテロアリールオキシ基:好ましくは炭素数3~20のヘテロアリールオキシ基、より好ましくは炭素数3~12のヘテロアリールオキシ基
・アルキルアミノ基:好ましくは炭素数1~20のアルキルアミノ基、より好ましくは炭素数1~12のアルキルアミノ基
・アリールアミノ基:好ましくは炭素数6~36のアリールアミノ基、より好ましくは炭素数6~24のアリールアミノ基
・アラルキル基:好ましくは炭素数7~40のアラルキル基、より好ましくは炭素数7~18のアラルキル基、更に好ましくは炭素数7~12のアラルキル基
・ヘテロアラルキル基:好ましくは炭素数4~40のヘテロアラルキル基、より好ましくは炭素数4~18のヘテロアラルキル基
・アルケニル基:好ましくは炭素数2~20のアルケニル基、より好ましくは炭素数2~12のアルケニル基、更に好ましくは炭素数2~8のアルケニル基、特に好ましくは炭素数2~6のアルケニル基
・アルキニル基:好ましくは炭素数2~20のアルキニル基、より好ましくは炭素数2~12のアルキニル基
・アリール基:好ましくは炭素数6~30のアリール基、より好ましくは炭素数6~24のアリール基、更に好ましくは炭素数6~18のアリール基、特に好ましくは炭素数6~14のアリール基
・ヘテロアリール基:好ましくは炭素数3~30のヘテロアリール基、より好ましくは炭素数3~24のヘテロアリール基、更に好ましくは炭素数3~18のヘテロアリール基、特に好ましくは炭素数3~14のヘテロアリール基
・アルキルシリル基:好ましくはアルキル基の炭素数が1~20であるアルキルシリル基、より好ましくはアルキル基の炭素数が1~12であるアルキルシリル基
・アリールシリル基:好ましくはアリール基の炭素数が6~20であるアリールシリル基、より好ましくはアリール基の炭素数が6~14であるアリールシリル基
・アルキルカルボニル基:好ましくは炭素数2~20のアルキルカルボニル基
・アリールカルボニル基:好ましくは炭素数7~20のアリールカルボニル基
以上の置換基は一つ以上の水素原子がフッ素原子で置き換えられているか、若しくは1つ以上の水素原子が重水素原子で置き換えられていてもよい。
特に断りのない限り、アリール基は芳香族炭化水素基であり、ヘテロアリール基は芳香族複素環基である。
・水素原子、重水素原子、フッ素原子、シアノ基、又は、-SF 5
上記置換基群Z´のうち、
好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基、アリールシリル基、およびこれらの基の一つ以上の水素原子がフッ素原子で置き換えられている基、フッ素原子、シアノ基、-SF5であり、
より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、およびこれらの基の一つ以上の水素原子がフッ素原子で置き換えられている基、フッ素原子、シアノ基、-SF5であり、
更に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、
特に好ましくはアルキル基、アリールアミノ基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、
最も好ましくはアルキル基、アリールアミノ基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基である。
これら置換基群Z´は、更に置換基群Z´から選ばれる置換基を置換基として有していてもよい。有していてもよい置換基の好ましい基、より好ましい基、更に好ましい基、特に好ましい基、最も好ましい基は置換基群Z´の中の好ましい基と同様である。
環A1は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環構造又は置換基を有していてもよい芳香族複素環構造を表す。
環A1の芳香族複素環としては、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子のいずれかを含む、炭素数3~30の芳香族複素環が好ましく、更に好ましくは、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環である。
環A1としてより好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環であり、特に好ましくはベンゼン環又はフルオレン環であり、最も好ましくはベンゼン環である。
環A2は置換基を有していてもよい芳香族複素環構造を表す。
環A1と環A2の好ましい組合せとしては、(環A1-環A2)と表記すると、(ベンゼン環-ピリジン環)、(ベンゼン環-キノリン環)、(ベンゼン環-キノキサリン環)、(ベンゼン環-キナゾリン環)、(ベンゼン環-イミダゾール環)、(ベンゼン環-ベンゾチアゾール環)である。
環A1、環A2が有していてもよい置換基は任意に選択できるが、好ましくは前記置換基群Z´から選ばれる1種又は複数種の置換基である。
Ar201、Ar203は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環構造、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環構造を表す。
Ar202は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環構造、置換基を有していてもよい芳香族複素環構造、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素構造を表す。
Ar201、Ar202、Ar203のいずれかが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素構造である場合、芳香族炭化水素構造としては、好ましくは炭素数6~30の芳香族炭化水素環である。具体的にはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリフェニリル環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が挙げられ、更に好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環であり、最も好ましくはベンゼン環である。
Ar201、Ar202、Ar203のいずれかが置換基を有していてもよいフルオレン環である場合、フルオレン環の9位および9’位は、置換基を有するか又は隣接する構造と結合していることが好ましい。
Ar201、Ar 02のいずれかが置換基を有していてもよいベンゼン環である場合、少なくとも一つのベンゼン環がオルト位又はメタ位で隣接する構造と結合していることが好ましく、少なくとも一つのベンゼン環がメタ位で隣接する構造と結合していることがより好ましい。
Ar201、Ar202、Ar203のいずれかが置換基を有していてもよい芳香族複素環構造である場合、芳香族複素環構造としては、好ましくはヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子のいずれかを含む、炭素数3~30の芳香族複素環である。具体的には、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、ナフチリジン環、フェナントリジン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環が挙げられ、更に好ましくはピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環である。
Ar201、Ar202、Ar203のいずれかが置換基を有していてもよいカルバゾール環である場合、カルバゾール環のN位は、置換基を有するか又は隣接する構造と結合していることが好ましい。
Ar202が置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素構造である場合、直鎖、分岐鎖、又は環状構造を有する脂肪族炭化水素構造であり、好ましくは炭素数が1以上24以下であり、更に好ましくは炭素数が1以上12以下であり、より好ましくは炭素数が1以上8以下である。
(i1、i2の好ましい範囲)
i1は0~12の整数を表し、好ましくは1~12、更に好ましくは1~8、より好ましくは1~6の整数である。この範囲であることにより、溶解性と電荷輸送性の向上が見込まれる。
i3は好ましくは0~5の整数を表し、更に好ましくは0~2、より好ましくは0又は1である。
j1は好ましくは0~2の整数を表し、更に好ましくは0又は1である。
k1、k2は好ましくは0~3の整数を表し、更に好ましくは1~3であり、より好ましくは1又は2であり、特に好ましくは1である。
Ar201、Ar202、Ar203が有していてもよい置換基は任意に選択できるが、好ましくは前記置換基群Z´から選ばれる1種又は複数種の置換基である。好ましい基も前記置換基群Z´の通りであるが、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは水素原子、アルキル基であり、最も好ましくは無置換(水素原子)である。
前記式(201)で表される化合物のなかでも、以下の構造を有する化合物が好ましい。
ベンゼン環が連結した基を有する構造。
すなわち、Ar201がベンゼン環構造、i1が1~6、少なくとも一つの前記ベンゼン環がオルト位又はメタ位で隣接する構造と結合している。
この構造であることによって、溶解性が向上し、かつ電荷輸送性が向上することが期待される。
環A1又は環A2に、アルキル基若しくはアラルキル基が結合した芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基を有する構造。
すなわち、Ar201が芳香族炭化水素構造又は芳香族複素環構造、i1が1~6、Ar202が脂肪族炭化水素構造、i2が1~12、好ましくは3~8、Ar203がベンゼン環構造、i3が0又は1。
好ましくは、Ar201は前記芳香族炭化水素構造であり、更に好ましくはベンゼン環が1~5連結した構造であり、より好ましくはベンゼン環1つである。
この構造であることによって、溶解性が向上し、かつ電荷輸送性が向上することが期待される。
環A1又は環A2に、デンドロンが結合した構造。
例えば、Ar、Ar202がベンゼン環構造、Ar203がビフェニル又はターフェニル構造、i1、i2が1~6、i3が2、jが2。
この構造であることによって、溶解性が向上し、かつ電荷輸送性が向上することが期待される。
B201-L200-B202は、アニオン性の二座配位子を表す。B201およびB202は、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子又は窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。L200は、単結合、又は、B201およびB202とともに二座配位子を構成する原子団を表す。B201-L200-B202が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
式(201)で表される燐光発光材料としては特に限定はされないが、具体的には以下の構造が挙げられる。以下において「Ph」は「フェニル基」を、「Me」は「メチル基」を表す。
R92~R95は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、前記の置換基とすることができる。
R92~R 5のうち任意の2つ以上の基が互いに連結して環を形成してもよい。
燐光発光材料の分子量は、好ましくは5000以下、更に好ましくは4000以下、特に好ましくは3000以下で、通常800以上、好ましくは1000以上、更に好ましくは1200以上である。この分子量範囲であることによって、燐光発光材料どうしが凝集せず電荷輸送材料と均一に混合し、発光効率の高い発光層を得ることができると考えられる。
本実施形態の発光層は、ホスト材料として本実施形態の低分子化合物を含むものであるが、発光層が燐光発光層である場合、その他のホスト材料として以下の材料を含むことが好ましい。
電荷輸送性に優れる骨格としては、具体的には、芳香族構造、芳香族アミン構造、トリアリールアミン構造、ジベンゾフラン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、フタロシアニン構造、ポルフィリン構造、チオフェン構造、ベンジルフェニル構造、フルオレン構造、キナクリドン構造、トリフェニレン構造、カルバゾール構造、ピレン構造、アントラセン構造、フェナントロリン構造、キノリン構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、トリアジン構造、オキサジアゾール構造又はイミダゾール構造等が挙げられる。
電子輸送性材料としては、電子輸送性に優れ構造が比較的安定な材料である観点から、ピリジン構造、ピリミジン構造、トリアジン構造を有する化合物がより好ましく、ピリミジン構造、トリアジン構造を有する化合物であることが更に好ましい。
正孔輸送性材料は、正孔輸送性に優れた構造を有する化合物であり、前記電荷輸送性に優れた中心骨格の中でも、カルバゾール構造、ジベンゾフラン構造、トリアリールアミン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造又はピレン構造が正孔輸送性に優れた構造として好ましく、カルバゾール構造、ジベンゾフラン構造又はトリアリールアミン構造が更に好ましい。
発光層のホスト材料は、3環以上の縮合環構造を有することが好ましく、3環以上の縮合環構造を2以上有する化合物又は5環以上の縮合環を少なくとも1つ有する化合物であることが更に好ましい。これらの化合物であることで、分子の剛直性が増し、熱に応答する分子運動の程度を抑制する効果が得られ易くなる。更に、3環以上の縮合環および5環以上の縮合環は、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有することが電荷輸送性および材料の耐久性の点で好ましい。
発光層のホスト材料は、可撓性に優れる観点では高分子材料であることが好ましい。可撓性に優れる材料を用いて形成された発光層は、フレキシブル基板上に形成された有機電界発光素子の発光層として好ましい。発光層に含まれるホスト材料が高分子材料である場合、分子量は、好ましくは5,000以上1,000,000以下、更に好ましくは10,000以上500,000以下、より好ましくは10,000以上100,000以下である。
本実施形態の発光層が蛍光発光層である場合、蛍光発光材料として下記の青蛍光発光材料を用いた青蛍光発光層であることが好ましい。
青蛍光発光層用発光材料としては特に限定されないが、下記式(211)で表される化合物が好ましい。
Ar241、Ar242、Ar243が有していてもよい置換基は、前記置換基群Z´から選ばれる基が好ましく、より好ましくは置換基群Z´に含まれる炭化水素基であり、更に好ましくは置換基群Z´として好ましい基の中の炭化水素基である。
本実施形態の発光層において、発光材料のホスト材料としては、本実施形態の低分子化合物を用いるが、青蛍光発光材料を用いた場合、その他のホスト材料としては、以下の材料が好ましい。
置換基であるR243および、Ar244およびAr245が有していてもよい置換基は、前記置換基群Z´から選ばれる基が好ましく、より好ましくは置換基群Z´に含まれる炭化水素基であり、更に好ましくは置換基群Z´として好ましい基の中の炭化水素基である。
青蛍光発光層用発光材料およびそのホスト材料の分子量は5,000以下が好ましく、更に好ましくは4,000以下であり、特に好ましくは3,000以下であり、最も好ましくは2,000以下であり、通常300以上、好ましくは350以上、より好ましくは400以上である。
本実施形態の有機電界発光素子は、基板上に、陽極、陰極、及び該陽極と該陰極の間に有機層を有する有機電界発光素子であって、該有機層が、正孔輸送層と、該正孔輸送層に隣接する発光層とを有し、これら正孔輸送層に含まれる材料の少なくとも一つと、発光層に含まれる材料の少なくとも一つが、同一の部分構造Aを有する部分構造A含有材料であることを特徴とする。
基板1は、有機電界発光素子の支持体となるものであり、通常、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。これらのうち、ガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。基板は、外気による有機電界発光素子の劣化が起こり難いことからガスバリア性の高い材質とするのが好ましい。このため、特に合成樹脂製の基板等のようにガスバリア性の低い材質を用いる場合は、基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を上げるのが好ましい。
陽極2は、発光層5側の層に正孔を注入する機能を担う。
陽極2は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属;インジウムおよび/又はスズの酸化物等の金属酸化物;ヨウ化銅等のハロゲン化金属;カーボンブラックおよびポリ(3-メチルチオフェン)、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
陽極2側から発光層5側に正孔を輸送する機能を担う層は、通常、正孔注入輸送層又は正孔輸送層と呼ばれる。陽極2側から発光層5側に正孔を輸送する機能を担う層が2層以上ある場合に、より陽極側に近い方の層を正孔注入層3と呼ぶことがある。正孔注入層3は、陽極2から発光層5側に正孔を輸送する機能を強化する点で、形成することが好ましい。正孔注入層3を形成する場合、通常、正孔注入層3は、陽極2上に形成される。
正孔注入層形成用組成物は、通常、正孔注入層3となる正孔輸送性化合物を含有する。湿式成膜法の場合は、正孔注入層形成用組成物は通常、更に溶媒も含有する。正孔注入層形成用組成物は、正孔輸送性が高く、注入された正孔を効率よく輸送できるものが好ましい。このため、正孔移動度が大きく、トラップとなる不純物が製造時や使用時等に発生し難いことが好ましい。また、安定性に優れ、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光に対する透明性が高いことが好ましい。特に、正孔注入層3が発光層5と接する場合は、発光層5からの発光を消光しないものや発光層5とエキサイプレックスを形成して、発光効率を低下させないものが好ましい。
湿式成膜法により正孔注入層3を形成する場合、通常、正孔注入層3となる材料を可溶な溶媒(正孔注入層用溶媒)と混合して成膜用の組成物(正孔注入層形成用組成物)を調製し、この正孔注入層形成用組成物を正孔注入層3の下層に該当する層(通常は、陽極2)上に塗布して成膜し、乾燥させることにより形成する。
これらの他、ジメチルスルホキシド等も用いることができる。
正孔注入層3は、通常、成膜後に、加熱や減圧乾燥等により塗布膜を乾燥させる。
真空蒸着法により正孔注入層3を形成する場合には、通常、正孔注入層3の構成材料(前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等)の1種類又は2種類以上を真空容器内に設置された坩堝に入れ(2種類以上の材料を用いる場合は、通常各々を別々の坩堝に入れ)、真空容器内を真空ポンプで10-4Pa程度まで排気した後、坩堝を加熱して(2種類以上の材料を用いる場合は、通常各々の坩堝を加熱して)、坩堝内の材料の蒸発量を制御しながら蒸発させ(2種類以上の材料を用いる場合は、通常各々独立に蒸発量を制御しながら蒸発させ)、坩堝に向き合って置かれた基板1上の陽極2上に正孔注入層3を形成する。2種類以上の材料を用いる場合は、それらの混合物を坩堝に入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層を形成することもできる。
正孔注入層3は、後述の正孔輸送層4と同様に架橋されていてもよい。
正孔輸送層4は、陽極2側から発光層5側に正孔を輸送する機能を担う層である。本実施形態の正孔輸送層4は、部分構造A含有材料として好ましくは本実施形態の重合体を含む。正孔輸送層4は、通常、陽極2と発光層5の間に形成される。上述の正孔注入層3がある場合は、正孔輸送層4は正孔注入層3と発光層5の間に形成される。
湿式成膜法で正孔輸送層4を形成する場合は、通常、上述の正孔注入層3を湿式成膜法で形成する場合と同様にして、正孔注入層形成用組成物の代わりに正孔輸送層形成用組成物を用いて形成させる。
正孔輸送層形成用組成物中における正孔輸送性化合物の濃度は、正孔注入層形成用組成物中における正孔輸送性化合物の濃度と同様の範囲とすることができる。
正孔輸送層4の湿式成膜法による形成は、前述の正孔注入層3の成膜法と同様に行うことができる。
真空蒸着法で正孔輸送層4を形成する場合についても、通常、上述の正孔注入層3を真空蒸着法で形成する場合と同様にして、正孔注入層3の構成材料の代わりに正孔輸送層4の構成材料を用いて形成することができる。蒸着時の真空度、蒸着速度および温度等の成膜条件などは、前記正孔注入層3の真空蒸着時と同様の条件で成膜することができる。
発光層5は、一対の電極間に電界が与えられた時に、陽極2から注入される正孔と陰極9から注入される電子が再結合することにより励起され、発光する機能を担う層である。発光層5は、陽極2と陰極9の間に形成される層である。発光層5は、正孔輸送層4と陰極9の間に形成される。
発光材料は、所望の発光波長で発光し、本発明の効果を損なわない限りは特に制限はなく、公知の発光材料を適用可能である。発光材料は、蛍光発光材料でも、燐光発光材料でもよいが、発光効率が良好である材料が好ましく、内部量子効率の観点から燐光発光材料が好ましい。
電荷輸送性材料は、正電荷(正孔)又は負電荷(電子)輸送性を有する材料である。電荷輸送性材料は、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、公知の電荷輸送材料を適用可能である。
発光層5の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよい。成膜性に優れることから、湿式成膜法が好ましく、スピンコート法およびインクジェット法が更に好ましい。特に、前述の正孔輸送層形成用組成物を用いて、発光層5の下層となる正孔輸送層4を形成すると、湿式成膜法による積層化が容易であるため、湿式成膜法を採用することが好ましい。湿式成膜法により発光層5を形成する場合は、通常、上述の正孔注入層を湿式成膜法で形成する場合と同様にして、正孔注入層形成用組成物の代わりに、前述の発光層形成用組成物を用いて形成する。
真空蒸着法により発光層5を形成する場合には、通常、発光層5の構成材料(前述の発光材料、本実施形態の低分子化合物、電荷輸送性化合物等)の1種類又は2種類以上を真空容器内に設置された坩堝に入れ(2種類以上の材料を用いる場合は、通常各々を別々の坩堝に入れ)、真空容器内を真空ポンプで10 -4Pa程度まで排気した後、坩堝を加熱して(2種類以上の材料を用いる場合は、通常各々の坩堝を加熱して)、坩堝内の材料の蒸発量を制御しながら蒸発させ(2種類以上の材料を用いる場合は、通常各々独立に蒸発量を制御しながら蒸発させ)、坩堝に向き合って置かれた正孔輸送層4の上に発光層5を形成させる。2種類以上の材料を用いる場合は、それらの混合物を坩堝に入れ、加熱、蒸発させて発光層5を形成することもできる。
発光層5と後述の電子注入層8との間に、正孔阻止層6を設けてもよい。正孔阻止層6は、発光層5の上に、発光層5の陰極9側の界面に接するように積層される層である。
正孔阻止層6の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常0.3nm以上、好ましくは0.5nm以上で、通常100nm以下、好ましくは50nm以下である。
電子輸送層7は素子の電流効率を更に向上させることを目的として、発光層5と電子注入層8との間に設けられる。
電子注入層8は、陰極9から注入された電子を効率よく、電子輸送層7又は発光層5へ注入する役割を果たす。
この場合、電子注入層8の膜厚は、通常5nm以上、好ましくは10nm以上で、通常200nm以下、好ましくは100nm以下の範囲である。
湿式成膜法の場合の詳細は、前述の発光層の場合と同様である。
陰極9は、発光層5側の層(電子注入層8又は発光層5など)に電子を注入する役割を果たす。
陰極9の膜厚は通常、陽極2と同様である。
本実施形態の有機電界発光素子は、本発明の効果を著しく損なわなければ、更に他の層を有していてもよい。すなわち、陽極2と陰極9との間に、上述の他の任意の層を有していてもよい。
本実施形態の有機電界発光素子は、上述の説明とは逆の構造、即ち、基板1上に陰極9、電子注入層8、電子輸送層7、正孔阻止層6、発光層5、正孔輸送層4、正孔注入層3、陽極2の順に積層することも可能である。少なくとも一方が透明性の高い2枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。
本実施形態の有機EL表示装置(有機電界発光素子表示装置)は、上述の有機電界発光素子を用いたものである。本実施形態の有機EL表示装置の型式や構造については特に制限はなく、上述の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ELディスプレイ」(オーム社、平成16年8月20日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著)に記載されているような方法で、本発明の有機EL表示装置を形成することができる。
本実施形態の有機EL照明(有機電界発光素子照明)は、上述の有機電界発光素子を用いたものである。本実施形態の有機EL照明の型式や構造については特に制限はなく、上述の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
実施例
反応液を減圧濾過し、トルエンで希釈して活性白土により粗精製した。更に粗精製品をカラムクロマトグラフィー(展開液:ヘキサン/酢酸エチル=80/20)により精製し、化合物1(16.3g、収率99.5%)を得た。
ここへビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(0.094g、0.134mmol)を加え、65℃で3時間攪拌した。反応液に水を加え、トルエンで抽出を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して活性白土により粗精製した。粗精製品をカラムクロマトグラフィー(展開液:ヘキサン/塩化メチレン=80/20)により精製し、化合物2(8.6g、収率90.5%)を得た。
反応液を減圧濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して活性白土により粗精製した。更に粗精製品をカラムクロマトグラフィー(展開液:ヘキサン/酢酸エチル=90/10)により精製し、化合物3(9.3g、収率96.0%)を得た。
ここへビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(0.081g、0.116mmol)を加え、65℃で3.5時間攪拌した。反応液に水を加え、トルエンで抽出を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して活性白土より粗精製した。粗精製品をカラムクロマトグラフィー(展開液:ヘキサン/塩化メチレン=75/25)により精製し、化合物4(8.7g、収率87.2%)を得た。
反応液を減圧濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して活性白土により粗精製した。更に粗精製品をカラムクロマトグラフィー(展開液:ヘキサン/塩化メチレン=50/50)により精製し、化合物5(7.2g、収率75.0%)を得た。
ここへテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.52g、0.45mmol)を加え、85℃で4.0時間攪拌した。析出した不溶物を減圧濾過し、濾取物を50mlの塩化メチレンで懸洗して200mlのエタノールに滴下した。析出物を減圧濾過して乾燥し、化合物6(5.3g、収率61.2%)を得た。
反応液を水湿のセライトで減圧濾過し、濾液を濃縮し、化合物7(4.8g、収率95.1%)を得た。
別に、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム錯体(86.0mg、0.09mmol)のトルエン14ml溶液に、[4-(N,N-ジメチルアミノ)フェニル]ジ-tert-ブチルホスフィン(Amphos)(199.4mg、0.8mmol)を加え、60℃まで加温した(溶液B1)。
このエンドキャップした粗ポリマーをトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物である重合体1を得た(2.5g)。得られた重合体1の分子量等は以下の通りであった。
数平均分子量(Mn)=15,260
分散度(Mw/Mn)=1.35
有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を70nmの厚さに堆積したもの(三容真空社製、スパッタ成膜品)を通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて2mm幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。このようにITOをパターン形成した基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
この正孔輸送層形成用組成物を、上記正孔注入層を塗布成膜した基板上に窒素グローブボックス中でスピンコートし、窒素グローブボックス中のホットプレートで230℃、30分間乾燥させ、膜厚40nmの均一な薄膜を形成し、正孔輸送層とした。
そして陰極として、アルミニウムをモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度1~8.6Å/秒で膜厚80nmのアルミニウム層を形成して陰極を形成した。
以上の様にして、2mm×2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子を得た。
発光層の材料組成を、重量比で(H-4):(H-5):(H-3):(D-1)=15:15:70:20に変更したこと以外は、実施例1と同様にして有機電界発光素子を作製した。(H-4)及び(H-5)は下記式で示されるものである。
実施例1及び比較例1で得られた有機電界発光素子に、10mA/cm2の電流を印可したときの電圧を測定し、実施例1の電圧から比較例1の電圧を引いた値を相対電圧とした。また、その時の電流発光効率(cd/A)を測定し、比較例1の電流発光効率を1とした場合の実施例1の相対電流発光効率を相対発光効率とした。
また、これらの有機電界発光素子を40mA/cm2で駆動させ、15%輝度減衰寿命(LT85)を測定し、比較例1の15%減衰寿命を1とした場合の比(以下「相対減衰寿命」と記す。)を求めた。
それらを、表1に示す。
ここで、実施例1で用いた式(HT-1)で表される電荷輸送性高分子化合物と式(H-1)で表される化合物は、共にトリアジンにベンゼン環が4つ連結した構造を有するため、共通性が高く、この点も、長寿命化に寄与していると考えられる。
有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を50nmの厚さに堆積したもの(ジオマテック社製、スパッタ成膜品)を通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて2mm幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。このようにITOをパターン形成した基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
この正孔輸送層形成用組成物を、上記正孔注入層を塗布成膜した基板上に窒素グローブボックス中でスピンコートし、窒素グローブボックス中のホットプレートで230℃、30分間乾燥し、膜厚40nmの均一な薄膜を形成し、正孔輸送層とした。
そして陰極として、アルミニウムをモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度1~8.6Å/秒で膜厚80nmのアルミニウム層を形成して陰極を形成した。
以上の様にして、2mm×2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子を得た。
発光層の材料組成を、重量比で(H-4):(H-6):(D-1)=50:50:15に変更したこと以外は、実施例1と同様にして有機電界発光素子を作製した。(H-4)は前記比較例1で示されるものである。
実施例2及び比較例2で得られた有機電界発光素子に通電し、1000cd/m2の輝度で発光させたときの電圧及び外部量子効率(EQE(%))を求めた。
実施例2の電圧から比較例2の電圧を差し引いた値を相対電圧として表2に記した。
比較例2のEQEを1としたときの実施例2のEQEを相対EQEとして表2に記した。
また、素子の駆動寿命評価として、この素子に60mA/cm 2の電流密度で連続通電し、素子の輝度が初期輝度の90%まで低下する時間(LT90(hr))を測定し、比較例2のLT90を1としたときの実施例2のLT90の寿命を相対寿命として表2に記した。
発光層の材料として、下記式(H-7)で表される化合物を50重量部、下記式(H-8)で表される化合物を50重量部、及び前記式(D-1)で表される化合物を15重量部秤量し、シクロヘキシルベンゼンに溶解させて固形分濃度5.0重量%の溶液を発光層形成用組成物として調製したこと以外は、実施例2と同様にして素子を作製した。
発光層の材料として、前記式(H-1)で表される化合物を50重量部、前記式(H-8)で表される化合物を50重量部、及び前記式(D-1)で表される化合物を15重量部秤量し、シクロヘキシルベンゼンに溶解させて固形分濃度5.0重量%の溶液を発光層形成用組成物として調製したこと以外は、実施例2と同様にして素子を作製した。
発光層の材料として、前記式(H-4)で表される化合物を50重量部、前記式(H-8)で表される化合物を50重量部、及び前記式(D-1)で表される化合物を15重量部秤量し、シクロヘキシルベンゼンに溶解させて固形分濃度5.0重量%の溶液を発光層形成用組成物として調製したこと以外は、実施例2と同様にして素子を作製した。
正孔輸送層材料として、前記式(HT-2)で表される電荷輸送性高分子化合物の代わりに、下記式(HT-3)で表される電荷輸送性高分子化合物を用いたこと以外は、比較例3と同様にして素子を作製した。
実施例3、4、及び比較例3、4で得られた有機電界発光素子に通電し、1000cd/m2の輝度で発光させたときの電圧及び外部量子効率(EQE(%))を求めた。
実施例3、実施例4、及び比較例3の電圧から比較例4の電圧を差し引いた値を相対電圧として表3に記した。
比較例4のEQEを1としたときの実施例3、実施例4、及び比較例3のEQEを相対EQEとして表3に記した。
また、素子の駆動寿命評価として、この素子に60mA/cm2の電流密度で連続通電し、素子の輝度が初期輝度の95%まで低下する時間(LT95(hr))を測定し、比較例4のLT95を1としたときの実施例3、実施例4、及び比較例3のLT95の寿命を相対寿命として表3に記した。
発光層の材料として、下記式(H-9)で表される化合物を50重量部、前記式(H-6)で表される化合物を50重量部、及び下記式(D-2)で表される化合物を15重量部秤量し、シクロヘキシルベンゼンに溶解させて固形分濃度5.0重量%の溶液を発光層形成用組成物として調製したこと以外は、実施例3と同様にして素子を作製した。
正孔輸送層材料として、前記式(HT-2)で表される電荷輸送性高分子化合物の代わりに前記(HT-3)で表される電荷輸送性高分子化合物を用いたこと、及び、発光層の材料として、前記式(H-9)で表される化合物を50重量部、前記式(H-6)で表される化合物を50重量部、及び下記式(D-3)で表される化合物を15重量部秤量し、シクロヘキシルベンゼンに溶解させて固形分濃度5.0重量%の溶液を発光層形成用組成物として調製したこと以外は、実施例4と同様にして素子を作製した。
実施例5及び比較例5で得られた有機電界発光素子に通電し、1000cd/m2の輝度で発光させたときの電圧及び外部量子効率(EQE(%))を求めた。
実施例5の電圧から比較例5の電圧を差し引いた値を相対電圧として表4に記した。
比較例5のEQEを1としたときの実施例5のEQEを相対EQEとして表4に記した。
また、素子の駆動寿命評価として、この素子に60mA/cm 2の電流密度で連続通電し、素子の輝度が初期輝度の95%まで低下する時間(LT95(hr))を測定し、比較例5のLT95を1としたときの実施例5のLT95の寿命を相対寿命として表4に記した。
正孔輸送層材料として、前記式(HT-2)で表される電荷輸送性高分子化合物の代りに下記式(HT-4)で表される電荷輸送性高分子化合物を用いたこと、及び、発光層の材料として、下記式(H-10)で表される化合物を50重量部、下記式(H-11)で表される化合物を25重量部、下記式(H-12)で表される化合物を25重量部、及び下記式(D-4)で表される化合物を30重量部秤量し、シクロヘキシルベンゼンに溶解させて固形分濃度5.0重量%の溶液を発光層形成用組成物として調製したこと以外は、実施例2と同様にして素子を作製した。
正孔輸送層材料として、前記(HT-4)で表される電荷輸送性高分子化合物の代りに前記式(HT-3)で表される電荷輸送性高分子化合物を用いた他は、実施例6と同様にして素子を作製した。
実施例6及び比較例6で得られた有機電界発光素子に通電し、1000cd/m2の輝度で発光させたときの外部量子効率(EQE(%))を求めた。比較例6のEQEを1としたときの実施例6のEQEを相対EQEとして表5に記した。
また、素子の駆動寿命評価として、この素子に15mA/cm2の電流密度で連続通電し、素子の輝度が初期輝度の90%まで低下する時間(LT90(hr))を測定し、比較例6のLT90を1としたときの実施例6のLT90の寿命を相対寿命として表5に記した。
本出願は、2020年2月20日付で出願された日本特許出願2020-027324に基づいており、その全体が引用により援用される。
符号の説明
2 陽極
3 正孔注入層
4 正孔輸送層
5 発光層
6 正孔阻止層
7 電子輸送層
8 電子注入層
9 陰極
10 有機電界発光素子
Claims (12)
- 基板上に、陽極、陰極、及び該陽極と該陰極の間に有機層を有する有機電界発光素子であって、
前記有機層は、正孔輸送層と、前記正孔輸送層に隣接する発光層とを有し、
前記正孔輸送層に含まれる材料の少なくとも一つと、前記発光層に含まれる材料の少なくとも一つが、ともに下記式(31)で表される同一の部分構造Aを有する有機電界発光素子であって、
前記式(31)で表される部分構造Aが、下記式(35)で表される構造であり、
前記発光層が前記部分構造Aを有する低分子化合物を含み、該低分子化合物が下記式(10A-1)~(10A-3)のいずれかで表される、分子量5,000以下の化合物である、有機電界発光素子。
(式(31)において、
環HAは、単環又は2~6縮合環の、置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。
式(31)中のベンゼン環は置換基を有していてもよい。
Ar0は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選ばれる2以上の基が複数個連結した一価の基を表す。
n1は、0又は環HAにAr0が置換可能な数以下の整数を表す。
n1が2以上の場合、複数のAr0は同一であっても異なっていてもよい。)
(式(35)中、
Ar0、n1は式(31)におけると同義である。式(35)中のベンゼン環は置換基を有していてもよい。
X、Yは、各々独立に、C原子又はN原子を表す。
X、YがC原子の場合、Ar0が結合していてもよい。)
(式(10A-1)~(10A-3)中、
Xa 1 、Ya 1 、及びZa 1 は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~30の二価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数3~30の二価の芳香族複素環基を表す。
Xa 2 、Ya 2 及びZa 2 は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数3~30の芳香族複素環基を表す。
R 33 は水素原子又は置換基を表す。複数のR 33 は同一であっても異なっていてもよい。
g11’、h11’及びj11’は、各々独立に、0~5の整数を表す。
g11’、h11’、j11’が2以上の場合、複数のXa 1 、Ya 1 、Za 1 は同一であっても異なっていてもよい。) - 前記正孔輸送層に含まれる部分構造Aを有する材料及び前記発光層に含まれる部分構造Aを有する材料の少なくとも一つが、部分構造Aを2以上有する、請求項1に記載の有機電界発光素子。
- 前記式(35)で表される部分構造において、X及びYがN原子である、請求項1又は2に記載の有機電界発光素子。
- 前記正孔輸送層に含まれる部分構造Aを有する材料が、下記式(1)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である、請求項1~3のいずれかに記載の有機電界発光素子。
(式(1)中、
Aは部分構造Aを表す。
Gは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又はN原子を表す。
Ar2は、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい二価の芳香族複素環基、或いは、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい二価の芳香族複素環基から選ばれる2以上の基が直接若しくは連結基を介して複数個連結した二価の基を表す。
Ar20は、直接結合、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基が2以上複数個連結した二価の基を表す。) - 前記Gが、置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいフルオレン環、置換基を有していてもよいスピロフルオレン環のいずれかよりなる基である、請求項4に記載の有機電界発光素子。
- 前記GがN原子である、請求項4に記載の有機電界発光素子。
- 前記式(1)で表される繰り返し単位が、下記式(2)-1~(2)-3のいずれかで表される繰り返し単位である、請求項6に記載の有機電界発光素子。
(式(2)-1~式(2)-3中、
Aは前記式(1)におけるAと同義である。
Qは、-C(R5)(R6)-、-N(R7)-又は-C(R11)(R12)-C(R13)(R14)-を表す。
R1~R4は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
R5~R7及びR11~R14は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
a、bは各々独立に0~4の整数である。
c1~c5は各々独立に0~3の整数である。
但し、c3とc5の少なくとも一方は1以上である。
d1~d4は各々独立に1~4の整数である。
R1、R2、R3、R4が該繰り返し単位中に複数ある場合は、R1、R2、R3、R4は同一であっても異なっていてもよい。) - 前記式(1)における-Ar20-Aが、下記式(15)で表される、請求項4~7のいずれかに記載の有機電界発光素子。
(式(15)中、
X、Yは、各々独立に、C原子又はN原子を表す。X、Y及びNを有する環は、式(31)における環HAに該当する。
Ar1は、置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基が2以上複数個連結した二価の基を表す。
Ar3、Ar4は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選ばれる2以上の基が複数個連結した一価の基を表す。
ただし、Ar1、Ar3、Ar4の少なくとも一つにおいて、環HAに結合する構造はベンゼン環である。
*はGとの結合部位を表す。) - 請求項1~10のいずれかに記載の有機電界発光素子を備える、有機EL表示装置。
- 請求項1~10のいずれかに記載の有機電界発光素子を備える、有機EL照明。
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