JP7660286B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、及び当該非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
従前から、リチウムイオン電池等の二次電池用の正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物が広く使用されており、高出力の二次電池向けとして、Ｌｉを多く含有したＬｉ過剰系正極活物質が注目されている。また、用途に合わせて、二次電池に求められる特性は異なり、特許文献1には、正極活物質の粒子凝集形態を制御して低温での出力を改善させる技術が開示されている。
特開２０１５－１８６７８号公報
近年、二次電池には益々の高容量、高出力が求められており、電池のさらなる高密度化が検討されている。しかし、特許文献1に開示された正極活物質を含む正極は、エネルギー密度の向上という点で改善の余地がある。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＭｅ２－ｘ－ｙ－ｚＯａＦｂ（式中、１≦ｘ≦１．２、０．４≦ｙ≦０．７、０．１≦ｚ≦０．４、０＜ｂ≦０．２、１．９≦ａ＋ｂ≦２．１、ＭｅはＣｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、及びＳｂから選択される少なくとも１種の元素）で表され、ＢＥＴ比表面積が、１ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下であり、平均細孔径が１００ｎｍ以下である。
本開示の一態様である二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質によれば、正極のエネルギー密度を向上させることができる。
図１は、実施形態の一例である円筒形の非水電解質二次電池の縦方向断面図である。
層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属層の一部をＬｉで置き換えたＬｉ過剰系正極活物質は、高出力の二次電池向けの材料として注目されている。エネルギー密度［Ｗｈ／Ｌ］は、（容量［Ａｈ／ｇ］）×（電圧［Ｖ］）×（活物質密度［ｇ／Ｌ］）から算出されるが、一般に、容量と活物質密度とは、相互にトレードオフの関係にあるため、単純に活物質密度を高くするだけでは高いエネルギー密度の正極を得ることはできない。本発明者は、かかる課題について鋭意検討した結果、正極活物質として含まれるリチウム遷移金属複合酸化物の組成をＭｎが多く含有されるＬｉ過剰系としつつ、ＢＥＴ比表面積や粒子の平均細孔径を所定の範囲にすることで、正極のエネルギー密度が向上することを見出した。これにより、正極のエネルギー密度を向上させることができる、以下に示す態様の非水電解質二次電池用正極活物質を想到するに至った。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＭｅ２－ｘ－ｙ－ｚＯａＦｂ（式中、１≦ｘ≦１．２、０．４≦ｙ≦０．７、０．１≦ｚ≦０．４、０＜ｂ≦０．２、１．９≦ａ＋ｂ≦２．１、ＭｅはＣｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、及びＳｂから選択される少なくとも１種の元素）で表され、ＢＥＴ比表面積が、１ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下であり、平均細孔径が１００ｎｍ以下である。
以下では、図面を参照しながら、本開示に係る円筒形の二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下の説明において、具体的な形状、材料、数値、方向等は、本開示の理解を容易にするための例示であって、円筒形の二次電池の仕様に合わせて適宜変更することができる。また、外装体は円筒形に限定されず、例えば角型等であってもよい。また、以下の説明において、複数の実施形態、変形例が含まれる場合、それらの構成を適宜に組み合わせて用いることは当初から想定されている。
図１は、実施形態の一例である円筒形の二次電池１０の軸方向断面図である。図１に示す二次電池１０は、電極体１４及び非水電解質が外装体１５に収容されている。電極体１４は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の構造を有する。なお、以下では、説明の便宜上、封口体１６側を「上」、外装体１５の底部側を「下」として説明する。
外装体１５の開口端部が封口体１６で塞がれることで、二次電池１０の内部は、密閉される。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は絶縁板１７の貫通孔を通って上方に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０は絶縁板１８の貫通孔を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。二次電池１０では、外装体１５が負極端子となる。なお、負極リード２０が終端部に設置されている場合は、負極リード２０は絶縁板１８の外側を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。
外装体１５は、例えば有底の円筒形状の金属製外装缶である。外装体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、二次電池１０の内部の密閉性が確保されている。外装体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する溝入部２１を有する。溝入部２１は、外装体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面でガスケット２７を介して封口体１６を支持する。
封口体１６は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば、下弁体２３が破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。
以下、二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３及び非水電解質について、特に正極１１を構成する正極合材層に含まれる正極活物質について詳説する。
［正極］
正極１１は、正極芯体と、正極芯体の表面に設けられた正極合材層とを有する。正極芯体には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、結着材、及び導電材を含み、正極リード１９が接続される部分を除く正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば正極芯体の表面に正極活物質、結着材、及び導電材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。
正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｏ３構造の結晶構造を有することが好ましい。Ｏ３構造は、例えば、結晶構造の安定性等の点から、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の５０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましく、９８体積％以上であることがさらに好ましく、１００体積％であることが特に好ましい。ここで、Ｏ３構造とは、リチウムが酸素八面体の中心に存在し、酸素と遷移金属の重なり方が単位格子あたり３種類存在する層状の結晶構造であって、空間群Ｒ－３ｍ又はＣ２／ｍに属する。
リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＭｅ２－ｘ－ｙ－ｚＯａＦｂ（式中、１≦ｘ≦１．２、０．４≦ｙ≦０．７、０．１≦ｚ≦０．４、０＜ｂ≦０．２、１．９≦ａ＋ｂ≦２．１、ＭｅはＣｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、及びＳｂから選択される少なくとも１種の元素）で表される。リチウム遷移金属複合酸化物を構成する各元素のモル分率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析やイオンクロマトグラフ（ＩＣ）測定により測定できる。正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を主成分とし、リチウム遷移金属複合酸化物のみで構成されていてもよい。なお、正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、リチウム遷移金属複合酸化物以外の複合化合物が含まれてもよい。
リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉの割合を示すｘは、０．９≦ｘ≦１．２を満たし、０．９５≦ｘ≦１．０５を満たすことが好ましい。ｘが０．９未満の場合、ｘが上記範囲を満たす場合と比較して、電池容量が低下する場合がある。ｘが１．２超の場合、ｘが上記範囲を満たす場合と比較して、充放電サイクル特性の低下につながる場合がある。
リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＭｎの割合を示すｙは、０．４≦ｙ≦０．７を満たし、０．５≦ｙ≦０．７を満たすことが好ましく、０．５≦ｙ≦０．６を満たすことがより好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合を示すｚは、０．１≦ｚ≦０．４を満たし、０．２≦ｚ≦０．４を満たすことが好ましく、０．２≦ｚ≦０．３を満たすことがより好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＭｅ（ＭｅはＣｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、及びＳｂから選択される少なくとも１種の元素）は任意成分であり、その割合を示す２－ｘ－ｙ－ｚは、２－ｘ－ｙ－ｚ≧０を満たす。
Ｍｅは、Ｃｏを含有しないことが好ましい。換言すれば、リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｃｏを含有しないことが好ましい。Ｃｏは高価であるため、製造コストの観点から、Ｃｏの含有率を抑えることが好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物中のＦの割合を示すｂは、０＜ｂ≦０．２を満たし、０．０２≦ｂ≦０．１を満たすことが好ましく、０．０５≦ｂ≦０．１を満たすことがより好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物中にＦが含有されることで、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の安定性が向上する。特に、Ｃｏを含まないリチウム過剰系正極活物質においては、結晶構造の安定性が低くなる場合があるため、Ｆによる安定性向上の効果が顕著である。リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が安定することにより、例えば、二次電池の耐久性や安全性が向上する。
リチウム遷移金属複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が、１ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下、好ましくは３ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下であり、平均細孔径が、１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。リチウム遷移金属複合酸化物が、上記の一般式の組成から成り、さらに、この範囲のＢＥＴ比表面積及び平均細孔径を有することで、正極のエネルギー密度を向上させることができる。ＢＥＴ比表面積は、例えば、Ｍａｃｓｏｒｂ社のＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０１等の市販の測定装置によって測定できる。また、平均細孔径は、水銀ポロシメーター（例えば、マイクロメチテックス社製、オートポアＩＶ９５１０型）を用いて測定できる。
次に、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法の一例について説明する。
まず、Ｍｎ化合物、Ｎｉ化合物等の金属塩を溶かした水溶液を撹拌しながら、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）等を滴下し、ｐＨをアルカリ側に調整することにより、Ｍｎ、Ｎｉ等を含む遷移金属炭酸塩を析出（共沈）させて得る。Ｍｎ化合物、Ｎｉ化合物と共にＭｅ化合物を水溶液に溶かし析出させてもよい。Ｍｎ化合物は、特に限定されないが、例えば、ＭｎＳＯ４、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２等でもよい。Ｎｉ化合物は、特に限定されないが、例えば、ＮｉＳＯ４、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２等でもよい。Ｍｅ化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｍｅの硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等でもよい。
上記遷移金属炭酸塩と、Ｌｉ化合物と、を所定のモル比となるように添加・混合し、得られた混合物を焼成することにより、リチウム遷移金属複合酸化物を製造する。混合物の焼成条件は、温度が７００℃～１０００℃で、時間が１時間～２０時間であってもよく、複数の温度域で焼成する多段階焼成工程を備えてもよい。また、焼成雰囲気は、酸素雰囲気又は大気中としてもよい。Ｌｉ化合物は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ等でもよい。リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積及び平均細孔径は、製造方法の調整によって、変化させることができる。例えば、焼成温度を上げるとＢＥＴ比表面積が小さくなることがある。また、金属塩を溶かした水溶液に分散剤を添加することで、析出させる遷移金属炭酸塩の平均細孔径を調整し、リチウム遷移金属複合酸化物の平均細孔径を変化させてもよい。さらに、上記のリチウム遷移金属複合酸化物を水洗し、脱水した後に水分を蒸発させるために熱処理してもよい。熱処理条件は特に限定されないが、温度が５０℃～２００℃で、時間が０．５時間～１０時間としてもよい。
リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法の他の一例としては、Ｍｎ、Ｎｉ等を含みＭｅを含まない遷移金属炭酸塩と、Ｌｉ化合物と、を添加・混合する際に、Ｍｅ化合物を共添加して混合してもよい。この場合、Ｍｅ化合物としては、水溶液に溶ける化合物には限定されず、Ｍｅの硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、の他に、酸化物、水酸化物、フッ化物等を用いてもよい。
［負極］
負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合材層とを有する。負極芯体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質及び結着材を含み、負極リード２０が接続される部分を除く負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば負極芯体の表面に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。
負極合材層には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。
負極合材層に含まれる結着材には、正極の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合材層は、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。
［セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータ１３の表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
＜実施例＞
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極活物質の合成］
ＭｎＳＯ４及びＮｉＳＯ４を、Ｍｎと、Ｎｉとのモル比が０．６６７：０．３３３となるように溶かした水溶液を撹拌しながら２時間半反応させ、ＫＨＣＯ３を滴下し、ｐＨを７．５に調整することにより、（Ｍｎ０．６６７Ｎｉ０．３３３）ＣＯ３を析出させた。次に、（Ｍｎ０．６６７Ｎｉ０．３３３）ＣＯ３と、ＬｉＦと、Ｌｉ２ＣＯ３と、を０．８３３：０．０５：０．５５８５となるように混合し、得られた混合物を大気中において９００℃で１０時間焼成することにより、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」）とイオンクロマトグラフ（ＩＣ）装置を用いて、得られたリチウム遷移金属複合酸化物の組成を測定した結果、組成はＬｉ１．１６７（Ｍｎ０．６６７Ｎｉ０．３３３）０．８３３Ｏ１．９５Ｆ０．０５であった。また、当該リチウム遷移金属複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が１．３４ｍ２／ｇで、平均細孔径が１０．４２ｎｍであった。これを実施例１の正極活物質とした。
［正極の作製］
上記正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、１００：２：２の質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合材スラリーを調製した。次に、この正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の表面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、正極芯体上に正極合材層が形成された正極を作製した。
［非水電解質の調製］
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１：１：６の体積比で混合して、非水溶媒を得た。この非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で、溶解させることによって、非水電解質を得た。
［試験セルの作製］
上記正極及びＬｉ金属製の対極にリード線をそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と対極を対向配置することにより、電極体を作製した。この電極体及び上記非水電解質を、アルミニウムラミネートフィルムで構成された外装体内に封入して、試験セルを作製した。
＜実施例２＞
ＭｎＳＯ４及びＮｉＳＯ４を攪拌しながら反応させる時間を８時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。当該リチウム遷移金属複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が１．４８ｍ２／ｇで、平均細孔径が２３．２１ｎｍであった。これを実施例２の正極活物質として、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
＜実施例３＞
ＭｎＳＯ４及びＮｉＳＯ４を攪拌しながら反応させる時間を５時間としたことと、（Ｍｎ０．６６７Ｎｉ０．３３３）ＣＯ３と、ＬｉＦと、Ｌｉ２ＣＯ３との混合物の焼成温度を８００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。当該リチウム遷移金属複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が３．５５ｍ２／ｇで、平均細孔径が２０．５５ｎｍであった。これを実施例３の正極活物質として、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
＜実施例４＞
ＭｎＳＯ４及びＮｉＳＯ４を攪拌しながら反応させる時間を８時間としたことと、（Ｍｎ０．６６７Ｎｉ０．３３３）ＣＯ３と、ＬｉＦと、Ｌｉ２ＣＯ３との混合物の焼成温度を８００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。当該リチウム遷移金属複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が３．５６ｍ２／ｇで、平均細孔径が６．７３ｎｍであった。これを実施例４の正極活物質として、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
＜実施例５＞
ＭｎＳＯ４及びＮｉＳＯ４を溶かした水溶液に分散剤を添加したことと、（Ｍｎ０．６６７Ｎｉ０．３３３）ＣＯ３と、ＬｉＦと、Ｌｉ２ＣＯ３との混合物の焼成温度を８００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。当該リチウム遷移金属複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が３．９８ｍ２／ｇで、平均細孔径が９３．９１ｎｍであった。これを実施例５の正極活物質として、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
＜比較例１＞
ＭｎＳＯ４及びＮｉＳＯ４を攪拌しながら反応させる時間を５時間としたことと、（Ｍｎ０．６６７Ｎｉ０．３３３）ＣＯ３と、ＬｉＦと、Ｌｉ２ＣＯ３との混合物の焼成温度を７００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。当該リチウム遷移金属複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が１０．７７ｍ２／ｇで、平均細孔径が２８．２９ｎｍであった。これを比較例１の正極活物質として、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
＜比較例２＞
（Ｍｎ０．６６７Ｎｉ０．３３３）ＣＯ３と、ＬｉＦと、Ｌｉ２ＣＯ３との混合物の焼成温度を７００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。当該リチウム遷移金属複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が１４．０７ｍ２／ｇで、平均細孔径が２９．２６ｎｍであった。これを比較例２の正極活物質として、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
＜比較例３＞
ＭｎＳＯ４及びＮｉＳＯ４を溶かした水溶液に分散剤を添加したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。なお、添加した分散剤の量は、実施例５で添加した分散剤の量よりも多かった。当該リチウム遷移金属複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が１．２９ｍ２／ｇで、平均細孔径が１２４．７１ｎｍであった。これを比較例３の正極活物質として、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
＜比較例４＞
ＭｎＳＯ４及びＮｉＳＯ４を溶かした水溶液に分散剤を添加したことと、（Ｍｎ０．６６７Ｎｉ０．３３３）ＣＯ３と、ＬｉＦと、Ｌｉ２ＣＯ３との混合物の焼成温度を８００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。なお、添加した分散剤の量は、実施例５で添加した分散剤の量よりも多かった。当該リチウム遷移金属複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が３．６５ｍ２／ｇで、平均細孔径が１０５．５６ｎｍであった。これを比較例４の正極活物質として、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
［正極のエネルギー密度の評価］
実施例及び比較例の試験セルを、２５℃の温度環境で、０．１Ｃの定電流で４．７Ｖまで充電を行った後、０．１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電を行った。この時の放電曲線から、下記式により電圧を求めた。
電圧＝（各電圧における電気量の総和である放電エネルギー）／（２．５Ｖにおける放電容量）
上記で放電したときの活物質重量当たりの放電容量を求めた。また、電極密度を正極合材層に含まれる正極活物質の質量から電極密度を求めた。このようにして求めた放電容量、電圧、及び電極密度を用いて、下記式によりエネルギー密度を算出した。
エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）＝放電容量（Ａｈ／ｇ）×電圧（Ｖ）×電極密度（ｇ／ｃｍ３）×１０００
表１に、実施例及び比較例の試験セルの正極のエネルギー密度の結果をまとめた。また、表１には、実施例及び比較例の各々に含まれる正極活物質のＢＥＴ比表面積及び平均細孔径も併せて示す。
実施例１～５の試験セルは、比較例１～４の試験セルに比べて、エネルギー密度が高くなった。
１０ 二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ 外装体
１６ 封口体
１７，１８ 絶縁板
１９ 正極リード
２０ 負極リード
２１ 溝入部
２２ フィルタ
２３ 下弁体
２４ 絶縁部材
２５ 上弁体
２６ キャップ
２６ａ 開口部
２７ ガスケット

Claims (5)

  1. リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、
    前記リチウム遷移金属複合酸化物は、
    一般式ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＭｅ２－ｘ－ｙ－ｚＯａＦｂ（式中、１≦ｘ≦１．２、０．４≦ｙ≦０．７、０．２≦ｚ≦０．４、０＜ｂ≦０．２、１．９≦ａ＋ｂ≦２．１、ＭｅはＣｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、及びＳｂから選択される少なくとも１種の元素）で表され、
    ＢＥＴ比表面積が、１ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下であり、
    平均細孔径が１００ｎｍ以下である、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 前記リチウム遷移金属複合酸化物の平均細孔径が、５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 前記リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が、３ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 前記リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｃｏを含有しない、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた、非水電解質二次電池。
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