JP7664307B2 - 磁気記録媒体用磁性粉およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、磁気記録媒体の高密度記録に適したマグネトプランバイト型（Ｍ型）六方晶バリウムフェライト磁性粉およびその製造方法に関する。

磁気記録媒体の高密度記録に適した磁性粉としてＭ型六方晶フェライト磁性粉が知られている。Ｍ型六方晶フェライトは化学式ＡＯ・６Ｆｅ_２Ｏ_３を基本構造とするものである。上記化学式中のＡ元素はＢａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａなどである。磁気記録媒体用のＭ型六方晶フェライトには、Ａ元素の大部分がＢａで構成されるバリウムフェライトや、Ａ元素の大部分がＳｒで構成されるストロンチウムフェライトを適用するのが一般的である。Ｆｅサイトの一部は要求特性に応じてＣｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｖ等の金属元素で置換されることがある。

特許文献１には、Ｆｅサイトの一部を所定量のＴｉ、Ｚｎ、Ｃｏで置換した組成の六方晶バリウムフェライト磁性粉が記載されている。これにより抗磁力（保磁力）の温度安定性が向上するという。上記Ａ元素にはＢａとＳｒを複合して使用してもよいとされ、実施例７にはＳｒ／（Ｂａ＋Ｓｒ）モル比が０.０８であるＳｒ含有六方晶バリウムフェライト磁性粉が示されている。

一方、六方晶ストロンチウムフェライトは結晶磁気異方性定数Ｋｕが高く、磁化の熱的安定性を高める上で有利であることが知られている。特許文献２、３には、Ｂａを含有させることにより微粒子化を図った六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉が記載されている。上記Ａ元素の大部分はＳｒであり、特許文献２、３に開示される磁性粉のＳｒ／（Ｂａ＋Ｓｒ）モル比は約０.５～０.９５である。

特開昭６３－２３４４０９号公報 特開２０１５－１２７９８４号公報 特開２０１５－１２７９８５号公報

磁気記録媒体の性能向上には、記録密度とＳＮＲ（Ｓ／Ｎ比）の両方を向上させることが重要である。記録密度向上の観点からは、磁性粒子の微細化（具体的にはＤｘ体積の微小化）が有利となる。一方、磁気記録媒体のＳＮＲ（Ｓ／Ｎ比）は、媒体特性としての異方性磁界分布に依存することが確かめられている。発明者らの検討によれば、薄い磁性層を持つ磁気記録媒体のＳＮＲ向上を図るには、磁気記録媒体の異方性磁界分布を１.０５以下の範囲に収めることができる磁性粉を適用することが極めて有効である。

特許文献２、３に開示されるような六方晶ストロンチウムフェライトでは、結晶格子のａ軸方向の結晶子径Ｄｘａとｃ軸方向の結晶子径Ｄｘｃの比（Ｄｘａ／Ｄｘｃ）で表される板状比が小さくなりやすく、ｃ軸が磁性層に対してできるだけ垂直方向に揃う特性（配向性）に劣ることから、特に薄い磁性層を持つ磁気記録媒体で高い再生出力を発揮させることを意図した場合には不利となる。一方、六方晶バリウムフェライトは板状比の大きい磁性粒子を得やすいという点では有利である。しかし、六方晶バリウムフェライトにおいて、磁気記録媒体の異方性磁界分布を所定範囲にコントロールするための有効な手法は確立されていない。特許文献１にはＳｒ含有六方晶バリウムフェライト磁性粉が例示されているが（実施例７）、非晶質体を経由せずに原料混合物質を直接焼成する製法で合成されているため、粒子径が大きくなり（表２の実施例７は０.１７μｍと記載されている。）、昨今の高密度記録用途には対応できない。

本発明は、微細な粒子からなる六方晶バリウムフェライト磁性粉において、薄い磁性層を持つ磁気記録媒体の異方性磁界分布を、ＳＮＲ向上に効果的である１.０５以下の範囲に収めることができるものを提供することを目的とする。

異方性磁界Ｈｋは、磁化を完全に逆方向に反転させるために必要な磁場である。磁気記録媒体のＳＮＲを向上させるためには、磁化反転しやすく記録を失いやすい磁性粒子数を減らし、かつ磁化反転せず記録に寄与しない磁性粒子数を減少させることが有効である。すなわち、磁化反転の均一性を向上させることにより、ＳＮＲが向上すると期待できる。異方性磁界Ｈｋのバラツキを表す異方性磁界分布は、磁化反転の均一性を評価する指標となる。異方性磁界分布の数値が低いほど磁化反転の均一性は高いと評価される。したがって、磁気記録媒体の異方性磁界分布を低減することにより、ＳＮＲが向上すると期待される。一方、微細な磁性粉を用いて磁気記録媒体の異方性磁界分布を低下させることは、必ずしも容易ではない。

発明者らは研究の結果、上記Ａ元素として少量のＳｒを含有させた特定組成範囲の六方晶バリウムフェライト磁性粉において、粒子の微細化を図りながら、薄い磁性層を持つ磁気記録媒体の異方性磁界分布を１.０５以下といった低い範囲に収めることができることを見出した。

上記目的は、六方晶バリウムフェライトのＢａの一部をＳｒで置換した磁性粒子からなり、下記（１）式で表されるＤｘ体積が２２００ｎｍ^３以下であり、Ｓｒ／（Ｂａ＋Ｓｒ）モル比が０.０１～０.３０であり、異方性磁界分布が１.００以下である磁気記録媒体用磁性粉によって達成される。その磁性粉は、下記（２）式で表されるＤｘ比が２.２以上であることがより好ましい。
Ｄｘ体積（ｎｍ^３）＝Ｄｘｃ×π×（Ｄｘａ／２）^２ …（１）
Ｄｘ比＝Ｄｘａ／Ｄｘｃ …（２）
ここで、Ｄｘｃは六方晶フェライト結晶格子のｃ軸方向の結晶子径（ｎｍ）、Ｄｘａは同結晶格子のａ軸方向の結晶子径（ｎｍ）、πは円周率である。
上記磁性粉は、Ｂｉ／Ｆｅモル比が０.００５～０.０５の範囲でＢｉを含有してもよい。

また、本発明では、六方晶バリウムフェライトの構成元素としてＳｒを含む非晶質体を、５００～５７０℃の温度に１０時間以上保持することにより中間体を得る工程と、
前記中間体を６００～６７０℃の温度範囲に加熱することにより結晶化させる工程と、
を含む、上記の磁気記録媒体用磁性粉の製造方法が提供される。

本発明に従う微細な粒子で構成される六方晶バリウムフェライト磁性粉を使用すれば、薄い磁性層を持つ磁気記録媒体の異方性磁界分布を、記録密度向上とＳＮＲ向上とをバランス良く両立させる上で好適な範囲に調整することができる。

六方晶バリウムフェライト磁性粉のＳｒ／（Ｓｒ＋Ｂａ）モル比と粉Ｈｋ分布の関係を示すグラフ。 六方晶バリウムフェライト磁性粉のＳｒ／（Ｓｒ＋Ｂａ）モル比とＤｘ比の関係を示すグラフ。 六方晶バリウムフェライト磁性粉の粉Ｈｋ分布と、その磁性粉を用いた磁気テープの媒体Ｈｋ分布の関係を示すグラフ。 六方晶バリウムフェライト磁性粉のＳｒ／（Ｓｒ＋Ｂａ）モル比と、その磁性粉を用いた磁気テープの媒体Ｈｋ分布の関係を示すグラフ。

本発明では上記のように、粉体の異方性磁界分布が所定範囲に規定された六方晶バリウムフェライト磁性粉によって、それを磁性材料として用いた磁気記録媒体の異方性磁界分布を所定範囲に収めることができるという効果を実現している。
以下、本明細書においては、粉体の異方性磁界分布を「粉Ｈｋ分布」、磁気記録媒体の異方性磁界分布を「媒体Ｈｋ分布」と呼ぶ。

以下に、本発明を特定する事項について説明する。
［Ｄｘ体積］
磁気記録媒体の記録密度向上のためには、六方晶フェライト結晶粒子が微細であることが有利となる。結晶粒子のサイズ的パラメータとして、結晶子径から求まるＤｘ体積を採用することができる。Ｄｘ体積は下記（１）式により算出される。
Ｄｘ体積（ｎｍ^３）＝Ｄｘｃ×π×（Ｄｘａ／２）^２ …（１）
ここで、Ｄｘｃは六方晶フェライト結晶格子のｃ軸方向の結晶子径（ｎｍ）、Ｄｘａは同結晶格子のａ軸方向の結晶子径（ｎｍ）、πは円周率である。結晶子径は、後述の実施例に示すように、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折法（ＸＲＤ）により測定される回折ピークの半値幅から求めることができる。

発明者らの検討によれば、十分に高い記録密度を有する磁気記録媒体を得るためには、Ｄｘ体積が２２００ｎｍ^３以下の六方晶バリウムフェライト磁性粉を適用することが望まれる。Ｄｘ体積は２０００ｎｍ^３以下であることがより好ましい。記録密度の向上を特に重視する用途では、Ｄｘ体積を１８００ｎｍ^３以下に調整することが有利であり、１７５０ｎｍ^３以下に調整することもできる。一方、Ｄｘ体積を比較的高めの範囲に調整すると、粉Ｈｋ分布に関しては低減する傾向が見られる。粉Ｈｋ分布の低減に伴って媒体Ｈｋ分布の小さい記録媒体が得られやすくなることから、媒体Ｈｋ分布の低減、すなわち磁気記録媒体のＳＮＲの向上を特に重視する用途では、Ｄｘ体積を例えば１８００ｎｍ^３より大きく２２００ｎｍ^３以下の範囲に調整することが有利であり、１８００ｎｍ^３より大きく２０００ｎｍ^３以下の範囲に調整してもよい。Ｄｘ体積は、原料物質の融体を非晶質化させる過程を経由して六方晶フェライト結晶を合成するプロセスにおいて、結晶化のための焼成温度や、焼成前の熱履歴によってコントロールすることができる。Ｄｘ体積を大幅に小さくするためには焼成温度をかなり低くする必要があり、その場合には結晶性が低下することによる磁気特性の低下が懸念される。通常、Ｄｘ体積は１１００ｎｍ^３以上の範囲で調整すればよく、１３００ｎｍ^３以上に管理してもよい。

［粉Ｈｋ分布］
粉Ｈｋ分布（磁性粉の異方性磁界分布）は、それを用いた磁気記録媒体の媒体Ｈｋ分布とある程度相関がある。Ｄｘ体積が上述のように微細化されたＳｒ含有六方晶バリウムフェライト磁性粉では、粉Ｈｋ分布を１.００以下とすることによって、薄い磁性層を持つ磁気記録媒体の媒体Ｈｋ分布をＳＮＲ向上に効果的である１.０５以下の範囲に収めることが可能となる。粉Ｈｋ分布は０.９８以下であることがより好ましく、０.９３以下に管理してもよい。粉Ｈｋ分布は、Ｓｒ含有量やＤｘ体積の調整などによってコントロールすることができる。なお、微細化された六方晶バリウムフェライト磁性粉において非常に低い粉Ｈｋ分布を実現するには製造上の困難を伴いやすい。通常、粉Ｈｋ分布は０.６０以上の範囲とすればよく、０.７０以上、あるいは０.７５以上の範囲に管理してもよい。粉Ｈｋ分布が例えば０.７５～１.００である六方晶バリウムフェライト磁性粉を用いると、薄い磁性層を持つ磁気記録媒体の媒体Ｈｋ分布を例えば０.７５～１.０５の範囲に収めることが可能である。

［Ｄｘ比］
Ｄｘ比は、六方晶フェライト粒子の「板状比」であるが、ここでは電子顕微鏡観察によって把握される粒子形状に基づく平均板状比ではなく、Ｘ線回折によって測定される結晶子径に基づくものを採用する。すなわち、Ｄｘ比は下記（２）式によって表される。
Ｄｘ比＝Ｄｘａ／Ｄｘｃ …（２）
ここで、Ｄｘｃは六方晶フェライト結晶格子のｃ軸方向の結晶子径（ｎｍ）、Ｄｘａは同結晶格子のａ軸方向の結晶子径（ｎｍ）である。
Ｄｘ比が大きいほど、特に薄い磁性層を持つ磁気記録媒体における配向性が良好となり、磁気特性の向上に有利となる。本発明において、Ｄｘ比は例えば２.２以上であることが好ましく、２.５以上であることがより好ましい。Ｄｘ比の上限は通常、２.９以下の範囲とすればよい。Ｄｘ比は、Ｓｒ含有量、結晶化のための焼成温度、焼成前の熱履歴などによってコントロールすることができる。

［組成］
発明者らは、六方晶バリウムフェライトのＢａの一部を少量のＳｒで置換することによって、粉Ｈｋ分布が低下する作用が生じることを発見した。その作用を利用することによって、微細化された六方晶バリウムフェライト磁性粉の粉Ｈｋ分布を上述した０.７５～１.００の範囲に調整することが可能になる。具体的には、Ｓｒ／（Ｂａ＋Ｓｒ）モル比を０.０１～０.３０の範囲とすることが効果的であり、０.０３～０.２０の範囲とすることがより効果的である。「Ｓｒ／（Ｂａ＋Ｓｒ）モル比」は、六方晶フェライトを構成するＢａとＳｒの合計モル数に対するＳｒのモル数の割合を意味する。

六方晶バリウムフェライトのＦｅサイトについては、Ｆｅの一部が２価、４価または５価の金属元素の１種以上で置換されていてもよい。上記２価の金属元素としてはＣｏ、Ｚｎ等が挙げられ、上記４価の金属元素としてはＴｉ、Ｓｎ等が挙げられ、上記５価の金属元素としてはＮｂ、Ｖ等が挙げられる。Ｆｅサイト置換元素については［Ｆｅサイト置換元素のトータル含有量（モル）］／［Ｆｅ含有量（モル）］を０.００１～０.０６０とすることが好ましい。

本発明で対象とする六方晶バリウムフェライト磁性粉は、Ｂｉを含有していても構わない。Ｂｉは六方晶フェライトの結晶構造を構成する元素（化学式ＡＯ・６Ｆｅ_２Ｏ_３のいずれかの原子サイトに入る元素）ではないが、六方晶フェライト結晶粒子の微細化や、当該磁性粉を使用した磁気記録媒体の電磁変換特性の向上に有効な添加元素である。特に、焼成温度を低くして結晶粒子の微細化を狙った場合でも磁気特性の低下を小さくする効果を有する。Ｂｉを含有させる場合、Ｂｉ／Ｆｅモル比は０.００５～０.０５の範囲とすることが効果的である。

また、要求特性に応じて、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｙ、Ｅｒ、Ｈｏ等の希土類元素の１種以上や、Ａｌを含有していても構わない。これらの元素も六方晶フェライトの結晶構造を構成するものではない。希土類元素の１種以上を含有させる場合は、希土類元素をＲと表記するとき、Ｒ／Ｆｅモル比を０.００１～０.０１０とすることが好ましい。Ａｌを含有させる場合は、Ａｌ／Ｆｅモル比を０.００１～０.０５０とすることが好ましい。

［製造方法］
六方晶バリウムフェライト磁性粉の製造方法としては、小さい結晶粒子サイズを有する粒度分布の揃った六方晶フェライト磁性粉を得る観点から、原料物質の融体を急冷して得た非晶質体を経由するプロセスを適用することが好ましい。そのプロセスとして、下記の２つのパターンを挙げることができる。

（パターン１）
上記の非晶質体を焼成して結晶化させるパターン。これは、いわゆる「ガラス結晶化法」と呼ばれる手法であり、従来公知の手法が利用できる。具体的には、六方晶バリウムフェライトの構成元素としてＳｒを含む非晶質体を、６００～６７０℃の温度範囲に加熱することにより結晶化させる工程が適用できる。

（パターン２）
上記の非晶質体に予備的な熱処理を加え、その後、焼成を行って結晶化させるパターン。これは本明細書で開示する新たな手法である。具体的には、六方晶バリウムフェライトの構成元素としてＳｒを含む非晶質体を５００～５７０℃の温度に１０時間以上保持することにより中間体を得る工程と、前記中間体を６００～６７０℃の温度範囲に加熱することにより結晶化させる工程とを含むプロセスが適用できる。上記の中間体を得るための予備的な熱処理では、急冷して得られた非晶質体に含まれる２価のＦｅの大部分が３価のＦｅに酸化されると考えられる。予め３価のＦｅが形成された状態の中間体を使用することによって、焼成時に２価のＦｅから３価のＦｅへの酸化を進行させる反応が大幅に軽減されるものと考えられ、結果的に結晶磁気異方性定数Ｋｕが向上した六方晶バリウムフェライト磁性粉を合成することができる。すなわち、この「パターン２」は、熱的安定性の高い六方晶バリウムフェライト磁性粉を得るために有効な手法である。

［異方性磁界分布（粉Ｈｋ分布、媒体Ｈｋ分布）の評価方法］
粉体および磁気記録媒体の異方性磁界分布は、振動試料型磁力計（ＶＳＭ；ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｓａｍｐｌｅ ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）を用いてレマネンス（ｒｅｍａｎｅｎｎｃｅ）法によって以下の方法により求めることができる。測定は、サンプル温度２３℃で行う。サンプル周囲の雰囲気温度を２３℃とすることにより、温度平衡が成り立つことによってサンプル温度を２３℃とすることができる。
まず任意の方向（ｘ方向とする）に外部磁界Ｈｍを印加してサンプルを飽和磁化させた後、印加磁界をゼロにして、ｘ方向から９０°異なる角度の方向（ｙ方向とする）の残留磁化を測定する。上記で印加される外部磁界Ｈｍは、サンプルを飽和磁化させることができる値であればよい。
その後、ｘ方向と１５°異なる角度から外部磁界Ｈ１を印加した後、印加磁界をゼロにしてｙ方向の残留磁化を測定する。ここでＨ１は、Ｈｍより小さい。
その後、ｘ方向と１５°異なる角度から外部磁界Ｈ２を印加した後、印加磁界をゼロにしてｙ方向の残留磁化を測定する。ここでＨ２は、Ｈ１より大きい。
その後、ｘ方向と１５°異なる角度から外部磁界Ｈ３を印加した後、印加磁界をゼロにしてｙ方向の残留磁化を測定する。ここでＨ３は、Ｈ２より大きい。
以上のように、ｘ方向の印加磁界を、Ｈ１→０→Ｈ２→０→Ｈ３→０ ・・・・・と変化させて順次ｙ方向の残留磁化を測定する。各測定のためにｘ方向に印加される磁界は、直前の測定のために印加される磁界より大きい。最終測定のためにｘ方向に印加する磁界は任意に設定可能である。
以上のように測定されたｙ方向の残留磁化を、グラフ（縦軸：ｙ方向の残留磁化の大きさ、横軸：ｘ方向の印加磁界の大きさ）にプロットする。このプロットを微分し、得られた微分曲線のピーク位置の横軸の値を異方性磁界Ｈｋとする。異方性磁界分布は、［上記近似曲線の半値幅］／［異方性磁界Ｈｋ］の値として算出される。

［実施例１］
（六方晶バリウムフェライト磁性粉の製造）
ホウ酸Ｈ_３ＢＯ_３（工業用）、炭酸バリウムＢａＣＯ_３（工業用）、炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ_３（工業用）、酸化鉄Ｆｅ_２Ｏ_３（工業用）、酸化コバルトＣｏＯ（試薬、純度９０％以上）、酸化チタンＴｉＯ_２（試薬１級）、酸化ビスマスＢｉ_２Ｏ_３（工業用）、酸化ネオジムＮｄ_２Ｏ_３（工業用）、水酸化アルミニウムＡｌ(ＯＨ)_３（試薬、純度９９.０％以上）を秤量して表１に示す原料配合とし、三井三池製ＦＭミキサーを用いて混合し、原料混合物を得た。上記原料混合物をペレタイザーに入れ、水を噴霧しながら球状に成形して造粒し、その後２７０℃で１４時間乾燥させ、粒径１～５０ｍｍの造粒品を得た。

上記造粒品を、白金るつぼを用いて溶融炉により溶融させた。１４００℃まで昇温して６０分撹拌しながら保持し、各原料物質を完全に溶融状態としたのち、その溶融物（溶湯）をノズルから出湯させて、ガスアトマイズ法にて急冷し、非晶質体を得た。

得られた非晶質体に、以下の熱処理を順次施すプロセス（上述のパターン２）を適用して結晶化させた。このプロセスは、熱的安定性の高い六方晶バリウムフェライトを合成する上で有利な手法である。
＜予備熱処理＞
上記の非晶質体を空気中５３０℃で７２時間加熱保持することにより中間体を得た。
＜結晶化熱処理＞
得られた中間体を空気中６３０℃で６０分加熱保持することにより結晶化させた。

結晶化熱処理によって得られた粉体には、六方晶フェライトの他、ホウ酸バリウムを主体とする残余物質が含まれている。残余物質を除去するため、結晶化熱処理によって得られた粉体を６０℃に加温した１０質量％酢酸水溶液に浸漬させ、撹拌しながら１時間保持して上記残余物質を液中に溶解させる酸洗浄を施し、その後、ろ過により固液分離を行い、純水を加えて洗浄した。得られた固形分に純水を加えて撹拌し、スターミルで湿式解砕した。

湿式解砕後の固形分を含むスラリーに塩化アルミニウム水溶液を添加した。塩化アルミニウムによるＡｌの添加量を固形分１００質量部に対するＡｌ(ＯＨ)_３換算で３.３質量部とした。塩化アルミニウム水溶液添加後のスラリーを４０℃で１０分撹拌した。このスラリーのｐＨは３.０～４.０の範囲にあった。その後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを８.０～９.０に調整した後、４０℃で更に１０分撹拌することにより、反応生成物であるアルミニウム水酸化物の層を固形分の粒子（六方晶フェライト磁性粒子）の表面に形成した。その後、ろ過により固液分離を行い、純水を加え、洗浄后液（ろ液）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗した。水洗後は１１０℃の空気中で１２時間の乾燥を行った。このようにして六方晶バリウムフェライト粒子の表面にアルミニウム水酸化物を被着させた乾燥粉を得た。このアルミニウム水酸化物は磁気記録媒体の耐久性向上に寄与する。

仕上解砕工程として、得られた乾燥粉を、供給速度１５０ｇ／ｍｉｎでインパクトミル（ミルシステム株式会社製ファインインパクトミルＡＶＩＳ－１５０）に投入し、インパクトミルのローターのピン先端とステーターの台座との間隔を１ｍｍとして、回転数９７５０ｒｐｍで解砕した。解砕条件は予備実験により求めた適正条件範囲内において設定した。仕上解砕工程を終えた六方晶バリウムフェライト磁性粉を供試粉として以下の調査に供した。磁性粉製造条件の主な項目は表１中に示してある。

（磁性粉の組成分析）
アジレントテクノロジー株式会社製の高周波誘導プラズマ発光分析装置ＩＣＰ（７２０－ＥＳ）により供試粉の組成分析を行った。測定波長（ｎｍ）についてはＦｅ：２５９.９４０ｎｍ、Ｂａ：２３３.５２７ｎｍ、Ｓｒ：４２１.５５２ｎｍ、Ｃｏ：２３１.１６０ｎｍ、Ｔｉ：３３４.９４１ｎｍ、Ｂｉ：２２２.８２１ｎｍ、Ｎｄ：４０６.１０８ｎｍ、Ａｌ：３９６.１５２ｎｍにて行った。なお、各金属元素の測定波長は、分析する磁性粉の組成に応じて、他元素のスペクトルの干渉がなく、検量線の直線性を得られる波長を選択するようにした。得られた定量値から、各元素のＦｅに対するモル比を算出した。ある元素Ｘ（Ｘは例えばＣｏ、Ａｌなど）についてのＸ／Ｆｅモル比は下記の式により算出される。
Ｘ／Ｆｅモル比＝Ｘ含有量（モル％）／Ｆｅ含有量（モル％）
Ｂａの含有量については、以下の式で算出されるＢａ／Ｆｅサイト元素モル比で表示した。
Ｂａ／Ｆｅサイト元素モル比＝Ｂａ含有量（モル％）／ＦｅおよびＦｅサイトの一部を置換する遷移金属元素の合計含有量（モル％）
本例の場合、Ｆｅサイトの一部を置換する遷移金属元素はＣｏとＴｉのみであるから、Ｂａ／Ｆｅサイト元素モル比＝Ｂａ含有量（モル％）／（Ｆｅ含有量（モル％）＋Ｃｏ含有量（モル％）＋Ｔｉ含有量（モル％））となる。
Ｓｒの含有量については、Ｓｒ／（Ｓｒ＋Ｂａ）モル比で表示した。本例の供試粉のＳｒ／（Ｓｒ＋Ｂａ）モル比は０.０４１であった。

（粉末磁気特性の測定）
供試粉をφ６ｍｍのプラスチック製容器に詰め、振動試料型磁力計（東英工業株式会社製、ＶＳＭ－Ｐ７－１５）を使用して、外部磁場７９５.８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ０.０１０Ａ・ｍ^２（１０ｅｍｕ）、ステップビット１９８（ｂｉｔ）、時定数０.０３ｓｅｃ、ウエイトタイム０.１ｓｅｃの条件で、保磁力Ｈｃ、飽和磁化σｓ、角形比ＳＱを測定した。

（ＢＥＴ比表面積の測定）
供試粉について、全自動比表面積測定装置（マウンテック株式会社製、Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ Ｍｏｄｅｌ－１２１０）を用いてＢＥＴ一点法による比表面積を求めた。

（活性化体積Ｖact、結晶磁気異方定数Ｋｕの評価）
パルス磁界発生器（ＴＥＳＬＡ製、ＴＰ１５３２６）および振動試料型磁力計（東英工業社製、ＶＳＭ－５）を用いた。以下の（１）～（１０）の操作により、活性化体積Ｖact、結晶磁気異方定数Ｋｕの評価を行った。ただし、（２）～（１０）の操作は、２５±１℃で行った。残留磁化量は、Ｍ測定レンジ０.００５Ａ・ｍ^２（５ｅｍｕ）、時定数０.０３ｓｅｃで測定を行った。
（１）供試分である六方晶バリウムフェライト磁性粉をφ６ｍｍのプラスチック製容器に詰めた。
（２）振動試料型磁力計により１０３４.５４ｋＡ／ｍ（１３ｋＯｅ）の磁場を印加することで磁化を飽和させ、磁場をゼロに戻した。この際、ステップビット２４０ｂｉｔ、ウエイトタイム０.８ｓｅｃとし、Ｒｅｔｕｒｎモードにして磁場を印加した。
（３）試料を振動試料型磁力計から取り外し、パルス磁界発生器に取り付けた。この際、飽和磁化方向と逆方向に磁場（逆磁場と呼ぶ）がかかるように試料を取り付けた。
（４）逆磁場印加時間０.４０ｍｓで磁場を印加し磁場をゼロに戻した。印加する磁場は、１回目はＨｃ＋２３.８８ｋＡ／ｍを目安とする。２回目以降は１回目の結果を参考にして残留磁化がゼロ付近となるように１回目と異なる逆磁場を設定する。
（５）試料をパルス磁界発生器から取り外し、試料の向きが（２）のときと同じになるように振動試料型磁力計に取り付けた。
（６）振動試料型磁力計により残留磁化量を測定した。（２）の操作終了後から残留磁化量測定まで、２０秒で操作を行った。
（７）（４）で印加する逆磁場の値を変更し、（２）～（６）までの操作をさらに４回以上繰り返した。
（８）残留磁化が０Ａｍ^２／ｋｇとなる逆磁場の値Ｈｒ（０.４０ｍｓ）を内挿して求められるように測定結果を５点以上選んで直線近似し、決定係数Ｒ^２の値が０.９９０以上になるまで（２）～（７）の作業を繰り返した。この近似直線から、残留磁化が０Ａｍ^２／ｋｇとなるときの逆磁場の値Ｈｒ（０.４０ｍｓ）を求めた。このＨｒを残留保磁力と呼ぶこととする。磁性体のＨｒ値によって印加する逆磁場の値は適宜設定することができる。
（９）逆磁場印加時間を６.１ｍｓとして（２）～（８）と同様の操作を行い、残留磁化が０Ａｍ^２／ｋｇとなるときの残留保磁力Ｈｒ（６.１ｍｓ）を求めた。
（１０）逆磁場印加時間を１７ｓ、磁場を印加する装置を振動試料型磁力計に変更し、（２）～（８）と同様の操作を行い、残留磁化が０Ａｍ^２／ｋｇとなる時の残留保磁力Ｈｒ（１７ｓ）を求めた。この際、（３）～（５）の試料の付け外し作業は行わなかった。また、（７）での繰り返し回数を２回以上とし、（８）では測定結果を３点選んで直線近似し、決定係数Ｒ^２の値を０.９９７以上とした。

Ｈｒ（０.４０ｍｓ）、Ｈｒ（６.１ｍｓ）、Ｈｒ（１７ｓ）について、データ解析用ソフトウェア（ＯｒｉｇｉｎＬａｂ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｏｒｉｇｉｎ）を用いて解析した。Ｃｕｒｖｅ Ｆｉｔ（非線形）機能を用い、下記（３）式のＨ_０、ＫｕＶ／ｋＴをフィッティングパラメータとし、最小二乗法により最適化することでＨ_０、ＫｕＶ／ｋＴの値を求めた。このとき、Ｈ_０、ＫｕＶ／ｋＴの初期値としてそれぞれ５０００、５０を入力した。最小二乗法により求めたＨ_０、ＫｕＶ／ｋＴを下記（４）式に代入して活性化体積Ｖactを算出した。また、Ｈ_０を下記（５）式に代入して結晶磁気異方性定数Ｋｕを算出した。
Ｈｒ（ｔ）＝Ｈ_０｛１－［（ｋＴ／ＫｕＶ）ｌｎ（ｆ_０ｔ／ｌｎ２）］^０．７７｝ …（３）
ここで、ｋ：ボルツマン定数（Ｊ／Ｋ）、Ｔ：測定温度（Ｋ）、Ｋｕ：結晶磁気異方性定数（Ｊ／ｍ^３）、Ｖ＝Ｖact：活性化体積（ｎｍ^３）、Ｈｒ（ｔ）：逆磁場印加時間ｔにおける残留保磁力（ｋＡ／ｍ）、Ｈ_０：１０^－９秒での残留保磁力（ｋＡ／ｍ）、ｆ_０：スピン歳差周波数（ｓ^－１）、ｔ：逆磁場印加時間（ｓ）である。ｆ_０の値はここでは１０^９（ｓ^－１）である。
Ｖact（ｎｍ^３）＝１.２４９×１０^４×ＫｕＶ／ｋＴ／Ｈ_０ …（４）
Ｋｕ（Ｊ／ｍ^３）＝３３１×Ｈ_０（ｋＡ／ｍ） …（５）
ここで、（４）式の係数１.２４９×１０^４、および（５）式の係数３３１は計算過程での個別の数値および単位換算係数をまとめたものである。
上記（５）式により算出されるＫｕ値の単位をＭＪ／ｍ^３に変換すると、本例の供試粉の結晶磁気異方性定数Ｋｕは０.１３９ＭＪ／ｍ^３と求まった。

（Ｄｘ体積、Ｄｘ比の評価）
Ｘ線回折装置（リガク製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）により、Ｃｕ管球を用いて、六方晶フェライト結晶格子のｃ軸方向の結晶子径Ｄｘｃ（ｎｍ）、およびａ軸方向の結晶子径Ｄｘａ（ｎｍ）を下記（６）式に従って求めた。
結晶子径（ｎｍ）＝Ｋλ／（β・ｃｏｓθ） …（６）
ここで、Ｋ：シェラー定数０.９、λ：Ｃｕ－Ｋα線波長（ｎｍ）、β：Ｄｘｃの測定では六方晶（００６）面の回折ピークの半値幅（ラジアン）、Ｄｘａの測定では六方晶（２２０）面の回折ピークの半値幅（ラジアン）、θ：回折ピークのブラッグ角（回折角２θの１／２）（ラジアン）である。
Ｄｘｃは２θ：２０.５～２５°、Ｄｘａは２θ：６０～６５°の範囲をそれぞれスキャンして測定した。測定方法は集中法の連続測定法で、検出器は一次元半導体検出器（Ｄ－ｔｅｘ）を用いた。発散スリットは１／２°、散乱スリットは８ｍｍ、受光スリットは開放状態で測定を行った。サンプリング間隔Ｄｘｃ：０.０５°、Ｄｘａ：０.０２°、走査速度Ｄｘｃ：０.１°／ｍｉｎ、Ｄｘａ：０.４°／ｍｉｎ、積算回数１回とした。
Ｄｘ体積およびＤｘ比（板状比）は、Ｄｘｃ（ｎｍ）、Ｄｘａ（ｎｍ）の測定値をそれぞれ下記（１）式および（７）式に代入することにより算出した。
Ｄｘ体積（ｎｍ^３）＝Ｄｘｃ×π×（Ｄｘａ／２）^２ …（１）
Ｄｘ比＝Ｄｘａ／Ｄｘｃ …（７）
ここで、πは円周率である。

（粉Ｈｋ分布の評価）
供試粉をφ６ｍｍのプラスチック製容器に詰め、ＶＳＭとして玉川製作所製ＴＭ－ＶＳＭ６０５０－ＳＭ型を使用して、上掲の「異方性磁界分布（粉Ｈｋ分布、媒体Ｈｋ分布）の評価方法」に従い粉Ｈｋ分布を求めた。Ｈｍ＝２００００Ｏｅ、Ｈ１＝１０００Ｏｅとし、各測定のためにｘ方向に印加される磁界は、直前の測定のために印加される磁界＋１０００Ｏｅとし、Ｈ１３＝１３０００Ｏｅまで測定を行った。
本例の供試粉の粉Ｈｋ分布は０.９５であった。

上記の供試粉（六方晶バリウムフェライト磁性粉）を用いて磁気記録媒体（磁気テープ）を以下のようにして作製した。磁気テープ作製に関して記載する「部」および「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。

（磁性層塗布液の処方）
＜磁性液＞
六方晶バリウムフェライト磁性粉粒子：１００.０部
オレイン酸：１.５部
塩化ビニル共重合体（日本ゼオン製ＭＲ－１０４）：８.０部
ＳＯ_３Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂（重量平均分子量７００００、ＳＯ_３Ｎａ基：０.０７ｍｅｑ／ｇ）：２.０部
アミン系ポリマー（ビックケミー社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２）：７.０部
メチルエチルケトン：１５０.０部
シクロヘキサノン：１５０.０部
＜研磨剤液＞
α－アルミナ（比表面積１９ｍ^２／ｇ、真球度１.４）：６.０部
ＳＯ_３Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂（重量平均分子量７００００、ＳＯ_３Ｎａ基：０.１ｍｅｑ／ｇ）：０.６部
２,３－ジヒドロキシナフタレン：０.６部
シクロヘキサノン：２３.０部
＜非磁性フィラー液＞
コロイダルシリカ（平均粒子サイズ８０ｎｍ、変動係数＝７％、真球度１.０３）：２.０部
メチルエチルケトン：８.０部
＜潤滑剤・硬化剤液＞
ステアリン酸：３.０部
ステアリン酸アミド：０.３部
ステアリン酸ブチル：６.０部
メチルエチルケトン：１１０.０部
シクロヘキサノン：１１０.０部
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン製コロネート（登録商標）Ｌ）：３部

（非磁性層塗布液の処方）
非磁性粉体 α酸化鉄（平均長軸長１０ｎｍ、平均針状比：１.９、ＢＥＴ比表面積７５ｍ２／ｇ）：１００部
カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ）：２５部
ＳＯ_３Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂（平均分子量７００００、ＳＯ_３Ｎａ基含有量０.２ｍｅｑ／ｇ）：１８部
ステアリン酸：１部
シクロヘキサノン：３００部
メチルエチルケトン：３００部

（バックコート層塗布液の処方）
非磁性無機粉末：α酸化鉄（平均長軸長０.１５μｍ、平均針状比：７、ＢＥＴ比表面積５２ｍ^２／ｇ）：８０部
カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ）：２０部 塩化ビニル共重合体：１３部
スルホン酸塩基含有ポリウレタン樹脂：６部
フェニルホスホン酸：３部
シクロヘキサノン：１５５部
メチルエチルケトン：１５５部
ステアリン酸：３部
ブチルステアレート：３部
ポリイソシアネート：５部
シクロヘキサノン：２００部

（磁気テープの作製）
磁性層塗布液は、上記磁性層塗布液の処方に従う各物質を、バッチ式縦型サンドミルにより０.１ｍｍΦのジルコニアビーズを使用して２４時間分散し（ビーズ分散）、その後、０.５μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過することにより作製した。
非磁性層塗布液は、上記非磁性層塗布液の処方に従う各物質を、バッチ式縦型サンドミルにより０.１ｍｍΦのジルコニアビーズを使用して２４時間分散し（ビーズ分散）、その後、０.５μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過することにより作製した。 バックコート層塗布液は、上記バックコート層塗布液の処方に示した物質のうち潤滑剤（ステアリン酸およびブチルステアレート）とポリイソシアネート、シクロヘキサノン２００部を除いた各物質をオープン型ニーダにより混練・希釈した後、横型ビーズミル分散機により１ｍｍΦのジルコニアビーズを用い、ビーズ充填率８０％、ローター先端周速１０ｍ／ｓで１パス滞留時間を２分とし、１２パスの分散処理に供し、その後残りの物質を添加してディゾルバーで撹拌し、得られた分散液を１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過することにより作製した。

厚さ５μｍのポリエチレンナフタレート製支持体（幅方向ヤング率：８ＧＰａ、縦方向ヤング率：６ＧＰａ）の表面上に、乾燥後の厚みが１００ｎｍになるように上記で調製した非磁性層塗布液を塗布、乾燥した後、その上に乾燥後の厚さが７０ｎｍになるように上記で調製した磁性層塗布液を塗布した。この磁性層塗布液が未乾状態にあるうちに、磁場強度０.３Ｔの磁場を塗布面に対し垂直方向に印加する垂直配向処理を施し、乾燥させた。その後、この支持体の反対面に乾燥後の厚さが０.４μｍになるように上記で調製したバックコート層塗布液を塗布し、乾燥させた。得られたテープを金属ロールのみから構成されるカレンダーにより、速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度１００℃で表面平滑化処理し、その後７０℃のドライ環境で３６時間の熱処理を施した。熱処理後１／２インチ幅にスリットし、磁気テープを得た。

（媒体Ｈｋ分布の評価）
得られた磁気テープから長さ３ｃｍのサンプルを切り出し、このサンプルについてＶＳＭとして玉川製作所製ＴＭ－ＶＳＭ６０５０－ＳＭ型を使用して上掲の「異方性磁界分布（粉Ｈｋ分布、媒体Ｈｋ分布）の評価方法」に従い、媒体Ｈｋ分布を求めた。「ｘ方向」は磁気記録媒体の長手方向、「ｙ方向」は厚み方向とし、Ｈｍ＝２００００Ｏｅ、Ｈ１＝１０００Ｏｅとし、各測定のためにｘ方向に印加される磁界は、直前の測定のために印加される磁界＋１０００Ｏｅとし、Ｈ１３＝１３０００Ｏｅまで測定を行った。

本例の供試粉はＳｒ／（Ｓｒ＋Ｂａ）モル比が０.０４１であり、粉Ｈｋ分布が０.９５であった。その供試粉を用いた磁気テープの媒体Ｈｋ分布は１.００であった。結果を表１に示してある。

［実施例２］
表１に示す原料配合および製造条件により、実施例１と同様の手順でＳｒ／（Ｓｒ＋Ｂａ）モル比が０.０５９であり、粉Ｈｋ分布が０.９０である六方晶バリウムフェライト磁性粉を作製した。これを供試粉とし使用したことを除き、実施例１と同様の条件で磁気テープを作製して磁気特性を調べた。その結果、媒体Ｈｋ分布は０.９６であった。結果を表１に示してある。

［実施例３］
表１に示す原料配合および製造条件により、実施例１と同様の手順でＳｒ／（Ｓｒ＋Ｂａ）モル比が０.０８３であり、粉Ｈｋ分布が０.８７である六方晶バリウムフェライト磁性粉を作製した。これを供試粉とし使用したことを除き、実施例１と同様の条件で磁気テープを作製して磁気特性を調べた。その結果、媒体Ｈｋ分布は０.９２であった。結果を表１に示してある。

［実施例４］
表１に示す原料配合および製造条件により、実施例１と同様の手順でＳｒ／（Ｓｒ＋Ｂａ）モル比が０.０９３であり、粉Ｈｋ分布が０.８４である六方晶バリウムフェライト磁性粉を作製した。これを供試粉とし使用したことを除き、実施例１と同様の条件で磁気テープを作製して磁気特性を調べた。その結果、媒体Ｈｋ分布は０.８８であった。結果を表１に示してある。

［実施例５］
表１に示す原料配合および製造条件により、実施例１と同様の手順でＳｒ／（Ｓｒ＋Ｂａ）モル比が０.１３２であり、粉Ｈｋ分布が０.８１である六方晶バリウムフェライト磁性粉を作製した。これを供試粉とし使用したことを除き、実施例１と同様の条件で磁気テープを作製して磁気特性を調べた。その結果、媒体Ｈｋ分布は０.８２であった。結果を表１に示してある。

［実施例６］
表２に示す原料配合および製造条件により、実施例１と同様の手順でＳｒ／（Ｓｒ＋Ｂａ）モル比が０.２６０であり、粉Ｈｋ分布が０.８５である六方晶バリウムフェライト磁性粉を作製した。これを供試粉とし使用したことを除き、実施例１と同様の条件で磁気テープを作製して磁気特性を調べた。その結果、媒体Ｈｋ分布は０.８１であった。結果を表１に示してある。

［比較例１］
表２に示す原料配合および製造条件により、予備熱処理を行わない上述のパターン１（従来プロセス）による製法でＳｒを添加せずに六方晶バリウムフェライト磁性粉を作製した。分析では不可避的不純物として微量のＳｒが検出され、Ｓｒ／（Ｓｒ＋Ｂａ）モル比は０.００２であった。パターン２の過程をパターン１に変えたこと以外、実施例１と同様の手順で六方晶バリウムフェライト磁性粉を作製した。この磁性粉の粉Ｈｋ分布は１.０４であった。この磁性粉を供試粉として実施例１と同様の条件で磁気テープを作製し、磁気特性を調べた。その結果、媒体Ｈｋ分布は１.１５と高かった。結果を表１に示してある。

以下の実施例７～９に、Ｄｘ体積を１８００ｎｍ^３より大きく２０００ｎｍ^３以下の範囲に調整した例を開示する。
［実施例７］
表２に示す原料配合および製造条件により、実施例１と同様の手順でＳｒ／（Ｓｒ＋Ｂａ）モル比が０.０４６、Ｄｘ体積が１８６０ｎｍ^３である六方晶バリウムフェライト磁性粉を作製した。これを供試粉とし使用したことを除き、実施例１と同様の条件で磁気テープを作製して磁気特性を調べた。その結果、媒体Ｈｋ分布は０.８３であった。結果を表２に示してある。

［実施例８］
表２に示す原料配合および製造条件により、実施例１と同様の手順でＳｒ／（Ｓｒ＋Ｂａ）モル比が０.０９２、Ｄｘ体積が１８７０ｎｍ^３である六方晶バリウムフェライト磁性粉を作製した。これを供試粉とし使用したことを除き、実施例１と同様の条件で磁気テープを作製して磁気特性を調べた。その結果、媒体Ｈｋ分布は０.８１であった。結果を表２に示してある。

［実施例９］
表２に示す原料配合および製造条件により、実施例１と同様の手順でＳｒ／（Ｓｒ＋Ｂａ）モル比が０.１４４、Ｄｘ体積が１９５５ｎｍ^３である六方晶バリウムフェライト磁性粉を作製した。これを供試粉とし使用したことを除き、実施例１と同様の条件で磁気テープを作製して磁気特性を調べた。その結果、媒体Ｈｋ分布は０.７７であった。結果を表２に示してある。

図１に、各例について、六方晶バリウムフェライト磁性粉のＳｒ／（Ｓｒ＋Ｂａ）モル比と粉Ｈｋ分布の関係を示す。白抜き四角プロットはＤｘ体積が１８００ｎｍ^３より大きく２０００ｎｍ^３以下である実施例７～９の例である。
図２に、各例について、六方晶バリウムフェライト磁性粉のＳｒ／（Ｓｒ＋Ｂａ）モル比とＤｘ比の関係を示す。白抜き四角プロットはＤｘ体積が１８００ｎｍ^３より大きく２０００ｎｍ^３以下である実施例７～９の例である。
図３に、各例について、六方晶バリウムフェライト磁性粉の粉Ｈｋ分布と、その磁性粉を用いた磁気テープの媒体Ｈｋ分布の関係を示す。白抜き四角プロットはＤｘ体積が１８００ｎｍ^３より大きく２０００ｎｍ^３以下である実施例７～９の例である。
図４に、各例について、六方晶バリウムフェライト磁性粉のＳｒ／（Ｓｒ＋Ｂａ）モル比と、その磁性粉を用いた磁気テープの媒体Ｈｋ分布の関係を示す。白抜き四角プロットはＤｘ体積が１８００ｎｍ^３より大きく２０００ｎｍ^３以下である実施例７～９の例である。

Claims (4)

1. 六方晶バリウムフェライトのＢａの一部をＳｒで置換した磁性粒子からなり、下記（１）式で表されるＤｘ体積が２２００ｎｍ^３以下であり、Ｓｒ／（Ｂａ＋Ｓｒ）モル比が０.０１～０.３０であり、異方性磁界分布が１.００以下であり、下記（２）式で表されるＤｘ比が２.２以上である磁気記録媒体用磁性粉。
   Ｄｘ体積（ｎｍ^３）＝Ｄｘｃ×π×（Ｄｘａ／２）^２ …（１）
   Ｄｘ比＝Ｄｘａ／Ｄｘｃ …（２）
   ここで、Ｄｘｃは六方晶フェライト結晶格子のｃ軸方向の結晶子径（ｎｍ）、Ｄｘａは同結晶格子のａ軸方向の結晶子径（ｎｍ）、πは円周率である。
2. Ｂｉ／Ｆｅモル比が０.００５～０.０５の範囲でＢｉを含有する、請求項１に記載の磁気記録媒体用磁性粉。
3. 六方晶バリウムフェライトの構成元素としてＳｒを含む非晶質体を、５００～５７０℃の温度に１０時間以上保持することにより中間体を得る工程と、
   前記中間体を６００～６７０℃の温度範囲に加熱することにより結晶化させる工程と、
   を含む、請求項１に記載の磁気記録媒体用磁性粉の製造方法。
4. 六方晶バリウムフェライトの構成元素としてＳｒを含む非晶質体を、５００～５７０℃の温度に１０時間以上保持することにより中間体を得る工程と、
   前記中間体を６００～６７０℃の温度範囲に加熱することにより結晶化させる工程と、
   を含む、下記（Ａ）に記載の磁気記録媒体用磁性粉の製造方法。
   （Ａ）六方晶バリウムフェライトのＢａの一部をＳｒで置換した磁性粒子からなり、下記（１）式で表されるＤｘ体積が２２００ｎｍ ^３ 以下であり、Ｓｒ／（Ｂａ＋Ｓｒ）モル比が０.０１～０.３０であり、異方性磁界分布が１.００以下である磁気記録媒体用磁性粉。
   Ｄｘ体積（ｎｍ ^３ ）＝Ｄｘｃ×π×（Ｄｘａ／２） ^２ …（１）
   ここで、Ｄｘｃは六方晶フェライト結晶格子のｃ軸方向の結晶子径（ｎｍ）、Ｄｘａは同結晶格子のａ軸方向の結晶子径（ｎｍ）、πは円周率である。

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