JP7673239B2 - リチウム二次電池用負極の前リチウム化方法、リチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本出願は、２０２１年１２月２２日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２１－０１８５２０４号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に含まれる。

本出願は、リチウム二次電池用負極の前リチウム化方法、リチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池に関する。

化石燃料使用の急激な増加により代替エネルギーやクリーンエネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学反応を利用した発電、蓄電分野である。

現在、このような電気化学的エネルギーを利用する電気化学素子の代表的な例として二次電池が挙げられ、ますますその使用領域が拡大している傾向にある。

モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれて、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化され広く使用されている。また、このような高容量リチウム二次電池用電極として、単位体積当たりのエネルギー密度がより高い高密度電極を製造するための方法について研究が活発に進められている。

一般に、二次電池は、正極、負極、電解液および分離膜から構成される。負極は、正極から出たリチウムイオンを挿入して脱離させる負極活物質を含み、前記負極活物質としては放電容量の大きいシリコン系粒子が用いられ得る。

一般に、リチウム二次電池の負極は、黒鉛などの炭素材料が用いられるが、炭素の理論容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇ（８３３ｍＡｈ／ｃｍ^３）である。したがって、負極のエネルギー密度を向上させるために、リチウムと合金化するケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）やそれらの酸化物および含金などが負極材料として検討される。なかでも、シリコン系材料は低価格および高容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）により注目されてきた。

しかし、前記シリコンは、リチウムイオンの挿入／脱離過程で体積変化（収縮または膨張）が発生し、機械的安定性が低下し、その結果、サイクル特性が阻害される問題点がある。したがって、構造的な安定性を有することで電気化学素子の活物質として使用する際の安定性に優れ、サイクル特性が確保できる材料の開発が必要とされる。

また、シリコン系負極活物質を用いる場合、初期不可逆容量が大きいという問題が生じる。リチウム二次電池の充放電反応において、充電時には正極から放出されたリチウムが負極に挿入され、放電時には負極から脱離して再び正極に戻るが、シリコン系負極活物質の場合、体積変化と表面副反応が激しく、初期充電の際に負極に挿入されたリチウムの多くが再び正極に戻ることができず、したがって初期不可逆容量が大きくなるという問題が生じる。初期不可逆容量が大きくなると、電池容量とサイクルが急激に減少する問題が発生する。

前記のような問題を解決するために、シリコン系負極活物質を含むシリコン負極を前リチウム化する方法が知られている。前リチウム化方法としては、電解メッキ、リチウム金属転写、リチウム金属蒸着などの物理／化学的方法によりリチウム化させた後に電極を製造する方法、および負極を電気化学的に前リチウム化させる方法などが知られている。

従来の物理化学的方法は高温で行わなければならないという環境的要因により、火災や爆発などの危険性を内包しており、従来の電気化学的方法は均一に初期不可逆容量を制御できず、生産コストが増加する問題があった。

特に、リチウム金属転写工程において、リチウム金属を安全かつ容易に転写することが難しく、転写されるとしても反応性のよいリチウム金属が負極活物質と直ちに反応を開始し、負極活物質層表面での粒子割れ現象などの問題が発生している。

したがって、負極を前リチウム化するにあたって、より安全かつ効率的であり、リチウムを負極活物質層内で均一に前リチウム化できる工程および材料に関する研究が必要である。

特開第２００９－０８０９７１号公報

前記問題点について研究した結果、転写工程の前リチウム化において、負極活物質層の上部に特定金属を含む層をさらに積層する場合、前リチウム化の速度を調節することができ、負極表面での副反応を防ぐことができることがわかった。

したがって、本出願は、リチウム二次電池用負極の前リチウム化方法、リチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池に関する。

本明細書の一実施態様は、負極集電体層および前記負極集電体層の一面または両面に負極活物質層を形成する段階；前記負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に銀（Ａｇ）を含む金属層を形成する段階；および前記金属層の前記負極活物質層と接する面の反対面にリチウム金属を転写する段階；を含むリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法であって、前記金属層の厚さは、１０ｎｍ以上２μｍ以下である、リチウム二次電池用負極の前リチウム化方法を提供しようとする。

また他の一実施態様において、負極集電体層；前記負極集電体層の一面または両面に形成された負極活物質層組成物を含む負極活物質層；および前記負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に設けられた銀（Ａｇ）を含む金属層を含むリチウム二次電池用負極であって、前記金属層の厚さは、１０ｎｍ以上２μｍ以下である、リチウム二次電池用負極を提供しようとする。

また他の一実施態様において、正極；本出願のリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法により前リチウム化されたリチウム二次電池用負極；前記正極と前記負極との間に設けられた分離膜；および電解液；を含むリチウム二次電池を提供しようとする。

本発明の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法は、負極活物質層の上部に厚さが１０ｎｍ以上２μｍ以下の銀（Ａｇ）を含む金属層が形成され、前リチウム化工程中、特に転写工程において、リチウム金属が負極活物質層の上部に容易に転写されることができる特徴を有する。

具体的には、前記厚さ範囲の金属層を含むことにより、転写積層体からリチウム金属の転写が容易になり、また負極活物質層上部に転写されたリチウム金属が負極活物質と直接接触することを防止し、急激な前リチウム化による負極活物質層表面の粒子割れ現象を防止し、リチウムがより容易かつ均一に負極活物質層の内部に前リチウム化されることができる特徴を有する。

したがって、前記のようなリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法により製造されたリチウム二次電池用負極の場合、銀を含む金属層を負極活物質層の上部に有することにより、リチウムが負極活物質層の内部により均一に分布できる特徴を有することになり、具体的には、負極活物質層の表面基準で内部３０％の範囲まで均一にリチウム金属が分布されることができるという特徴を有する。

本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法を示す図である。 本出願の一実施態様によるリチウム二次電池の積層構造を示す図である。 比較例１による負極の表面部のＳＥＭ断面形状を示す図である。 実施例１による負極の表面部のＳＥＭ断面形状を示す図である。 比較例１による負極のリチウム金属転写時の負極表面部を示す図である。 実施例１による負極のリチウム金属転写時の負極表面部を示す図である。 比較例４による負極のリチウム金属転写時の負極表面部を示す図である。 比較例５による負極のリチウム金属転写時の負極表面部を示す図である。

本発明を説明する前に、まずいくつかの用語を定義する。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」という場合、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

本明細書において、「ｐ～ｑ」は「ｐ以上ｑ以下」の範囲を意味する。
本明細書において、「比表面積」は、ＢＥＴ法により測定したものであり、具体的にはＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｏ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出されたものである。すなわち、本出願において、ＢＥＴ比表面積とは、前記測定方法で測定された比表面積を意味し得る。

本明細書において、「Ｄｎ」は粒度分布を意味し、粒径による粒子数累積分布のｎ％地点での粒径を意味する。すなわち、Ｄ５０は粒径による粒子数累積分布の５０％地点での粒径（平均粒径）であり、Ｄ９０は粒径による粒子数累積分布の９０％地点での粒径を、Ｄ１０は粒径による粒子数累積分布の１０％地点での粒径である。一方、粒度分布は、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的には、測定対象粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入し、粒子がレーザービームを通過する際の粒子サイズによる回折パターンの差を測定して粒度分布を算出する。

本明細書において、重合体がある単量体を単量体単位で含むという意味は、その単量体が重合反応に関与して重合体内で繰り返し単位として含まれることを意味する。本明細書において、重合体が単量体を含むという場合、これは重合体が単量体を単量体単位で含むということと同様に解釈される。

本明細書において、「重合体」とは、「単独重合体」と明記しない限り、共重合体を含む広義の意味で使用されたことが理解される。

本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量測定用として市販されている様々な重合度の単分散ポリスチレン重合体（標準試料）を標準物質とし、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算分子量である。本明細書において、分子量とは、特に記載がない限り、重量平均分子量を意味する。

以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるように、図面を参考にして詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で実施されることができ、以下の説明に限定されない。

本明細書の一実施態様は、負極集電体層および前記負極集電体層の一面または両面に負極活物質層を形成する段階；前記負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に銀（Ａｇ）を含む金属層を形成する段階；および前記金属層の前記負極活物質層と接する面の反対面にリチウム金属を転写する段階を含むリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法であって、前記金属層の厚さは、１０ｎｍ以上２μｍ以下である、リチウム二次電池用負極の前リチウム化方法を提供する。

本発明の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法は、負極活物質層の上部に厚さが１０ｎｍ以上２μｍ以下の銀（Ａｇ）を含む金属層が形成され、前リチウム化工程中、特に転写工程において、リチウム金属が負極活物質層の上部に容易に転写され、またリチウム金属が負極活物質層の内部に均一に分布することができる特徴を有する。

以下、本出願のリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法について詳細に説明する。
本出願の一実施態様において、負極集電体層および前記負極集電体層の一面または両面に負極活物質層を形成する段階を提供する。

前記段階は、リチウム二次電池を積層する工程であり、負極集電体層および前記負極集電体層の一面または両面に負極活物質層を形成する段階は、負極活物質層組成物を含む負極スラリーを、前記負極集電体層の一面または両面にコーティングする段階を含み、前記負極活物質層組成物は、シリコン系活物質；負極導電材；および負極バインダー；からなる群から選択される少なくとも１つを含むリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法を提供する。

本出願の一実施態様において、前記負極集電体層は、一般に１μｍ～１００μｍの厚さを有する。このような負極集電体層は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などを用いることができる。また、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられることができる。

本出願の一実施態様において、前記負極集電体層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記負極活物質層の厚さは、２０μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。

ただし、厚さは、使用される負極の種類および用途に応じて様々に変更することができ、これに限定されない。

本出願の一実施態様において、前記負極スラリーは、負極活物質層組成物；およびスラリー溶媒；を含んでもよい。

本出願の一実施態様において、前記負極スラリーの固形分含量は、５％以上４０％以下を満たしてもよい。

また他の一実施態様において、前記負極スラリーの固形分含量は、５％以上４０％以下、好ましくは７％以上３５％以下、さらに好ましくは１０％以上３０％以下の範囲を満たしてもよい。

前記負極スラリーの固形分含量とは、前記負極スラリー内に含まれる負極活物質層組成物の含量を意味することができ、負極スラリー１００重量部を基準として前記負極活物質組成物の含量を意味することができる。

前記負極スラリーの固形分含量が前記範囲を満たす場合、負極活物質層形成時の粘度が適当であり、負極活物質層組成物の粒子凝集現象を最小化して負極活物質層を効率的に形成できる特徴を有する。

本出願の一実施態様において、前記スラリー溶媒は、前記負極活物質層組成物を溶解および分散できれば、これに制限されないが、具体的には、蒸留水；またはＮＭＰを使用することができる。

本出願の一実施態様による負極は、負極集電体層上に前記負極スラリーをコーティングおよび乾燥して形成することができる。

前記乾燥段階を通じて、前記負極スラリー内のスラリー溶媒が乾燥されることができる。

本出願の一実施態様において、前記負極活物質層組成物は、シリコン系活物質；負極導電材；および負極バインダー；からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。

本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｉＣ、およびＳｉ合金からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。

本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）からなる群から選択される１以上を含み、前記シリコン系活物質１００重量部基準に前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上含んでもよい。

また他の一実施態様において、前記シリコン系活物質１００重量部基準に前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上、好ましくは８０重量部以上、さらに好ましくは９０重量部以上を含んでもよく、１００重量部以下、好ましくは９９重量部以下、さらに好ましくは９５重量部以下を含んでもよい。

本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は金属不純物を含んでもよい。
前記金属不純物はシリコンに含まれ得る不純物であり、その含量は全シリコン系活物質１００重量部基準０．１重量部以下の範囲を満たしてもよい。

本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、特に、純粋シリコン（Ｓｉ）をシリコン系活物質として用いることができる。純粋シリコン（Ｓｉ）をシリコン系活物質として用いるということは、前記のようにシリコン系活物質を全１００重量部を基準としたとき、他の粒子または元素と結合されない純粋なＳｉ粒子（ＳｉＯｘ（ｘ＝０））を前記範囲で含むことを意味し得る。

リチウム二次電池の充放電反応において、充電時には正極から放出されたリチウムが負極に挿入され、放電時には負極から脱離して再び正極に戻るが、シリコン系負極活物質の場合、体積変化と表面副反応が激しく、初期充電の際に負極に挿入されたリチウムのうち多くの量が再び正極に戻ることができず、したがって初期不可逆容量が大きくなるという問題が生じる。初期不可逆容量が大きくなると、電池容量とサイクルが急激に減少する問題が発生する。

本発明の場合、前記のような問題点を解決するために、リチウム二次電池の負極を前リチウム化して初期不可逆容量問題を解決するものであり、具体的には前リチウム化工程において、リチウム転写工程進行時、リチウム金属が転写積層体から容易に転写され、また負極活物質層内のリチウムを均一に前リチウム化することができる工程に関する。

また、本発明の場合、容量性能向上のためにシリコン系活物質のみを負極活物質として使用しながらも、体積膨張に伴う導電性経路維持および導電材、バインダー、活物質の結合維持の問題点を解消するため、特定条件のバインダーおよびバインダーに結合された導電材複合体を使用して既存の問題を解決した。

一方、本願発明の前記シリコン系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、５μｍ～１０μｍであり、具体的には５．５μｍ～８μｍであり、より具体的には６μｍ～７μｍであってもよい。前記平均粒径が前記範囲で含まれる場合、粒子の比表面積が適切な範囲で含まれ、負極スラリーの粘度が適正範囲に形成される。これにより、負極スラリーを構成する粒子の分散が円滑になる。また、シリコン系活物質の大きさが前記下限値の範囲以上の値を有することで、負極スラリー内で導電材とバインダーからなる複合体により、シリコン粒子、導電材の接触面積に優れ、導電ネットワークが持続する可能性が高くなり、容量維持率が増加する。一方、前記平均粒径が前記範囲を満たす場合、大きすぎるシリコン粒子が排除され、負極の表面が滑らかに形成され、これにより充放電時の電流密度不均一現象を防止することができる。

本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、一般に特徴的なＢＥＴ比表面積を有する。シリコン系活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０１～１５０．０ｍ^２／ｇ、より好ましくは０．１～１００．０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは０．２～８０．０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは０．２～１８．０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、（窒素を使用して）ＤＩＮ ６６１３１に従って測定される。

本出願の一実施態様において、シリコン系活物質は、例えば結晶または非晶質の形態で存在することができ、好ましくは多孔性ではない。ケイ素粒子は、好ましくは球状または破片状粒子である。代案として、しかしあまり好ましくはないが、ケイ素粒子はまた繊維構造を有するか、またはケイ素含有フィルムまたはコーティングの形態で存在してもよい。

本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、前記負極活物質層組成物１００重量部基準に６０重量部以上であってもよい。

また他の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、前記負極活物質層組成物１００重量部基準に６０重量部以上、好ましくは６５重量部以上、さらに好ましくは７０重量部以上を含んでもよく、９５重量部以下、好ましくは９０重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下であってもよい。

本出願に係る負極組成物は、容量が著しく高いシリコン系活物質を前記範囲で用いても、充放電過程で体積膨張率を抑えることができる特定の導電材およびバインダーを用いて、前記範囲を含んでも負極の性能を低下させず、充電および放電での出力特性に優れた特徴を有する。

本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は非球状形態を有することができ、その球形度は例えば０．９以下、例えば０．７～０．９、例えば０．８～０．９、例えば０．８５～０．９である。

本出願において、前記球形度（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）は下記式１－１で決定され、Ａは面積であり、Ｐは境界線である。
［式１－１］
４πＡ／Ｐ^２

従来は負極活物質として黒鉛系化合物のみを用いることが一般的であったが、近年では高容量電池に対する需要が高まるにつれて、容量を高めるためにシリコン系化合物を混合して使用しようとする試みが増えている。ただし、シリコン系化合物の場合、充／放電過程で体積が急激に膨張し、負極活物質層内に形成された導電経路を破損して電池の性能をむしろ低下させてしまうという限界が存在するため、シリコン系活物質と共に使用される負極導電材の種類が重要である。

本出願の一実施態様において、前記負極導電材は、点状導電材；面状導電材；および線状導電材からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。

本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、負極に導電性を向上させるために使用されることができ、化学的変化を誘発することなく導電性を有するもので、点状または球状の導電材を意味する。具体的には、前記点状導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、導電性繊維、フルオロカーボン、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタンおよびポリフェニレン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であってもよく、好ましくは高い導電性を具現し、分散性に優れるという点でカーボンブラックを含んでもよい。

本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上７０ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは４５ｍ^２／ｇ以上６５ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上６０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。

本出願の一実施態様において、前記点状導電材の粒径は１０ｎｍ～１００ｎｍであり、好ましくは２０ｎｍ～９０ｎｍ、さらに好ましくは４０ｎｍ～６０ｎｍであってもよい。

本出願の一実施態様において、前記負極導電材は面状導電材を含んでもよい。
前記面状導電材は、負極内でシリコン粒子間の面接触を増加させて導電性を改善し、同時に体積膨張に伴う導電性経路の断絶を抑制する役割を果たすことができ、バルク型（ｂｕｌｋ）導電材または板状導電材を含む概念として使用される。

本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、板状黒鉛、グラフェン、グラフェンオキシド、および黒鉛フレークからなる群から選択される少なくともいずれかを含むことができ、好ましくは板状黒鉛であってもよい。

本出願の一実施態様において、前記面状導電材の平均粒径（Ｄ５０）は、２μｍ～７μｍであり、具体的には３μｍ～６μｍであり、より具体的には４μｍ～５μｍであってもよい。前記範囲を満たす場合、十分な粒径により、負極スラリーの過度な粘度上昇を起こさずに分散が容易である。したがって、同じ装置と時間を用いて分散させるとき、分散効果に優れる。

本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、Ｄ１０が０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、Ｄ５０が２．５μｍ以上３．５μｍ以下であり、Ｄ９０が７．０μｍ以上１５．０μｍ以下である負極活物質層組成物を提供する。

本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積の高い高比表面積面状導電材；あるいは低比表面積面状導電材を用いてもよい。

本出願の一実施態様において、前記面状導電材として高比表面積面状導電材；あるいは低比表面積面状導電材を制限なく使用することができるが、特に本出願に係る面状導電材は、電極性能においてある程度分散の影響を受けることがあり得、分散に問題が発生しない低比表面積面状導電材を用いることが特に好ましい場合がある。

本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であってもよい。

また他の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは５ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。

また他の一実施態様において、前記面状導電材は、高比表面積面状導電材であり、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。

また他の一実施態様において、前記面状導電材は、低比表面積面状導電材であり、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上４０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは５ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍ^２／ｇ以上２５ｍ^２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。

その他の負極導電材としては、炭素ナノチューブなどの線状導電材があり得る。炭素ナノチューブは、バンドル型炭素ナノチューブであってもよい。前記バンドル型炭素ナノチューブは、複数の炭素ナノチューブ単位体を含んでもよい。具体的には、ここで「バンドル型（ｂｕｎｄｌｅ ｔｙｐｅ）」とは、特に断りのない限り、複数の炭素ナノチューブ単位体が、炭素ナノチューブ単位体の長手方向の軸が実質的に同じ配向に並んで配置されるか、または絡み合っている、束（ｂｕｎｄｌｅ）またはロープ（ｒｏｐｅ）の形の二次形状を指す。前記炭素ナノチューブ単位体は、黒鉛面（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｓｈｅｅｔ）がナノサイズ直径のシリンダー状を有し、ｓｐ２結合構造を有する。このとき、前記黒鉛面が巻かれる角度および構造によって導体または半導体の特性を示すことができる。前記バンドル型炭素ナノチューブは、エンタングル型（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ ｔｙｐｅ）炭素ナノチューブと比較して負極製造時に均一に分散することができ、負極内導電性ネットワークを円滑に形成し、負極の導電性が改善される。

本出願の一実施態様において、前記線状導電材はＳＷＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ）であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極導電材は、面状導電材；および線状導電材；を含むリチウム二次電池用負極を提供する。

前記のような点状導電材を使用しない場合、負極導電材として線状および面状導電材を含めて本発明の二次電池において出力特性を向上させることができる。

本出願の一実施態様において、前記負極導電材は、前記負極活物質層組成物１００重量部基準に１０重量部以上４０重量部以下であってもよい。

また他の一実施態様において、前記負極導電材は、前記負極活物質層組成物１００重量部基準に１０重量部以上４０重量部以下、好ましくは１０重量部以上３０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以上２５重量部以下であってもよい。

本出願の一実施態様において、前記負極導電材は、負極導電材１００重量部基準に、前記面状導電材９０重量部以上９９．９重量部以下；および前記線状導電材０．１重量部以上１０重量部以下を含んでもよい。

また他の一実施態様において、前記負極導電材１００重量部基準、前記面状導電材９０～９９．９重量部、好ましくは９３～９９．９重量部、さらに好ましくは９５～９９．９重量部を含んでもよい。

他の一実施態様において、前記負極導電材１００重量部基準、前記線状導電材０．１～１０重量部、好ましくは０．１～７重量部、さらに好ましくは０．１～５重量部を含んでもよい。

本出願の一実施態様において、前記負極導電材は、線状導電材および面状導電材を含み、前記線状導電材：面状導電材の割合は、０．０１：１～０．１：１を満たしてもよい。

本出願の一実施態様において、前記線状導電材：面状導電材の割合は、０．１：１を満たしてもよい。

本出願の一実施態様において、前記負極導電材が線状導電材および面状導電材を含み、それぞれ前記組成および割合を満足することにより、既存のリチウム二次電池の寿命特性には大きな影響を及ぼさず、充電および放電が可能なポイントが多くなり、高いＣレート（Ｃ－ｒａｔｅ）で出力特性に優れる特徴を有する。

本出願に係る負極導電材の場合、正極に適用される正極導電材とは全く別個の構成を有する。すなわち、本出願に係る負極導電材の場合、充電および放電によって電極の体積膨張が非常に大きいシリコン系活物質間の接点を捉える役割をするもので、正極導電材は圧延される際に緩衝役割のバッファ役割をしながら一部導電性を付与する役割であり、本願発明の負極導電材とはその構成および役割が全く異なる。

また、本出願に係る負極導電材は、シリコン系活物質に適用されるものであり、黒鉛系活物質に適用される導電材とは全く異なる構成を有する。すなわち、黒鉛系活物質を有する電極に用いられる導電材は、単に活物質に比べて小さな粒子を有するため、出力特性向上と一部の導電性を付与する特性を有するものであり、本願発明のようにシリコン系活物質と共に適用される負極導電材とはその構成と役割が全く異なる。

本出願の一実施態様において、上述した負極導電材として用いられる面状導電材は、一般に負極活物質として用いられる炭素系活物質とは異なる構造および役割を有する。具体的には、負極活物質として用いられる炭素系活物質は、人造黒鉛または天然黒鉛であってもよく、リチウムイオンの貯蔵および放出を容易にするために、球状または点状の形態に加工して使用する物質を意味する。

一方、負極導電材として用いられる面状導電材は、面または板状の形態を有する物質であり、板状黒鉛と表現することができる。すなわち、負極活物質層内で導電性経路を維持するために含まれる物質で、リチウムの貯蔵および放出の役割ではなく、負極活物質層の内部で面状に導電性経路を確保するための物質を意味する。

すなわち、本出願において、板状黒鉛が導電材として用いられたということは、面状または板状に加工されて、リチウムを貯蔵または放出の役割ではなく、導電性経路を確保する物質として用いられたことを意味する。このとき、一緒に含まれる負極活物質は、リチウム貯蔵および放出に対する容量特性が高く、正極から伝達される全てのリチウムイオンを貯蔵および放出できる役割を果たすことになる。

一方、本出願において、炭素系活物質が活物質として使用されたということは、点状または球状に加工されてリチウムを貯蔵または放出する役割を果たす物質として使用されたことを意味する。

すなわち、本出願の一実施態様において、炭素系活物質である人造黒鉛または天然黒鉛は点状形態であり、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上４．５ｍ^２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。また、面状導電材である板状黒鉛は、面状でＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であってもよい。

本出願の一実施態様において、前記負極バインダーは、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）およびそれらの水素をＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換された物質からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよく、またそれらの様々な共重合体を含んでもよい。

本出願の一実施態様によるバインダーは、シリコン系活物質の体積膨張および緩和において、負極構造の捩じり、構造変形を防止するために負極活物質および負極導電材を抑える役割をするものであり、前記役割を満足すれば、一般的な負極バインダーの全てを適用することができ、具体的には水系バインダーを用いることができ、より具体的にはＰＡＭ系バインダーを用いてもよい。

本出願の一実施態様において、前記負極バインダーは、負極活物質層組成物１００重量部基準に３０重量部以下、好ましくは２５重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下であり、５重量部以上、１０重量部以上であってもよい。

本出願の一実施態様において、前記負極活物質層の負極集電体層と接する面の反対面に銀（Ａｇ）を含む金属層を形成する段階；を含んでもよい。

本出願に係るリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法において、前記段階を含むことで、後で転写積層体からのリチウム金属の転写が容易となり、また負極活物質層上部に転写されたリチウム金属が負極活物質と直接接触することを防止し、急激な前リチウム化による負極活物質層表面の粒子割れ現象を防止し、リチウムがより容易かつ均一に負極活物質層内部に前リチウム化することができる特徴を有する。

特に、本出願の金属層に含まれる銀（Ａｇ）の場合、負極活物質層表面のシリコン系活物質と結合を形成してシリコン系活物質を安定化することができ、後でリチウム金属が転写され、負極活物質層内部へ前リチウム化する時にもリチウムと銀との反応による結合が形成され、これにより前リチウム化工程効率が増加することができる。

本出願の一実施態様において、前記金属層の厚さは、１０ｎｍ以上２μｍ以下であってもよい。

また他の一実施態様において、前記金属層の厚さは、１０ｎｍ以上２μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上１μｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲を満たしてもよい。

前記金属層の厚さが前記範囲を満たすことにより、後でリチウム二次電池組立の時において、正極と負極との間でリチウムイオン交換に問題がない範囲で抵抗特性に優れ、さらに前記厚さ範囲を満足することで、リチウム金属の前リチウム化速度を安定的に調節することができ、負極活物質層内に均一な転写が可能な特徴を有する。

具体的には、前記金属層の厚さ上限を超える場合、後でリチウム金属によるリチウムイオンが伝導されず、前リチウム化が困難であり、前記金属層厚さの下限未満であると、負極全体面積をカバー（ｃｏｖｅｒｉｎｇ）しにくい欠点を有することになる。

本出願の一実施態様において、前記金属層が含まれず、リチウム金属を転写する場合、リチウム金属と負極活物質層表面のシリコン系活物質との間の反応が急激に起こることがあり、数分以内に前リチウム化工程が完了して表面が不均一であり、シリコン系粒子が割れる現象が発生することがあるが、本発明は、前記厚さおよび前記組成を満たす金属層を含むことで前記問題を解決することが本発明の主な目的である。

本出願の一実施態様において、前記負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に銀（Ａｇ）を含む金属層を形成する段階は、前記銀（Ａｇ）を前記負極活物質層に物理気相蒸着法（ＰＶＤ、Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を通じて蒸着する段階を含むものであるリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法を提供する。

具体的には、前記物理気相蒸着法とは、高真空中で固体物質を加熱、蒸発させ、蒸発した物質を表面処理しようとする基板または素材に凝固させて薄い皮膜を形成させる工程を意味することができ、具体的にはスパッタリング工程（ｓｐｕｔｔｅｒ）、ｅ－ビーム工程（ｅ－ｂｅａｍ）または熱蒸着工程（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を含んでもよい。

前記のような工程により銀を含む金属層を形成した後、１００℃～１５０℃の温度で５時間～１０時間真空乾燥する段階を含んでもよい。

前記のような工程により、負極活物質層の上部に銀を含む金属層を形成することができる。

本出願の一実施態様において、前記金属層の前記負極活物質層と接する面の反対面にリチウム金属を転写する段階；を含んでもよい。

一般に、前リチウム化工程は、化学的または物理的にリチウム金属を負極に前リチウム化することであり、具体的には、リチウム金属転写工程、リチウム金属パウダー蒸着、電気／化学的工程、またはリチウム金属蒸着工程に進行されることができ、本出願による前リチウム化工程は、リチウム金属転写工程を含んでもよい。

リチウム金属転写工程の場合、反応性が非常に大きいリチウム金属をより安定して負極活物質層上部に転写できる特徴を有する。このとき、転写積層体からリチウム金属を容易に負極活物質層上部に転写することができる工程が必要であり、本出願に係る負極活物質層上部に前記金属層を形成することにより、転写工程の効率を高めることができる。

本出願の一実施態様において、前記金属層の前記負極活物質層と接する面の反対面にリチウム金属を転写する段階は、基材層および前記基材層上に備えられたリチウム金属を含む転写積層体を準備する段階；前記リチウム金属の前記基材層と接する面の反対面を前記金属層の前記負極活物質層と接する面の反対面に接するように前記転写積層体を前記金属層上に積層する段階；および前記基材層を除去する段階；を含むリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法を提供する。

本出願の一実施態様において、前記リチウム金属を前記基材層に蒸着するための蒸着方法としては、真空蒸着法（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学気相蒸着（ＣＶＤ、ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、および物理蒸着法（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏ）の中から選択されてもよいが、これに限定されるものではなく、当業界で使用される蒸着法を多様に用いることができる。

図１は、本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法を示す図である。具体的には基材層１０；およびリチウム金属２０を含む転写積層体１００を準備し、負極集電体層４０上に負極活物質層３０が形成され、前記負極活物質層３０上に金属層３５が形成されたリチウム二次電池用負極２００の前記金属層３５とリチウム金属２０とが接するように積層し、その後、基材層１０を除去して、リチウム金属２０のみを金属層３５上部に転写する工程を示す。

このとき、前記転写積層体が積層されたリチウム二次電池用負極を１００ｋｇｆ～８００ｋｇｆの荷重を印加してロールプレス（Ｒｏｌｌ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）を介して転写工程を進行することができる。この後、基材層を除去する工程が含まれ、除去時に本出願に係る金属層を含むことにより、銀（Ａｇ）とリチウムとの間の結合を形成することができ、さらにシリコン系活物質と直接接触が防止され、リチウム金属の転写が容易に起こることができる特徴を持つことになる。

このような理由は、従来のように金属層が無い場合には、負極活物質層上部に直接リチウム金属が接触し、Ｌｉ窒化物のような副産物が多数生成され、負極活物質層への転写が容易ではなく、これによりリチウム金属の脱離が発生したが、本出願による厚さおよび組成を満たす金属層を含むことで、前記問題を解決した。

本出願の一実施態様において、前記基材層は、リチウム金属を蒸着する段階での高温などの工程条件に耐えることができ、蒸着されたリチウム金属を転写するための巻取工程のうち、リチウム金属が基材層上に転写される逆剥離の問題を防止できる特徴を有するものであれば制限なく使用できる。

具体的には、本出願の一実施態様において、前記基材層は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリメチルメタクリル酸（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）およびポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。

本出願の一実施態様において、前記基材層の厚さは、１μｍ以上３００μｍ以下であってもよく、５μｍ以上２００μｍ以下、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲を満たしてもよい。

本出願の一実施態様において、前記リチウム金属の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下を満たしてもよい。

前記基材層およびリチウム金属の厚さが前記範囲を満たすことにより、リチウム金属の負極活物質層側への転写が効率的に起こることができ、逆転写を防止できる特徴を有することになる。

本出願の一実施態様において、リチウム金属の剥離性を向上させ、負極活物質層への転写性を確保するために、前記転写積層体の基材層およびリチウム金属が接する面に離型層をさらに含むリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法を提供する。

すなわち、前記基材層は、少なくとも一面に離型層が形成されたものでもよく、両面に離型層が形成されたものであってもよい。前記離型層により、蒸着されたリチウム金属を負極に転写するための巻取工程中、リチウム金属が基材層上に転写される逆剥離問題を防止することができ、さらに、リチウム金属を負極活物質層上に転写させた後、基材層を容易に分離することができる。

前記離型層は、ポリエステル主鎖にシリコン鎖がグラフト結合されたシリコン変性ポリエステル、Ｓｉ、メラミンおよびフッ素からなる群から選択された１種以上を含んでもよい。

本出願の一実施態様において、前記離型層はコーティング法によって形成されることができ、例えば、前記コーティング法は、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、吹き付けコーティング（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、ダイコーティング（ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアコーティング（Ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、マイクロ－グラビアコーティング（Ｍｉｃｒｏ－Ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（Ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）およびロールコーティング（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）からなる群から選択される方法であってもよいが、これに制限されるものではなく、当業界でコーティング層を形成するために使用されるコーティング法を多様に使用することができる。

本出願の一実施態様において、前記リチウム金属を前記金属層上に積層して転写する段階から前リチウム化工程が進行されてもよく、これは、活性化工程前のリチウム金属の高い反応性による前リチウム化反応と表すことができる。

本出願の一実施態様において、前記転写されたリチウム金属を活性化する段階を含んでもよい。

前述のようにリチウム金属の高い反応性により、金属層が形成された負極活物質層の上部に接する瞬間、リチウム金属の反応が進行されることができ、これは活性化段階の前の反応であり、その後、基材層を除去してリチウムを活性化して前リチウム化させる段階を活性化段階と定義することができる。

本出願は、前記金属層の前記負極活物質層と接する面の反対面にリチウム金属を転写する段階；その後、前記リチウム金属を活性化する段階を含み、前記リチウム金属を活性化する段階；は、２５℃、１ａｔｍの条件で３０分～３時間内に活性化反応が起きるものであるリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法を提供する。

前記活性化段階は、リチウム金属を負極活物質層の内部に拡散する条件を設定する段階であり、前リチウム化が完了したか否かは、金属層上部のリチウムが完全に無くなったか否かによって判断することができる。

本出願の一実施態様において、前記活性化反応時間は３０分～３時間、好ましくは１時間～２時間であってもよい。すなわち、既存とは異なり、本出願に係る金属層を適用してリチウム金属と負極活物質層との反応時間を増加させることができ、これにより負極活物質層全体に均一なリチウム転写を行うことができる特徴を有する。

本出願の一実施態様において、負極集電体層；前記負極集電体層の一面または両面に形成された負極活物質層組成物を含む負極活物質層；および前記負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に設けられた銀（Ａｇ）を含む金属層；を含むリチウム二次電池用負極であって、前記金属層の厚さは１０ｎｍ以上２μｍ以下であるリチウム二次電池用負極を提供する。

前記リチウム二次電池用負極に含まれる構成は、前述と同様である。
本出願の一実施態様において、前記リチウム二次電池用負極は、上述した前リチウム化工程を通じて前リチウム化することができ、前リチウム化が完了した負極を前リチウム化されたリチウム二次電池用負極として表現することができる。

本出願の一実施態様において、正極；本出願のリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法により前リチウム化されたリチウム二次電池用負極；前記正極と前記負極との間に設けられた分離膜；および電解液；を含むリチウム二次電池を提供する。

図２は、本出願の一実施態様によるリチウム二次電池の積層構造を示す図である。具体的には、負極集電体層４０の一面に負極活物質層３０を含むリチウム二次電池用負極２００を確認することができ、正極集電体層６０の一面に正極活物質層７０を含むリチウム二次電池用正極３００を確認することができ、前記リチウム二次電池用負極２００とリチウム二次電池用正極１００が分離膜５０を挟んで積層される構造で形成されることを示す。

本出願に係るリチウム二次電池用負極は、前記のように銀を含む金属層を負極活物質層上部に含めて前リチウム化を進行することを特徴とする。

このとき、前リチウム化がなされた負極をＳＥＭ写真を通じて比較することができ、具体的にはＳＥＭ写真から粒子の割れの程度をイメージ分析を通じて比率で表すことができる。

イメージ分析は、ＩｍａｇｅＪのプログラムを用いて負極表面部の粒子を選択し、負極表面部の前リチウム化前の既存の粒子の部分の１００を基準として前リチウム化後の面積を算出することができる。

本出願の一実施態様において、本出願による負極の前記イメージ分析は、下記式１を満たすことができる。

［式１］
９０≦（Ａ／Ｂ）ｘ１００（％）≦１００

前記式１において、
Ａは、金属層を含む負極を前リチウム化後の負極活物質層表面のＩｍａｇｅＪ面積比率を意味し、
Ｂは、金属層を含む負極を前リチウム化する前に、負極活物質層表面のＩｍａｇｅＪ面積比率を意味する。

本出願の一実施態様において、負極集電体層上に設けられた銀を含む金属層は、電解質に溶解して前リチウム化後に除去されてもよく、または負極上にそのまま残っていてもよい。ただし、負極上に残っているとしても、本出願の厚さ範囲を満足し、電極抵抗などに問題を起こさない。

本明細書の一実施態様による二次電池は、特に、上述したリチウム二次電池用負極を含んでもよい。具体的には、前記二次電池は、負極、正極、前記正極および負極の間に介在した分離膜および電解質を含んでもよく、前記負極は上述した負極と同様である。前記負極については上述したため、具体的な説明は省略する。

前記正極は、正極集電体および前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含んでもよい。

前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを用いることができる。また、前記正極集電体は、通常３～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用されてもよい。

前記正極活物質は、通常使用される正極活物質であってもよい。具体的には、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；ＬｉＦｅ_３Ｏ_４などのリチウム鉄酸化物；化学式Ｌｉ_１＋ｃ１Ｍｎ_２－ｃ１Ｏ_４（０≦ｃ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｃ２Ｍ_ｃ２Ｏ_２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢおよびＧａからなる群から選択される少なくともいずれかひとつであり、０．０１≦ｃ２≦０．６を満たす）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２－ｃ３Ｍ_ｃ３Ｏ_２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎおよびＴａからなる群から選択される少なくともいずれか一つであり、０．０１≦ｃ３≦０．６を満たす）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくともいずれか一つである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。前記正極はリチウム金属（Ｌｉ－ｍｅｔａｌ）であってもよい。

本出願の一実施態様において、正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム複合遷移金属化合物を含み、前記リチウム複合遷移金属化合物は単粒子または二次粒子を含み、前記単粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１μｍ以上であってもよい。

例えば、前記単粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍ以上１２μｍ以下、１μｍ以上８μｍ以下、１μｍ以上６μｍ以下、１μｍ超１２μｍ以下、１μｍ超８μｍ以下、または１μｍ超６μｍ以下であってもよい。

前記単粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以上１２μｍ以下の小粒径で形成されても、その粒子強度に優れることができる。例えば、前記単粒子は、６５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の力で圧延時に１００ＭＰａ～３００ＭＰａの粒子強度を有することができる。これにより、前記単粒子を６５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の強い力で圧延しても、粒子の割れによる電極内微粒子増加現象が緩和され、これにより電池の寿命特性が改善される。

前記単粒子は、遷移金属前駆体とリチウム原料物質とを混合して焼成して製造されることができる。前記二次粒子は、前記単粒子とは異なる方法で製造されてもよく、その組成は単粒子の組成と同一または異なってもよい。

前記単粒子を形成する方法は特に限定されないが、一般に焼成温度を高めて過焼成して形成することができ、過焼成に役立つ粒成長促進剤などの添加剤を使用したり、開始物質を変更する方法などで製造することができる。

例えば、前記焼成は単粒子を形成することができる温度で行われる。これを形成するためには、二次粒子の製造時よりも高い温度で焼成が行われなければならず、例えば、前駆体組成が同じ場合に、二次粒子の製造時より３０℃～１００℃程度高い温度で焼成されなければならない。前記単粒子形成のための焼成温度は、前駆体内の金属組成に応じて変わることがあり、例えば、ニッケル（Ｎｉ）の含量が８０モル％以上の高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物を単粒子で形成しようとする場合、焼成温度は７００℃～１０００℃、好ましくは８００℃～９５０℃程度であってもよい。焼成温度が前記範囲を満たすとき、電気化学的特性に優れた単粒子を含む正極活物質が製造されることができる。焼成温度が７９０℃未満の場合には、二次粒子形態のリチウム複合遷移金属化合物を含む正極活物質が製造されることがあり、９５０℃を超えると、焼成が過度に起こり、層状結晶構造が正しく形成されず、電気化学的特性が低下する可能性がある。

本明細書において、前記単粒子とは、従来の数十～数百個の一次粒子が凝集して形成される二次粒子と区別するために用いられる用語であり、１個の一次粒子からなる単一粒子と３０個以下の一次粒子凝集体である擬似－単粒子形態を含む概念である。

具体的には、本発明における単粒子は、１個の一次粒子からなる単一粒子または３０個以下の一次粒子の凝集体である擬似－単粒子の形態であってもよく、二次粒子は、数百個の一次粒子が凝集した形態であってもよい。

本出願の一実施態様において、前記正極活物質であるリチウム複合遷移金属化合物は二次粒子をさらに含み、前記単粒子の平均粒径（Ｄ５０）は前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）より小さい。

本発明において、単粒子は、１つの一次粒子からなる単一粒子または３０個以下の一次粒子の凝集体である擬似－単粒子の形態であってもよく、二次粒子は、数百個の一次粒子が凝集した形態であってもよい。

前述のリチウム複合遷移金属化合物は、二次粒子をさらに含んでもよい。二次粒子とは、一次粒子が凝集して形成された形態を意味し、１つの一次粒子、１つの単一粒子、または３０個以下の一次粒子の凝集体である擬似－単粒子形態を含む単粒子の概念と区別されることができる。

前記二次粒子の粒径（Ｄ５０）は、１μｍ～２０μｍ、２μｍ～１７μｍ、好ましくは３μｍ～１５μｍであってもよい。前記二次粒子の比表面積（ＢＥＴ）は、０．０５ｍ^２／ｇ～１０ｍ^２／ｇであり、好ましくは０．１ｍ^２／ｇ～１ｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは０．３ｍ^２／ｇ～０．８ｍ^２／ｇであってもよい。

本出願のさらなる実施態様において、前記二次粒子は一次粒子の凝集体であり、前記一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は０．５μｍ～３μｍである。具体的には、前記二次粒子は、数百個の一次粒子が凝集した形態であってもよく、前記一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が０．６μｍ～２．８μｍ、０．８μｍ～２．５μｍ、または０．８μｍ～１．５μｍであってもよい。

一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が前記範囲を満たす場合、電気化学的特性に優れた単粒子正極活物質を形成することができる。一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が小さすぎると、リチウムニッケル系酸化物粒子を形成する一次粒子の凝集個数が多くなり、圧延時に粒子割れ発生の抑制効果が低下し、一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が大き過ぎると、一次粒子内部でのリチウム拡散経路が長くなり、抵抗が増加し、出力特性が低下することがある。

本出願のさらなる実施態様によれば、前記単粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）よりも小さいことを特徴とする。これにより、前記単粒子は小粒径で形成されてもその粒子強度に優れることができ、これにより粒子の割れによる電極内微粒子の増加現象が緩和し、これにより電池の寿命特性が改善されることができる。

本出願の一実施態様において、前記単粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）より１μｍ～１８μｍ小さい。

例えば、前記単粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）より１μｍ～１６μｍ小さくてもよく、１．５μｍ～１５μｍ小さいこともでき、または２μｍ～１４μｍ小さくてもよい。

単粒子の平均粒径（Ｄ５０）が二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）より小さい場合、例えば前記範囲を満たすとき、前記単粒子は小粒径で形成されても、その粒子強度に優れることができ、これにより粒子の割れによる電極内微粒子の増加現象が緩和され、電池の寿命特性の改善およびエネルギー密度改善の効果がある。

本出願のさらなる実施態様によれば、前記単粒子は、前記正極活物質１００重量部に対して１５重量部～１００重量部で含まれる。前記単粒子は、前記正極活物質１００重量部に対して２０重量部～１００重量部、または３０重量部～１００重量部含まれてもよい。

例えば、前記単粒子は、前記正極活物質１００重量部に対して１５重量部以上、２０重量部以上、２５重量部以上、３０重量部以上、３５重量部以上、４０重量部以上、または４５重量部以上含まれてもよい。前記単粒子は、前記正極活物質１００重量部に対して１００重量部以下含まれてもよい。

前記範囲の単粒子を含む場合、上述した負極材料と組み合わされ、優れた電池特性を示すことができる。特に、前記単粒子が１５重量部以上である場合、電極作製後の圧延過程で粒子割れによる電極内微粒子の増加現象が緩和され、これにより電池の寿命特性が改善される。

本出願の一実施態様において、前記リチウム複合遷移金属化合物は、二次粒子をさらに含んでもよく、前記二次粒子は、前記正極活物質１００重量部に対して８５重量部以下であってもよい。前記二次粒子は、前記正極活物質１００重量部に対して８０重量部以下、７５重量部以下、または７０重量部以下であってもよい。前記二次粒子は、前記正極活物質１００重量部に対して０重量部以上であってもよい。

前記範囲を満たすとき、単粒子の正極活物質の存在による前述の効果を極大化することができる。二次粒子の正極活物質を含む場合、その成分は、上述の単粒子正極活物質で例示されたものと同じ成分であってもよく、異なる成分であってもよく、単粒子形態が凝集した形態を意味することができる。

本出願の一実施態様において、正極活物質層１００重量部中の正極活物質は、８０重量部以上９９．９重量部以下、好ましくは９０重量部以上９９．９重量部以下、さらに好ましくは９５重量部以上９９．９重量部以下、さらに好ましくは９８重量部以上９９．９重量部以下で含まれてもよい。

前記正極活物質層は、上述した正極活物質と共に、正極導電材および正極バインダーを含んでもよい。

このとき、前記正極導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を起こすことなく電子伝導性を有するものであれば特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられ得る。

また、前記正極バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはそれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。

分離膜としては、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常二次電池で分離膜として使用されるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれた、コーティングされた分離膜が用いられることもでき、選択的に単層または多層構造で使用されてもよい。

前記電解質としては、リチウム二次電池製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、非水系有機溶媒と金属塩を含んでもよい。

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよい。

特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くリチウム塩を良好に解離させるため、好ましく用いられ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率線状カーボネートを適当な割合で混合して使用すると、高い電気伝導率を有する電解質を作ることができ、より好ましく用いられることができる。

前記金属塩は、リチウム塩を用いることができ、前記リチウム塩は前記非水電解液に溶解されやすい物質であり、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ^－、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ^－、（ＣＦ_３）_５ＰＦ^－、（ＣＦ_３）_６Ｐ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、（ＳＦ_５）_３Ｃ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＳＣＮ^－および（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－からなる群から選択される１種以上を用いることができる。

前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性向上、電池容量減少抑制、電池の放電容量向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤がさらに１種以上含まれてもよい。

本発明の一実施態様は、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびそれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高い律速特性およびサイクル特性を有する二次電池を含むため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車および電力貯蔵用システムからなる群から選択される中大型デバイスの電源として利用することができる。

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、該実施例は本記載を例示するためのものであり、本記載の範疇および技術思想の範囲内で種々の変更および修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、そのような変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することは当然のことである。

＜実施例＞
＜転写積層体の製造＞
離型層がコーティングされたＰＥＴ基材（ＩＯＮＥ Ｆｉｌｍ社製のＰＥＴの一面に離型層がコーティングされたもの、厚さ２０μｍ～５０μｍ）の上部に、ＰＶＤ方式を用いてリチウム金属を６～７μｍレベルで蒸着し、転写積層体を製造した。

＜負極の製造＞
シリコン系活物質としてＳｉ（平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）、導電材としてデンカブラック、バインダーとしてＳＢＲおよび増粘剤としてＣＭＣをそれぞれ８０：１５．８：３：１．２の重量比で負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加し、負極スラリーを調製した（固形分濃度２５重量％）。

ミキシング方法としては、前記導電材、バインダーおよび増粘剤と水をホモミキサーを用いて２５００ｒｐｍ、３０分間分散させてから活物質を添加した後、２５００ｒｐｍ、３０分間分散させてスラリーを作製した。

負極集電体として銅集電体（厚さ：８μｍ）の両面に前記負極スラリーを８５ｍｇ／２５ｃｍ^２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して負極活物質層（厚さ：３３μｍ）を形成し、これを負極とした（負極の厚さ：４１μｍ、負極の空隙率４０．０％）。

その後、前記負極活物質層の上部に加熱蒸着（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）方式で下記表１の組成を含む蒸着層を下記表１の厚さ範囲で蒸着した。

この後、前記転写積層体を負極活物質層に転写させるために、前記転写積層体のリチウム金属を負極活物質層上部に位置させた後、２００ｋｇｆ／ｃｍの荷重を印加して圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）を行った。このとき温度は８０℃とし、ラミネーション直後、転写積層体のＰＥＴ層を除去し、負極を前リチウム化させた。

＜リチウム二次電池の製造＞
表１で作製した負極（前リチウム化工程進行）とＮＣＭを対極としてバイセルタイプの電池を作製した。この電池に用いる電解液としては、１ＭのＬｉＰＦ_６が溶解したエチレンカーボネート（ＦＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比）を用いた。

図３は、比較例１による負極の表面部のＳＥＭ断面形状を示す図であり、図４は、実施例１による負極の表面部のＳＥＭ断面形状を示す図である。

具体的には、図３および図４から確認できるように、リチウム金属の前リチウム化の時に、リチウム金属と負極活物質層の表面が当接する部分のシリコン系粒子の割れ差の程度が発生することが確認できる。図３は、銀を含む金属層を有しない場合であり、銀を含む金属層を有する場合と比較して表面部の粒子割れの程度が多く発生することが確認できる。

これは、銀を含む金属層の存在によりシリコン系活物質との反応を軽減させ、シリコン系活物質の粒子割れを低減し、反応副産物を最小化することによる結果である。

また、図５は、比較例１による負極のリチウム金属転写時の負極表面部を示す図であり、図６は、実施例１による負極のリチウム金属転写時の負極表面部を示す図である。

図５から分かるように、負極活物質層表面に銀を含む金属層を有しない場合、リチウム金属転写時の基材層の除去が容易ではないため、リチウム金属の転写が容易でなく、電極脱離が発生することが確認できる。これに対して図６から確認できるように、負極が本出願に従った銀を含む金属層を含むと、リチウム金属の転写も容易に起こることが確認できた。

比較例２および比較例３は、負極活物質層表面部に銀を含む金属層を有するが、金属層の厚さが上限範囲を超え、および下限範囲未満を有する場合に該当する。具体的には、比較例２の場合、金属層の厚さが小さく、依然として比較例１のように表面部の粒子割れが発生し、比較例３の場合は金属層の厚さが厚く、前リチウム化が容易に起こらなかった。

図７は、比較例４による負極のリチウム金属転写時の負極表面部を示す図である。図８は、比較例５による負極のリチウム金属転写時の負極表面部を示す図である。前記比較例４および比較例５は、金属層として銀（Ａｇ）ではなく、他の無機物層をそれぞれ含む場合であり、前記比較例３と同様に、リチウム金属イオンが円滑に通過できず、前リチウム化が容易に起こらなく、リチウム金属転写時の基材層の除去が容易ではないため、リチウム金属の転写が容易でなく、電極脱離が発生することが確認できる。

１０ ・・・基材層
２０ ・・・リチウム金属
３０ ・・・負極活物質層
３５ ・・・銀を含む金属層
４０ ・・・負極集電体層
５０ ・・・分離膜
６０ ・・・正極集電体層
７０ ・・・正極活物質層
１００ ・・転写積層体
２００ ・・リチウム二次電池用負極
３００ ・・リチウム二次電池用正極

Claims (12)

1. 負極集電体層および前記負極集電体層の一面または両面に負極活物質層を形成する段階、
   前記負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に銀（Ａｇ）を含む金属層を形成する段階、および
   前記金属層の前記負極活物質層と接する面の反対面にリチウム金属を転写する段階、
   を含むリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法であって、
   前記金属層の厚さは、１０ｎｍ以上２μｍ以下である、リチウム二次電池用負極の前リチウム化方法。
2. 負極集電体層および前記負極集電体層の一面または両面に負極活物質層を形成する段階は、負極活物質層組成物を含む負極スラリーを前記負極集電体層の一面または両面にコーティングする段階を含み、
   前記負極活物質層組成物は、シリコン系活物質、負極導電材、および負極バインダーからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法。
3. 前記負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に銀（Ａｇ）を含む金属層を形成する段階は、前記銀（Ａｇ）を前記負極活物質層に物理気相蒸着法（ＰＶＤ、Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を介して蒸着する段階を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法。
4. 前記金属層の前記負極活物質層と接する面の反対面にリチウム金属を転写する段階、および
   前記転写する段階の後、前記リチウム金属を活性化する段階を含み、
   前記リチウム金属を活性化する段階において、２５℃、１ａｔｍの条件で３０分～３時間内に活性化反応が起きる、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法。
5. 前記金属層の負極活物質層と接する面の反対面にリチウム金属を転写する段階は、
   基材層および前記基材層上に設けられたリチウム金属を含む転写積層体を準備する段階、
   前記リチウム金属の前記基材層と接する面の反対面を前記金属層の前記負極活物質層と接する面の反対面に接するように前記転写積層体を前記金属層上に積層する段階、および
   前記基材層を除去する段階、
   を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法。
6. 前記転写積層体の基材層およびリチウム金属が接する面に離型層をさらに含む、請求項５に記載のリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法。
7. 前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｉＣ、およびＳｉ合金からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項２に記載のリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法。
8. 前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記シリコン系活物質１００重量部基準に前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上含む、請求項２に記載のリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法。
9. 前記リチウム金属の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法。
10. 負極集電体層、
    前記負極集電体層の一面または両面に形成された負極活物質層組成物を含む負極活物質層、および
    前記負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に設けられた銀（Ａｇ）を含む金属層、
    を含み、
    前記金属層の厚さは、１０ｎｍ以上２μｍ以下であり、
    前記負極活物質層の内部にリチウムが分布している、リチウム二次電池用負極。
11. 前記負極集電体層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であり、
    前記負極活物質層の厚さは、２０μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１０に記載のリチウム二次電池用負極。
12. 正極；
    請求項１～９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極の前リチウム化方法により前リチウム化されたリチウム二次電池用負極；
    前記正極と前記負極との間に設けられた分離膜；および
    電解液；
    を含む、リチウム二次電池。

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