JP7739595B2 - 転写積層体、リチウム二次電池用負極の製造方法、リチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池 - Google Patents

転写積層体、リチウム二次電池用負極の製造方法、リチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池

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Description

本出願は、２０２２年２月９日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２２－００１６６０９号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に含まれる。
本願は、転写積層体、リチウム二次電池用負極の製造方法、リチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池に関する。
化石燃料使用の急激な増加により代替エネルギーやクリーンエネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学反応を利用した発電、蓄電分野である。
現在、このような電気化学的エネルギーを利用する電気化学素子の代表的な例として二次電池が挙げられ、ますますその使用領域が拡大している傾向にある。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれて、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化され広く使用されている。また、このような高容量リチウム二次電池用電極として、単位体積当たりのエネルギー密度がより高い高密度電極を製造するための方法について研究が活発に進められている。
一般に、二次電池は、正極、負極、電解液および分離膜から構成される。負極は、正極から出たリチウムイオンを挿入して脱離させる負極活物質を含み、前記負極活物質としては放電容量の大きいシリコン系粒子が用いられ得る。
一般に、リチウム二次電池の負極は、黒鉛などの炭素材料が用いられるが、炭素の理論容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇ（８３３ｍＡｈ／ｃｍ３）である。したがって、負極のエネルギー密度を向上させるために、リチウムと合金化するケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）やそれらの酸化物および含金などが負極材料として検討される。なかでも、シリコン系材料は低価格および高容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）により注目されてきた。
しかし、シリコン系負極活物質を用いる場合、初期非可逆容量が大きいという問題が生じる。すなわち、リチウム二次電池の充放電反応において、充電時には正極から放出されたリチウムが負極に挿入され、放電時には負極から脱離して再び正極に戻るが、シリコン系負極活物質の場合、体積変化と表面副反応が激しく、初期充電の際に負極に挿入されたリチウムの多くが再び正極に戻ることができず、したがって初期非可逆容量が大きくなるという問題が生じる。初期非可逆容量が大きくなると、電池容量とサイクルが急激に減少する問題が発生する。
前記のような問題を解決するために、シリコン系負極活物質を含むシリコン負極を前リチウム化する方法が知られている。前リチウム化方法としては、電解メッキ、リチウム金属転写、リチウム金属蒸着などの物理／化学的方法によりリチウム化させた後に電極を製造する方法、および負極を電気化学的に前リチウム化させる方法などが知られている。
従来の電気化学的方法を利用するためには、電解質内で湿式（Ｗｅｔ）工程を進めなければならず、これは火災や爆発などの危険性を内包しているため、不活性（ｉｎｅｒｔ）な環境をうまく調節する必要があった。すなわち、前記環境を作るためには、電気化学的方法を進行する室内の不活性ガス（ｉｎｅｒｔ ｇａｓ）を用いた水分調節などの条件の調節が複雑である。また、均一に初期非可逆容量を制御するためには、電気化学的方法を用いて前リチウム化する速度を最大に遅くして進めなければ具現ができないため、電気化学的方法の適用において生産コストが増加する問題があった。
また、前リチウム化工程中、リチウム金属転写工程において、リチウム金属を安全かつ容易に転写することが難しく、転写積層体からリチウムが転写されないか、転写されるとしても反応性の良いリチウム金属が電極活物質と直ぐ反応を始めて、電極活物質層表面での粒子割れ現象などの問題が発生している。
したがって、リチウム金属転写工程時にリチウム金属を電極活物質層上部に容易に転写することができ、また、電極を前リチウム化するにおいて、より安全かつ効率的であり、リチウムを電極活物質層内に均一に前リチウム化できる工程条件および材料に関する研究が必要である。
特開２００９－０８０９７１号公報
前リチウム化工程において、リチウム金属転写工程には、転写積層体から電極活物質層上部にリチウム金属を転写する工程が含まれるが、このとき、転写積層体中の基材層の表面特性に応じて、リチウム金属の転写の程度を調節することができることを研究を通じて見出した。
これによって、本出願は、転写積層体、リチウム二次電池用負極の製造方法、リチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池に関する。
本明細書の一実施態様は、基材層；前記基材層の一面に設けられた離型層；および前記離型層の前記基材層と接する面の反対面に設けられたリチウム金属層；を含む転写積層体であって、前記離型層の厚さは０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、前記基材層の平均表面粗さ（Ｓａ）が５０ｎｍ以上である転写積層体を提供する。
また他の一実施態様において、負極集電体層および前記負極集電体層の一面または両面に負極活物質層を形成してリチウム二次電池用負極を形成する段階；前記負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に、本出願による転写積層体をラミネーションしてリチウム金属層を転写する段階；および前記負極活物質層を前リチウム化する段階を含むリチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。
また他の一実施態様において、本出願によるリチウム二次電池用負極の製造方法に従って製造されたリチウム二次電池用負極を提供する。
最後に、正極；本出願によるリチウム二次電池用負極；前記正極と前記負極との間に設けられた分離膜；および電解質；を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の一実施態様による転写積層体は、負極を前リチウム化するためのリチウム転写工程で使用される。このとき、本出願に係る転写積層体は、離型層の厚さが一定範囲を満たし、前記基材層の平均表面粗さ（Ｓａ）が５０ｎｍ以上を満たすことができる。前記のように離型層の厚さが前記範囲を満たして離型層のコーティング均一度を向上させることができ、基材層の平均表面粗さが前記範囲を満たすことにより、このような基材層を用いる場合、離型層と基材層の剥離力が向上する特徴を有することになる。
すなわち、本出願に係る基材層の平均表面粗さが前記範囲を満たして基材層と離型層との界面の接触面積の減少を引き起こすことができ、これにより、ウェッティング性（ｗｅｔｔｉｎｇ）の減少を引き起こし、基材層と離型層の剥離力を向上させることになる。
これにより、転写積層体上のリチウム金属層と離型層とは、リチウム転写工程で負極活物質層に容易に剥離して転写されることができ、基材層への逆転写問題または基材層が剥離しないために発生する前リチウム化時の副産物生成などの問題が解決できる特徴を持つことになる。
すなわち、本願発明に係るリチウム二次電池用負極は、本発明の転写積層体を含むことにより、前リチウム化工程時に、前リチウム化を、より効率的であり、リチウムの損失なく負極活物質層全体に均一に前リチウム化できるようにすることを主な特徴とする。
本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極にリチウム金属を転写する工程を示す図である。 本出願の一実施態様によるリチウム二次電池の積層構造を示す図である。
本発明を説明する前に、まずいくつかの用語を定義する。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」という場合、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書において、「ｐ～ｑ」は「ｐ以上ｑ以下」の範囲を意味する。
本明細書において、「比表面積」は、ＢＥＴ法により測定したものであり、具体的にはＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出されたものである。すなわち、本出願において、ＢＥＴ比表面積とは、前記測定方法で測定された比表面積を意味し得る。
本明細書において、「Ｄｎ」は粒径分布を意味し、粒径による粒子数累積分布のｎ％地点での粒径を意味する。すなわち、Ｄ５０は粒径による粒子数累積分布の５０％地点での粒径（平均粒径、中心粒径）であり、Ｄ９０は粒径による粒子数累積分布の９０％地点での粒径を、Ｄ１０は粒径による粒子数累積分布の１０％地点での粒径である。一方、粒径分布は、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的には、測定対象粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入し、粒子がレーザービームを通過する際の粒子サイズによる回折パターンの差を測定して粒径分布を算出する。
本明細書において、重合体がある単量体を単量体単位で含むという意味は、その単量体が重合反応に関与して重合体内で繰り返し単位として含まれることを意味する。本明細書において、重合体が単量体を含むという場合、これは重合体が単量体を単量体単位で含むということと同様に解釈される。
本明細書において、「重合体」とは、「単独重合体」と明記しない限り、共重合体を含む広義の意味で使用されたことが理解される。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量測定用として市販されている様々な重合度の単分散ポリスチレン重合体（標準試料）を標準物質とし、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算分子量である。本明細書において、分子量とは、特に記載がない限り、重量平均分子量を意味する。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるように、図面を参考にして詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で実施されることができ、以下の説明に限定されない。
本明細書の一実施態様は、基材層；前記基材層の一面に設けられた離型層；および前記離型層の前記基材層と接する面の反対面に設けられたリチウム金属層；を含む転写積層体であって、前記離型層の厚さは０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、前記基材層の平均表面粗さ（Ｓａ）が５０ｎｍ以上である転写積層体の提供を目的とする。
本発明の一実施態様による転写積層体は、負極を前リチウム化するためのリチウム転写工程で使用される。このとき、本出願に係る転写積層体は、前記基材層の平均表面粗さ（Ｓａ）が５０ｎｍ以上を満たすことができる。前記のように基材層の平均表面粗さが前記範囲を満たすことで、このような基材層を用いる場合、離型層と基材層の剥離力が向上する特徴を有することになる。
以下では、本願発明の転写積層体に関する具体的な内容を説明する。
本出願の一実施態様において、前記転写積層体は、基材層；前記基材層の一面または両面に形成された離型層；および前記離型層の前記基材層と接する面の反対面に設けられたリチウム金属層を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記基材層は、平均表面粗さ（Ｓａ）が５０ｎｍ以上であってもよい。
また他の一実施態様において、前記基材層は、平均表面粗さ（Ｓａ）が５０ｎｍ以上、５５ｎｍ以上であってもよく、０．１μｍ以下、好ましくは９０ｎｍ以下の範囲を満たしてもよい。
本出願の一実施態様において、前記基材層の平均表面粗さ（Ｓａ）の上限は、一緒にコーティングされる離型層の厚さより低い値であれば、制限なく使用することができる。
本出願の一実施態様において、前記基材層の平均表面粗さ（Ｓａ）が、前記離型層の厚さよりも低い転写積層体を提供する。
本出願の一実施態様において、平均表面粗さとは、表面粗さを意味することができる。平均表面粗さは、表面の粗さの程度を示すものであり、対象となる物質の表面の凹凸の程度を表すことができる。
前記のように、本出願による基材層が前記平均表面粗さの範囲を有することで、基材層と離型層との界面の接触面積の減少を引き起こすことができ、これによりウェッティング性（ｗｅｔｔｉｎｇ）の減少を引き起こし、基材層と離型層の剥離力を向上させることになる。
本出願の一実施態様において、前記基材層は、リチウム金属を蒸着させる段階での高温などの工程条件に耐えることができ、蒸着されたリチウム金属を転写するための巻取工程の間に、リチウム金属が基材層上に転写される逆剥離問題を防止できる特徴を有し、前記平均表面粗さ値を満たすものであれば、制限なく使用することができる。
本出願による前記基材層は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリメチルメタクリル酸（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）およびポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）からなる群から選択される少なくとも１種を用いる。
本出願の一実施態様において、前記基材層の平均表面粗さ（Ｓａ）値は、基材層に添加される材料の種類、粒子の大きさ、基材層の表面処理時に成膜される材料の粒子サイズおよび厚さまたはプラズマ処理時にエッチング条件および時間を適宜変更する場合、前記のような基材層の平均表面粗さ値を満たすことができる。
すなわち、本出願に係る基材層の平均表面粗さは、基材層の組成および含量部の調節または基材層の表面処理を通じて前記範囲に形成することができる。
具体的には、前記基材層の平均表面粗さは、基材層の加工段階で調整されることができる。すなわち、ポリエステルチップを溶融させ、ダイ（ｄｉｅ）で押出した後、急冷して非結晶状態のシートを作り、これを加熱しながら縦方向および横方向に均一に延伸する過程を経て、加工後の熱処理条件または延伸工程の改善により、前記のような平均表面粗さを満たすことができる。また、溶融段階または延伸段階における無機粒子または高分子を用いた表面コーティングを通じて前記のような平均表面粗さを満足することができる。
さらに、基材層の表面処理は、加工が完了した基材層上に無機粒子または高分子をさらに成膜して、本出願による平均表面粗さを満たすことができる。具体的には、Ｏ２、ＣＦＸガス（ＣＦＸ ＧＡＳ）を用いたプラズマ処理を通じて基材層の表面がエッチングされる現象を起こすことができ、これを介して本出願による基材層の平均表面粗さ範囲を満たすことができる。
本出願の一実施態様において、前記基材層の厚さは、１μｍ以上３００μｍ以下であってもよく、５μｍ以上２００μｍ以下、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲を満たしてもよい。
前記のように基材層の厚さを満たす場合、離型層からの転写がより容易に行われ、リチウム金属層の転写時に転写積層体としての役割を果たすことができる特徴を有することになる。
本出願の一実施態様において、前記基材層は、少なくとも一面に離型層が形成されたものであってもよく、両面に離型層が形成されたものであってもよい。前記離型層により、蒸着されたリチウム金属層を負極に転写するための巻取工程中、リチウム金属が基材層上に転写される逆剥離問題を防止することができ、さらに、リチウム金属を負極活物質層上に転写させた後、基材層を容易に分離することができる。
前記離型層は、ポリエステル主鎖にシリコン鎖がグラフト結合されたシリコン変性ポリエステル、アクリル樹脂、Ｓｉ、メラミンおよびフッ素からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記離型層はコーティング法によって形成されることができ、例えば、前記コーティング法は、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、吹き付けコーティング（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、ダイコーティング（ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアコーティング（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、マイクロ－グラビアコーティング（ｍｉｃｒｏ－ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、インクジェットコーティング（ｉｎｋ－ｊｅｔ ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、ワイヤーバーコーティング（ｗｉｒｅ－ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）およびロールコーティング（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）からなる群から選択される方法であってもよいが、これに制限されるものではなく、当業界でコーティング層を形成するために使用されるコーティング法を多様に使用することができる。
本出願の一実施態様において、前記離型層の厚さは０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、前記基材層の平均表面粗さ（Ｓａ）は前記離型層の厚さより低い転写積層体を提供する。
また他の一実施態様において、前記離型層の厚さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは０．４μｍ以上１μｍ以下であってもよい。
前記離型層は、リチウム金属層とともに、後述するリチウム金属転写工程において、負極活物質層上部に転写されるものであり、離型層の厚さおよび前記基材層の平均表面粗さが前記範囲を満たす場合、離型層のコーティング均一度が増加することができる。また、後で離型層も負極上部に共に含まれることで、前記厚さ範囲を満たす場合、電池抵抗増加の問題を起こさない特徴を有することになる。
本出願の一実施態様において、前記離型層の前記基材層と接する面の反対面に設けられたリチウム金属層を含んでもよい。
前記リチウム金属層は、後述する前リチウム化工程において、負極活物質層の前リチウム化のための金属として用いられてもよい。
本出願の一実施態様において、前記リチウム金属層を前記離型層が形成された基材層に蒸着するための蒸着方法としては、真空熱蒸着法（ｖａｃｕｕｍ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学気相蒸着（ＣＶＤ、ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）および物理蒸着法（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏ）の中から選択することができるが、これらに限定されず、当業界で使用される蒸着法を様々に使用することができる。
本出願の一実施態様において、前記リチウム金属層の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下を満たしてもよい。
前記リチウム金属層の厚さが前記範囲を満たすことにより、リチウム金属の負極活物質層側への転写が効率的に起こることができ、逆転写を防止でき、所望の程度に負極活物質層を前リチウム化できる特徴を持つことになる。
本出願の一実施態様において、前記離型層の前記基材層と接する面の離型力が１００ｇｆ／ｉｎｃｈ以下であり、前記離型層の前記基材層と接する面のクロスカット（Ｃｒｏｓｓ－ｃｕｔ）テスト値が０Ｂ～１Ｂである転写積層体を提供する。
本出願の一実施態様において、前記離型層の前記基材層と接する面の離型力が１００ｇｆ／ｉｎｃｈ以下を満たしてもよい。
また他の一実施態様において、前記離型層の前記基材層と接する面の離型力が１００ｇｆ／ｉｎｃｈ以下、好ましくは５０ｇｆ／ｉｎｃｈ以下、さらに好ましくは３０ｇｆ／ｉｎｃｈ以下の範囲を満たすことができ、５ｇｆ／ｉｎｃｈ以上、好ましくは１０ｇｆ／ｉｎｃｈ以上の範囲を満たしてもよい。
前記離型力は、離型層がコーティングされた基材層を準備し、２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）の幅に切断（ｃｕｔｔｉｎｇ）した後、Ｎｉｔｔｏ－３１Ｂ テープ（ｔａｐｅ）を貼り付けた後、ＵＴＭ装置（ＬＦ－ＰＬＵＳ）を用いて３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０°剥離試験（ｐｅｅｌ ｔｅｓｔ）により測定できる。
前記のように離型力が特定範囲を満たすことで、本出願に係る基材層を用いることにより、既存の５００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上の離型力を有する場合に比べて、離型力を下げて、より容易に基材層のみを除去することができ、また、このような範囲を満足して基材層への逆転写問題を解決できる特徴を有することになる。
本出願の一実施態様において、前記離型層の前記基材層と接する面のクロスカットテスト値が０Ｂ～１Ｂである転写積層体を提供する。
前記クロスカットテストは、基材層、離型層、およびリチウム金属層が順次積層された転写積層体を用意し、ＡＳＴＭ３３５９の方法でクロスカットテストを実施して測定することができ、具体的には５Ｂ（０％剥離）、４Ｂ（５％未満剥離）、３Ｂ（５％～１５％剥離）、２Ｂ（１５％～３５％剥離）、１Ｂ（３５％～６５％剥離）、０Ｂ（６５％以上剥離）の条件で測定することができる。
前記のようなクロスカットテスト結果を満たすことにより、特定条件の基材層を用いる場合、離型層との離型力がよくなり、それによって負極活物質層上に離型層とリチウム金属層をより容易に転写できることが確認できる。
本発明の一実施態様において、負極集電体層および前記負極集電体層の一面または両面に負極活物質層を形成してリチウム二次電池用負極を形成する段階；前記負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に、本出願による転写積層体をラミネーションしてリチウム金属層を転写する段階；および前記負極活物質層を前リチウム化する段階を含むリチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。
以下は、より具体的にリチウム二次電池用負極の製造方法を記載する。
本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の製造方法は、負極集電体層および前記負極集電体層の一面または両面に負極活物質層を形成してリチウム二次電池用負極を形成する段階；を含む。
前記段階は、リチウム二次電池用負極を形成する段階であり、負極集電体層および前記負極集電体層の一面または両面に負極活物質層を形成する段階は、負極活物質層組成物を含む負極スラリーを前記負極集電体層の一面または両面にコーティングする段階を含み、前記負極活物質層組成物は、シリコン系活物質；負極導電材；および負極バインダー；からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極スラリーは、負極活物質層組成物；およびスラリー溶媒；を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極スラリーの固形分含量は、５％以上４０％以下を満たしてもよい。
また他の一実施態様において、前記負極スラリーの固形分含量は、５％以上４０％以下、好ましくは７％以上３５％以下、さらに好ましくは１０％以上３０％以下の範囲を満たしてもよい。
前記負極スラリーの固形分含量とは、前記負極スラリー内に含まれる負極活物質層組成物の含量を意味することができ、負極スラリー１００重量部を基準として前記負極活物質組成物の含量を意味することができる。
前記負極スラリーの固形分含量が前記範囲を満たす場合、負極活物質層形成時の粘度が適当であり、負極活物質層組成物の粒子凝集現象を最小化して負極活物質層を効率的に形成できる特徴を有することになる。
本出願の一実施態様において、前記スラリー溶媒は、前記負極活物質層組成物を溶解できれば、これに制限されないが、具体的には、アセトン；蒸留水；またはＮＭＰを使用することができる。
本出願の一実施態様による負極は、負極集電体層上に前記負極スラリーをコーティングおよび乾燥して形成することができる。
前記乾燥段階によって、前記負極スラリー内のスラリー溶媒を乾燥することができ、その後、電極圧延段階をさらに含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極集電体層は、一般に１μｍ～１００μｍの厚さを有する。このような負極集電体層は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などを用いることができる。また、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられることができる。
本出願の一実施態様において、前記負極集電体層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記負極活物質層の厚さは、２０μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。
ただし、厚さは、使用される負極の種類および用途に応じて様々に変形することができ、これに限定されない。
本出願の一実施態様において、前記負極集電体層の一面または両面に形成された負極活物質層組成物を含む負極活物質層を含む。
本出願の一実施態様において、前記負極活物質層組成物は、シリコン系活物質；負極導電材；および負極バインダーを含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、Ｓｉ粒子、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｉＣ、金属不純物およびＳｉ合金からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される１以上を含み、前記シリコン系活物質１００重量部基準に前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上含んでもよい。
また他の一実施態様において、前記シリコン系活物質１００重量部基準に前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上、好ましくは８０重量部以上、さらに好ましくは９０重量部以上を含んでもよく、１００重量部以下、好ましくは９９重量部以下、さらに好ましくは９５重量部以下を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、特に、純粋シリコン（Ｓｉ）をシリコン系活物質として用いることができる。純粋シリコン（Ｓｉ）をシリコン系活物質として用いるとは、前記のように全シリコン系活物質１００重量部を基準としたとき、他の粒子または元素と結合されない純粋のＳｉ粒子（ＳｉＯｘ（ｘ＝０））を前記範囲で含むことを意味し得る。
シリコン系活物質の場合、従来使用されている黒鉛系活物質と比べるとき、容量が著しく高く、これを適用しようとする試みが高まっているが、充放電過程で体積膨張率が高く、黒鉛系活物質に微量を混合して使用する場合などに留まっている。また、前記のような利点にもかかわらず、初期非可逆容量が大きく寿命の低下が発生しており、これを解決するために負極を予めリチウム化させる前リチウム化工程が進められている。
したがって、本発明の場合、容量性能向上のために高含量のシリコン系活物質のみを負極活物質として使用しながらも、前記のような問題点を解消するために、負極活物質層上部にリチウム金属層をより円滑に転写できる転写積層体を提供することを本発明の主な目的とする。
一方、本願発明の前記シリコン系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、５μｍ～１０μｍであり、具体的には５．５μｍ～８μｍであり、より具体的には６μｍ～７μｍであってもよい。前記平均粒径が前記範囲で含まれる場合、粒子の比表面積が適切な範囲で含まれ、負極スラリーの粘度が適正範囲に形成される。これにより、負極スラリーを構成する粒子の分散が円滑になる。また、シリコン系活物質の大きさが前記下限値の範囲以上の値を有することで、負極スラリー内で導電材とバインダーからなる複合体により、シリコン粒子、導電材の接触面積に優れ、導電ネットワークが持続する可能性が高くなり、容量維持率が増加する。一方、前記平均粒径が前記範囲を満たす場合、大きすぎるシリコン粒子が排除され、負極の表面が滑らかに形成され、これにより充放電時の電流密度不均一現象を防止することができる。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、一般に特徴的なＢＥＴ比表面積を有する。シリコン系活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０１ｍ２／ｇ～１５０．０ｍ２／ｇ、より好ましくは０．１ｍ２／ｇ～１００．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．２ｍ２／ｇ～８０．０ｍ２／ｇ、最も好ましくは０．２ｍ２／ｇ～１８．０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、（窒素を使用して）ＤＩＮ ６６１３１に従って測定される。
本出願の一実施態様において、シリコン系活物質は、例えば結晶または非晶質の形態で存在することができ、好ましくは多孔性ではない。ケイ素粒子は、好ましくは球状または破片状粒子である。代案として、しかしあまり好ましくはないが、ケイ素粒子はまた繊維構造を有するか、またはケイ素含有フィルムまたはコーティングの形態で存在してもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、前記負極活物質層組成物１００重量部基準に６０重量部以上であってもよい。
また他の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、前記負極活物質層組成物１００重量部基準に６０重量部以上、好ましくは６５重量部以上、さらに好ましくは７０重量部以上含まれてもよく、９５重量部以下、好ましくは９０重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下含まれてもよい。
本出願に係る前記負極活物質層組成物は、容量が著しく高いシリコン系活物質を前記範囲で用いても、充放電過程で体積膨張率を抑えることができる導電材およびバインダーを使用する。したがって、シリコン系活物質を前記範囲で含んでも負極の性能を低下させず、充電および放電での出力特性に優れる特徴を持つことになる。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は非球状形態を有することができ、その球形度は例えば０．９以下、例えば０．７～０．９、例えば０．８～０．９、例えば０．８５～０．９である。
本出願において、前記球形度（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）は下記式１で決定され、Ａは面積であり、Ｐは境界線である。
［式１］
４πＡ／Ｐ２
従来は負極活物質として黒鉛系化合物のみを用いることが一般的であったが、近年では高容量電池に対する需要が高まるにつれて、容量を高めるためにシリコン系化合物を混合して使用しようとする試みが増えている。ただし、シリコン系化合物の場合、充／放電過程で体積が急激に膨張し、負極活物質層内に形成された導電経路を破損して電池の性能をむしろ低下させてしまうという限界が存在する。
これにより、本出願の一実施態様において、前記負極導電材は、点状導電材；線状導電材；面状導電材からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、負極に導電性を向上させるために使用されることができ、化学的変化を誘発することなく導電性を有する導電材を意味する。具体的には、前記点状導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、導電性繊維、フルオロカーボン、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタンおよびポリフェニレン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であってもよく、好ましくは高い導電性を具現し、分散性に優れるという点でカーボンブラックを含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは４５ｍ２／ｇ以上６５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは５０ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記点状導電材の粒径は１０ｎｍ～１００ｎｍであり、好ましくは２０ｎｍ～９０ｎｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ～６０ｎｍであってもよい。
本出願の一実施態様において、前記導電材は面状導電材を含んでもよい。
前記面状導電材は、負極内でシリコン粒子間の面接触を増加させて導電性を改善し、同時に体積膨張に伴う導電性経路の断絶を抑制する役割を果たすことができるもので、板状型導電材またはバルク（ｂｕｌｋ）型導電材と表現できる。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、板状黒鉛、グラフェン、グラフェンオキシド、および黒鉛フレークからなる群から選択される少なくとも一つを含むことができ、好ましくは板状黒鉛であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材の平均粒径（Ｄ５０）は、２μｍ～７μｍであり、具体的には３μｍ～６μｍであり、より具体的には４μｍ～５μｍであってもよい。前記範囲を満たす場合、十分な粒径により、負極スラリーの過度な粘度上昇を起こさずに分散が容易である。したがって、同じ装置と時間を用いて分散させるとき、分散効果に優れる。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、Ｄ１０が０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、Ｄ５０が２．５μｍ以上３．５μｍ以下であり、Ｄ９０が７．０μｍ以上１５．０μｍ以下である負極組成物を提供する。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積の高い高比表面積面状導電材；あるいは低比表面積面状導電材を用いてもよい。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材として高比表面積面状導電材；あるいは低比表面積面状導電材を制限なく使用することができるが、特に本出願に係る面状導電材は、電極性能においてある程度分散の影響を受けることがあり得、分散に問題が発生しない低比表面積面状導電材を用いることが特に好ましい場合がある。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上であってもよい。
また他の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは５ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であってもよい。
また他の一実施態様において、前記面状導電材は、高比表面積面状導電材であり、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。
また他の一実施態様において、前記面状導電材は、低比表面積面状導電材であり、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下、好ましくは５ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。
その他の導電材としては、炭素ナノチューブなどの線状導電材があり得る。炭素ナノチューブは、バンドル型炭素ナノチューブであってもよい。前記バンドル型炭素ナノチューブは、複数の炭素ナノチューブ単位体を含んでもよい。具体的には、ここで「バンドル型（ｂｕｎｄｌｅ ｔｙｐｅ）」とは、特に断りのない限り、複数の炭素ナノチューブ単位体が、炭素ナノチューブ単位体の長手方向の軸が実質的に同じ配向に並んで配置されるか、または絡み合っている、束（ｂｕｎｄｌｅ）またはロープ（ｒｏｐｅ）の形の二次形状を指す。前記炭素ナノチューブ単位体は、黒鉛面（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｓｈｅｅｔ）がナノサイズ直径のシリンダー状を有し、ｓｐ２結合構造を有する。このとき、前記黒鉛面が巻かれる角度および構造によって導体または半導体の特性を示すことができる。前記バンドル型炭素ナノチューブは、エンタングル型（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ ｔｙｐｅ）炭素ナノチューブと比較して負極製造時に均一に分散することができ、負極内導電性ネットワークを円滑に形成し、負極の導電性が改善されることができる。
本出願の一実施態様において、前記負極導電材は、前記負極活物質層組成物１００重量部基準、１０重量部以上４０重量部以下であってもよい。
また他の一実施態様において、前記負極導電材は、前記負極活物質層組成物１００重量部基準、１０重量部以上４０重量部以下、好ましくは１０重量部以上３０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以上２０重量部以下で含まれてもよい。
本出願に係る負極導電材の場合、正極に適用される導電材とは全く別個の構成を有する。すなわち、本出願に係る負極導電材の場合、充電および放電によって電極の体積膨張が非常に大きいシリコン系活物質間の接点を捉える役割をするもので、正極導電材は圧延される際に緩衝機能を有するバッファの役割をしながら一部導電性を付与する役割であり、本願発明の負極導電材とはその構成および役割が全く異なる。
また、本出願に係る負極導電材は、シリコン系活物質に適用されるものであり、黒鉛系活物質に適用される導電材とは全く異なる構成を有する。すなわち、黒鉛系活物質を有する電極に用いられる導電材は、単に活物質に比べて小さな粒子を有するため、出力特性向上と一部の導電性を付与する特性を有するものであり、本願発明のようにシリコン系活物質と共に適用される負極導電材とはその構成および役割が全く異なる。
本出願の一実施態様において、上述した負極導電材として用いられる面状導電材は、一般に負極活物質として用いられる炭素系活物質とは異なる構造および役割を有する。具体的には、負極活物質として用いられる炭素系活物質は、人造黒鉛または天然黒鉛であってもよく、リチウムイオンの貯蔵および放出を容易にするために、球状または点状の形態に加工して使用する物質を意味する。
一方、負極導電材として用いられる面状導電材は、面または板状の形態を有する物質であり、板状黒鉛と表現することができる。すなわち、負極活物質層内で導電性経路を維持するために含まれる物質で、リチウムの貯蔵および放出の役割ではなく、負極活物質層の内部で面状に導電性経路を確保するための物質を意味する。
すなわち、本出願において、板状型黒鉛が導電材として用いられたということは、面状または板状型に加工されて、リチウムを貯蔵または放出する役割ではなく、導電性経路を確保する物質として用いられたことを意味する。このとき、一緒に含まれる負極活物質は、リチウム貯蔵および放出に対する容量特性が高く、正極から伝達される全てのリチウムイオンを貯蔵および放出できる役割を果たすことになる。
一方、本出願において、炭素系活物質が活物質として使用されたということは、点状または球状に加工されてリチウムを貯蔵または放出の役割をする物質として使用されたことを意味する。
すなわち、本出願の一実施態様において、炭素系活物質である人造黒鉛または天然黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上４．５ｍ２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。また、面状導電材である板状型黒鉛は、面状でＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極バインダーは、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）およびそれらの水素がＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換された物質からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよく、またそれらの様々な共重合体を含んでもよい。
本出願の一実施態様による負極バインダーは、シリコン系活物質の体積膨張および緩和において、負極構造の捩じり、構造変形を防止するために活物質および導電材を抑える役割をするものであり、前記役割を満足すれば、一般的な負極バインダーの全てを適用することができ、具体的には水系バインダーを用いることができ、より具体的にはＰＡＭ系バインダーを用いてもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の本出願による転写積層体をラミネーションしてリチウム金属層を転写する段階；を提供する。
前記転写積層体に関する内容は前記と同じである。
本発明の一実施態様において、前記負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に前記転写積層体をラミネーションしてリチウム金属層を転写する段階；は、前記リチウム金属層の前記離型層と接する面の反対面を前記負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に接するように、前記転写積層体をラミネーション積層する段階；および前記基材層を除去する段階；を含む、リチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。
図１は、本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の製造方法を示す図である。具体的には基材層４０；離型層３０およびリチウム金属層３５を含む転写積層体２００を準備し、負極集電体層１０上に負極活物質層２０が形成されたリチウム二次電池用負極１００の前記負極活物質層２０とリチウム金属層３５とが接するように積層し、その後、基材層４０を除去して、リチウム金属層３５のみを負極活物質層２０上部に転写する工程を示す。
特に、前記のように、本出願に係る特定基材層を含む転写積層体を介してリチウム金属層を転写する段階を含み、リチウム金属層をより容易に転写することができる特徴を有することになる。
本出願の一実施態様において、前記ラミネーションする段階は、２０℃～８０℃の温度条件で２０ｋｇｆ／ｃｍ～６０ｋｇｆ／ｃｍの加圧条件でラミネーションすることであるリチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。
前記ラミネーションは、ロールプレス（Ｒｏｌｌ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）を介して転写工程を進めることができる。その後、基材層を除去する工程が含まれ、除去時に本出願に係る離型層を含むことにより、リチウム金属層と空気中の直接接触を防止することができ、リチウム金属層を保護することができる。また、離型層が存在することにより、弱い線圧だけでも基材層を容易に除去でき、前リチウム化速度を容易に調節することができ、基材層を除去して前リチウム化時に発生する熱放出を容易にすることができ、副産物の生成を抑制できる特徴を持つことになる。
本出願の一実施態様において、前記負極活物質層を前リチウム化する段階を提供する。
前記負極活物質層を前リチウム化する段階は、リチウム金属層を負極活物質層上部に転写すると同時に進行されることができ、前記リチウム金属層が肉眼で全て除去された場合、前リチウム化が完了したことを確認することができる。
本出願の一実施態様において、負極活物質層を前リチウム化する段階は、リチウム金属を転写した後、３０分～４８時間内に前リチウム化されることである、リチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。
前記のようにリチウム金属層転写後、直ちに基材層が除去されることができ、基材層の除去が容易に進行し、リチウム金属層と負極活物質層とが反応する前リチウム化時の熱放出が容易であり、副産物の生成が少なく、またこれにより、負極活物質層に均一に前リチウム化できる特徴を有することになる。
前記前リチウム化完了時間は、リチウム金属転写時から転写されたリチウム金属が負極活物質層の表面から観察されない時間を測定して算出することができる。
本出願の一実施態様において、前記リチウム二次電池用負極の製造方法に従って製造されたリチウム二次電池用負極を提供する。
本出願の一実施態様において、正極；本出願によるリチウム二次電池用負極；前記正極と前記負極との間に設けられた分離膜；および電解質；を含むリチウム二次電池を提供する。
前記正極は、正極集電体層および前記正極集電体層上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含んでもよい。
前記正極において、正極集電体層は、電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを用いることができる。また、前記正極集電体層は、通常３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、前記正極集電体層表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用されてもよい。
前記正極活物質は、通常使用される正極活物質であってもよい。具体的には、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；ＬｉＦｅ３Ｏ４などのリチウム鉄酸化物；化学式Ｌｉ１＋ｃ１Ｍｎ２－ｃ１Ｏ４（０≦ｃ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｃ２Ｍｃ２Ｏ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢおよびＧａからなる群から選択される少なくともいずれかひとつであり、０．０１≦ｃ２≦０．３を満たす）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｃ３Ｍｃ３Ｏ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎおよびＴａからなる群から選択される少なくともいずれか一つであり、０．０１≦ｃ３≦０．１を満たす）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくともいずれか一つである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。前記正極はＬｉ金属であってもよい。
前記正極活物質層は、上述した正極活物質と共に、正極導電材および正極バインダーを含んでもよい。
このとき、前記正極導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を起こすことなく電子伝導性を有するものであれば特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられ得る。
また、前記正極バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはそれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。
分離膜としては、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常二次電池で分離膜として使用されるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能力に優れるのが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれた、コーティングされた分離膜が用いられることもでき、選択的に単層または多層構造で使用されてもよい。
図２は、本出願の一実施態様によるリチウム二次電池の積層構造を示す図である。具体的には、負極集電体層１０の一面に負極活物質層２０を含むリチウム二次電池用負極１００を確認することができ、正極集電体層６０の一面に正極活物質層７０を含むリチウム二次電池用正極３００を確認することができ、前記リチウム二次電池用負極２００とリチウム二次電池用正極１００が分離膜５０を挟んで積層される構造で形成されることを示す。
このとき、前リチウム化時に一緒に転写された離型層は、使用された電解液に応じて一部は除去されてもよく、それによって負極上部に少量含まれることになる。図２では離型層は記載していない。
本出願の一実施態様において、前記電解液としては、リチウム二次電池製造時に使用可能な有機系液体電解液、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解液、固体無機電解液、溶融型無機電解液などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解液は、非水系有機溶媒と金属塩を含んでもよい。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよい。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くリチウム塩を良好に解離させるため、好ましく用いられ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率線状カーボネートを適当な割合で混合して使用すると、高い電気伝導率を有する電解質を作ることができ、より好ましく用いられることができる。
前記金属塩は、リチウム塩を用いることができ、前記リチウム塩は前記非水電解液に溶解されやすい物質であり、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択される１種以上を用いることができる。
前記電解液には、前記電解液構成成分の他にも、電池の寿命特性向上、電池容量減少抑制、電池の放電容量向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤がさらに１種以上含まれてもよい。
本発明の一実施態様は、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびそれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高いレート特性およびサイクル特性を有する二次電池を含むため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車および電力貯蔵用システムからなる群から選択される中大型デバイスの電源として利用することができる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、該実施例は本記載を例示するためのものであり、本記載の範疇および技術思想の範囲内で種々の変更および修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、そのような変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することは当然のことである。
＜実施例＞
＜転写積層体の製造＞
ポリエチレンテレフタレート基材層上にアクリル系樹脂が離型層としてコーティングされたフィルムを用意した。前記フィルムのアクリル系樹脂離型層上に熱蒸着（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）方式でリチウム金属層を蒸着して６μｍ厚さのリチウム金属層を形成して転写積層体を製造した。このとき、蒸着機器はＵＬＶＡＣ社のＥＷＫ－０５０であり、速度は２．５ｍ／ｍｉｎ、リチウム供給部の温度は５００℃、メインロールの温度は－２５℃に設定して蒸着工程を進めた。
前記転写積層体の製造において、下記表１の基材層の厚さ、基材層の平均表面粗さ、離型層の種類および離型層の厚さを満たす転写積層体をそれぞれ製造した。
＜負極の製造＞
シリコン系活物質としてＳｉ（平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）、導電材としてデンカブラック（ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、バインダーとしてＳＢＲおよび増粘剤としてＣＭＣをそれぞれ８０：１５．８：３：１．２の重量比で負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加し、負極スラリーを製造した（固形分濃度２５重量％）。
ミキシング方法としては、前記導電材、バインダーおよび増粘剤と水をホモミキサーを用いて２５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ分散させてから活物質を添加した後、２５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ分散させてスラリーを作製した。
負極集電体として銅集電体（厚さ：８μｍ）の両面に前記負極スラリーを８５ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して負極活物質層（厚さ：３３μｍ）を形成し、これを負極とした（負極の厚さ：４１μｍ、負極の空隙率４０．０％）。
前記実施例１、２、比較例１および２の転写積層体に対する離型力およびクロスカットテストの結果は下記表２のとおりであった。
前記表２において、以下の条件でそれぞれテストした。
－離型力
前記転写積層体を用意し、２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）幅に切断（ｃｕｔｔｉｎｇ）した後、イチバンＮｉｔｔｏ－３１Ｂ テープ（ＴＡＰＥ）を電極に貼り付けた後、ＵＴＭ装置（ＬＦ－ＰＬＵＳ）を用いて、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０°剥離試験（ｐｅｅｌ ｔｅｓｔ）を行い、その値を記録した。
－クロスカットテスト（Ｃｒｏｓｓ－ｃｕｔ ｔｅｓｔ）
前記クロスカットテストは、基材層、離型層、およびリチウム金属層が順次積層された前記の転写積層体を準備し、ＡＳＴＭ３３５９の方法でクロスカットテストを実施して測定し、具体的には５Ｂ（０％剥離）、４Ｂ（５％未満剥離）、３Ｂ（５％～１５％剥離）、２Ｂ（１５％～３５％剥離）、１Ｂ（３５％～６５％剥離）、０Ｂ（６５％以上剥離）の条件で測定した。
前記のようなクロスカットテスト結果を満足することで、特定条件の基材層を用いる場合、離型層との離型力がよくなり、それによって負極活物質層上に離型層とリチウム金属層をより容易に転写できることが確認できる。
＜前リチウム化工程進行＞
前記で製造された負極を用いて、前リチウム化工程を次のように進行した。前記転写積層体を負極活物質層に転写させるために、前記転写積層体のリチウム金属層を負極活物質層の上部に位置させた後、４０ｋｇｆ／ｃｍの荷重を印加して常温でロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）を進行した。
＜前リチウム化後のリチウム損失（ｌｏｓｓ）計算実験＞
前記で前リチウム化後転写されたリチウムの損失（ｌｏｓｓ）を確認するために、前記表１の転写積層体を用いて作製した負極（前リチウム化工程進行）とリチウム金属箔を対極としてハーフバイセルタイプの電池を製作した。この電池に用いる電解液としては、１ＭのＬｉＰＦ６が溶けているフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比）を用いた。
リチウム損失を測定するために、前リチウム化されていない電極と前リチウム化した後の電極の最初の充電容量値の差の値で、前リチウム化されたリチウムの量を測定し、リチウムの損失は、リチウムの理論容量に対比して前リチウム化されたリチウムの容量比で計算した。これを計算式で表現すると下記式Ａのとおりであり、その結果を下記表３に記載した。
［式Ａ］
リチウム損失（％）＝１－｛（“非前リチウム化電極充電容量”－“前リチウム化電極充電容量）／前リチウム化時に使用されたリチウムの理論容量｝
前記実施例１および２の転写積層体を用いて負極上に転写させた場合、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）後にポリエチレンテレフタレート基材層が直ちに除去可能であり、リチウム金属層と離型層が負極活物質層上に効果的に転写がなされることを、前記表２および表３から確認することができた。すなわち、離型力が低く形成されて、転写させた後、基材層が効果的に除去されることができ、これにより、前リチウム化時に発生する熱の発散が容易となり、副産物生成が抑制されるところ、リチウムの損失量も減少することが確認できた。
一方、前記比較例１は、基材層の平均表面粗さが本出願の範囲未満に該当する場合であり、前記比較例２は、基材層上部にコーティングされた離型層の厚さが本出願の下限範囲未満に該当する場合である。前記表２および表３の結果から確認できるように、比較例１および比較例２の場合は、離型層との離型力が高く、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）後にポリエチレンテレフタレート基材層が直ぐに除去されず、ポリエチレンテレフタレート基材層を強制的に除去するときには、負極の電極が脱離する現象が発生し、プレス（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）後にポリエチレンテレフタレート基材層を除去することができないことが確認できた。結局、リチウム金属層が負極に挿入される前リチウム化反応が完了した時点である約４時間後、基材層を除去することができた。
これにより、比較例１および比較例２の負極の場合、基材層が効果的に除去されず、前リチウム化時の熱発散が容易にできなくなり、副産物の生成などの問題により表面に不均一な前リチウム化が続き、それに伴ってリチウムの損失が増加することが確認でき、前リチウム化されたリチウムの容量も前記実施例１および実施例２に比べて劣ることが確認できた。
１０ ・・・負極集電体層
２０ ・・・負極活物質層
３５ ・・・リチウム金属層
３０ ・・・離型層
４０ ・・・基材層
５０ ・・・分離膜
６０ ・・・正極集電体層
７０ ・・・正極活物質層
１００ ・・・リチウム二次電池用負極
２００ ・・・転写積層体
３００ ・・・リチウム二次電池用正極

Claims (10)

  1. 基材層；
    前記基材層の一面に設けられた離型層；および
    前記離型層の前記基材層と接する面の反対面に設けられたリチウム金属層；
    を含む転写積層体であって、
    前記離型層の厚さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、
    前記基材層の平均表面粗さ（Ｓａ）が５０ｎｍ以上である、転写積層体。
  2. 前記基材層の平均表面粗さ（Ｓａ）は、前記離型層の厚さより低い、請求項１に記載の転写積層体。
  3. 前記離型層の前記基材層と接する面の離型力が１００ｇｆ／ｉｎｃｈ以下であり、
    前記離型層の前記基材層と接する面のクロスカットテスト値が０Ｂ～１Ｂである、請求項１に記載の転写積層体。
  4. 前記リチウム金属層の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１に記載の転写積層体。
  5. 前記基材層の厚さは、１μｍ以上３００μｍ以下である、請求項１に記載の転写積層体。
  6. 前記基材層は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリメチルメタクリル酸（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）およびポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の転写積層体。
  7. 負極集電体層および前記負極集電体層の一面または両面に負極活物質層を形成してリチウム二次電池用負極を形成する段階；
    前記負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に、請求項１～６のいずれか一項に記載の転写積層体をラミネーションしてリチウム金属層を転写する段階；および
    前記負極活物質層を前リチウム化する段階；
    を含む、リチウム二次電池用負極の製造方法。
  8. 前記負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に前記転写積層体をラミネーションしてリチウム金属層を転写する段階は、
    前記リチウム金属層の前記離型層と接する面の反対面が前記負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に接するように、前記転写積層体をラミネーションする段階；および
    前記基材層を除去する段階；
    を含む、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
  9. 前記ラミネーションは、２０℃～８０℃の温度条件で２０ｋｇｆ／ｃｍ～６０ｋｇｆ／ｃｍの加圧条件でラミネーションすることである、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
  10. 負極活物質層を前リチウム化する段階は、リチウム金属を転写した後３０分～４８時間内に前リチウム化されることである、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
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