JP7697007B2 - ケイ素含有材料 - Google Patents

Description

本発明は、多孔質粒子とケイ素とに基づくケイ素含有材料、その製造方法、およびリチウムイオン電池の負極活物質としてのその使用に関する。

リチウムイオン電池は、電流の貯蔵媒体として、現在、最も高いエネルギー密度を持つ実用的な電気化学エネルギー貯蔵装置である。リチウムイオン二次電池は、主に携帯電子機器、工具、また自転車、スクーター、自動車などの電動移動手段の分野で使用されている。現在、グラファイトカーボンは対応する電池の負極（アノード）の活物質として広く使用されている。しかし、このような黒鉛質カーボンの電気化学的容量は比較的低いという欠点があり、理論的には黒鉛１グラム当たり最大でも３７２ｍＡｈであり、したがってリチウム金属で理論的に達成できる電気化学的容量の約１０分の１にしか相当しない。負極の代替活物質としては、例えば欧州特許１７３０８００ Ｂ１、米国特許１０，５５９，８１２Ｂ２、米国特許１０，８１９，４００Ｂ２、欧州特許３３３５２６２Ｂ１に記載されているように、シリコンを添加したものがある。シリコンはリチウムと二元電気化学的に活性な合金を形成し、シリコン１グラムあたり最大３５７９ｍＡｈという非常に高い電気化学的達成可能なリチウム含有量を可能にする（M. Obrovac, V.L. Chevrier Chem. Rev. 2014, 114, 11444）。

ケイ素へのリチウムイオンの取り込みと除去は、体積変化が非常に大きいという欠点を伴う。このような体積変化は、ケイ素を含む活物質に厳しい機械的応力を与え、その結果、活物質は最終的に粉々になる可能性がある。このプロセスは電気化学的粉砕とも呼ばれ、活物質と電極構造の電気的接触が失われ、電極の容量が持続的かつ不可逆的に失われる。

さらに、ケイ素含有活物質の表面は電解液の成分と反応し、不動態化保護層（固体電解質界面相：ＳＥＩ）を連続的に形成する。形成された成分はもはや電気化学的に活性ではない。そこに結合したリチウムはシステムで利用できなくなるため、電池容量が連続的に著しく低下する。電池の充放電過程でケイ素の体積が極端に変化するため、ＳＥＩは定期的に破裂し、ケイ素含有活物質の未占有の表面がさらに露出し、ＳＥＩがさらに形成される。使用可能な容量に相当するフルセル中の可動リチウムの量は正極材料によって制限されるため、正極材料は次第に消費され、セルの容量は、適用という観点で、僅か数サイクルで許容できない程度まで低下する。

数回の充放電を繰り返すうちに容量が減少することは、フェージングまたは連続的な容量低下とも呼ばれ、通常は不可逆的である。

一連のケイ素－炭素複合粒子は、リチウムイオン電池負極用の活物質として記載されており、ケイ素は、気体または液体の前駆体から出発して多孔性炭素粒子に組み込まれる。例えば、米国特許１０，１４７，９５０ Ｂ２には、ＣＶＤ（化学気相成長）またはＰＥ－ＣＶＤ（プラズマ強化化学気相成長）プロセスにより、好ましくは粒子を撹拌しながら、３００～９００℃の高温の管状炉または同等の炉型において、モノシランＳｉＨ_４から多孔質炭素中にケイ素を蒸着することが記載されている。類似の手順は米国特許１０，４２４，７８６Ｂ１に記載されており、ケイ素前駆体は不活性ガスとの混合物として１．０１３ｂａｒの全圧で導入される。国際公開第２０１２／０９７９６９号には、ケイ素前駆体としてシランを多孔質炭素担体上に２００～９５０℃で加熱することにより１～２０ｎｍの超微細ケイ素粒子を堆積させること記載されており、堆積したケイ素粒子の凝集や厚い層の形成を防ぐためにシランは不活性ガスで希釈され、堆積は０．１～５ｂａｒの圧力範囲で行われる。

上記したプロセスから利用可能なケイ素含有材料は、ケイ素含有材料がリチウムイオン電池用負極の活物質として使用される場合、ケイ素に加えて炭素もケイ素含有材料の電気化学的容量にある程度寄与するという点で共通している。多くの場合、使用される炭素は非晶質構造であるため、制限された電位差の中で電気化学的サイクル中に不釣り合いな量のリチウムがケイ素含有材料中に残留し、特に携帯電話への応用の場合、理論的に可能な範囲を完全に網羅することができず、さらなるサイクルには利用できない（トラッピング）。そのため、全容量が使用できず、このような用途に既知のケイ素含有材料を使用するのは不利である。

さらに、約８００℃を超える温度でのケイ素の析出は、限定された範囲でのみ可能であるという欠点がある。これは、ガス状ケイ素前駆体に対する非晶質炭素の高い反応性のために炭化ケイ素の形成が起こり得るためであり、炭化ケイ素はケイ素とは異なり、リチウムイオンの電気化学的貯蔵に使用することができないため、ケイ素含有材料のリチウムイオンの貯蔵能力を大幅に低下させる可能性がある。さらに、このような高温では、焼結プロセスによって多孔質粒子の多孔性の少なくとも一部が失われる危険性がある。

米国特許９，００５，８１８ Ｂ２には、ガス状ケイ素前駆体からメソポーラス二酸化ケイ素マトリックスにケイ素を析出させることによって得られる、リチウムイオン電池用のケイ素含有負極活物質が記載されている。このようにして得られた生成物は、メソポーラス二酸化ケイ素マトリックスの重量に基づいて、０．０５～１００％の量のケイ素を含有し、窒素吸着によって決定される０．２～０．５ｍｌ／ｇの細孔容積および１５０～１０００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面を有する。対応するリチウムイオン電池の初期クーロン効率とサイクル安定性はまだ満足できるものではない。

このような背景から、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用される場合、セル内で利用可能なリチウムの初期および継続的な損失が少なく、したがって高いクーロン効率と、さらにその後のサイクルにおける安定した電気化学的挙動を可能にするケイ素含有材料を提供することが目的であった。フェーディングやトラッピングは可能な限り小さいことが望ましい。

驚くべきことに、本発明の目的は、１つ以上の多孔質粒子およびケイ素をベースとするケイ素含有材料を用いて達成することができ、ケイ素は、細孔内および多孔質粒子の表面上に配置され、ケイ素含有材料は、窒素収着およびＢＥＴ評価によって決定される、多くとも５０ｍ^２／ｇの比表面積を有し、多孔質粒子は、少なくとも２ｋΩの平均電気粒子抵抗および多くとも１００ｍＡｈ／ｇの可逆的脱リチウム容量βを有することを特徴とする。通常、例えば非常に低い電子抵抗を有する炭素の電子伝導性層を備えているため、電子伝導性が低く、したがって電気粒子抵抗が高いリチウムイオン二次電池用活物質は、特に驚くべきことである。これは、例えば欧州特許出願公開３６７８９９０Ａ１などで正極活物質として使用されているリン酸鉄リチウムや、欧州特許１３２３７８３Ｂ１などで負極活物質として使用されている亜酸化ケイ素ＳｉＯｘなどで知られている。この点に関して、一般に、リチウムイオン電池の負極活物質として使用するケイ素含有材料の出発材料としての多孔質粒子の平均粒子抵抗は、そのようなケイ素含有材料の容量および電極内の必要な導電性を十分に利用できるようにするために、２ｋΩ未満であるべきであると想定されている。一般的に、多孔性炭素の粒子抵抗率はこのように低い。これに対して、驚くべきことに、多孔質粒子の平均電気粒子抵抗が２ｋΩ以上であっても、得られるケイ素含有材料の電気伝導度は、リチウムイオン電池の負極活物質としての用途において全容量を使用可能にするのに十分であることが見出された。

本発明は、１または複数の多孔質粒子とケイ素とに基づくケイ素含有材料に関し、前記ケイ素は、細孔内および多孔質粒子の表面上に配置され、ケイ素含有材料は、窒素収着およびＢＥＴ評価によって決定される、最大で５０ｍ^２／ｇの比表面積を有し、多孔質粒子は、以下を有することを特徴とする。
ａ）少なくとも２ｋΩの平均電気粒子抵抗、および
ｂ）最大１００ｍＡｈ／ｇの可逆的脱リチウム容量β。

ケイ素含有材料に使用できる多孔質粒子は、任意の材料であり、その粒子は、少なくとも２ｋΩの平均電気粒子抵抗を有し、最大１００ｍＡｈ／ｇ、好ましくは０～１００ｍＡｈ／ｇ、特に好ましくは２～８０ｍＡｈ／ｇの可逆的脱リチウム容量βを有する。

本発明において、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ケイ素－アルミニウム混合酸化物、酸化マグネシウム、酸化鉛および酸化ジルコニウム等の酸化物、炭化ケイ素および炭化ホウ素等の炭化物、窒化ケイ素および窒化ホウ素等の窒化物、ならびに、下記成分式：
Ａｌ_ａＢ_ｂＣ_ｃＭｇ_ｄＮ_ｅＯ_ｆＳｉ_ｇ
（式中、０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ≦１であるが、ａ～ｇのうち少なくとも２つの係数は＞０であり、ａ×３＋ｂ×３＋ｃ×４＋ｄ×２＋ｇ×４≧ｅ×３＋ｆ×２である。）
で表され得るような他のセラミック材料が好ましい。

セラミック材料は、例えば、二元、三元、四元、五元、六元または七元の化合物とすることができる。以下の成分式を有するセラミック材料が好ましく用いられる。
非化学量論的窒化ホウ素ＢＮｚ（式中、ｚ＝０．２～１）、
非化学量論的炭素窒化物ＣＮｚ（式中、ｚ＝０．１～４／３）
炭窒化ホウ素ＢｘＣＮｚ（式中、ｘ＝０．１～２０、ｚ＝０．１～２０、ｘ×３＋４≧ｚ×３）、
窒化ホウ素系酸化物ＢＮｚＯｒ（式中、ｚ＝０．１～１、ｒ＝０．１～１、３≧ｒ×２＋ｚ×３）、
炭窒化ホウ素酸化物ＢｘＣＮｚＯｒ（式中、ｘ＝０．１～２、ｚ＝０．１～１、ｒ＝０．１～１、ｘ×３＋４≧ｒ×２＋ｚ×３、
ケイ素炭素酸化物ＳｉｘＣＯｚ（式中、ｘ＝０．１～２、ｚ＝０．１～２、ｘ×４＋４≧ｚ×２、
シリコン炭窒化物ＳｉｘＣＮｚ（式中、ｘ＝０．１～３、ｚ＝０．１～４、ｘ×４＋４≧ｚ×３、
ケイ素ホウ素炭窒化物ＳｉｗＢｘＣＮｚ（式中、ｗ＝０．１～３、ｘ＝０．１～２、ｚ＝０．１～４、ｗ×４＋ｘ×３＋４≧ｚ×３、
ケイ素ホウ素炭素酸化物ＳｉｗＢｘＣＯｚ（式中、ｗ＝０．１０～３、ｘ＝０．１～２、ｚ＝０．１～４、ｗ×４＋ｘ×３＋４≧ｚ×２）、
ケイ素ホウ素炭窒化物酸化物ＳｉｖＢｗＣＮｘＯｚ（式中、ｖ＝０．１～３、ｗ＝０．１～２、ｘ＝０．１～４、ｚ＝０．１～３、ｖ×４＋ｗ×３＋４≧ｘ×３＋ｚ×２、ｕ＝０．１～２、ｖ＝０．１～２、ｗ＝０．１～４、ｘ＝０．１～２、ｚ＝０．１～３、ｕ×３＋ｖ×３＋ｘ×４＋４≧ｗ×３＋ｚ×２）

好ましい多孔質粒子は、二酸化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、またはこれらの化合物をベースとする混合材料、特に二酸化ケイ素または窒化ホウ素をベースとする混合材料である。

特に好ましい多孔性粒子は、多孔性窒化ホウ素粒子、特に多孔性酸化ケイ素粒子であり、特にナノ多孔性酸化ケイ素粒子が好ましい。

多孔質粒子の合成は、一般にゾル－ゲル合成に基づいで実施することができ、例えば、シリカゲル、エアロゲルまたはキセロゲルについては、M. Kato, K. Sakai-Kato, T Toyo'oka, J. Sep. Science, 2005, 28, 1893-1908に記載されている。１０ｎｍ以下の細孔構造を有し、同時に高い細孔容積を有するＳｉＯ_２材料は、好ましくは、非常に小さな基本単位（ＳｉＯ_２粒子、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）単位）を用いたゾル－ゲルプロセスを用いて調製される。細孔特性は、例えば、温度、触媒の種類、濃度などの反応条件や、シラン官能基化によって調整することができる。その他の影響因子としては、例えばゲルの乾燥条件やアニーリングなどの後処理がある。１００ｎｍより小さい細孔径で９０％以上の空孔率は、例えばゲルの超臨界乾燥により達成可能である。１０ｎｍ以下の細孔径を有するゼロゲルは、対流乾燥によっても得ることができる。

多孔質粒子は、好ましくは、ヘリウムピクノメトリーによって決定される密度が０．１～７ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは０．３～３ｇ／ｃｍ^３である。これは、リチウムイオン電池の重量容量（ｍＡｈ／ｃｍ^３）を増加させるのに有利である。

多孔質粒子は、好ましくは≧０．５μｍ、特に好ましくは≧１．５μｍ、最も好ましくは≧２μｍの直径パーセンタイルｄ_５０を有する体積加重粒度分布を有する。直径パーセンタイルｄ_５０は、好ましくは≦２０μｍ、より好ましくは≦１２μｍ、最も好ましくは≦８μｍである。

多孔質粒子の体積加重粒度分布は、好ましくは直径百分率ｄ_１０≧０．２μｍ～ｄ_９０≦２０．０μｍ、特に好ましくはｄ_１０≧０．４μｍ～ｄ_９０≦１５．０μｍ、最も好ましくはｄ_１０≧０．６μｍ～ｄ_９０≦１２．０μｍである。

多孔質粒子は、好ましくは≦１０μｍ、特に好ましくは≦５μｍ、特に好ましくは≦３μｍ、最も好ましくは≦２μｍの直径パーセンタイルｄ_１０を有する体積加重粒度分布を有する。直径パーセンタイルｄ_１０は、好ましくは≧０．２μｍ、特に好ましくは≧０．５μｍ、最も好ましくは≧１μｍである。

多孔質粒子は、好ましくは≧４μｍ、特に好ましくは≧８μｍの直径パーセンタイルｄ_９０を有する体積加重粒度分布を有する。直径パーセンタイルｄ_９０は、好ましくは≦１８μｍ、より好ましくは≦１５μｍ、最も好ましくは≦１３μｍである。

多孔質粒子の体積加重粒度分布は、好ましくは≦１５．０μｍ、より好ましくは≦１２．０μｍ、特に好ましくは≦１０．０μｍ、特に好ましくは≦８．０μｍ、最も好ましくは≦４．０μｍの幅ｄ_９０－ｄ_１０を有する。多孔質粒子の体積加重粒度分布は、好ましくは≧０．６μｍ、特に好ましくは≧０．７μｍ、最も好ましくは≧１．０μｍの幅ｄ_９０－ｄ_１０を有する。

体積加重粒度分布は、ＩＳＯ １３３２０に従って、多孔質粒子の分散媒としてエタノールを用い、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ ９５０測定装置を用いてＭｉｅモデルを用いた静的レーザー散乱法により測定することができる。

多孔性粒子は、例えば、単離されたものでも凝集したものでもよい。多孔質粒子は好ましくは非凝集体であり、好ましくは非凝集体である。凝集しているとは、一般に、多孔質粒子の製造過程で、一次粒子が最初に形成され、一緒に成長すること、および／または一次粒子が、例えば共有結合を介して互いに連結され、このようにして凝集体を形成することを意味する。一次粒子は一般に孤立粒子である。凝集体または孤立粒子は凝集体を形成することがある。凝集体は、例えばファンデルワールス相互作用または水素結合を介して互いに結合した凝集体または一次粒子の緩やかな集積体である。凝集した凝集体は、一般的な混練工程や分散工程により、容易に再び凝集体に分割することができる。凝集体は、そのような工程で一次粒子に部分的にしか分解できない。凝集体、凝集塊または孤立粒子の形態の多孔質粒子の存在は、例えば従来の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて可視化することができる。対照的に、マトリックス粒子の粒度分布または粒子径を決定するための静的光散乱法では、凝集体と凝集体を区別することはできない。

多孔質粒子はどのような形態を有していてもよく、例えば、分割状、薄片状、球状、あるいは針状であってもよく、分割状または球状の粒子が好ましい。

ワーデルの定義によれば、真球度φは、体積が等しい球体の表面積と実際の表面積との比である。この定義によれば、多孔質粒子は、好ましくは０．３～１．０、特に好ましくは０．５～１．０、最も好ましくは０．６５～１．０の真球度φを有する。

真球度Ｓは、表面に投影された粒子の投影と同じ面積Ａを持つ等価円の円周と、この投影の円周の測定値Ｕの比（Ｓ＝２√πＡ／Ｕ）である。理想的な円形粒子の場合、Ｓは値１となる。多孔質粒子の場合、真球度Ｓは、真球度数分布のパーセンタイルＳ１０～Ｓ９０に基づいて、好ましくは０．５～１．０、特に好ましくは０．６５～１．０の範囲にある。真球度Ｓの測定は、例えば、光学顕微鏡による個々の粒子の顕微鏡写真を参照するか、１０μｍ未満の粒子の場合には、好ましくはＩｍａｇｅＪのような画像解析ソフトウェアを用いたグラフ評価により走査型電子顕微鏡を用いて行う。

多孔質粒子は、好ましくは≧０．２ｃｍ^３／ｇ、特に好ましくは≧０．６ｃｍ^３／ｇ、最も好ましくは≧１．０ｃｍ^３／ｇのガスにアクセス可能な細孔容積を有する。これは、高容量のリチウムイオン電池を得るのに好都合である。ガス吸着可能な細孔容積は、ＤＩＮ ６６１３４に準拠した窒素によるガス吸着測定によって決定される。

多孔質粒子は、好ましくは開気孔である。開気孔とは、一般に、気孔が例えば流路を介して粒子表面に連通しており、好ましくは環境と物質を交換し、特にガス状化合物を交換できることを意味する。このことは、ガス収着測定（Brunauer, Emmett and Teller, "BET "に従った分析）、すなわち比表面積によって実証することができる。

多孔質粒子は、好ましくは≧５０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは≧５００ｍ^２／ｇ、最も好ましくは≧１０００ｍ^２／ｇの比表面積を有する。ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ ６６１３１（窒素使用）に従って測定される。

多孔質粒子の細孔は任意の直径を有してよく、一般的にはマクロ孔（５０ｎｍ以上）、メソ孔（２～５０ｎｍ）、ミクロ孔（２ｎｍ未満）の範囲である。多孔質粒子は、異なる細孔タイプの任意の混合物で使用することができる。好ましくは、全細孔容積に基づいて、最大３０％のマクロ細孔を有する多孔質粒子、特に好ましくはマクロ細孔を有さない多孔質粒子、特に好ましくは５ｎｍ未満の平均細孔直径を有する細孔を少なくとも５０％有する多孔質粒子を使用することが好ましい。多孔質粒子は、特に好ましくは、２ｎｍ未満の細孔直径を有する細孔のみを有する（決定方法：メソ細孔範囲ではＤＩＮ ６６１３４に従ったＢＪＨ（ガス吸着）に従った細孔径分布、ミクロ細孔範囲ではＤＩＮ ６６１３５に従ったＨｏｒｖａｔｈ－Ｋａｗａｚｏｅ（ガス吸着）に従った細孔径分布；マクロ細孔範囲での細孔径分布は、ＤＩＮ ＩＳＯ １５９０１－１に従った水銀ポロシメトリーによって評価される）。

好ましくは０．３ｃｍ^３／ｇ未満、特に好ましくは０．１５ｃｍ^３／ｇ未満の気体にアクセスできない細孔容積を有する多孔性粒子である。これはまた、リチウムイオン電池の容量を増加させるために使用することができる。ガス不透過性の細孔容積は、以下の式で求めることができる。
ガス不透過性細孔容積＝１／純物質密度－１／骨格密度

ここで、純物質密度とは、相組成または純物質の密度（閉鎖気孔を有しないものと仮定した場合の密度）に基づく材料の理論的な密度である。純物質密度に関するデータは、例えば米国国立標準研究所（NIST, https://srdata.nist.gov/CeramicDataPortal/scd）のセラミック・データ・ポータルサイトから当業者であれば見つけることができる。例えば、酸化ケイ素ＳｉＯ_２の純物質密度は２．２０３ｇ／ｃｍ^３、窒化ホウ素ＢＮの純物質密度は２．２５ｇ／ｃｍ^３、窒化ケイ素Ｓｉ_３Ｎ_４の純物質密度は３．４４ｇ／ｃｍ^３、炭化ケイ素ＳｉＣの純物質密度は３．２１ｇ／ｃｍ^３である。骨格密度は、ヘリウムピクノメトリーによって測定された多孔質粒子の実際の密度（ガス透過性）である。

明確にするために、多孔質粒子はケイ素含有材料とは異なることに留意すべきである。多孔質粒子は、ケイ素含有材料を製造するための出発材料として機能する。一般に、多孔質粒子の細孔内および多孔質粒子の表面には、好ましくはケイ素、より詳細にはケイ素前駆体の堆積によって得られたケイ素は存在しない。

細孔内および多孔質粒子の表面へのケイ素の堆積によって得られるケイ素含有材料は、好ましくは０．５～２０μｍの範囲の直径百分率ｄ_５０を有する体積加重粒度分布を有する。ｄ_５０値は、好ましくは少なくとも１．５μｍであり、特に好ましくは少なくとも２μｍである。直径パーセンタイルｄ_５０は、好ましくは多くとも１３μｍ、特に好ましくは多くとも８μｍである。

ケイ素含有材料の体積加重粒度分布は、好ましくは直径百分率ｄ_１０≧０．２μｍ～ｄ_９０≦２０．０μｍであり、特に好ましくはｄ_１０≧０．４μｍ～ｄ_９０≦１５．０μｍであり、最も好ましくはｄ_１０≧０．６μｍ～ｄ_９０≦１２．０μｍである。

ケイ素含有材料は、好ましくは≦１０μｍ、特に好ましくは≦５μｍ、特に好ましくは≦３μｍ、最も好ましくは≦１μｍの直径パーセンタイルｄ_１０を有する体積加重粒度分布を有する。直径パーセンタイルｄ_１０は、好ましくは≧０．２μｍ、特に好ましくは≧０．４μｍ、最も好ましくは≧０．６μｍである。

ケイ素含有材料は、好ましくは≧５μｍ、特に好ましくは≧１０μｍの直径パーセンタイルｄ_９０を有する体積加重粒度分布を有する。直径パーセンタイルｄ_９０は、好ましくは≦２０．０μｍ、特に好ましくは≦１５．０μｍ、最も好ましくは≦１２．０μｍである。

ケイ素含有材料の体積加重粒度分布は、好ましくは≦１５．０μｍ、特に好ましくは≦１２．０μｍ、より好ましくは≦１０．０μｍ、特に好ましくは≦８．０μｍ、最も好ましくは≦４．０μｍの幅ｄ_９０－ｄ_１０を有する。ケイ素含有材料の体積加重粒度分布は、好ましくは≧０．６μｍ、特に好ましくは≧０．７μｍ、最も好ましくは≧１．０μｍの幅ｄ_９０－ｄ_１０を有する。

ケイ素含有材料は、好ましくは粒子の形態である。粒子は単離されていても凝集していてもよい。ケイ素含有活性材料は、好ましくは非凝集体であり、好ましくは非凝集体である。孤立、凝集および非凝集という用語は、多孔質粒子に関して既に上記で定義したものである。凝集体または凝集塊の形態のケイ素含有材料の存在は、例えば従来の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて可視化することができる。

ケイ素含有材料はどのような形態を有していてもよく、例えば、破片状、薄片状、真球度、または針状であってもよく、破片状または真球度の粒子が好ましい。

ワーデルの定義によれば、真球度ψは、体積が等しい球体の表面積と実際の表面積との比である。この定義によれば、ケイ素含有材料は、好ましくは０．３～１．０、特に好ましくは０．５～１．０、最も好ましくは０．６５～１．０の真球度ψを有する。

真球度Ｓは、表面に投影された粒子の投影と同じ面積Ａを持つ等価円の円周と、この投影の円周の測定値Ｕの比（Ｓ＝２√πＡ／Ｕ）である。理想的な円形粒子の場合、Ｓは値１となる。ケイ素含有材料の場合、真球度Ｓは、真球度数分布のパーセンタイルＳ１０～Ｓ９０に基づいて、好ましくは０．５～１．０、特に好ましくは０．６５～１．０の範囲にある。真球度Ｓの測定は、例えば、光学顕微鏡による個々の粒子の顕微鏡写真を参照するか、１０μｍ未満の粒子の場合には、好ましくはＩｍａｇｅＪのような画像解析ソフトウェアを用いたグラフ評価により走査型電子顕微鏡を用いて行う。

リチウムイオン電池のサイクル安定性は、モルフォロジーや材料組成、特にケイ素含有材料の比表面積や内部気孔率によってさらに向上させることができる。

ケイ素含有材料は、ケイ素含有材料の総重量に基づいて、好ましくは１０～９０重量％、より好ましくは２０～８０重量％、特に好ましくは３０～６０重量％、特に好ましくは４０～５０重量％の多孔質粒子を含む。

ケイ素含有材料は、ケイ素含有材料の総重量に基づいて、好ましくは１０～９０重量％、より好ましくは２０～８０重量％、特に好ましくは３０～６０重量％、特に好ましくは４０～５０重量％の、ケイ素前駆体からの堆積を介して得られたシリコンからなる（決定は、好ましくはＩＣＰ－ＯＥＳなどの元素分析による）。多孔質粒子が、例えば二酸化ケイ素の形態のケイ素化合物からなる場合、上記のデータは、元素分析によって決定されたケイ素含有材料のケイ素の質量から、元素分析によって決定された多孔質粒子中のケイ素の質量を差し引き、その結果をケイ素含有材料の質量で割ることによって、重量％で決定することができる。

ケイ素前駆体からの堆積によって得られたケイ素含有材料中に存在するケイ素の体積は、ケイ素含有材料の全質量におけるケイ素前駆体からの堆積によって得られたケイ素の質量分率をケイ素の密度（２．３３６ｇ／ｃｍ^３）で除したものである。

ケイ素含有材料の細孔容積Ｐは、ガス透過性の細孔容積とガス非透過性の細孔容積の合計から得られる。Ｇｕｒｗｉｔｓｃｈによれば、ケイ素含有材料のガス透過性の細孔容積は、ＤＩＮ ６６１３４に準拠した窒素によるガス収着測定によって決定することができる。

ケイ素含有材料の気体にアクセスできない細孔容積は、次式で求めることができる。
ガス非透過性細孔容積＝１／純物質密度－１／骨格密度

ケイ素含有材料の純物質密度は、ケイ素含有材料に含まれる成分の理論純物質密度の和に、材料全体に占めるそれぞれの重量割合を乗じた理論密度である。純物質密度は、米国国立標準研究所（NIST, https://srdata.nist.gov/CeramicDataPortal/scd）のセラミック・データ・ポータルサイトで報告されている。骨格密度の決定は、実施例の説明の冒頭で後述する。例えば、ケイ素を含む材料の場合、次のようになる。
純物質密度＝ケイ素の理論純物質密度×ケイ素の割合（重量％）＋多孔質粒子の理論純物質密度×多孔質粒子の割合（重量％）

ケイ素含有材料の細孔容積Ｐは、ケイ素前駆体からの堆積から得られるケイ素含有材料中に存在するケイ素の体積を基準として、好ましくは０～４００体積％の範囲、より好ましくは１００～３５０体積％の範囲、特に好ましくは２００～３５０体積％の範囲である。

ケイ素含有材料の気孔率は、ガス透過性であってもよいし、ガス不透過性であってもよい。ケイ素含有材料のガス透過性の気孔率に対するガス非透過性の気孔率の体積の比は、一般に、０（ガス透過性の気孔がない）から１（全ての気孔がガガス非透過性である）の範囲とすることができる。ケイ素含有材料の気体透過性気孔率に対する気体透過性気孔率の比は、好ましくは０～０．８、より好ましくは０～０．３、特に好ましくは０～０．１の範囲である。

ケイ素含有材料の細孔は、例えばマクロ細孔（５０ｎｍ以上）、メソ細孔（２～５０ｎｍ）およびミクロ細孔（２ｎｍ未満）の範囲の任意の直径を有することができる。ケイ素含有材料はまた、異なる細孔タイプの任意の混合物から構成されてもよい。好ましくは、ケイ素含有材料は、全細孔容積に基づいて、多くとも３０％のマクロ細孔からなり、特に好ましくは、マクロ細孔を有さないケイ素含有材料であり、特に好ましくは、平均細孔直径が５ｎｍ未満の細孔を少なくとも５０％有するケイ素含有材料である。特に好ましくは、ケイ素含有材料は、直径がせいぜい２ｎｍの細孔のみからなる。

ケイ素含有材料は、少なくとも１つの次元において、好ましくは最大１０００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ未満、特に好ましくは５ｎｍ未満の構造サイズを有するケイ素構造を有する（決定方法：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および／または高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ））。

ケイ素含有材料は、好ましくは１０００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満、特に好ましくは５ｎｍ未満の層厚を有するケイ素層からなる（決定方法：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および／または高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ））。ケイ素含有材料は、粒子の形態のケイ素を含むこともできる。ケイ素粒子は、好ましくは最大１０００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ未満、特に好ましくは５ｎｍ未満の直径を有する（決定方法：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および／または高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ））。ケイ素粒子に関するデータは、好ましくは、顕微鏡画像における粒子の円周の直径に関する。

ケイ素含有材料は、多くとも５０ｍ^２／ｇ、好ましくは３０ｍ^２／ｇ未満、特に好ましくは１０ｍ^２／ｇ未満の比表面積を有する。ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ ６６１３１（窒素使用）に従って測定される。ケイ素含有材料をリチウムイオン二次電池用負極活物質として使用する場合、ＳＥＩの形成を低減し、初期クーロン効率を向上させることができる。

さらに、ケイ素含有材料中のケイ素前駆体から堆積されたケイ素は、例えば、Ｌｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｓ、Ｃｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｂｉ、希土類またはそれらの組み合わせからなる群から選択されるドーパントを含んでもよい。Ｌｉおよび／またはＳｎが好ましい。ケイ素含有材料中のドーパントの含有量は、ケイ素含有材料の総重量に基づいて、好ましくは多くとも１重量％、特に好ましくは多くとも１００ｐｐｍであり、これはＩＣＰ－ＯＥＳによって決定することができる。

ケイ素含有材料は一般に、圧縮荷重および／またはせん断応力下で驚くほど高い安定性を示す。ケイ素含有材料の圧力安定性および剪断安定性は、例えば、ケイ素含有材料が、圧縮荷重（例えば、電極圧縮中）または剪断応力（例えば、電極調製中）下で、ＳＥＭにおいてその多孔質構造に変化を示さないか、またはわずかな変化しか示さないという事実によって実証される。

ケイ素含有材料は、一般に、多孔質粒子、ケイ素前駆体から堆積したケイ素、および他の追加元素に加えて、他の成分を含んでいてもよい。特に、炭素が存在することもある。特に、炭素は、最大１μｍ、好ましくは１００ｎｍ未満、特に好ましくは５ｎｍ未満、特に好ましくは１ｎｍ未満の層厚を有する薄層の形態で存在してもよい（ＳＥＭまたはＨＲ－ＴＥＭによって決定可能）。炭素層は、例えば、細孔の表面および／またはケイ素含有材料の外表面に存在してもよい。ケイ素含有材料中の異なる層の順序およびその数も任意である。例えば、多孔質粒子上に、まず多孔質粒子の材料とは異なる別の材料、例えば炭素の層が存在し、その上にケイ素層またはケイ素粒子の層が存在してもよい。また、シリコン層上またはシリコン粒子層上には、多孔質粒子とシリコン層またはシリコン粒子からなる層との間に、多孔質粒子の材料とは異なる材料のさらなる層が存在するか否かにかかわらず、多孔質粒子の材料とは異なるかまたは同じであるさらなる材料の層が存在することもある。

ケイ素含有材料は、好ましくは≦５０重量％、特に好ましくは≦４０重量％、特に好ましくは≦２０重量％の追加元素を含む。ケイ素含有材料は、好ましくは≧１重量％、特に好ましくは≧２重量％、特に好ましくは≧３重量％の追加元素を含む。重量％はケイ素含有材料の総重量を意味する。代替的な実施形態では、ケイ素含有材料は追加元素を含まない。

また、本発明はケイ素含有材料の製造方法にも関し、１または複数の多孔質粒子の存在下で、１または複数のケイ素前駆体を熱分解してケイ素を細孔内および多孔質粒子の表面上に析出させる。ケイ素含有材料は、窒素収着およびＢＥＴ評価によって決定される、最大で５０ｍ^２／ｇの比表面積を有し、多孔質粒子が以下を有することを特徴とする。
ａ）少なくとも２ｋΩの平均電気粒子抵抗、および
ｂ）最大１００ｍＡｈ／ｇの可逆的脱リチウム容量β
を有することを特徴とする。

ケイ素含有材料は、ケイ素前駆体からのケイ素の堆積に一般的に使用される任意の反応器で製造することができる。流動床反応器、水平から垂直までどのような配置でもよいロータリーキルン、および開放系または閉鎖系、例えば圧力反応器として操作され得る固定床反応器からなる群から選択される反応器が優先される。特に好ましいのは、堆積中に形成される多孔質粒子およびケイ素含有材料をケイ素前駆体と均一に混合できる反応器である。これは、多孔質粒子の細孔内および表面上へのケイ素の可能な限り均質な堆積に有利である。最も好ましい反応器は、流動床反応器、ロータリーキルンまたは圧力反応器、特に流動床反応器または圧力反応器である。

ケイ素は一般に、熱分解下でケイ素前駆体から堆積される。好ましいケイ素前駆体は、モノシランＳｉＨ_４、ジシランＳｉ_２Ｈ_６、およびそれ以上の直鎖状、分岐状または環状の同族体、ネオペンタシランＳｉ_５Ｈ_１２、シクロヘキサシランＳｉ_６Ｈ_１２などのケイ素－水素化合物；トリクロロシランＨＳｉＣｌ_３、ジクロロシランＨ_２ＳｉＣｌ_２、クロロシランＨ_３ＳｉＣｌ、テトラクロロシランＳｉＣｌ_４、ヘキサクロロジシランＳｉ_２Ｃｌ_６などの塩素含有シラン、および１，１，２，２－テトラクロロジシランＣｌ_２ＨＳｉ－ＳｉＨＣｌ_２などの高次の直鎖状、分岐状または環状の同族体；塩素化および部分塩素化オリゴシランおよびポリシラン、トリクロロメチルシランＭｅＳｉＣｌ_３、ジクロロジメチルシランＭｅ_２ＳｉＣｌ_２、クロロトリメチルシランＭｅ_３ＳｉＣｌ、テトラメチルシランＭｅ_４Ｓｉなどのメチルクロロシラン、ジクロロメチルシランＭｅＨＳｉＣｌ_２、クロロメチルシランＭｅＨ_２ＳｉＣｌ、メチルシランＭｅＨ_３Ｓｉ、クロロジメチルシランＭｅ_２ＨＳｉＣｌ、ジメチルシランＭｅ_２Ｈ_２Ｓｉ、トリメチルシランＭｅ_３ＳｉＨ、または記載のケイ素化合物の混合物からなる群から選択される。特に、ケイ素前駆体は、モノシランＳｉＨ_４、ジシランＳｉ_２Ｈ_６、トリクロロシランＨＳｉＣｌ_３、ジクロロシランＨ_２ＳｉＣｌ_２、クロロシランＨ_３ＳｉＣｌ、テトラクロロシランＳｉＣｌ_４、ヘキサクロロジシランＳｉ_２Ｃｌ_６、およびこれらのシランからなる混合物からなる群から選択される。

さらに、１以上の反応性成分を反応器に導入してもよい。これらの例は、ホウ素、窒素、リン、ヒ素、ゲルマニウム、鉄またはニッケル含有化合物に基づくドーパントである。ドーパントは、好ましくは、アンモニア（ＮＨ_３）、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）、ホスファン（ＰＨ_３）、ゲルマン（ＧｅＨ_４）、アルシン（ＡｓＨ_３）、およびニッケルテトラカルボニル（Ｎｉ（ＣＯ）_４）からなる群から選択される。

反応性成分のさらなる例は、水素または炭化水素、特に、１～１０個の炭素原子、好ましくは１～６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン；１～１０個の炭素原子を有する不飽和炭化水素、例えばエチレン、アセチレン、プロピレンまたはブチレン；イソプレン、ブタジエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセチレン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン；シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエンなどの環状不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、ｐ－、ｍ－、ｏ－キシレン、スチレン（ビニルベンゼン）、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素；フェノール、ｏ－、ｍ－、ｐ－クレゾール、シメン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン、ミルセン、ゲラニオール、チオテルピネオールなどの芳香族炭化水素、ノルボルナン、ボルネオール、イソボルネオール、ボルナン、カンファー、リモネン、テルピネン、ピネン、ピナン、カレン、フェノール、アニリン、アニソール、フラン、フルフラール、フルフリルアルコール、ヒドロキシメチルフルフラール、ビスヒドロキシメチルフラン、および天然ガス凝縮物、石油蒸留物、コークス炉凝縮物、流動接触分解装置（ＦＣＣ）、スチームクラッカーまたはフィッシャー・トロプシュ合成プラントの生成物流からの混合留分、あるいはより一般的には木材、天然ガス、石油および石炭処理からの炭化水素質材料流からの、このような化合物からなる様々な混合留分が挙げられる。

本発明の方法は、好ましくは不活性ガス雰囲気、例えば窒素またはアルゴン雰囲気中で実施される。

他のすべての点では、本発明の方法は、当業者に慣用的な日常的な調整を必要とするならば、ケイ素前駆体からのケイ素の蒸着に一般的に使用される従来の方法で実施することができる。

本発明はさらに、リチウムイオン電池の負極材料の活物質としての本発明によるケイ素含有材料の使用、およびリチウムイオン電池を製造するための本発明による負極の使用に関する。

負極材料は、好ましくは、本発明によるケイ素含有材料、１以上のバインダー、任意にさらなる活物質としてのグラファイト、任意に１以上のさらなる導電性成分、および任意に１以上の添加剤からなる混合物を含んでいてもよい。

本発明はさらにケイ素含有材料、１以上のバインダー、任意選択でさらなる活物質としてのグラファイト、任意選択で１以上のさらなる導電性成分、および任意選択で１以上の添加剤を含む負極材料に関する。

負極材料に他の導電性成分を使用することにより、電極内および電極と集電体間の接触抵抗を低減することができ、リチウムイオン電池の通電容量を向上させることができる。好ましいさらなる導電性成分は、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、または金属粒子、例えば銅である。

導電性カーボンブラックの一次粒子は、好ましくは、直径パーセンタイルｄ_１０＝５ｎｍとｄ_９０＝２００ｎｍの間の体積加重粒度分布を有する。導電性カーボンブラックの一次粒子は、鎖のように分岐し、マイクロメートルまでの大きさの構造を形成することもできる。カーボンナノチューブは、好ましくは０．４～２００ｎｍ、より好ましくは２～１００ｎｍ、最も好ましくは５～３０ｎｍの直径を有する。金属粒子は、体積加重粒度分布が直径百分位数ｄ_１０＝５ｎｍとｄ_９０＝８００ｎｍの間にある。

負極材料は、好ましくは、負極材料の総重量に基づいて、０～９５重量％、特に好ましくは０～４０重量％、最も好ましくは０～２５重量％の１以上のさらなる導電性成分を含む。

ケイ素含有材料は、リチウムイオン電池用負極中に、負極材料中に存在する全活性材料を基準として、好ましくは５～１００重量％、より好ましくは３０～１００重量％、最も好ましくは６０～１００重量％で存在することができる。

バインダーとしては、ポリアクリル酸またはそのアルカリ金属塩、特にリチウム塩またはナトリウム塩、ポリビニルアルコール、セルロースまたはセルロース誘導体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ポリイミド、特にポリアミドイミド、または熱可塑性エラストマー、特にエチレン－プロピレン－ジエンターポリマーを好ましく使用できる。特に好ましくは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはセルロース誘導体、特にカルボキシメチルセルロースである。上記したバインダーのアルカリ金属塩、特にリチウム塩またはナトリウム塩も特に好ましい。最も好ましいのは、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、特にリチウム塩またはナトリウム塩である。バインダーの酸基の全てまたは好ましくは割合が塩の形態で存在してもよい。バインダーは、好ましくは１００，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する。２種類以上のバインダーの混合物を使用することもできる。

使用する黒鉛は、一般に天然黒鉛または合成黒鉛である。グラファイト粒子は、好ましくは、直径パーセンタイルｄ_１０＞０．２μｍとｄ_９０＜２００μｍの間の体積加重粒度分布を有する。

添加剤の例としては、細孔形成剤、分散剤、レベリング剤、ドーパント、例えば元素状リチウムなどがある。

負極材料の好ましい配合は、好ましくは、ケイ素含有材料５～９５重量％、特に６０～９０重量％；さらなる導電性成分０～９０重量％、特に０～４０重量％；グラファイト０～９０重量％、特に５～４０重量％；バインダー０～２５重量％、特に５～２０重量％；および任意に０～８０重量％、特に０．１～５重量％のさらなる添加剤である。ここで、重量％は負極材料の全重量を指し、負極材料の全成分の割合は１００重量％になる。

本発明はさらに、本発明による負極材料で被覆された集電体からなる負極に関する。この負極は、好ましくはリチウムイオン電池に使用される。

負極材料の構成成分は、例えば溶媒中で、好ましくは水、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、アセトン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドおよびエタノール、ならびにこれらの溶媒の混合物からなる群から選択される溶媒中で、負極インクまたはペーストに加工することができ、好ましくはローターステーター機、高エネルギーミル、遊星ニーダー、アジテータービーズミル、振動プレートまたは超音波装置を使用することができる。

アノードインクまたはペーストは、好ましくは２～７．５のｐＨを有する（例えば、ＳｅｎＴｉｘ ＲＪＤプローブ付きＷＴＷ ｐＨ ３４０ｉ ｐＨメーターを用いて２０℃で測定）。

例えば、アノードインクやペーストを銅箔や他の集電体にナイフコーティングすることができる。また、スピンコーティング、ローラーコーティング、ディップコーティング、スロットコーティング、刷毛塗り、スプレーなどの他のコーティング法も本発明に使用することができる。

銅箔を本発明による負極材で被覆する前に、銅箔を市販のプライマー、例えばポリマー樹脂やシランをベースとしたもので処理してもよい。プライマーは銅との接着性を向上させるが、それ自体は一般に電気化学的活性を実質的に持たない。

負極材料は、好ましくは一定重量まで乾燥させる。乾燥温度は、使用する成分および溶媒に依存する。乾燥温度は好ましくは２０℃～３００℃、特に好ましくは５０℃～１５０℃である。

層厚、すなわち陽極皮膜の乾燥層厚は、好ましくは２μｍ～５００μｍ、特に好ましくは１０μｍ～３００μｍである。

最後に、電極コーティングは、規定された気孔率を達成するためにカレンダー処理することができる。このようにして製造された電極は、好ましくは、ＤＩＮ ＩＳＯ １５９０１－１に従って水銀ポロシメトリーによって決定される１５～８５％の気孔率を有する。好ましくは、この方法で決定できる細孔容積の２５～８５％は、０．０１～２μｍの細孔直径を有する細孔によって提供される。

本発明はさらに、陽極と、負極と、電極への２つの導電性接続部と、セパレータと、セパレータおよび２つの電極が含浸された電解液と、特定された部品を収容するハウジングとを備えるリチウムイオン電池であって、負極が本発明によるケイ素含有材料からなることを特徴とするリチウムイオン電池に関する。

本発明の文脈では、リチウムイオン電池という用語にはセルも含まれる。セルは一般に、正極、負極、セパレータおよび電解質からなる。つまたは複数のセルに加えて、リチウムイオン電池は好ましくは電池管理システムも含む。バッテリー管理システムは一般に、例えば電子回路を使用してバッテリーを制御するために使用され、特に充電状態の検出、深放電保護、過充電保護に使用される。

使用される好ましい正極材料は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム（ドープまたはアンドープ）、マンガン酸リチウム（スピネル）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸バナジウムリチウム、またはバナジウム酸リチウムである。

セパレータは、好ましくはイオン透過性の電気絶縁膜であり、ポリオレフィン、例えばポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）、あるいはポリエステルまたは対応する積層体から構成される。セパレータは、電池製造において一般的なように、ガラスまたはセラミック材料から構成されるか、またはガラスまたはセラミック材料でコーティングされることもある。周知のように、セパレータは第１電極を第２電極から分離し、電極間の電子伝導接続（短絡）を防止する。

電解質は、好ましくは、非プロトン性溶媒中の１つ以上のリチウム塩（＝伝導性塩）からなる溶液である。導電性塩は、好ましくは、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、リチウムイミド、リチウムメチド、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）およびホウ酸リチウムからなる群から選択される。導電性塩の濃度は、溶媒を基準として、好ましくは０．５ｍｏｌ／ｌから該当する塩の溶解度限界の間である。特に好ましくは０．８～１．２ｍｏｌ／ｌである。

使用できる溶媒の例は、環状カーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、γ-ブチロラクトン、ジオキソラン、アセトニトリル、有機炭酸エステルまたはニトリルであり、単独またはそれらの混合物として使用できる。

電解液は、好ましくは、ビニレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどのフィルムフォーマーを含む。その結果、本発明によるケイ素含有材料を含む負極のサイクル安定性の著しい向上が達成され得る。これは主に、活性粒子の表面に固体電解質間相が形成されることに起因する。電解液中のフィルムフォーマーの割合は、好ましくは０．１～２０．０重量％、特に好ましくは０．２～１５．０重量％、最も好ましくは０．５～１０重量％である。

リチウムイオン電池の電極の実際の容量をできるだけ最適に一致させるためには、正極と負極の材料の量のバランスをとることが有利である。この観点では、二次リチウムイオン電池の最初のまたは最初の充放電サイクル（いわゆる形成）中に、負極の電気化学的に活性な材料の表面に被覆層が形成されることが特に重要である。この最表層は「固体電解質間相」（ＳＥＩ）と呼ばれ、一般に電解質の分解生成物と一定量のリチウムが主成分であり、このリチウムはそれ以上充放電反応に利用できない。ＳＥＩの厚さと組成は、使用される負極材料の種類と品質、および使用される電解質溶液に依存する。

グラファイトの場合、ＳＥＩは特に薄い。グラファイトの場合、最初の充電段階でセル内の可動リチウムの５％から３５％が失われるのが普通である。それに伴い、電池の可逆容量も低下する。

本発明によるケイ素含有材料を有する負極の場合、第１の充電ステップにおける可動リチウムの損失は、好ましくは多くても３０％、特に好ましくは多くても２０％、最も好ましくは多くても１０％であり、これは、ケイ素含有複合負極材料について、例えば米国特許１０，１４７，９５０Ｂ１に記載されている従来技術の値を大幅に下回る。

本発明によるリチウムイオン二次電池は、通常のあらゆる形態、例えば巻回型、折り畳み型、積層型で製造することができる。

上述したように、本発明によるリチウムイオン電池を製造するために使用される物質および材料はすべて公知である。本発明による電池の部品の製造および本発明による電池を形成するためのそれらの組立は、電池製造の分野で公知の方法に従って実施される。

本発明のケイ素含有材料は、著しく改善された電気化学的挙動を特徴とし、高い体積容量と優れた応用特性を有するリチウムイオン電池を実現することができる。本発明によるケイ素含有材料は、リチウムイオンおよび電子に対して透過性であるため、電荷輸送が可能である。本発明によるケイ素含有材料を用いると、リチウムイオン電池中のＳＥＩの量を大幅に低減することができる。さらに、本発明によるケイ素含有材料の設計により、ＳＥＩは本発明によるケイ素含有材料の表面からもはや剥離しないか、または少なくとも剥離の程度がはるかに小さい。この結果、対応するリチウムイオン電池のサイクル安定性が高くなる。褪色およびトラッピングは最小限に抑えることができる。さらに、本発明によるリチウムイオン電池は、セル内で利用可能なリチウムの初期および継続的な損失が少なく、したがって高いクーロン効率を示す。

以下の実施例は、ここに記載された発明をさらに解明するのに役立つ。

＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ／ＥＤＸ）＞
顕微鏡分析は、Ｚｅｉｓｓ Ｕｌｔｒａ ５５走査型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｏｘｆｏｒｄ Ｘ－Ｍａｘ ８０Ｎ Ｘ線分光器を用いて行った。分析の前に、帯電現象を防止するため、Ｓａｆｅｍａｔｉｃ Ｃｏｍｐａｃｔ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｕｎｉｔ ０１０／ＨＶを用いて、炭素の蒸着処理を行った。ケイ素含有材料の断面は、Ｌｅｉｃａ ＴＩＣ ３Ｘイオンカッターを用いて６ｋＶで作製した。

＜無機／元素分析＞
Ｃ含有量はＬｅｃｏ ＣＳ ２３０アナライザーを用いて測定し、酸素および窒素含有量の測定にはＬｅｃｏ ＴＣＨ－６００アナライザーを用いた。その他の元素の定性・定量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析（Ｏｐｔｉｍａ ７３００ ＤＶ， Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）で行った。この目的のため、試料はマイクロウェーブ（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ３０００、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製）で酸分解（ＨＦ／ＨＮＯ_３）した。ＩＣＰ－ＯＥＳによる定量は、ＩＳＯ １１８８５「水質－誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）による特定元素の定量（ＩＳＯ １１８８５：２００７）；ドイツ語版ＥＮ ＩＳＯ １１８８５：２００９」に準拠しており、酸性の水溶液（酸性化した飲料水、廃水、その他の水試料、土壌や堆積物のアクアレジア抽出物など）の分析に使用される。

＜粒度測定＞
粒度分布は、ＩＳＯ １３３２０に従い、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ ９５０を用いた静的レーザー散乱法により測定した。試料の調製では、個々の粒子ではなく凝集体のサイズを測定しないよう、測定溶液への粒子の分散に特に注意を払う必要がある。ここで検討した材料では、これらをエタノールに分散させた。この目的のため、必要に応じて測定前に、ＬＳ２４ｄ５ソノトロードを備えたＨｉｅｌｓｃｈｅｒモデルＵＩＳ２５０ｖ超音波実験装置で、分散液を２５０Ｗの超音波で４分間処理した。

＜ＢＥＴ比表面積測定＞
材料の比表面積は、Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ １９９０９０装置（Ｐｏｒｏｔｅｃ社製）またはＳＡ－９６０３ＭＰ装置（Ｈｏｒｉｂａ社製）を用いて、窒素によるガス吸着によりＢＥＴ法（窒素を用いたＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５に準拠した測定法）で測定した。

＜骨格密度＞
骨格密度、すなわち外部から気体が侵入可能な細孔空間の容積のみに基づく多孔質固体の密度は、ＤＩＮ ６６１３７－２に従ってヘリウムピクノメトリーにより測定した。

＜ガス透過性細孔容積＞
Ｇｕｒｗｉｔｓｃｈに従ったガス透過性細孔容積は、ＤＩＮ ６６１３４に従った窒素によるガス収着測定によって決定された。

＜可逆的脱リチウム容量βの測定＞
多孔質粒子またはケイ素含有材料の容量の測定は、ボタン型ハーフセル（ＣＲ２０３２型、Ｈｏｈｓｅｎ Ｃｏｒｐ．）を用いて行った。この目的のために、多孔質粒子またはケイ素含有材料とバインダー、任意でグラファイト、任意でさらに導電性成分、任意で添加剤から電極を製造し、リチウム対電極（ロックウッドリチウム、厚さ０．５ｍｍ、直径＝１５ｍｍ）に対して設置する。ケイ素含有材料に基づく作用電極は、このセル構造では正極に相当する。対極には金属リチウムを用い、これが負極に相当する。１２０μｌの電解液で飽和させたガラス繊維ろ紙（Ｗｈａｔｍａｎ、ＧＤタイプＤ）をセパレーターとして使用する（Ｄｍ＝１６ｍｍ）。使用する電解液は、フルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：４（ｖ／ｖ）混合溶媒中のヘキサフルオロリン酸リチウムの１．０モル溶液である。セルは通常、グローブボックス（Ｈ_２ＯとＯ_２が１ｐｐｍ以下）内で組み立てられる。すべての出発原料の乾燥物の含水量は、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。

まず、ｃｃ法（定電流）により、ケイ素含有材料の理論容量（理論容量：ケイ素重量％×３５７９ｍＡｈ／ｇ、レート：Ｃ／２５）に相当する定電流を用いて放電させることにより、ハーフセルを放電状態に変換し（Ｃ／２５は２５時間の充放電に相当する）、０．００５Ｖの電圧限界に達するまで行う。ここで活物質はリチウム化される。

アノード被膜の可逆的脱リチウム容量βは、このようにして生成・放電されたボタン型ハーフセルを、１．５Ｖの電圧限界に達するまでＣ／２５で充電することによって決定される。電気化学測定は２０℃で行われる。

＜平均電気粒子抵抗の測定＞
１００μｍ以下の個々の粒子の電気抵抗を測定するため、Ｓｈｉｍａｚｕ微小圧縮試験機ＭＣＴ２１１に平板銅圧子を取り付け、試料ホルダーとともにＫＥＩＴＨＬＥＹ ２６０２デュアルソースメーターに接続した。個々の粒子の抵抗値は、粒子の形状が異なるためにばらつく。このため、各製品バッチについて、少なくとも２０個の粒子の電気抵抗の平均値を決定した。ｔ検定［１標本検定、Ｓｔｕｄｅｎｔ．Ｔｅｓｔ］を用いた統計分析：The Probable Error of a Mean. In: Biometrika. Volume 6, No. 1 March 1908, pp. 1-259］ を用いた統計分析により、異なる製品バッチの平均値間の有意差を、例えば９５％の信頼水準で決定することができる。

［実施例１］
＜二酸化ケイ素の多孔質粒子＞
４９３ｍｌのエタノールと３０８ｍｌの水を、１Ｌの広口デュランガラス瓶に入れた。３０．１８ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を室温でこの混合物に加え、攪拌しながら溶解させた。この溶液を１５℃に温度調節し、さらに３０．１８ｇのＴＥＯＳを４５分かけて滴下ロートで加えた。溶液は徐々に白濁し、沈殿物が生じた。反応混合物を１５℃でさらに４時間撹拌した後、沈殿物を吸引ろ過し、水とエタノールで４回洗浄した。このようにして得られた白色粉末を乾燥キャビネットで８０℃、４時間乾燥した。粗生成物（１８．６８ｇ）を管状炉のボートの中で２℃／分の加熱速度で４００℃まで加熱した。次の保持温度である６００℃に１０℃／分で昇温し、４時間保持した。炉の雰囲気は、反応全体中は１２Ｌ／ｈのアルゴン流で調整し、冷却段階では管を空にするまで３Ｌ／ｈのアルゴン流で調整した。１３．７４ｇ（７３．６％）の多孔質ＳｉＯ_２粒子が得られた。

可逆的脱リチウム容量β：８ｍＡｈ／ｇ
ＢＥＴ：１２７０ｍ_２／ｇ
粒度分布（ＰＳＤ）：Ｄ５０＝５．４μｍ、スパン０．７７
全細孔容積：０．８ｃｍ_３／ｇ
平均粒子電気抵抗：２４００００ｋΩ

［実施例２］
＜ケイ素含有素材＞
管状反応器に、実施例１の多孔質二酸化ケイ素粒子（比表面積＝１０７０ｍ^２／ｇ、細孔容積＝０．６ｃｍ^３／ｇ）３．０ｇを石英ガラスボートに装入した。窒素で不活性化した後、反応器を４１０℃に加熱した。反応温度に達した後、反応ガス（Ｎ_２中１０％ＳｉＨ_４、１０Ｎｌ／ｈ）を５．８時間反応器に通した。その後、反応器を不活性ガスでパージした後、生成物を５００℃で１時間アニールした。反応器から取り出す前に、生成物を不活性ガス下で室温まで冷却した。

ＢＥＴ比表面積 ２９ｍ^２／ｇ
ＰＳＤ：Ｄ５０＝５．４μｍ、スパン０．７７
蒸着Ｓｉ含有量 ３５重量
可逆的脱リチウム容量β：１２４５ｍＡｈ／ｇ
初期クーロン効率：９２

［比較例３］
＜ケイ素含有素材＞
管状反応器に３．０ｇのメソポーラス二酸化ケイ素マトリックス（比表面積＝３６０ｍ^２／ｇ、細孔容積＝１．１ｃｍ^３／ｇ、Ｍａｃｈｅｒｅｙ－Ｎａｇｅｌ社製Ｐｏｌｙｇｏｐｒｅｐ（商標）１００－１２、平均粒子電気抵抗２１００００ｋΩ、可逆容量β＝８ｍＡｈ／ｇ）を充填した。窒素で不活性化した後、反応器を４１０℃に加熱した。反応温度に達した後、反応ガス（Ｎ_２中１０％ＳｉＨ_４、１０Ｎｌ／ｈ）を５時間反応器に通した。反応器を不活性ガスでパージした後、生成物を５００℃で１時間アニールした。反応器から取り出す前に、生成物を不活性ガス下で室温まで冷却した。

ＢＥＴ比表面積 ２１４ｍ^２／ｇ
ＰＳＤ：Ｄ５０＝１４μｍ、スパン０．８
蒸着Ｓｉ含有量 ３０重量
可逆的脱リチウム容量β：１０６８ｍＡｈ／ｇ
初期クーロン効率：８９

［実施例４］
＜実施例２のケイ素含有材料からなる負極とリチウムイオン電池における電気化学試験＞
２９．７１ｇのポリアクリル酸（８５℃で一定重量まで乾燥；シグマアルドリッチ社製、Ｍｗ～４５０，０００ｇ／ｍｏｌ）と７５６．６０ｇの脱イオン水を、ポリアクリル酸の溶解が完了するまで２．５時間、シェーカー（２９０Ｌ／分）を用いて撹拌した。水酸化リチウム一水和物（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）をｐＨが７．０（ＷＴＷ ｐＨ ３４０ｉ ｐＨメーターとＳｅｎＴｉｘ ＲＪＤプローブで測定）になるまで溶液に少しずつ加えた。中和したポリアクリル酸溶液３．８７ｇとグラファイト０．９６ｇ（Ｉｍｅｒｙｓ， ＫＳ６Ｌ Ｃ）とを５０ｍｌ容器に入れ、プラネタリーミキサー（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ， ＤＡＣ １５０ ＳＰ）で２０００ｒｐｍで混合した。その後、実施例２からの本発明によるケイ素含有材料３．４０ｇを２０００ｒｐｍで１分間撹拌した。次いで、１．２１ｇの８％導電性カーボンブラック分散液および０．８ｇの脱イオン水を添加し、プラネタリーミキサー中で２０００ｒｐｍで混合した。次いで、ディゾルバー中で３０００ｒｐｍ、２０℃一定で３０分間分散を行った。インクを再びプラネタリーミキサーで真空下、２５００ｒｐｍで５分間脱気した。

完成した分散液を、ギャップ高さ０．１ｍｍのフィルムドローイングフレーム（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ、モデル３６０）を使用して、厚さ０．０３ｍｍの銅箔（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｍｅｔａｌ ｆｏｉｌｓ、ＳＥ－Ｃｕ５８）に塗布した。このようにして作製した負極被膜を、５０℃、１ｂａｒの気圧で６０分間乾燥させた。乾燥負極皮膜の平均坪量は３．０ｍｇ／ｃｍ^２、被膜密度は０．７ｇ／ｃｍ^３であった。

電気化学的試験は、２電極配置のボタン電池（ＣＲ２０３２型、Ｈｏｈｓｅｎ Ｃｏｒｐ．）を用いて行った。電極被膜は、対電極または負極（Ｄｍ ＝ １５ ｍｍ）として使用した。リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト酸化物６：２：２をベースとし、含有率９４．０％、平均坪量１５．９ｍｇ／ｃｍ^２のコーティング（ＳＥＩから入手）を作用電極または正極（Ｄｍ＝１５ｍｍ）として使用した。６０μｌの電解液で飽和させたガラス繊維ろ紙（Ｗｈａｔｍａｎ， ＧＤ Ｔｙｐｅ Ｄ）をセパレーターとして使用した（Ｄｍ＝１６ｍｍ）。使用した電解液は、フルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：４（ｖ／ｖ）混合溶媒中のヘキサフルオロリン酸リチウムの１．０モル溶液であった。セルはグローブボックス（＜１ｐｐｍ Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２）内で組み立てられ、使用した全成分の乾燥物中の水分含有量は２０ｐｐｍ以下であった。

電気化学試験は２０℃で行った。ｃｃ／ｃｖ法（定電流／定電圧）により、最初のサイクルでは５ｍＡ／ｇ（Ｃ／２５に相当）、その後のサイクルでは６０ｍＡ／ｇ（Ｃ／２に相当）の定電流で充電し、４．２Ｖの電圧限界に達すると、電流が１．２ｍＡ／ｇ（Ｃ／１００に相当）または１５ｍＡ／ｇ（Ｃ／８に相当）を下回るまで定電圧で充電した。ｃｃ法（定電流）で、最初のサイクルでは５ｍＡ／ｇ（Ｃ／２５に相当）、その後のサイクルでは６０ｍＡ／ｇ（Ｃ／２に相当）の定電流で、電圧限界２．５Ｖに達するまで放電させた。選択された比電流は、正極の被覆重量に基づく。電極は、正極：負極＝１：１．２の容量比になるように選択した。

実施例４のフルリチウムイオン電池セルを用いて、以下の試験結果を得た。
－第２サイクルにおける負極の可逆比容量：
６００ ｍＡｈ／ｇ （４．２－２．５ Ｖ）； ５３４ ｍＡｈ／ｇ （４．２－３．０Ｖ）
－８０％以上の容量保持サイクル数：
３０２充放電サイクル

［比較例５］
＜比較例３のケイ素含有材料を用いた負極とリチウムイオン電池での電気化学試験＞
比較例３の非発明のケイ素含有材料を用いて、実施例４に記載したように負極を作製した。この負極を実施例４に記載のリチウムイオン二次電池に取り付け、同様の手順で試験を行った。

比較例５のフルリチウムイオン電池セルを用いて、以下の試験結果を得た。
－第２サイクルにおける負極の可逆比容量：
５２０ｍＡｈ／ｇ（４．２－２．５Ｖ）；４９０ｍＡｈ／ｇ（４．２－３．０Ｖ）
－８０％以上の容量保持サイクル数：
３５回の充放電サイクル

［実施例６］
＜多孔質粒子としてのマイクロポーラス窒化ホウ素＞
３．３６ｇのホウ酸と１３．６８ｇのジシアンジアミドを３００ｍｌの蒸留水に室温で溶解した。その後、溶液を１００℃に加熱し、攪拌しながら白色の結晶性固体（１６．７９ｇ）が得られるまで蒸発させた。石英ガラス製のボートに、こうして得られた中間生成物８．１５ｇを入れ、管状炉に入れた。これをフォーミングガス（Ｎ_２中５％Ｈ_２、１２Ｎｌ／ｈ）気流下で９７５℃まで１０Ｋ／分の速度で加熱した。目標温度に達した後、ガス流をＣＯ_２（３Ｎｌ／ｈ）に切り替え、５時間維持した。最後に、混合物を成形ガス流（３Ｎｌ／ｈ）下で室温まで受動的に冷却した。これにより０．５ｇの白色固体が得られた。

ＢＥＴ比表面積 １００６ ｍ^２／ｇ
全細孔容積：０．５６ｃｍ^３／ｇ
可逆的脱リチウム容量β：５ｍＡｈ／ｇ
平均電気粒子抵抗：７２７４０ｋΩ
ＰＳＤ：Ｄ_５０＝６．８μｍ、スパン ０．８１

［実施例７］
＜実施例６の多孔質粒子を用いたケイ素含有材料＞
管状反応器に石英ガラスボートに入れた実施例６の多孔性ＢＮ粒子３．０ｇを装入した。窒素で不活性化した後、反応器を４１０℃に加熱した。反応温度に達した後、反応ガス（Ｎ２中１０％ＳｉＨ_４、１０Ｎｌ／ｈ）を５．２時間反応器に通した。その後、生成物を５００℃で１時間アニールする前に反応器を不活性ガスでパージした。反応器から取り出す前に、生成物を不活性ガス下で室温まで冷却した。

ＢＥＴ比表面積 １４ｍ^２／ｇ
ＰＳＤ：Ｄ_５０＝６．８μｍ、スパン０．８１
蒸着Ｓｉ含有量 ３５重量％
可逆的脱リチウム容量β：１２１０ｍＡｈ／ｇ

［実施例８］
＜実施例７のケイ素含有材料を用いた負極とリチウムイオン電池での電気化学試験＞
実施例７の本発明ケイ素含有材料を用いて、実施例４に記載したように負極を作製した。この負極を実施例４に記載のリチウムイオン電池に取り付け、同様の手順で試験を行った。

実施例８のフルリチウムイオン電池セルを用いて、以下の試験結果を得た。
－第２サイクルにおける負極の可逆比容量：
７４０ｍＡｈ／ｇ（４．２～２．５Ｖ）；６５７ｍＡｈ／ｇ（４．２～３．０Ｖ）
－８０％以上の容量保持サイクル数：
２８０回の充放電サイクル

［比較例９］
＜多孔質炭素を多孔質粒子とするケイ素含有材料＞
石英ガラスボートに３．０ｇの多孔質炭素（比表面積＝１１８９ｍ^２／ｇ、細孔容積＝０．６５ｃｍ^３／ｇ、平均粒子電気抵抗＝１．２ｋΩ、可逆容量β＝３８９ｍＡｈ／ｇ）を入れ、管状反応器に装入した。窒素で不活性化した後、反応器を４１０℃に加熱した。反応温度に達した後、反応ガス（Ｎ_２中１０％ＳｉＨ_４、１０Ｎｌ／ｈ）を５．２時間反応器に通した。反応器を不活性ガスでパージした後、生成物を５００℃で１時間アニールした。反応器から取り出す前に、生成物を不活性ガス下で室温まで冷却した。

ＢＥＴ表面積 ３２ｍ^２／ｇ
ＰＳＤ：Ｄ_５０＝３．９μｍ、スパン０．８６
析出Ｓｉ含有量 ３８重量％
可逆的脱リチウム容量β：１１３０ｍＡｈ／ｇ

［比較例１０］
＜比較例９のケイ素含有材料を用いた負極とリチウムイオン電池での電気化学試験＞
比較例９の非発明のケイ素含有材料を用いて、実施例４に記載したように負極を作製した。この負極を実施例４に記載のリチウムイオン電池に取り付け、同様の手順で試験を行った。

比較例１０のフルリチウムイオン電池セルを用いて、以下の試験結果を得た。
－第２サイクルにおける負極の可逆比容量：
５８０ｍＡｈ／ｇ（４．２～２．５Ｖ）；４６４ｍＡｈ／ｇ（４．２～３．０Ｖ）
－８０％以上の容量保持サイクル数：
１７４充放電サイクル

Claims (13)

1. リチウムイオン電池の負極活物質用のケイ素含有材料であって、
   １または複数の多孔質粒子とケイ素とを含有し、
   前記ケイ素は、細孔内および多孔質粒子の表面上に配置され、前記ケイ素含有材料は、窒素収着およびＢＥＴ評価によって決定される、最大で５０ｍ^２／ｇの比表面積を有し、
   前記多孔質粒子は、
   ａ）少なくとも２ｋΩの平均電気粒子抵抗、および
   ｂ）最大１００ｍＡｈ／ｇの可逆的脱リチウム容量β
   を有し、
   前記多孔質粒子は、下記一般式：
   Ａｌ _ａ Ｂ _ｂ Ｃ _ｃ Ｍｇ _ｄ Ｎ _ｅ Ｏ _ｆ Ｓｉ _ｇ
   （式中、０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ≦１であるが、ａ～ｇのうち少なくとも２つの係数は＞０であり、ａ×３＋ｂ×３＋ｃ×４＋ｄ×２＋ｇ×４≧ｅ×３＋ｆ×２である。）
   で表されるセラミック材料であって、
   非化学量論的窒化ホウ素ＢＮｚ（式中、ｚ＝０．２～１）、
   非化学量論的炭素窒化物ＣＮｚ（式中、ｚ＝０．１～４／３）
   炭窒化ホウ素ＢｘＣＮｚ（式中、ｘ＝０．１～２０、ｚ＝０．１～２０、ｘ×３＋４≧ｚ×３）、
   窒化ホウ素系酸化物ＢＮｚＯｒ（式中、ｚ＝０．１～１、ｒ＝０．１～１、３≧ｒ×２＋ｚ×３）、
   炭窒化ホウ素酸化物ＢｘＣＮｚＯｒ（式中、ｘ＝０．１～２、ｚ＝０．１～１、ｒ＝０．１～１、ｘ×３＋４≧ｒ×２＋ｚ×３、
   ケイ素炭素酸化物ＳｉｘＣＯｚ（式中、ｘ＝０．１～２、ｚ＝０．１～２、ｘ×４＋４≧ｚ×２、
   シリコン炭窒化物ＳｉｘＣＮｚ（式中、ｘ＝０．１～３、ｚ＝０．１～４、ｘ×４＋４≧ｚ×３、
   ケイ素ホウ素炭窒化物ＳｉｗＢｘＣＮｚ（式中、ｗ＝０．１～３、ｘ＝０．１～２、ｚ＝０．１～４、ｗ×４＋ｘ×３＋４≧ｚ×３、
   ケイ素ホウ素炭素酸化物ＳｉｗＢｘＣＯｚ（式中、ｗ＝０．１０～３、ｘ＝０．１～２、ｚ＝０．１～４、ｗ×４＋ｘ×３＋４≧ｚ×２）、
   ケイ素ホウ素炭窒化物酸化物ＳｉｖＢｗＣＮｘＯｚ（式中、ｖ＝０．１～３、ｗ＝０．１～２、ｘ＝０．１～４、ｚ＝０．１～３、ｖ×４＋ｗ×３＋４≧ｘ×３＋ｚ×２、ｕ＝０．１～２、ｖ＝０．１～２、ｗ＝０．１～４、ｘ＝０．１～２、ｚ＝０．１～３、ｕ×３＋ｖ×３＋ｘ×４＋４≧ｗ×３＋ｚ×２）
   を含む群より選択されるセラミック材料を含む、
   ことを特徴とする、ケイ素含有材料。
2. 前記多孔質粒子は、ヘリウムピクノメトリーによって決定される密度０．１～７ｇ／ｃｍ^３を有する、請求項１に記載のケイ素含有材料。
3. 前記多孔質粒子は、直径パーセンタイルｄ_５０が０．５～２０μｍの体積加重粒度分布を有する、請求項１又は２に記載のケイ素含有材料。
4. 前記ケイ素含有材料は、直径パーセンタイルｄ_５０が０．５～２０μｍの体積加重粒度分布を有する、請求項１又は２に記載のケイ素含有材料。
5. 前記ケイ素含有材料は、全細孔容積に基づいて、最大３０％のマクロ細孔を有する、請求項１又は２に記載のケイ素含有材料。
6. 前記ケイ素含有材料は、最大５ｎｍの直径の細孔を少なくとも５０％有する、請求項１又は２に記載のケイ素含有材料。
7. 前記ケイ素含有材料は、少なくとも３０重量％のケイ素を含む、請求項１に記載のケイ素含有材料。
8. 最大１μｍの層厚を有するケイ素粒子から形成された層の形態にある前記多孔質粒子の細孔中または外表面にケイ素が存在する、請求項１又は２に記載のケイ素含有材料。
9. １または複数の多孔質粒子の存在下で、１または複数のケイ素前駆体を熱分解して、ケイ素を細孔内および多孔質粒子の表面上に析出させて、請求項１～８の何れか一項に記載のケイ素含有材料を製造する方法であって、
   前記ケイ素含有材料は、窒素収着およびＢＥＴ評価によって決定される、最大で５０ｍ^２／ｇの比表面積を有し、
   前記多孔質粒子が
   ａ）少なくとも２ｋΩの平均電気粒子抵抗、および
   ｂ）最大１００ｍＡｈ／ｇの可逆的脱リチウム容量β
   を有し、
   前記多孔質粒子は、下記一般式：
   Ａｌ _ａ Ｂ _ｂ Ｃ _ｃ Ｍｇ _ｄ Ｎ _ｅ Ｏ _ｆ Ｓｉ _ｇ
   （式中、０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ≦１であるが、ａ～ｇのうち少なくとも２つの係数は＞０であり、ａ×３＋ｂ×３＋ｃ×４＋ｄ×２＋ｇ×４≧ｅ×３＋ｆ×２である。）
   で表されるセラミック材料であって、
   非化学量論的窒化ホウ素ＢＮｚ（式中、ｚ＝０．２～１）、
   非化学量論的炭素窒化物ＣＮｚ（式中、ｚ＝０．１～４／３）
   炭窒化ホウ素ＢｘＣＮｚ（式中、ｘ＝０．１～２０、ｚ＝０．１～２０、ｘ×３＋４≧ｚ×３）、
   窒化ホウ素系酸化物ＢＮｚＯｒ（式中、ｚ＝０．１～１、ｒ＝０．１～１、３≧ｒ×２＋ｚ×３）、
   炭窒化ホウ素酸化物ＢｘＣＮｚＯｒ（式中、ｘ＝０．１～２、ｚ＝０．１～１、ｒ＝０．１～１、ｘ×３＋４≧ｒ×２＋ｚ×３、
   ケイ素炭素酸化物ＳｉｘＣＯｚ（式中、ｘ＝０．１～２、ｚ＝０．１～２、ｘ×４＋４≧ｚ×２、
   シリコン炭窒化物ＳｉｘＣＮｚ（式中、ｘ＝０．１～３、ｚ＝０．１～４、ｘ×４＋４≧ｚ×３、
   ケイ素ホウ素炭窒化物ＳｉｗＢｘＣＮｚ（式中、ｗ＝０．１～３、ｘ＝０．１～２、ｚ＝０．１～４、ｗ×４＋ｘ×３＋４≧ｚ×３、
   ケイ素ホウ素炭素酸化物ＳｉｗＢｘＣＯｚ（式中、ｗ＝０．１０～３、ｘ＝０．１～２、ｚ＝０．１～４、ｗ×４＋ｘ×３＋４≧ｚ×２）、
   ケイ素ホウ素炭窒化物酸化物ＳｉｖＢｗＣＮｘＯｚ（式中、ｖ＝０．１～３、ｗ＝０．１～２、ｘ＝０．１～４、ｚ＝０．１～３、ｖ×４＋ｗ×３＋４≧ｘ×３＋ｚ×２、ｕ＝０．１～２、ｖ＝０．１～２、ｗ＝０．１～４、ｘ＝０．１～２、ｚ＝０．１～３、ｕ×３＋ｖ×３＋ｘ×４＋４≧ｗ×３＋ｚ×２）
   を含む群より選択されるセラミック材料を含む、ことを特徴とする、方法。
10. ケイ素が、流動床反応器、水平から垂直まで配向したロータリーキルン、開放系または閉鎖系固定床反応器、および圧力反応器から選択される反応器内において、堆積する、請求項９に記載の方法。
11. リチウムイオン電池に使用される負極材料であって、
    請求項１又は２に記載のケイ素含有材料を５～９５重量％、
    １または複数の更なる電気伝導性成分を０～９０質量％、
    グラファイトを０～９０質量％、
    バインダーを０～２５重量％、および
    更なる添加剤を０～８０重量％
    含む（ここで、重量％は負極材料の全重量を指し、負極材料の全構成成分の割合は最大１００重量％である。）ことを特徴とする、負極材料。
12. 請求項１１に記載の負極材料で被覆された集電体を備える負極。
13. 陽極と、負極と、電極への２つの導電性接続部と、セパレータと、セパレータおよび２つの電極が含浸された電解液と、特定された部品を収容するハウジングとを備えるリチウムイオン電池であって、前記負極が請求項１又は２のいずれか一項に記載のケイ素含有材料を含む、リチウムイオン電池。