JP7701820B2 - 絶縁シート - Google Patents

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Description

本発明は、絶縁シートに関する。より詳しくは、電気自動車(EV)やハイブリッド自動車(HEV)といったエコカー用のモータの絶縁シートとして用いられる絶縁シートに関する。
従来、EVやHEVといったエコカーにおいて、駆動モータとして、油冷式駆動モータを用いることが知られている。このような油冷式駆動モータは、ロータ(回転子)と、該ロータを回転させるための力を発生させるステータ(固定子)とを備えている。
前記ステータは、複数のコイルを備えており、該複数のコイルに磁界を発生させることによりローレンツ力を得て、該ローレンツ力によって前記ロータを回転させている。
上記のような油冷式駆動モータにおいて、前記コイルは、例えば、互いに接続された複数のセグメント導体によって構成されており、通常、ステータコアやロータコイルと呼ばれる磁性鋼板が積層された部材に装着されて用いられる。
上記のような油冷式駆動モータでは、ステータコアやロータコアなどのコアが複数のスロット溝を有しており、前記複数のスロット溝のそれぞれに、前記コイルが収容されている。
また、上記のような油冷式駆動モータでは、前記コイルと前記スロット溝の内壁面との間の絶縁性を確保するための絶縁シートが、前記コイルとともに前記スロット溝内のそれぞれに収容されている。より詳しくは、前記絶縁シートは、前記コイルに周回された状態で前記スロット溝内に収容されている。
そして、前記絶縁シートで周回された前記コイルは、前記スロット溝内に含浸させた絶縁樹脂(例えば、エポキシワニス)によって、前記スロット溝内に固定されている。
また、前記絶縁シートは、例えば、下記特許文献1に記載されているように、基材フィルム(ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム)と、該基材フィルムの両表面に、アクリル樹脂などの樹脂を含む接着剤によって形成された接着剤層を介して積層された表層フィルム(ポリエチレンナフタレート樹脂フィルム)と、を備える5層構造とされている。
そして、前記絶縁シートは、通常、前記接着剤層の耐熱性を向上させるべくアクリル樹脂などの樹脂を熱架橋させるために、前記スロット溝内に収容された状態で、例えば、比較的高温(例えば、130℃)で所定時間(例えば、24時間)エージングされる。
特開2016-165806号公報
しかしながら、前記絶縁シートが油冷式駆動モータに用いられる場合、上記のように、アクリル樹脂などの樹脂を熱架橋させるために比較的高温でエージングを行うことは、前記油冷式駆動モータを車体に組付ける前の作業工数を増やすことになり、また、エージングを行うための設備が必要となることから好ましいとはいえない。
一方で、比較的高温でエージングを行わないと、上記したように、アクリル樹脂などの樹脂を十分に熱架橋させることができないことから、前記絶縁シートは、耐熱性に劣るものとなる。
このように、絶縁シートへの耐熱性の付与と、車体などに前記油冷式駆動モータを組付ける前の作業工数の増加等とはトレードオフの関係にあるものの、これを解決するための検討は、未だ十分になされているとはいえない。
また、前記絶縁シートでは、架橋反応後において、被着体(特許文献1の絶縁シートにおいては、基材フィルム及び表層フィルム)に対する接着剤層の接着性を優れたものとすることも要求される。
そこで、本発明は、比較的高温でのエージングを行わずとも、比較的十分な耐熱性を有し、しかも、架橋反応後において、被着体に対する接着性にも比較的優れる絶縁シートを提供することを課題とする。
本発明者らが鋭意検討したところ、基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一方面に接着剤層を介して積層された絶縁層と、を備え、前記接着剤層が、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、および、イソシアネート系架橋剤を含む樹脂組成物で構成された絶縁シートにおいて、前記樹脂組成物を、前記イソシアネート系架橋剤として、脂肪族イソシアネート、および、芳香族イソシアネートからなる群の中から選ばれる少なくとも一種を含むものとすることにより、絶縁シートが、比較的高温でのエージングを行わずとも、比較的十分な耐熱性を有し、しかも、架橋反応後において、被着体に対する接着性にも比較的優れるものとなることを見出した。
そして、本発明を想到するに至った。
即ち、本発明に係る絶縁シートは、
基材フィルムと、
該基材フィルムの少なくとも一方面に接着剤層を介して積層された絶縁層と、を備え、
前記接着剤層は、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、および、イソシアネート系架橋剤を含む樹脂組成物で構成されており、
前記樹脂組成物は、前記イソシアネート系架橋剤として、脂肪族イソシアネート、および、芳香族イソシアネートからなる群の中から選ばれる少なくとも一種を含む。
斯かる構成によれば、比較的低温(60℃以下の温度。例えば、40℃)でエージングしたとしても、前記絶縁シートは、比較的十分な耐熱性を有するものとなり、しかも、架橋反応後において、被着体に対する接着性にも比較的優れるものとなる。
上記絶縁シートにおいては、
前記ポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を有している、ことが好ましい。
斯かる構成によれば、比較的低温でエージングしたとしても、前記絶縁シートは、より一層十分な耐熱性を有するものとなることに加えて、架橋反応後において、被着体に対する接着性にもより一層優れるものとなる。
上記絶縁シートにおいては、
前記ポリウレタン樹脂は、末端に水酸基を有する水酸基含有ポリウレタン樹脂を含有し、
前記エポキシ樹脂は、水酸基を有する水酸基含有エポキシ樹脂を含有している、ことが好ましい。
斯かる構成によれば、比較的低温でエージングしたとしても、前記絶縁シートは、より一層十分な耐熱性を有するものとなり、しかも、架橋反応後において、被着体に対する接着性にもより一層優れるものとなる。
上記絶縁シートにおいては、
前記脂肪族イソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、及び、イソホロンジイソシアネートのうちの少なくとも一種であり、
前記芳香族イソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート、及び、トリレンジイソシアネートのうちの少なくとも一種である、ことが好ましい。
斯かる構成によれば、比較的低温でエージングしたとしても、前記絶縁シートは、より一層十分な耐熱性を有するものとなり、しかも、架橋反応後において、被着体に対する接着性にもより一層優れるものとなる。
上記絶縁シートにおいては、
前記ポリウレタン樹脂および前記エポキシ樹脂の合計量100質量部に対して、前記イソシアネート系架橋剤を3質量部以上20質量部以下含む、ことが好ましい。
斯かる構成によれば、比較的低温でエージングしたとしても、前記絶縁シートは、比較的十分な耐熱性を有するものとなり、しかも、架橋反応後において、被着体に対する接着性にも比較的優れるものになることに加えて、比較的十分な耐加水分解性(耐湿熱性)を示すものとなる。
本発明によれば、比較的高温でのエージングを行わずとも、比較的十分な耐熱性を有し、しかも、架橋反応後において、被着体に対する接着性にも比較的優れる絶縁シートを提供することができる。
本発明の一実施形態に係る絶縁シートの構成を示す断面図。 電気自動車(EV)やハイブリッド自動車(HEV)の油冷式駆動モータのステータの概略斜視図。 ステータコアの概略平面図。 図3のA部拡大図。
以下、本発明の一実施形態について説明する。
なお、以下では、絶縁シートが、基材フィルムの両表面に、接着剤層を介して絶縁層を積層させて構成されている例について説明する。
すなわち、絶縁シートが5層構造で構成されている例を挙げて説明する。
図1に示したように、本実施形態に係る絶縁シート10は、基材フィルム10aと、基材フィルム10aの両表面に、接着剤層10b1、10b2を介して積層された絶縁層10c1、10c2とを備える。
本実施形態に係る絶縁シート10は、例えば、自動車の油冷式駆動モータの絶縁シートとして用いられる。すなわち、本実施形態に係る絶縁シート10は、例えば、冷却油(ATFなど)によって冷却される駆動モータの絶縁シートとして用いられる。前記自動車としては、例えば、電気自動車(EV)やハイブリッド自動車(HEV)が挙げられる。
本実施形態に係る絶縁シート10において、基材フィルム10aは、ポリエステル樹脂で構成されたポリエステルフィルムであることが好ましい。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリブチレンテレナフタレート(PBT)樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、ポリブチレンナフタレート(PBN)樹脂、ポリエチレンナフタレート(PEN)樹脂、ポリ-1,4-シクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂は、PET樹脂またはPEN樹脂のいずれかであることが好ましい。すなわち、ポリエステルフィルムは、PETフィルムまたはPENフィルムのいずれかであることが好ましい。
また、基材フィルム10aは、ポリイミド(PI)樹脂で構成されたポリイミドフィルムであってもよい。
基材フィルム10aの厚さは、10μm以上250μm以下であることが好ましく、15μm以上100μm以下であることがより好ましく、25μm以上75μm以下であることがさらに好ましい。
基材フィルム10aの厚さは、デジタル式のマイクロメータを用いて、ランダムに選んだ任意の10箇所の厚さを測定し、これらの測定値を算術平均することにより求めることができる。
基材フィルム10aとしては、延伸成形されたもの、及び、延伸成形されていないもの(無延伸のもの)のいずれでも用いることができるが、延伸成形されたものが好ましく、二軸延伸成形されたものであることがより好ましい。
また、基材フィルム10aがPETフィルムやPENフィルムである場合、該フィルムは、オリゴマー含有量が1質量%以下の低オリゴマー品で構成されていることが好ましい。前記フィルムを低オリゴマー品で構成することにより、基材フィルム10aは耐加水分解性に優れたものとなる。
基材フィルム10aがPENフィルムであり、かつ、低オリゴマー品である場合、基材フィルム10aは、特に耐加水分解性に優れたものとなる。
オリゴマー含有量は、例えば、一辺が5cm程度の略正方形状のフィルムサンプルをメタノールで洗浄した後、該フィルムサンプルを160℃の熱風オーブン中で1時間乾燥して初期質量(M1(g))を求めた後、ソックスレー抽出器などを用いて沸騰キシレン(約400mL)にて、前記フィルムサンプルに48時間抽出処理を行い、抽出処理後のフィルムサンプルの質量(M2(g))を測定して、初期質量(M1)に対する質量減少(M1-M2)の割合((M1-M2)/M1×100)を計算することにより求めることができる。
ここで、抽出処理後のフィルムサンプルの質量(M2(g))は、抽出処理に利用したキシレンをフィルムサンプルから十分に除去した後に測定を行わないと、質量減少を正確に求めることができないため、キシレン抽出後にフィルムサンプルを水洗し、かつ、表面に付着しているキシレンを軽く拭き取った後、さらに160℃の熱風オーブン中で8時間乾燥し、デシケータ内で放冷した後に測定することが好ましい。
本実施形態に係る絶縁シート10において、絶縁層10c1、10c2は、それぞれ、繊維が用いられて形成された紙状シートで構成されている。
紙状シートの形成に用いられる繊維としては、芳香族ポリアミド繊維、ポリエーテルスルフィド繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、アクリレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維などの有機繊維や、ガラス繊維、ロックウール、アスベスト、ポロン繊維、アルミナ繊維、カーボン繊維などの無機繊維が挙げられる。また、絹、木綿などの天然繊維や、セルロースなどの半合成繊維なども挙げられる。
なお、紙状シートは、これらの繊維のうちの1種のみが用いられて形成されたものであってもよく、これらのうちの複数種ものが混抄されたものであってもよい。
これらの中でも、全芳香族ポリアミド繊維を主たる材料とした、いわゆる“アラミド紙”などと呼ばれる紙状シートは、すべり性にも優れており好適である。
このようなアラミド紙としては、フェニレンジアミンとフタル酸との縮合重合物のごとく、アミド基以外がベンゼン環で構成された樹脂材料からなる繊維(全芳香族ポリアミド繊維)を主たる構成材として形成されたシート状物を用いることができる。
絶縁層10c1、10c2の厚さは、20μm以上250μm以下であることが好ましく、25μm以上100μm以下であることがより好ましく、30μm以上70μm以下であることがさらに好ましい。特に、前記紙状シートがアラミド紙である場合、厚さを上記のごとき数値範囲とすることにより、絶縁シート10に高い機械的特性を付与することができるとともに、絶縁シート10を、折り曲げ加工された際の保形性に優れたものとすることができる。
前記絶縁層10c1、10c2は、同一の厚さを有していてもよいし、互いに異なる厚さを有していてもよいが、同一の厚さを有していることが好ましい。
絶縁層10c1、10c2の少なくとも一方の表面には、ポリアミド樹脂を含有する塗料が塗布されて被膜が形成されていてもよい。このような場合、前記被膜は、絶縁シート10の表面部分となっている。
なお、前記塗料に含有されるポリアミドとしては、アミド基部位の少なくとも一部がメトキシメチル化されたメトキシメチル化ポリアミド樹脂が好適に用いられる。
本実施形態に係る絶縁シート10においては、接着剤層10b1、10b2は、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、および、イソシアネート系架橋剤を含む樹脂組成物で構成されている。
本実施形態に係る絶縁シート10においては、前記樹脂組成物は、前記イソシアネート系架橋剤として、脂肪族イソシアネート、および、芳香族イソシアネートからなる群の中から選ばれる少なくとも一種を含む。
本実施形態に係る絶縁シート10は、上記のように構成されることにより、比較的低温(60℃以下の温度。例えば、40℃)でエージングしたとしても、比較的十分な耐熱性を有するものとなり、しかも、架橋反応後において、被着体に対する接着性にも比較的優れるものとなる。
なお、本実施形態に係る絶縁シート10では、前記被着体は、基材フィルム10a、および、絶縁層10c1、10c2である。
ポリウレタン樹脂は、1分子に2以上の水酸基を有するポリオール成分と、1分子に2以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート成分とを含む反応成分をウレタン結合させて得られるものである。
本実施形態に係る絶縁シート10においては、前記ポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を有していることが好ましい。
すなわち、前記ポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂であることが好ましい。
前記ポリウレタン樹脂がカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂である場合、該ポリウレタン樹脂には、通常、複数のエポキシ樹脂がグラフトされている。
すなわち、前記ポリウレタン樹脂がカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂である場合、接着剤層10b1、10b2においては、通常、ポリウレタン構造を有する主鎖に結合されているカルボキシル基に、エポキシ基を介して、複数のエポキシ樹脂が結合されている構造が含まれている。
上記したように、ポリウレタン樹脂がカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂である場合、接着剤層10b1、10b2には、通常、ポリウレタン構造を有する主鎖に結合されているカルボキシル基に、エポキシ基を介して、複数のエポキシ樹脂が結合されている構造(ウレタン-エポキシグラフト体)が含まれている。
このようなウレタン-エポキシグラフト体とイソシアネート系架橋剤(脂肪族イソシアネート、及び、芳香族イソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種)とが共存している状況下においては、比較的低温(60℃以下の温度。例えば、40℃)において、ウレタン構造を有する主鎖の末端において、上記のごときイソシアネート系架橋剤のイソシアネート基と水酸基とが十分に反応することにより、架橋反応が十分に進行すると考えられる。特に、前記イソシアネート系架橋剤が、脂肪族ポリイソシアネート、及び、芳香族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種である場合には、上記の比較的低温での架橋反応は、より顕著に進行するようになると考えられる。
また、後述するように、エポキシ樹脂は、通常、2官能型または多官能型であり、1分子中に2個以上のエポキシ基を有しているので、上記のようなウレタン-エポキシグラフト体において、1分子のエポキシ樹脂中にはカルボキシル基を有するウレタン樹脂の前記カルボキシル基と重合していないエポキシ基が少なくとも1個残存している。
このように、前記ウレタン-エポキシグラフト体では、カルボキシル基を有するウレタン樹脂の前記カルボキシル基と重合していないエポキシ基が残存しているので、接着剤層10b1、10b2では、このエポキシ基も架橋反応に寄与する。
上記のような理由により、ポリウレタン樹脂がカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂である場合には、比較的低温(60℃以下の温度。例えば、40℃)において、架橋反応が十分に進行するようになるので、本実施形態に係る絶縁シート10は、より一層十分な耐熱性を有するものとなることに加えて、架橋反応後において、被着体(絶縁層10c1、10c2、及び、基材フィルム10a)に対する接着性にもより一層優れるものとなると考えられる。
前記ポリウレタン樹脂がカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂である場合、該カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂は、酸価が5mgKOH/g以上30mgkOH/g以下であることが好ましく、9mgKOH/g以上25mgKOH/g以下であることがより好ましい。
前記カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂の酸価が上記数値範囲内であることにより、前記イソシアネート系架橋剤との反応を好適に進行させることができる。
また、前記カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂の酸価が上記範囲にあることにより、エポキシ樹脂との架橋密度を比較的高くできるので、前記樹脂組成物が架橋されて硬化物となったときに、該硬化物は長時間の耐熱性に優れたものとなる。また、歪の発生を比較的抑制できるようになるので、前記硬化物は柔軟性に優れたものとなる。
なお、前記ポリウレタン樹脂の酸価は、前記ポリウレタン樹脂をメチルエチルケトン(MEK)などで溶液化して、JIS K1557-5:2007の方法にしたがって測定することができる。
前記ポリウレタン樹脂は、末端に水酸基を有する水酸基含有ポリウレタン樹脂を含有することが好ましい。
前記水酸基含有ポリウレタン樹脂を含有することにより、前記イソシアネート系架橋剤との反応を好適に進行させることができる。
前記水酸基含有ポリウレタン樹脂の水酸基価は、0.1mgKOH/g以上20mgKOH/g以下であることが好ましく、1mgKOH/g以上15mgKOH/g以下であることがより好ましい。
前記水酸基含有ポリウレタン樹脂の水酸基価は、JIS K1557-1:2007に準拠して測定することができる。
本実施形態の絶縁シートでは、前記ポリウレタン樹脂は、前記エポキシ樹脂とともに、前記イソシアネート系架橋剤によって架橋されていることが好ましい。
具体的には、本実施形態に係る絶縁シートでは、比較的低温(60℃以下の温度。例えば、40℃)にて、前記ポリウレタン樹脂および前記エポキシ樹脂が、前記イソシアネート系架橋剤によって架橋されていることが好ましい。
上記したように、前記ポリウレタン樹脂がカルボキシル基を有するものである場合、前記カルボキシル基は、前記ポリオール成分や前記ポリイソシアネート成分に含有させることによって前記ポリウレタン樹脂に備えさせることができる。
前記カルボキシル基は、前記ポリオール成分に、カルボキシル基を有する水酸基含有化合物を含有させることによって前記ポリウレタン樹脂に備えさせることができる。この場合には、ポリオール成分は、カルボキシル基を有する水酸基含有化合物とともに、一般的なポリオールを含有することが好ましい。
前記カルボキシル基を有する水酸基含有化合物は、1分子に2以上の水酸基を有する。そのため、1分子に2以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート成分と反応し、ポリウレタン樹脂が得られる。
カルボキシル基を有する水酸基含有化合物としては、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、それらのアルキレンオキシド低モル付加物(数平均分子量Mn500未満)やγ-カプロラクタム低モル付加物(数平均分子量Mn500未満)、酸無水物とグリセリンから誘導されるハーフエステル類、水酸基と不飽和基を含有するモノマーとカルボキシル基と不飽和基を含有するモノマーとフリーラジカル反応により誘導される化合物などが挙げられる。これらの化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書における数平均分子量Mnは、末端官能基定量法で測定した値を意味する。
これらの中でも、カルボキシル基を有する水酸基含有化合物は、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸であることが好ましく、ジメチロールプロパン酸であることが特に好ましい。
上記した一般的なポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の合成の際に用いられる従来公知のポリオールを用いることができる。
このようなポリオールの具体例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、その他のポリオールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、脂肪族系ジカルボン酸(例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など)及び芳香族系ジカルボン酸(例えば、イソフタル酸、テレフタル酸など)と、低分子量グリコール(例えば、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブチレングリコール、1,6-ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど)と、を縮重合したものが挙げられる。
このようなポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン/ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル/ヘキシルアジペートジオール、ポリ-3-メチルペンタンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ-3-メチルバレロラクトンジオールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールは、ポリエーテルポリオールに比べて耐熱性に優れていることから、前記ポリオール成分がポリエステルポリオールを含むことにより、接着剤層10b1、10b2をより耐熱性に優れるものとすることができる。
ポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、および、これらのランダム/ブロック共重合体などが挙げられる。
ポリエーテルポリオールは、ポリエステルポリオールと比べて耐加水分解性に優れていることから、前記ポリオール成分がポリエーテルポリオールを含むことにより、接着剤層10b1、10b2をより耐加水分解性に優れるものとすることができる。
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリネオペンチルカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ(1,4-シクロヘキサンジメチレンカーボネート)ジオール、および、これらのランダム/ブロック共重合体などが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとして、上記のごとき各種ポリカーボネートジオールを用いることにより、前記ポリウレタン樹脂にカーボネートジオールの構成単位を備えさせることができる。
ポリカーボネートポリオールは、耐熱性及び耐加水分解性の両方に優れていることから、前記ポリオール成分がポリカーボネートポリオールを含むことにより、接着剤層10b1、10b2を耐熱性および耐加水分解性の両方により優れたものとすることができる。
ポリカーボネートポリオールの中でも、コストの観点及び入手のし易さの観点から、ポリヘキサメチレンカーボネートを用いることが好ましい。
その他のポリオールの具体例としては、ダイマージオールやその水素添加物、ポリブタジエンポリオールやその水素添加物、ポリイソプレンポリオールやその水素添加物、アクリルポリオール、エポキシポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、シロキサン変性ポリオール、α,ω-ポリメチルメタクリレートジオール、α,ω-ポリブチルメタクリレートジオール、シロキサン変性ポリオールなどが挙げられる。
その他のポリオールの中でも、ダイマージオールの水素添加物、および、ポリブタジエンポリオールの水素添加物は、耐熱性及び耐加水分解性の両方に優れていることから、前記ポリオール成分がこれらのポリオールを含むことにより、接着剤層10b1、10b2を耐熱性および耐加水分解性の両方により優れたものとすることができる。
ポリオールの数平均分子量Mn(末端官能基定量法で測定した値)は、特に限定されるものではないが、500以上6,000以下であることが好ましい。
ポリオールの数平均分子量Mnが上記数値範囲内であることにより、ウレタン結合の凝集力が発現し易くなるので、機械特性を向上できる。
なお、ポリオールが結晶性ポリオールである場合、数平均分子量Mnが大きすぎると、接着剤層10b1、10b2に白化現象を引き起こすことがある。そのため、結晶性ポリオールを単独で用いる場合には、数平均分子量Mnが3,000以下のものを用いることが好ましい。
なお、上記したポリオールは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリオール成分としては、上記したポリオールに加えて、必要に応じて、短鎖ジオールを用いることができる。
短鎖ジオールの具体例としては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、1,4-ブチレングリコール、1,6-ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコールや、そのアルキレンオキシド低モル付加物(末端官能基定量法による数平均分子量Mn500未満);1,4-ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、2-メチル-1,1-シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式グリコールや、そのアルキレンオキシド低モル付加物(末端官能基定量法による数平均分子量Mn500未満);キシリレングリコールなどの芳香族グリコールや、そのアルキレンオキシド低モル付加物(末端官能基定量法による数平均分子量Mn500未満);ビスフェノールA、チオビスフェノール、スルホンビスフェノールなどのビスフェノールや、そのアルキレンオキシド低モル付加物(末端官能基定量法による数平均分子量Mn500未満)などが挙げられる。
上記のごとき短鎖ジオールの中でも、エチレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、1,4-ブチレングリコール、1,6-ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどを用いることが好ましく、エチレングルコール、1,3-ブチレングリコール、1,4-ブチレングリコールを用いることが特に好ましい。
これらの短鎖ジオールは、一種単独で、又は、二種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、ポリウレタン樹脂を生成する際には、ポリウレタン樹脂の材料として、短鎖ジオール成分と同様に、多価アルコール系化合物を用いることもできる。多価アルコール系化合物の具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリス-(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
ポリイソシアネート成分としては、ポリウレタン樹脂の製造に用いられる従来公知のポリイソシアネート成分を用いることができる。
ポリイソシアネート成分の具体例としては、トルエン-2,4-ジイソシアネート、トルエン-2,6-ジイソシアネート、それらの混合体、4-メトキシ-1,3-フェニレンジイソシアネート、4-イソプロピル-1,3-フェニレンジイソシアネート、4-クロル-1,3-フェニレンジイソシアネート、4-ブトキシ-1,3-フェニレンジイソシアネート、2,4-ジイソシアネートジフェニルエーテル、4,4’-メチレンビス(フェニレンイソシアネート)(MDI)、および、クルードまたはポリメリックMDI、ジュリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、1,5-ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、o-ニトロベンジジンジイソシアネート、4,4’-ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート;メチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,10-デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート;1,4-シクロヘキシレンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート、水添XDIなどの脂環式ジイソシアネート;上記したようなジイソシアネートと、低分子量のポリオールとを、末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなどが挙げられる。
上記したポリイソシアネート成分の中でも、工業上安定的に廉価で耐熱性に優れる接着剤層10b1、10b2を得られるという観点から、芳香族イソシアネートを用いることが好ましく、芳香族イソシアネートの中でも、トルエン-2,4-ジイソシアネート、トルエン-2,6-ジイソシアネート、それらの混合体、4,4’-メチレンビス(フェニレンイソシアネート)(MDI)、および、クルードまたはポリメリックMDIなどを用いることが特に好ましい。
前記ポリイソシアネート成分として、芳香族イソシアネートを用いることにより、前記ポリウレタン樹脂に芳香族イソシアネートの構成単位を備えさせることができる。
上記したポリイソシアネート成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ポリウレタン樹脂は、従来公知のポリウレタンの製造方法により製造することができる。
具体的には、まず、分子内に活性水素を含まない有機溶剤の存在下又は不存在下で、反応成分として、カルボキシル基を有する水酸基含有化合物と、ポリオールと、ポリイソシアネート成分と、鎖伸長剤として必要に応じて用いられる短鎖ポリオールと、を含む反応用組成物を反応させてポリウレタン樹脂を得る。
前記反応用組成物は、一般的にはイソシアネート基と水酸基の当量比が0.8~1.25の配合組成とすればよい。
また、反応はワンショット法又は多段法により、通常20~150℃、好ましくは60~110℃で実施すればよい。
上記のようにして得られるポリウレタン樹脂の質量平均分子量Mwは、1,000以上100,000以下であること好ましい。
前記ポリウレタン樹脂の質量平均分子量Mwが上記数値範囲内であることにより、該ポリウレタン樹脂は、柔軟性、接着性、及び耐熱性などの特性がより有効に発揮されるものとなる。
なお、前記ポリウレタン樹脂の質量平均分子量Mwは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定した値を意味する。例えば、以下の装置、条件にて測定することができる。
(1)機器装置:商品名「HLC-8020」(東ソー社製)
(2)カラム:商品名「TSKgel G2000HXL」、「G3000HXL」、
「G4000GXL」(東ソー社製)
(3)溶媒:THF
(4)流速:1.0ml/min
(5)試料濃度:2g/L
(6)注入量:100μL
(7)温度:40℃
(8)検出器:型番「RI-8020」(東ソー社製)
(9)標準物質:TSK標準ポリスチレン(東ソー社製)
本実施形態では、ポリウレタン樹脂の合成において、必要に応じて触媒を使用できる。
前記触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸亜鉛、テトラn-ブチルチタネートなどの金属と有機酸又は無機酸との塩、有機金属誘導体、トリエチルアミンなどの有機アミン、ジアザビシクロウンデセン系触媒などが挙げられる。
前記触媒は、ポリウレタン樹脂の合成の反応を促進する。
一方で、前記触媒を過剰に使用すると、ポリウレタン樹脂以外の物質を分解する分解反応を誘発するおそれがあり、その結果、得られる接着剤が、高温域(例えば、255℃)での耐熱性や長時間の耐熱性に劣るものとなるおそれがある。
そのため、前記触媒を用いる場合には、前記触媒を適量用いることが好ましい。
前記ポリウレタン樹脂は、有機溶剤を用いずに合成してもよいし、有機溶剤を用いて合成してもよい。
前記有機溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤、又はイソシアネート基に対して反応成分よりも低活性な有機溶剤を用いることができる。
前記有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤;トルエン、キシレン、スワゾール(商品名、コスモ石油社製)、ソルベッソ(商品名、エクソン化学社製)などの芳香族系炭化水素溶剤;n-ヘキサンなどの脂肪族系炭化水素溶剤;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤;ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤;炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレンなどの炭酸エステル系溶剤;エチレングリコールエチルエーテルアセテ-ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、エチル-3-エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤;N-メチル-2-ピロリドンなどのラクタム系溶剤などを挙げることができる。
特にトルエン、メチルエチルケトンが、ポリウレタン樹脂の溶解性を高める観点や接着剤の乾燥性を高める観点などから好ましい。
エポキシ樹脂は、通常、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する。すなわち、エポキシ樹脂は、通常、2官能型または多官能型(例えば、3官能型や4官能型)である。
2官能型のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
多官能型のエポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型ノボラックエポキシ樹脂、3官能フェノール型エポキシ樹脂、及び、4官能フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、jER152、jER154(いずれも、三菱化学社製)等が挙げられ、ビスフェノールA型ノボラックエポキシ樹脂の市販品としては、jER157S65、jER157S70(いずれも、三菱化学社製)等が挙げられ、3官能フェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、jER1032S50、jER1032H60(いずれも、三菱化学社製)等が挙げられ、4官能フェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、jER1031S(三菱化学社製)等が挙げられる。
上記のエポキシ樹脂は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係る絶縁シート10において、前記エポキシ樹脂は、前記ポリウレタン樹脂の100質量部に対して、10質量部以上100質量部以下含有されていることが好ましく、20質量部以上80質量部以下含有されていることがより好ましい。
前記エポキシ樹脂の含有量が10質量部以上であることにより、接着剤層10b1、10b2を十分な耐熱性能を有するものとすることができる。
また、前記エポキシ樹脂の含有量が100質量部以下であることにより、接着剤層10b1、10b2において、ウレタン樹脂由来のフレキシブル性を十分に発揮させることができる。
これにより、接着剤層10b1、10b2が、硬化後(架橋反応後)において、過度に硬くなり過ぎて脆くなることを抑制することができる。
前記エポキシ樹脂は、水酸基を有する水酸基含有エポキシ樹脂を含有していることが好ましい。
また、前記エポキシ樹脂は、エポキシ当量が450g/eq以上3000g/eq以下であることが好ましい。
エポキシ当量が上記数値範囲内であることにより、接着剤層10b1、10b2は、比較的低温(60℃以下の温度。例えば、40℃)において、被着体への接着性により一層優れるものとなる。
前記エポキシ当量は、JIS K 7236に準拠して求めることができる。
前記水酸基含有エポキシ樹脂の水酸基価は、50mgKOH/g以上250mgKOH/g以下であることが好ましく、100mgKOH/g以上220mgKOH/g以下であることがより好ましい。
前記水酸基含有エポキシ樹脂の水酸基価が50mgKOH/g以上であることにより、前記水酸基含有エポキシ樹脂を前記イソシアネート系架橋剤と架橋反応させた後において、架橋密度をより一層高くすることができる。
これにより、架橋反応後に得られる硬化物を長時間の耐熱性により一層優れるものとすることができる。
また、前記水酸基含有エポキシ樹脂の水酸基価が250mgKOH/g以下であることにより、架橋密度が過度に高くなることを抑制できる。
これにより、架橋反応後に得られる硬化物が過度に柔軟性に劣るものとなって、該硬化物に歪みが発生することを抑制できる。
さらに、前記水酸基含有エポキシ樹脂の水酸基価が250mgKOH/g以下であることにより、未反応の水酸基を比較的少なくすることができる。
これにより、比較的多く残存した未反応の水酸基が、大気中などの水分と反応することが原因となって、接着剤層10b1、10b2の長期耐久性が低下することを抑制できる。
前記エポキシ樹脂は、有機溶剤に溶解した状態で、前記ポリウレタン樹脂と混合することが好ましい。
前記有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤;トルエン、キシレン、スワゾール(商品名、コスモ石油社製)、ソルベッソ(商品名、エクソン化学社製)などの芳香族系炭化水素溶剤;n-ヘキサンなどの脂肪族系炭化水素溶剤;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤;ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤;炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレンなどの炭酸エステル系溶剤;エチレングリコールエチルエーテルアセテ-ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、エチル-3-エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤; ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤;N-メチル-2-ピロリドンなどのラクタム系溶剤などを挙げることができる。
特にトルエン、メチルエチルケトンが、エポキシ樹脂の溶解性、接着剤の乾燥性等から好ましい。
また、トルエン、メチルエチルケトンは、アルコール系の溶剤に比べて、イソシアネート基を失活し難いという観点で好ましい。
前記脂肪族イソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートであることが好ましく、脂肪族ジイソシアネートであることがより好ましい。
前記芳香族イソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、芳香族ジイソシアネートであることがより好ましい。
前記脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、及び、イソホロンジイソシアネート(IPDI)などが好適に用いられる。
前記脂肪族イソシアネートとしては、例えば、HDIのビウレット体、HDIのイソシアヌレート体、HDIのTMPアダクト体などが挙げられる。
なお、前記TMPは、トリメチロールプロパンの略称である。
前記芳香族イソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、及び、トリレンジイソシアネート(TDI)などが好適に用いられる。
前記芳香族イソシアネートとしては、例えば、TDIのイソシアヌレート体、TDIのTMPアダクト体などが挙げられる。
また、前記イソシアネート系架橋剤は、脂環族イソシアネートを含んでいてもよい。前記脂環族イソシアネートは、脂環族ポリイソシアネートであることが好ましく、脂環族ジイソシアネートであることがより好ましい。
前記脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、IPDIのイソシアヌレート体、水添XDIのイソシアヌレート体、水添XDIのTMPアダクト体などが挙げられる。
なお、前記XDIは、キシリレンジイソシアネートの略称である。
本実施形態に係る絶縁シート10は、前記ポリウレタン樹脂および前記エポキシ樹脂の合計量100質量部に対して、前記イソシアネート系架橋剤を3質量部以上20質量部以下含むことが好ましい。
斯かる構成によれば、絶縁シート10は、比較的低温でエージングしたとしても、比較的十分な耐熱性を有するものとなり、しかも、架橋反応後において、被着体に対する接着性にも比較的優れるものとなることに加えて、比較的十分な耐加水分解性(耐湿熱性)を示すものとなる。
前記樹脂組成物は、各種公知の添加剤を含有していてもよい。
前記添加剤としては、例えば、架橋反応を促進させる架橋促進剤が挙げられる。
また、前記添加剤としては、分散剤、粘着付与剤(タッキファイヤ)、老化防止剤、酸化防止剤、加工助剤、安定剤、消泡剤、難燃剤、増粘剤、顔料なども挙げられる。
接着剤層10b1、10b2の厚さは、3μm以上20μm以下であることが好ましく、4μm以上15μm以上であることがより好ましく、5μm以上10μm以下であることがさらに好ましい。
本実施形態に係る絶縁シート10は、例えば、上記したように、自動車の油冷式駆動モータに使用される。以下、図2~4を参照しながら、本実施形態に係る絶縁シート10の使用の具体例について説明する。
なお、以下では、油冷式駆動モータが、電気自動車やハイブリッド自動車の油冷式駆動モータとして使用される場合を例に挙げて説明する。
油冷式駆動モータは、永久磁石を備えたロータと、コイルを備えたステータとを備え、かつ、セグメント導体(Segment Conductor)によって形成されたコイルを備えている。
そして、本実施形態に係る絶縁シート10は、前記ステータにおけるコイルとコアとの絶縁のために使用される。
図2は、油冷式駆動モータのステータ1の斜視図であり、図にも示されているように、ステータ1は、ステータコア20とコイル30とを有している。
図3は、このステータ1をロータ(図示せず)の回転軸方向(矢印AD)から見た平面図であり、図4は、図3に示したステータコア20のA部に複数のコイル30を収容させた様子を示した断面図である。
これらの図にも示されているように、ステータ1では、円筒状のステータコア20の内周面側に複数条のスロット溝21が形成されている。
ステータ1は、ステータコア20と、ステータコア20に形成された複数条のスロット溝21に収容されている複数のコイル30とを有している。
複数条のスロット溝21は、各スロット溝21がステータコア20の回転軸方向(図2のAD)に沿って延在し、かつ、ステータコア20の周方向(図2のRD)において、互いに一定の間隔を保った状態でステータコア20に配されている。
スロット溝21は、ステータコア20の回転軸方向ADにおける全長にわたって形成されており、ステータコア20の一方の端面20a(図2における上側、以下「上端面20a」ともいう)及び他方の端面20b(以下「下端面20b」ともいう)には、スロット溝21の断面形状と同形状の開口部21bが形成されている。
ステータコア20では、上記のように複数条のスロット溝21が並行していることから、隣り合うスロット溝21の間が板状突起22となっている。
この板状突起22(以下「ティース22」ともいう)は、ステータコア20の径方向(図2のDD方向)内側に向けて突出した状態で複数形成されている。
なお、図3及び図4に示したように、ティース22は、突出方向先端部にステータコア20の周方向RDに広がる広幅部22aを有しており、断面形状がT字状となっている。
そのため、ステータコア20の内周面側では、このスロット溝21の幅が狭くなっており、線状の開口部21aが僅かに形成されているのみとなっている。
コイル30は、互いに接続された複数のセグメント導体31によって構成されている。
なお、コイル形成前のセグメント導体31は、図2に示したように、U字状に折り曲げ加工された平角エナメル線であり、2本の脚部31bとこの2本の脚部31bどうしを繋ぐ頭部31aとを備えたものである。
セグメント導体31は、頭部31aとは逆側の脚部31bの先端部31bxに、絶縁被膜が剥離された銅線露出部を有している。
コイル30は、ステータコア20の上端面20aにおけるスロット溝21の開口部21bからセグメント導体31の脚部31bを挿入し、かつ、その先端部31bxをステータコア20の下端面20bから露出させた後で、一つのセグメント導体31の脚部31bと別のセグメント導体31の脚部31bとを銅線露出部において電気的に接続して接続部31xを形成し、さらに、この接続部31xに絶縁処理を施して作製されたものである。
なお、一つのセグメント導体31の2本の脚部31bは、それぞれ、別のスロット溝21内に挿入される。
コイル30は、上記のようにして作製されるので、ステータ1は、ステータコア20の上端面20a側にセグメント導体31の頭部31aによって構成された上側コイルエンド部を有するとともに、下端面20b側に脚部31bどうしを接続して形成した接続部31xによって構成された下側コイルエンド部を有する。
図4に示したように、ステータコア20のスロット溝21には、コイル30を形成しているセグメント導体31の脚部31bがそれぞれ4本ずつ収容されており(4個のセグメント導体31の一方の脚部31bがそれぞれ収容されている)、各スロット溝21には、内周面側から外周面側に向けて一列に並んだ状態で、計4本の脚部31bが収容されている。
図4に示したように、本実施形態に係る絶縁シート10は、4本の脚部31bとスロット溝21の内周面との間に介装されている。
絶縁シート10は、セグメント導体31の脚部31bの長手方向に沿って縦添えされて、4本の脚部31bの周りを一周以上周回する形でスロット溝21内に配されるとともに、回転軸方向ADにおける両端部をステータコア20の上端面20a及び下端面20bから回転軸方向ADの外方に突出させてスロット溝21内に配されている。
絶縁シート10は、上記のごとく、4本の脚部31bの周りを一周以上周回する形でスロット溝21内に配されているため、この周回方向における両端部が重ね合されてスロット溝21内に配されている。
すなわち、ステータ1では、絶縁シート10どうしが重なり合った重複部10a1がスロット溝21内に形成されている(図4)。
そして、図4に示したように、ステータ1では、重複部10a1は径方向DDの外側に位置している。
なお、ステータコア20の上端面20a及び下端面20bから回転軸方向ADに突出させた部分は、スロット溝21の上端側及び下端側の少なくとも一方に引っ掛けられるように(係止されるように)、スロット溝21の外方に向かって折り曲げられていてもよい。
絶縁シート10で周回されたコイル30は、絶縁樹脂(例えば、エポキシワニス)をスロット溝21内に含浸させることにより、前記絶縁樹脂により、スロット溝21内に固定される。
なお、本発明に係る絶縁シートは、上記実施形態に限定されるものではない。また、本発明に係る絶縁シートは、上記した作用効果によって限定されるものでもない。本発明に係る絶縁シートは、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
例えば、上記実施形態では、絶縁シート10において、絶縁層10c1、10c2が、それぞれ、繊維が用いられて形成された紙状シートで構成されている例について説明したが、絶縁層10c1、10c2は、これに限られるものではない。
絶縁層10c1、10c2には、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリイミド(PI)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)などの絶縁性の樹脂で構成されたフィルムが用いられてもよい。
また、絶縁層10c1、10c2には、両方が絶縁性の樹脂で構成されたフィルムが用いられてもよい。
さらに、絶縁層10c1、10c2には、両方が同種の絶縁性の樹脂で構成されたフィルムが用いられてもよいし(例えば、両方ともが、PENで構成されたフィルムであってもよいし)、一方と他方とに、それぞれ異種の絶縁性の樹脂で構成されたフィルムが用いられてもよい(例えば、一方にPENで構成されたフィルムが用いられ、他方にPIで構成されたフィルムが用いられてもよい)。
また、絶縁層10c1、10c2には、一方に、繊維が用いられて構成された紙状シートが用いられてもよいし、他方に、絶縁性の樹脂で構成されたフィルムが用いられてもよい。
また、自動車用モータのステータやロータに設けられるスロットやウェッジなどの絶縁材として組付け作業の取扱い性が絶縁シートに求められる場合においては、絶縁層10c1、10c2に紙状シートを用いることが好ましい。
紙状シートを用いることにより、絶縁層10c1、10c2の表面(すなわち、絶縁シート10の表面)の滑り性を高めることができる。
一方で、絶縁シートに高い引き裂き強度が求められる場合には、絶縁層10c1、10c2に、絶縁性の樹脂で構成されたフィルムを用いることが好ましい。
次に、実施例、比較例、および、試験例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。
<ポリウレタン樹脂の合成>
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素で置換しながら、両末端水酸基のポリヘキサメチレンカーボネートジオール(デュラノール: T6002 旭化成ケミカルズ(株)製、末端官能基定量法による数平均分子量= 2,000)200.0g、1,3-ブチレングリコール10.0g、ジメチロールプロパン酸14.4gを仕込んだ。次いで、溶剤としてメチルエチルケトン(MEK)100.6g を仕込み、系内を撹拌した。系内が均一となった後、50℃下で4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)77.3gを仕込み、80℃で反応させて反応液を得た。反応液を溶剤たるメチルエチルケトン(MEK)で希釈することにより反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による2,270cm-1の吸収が消失するまで反応を進行させ、ポリウレタン樹脂Aを含む樹脂溶液AAを得た。得られた樹脂溶液AAは、固形分が30%であり、ポリウレタン樹脂Aは、水酸基価が3.6mgKOH/gであり 、酸価が20.0mgKOH/gであった。また、GPCにより測定したポリウレタン樹脂Aの重量平均分子量は92,000であった。
<エポキシ樹脂の溶解>
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素で置換しながら、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量:450g/eq 、jER1001:三菱化学(株)製。以下、エポキシ樹脂Bという)400.0 gを仕込み、撹拌しながら溶剤としてメチルエチルケトン(MEK)600.0gを仕込み、系内を60℃に昇温しエポキシ樹脂Bを完全溶解させて、エポキシ樹脂Bの溶解品BB(以下、エポキシ樹脂溶液BBという)を得た。得られたエポキシ樹脂溶液BBの固形分は40% であった。
(実施例1)
絶縁層、接着剤層、及び、基材フィルムを以下の順に5層に積層させて、実施例1に係る絶縁シート(絶縁シートの厚さ:139μm)を得た。

ノーメックス紙(絶縁層。厚さ:50μm)
樹脂層(接着剤層。厚さ:7μm)
ポリエチレンテレフタレートフィルム(基材フィルム。厚さ:25μm)
樹脂層(接着剤層。厚さ:7μm)
ノーメックス紙(絶縁層。厚さ50μm)

実施例1に係る絶縁シートにおいては、接着剤層は、ポリウレタン樹脂A(カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂)、エポキシ樹脂B、および、イソシアネート系架橋剤A(脂肪族イソシアネート。ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)のイソシアヌレート体)を含む接着剤で構成した。
実施例1に係る絶縁シートにおいては、前記接着剤は、ポリウレタン樹脂Aを含有する樹脂溶液AA、エポキシ樹脂Bを含有するエポキシ樹脂溶液BB、および、イソシアネート系架橋剤Aを混合することにより作製した。
また、樹脂溶液AAおよびエポキシ樹脂溶液BBは、ポリウレタン樹脂(固形分)の100質量部に対して、エポキシ樹脂(固形分)が45質量部となるように配合した。
さらに、イソシアネート系架橋剤Aは、前記ポリウレタン樹脂(固形分)および前記エポキシ樹脂(固形分)の合計100質量部に対して、10質量部配合した。
なお、実施例1に係る絶縁シートは、40℃で5日間(120時間)エージング処理(架橋処理)して、接着剤層での硬化反応(架橋反応)を進行させた。
(実施例2)
イソシアネート系架橋剤Aに代えて、イソシアネート系架橋剤C(芳香族イソシアネート。トリレンジイソシアネート(TDI)のイソシアヌレート体)を用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例2に係る絶縁シート(5層構造。厚み:139μm)を作製した。
また、実施例2においても、イソシアネート系架橋剤Cは、前記ポリウレタン樹脂(固形分)および前記エポキシ樹脂(固形分)の合計量100質量部に対して、10質量部配合した。
なお、実施例2に係る絶縁シートも、40℃で5日間(120時間)エージング処理することにより、接着剤層での硬化反応(架橋反応)を進行させた。
(実施例3)
イソシアネート系架橋剤Aに代えて、イソシアネート系架橋剤D(HDIのイソシアヌレート体およびTDIのイソシアヌレート体の混合物。すなわち、脂肪族イソシアネートおよび芳香族イソシアネートの混合物)を用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例3に係る絶縁シート(5層構造。厚み:139μm)を作製した。
また、実施例3においても、イソシアネート系架橋剤Dは、前記ポリウレタン樹脂(固形分)および前記エポキシ樹脂(固形分)の合計量100質量部に対して、10質量部配合した。
なお、実施例3に係る絶縁シートも、40℃で5日間(120時間)エージング処理することにより、接着剤層での硬化反応(架橋反応)を進行させた。
(比較例1)
イソシアネート系架橋剤Aに代えて、脂肪族アミン架橋剤(ジシアンジアミド(DICY))を用いた以外は、実施例1と同様にして、比較例1に係る絶縁シート(5層構造。厚み:139μm)を作製した。
また、比較例1においても、脂肪族アミン架橋剤は、前記ポリウレタン樹脂(固形分)および前記エポキシ樹脂(固形分)の合計量100質量部に対して、10質量部配合した。
なお、比較例1に係る絶縁シートも、40℃で5日間(120時間)エージング処理することにより、接着剤層での硬化反応(架橋反応)を進行させた。
(比較例2)
イソシアネート系架橋剤Aに代えて、芳香族アミン架橋剤(4,4’-ジアミノジフェニルスルホン(DDS))を用いた以外は、実施例1と同様にして、比較例2に係る絶縁シート(5層構造。厚み:139μm)を作製した。
また、比較例2においても、芳香族アミン架橋剤は、前記ポリウレタン樹脂(固形分)および前記エポキシ樹脂(固形分)の合計量100質量部に対して、10質量部配合した。
なお、比較例2に係る絶縁シートも、40℃で5日間(120時間)エージング処理することにより、接着剤層での硬化反応(架橋反応)を進行させた。
(比較例3)
イソシアネート系架橋剤Aに代えて、多官能エポキシ架橋剤(トリフェニルメタン型エポキシ樹脂。商品名「EPPN501HY」、日本化薬社製)を用いた以外は、実施例1と同様にして、比較例3に係る絶縁シート(5層構造。厚み:139μm)を作製した。
また、比較例3においても、多官能エポキシ架橋剤は、前記ポリウレタン樹脂(固形分)および前記エポキシ樹脂(固形分)の合計量100質量部に対して、10質量部配合した。
なお、比較例3に係る絶縁シートも、40℃で5日間(120時間)エージング処理することにより、接着剤層での硬化反応(架橋反応)を進行させた。
(比較例4)
絶縁層、接着剤層、及び、基材フィルムを以下の順に5層に積層させて、比較例4に係る絶縁シート(絶縁シートの厚さ:184μm)を得た。

ノーメックス紙(絶縁層。厚さ:37μm)
アクリル樹脂層(接着剤層。厚さ:30μm)
ポリエチレンテレフタレートフィルム(基材フィルム。厚さ:50μm)
アクリル樹脂層(接着剤層。厚さ:30μm)
ノーメックス紙(絶縁層。厚さ:37μm)

比較例4に係る絶縁シートにおいては、アクリル樹脂層は、樹脂成分としてのアクリル樹脂A(ポリアクリル酸ブチル(PAB)にテルペンフェノールを添加したもの)と、イソシアネート系架橋剤E(芳香族イソシアネート。TDIのトリメチロールプロパン(TMP)アダクト体)とを含む樹脂組成物で構成した。
また、比較例4に係る絶縁シートにおいては、アクリル樹脂Aの100質量部に対して、イソシアネート系架橋剤Eを7質量部添加した。
なお、比較例4に係る絶縁シートは、130℃で1日間エージング処理(架橋処理)した。
(比較例5)
比較例4と同構成の絶縁シートを得て、40℃で5日間エージング処理(架橋処理)することにより、接着剤層での硬化反応(架橋反応)を進行させた。
[初期接着力の評価]
各例に係る絶縁シートをエージング処理した後に、接着剤層からの絶縁層の浮きが認められるか否かを評価することにより、初期接着力を評価した。
具体的には、目視上、接着剤層からの絶縁層の浮きが認められたものについては“不可”と評価し、浮きが認められないものについては“優”と評価した。
その結果について、以下の表1に示した。
表1より、比較例5に係る絶縁シートは、初期接着力の評価が“不可”となっており、これ以外の例(実施例1~3及び比較例1~4)に係る絶縁シートは、いずれも、初期接着力の評価が“優”となっていることが分かる。
[耐加水分解性(耐湿熱性)評価]
次に、初期接着力の評価が“優”であった、実施例1~3及び比較例1~4に係る絶縁シートについて、耐加水分解性を評価した。
耐加水分解性は、実施例1~3及び比較例1~4に係る絶縁シートをループ状の試験体としたものについて、120℃、相対湿度100%、気圧0.2MPaの条件でプレッシャークッカー試験(PCT)を行った後、前記ループ状の試験体を目視で観察したときに、接着剤層から絶縁層の浮きが認められるか否かを評価することにより行った。
前記ループ状の試験体は、平面寸法が幅25mm×長さ160mmである2個の絶縁層たる絶縁紙を用いて、各絶縁紙について長さ方向の一端側と他端側とを重ね合わせて(以下、重ね合せ部ともいう)それぞれループ体を形成し(上面視において、略楕円状をなすようなループを形成し)、これら2個のループ体の重ね合せ部どうしを重ね合せた状態で、幅方向の一端側と他端側とをホッチキスで留めることにより作製した。
接着剤層から絶縁層の浮きが認められるか否かについては、具体的には、目視上、接着剤層からの絶縁層の浮きが認められたものについては“不可”と評価し、浮きが認められないものについては“優”と評価した。
プレッシャークッカー試験は、試験体を、120℃、相対湿度100%、気圧0.2MPaの条件に、48時間、96時間、及び、144時間曝すことにより行った。
その結果について、以下の表1に示した。
表1より、実施例1~3に係るループ状の試験体、及び、比較例4に係るループ状の試験体では、144時間後においても、目視上、接着剤層からの絶縁層の浮きが認められなかった。
これに対し、比較例1~3に係るループ状の試験体では、48時間後において、目視上、接着剤層からの絶縁層の浮きが認められていた。なお、比較例1~3に係るループ状の試験体については、48時間後に、目視上、接着剤層からの絶縁層の浮きが認められていたので、96時間後、及び、144時間後については、目視での観察は行っていない。
上記の結果から、接着剤層が、ポリウレタン樹脂(詳しくは、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂)、エポキシ樹脂、および、イソシアネート系架橋剤を含む接着剤層(樹脂組成物)で構成されており、前記接着剤(樹脂組成物)が、ポリウレタン樹脂およびエポキシ樹脂の合計100質量部に対して、イソシアネート系架橋剤を10質量部含んでいることにより、耐加水分解性に優れるものとなることが分かった。
[耐熱性評価]
エージング処理後の実施例1~3に係る絶縁シート、及び、エージング処理後の比較例2、4、及び5に係る絶縁シートについて、耐熱性を評価した。耐熱性は、TG-DTA(リガク社製、型式TG8120)を用いて評価した。
耐熱性の評価は、具体的には、空気100mL/minの雰囲気下、常温(23±2℃)から5℃/minで昇温を行ってTG-DTA曲線を得て、質量が10%減少した温度(10質量%減少温度)、及び、質量が50%減少した温度(50質量%減少温度)に着目して行った。
なお、10質量%減少温度は短期的な耐熱性を示し、50質量%減少温度は長期的な耐熱性を示す。
耐熱性は、以下の評価基準に基づいて判断した。

優 10質量%減少温度が330℃以上、かつ、50質量%減少温度が360℃以上
不可 上記以外

実施例1~3、並びに、比較例2、4、及び、5について、耐熱性を評価した結果を、以下の表2に示した。
表2より、実施例1~3に係る絶縁シート、及び、比較例4に係る絶縁シートは、いずれも、耐熱性の評価が“優”であることが分かる。
これに対し、比較例2及び5に係る絶縁シートは、いずれも、耐熱性の評価が“不可”であることが分かる。
この結果から、接着剤層が、ポリウレタン樹脂(詳しくは、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂)、エポキシ樹脂、および、イソシアネート系架橋剤を含む接着剤層(樹脂組成物)で構成されており、前記接着剤(樹脂組成物)が、ポリウレタン樹脂およびエポキシ樹脂の合計100質量部に対して、イソシアネート系架橋剤を10質量部含んでいることにより、40℃という比較的低温でエージング処理された場合であっても(実施例1~3)、130℃という比較的高温でエージング処理されたもの(比較例4)と同程度の耐熱性を示すものとなる、すなわち、比較的高い耐熱性を示すものとなることが分かる。
また、接着剤層が、ポリウレタン樹脂(詳しくは、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂)、エポキシ樹脂、および、イソシアネート系架橋剤を含む接着剤(樹脂組成物)で構成されていない場合(比較例2及び5の場合)には、40℃という比較的低温でエージング処理された場合には、耐熱性に劣るものとなることが分かる。
[ピール試験]
エージング処理後の実施例1~3に係る絶縁シート、及び、エージング処理後の比較例4に係る絶縁シートから、幅10mmの短冊状試料を切り出した。
そして、引張試験機を用いて、室温(23℃±2℃)の環境下、300mm/minの試験速度で、片面側の接着剤層から絶縁層を引っ張ることにより、180度ピール試験を実施して、室温の環境下におけるピール強度(N/10mm)を求めた。
上記のようにした測定した、実施例1~3に係る絶縁シート及び比較例4に係る絶縁シートのピール強度の測定結果を、以下の表3に示した。
なお、ピール強度が3N/10mm以上の場合を接着性が“優”と評価した。
表3より、実施例1~3に係る絶縁シートは、比較例4に係る絶縁シートよりもピール強度の値が高くなっており、ピール強度が3N/10mm以上であることから、接着性の評価も“優”であることが分かる。
この結果から、接着剤層が、ポリウレタン樹脂(詳しくは、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂)、エポキシ樹脂、および、イソシアネート系架橋剤を含む接着剤層(樹脂組成物)で構成されており、前記接着剤(樹脂組成物)が、ポリウレタン樹脂およびエポキシ樹脂の合計100質量部に対して、イソシアネート系架橋剤を10質量部含んでいることにより、40℃という比較的低温でエージング処理された場合であっても、130℃という比較的高温でエージング処理されたものと同程度以上の接着性を示すものとなる、すなわち、比較的高い接着性を示すものとなることが分かる。
[架橋剤の添加部数の影響]
(試験例1A)
樹脂層を構成する接着剤(樹脂組成物)の配合を変えた以外は、実施例1と同様にして、絶縁層、接着剤層、及び、基材フィルムを5層に積層させて、試験例1Aに係る絶縁シート(絶縁シートの厚さ:139μm)を得た。
試験例1Aに係る絶縁シートにおいては、樹脂層は、ポリウレタン樹脂Aおよびエポキシ樹脂Bを含み、架橋剤を含まない接着剤(樹脂組成物)で構成した。
すなわち、試験例1Aに係る接着剤(樹脂組成物)では、ポリウレタン樹脂Aおよびエポキシ樹脂Bの合計100質量部に対して、架橋剤の添加量は0質量部であった。
なお、試験例1Aに係る絶縁シートは、40℃で5日間エージング処理(架橋処理)した。
(試験例2A)
樹脂層を構成する接着剤(樹脂組成物)の配合を変えた以外は、実施例1と同様にして、絶縁層、接着剤層、及び、基材フィルムを5層に積層させて、試験例2Aに係る絶縁シート(絶縁シートの厚さ:139μm)を得た。
試験例2Aに係る絶縁シートにおいては、樹脂層は、ポリウレタン樹脂Aと、エポキシ樹脂Bと、イソシアネート系架橋剤D(HDIのイソシアヌレート体およびTDIのイソシアヌレート体の混合物。すなわち、脂肪族イソシアネートおよび芳香族イソシアネートの混合物)とを含む接着剤(樹脂組成物)で構成した。
また、試験例2Aに係る接着剤(樹脂組成物)では、ポリウレタン樹脂Aおよびエポキシ樹脂Bの合計100質量部に対して、イソシアネート系架橋剤Dを1質量部添加した。
なお、試験例2Aに係る絶縁シートは、40℃で5日間エージング処理(架橋処理)した。
(試験例3A)
樹脂層を構成する接着剤(樹脂組成物)の配合を変えた以外は、実施例1と同様にして、絶縁層、接着剤層、及び、基材フィルムを5層に積層させて、試験例3Aに係る絶縁シート(絶縁シートの厚さ:139μm)を得た。
試験例3Aに係る絶縁シートにおいては、樹脂層は、ポリウレタン樹脂Aと、エポキシ樹脂Bと、イソシアネート系架橋剤Dとを含む接着剤(樹脂組成物)で構成した。
また、試験例3Aに係る接着剤(樹脂組成物)では、ポリウレタン樹脂Aおよびエポキシ樹脂Bの合計100質量部に対して、イソシアネート系架橋剤Dを2質量部添加した。
なお、試験例3Aに係る絶縁シートは、40℃で5日間エージング処理(架橋処理)した。
(試験例4A)
樹脂層を構成する接着剤(樹脂組成物)の配合を変えた以外は、実施例1と同様にして、絶縁層、接着剤層、及び、基材フィルムを5層に積層させて、試験例4Aに係る絶縁シート(絶縁シートの厚さ:139μm)を得た。
試験例4Aに係る絶縁シートにおいては、樹脂層は、ポリウレタン樹脂Aと、エポキシ樹脂Bと、イソシアネート系架橋剤Dとを含む接着剤(樹脂組成物)で構成した。
また、試験例4Aに係る接着剤(樹脂組成物)では、ポリウレタン樹脂Aおよびエポキシ樹脂Bの合計100質量部に対して、イソシアネート系架橋剤Dを3質量部添加した。
なお、試験例4Aに係る絶縁シートは、40℃で5日間エージング処理(架橋処理)した。
(試験例5A)
樹脂層を構成する接着剤(樹脂組成物)の配合を変えた以外は、実施例1と同様にして、絶縁層、接着剤層、及び、基材フィルムを5層に積層させて、試験例5Aに係る絶縁シート(絶縁シートの厚さ:139μm)を得た。
試験例5Aに係る絶縁シートにおいては、樹脂層は、ポリウレタン樹脂Aと、エポキシ樹脂Bと、イソシアネート系架橋剤Dとを含む接着剤(樹脂組成物)で構成した。
また、試験例5Aに係る接着剤(樹脂組成物)では、ポリウレタン樹脂Aおよびエポキシ樹脂Bの合計100質量部に対して、イソシアネート系架橋剤Dを10質量部添加した。
なお、試験例5Aに係る絶縁シートは、40℃で5日間エージング処理(架橋処理)した。
(試験例6A)
樹脂層を構成する接着剤(樹脂組成物)の配合を変えた以外は、実施例1と同様にして、絶縁層、接着剤層、及び、基材フィルムを5層に積層させて、試験例6Aに係る絶縁シート(絶縁シートの厚さ:139μm)を得た。
試験例6Aに係る絶縁シートにおいては、樹脂層は、ポリウレタン樹脂Aと、エポキシ樹脂Bと、イソシアネート系架橋剤Dとを含む接着剤(樹脂組成物)で構成した。
また、試験例6Aに係る接着剤(樹脂組成物)では、ポリウレタン樹脂Aおよびエポキシ樹脂Bの合計100質量部に対して、イソシアネート系架橋剤Dを20質量部添加した。
なお、試験例6Aに係る絶縁シートは、40℃で5日間エージング処理(架橋処理)した。
(試験例7A)
樹脂層を構成する接着剤(樹脂組成物)の配合を変えた以外は、実施例1と同様にして、絶縁層、接着剤層、及び、基材フィルムを5層に積層させて、試験例7Aに係る絶縁シート(絶縁シートの厚さ:139μm)を得た。
試験例7Aに係る絶縁シートにおいては、樹脂層は、ポリウレタン樹脂Aと、エポキシ樹脂Bと、イソシアネート系架橋剤Dとを含む接着剤(樹脂組成物)で構成した。
また、試験例7Aに係る接着剤(樹脂組成物)では、ポリウレタン樹脂Aおよびエポキシ樹脂Bの合計100質量部に対して、イソシアネート系架橋剤Dを30質量部添加した。
なお、試験例7Aに係る絶縁シートは、40℃で5日間エージング処理(架橋処理)した。
(試験例8A)
樹脂層を構成する接着剤(樹脂組成物)の配合を変えた以外は、実施例1と同様にして、絶縁層、接着剤層、及び、基材フィルムを5層に積層させて、試験例8Aに係る絶縁シート(絶縁シートの厚さ:139μm)を得た。
試験例8Aに係る絶縁シートにおいては、樹脂層は、ポリウレタン樹脂Aと、エポキシ樹脂Bと、イソシアネート系架橋剤Dとを含む接着剤(樹脂組成物)で構成した。
また、試験例8Aに係る接着剤(樹脂組成物)では、ポリウレタン樹脂Aおよびエポキシ樹脂Bの合計100質量部に対して、イソシアネート系架橋剤Dを40質量部添加した。
なお、試験例8Aに係る絶縁シートは、40℃で5日間エージング処理(架橋処理)した。
上記のように得た試験例1A~8Aに係る絶縁シートについて、初期接着力及び耐加水分解性(耐湿熱性)を評価した。
初期接着力は、上記と同様にして、エージング処理後の試験例1A~8Aに係る絶縁シートにおいて、目視にて、接着剤層からの絶縁層の浮きが認められるか否かを評価することにより行った。
耐加水分解性は、上記と同様にして、試験例1A~8Aに係る絶縁シートをループ状の試験体としたものについて、120℃、相対湿度100%、気圧0.2MPaの条件でプレッシャークッカー試験(PCT)を行った後、前記ループ状の試験体を目視で観察したときに、接着剤層から絶縁層の浮きが認められるか否かを評価することにより行った。
なお、プレッシャークッカー試験は、試験体を、120℃、相対湿度100%、気圧0.2MPaの条件に、48時間、96時間、及び、144時間曝すことにより行った。
その結果について、以下の表4に示した。
表4より、硬化剤の添加部数が0質量部以上2質量部以下の絶縁シート(試験例1A~3Aに係る絶縁シート)は、初期接着力の評価は“優”であったものの、48時間後に、目視上、接着剤層からの絶縁層の浮きが認められていた。なお、試験例1A~3Aに係る絶縁シートについては、48時間後に、目視上、接着剤層からの絶縁層の浮きが認められていたので、96時間後、及び、144時間後については、目視での観察は行っていない。
また、硬化剤の添加部数が30質量部及び40質量部の絶縁シート(試験例7A及び8Aに係る絶縁シート)は、初期接着力の評価の時点で“不可”であった。そのため、試験例7A及び8Aに係る絶縁シートについては、プレッシャークッカー試験による評価を行わなかった。
これに対し、硬化剤の添加部数が3質量部以上20質量部以下の絶縁シート(試験例4A~6Aに係る絶縁シート)は、初期接着力の評価が“優”であり、48時間後、96時間後、及び、144時間後の評価も“優”であった。すなわち、144時間後においても、目視上、接着剤層からの絶縁層の浮きは認められなかった。
この結果から、硬化剤の添加部数を3質量部以上20質量部以下とすることにより、絶縁シートは、耐加水分解性(耐湿熱性)に優れるものとなることが分かる。
また、上記のように得た試験例1A、及び、4A~6Aに係る絶縁シートについて、耐熱性を評価した。
耐熱性の評価は、上記と同様にして行った。
また、耐熱性は、以下の評価基準に基づいて判断した。

優 10質量%減少温度が330℃以上、かつ、50質量%減少温度が360℃以上
不可 上記以外

その結果について、以下の表5に示した。
表5より、硬化剤の添加部数が3質量部以上20質量部以下である、試験例4A~6Aに係る絶縁シートは、優れた耐熱性を示すのに対し、硬化剤添加部数が0質量部である試験例1Aに係る絶縁シートは、耐熱性に劣るものとなることが分かる。
なお、試験例4A~6Aに係る絶縁シートについて、上記と同様にしてピール強度を測定したところ、3N/10mmを超える値が得られた。
このことから、硬化剤の添加部数を3質量部以上20質量部以下とすることにより、絶縁シートは、十分な接着性を有するものとなることが分かる。
[エポキシ樹脂のエポキシ当量及び水酸基価、並びに、ポリウレタン樹脂の水酸基価及び酸価の影響]
エポキシ樹脂のエポキシ当量及び水酸基価、並びに、ポリウレタン樹脂の水酸基価及び酸価が、絶縁シートの耐熱性及び被着体に対する接着性に及ぼす影響を調べるために、下記表6に示したような材料を、下記表6に示したような配合割合で使用することにより、試験例1B~18Bに係る接着剤を得た。
ポリウレタン樹脂を含有する樹脂溶液としては、以下で説明する合成例A1~A3で示した樹脂溶液AA1~AA3を使用した。
エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂溶液としては、以下で説明するエポキシ樹脂の溶解例B1~B5で示したエポキシ樹脂溶液BB1~BB5を使用した。
イソシアネート系架橋剤としては、HDIのイソシアヌレート体(C1)(D-170N:三井化学(株)製)、TDIのTMPアダクト体(C2)(D-101E:三井化学(株)製)、TDIのイソシアヌレート体(C3)(D-204:三井化学(株)製)を使用した。
[ポリウレタン樹脂の合成例:A1]
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素で置換しながら、両末端水酸基のポリヘキサメチレンカーボネートジオール(デュラノール:T6002 旭化成ケミカルズ(株)製、末端官能基定量法による数平均分子量=2,000)200.0g、1,3-ブチレングリコール10.0gを仕込んだ。次いで、溶剤としてメチルエチルケトン(MEK)87.1g を仕込み、系内を撹拌した。系内が均一となった後、50℃下で4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)51.2gを仕込み、80℃で反応させて反応液を得た。反応液を溶剤たるメチルエチルケトン(MEK)で希釈することにより反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による2,270cm-1の吸収が消失するまで反応を進行させ、ポリウレタン樹脂A1を含む樹脂溶液AA1を得た。得られた樹脂溶液AA1は、固形分が30%であり、ポリウレタン樹脂A1は、水酸基価が2.7mgKOH/gであった。また、GPCにより測定したポリウレタン樹脂A1の重量平均分子量は69,000 であった。
[ポリウレタン樹脂の合成例:A2]
上記の「ポリウレタン樹脂の合成例」で説明したのと同様に実施した。
[ポリウレタン樹脂の合成例:A3]
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素で置換しながら、両末端水酸基のポリヘキサメチレンカーボネートジオール(デュラノール:T6002 旭化成ケミカルズ(株)製、末端官能基定量法による数平均分子量= 2,000)200.0g、1,3-ブチレングリコール10.0gを仕込んだ。次いで、溶剤としてメチルエチルケトン(MEK)85.8gを仕込み、系内を撹拌した。系内が均一となった後、50℃下で4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)47.5gを仕込み、80℃で反応させて反応液を得た。反応液を溶剤たるメチルエチルケトン(MEK)で希釈することにより反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による2,270 cm-1の吸収が消失するまで反応を進行させ、ポリウレタン樹脂A3を含む樹脂溶液AA3を得た。得られた樹脂溶液AA3は、固形分が30%であり、ポリウレタン樹脂A3は、水酸基価が9.2mgKOH/gであった。また、GPCにより測定したポリウレタン樹脂A3の重量平均分子量は24,000 であった。
[エポキシ樹脂の溶解例:B1]
上記の「エポキシ樹脂の溶解例」で説明したのと同様に実施した。
[エポキシ樹脂の溶解例:B2]
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素で置換しながら、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量:925g/eq 、jER1004:三菱化学(株)製。以下、エポキシ樹脂B2という)400.0gを仕込み、撹拌しながら溶剤としてメチルエチルケトン(MEK)600.0gを仕込み、系内を60℃に昇温しエポキシ樹脂B2を完全溶解させて、エポキシ樹脂B2の溶解品BB2(以下、エポキシ樹脂溶液BB2という)を得た。得られたエポキシ樹脂溶液BB2の固形分は40% であった。
[エポキシ樹脂の溶解例:B3]
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素で置換しながら、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量:1975g/eq 、jER1007:三菱化学(株)製。以下、エポキシ樹脂B3という)400.0 gを仕込み、撹拌しながら溶剤としてメチルエチルケトン(MEK)600.0gを仕込み、系内を60℃に昇温しエポキシ樹脂B3完全溶解させて、エポキシ樹脂B3の溶解品BB3(以下、エポキシ樹脂溶液BB3という)を得た。得られたエポキシ樹脂溶液BB3の固形分は40%であった。
[エポキシ樹脂の溶解例:B4]
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素で置換しながら、ビスフェノールA型フェノキシ樹脂(エポキシ当量:8500g/eq 、jER1256:三菱化学(株)製。以下、エポキシ樹脂B4という)400.0gを仕込み、撹拌しながら溶剤としてメチルエチルケトン(MEK)600.0gを仕込み、系内を60℃に昇温しエポキシ樹脂B4を完全溶解させて、エポキシ樹脂B4の溶解品BB4(以下、エポキシ樹脂溶液BB4という)を得た。得られたエポキシ樹脂溶液BB4の固形分は40%であった。
[エポキシ樹脂の溶解例:B5]
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、及びマンホールを備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を窒素で置換しながら、ビスフェノールAノボラック型のエポキシ樹脂(3官能以上)(エポキシ当量:200g/eq、jER157S70:三菱化学(株)製。以下、エポキシ樹脂B5という)800.0gを仕込み、撹拌しながら溶剤としてメチルエチルケトン(MEK)200.0gを仕込み、系内を60℃に昇温しエポキシ樹脂B5を完全溶解させて、エポキシ樹脂B5の溶解品BB5(エポキシ樹脂溶液BB5)を得た。得られたエポキシ樹脂溶液BB5の固形分は80%であった。
[接着剤のフィルムへの塗工]
メチルエチルケトン(MEK)を用いて、各例の接着剤を固形分25%となるように希釈した。
試験例1Bでは、希釈した接着剤をPETフィルム(縦:210mm、横:150mm、厚み:100μm 、ルミラー:パナック(株)製)の片面側全面に塗布し、その後、100℃で1分間乾燥させることにより、接着剤層付きPETフィルムを作製した。
なお、塗工は、乾燥後の接着剤層の厚みが12μmとなる様に行った。
また、試験例2Bでは、PETフィルムをPENフィルム(縦:210 mm、横:150mm、厚み:100μm 、テオネックス:東洋紡フィルムソリューション(株)製)に変えた以外は、試験例1Bと同様にして塗工を行った。
さらに、試験例3Bでは、PETフィルムをPBTフィルム(縦:210mm、横:150mm、厚み:25μm、ボブレット: 興人フィルム&ケミカルズ(株)製)に変えた以外は、試験例1Bと同様にして塗工を行った。
また、試験例4B-18Bでは、試験例2Bと同様に、PETフィルムをPENフィルムに変えた以外は、試験例1Bと同様にして塗工を行った。
[初期密着性]
各例の接着剤層付きフィルムについて、初期密着性を評価した。
具体的には、以下の手順にしたがって評価した。

(1)各例の接着剤層付きフィルムの接着剤層の露出面とアラミド紙(該接着剤層付きフィルムと同形状)の一方面とが当接するように、各例の接着剤層付きフィルムとアラミド紙とを重ね合わせる。
(2)80℃に調整したラミネーターを用いて、各例の接着剤層付きフィルムとアラミド紙とを貼り合せて、各例に係る絶縁シートを作製する。
(3)常温(23±2℃)下で、手で引っ張ることにより、各例の接着剤層付きフィルムからアラミド紙を剥がし、以下の基準で初期密着性を評価する。

・優: アラミド紙に材料破壊が生じる。すなわち、接着剤層との当接面の全域にアラミド紙の一方面側の一部が接着された状態で、残りのアラミド紙が剥離される。
・良: 接着剤層との当接面の一部にアラミド紙の一方面側の一部が接着された状態で、残りのアラミド紙が剥離される。
・不可: アラミド紙が簡単に剥離され、接着剤層との当接面にアラミド紙の残存が認められない。
[剥離性]
各例の接着剤層付きフィルムについて、オートグラブ((株)島津製作所 オートグラフAGS-J500N)を用いて、剥離性を評価した。
具体的には、以下の手順にしたがって評価した。

(1)各例の接着剤層付きフィルムの接着剤層の露出面とアラミド紙(該接着剤層付きフィルムと同形状)の一方面とが当接するように、各例の接着剤層付きフィルムとアラミド紙とを重ね合わせる。
(2)80℃に調整したラミネーターを用いて、各例の接着剤層付きフィルムとアラミド紙とを貼り合せて、各例に係る絶縁シートを作製する。
(3)各例の絶縁シートを所定温度のオーブン中に所定時間放置して硬化反応を進行させる。試験例1B~17Bの絶縁シートについては、50℃のオーブン中に72時間放置して硬化反応を進行させる。一方で、試験例18Bの絶縁シートについては、100℃のオーブン中に12時間放置して硬化反応を進行させる。
(4)絶縁シートから幅25mm×長さ80mmの大きさの試験体を切り出して、該試験体について、オートグラフを用いて剥離試験を行い、以下の基準で剥離性を評価する。剥離試験は、T字剥離試験にて行い、引張速度は100mm/minとする。

・優: アラミド紙に材料破壊が生じる。
・良: アラミド紙に材料破壊が生じておらず、かつ、剥離強度の測定値が1N以上である。
・不可: 剥離強度の測定値が1N未満である。
[255℃での耐熱性評価]
各例の接着剤層付きフィルムについて、255℃での耐熱性を評価した。
具体的には、以下の手順にしたがって評価した。

(1)各例の接着剤層付きフィルムの接着剤層の露出面とアラミド紙(該接着剤層付きフィルムと同形状)の一方面とが当接するように、各例の接着剤層付きフィルムとアラミド紙とを重ね合わせる。
(2)80℃に調整したラミネーターを用いて、各例の接着剤層付きフィルムとアラミド紙とを貼り合せて、各例に係る3層構造の絶縁シートを作製する。
(3)メチルエチルケトン(MEK)を用いて、固形分25%となるように希釈した各例の接着剤を、各例の3層構造の絶縁シートの接着剤層(第1接着剤層)側とは反対側全面に塗布した後、100℃で1分間乾燥させて、各例の3層構造の絶縁シートに第2接着剤層を形成して、4層構造の絶縁シートを得る。
なお、塗工は、乾燥後の接着剤層の厚みが12μmとなる様に行う。
(4)各例の4層構造の絶縁シートにおける前記第2接着剤層の露出面とアラミド紙(該接着剤層付きフィルムと同形状)の一方面とが当接するように、各例の4層構造の絶縁シートとアラミド紙とを重ね合せる。
(5)80℃に調整したラミネーターを用いて、各例の4層構造の絶縁シートとアラミド紙とを貼り合せて、各例に係る5層構造の絶縁シートを作製する。すなわち、アラミド紙/第2接着剤層/フィルム/第1接着剤層/アラミド紙がこの順に配された絶縁シートを作製する。
(6)各例の5層構造の絶縁シートを所定温度のオーブン中に所定時間放置して、第2接着剤層において硬化反応を進行させる。試験例1B~17Bの絶縁シートについては、50℃のオーブン中に72時間放置して硬化反応を進行させる。一方で、試験例18Bの絶縁シートについては、100℃のオーブン中に12時間装置して硬化反応を進行させる。
(7)各例の5層構造の絶縁シートから平面寸法5cm×5cmの大きさで試験体を切り出し、各試験体を255℃のオーブンに24時間放置する。その後、各試験体について、以下の基準で、耐熱性を評価する。

・優: 255℃での処理後に、絶縁シートに変形が認められず、かつ、剥離が認められない。
・良: 255℃での処理後に、絶縁シートに変形は認められるものの、剥離や過度な膨れは認められない。
・不可: 255℃での処理後に、絶縁シートに剥離が認められるとともに、過度な膨れが認められる。
[熱重量示差熱分析(TG-DTA)での耐熱性評価]
各例の接着剤について、熱重量示差熱分析(TG-DTA)での耐熱性を評価した。
具体的には、以下の手順にしたがって評価した。

(1)メチルエチルケトン(MEK)を用いて、固形分30%となるように希釈した各例の接着剤を剥離紙の一方面の全面に塗工した後、100℃で1分間乾燥させて、各例の接着剤層付き剥離紙を作製する。
なお、塗工は、乾燥後の接着剤層の厚みが12μmとなる様に行う。
(2)各例の接着剤層付き剥離紙を所定温度のオーブン中に所定時間放置して、前記接着剤層において硬化反応を進行させる。試験例1B~17Bの接着剤層付き剥離紙については、50℃のオーブン中に72時間放置して硬化反応を進行させる。一方で、試験例18Bの接着剤層付き剥離紙については、100℃のオーブン中に12時間装置して硬化反応を進行させる。硬化反応を進行させた後、各試験例の接着剤層付き剥離紙から剥離紙を剥離する。
(3)熱重量示差熱分析装置((株)リガク製、TG8120)を用い、空気100mlL/分の雰囲気下、常温(23±2℃)から5℃/分で昇温を行って、剥離紙から剥離した各試験例の接着剤層についてのTG-DTA曲線を得る。そして、5%の質量が減少した温度(5%減温度)、50%の質量が減少した温度(50%減温度)に注目し、耐熱性を判断した。尚、TG-DTA曲線における5%減温度は短期的な耐熱性を示し、TG-DTA曲線における50%減温度は長期的な耐熱性を示す。
熱重量示差熱分析(TG-DTA)での耐熱性は、以下の基準にしたがって評価する。

・優: 5%減温度が280℃以上であり、かつ、50%減温度が350℃以上である。
・良: 5%減温度が200℃以上280℃未満であり、かつ、50%減温度が300℃以上350℃未満である。
・不可: 5%減温度が200℃未満であり、かつ、50%減温度が300℃未満である。
表7に示した結果から、試験例1B~13Bは、50℃という比較的低温で硬化反応を進行させたにも関わらず、100℃という比較的高温で硬化反応を進行させた試験例18Bと同様に、初期密着性、剥離性、255℃での耐熱性評価、および、熱重量示差分析(TG-DTA)での耐熱性評価において、優という評価となっていることが分かる。
これに対して、試験例14B~17Bは、初期密着性、剥離性、255℃での耐熱性評価、および、熱重量示差分析(TG-DTA)での耐熱性評価において、いずれかの項目が不可という評価となっていることが分かる。
このことから、ポリウレタン樹脂として、水酸基価が0.1mgKOH/g以上20mgKOH/g以下のものを用い、エポキシ樹脂として、エポキシ当量が450g/eq以上3000g/eq以下であり、かつ、水酸基価が50mgKOH/g以上250mgKOH/g以下であるものを用いた上で、イソシアネート系架橋剤として、脂肪族イソシアネート、および、芳香族イソシアネートからなる群の中から選ばれる少なくとも一種を用いることにより、絶縁シートを、比較的高温でのエージングを行わずとも、比較的十分な耐熱性を有し、しかも、架橋反応後において、被着体に対する接着性にも比較的優れるものとし得ることが把握される。
1 ステータ、10 絶縁シート、20 ステータコア、30 コイル、21 スロット溝、22 板状突起(ティース)、31 セグメント導体、
10a 基材フィルム、10a1 重複部、10b1 接着剤層、10b2 接着剤層、10c1 絶縁層、10c2 絶縁層、20a 端面(上端面)、20b 端面(下端面)、21a 線状の開口部、21b 開口部、22a 広幅部、31a 頭部、31b 脚部、31bx 先端部、31x 接続部、
AD 回転軸方向、RD 周方向、DD 径方向。

Claims (5)

  1. 基材フィルムと、
    該基材フィルムの少なくとも一方面に接着剤層を介して積層された絶縁層と、を備え、
    前記接着剤層は、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、および、イソシアネート系架橋剤を含む樹脂組成物で構成されており、
    前記樹脂組成物は、前記イソシアネート系架橋剤として、脂肪族イソシアネート、および、芳香族イソシアネートからなる群の中から選ばれる少なくとも一種を含み、
    前記ポリウレタン樹脂は、末端に水酸基を有する水酸基含有ポリウレタン樹脂であり、
    前記水酸基含有ポリウレタン樹脂の水酸基価は、0.1mgKOH/g以上20mgKOH/g以下である
    絶縁シート。
  2. 前記ポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を有している
    請求項1に記載の絶縁シート。
  3. 前記エポキシ樹脂は、水酸基を有する水酸基含有エポキシ樹脂を含有している
    請求項1または2に記載の絶縁シート。
  4. 前記脂肪族イソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、及び、イソホロンジイソシアネートのうちの少なくとも一種であり、
    前記芳香族イソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート、及び、トリレンジイソシアネートのうちの少なくとも一種である
    請求項1乃至3のいずれか1項に記載の絶縁シート。
  5. 前記ポリウレタン樹脂および前記エポキシ樹脂の合計量100質量部に対して、前記イソシアネート系架橋剤を3質量部以上20質量部以下含む
    請求項1乃至4のいずれか1項に記載の絶縁シート。
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