JP7711028B2 - Synthetic gas production system and method for producing synthetic gas - Google Patents
Synthetic gas production system and method for producing synthetic gasInfo
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Description
本発明は、合成ガス製造システムおよび合成ガスの製造方法に関する。 The present invention relates to a synthesis gas production system and a synthesis gas production method.
現在、産業界では地球温暖化による気候変動への対策として、カーボンニュートラル（Ｃａｒｂｏｎ Ｎｅｕｔｒａｌ;ＣＮ）の実現に向け、二酸化炭素（ＣＯ２）排出量の削減についての研究開発が活発に行われている。 2. Description of the Related Art Currently, in the industrial sector, research and development into reducing carbon dioxide (CO 2 ) emissions is being actively carried out with the aim of achieving carbon neutrality (CN) as a measure against climate change caused by global warming.
具体的なＣＯ２排出量の削減方法としては、製鉄所や火力発電所等のＣＯ２発生源を有する設備から排出される廃ガスからＣＯ２を分離し、回収するプロセスや方法が既に検討されている。これまでに吸着方式、吸収方式、膜分離方式等、さまざまなＣＯ２の分離、回収方法について研究開発が進められている。 As a specific method for reducing CO2 emissions, processes and methods have already been considered for separating and capturing CO2 from waste gas emitted from facilities that generate CO2 , such as steelworks and thermal power plants. Research and development has been conducted on various CO2 separation and capture methods, such as adsorption, absorption, and membrane separation.
しかし、回収したＣＯ２の利用に関しては、現状では、生産効率の下がった油田等において原油の回収率を上げるために油田にＣＯ２を注入するＥＯＲ（Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｏｉｌ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ：原油増進回収）や、農作物の増産のためにビニールハウスにＣＯ２を供給する農法等、限られた用途しか利用方法がない。 However, currently, the captured CO2 can only be used in limited applications, such as Enhanced Oil Recovery (EOR), in which CO2 is injected into oil fields with declining production efficiency to increase the crude oil recovery rate, and in agricultural methods that supply CO2 to vinyl greenhouses to increase crop production.
そのため、回収したＣＯ２に水素（Ｈ２）を加えたり、電気エネルギーを利用したりすることにより、燃料や化成品原料のような有価物、例えばメタノール、メタン、合成ガス等を製造するＣＯ２の利用技術についても、活発に研究開発が進められている。このとき、再生可能エネルギーを用いて製造された水素ガスを使用することにより、Ｈ２の製造に伴って発生するＣＯ２の削減も図ることができる。 For this reason, active research and development is being conducted on technologies for utilizing CO2 to produce valuable materials such as fuels and chemical raw materials, for example, methanol, methane, and synthetic gas, by adding hydrogen ( H2 ) to the captured CO2 or by using electrical energy. In this case, the use of hydrogen gas produced using renewable energy can also reduce the amount of CO2 generated during the production of H2 .
ＣＯ２とＨ２の混合ガスから合成ガスを製造する方法としては、以下に説明するように逆シフト反応で生成した一酸化炭素（ＣＯ）にＨ２を混合させる方法がある。 As a method for producing synthesis gas from a mixed gas of CO2 and H2 , there is a method in which H2 is mixed with carbon monoxide (CO) produced in a reverse shift reaction, as described below.
逆シフト反応は下記式（１）で表される化学反応であり、逆シフト反応によりＣＯ２とＨ２の混合ガスからＣＯを生成させることができる。
ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ …（１）
The reverse shift reaction is a chemical reaction represented by the following formula (1), and the reverse shift reaction can produce CO from a mixed gas of CO2 and H2 .
CO 2 + H 2 → CO + H 2 O…(1)
逆シフト反応は、圧力に影響を受けずに進行する吸熱反応である。逆シフト反応には、例えばＡｌ２Ｏ３にＭｎ－Ｐｄ合金を担持させたＭｎ－Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３系の触媒を使用することができ、特許文献１では逆シフト反応に使用可能な触媒が提案されている。逆シフト反応で生成したＣＯにＨ２を混合することにより、ＣＯとＨ２を主成分とする混合ガスである合成ガスを製造することができる。 The reverse shift reaction is an endothermic reaction that proceeds without being affected by pressure. For example, a Mn-Pd/Al 2 O 3 catalyst in which an Mn-Pd alloy is supported on Al 2 O 3 can be used for the reverse shift reaction, and Patent Document 1 proposes a catalyst that can be used for the reverse shift reaction. By mixing H 2 with the CO produced in the reverse shift reaction, a synthesis gas, which is a mixed gas mainly composed of CO and H 2, can be produced.
合成ガスからは多種多様な化成品、例えばメタノール、ガソリン、軽油、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）等を製造することが可能である。メタノールは下記式（２）の化学反応により合成ガスから製造することができる。
ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ …（２）
A wide variety of chemical products can be produced from synthesis gas, such as methanol, gasoline, diesel, dimethyl ether (DME), etc. Methanol can be produced from synthesis gas by the chemical reaction shown in formula (2) below.
CO+ 2H2 → CH3OH ...(2)
ＤＭＥは、メタノールを経由する間接合成により製造することができ、また、直接法により合成ガスから直接製造することもできる。直接法では、下記式（３）または式（４）の化学反応によりＤＭＥを製造することができる。合成ガスのＨ２／ＣＯ比が１の場合、式（３）の反応が進行し、ＣＯ２の発生を伴う。合成ガスのＨ２／ＣＯ比が２の場合、式（４）の反応が進行し、理論上ＣＯ２の発生が抑制される。実際のＤＭＥの製造プロセスでは合成ガスのＨ２／ＣＯ比は２以上に調整される。
３ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ３ＯＣＨ３＋ＣＯ２ …（３）
２ＣＯ＋４Ｈ２→ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ …（４）
DME can be produced by indirect synthesis via methanol, or directly from synthesis gas by a direct process. In the direct process, DME can be produced by the chemical reaction of the following formula (3) or formula (4). When the H 2 /CO ratio of the synthesis gas is 1, the reaction of formula (3) proceeds, accompanied by the generation of CO 2. When the H 2 /CO ratio of the synthesis gas is 2, the reaction of formula (4) proceeds, and theoretically the generation of CO 2 is suppressed. In an actual DME production process, the H 2 /CO ratio of the synthesis gas is adjusted to 2 or more.
3CO+ 3H2 → CH3OCH3 + CO2 ...(3 )
2CO+4H 2 →CH 3 OCH 3 +H 2 O…(4)
また、下記式（５）のＦＴ（Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ：フィッシャー・トロプシュ）合成により、合成ガスから直鎖の炭化水素等のＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ ｌｉｑｕｉｄ）製品を製造することができる。一般にＦＴ合成では、合成ガスのＨ２／ＣＯ比は２～３に調整される。ＦＴ合成では、副反応生成物としてオレフィン、アルコール類等が生成する。
ｎＣＯ＋（２ｎ＋１）Ｈ２→ＣｎＨ２ｎ＋２＋ｎＨ２Ｏ …（５）
Furthermore, GTL (Gas to Liquid) products such as linear hydrocarbons can be produced from synthesis gas by FT (Fischer-Tropsch) synthesis according to the following formula (5). In general, in FT synthesis, the H 2 /CO ratio of the synthesis gas is adjusted to 2 to 3. In FT synthesis, olefins, alcohols, and the like are produced as by-products of the reaction.
nCO+(2n+1)H 2 →C n H 2n+2 +nH 2 O…(5)
以上の式（２）～（５）で表される化学反応は、いずれも分子数が減少する反応であり、平衡論として高圧力下において有利に進行する高圧プロセスである。そのため、合成ガスの加圧が必要となる。 The chemical reactions represented by the above formulas (2) to (5) are all reactions in which the number of molecules decreases, and are high-pressure processes that proceed favorably under high pressure in terms of equilibrium theory. For this reason, it is necessary to pressurize the synthesis gas.
以上のように、ＣＯ２とＨ２の混合ガスから合成ガスを製造する技術が開発されている。合成ガスを製造するのに用いられる逆シフト反応では、ＣＯ２を完全に反応させることが反応の制約上困難であり、現時点ではＣＯ２の反応率（転化率）は約５０％である。そのため、合成ガスにも未反応のＣＯ２が残存することとなる。 As described above, a technology for producing synthesis gas from a mixed gas of CO2 and H2 has been developed. In the reverse shift reaction used to produce synthesis gas, it is difficult to completely react CO2 due to reaction constraints, and the reaction rate (conversion rate) of CO2 is currently about 50%. Therefore, unreacted CO2 remains in the synthesis gas.
上述のように、合成ガスから化成品等を生成させる式（２）～（５）で表される化学反応は高圧プロセスであるため、合成ガスの加圧が必要である。このとき、合成ガスに未反応のＣＯ２が残存していると、その分、加圧に要する動力が増加するため、エネルギー効率が低下するという問題があった。 As described above, the chemical reactions represented by the formulas (2) to (5) for producing chemical products from synthesis gas are high-pressure processes, and therefore the synthesis gas needs to be pressurized. If unreacted CO2 remains in the synthesis gas, the power required for pressurization increases accordingly, resulting in a problem of reduced energy efficiency.
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、ＣＯ２の含有量の少ない合成ガスを効率よく製造することが可能な合成ガス製造システムを提供することを目的とする。また、このような合成ガスの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and has an object to provide a synthesis gas production system capable of efficiently producing synthesis gas with a low CO2 content, and a method for producing such synthesis gas.
本発明者らは、種々検討した結果、上記目的は、以下の発明により達成されることを見出した。 After extensive investigation, the inventors have discovered that the above object can be achieved by the following invention.
本発明の一局面に係る合成ガス製造システムは、
ＣＯとＨ２とを含む合成ガスの製造システムであって、
ＣＯ２とＨ２とを含む原料ガスから逆シフト反応によってＣＯを含むガスを生成させる逆シフト反応装置と、
前記逆シフト反応装置で生成したガスを、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）によりＣＯとＰＳＡオフガスとに分離する分離装置と、
前記分離装置で分離された前記ＰＳＡオフガスを、前記逆シフト反応装置に導入される前記原料ガスに合流させる合流流路と、
前記分離装置で分離された前記ＣＯに、Ｈ２を混合させる混合流路と、を備える。
A synthesis gas production system according to one aspect of the present invention comprises:
A system for producing a synthesis gas containing CO and H2 , comprising:
A reverse shift reactor that generates a gas containing CO from a raw material gas containing CO2 and H2 by a reverse shift reaction;
A separation device that separates the gas produced in the reverse shift reactor into CO and a PSA off-gas by a pressure swing adsorption method (PSA method);
A confluence passage for confluence of the PSA off-gas separated in the separation device with the raw material gas introduced into the reverse shift reactor;
and a mixing flow path for mixing H2 with the CO separated by the separation device.
本発明の他の局面に係る合成ガスの製造方法は、
ＣＯとＨ２とを含む合成ガスの製造方法であって、
ＣＯ２とＨ２とを含む原料ガスから逆シフト反応によってＣＯを含むガスを生成させる逆シフト反応工程と、
前記逆シフト反応工程で生成したガスを、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）によりＣＯとＰＳＡオフガスとに分離する分離工程と、
前記分離工程で分離された前記ＰＳＡオフガスを、前記逆シフト反応工程に供される前記原料ガスに合流させる合流工程と、
前記分離工程で分離された前記ＣＯに、Ｈ２を混合させる混合工程と、を備える。
A method for producing a synthesis gas according to another aspect of the present invention includes the steps of:
A method for producing a synthesis gas containing CO and H2 , comprising:
A reverse shift reaction step of generating a gas containing CO from a raw material gas containing CO 2 and H 2 by a reverse shift reaction;
A separation step of separating the gas produced in the reverse shift reaction step into CO and a PSA off-gas by a pressure swing adsorption method (PSA method);
a joining step of joining the PSA off-gas separated in the separation step with the raw material gas to be supplied to the reverse shift reaction step;
A mixing step of mixing H2 with the CO separated in the separation step.
本発明によれば、ＣＯ２の含有量の少ない合成ガスを効率よく製造することが可能な合成ガス製造システムを提供することができる。また、このような合成ガスの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a synthesis gas production system capable of efficiently producing synthesis gas with a low CO2 content. Also, it is possible to provide a production method of such synthesis gas.
［第１の実施形態］
以下、本発明の第１の実施形態に係る合成ガス製造システムおよび合成ガスの製造方法について図面に基づいて説明する。
[First embodiment]
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A synthesis gas production system and a synthesis gas production method according to a first embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings.
本実施形態に係る合成ガス製造システムは、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）とを含む合成ガスの製造システムであって、二酸化炭素（ＣＯ２）とＨ２とを含む原料ガスから逆シフト反応によってＣＯを含むガスを生成させる逆シフト反応装置と、逆シフト反応装置で生成したガスを、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）によりＣＯとＰＳＡオフガスとに分離する分離装置と、分離装置で分離されたＰＳＡオフガスを、逆シフト反応装置に導入される原料ガスに合流させる合流流路と、分離装置で分離されたＣＯに、Ｈ２を混合させる混合流路と、を備える。 The synthesis gas production system according to this embodiment is a production system for synthesis gas containing carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 ), and includes a reverse shift reactor that generates a gas containing CO from a raw material gas containing carbon dioxide (CO 2 ) and H 2 by a reverse shift reaction, a separation device that separates the gas generated in the reverse shift reactor into CO and PSA off-gas by pressure swing adsorption (PSA), a confluence flow path that confluences the PSA off-gas separated in the separation device with the raw material gas introduced into the reverse shift reactor, and a mixing flow path that mixes H 2 with the CO separated in the separation device.
本実施形態に係る合成ガス製造方法は、ＣＯとＨ２とを含む合成ガスの製造方法であって、ＣＯ２とＨ２とを含む原料ガスから逆シフト反応によってＣＯを含むガスを生成させる逆シフト反応工程と、前記逆シフト反応工程で生成したガスを、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）によりＣＯとＰＳＡオフガスとに分離する分離工程と、前記分離工程で分離された前記ＰＳＡオフガスを、前記逆シフト反応工程に供される前記原料ガスに合流させる合流工程と、前記分離工程で分離された前記ＣＯに、Ｈ２を混合させる混合工程と、を備える。 The synthesis gas production method according to this embodiment is a method for producing a synthesis gas containing CO and H 2 , and includes a reverse shift reaction process in which a gas containing CO is produced from a raw material gas containing CO 2 and H 2 by a reverse shift reaction, a separation process in which the gas produced in the reverse shift reaction process is separated into CO and a PSA off-gas by a pressure swing adsorption method (PSA method), a confluence process in which the PSA off-gas separated in the separation process is confluenced with the raw material gas to be supplied to the reverse shift reaction process, and a mixing process in which H 2 is mixed with the CO separated in the separation process.
〈合成ガス製造システムの構成〉
図１は、第１の実施形態に係る合成ガス製造システムの一例を示すブロック図である。図１に示す合成ガス製造システム１は、ＣＯとＨ２とを含む合成ガスの製造システムであって、逆シフト反応装置１４と、分離装置２０と、合流流路２２と、混合流路２４と、を備える。
<Configuration of synthetic gas production system>
Fig. 1 is a block diagram showing an example of a synthesis gas production system according to the first embodiment. The synthesis gas production system 1 shown in Fig. 1 is a production system for synthesis gas containing CO and H2 , and includes a reverse shift reactor 14, a separation device 20, a junction flow path 22, and a mixing flow path 24.
逆シフト反応装置１４は、ＣＯ２およびＨ２を含む原料ガスに対して下記式（１）で表される逆シフト反応を生じさせ、ＣＯを含むガス（ＣＯ含有ガス）を生成させる装置である。本実施形態の逆シフト反応装置１４では、原料ガスが連続的に導入され、生成したＣＯ含有ガスは連続的に排出される。なお、フロー式の逆シフト反応装置に代えて、バッチ式の逆シフト反応装置を使用してもよい。
ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ …（１）
The reverse shift reactor 14 is an apparatus that generates a gas containing CO (CO-containing gas) by causing a reverse shift reaction represented by the following formula (1) to occur in a raw material gas containing CO2 and H2 . In the reverse shift reactor 14 of this embodiment, the raw material gas is continuously introduced, and the generated CO-containing gas is continuously discharged. Note that a batch-type reverse shift reactor may be used instead of the flow-type reverse shift reactor.
CO 2 + H 2 → CO + H 2 O…(1)
逆シフト反応は触媒によって進行が促進される反応（触媒反応）であり、逆シフト反応装置１４には、原料ガスの流路に逆シフト反応に適した触媒が設けられている。本実施形態では、逆シフト反応装置１４に設ける触媒として、Ｒｈ、Ｂａ、Ｋ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ等をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に担持させたものや、Ｌｉ、ＲｈをＮａＹ型ゼオライトに担持させたもの、Ｐｔをチタニア（ＴｉＯ２）に担持させたもの等を使用することができる。逆シフト反応装置１４に設けられる触媒は、副生成物としてメタンの生成が抑制されるものが好ましい。本実施形態では、逆シフト反応装置１４におけるメタンの生成は考慮しない。 The reverse shift reaction is a reaction (catalytic reaction) whose progress is promoted by a catalyst, and the reverse shift reactor 14 is provided with a catalyst suitable for the reverse shift reaction in the flow path of the raw material gas. In this embodiment, the catalyst provided in the reverse shift reactor 14 may be Rh, Ba, K, Pt, Ag, Pd, or the like supported on alumina (Al 2 O 3 ), Li, Rh supported on NaY-type zeolite, or Pt supported on titania (TiO 2 ). The catalyst provided in the reverse shift reactor 14 is preferably one that suppresses the generation of methane as a by-product. In this embodiment, the generation of methane in the reverse shift reactor 14 is not taken into consideration.
また、逆シフト反応は吸熱反応であり、温度が高いほど進行しやすいため、逆シフト反応装置１４には、原料ガスを加熱する加熱装置（不図示）が設けられている。逆シフト反応装置１４では、加熱装置によって原料ガスを４００～８００℃に加熱することが好ましい。 In addition, since the reverse shift reaction is an endothermic reaction and proceeds more easily at higher temperatures, the reverse shift reactor 14 is provided with a heating device (not shown) for heating the raw material gas. In the reverse shift reactor 14, it is preferable to heat the raw material gas to 400 to 800°C using the heating device.
原料ガスの全量について逆シフト反応が進行する場合、式（１）に基づく化学量論では原料ガスのＨ２／ＣＯ２比は１となる。しかし、逆シフト反応装置１４において、原料ガスの全量について逆シフト反応を進行させることは困難であり、逆シフト反応装置１４で生成したＣＯ含有ガスには、逆シフト反応で生成するＣＯおよびＨ２Ｏ以外に未反応の原料ガスが含まれる。そのため、原料ガスのＨ２／ＣＯ２比を、逆シフト反応装置１４の特性、または使用する触媒の特性に応じて調整し、１よりも大きい値としても、１よりも小さい値としてもよい。逆シフト反応装置１４で生成したＣＯ含有ガスに含まれる未反応の原料ガスの組成および量は、使用する逆シフト反応装置１４、触媒または原料ガスのＨ２／ＣＯ２比によって異なる。 When the reverse shift reaction proceeds for the entire amount of the raw material gas, the H 2 /CO 2 ratio of the raw material gas is 1 according to the stoichiometry based on the formula (1). However, it is difficult to cause the reverse shift reaction to proceed for the entire amount of the raw material gas in the reverse shift reactor 14, and the CO-containing gas generated in the reverse shift reactor 14 contains unreacted raw material gas in addition to CO and H 2 O generated in the reverse shift reaction. Therefore, the H 2 /CO 2 ratio of the raw material gas may be adjusted according to the characteristics of the reverse shift reactor 14 or the characteristics of the catalyst used, and may be a value greater than or less than 1. The composition and amount of the unreacted raw material gas contained in the CO-containing gas generated in the reverse shift reactor 14 vary depending on the H 2 /CO 2 ratio of the reverse shift reactor 14, catalyst, or raw material gas used.
逆シフト反応装置１４から排出されるＣＯ含有ガスは、４００～８００℃と高温であり、ＣＯ含有ガスに含まれるＨ２Ｏは、水蒸気すなわち気体の状態でＣＯ含有ガスに含まれる。 The CO-containing gas discharged from the reverse shift reactor 14 has a high temperature of 400 to 800° C., and H 2 O contained in the CO-containing gas is contained in the CO-containing gas in the form of water vapor, that is, gas.
逆シフト反応装置１４への原料ガスの導入方法は特に限定されないが、例えば、図１に示すように、ＣＯ２貯蔵部１１から排出されるＣＯ２およびＨ２貯蔵部１２から排出されるＨ２を混合した原料ガスを、原料ガス流路１３を通じて逆シフト反応装置１４に供給することができる。 The method of introducing the raw material gas into the reverse shift reactor 14 is not particularly limited. For example, as shown in FIG. 1, a raw material gas obtained by mixing CO 2 discharged from a CO 2 storage unit 11 and H 2 discharged from a H 2 storage unit 12 can be supplied to the reverse shift reactor 14 through a raw material gas flow passage 13.
ＣＯ２貯蔵部１１は、ＣＯ２を貯蔵可能な容器とＣＯ２の排出流量を調整可能な流量調整部とを有し、貯蔵したＣＯ２ガスを任意の流量で排出することが可能である。ＣＯ２貯蔵部１１に貯蔵されるＣＯ２の生成方法は問わないが、本実施形態では、ＣＯ２排出量の削減のため、例えば製鉄所や火力発電所のようにＣＯ２発生源を有する設備において回収されたＣＯ２を使用することが好ましい。ＣＯ２の回収は、例えば吸着方式、吸収方式、膜分離方式等の回収方法によって行うことができる。 The CO2 storage unit 11 has a container capable of storing CO2 and a flow rate adjustment unit capable of adjusting the discharge flow rate of CO2 , and can discharge the stored CO2 gas at any flow rate. Although the method of generating CO2 stored in the CO2 storage unit 11 does not matter, in this embodiment, in order to reduce CO2 emissions, it is preferable to use CO2 captured in facilities having a CO2 generation source such as steelworks and thermal power plants. CO2 can be captured by a capture method such as an adsorption method, an absorption method, or a membrane separation method.
Ｈ２貯蔵部１２は、Ｈ２を貯蔵可能な容器とＨ２の排出流量を調整可能な流量調整部とを有し、貯蔵したＨ２ガスを任意の流量で排出することが可能である。また、貯蔵されるＨ２の生成方法は問わず、例えば水電解式水素発生装置によって製造されたＨ２を使用することができる。本実施形態では、ＣＯ２排出量の削減のため、水電解式水素発生装置において、太陽光、風力等の再生可能エネルギー由来の電力を利用することが好ましい。 The H2 storage unit 12 has a container capable of storing H2 and a flow rate adjustment unit capable of adjusting the discharge flow rate of H2 , and can discharge the stored H2 gas at any flow rate. In addition, the method of generating the stored H2 is not important, and for example, H2 produced by a water electrolysis type hydrogen generation device can be used. In this embodiment, in order to reduce CO2 emissions, it is preferable to use electricity derived from renewable energy sources such as solar power and wind power in the water electrolysis type hydrogen generation device.
原料ガス流路１３では、ＣＯ２貯蔵部１１から排出されるＣＯ２およびＨ２貯蔵部１２から排出されるＨ２が混合され、ＣＯ２およびＨ２を含む原料ガスが流通する。原料ガスの流量および原料ガスのＣＯ２およびＨ２の含有量の調整は、ＣＯ２貯蔵部１１から排出されるＣＯ２の流量およびＨ２貯蔵部１２から排出されるＨ２の流量を調整することにより行うことができる。 In the raw gas flow path 13, CO2 discharged from the CO2 storage unit 11 and H2 discharged from the H2 storage unit 12 are mixed, and a raw gas containing CO2 and H2 flows. The flow rate of the raw gas and the CO2 and H2 contents of the raw gas can be adjusted by adjusting the flow rate of CO2 discharged from the CO2 storage unit 11 and the flow rate of H2 discharged from the H2 storage unit 12.
逆シフト反応装置１４から排出されるＣＯ含有ガスは、常温～８０℃に冷却されてから分離装置２０に導入される。これは、分離装置２０の特性上、分離装置２０に導入されるＣＯ含有ガスは常温～８０℃としなければならないためである。ＣＯ含有ガスを冷却することにより、ＣＯ含有ガスに含まれる水蒸気の大部分は、凝縮して水となってＣＯ含有ガスから分離される。そのため、冷却されたＣＯ含有ガスには、逆シフト反応により得られたＣＯと、未反応の原料ガスとが含まれる。 The CO-containing gas discharged from the reverse shift reaction device 14 is cooled to room temperature to 80°C before being introduced into the separation device 20. This is because, due to the characteristics of the separation device 20, the CO-containing gas introduced into the separation device 20 must be at room temperature to 80°C. By cooling the CO-containing gas, most of the water vapor contained in the CO-containing gas is condensed into water and separated from the CO-containing gas. Therefore, the cooled CO-containing gas contains CO obtained by the reverse shift reaction and unreacted raw material gas.
逆シフト反応装置１４から排出されるＣＯ含有ガスは、配管内で自然冷却してもよいが、図１に示すように冷却装置１６で冷却することが好ましい。冷却装置１６は、例えばシェルアンドチューブ型やプレート積層型の冷却装置を使用することができる。冷却方式は、空冷式、水冷式のいずれの方式も用いることができるが、効率の観点からは水冷式が望ましい。 The CO-containing gas discharged from the reverse shift reactor 14 may be naturally cooled in the piping, but is preferably cooled by a cooling device 16 as shown in FIG. 1. The cooling device 16 may be, for example, a shell-and-tube type or a plate-stack type cooling device. The cooling method may be either an air-cooling type or a water-cooling type, but from the viewpoint of efficiency, a water-cooling type is preferable.
分離装置２０は、冷却されたＣＯ含有ガスをＰＳＡ法によりＣＯとＰＳＡオフガスとに分離するＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａと、ＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａによってＣＯ含有ガスから分離されたＰＳＡオフガスを収容するＰＳＡオフガスホルダー２０ｂと、ＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａによってＣＯ含有ガスから分離されたＣＯを混合流路２４に誘導するＣＯ誘導路２０ｃと、を有する。分離装置２０によって、逆シフト反応装置１４で生成したＣＯを含むガスを、ＣＯ２の含有量の少ない高純度のＣＯとＰＳＡオフガスとに分離することができる。 The separation device 20 has a CO-PSA device 20a that separates the cooled CO-containing gas into CO and PSA off-gas by a PSA method, a PSA off-gas holder 20b that accommodates the PSA off-gas separated from the CO-containing gas by the CO-PSA device 20a, and a CO induction path 20c that induces the CO separated from the CO-containing gas by the CO-PSA device 20a to the mixing flow path 24. The separation device 20 can separate the CO-containing gas generated in the reverse shift reaction device 14 into high-purity CO with a low CO2 content and PSA off-gas.
本実施形態に係る分離装置２０では、ＣＯの回収率は例えば約８０％である。これは、ＣＯ含有ガスに含まれるＣＯの一部がＣＯ吸着物質に吸着されないためである。ＣＯの回収率は、ＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａに設けられた吸着剤によって異なる。ＣＯの回収率とは、ＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａに導入されたＣＯ含有ガスに含まれるＣＯ量（ＣＯｉｎ［ｍｏｌ／ｈ］または［Ｎｍ３／ｈ］）に対する、ＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａからＣＯ誘導路２０ｃに排出されたＣＯ量（ＣＯｏｕｔ［ｍｏｌ／ｈ］または［Ｎｍ３／ｈ］）の割合（ＣＯｏｕｔ／ＣＯｉｎ）である。ＣＯ誘導路２０ｃに排出されなかったＣＯの残部はＰＳＡオフガスに含まれる。 In the separation device 20 according to this embodiment, the recovery rate of CO is, for example, about 80%. This is because a part of the CO contained in the CO-containing gas is not adsorbed by the CO adsorbent. The recovery rate of CO varies depending on the adsorbent provided in the CO-PSA device 20a. The recovery rate of CO is the ratio (CO out /CO in ) of the amount of CO discharged from the CO-PSA device 20a to the CO induction path 20c (CO out [mol/h] or [Nm 3 /h]) to the amount of CO contained in the CO-containing gas introduced into the CO-PSA device 20a (CO in [mol/h] or [Nm 3 /h ] ). The remainder of the CO not discharged to the CO induction path 20c is included in the PSA off-gas.
ＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａは、冷却装置１６に対して並列に複数設けられており、本実施形態では４個のＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａが設けられている。ＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａは、逆シフト反応装置１４で逆シフト反応を開始した後、ＣＯ含有ガスが冷却装置１６から排出され始めてから動作を開始する。 Multiple CO-PSA units 20a are provided in parallel with the cooling unit 16, and in this embodiment, four CO-PSA units 20a are provided. The CO-PSA units 20a start operating after the reverse shift reaction starts in the reverse shift reactor 14 and the CO-containing gas starts to be discharged from the cooling unit 16.
ＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａは、ＣＯ吸着物質を含む吸着剤を備えている。ＣＯ吸着物質とは、ＣＯを選択的に吸着する物質であり、ＣＯの圧力が高いほど、ＣＯの吸着量が増加する。Ｈ２およびＣＯ２は、ＣＯ吸着物質には吸着されない。本実施形態では、ＣＯ吸着物質として、例えば１価の銅（Ｃｕ）をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）または高分子多孔質材に担持させたもの等を使用することができる。 The CO-PSA device 20a is equipped with an adsorbent containing a CO adsorbent. The CO adsorbent is a material that selectively adsorbs CO, and the higher the CO pressure, the greater the amount of CO adsorbed. H2 and CO2 are not adsorbed by the CO adsorbent. In this embodiment, for example, monovalent copper (Cu) supported on alumina ( Al2O3 ) or a polymeric porous material can be used as the CO adsorbent.
ＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａを用いたＰＳＡ法について説明する。冷却装置１６で冷却されたＣＯ含有ガスは、大気圧よりも加圧された状態でＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａに導入される。このときのＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａに導入されるＣＯ含有ガスの圧力は吸着剤およびＣＯ含有ガスの組成に応じて定めることができ、０．２～１．０ＭＰａが好ましい。 The PSA method using the CO-PSA unit 20a will be described. The CO-containing gas cooled by the cooling unit 16 is introduced into the CO-PSA unit 20a in a state pressurized above atmospheric pressure. The pressure of the CO-containing gas introduced into the CO-PSA unit 20a at this time can be determined according to the composition of the adsorbent and the CO-containing gas, and is preferably 0.2 to 1.0 MPa.
ＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａに導入されたＣＯ含有ガスに含まれるＣＯの約８０％はＣＯ吸着物質に吸着される。ＣＯ含有ガスに含まれるＣＯ以外のガスおよびＣＯ吸着物質に吸着されなかったＣＯは、ＰＳＡオフガスとしてＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａから排出され、ＰＳＡオフガスホルダー２０ｂに貯留される。加圧されたＣＯ含有ガスが導入されている間、ＣＯ誘導路２０ｃは閉じられており、ＣＯ誘導路２０ｃにはＰＳＡオフガスは侵入しない。加圧されたＣＯ含有ガスの導入時間はＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａの容量、使用される吸着剤の種類および量等に応じて定めることができる。 Approximately 80% of the CO contained in the CO-containing gas introduced into the CO-PSA unit 20a is adsorbed by the CO adsorbent. Gases other than CO contained in the CO-containing gas and CO that is not adsorbed by the CO adsorbent are discharged from the CO-PSA unit 20a as PSA off-gas and stored in the PSA off-gas holder 20b. While the pressurized CO-containing gas is being introduced, the CO induction path 20c is closed, and no PSA off-gas enters the CO induction path 20c. The introduction time of the pressurized CO-containing gas can be determined according to the capacity of the CO-PSA unit 20a, the type and amount of adsorbent used, etc.
ＣＯ吸着物質にＣＯが十分に吸着されると、ＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａへのＣＯ含有ガスの導入を停止し、ＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａに設けられた真空ポンプによってＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａ内部の圧力を降下させ、ＣＯ吸着物質からＣＯを脱着させる。これにより、ＣＯ２の含有量の少ない高純度のＣＯを得ることができる。脱着したＣＯは、例えばＣＯの含有量が９９体積％以上である。脱着した高純度のＣＯは、ＣＯ誘導路２０ｃに排出される。ＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａ内部の圧力を降下させている間、ＰＳＡオフガスホルダー２０ｂは閉じられており、脱着したＣＯはＰＳＡオフガスホルダー２０ｂには流入しない。ＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａ内部の圧力を降下させる時間は、ＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａの容量、使用される吸着剤の種類および量等に応じて定めることができる。 When the CO is sufficiently adsorbed by the CO adsorbent, the introduction of the CO-containing gas into the CO-PSA apparatus 20a is stopped, and the pressure inside the CO-PSA apparatus 20a is lowered by a vacuum pump provided in the CO-PSA apparatus 20a, and the CO is desorbed from the CO adsorbent. This makes it possible to obtain high-purity CO with a low CO 2 content. The desorbed CO has a CO content of, for example, 99% by volume or more. The desorbed high-purity CO is discharged to the CO induction path 20c. While the pressure inside the CO-PSA apparatus 20a is being lowered, the PSA off-gas holder 20b is closed, and the desorbed CO does not flow into the PSA off-gas holder 20b. The time for lowering the pressure inside the CO-PSA apparatus 20a can be determined according to the capacity of the CO-PSA apparatus 20a, the type and amount of the adsorbent used, and the like.
このように、ＰＳＡ法によれば冷却されたＣＯ含有ガスをＰＳＡオフガスと高純度のＣＯとに分離することができる。また、これらの操作を複数のＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａを連携して実施し、常時少なくとも１つのＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａにＣＯ含有ガスを導入している状態とすることにより、分離装置２０によって連続的にＣＯ含有ガスをＰＳＡオフガスと高純度のＣＯとに分離することができる。 In this way, the PSA method can separate the cooled CO-containing gas into PSA off-gas and high-purity CO. Furthermore, by carrying out these operations in conjunction with multiple CO-PSA devices 20a and constantly introducing CO-containing gas into at least one CO-PSA device 20a, the separation device 20 can continuously separate the CO-containing gas into PSA off-gas and high-purity CO.
ＰＳＡオフガスホルダー２０ｂに貯留されたＰＳＡオフガスは、合流流路２２を通じて原料ガス流路１３に導入され、原料ガスとともに逆シフト反応装置１４に導入される。ＰＳＡオフガスには分離装置２０によって高純度のＣＯに分離されなかったＣＯも含まれるため、合流流路２２により、ＰＳＡオフガスに含まれるＣＯをシステム外に排出することなく再度分離装置２０に供することができる。そのため、合成ガスを効率よく製造することができる。 The PSA off-gas stored in the PSA off-gas holder 20b is introduced into the raw gas flow passage 13 through the confluence flow passage 22, and is introduced into the reverse shift reactor 14 together with the raw gas. Since the PSA off-gas also contains CO that was not separated into high-purity CO by the separation device 20, the confluence flow passage 22 allows the CO contained in the PSA off-gas to be supplied again to the separation device 20 without being discharged outside the system. Therefore, synthesis gas can be produced efficiently.
合流流路２２は、分離装置２０のＰＳＡオフガスホルダー２０ｂと、原料ガス流路１３とを接続するように設けられている配管である。合流流路２２には、ＰＳＡオフガスの流量を調整するためのバルブ２２ａ（流量調整装置）が設けられている。バルブ２２ａによって、原料ガスの組成および流量、ＰＳＡオフガスの組成、逆シフト反応装置１４の処理能力等に応じて原料ガス流路１３に導入されるＰＳＡオフガスの流量を調整することができる。これにより、逆シフト反応装置１４において逆シフト反応を効率よく進行させることができる。また、ＰＳＡオフガスの組成および流量に応じて、ＣＯ２貯蔵部１１から排出されるＣＯ２の流量およびＨ２貯蔵部１２から排出されるＨ２の流量を調整してもよい。 The junction flow passage 22 is a pipe provided to connect the PSA off-gas holder 20b of the separation device 20 and the raw gas flow passage 13. The junction flow passage 22 is provided with a valve 22a (flow rate control device) for adjusting the flow rate of the PSA off-gas. The valve 22a can adjust the flow rate of the PSA off-gas introduced into the raw gas flow passage 13 according to the composition and flow rate of the raw gas, the composition of the PSA off-gas, the processing capacity of the reverse shift reactor 14, etc. This allows the reverse shift reaction to proceed efficiently in the reverse shift reactor 14. In addition, the flow rate of CO 2 discharged from the CO 2 storage unit 11 and the flow rate of H 2 discharged from the H 2 storage unit 12 may be adjusted according to the composition and flow rate of the PSA off-gas.
一方、ＣＯ誘導路２０ｃに排出された高純度のＣＯは、混合流路２４においてＨ２貯蔵部１２から供給されるＨ２と混合される。これにより、本実施形態に係る合成ガス製造システムによれば、ＣＯ２の含有量の少ない合成ガスを製造することができる。 On the other hand, the high purity CO discharged to the CO induction path 20c is mixed with H2 supplied from the H2 storage unit 12 in the mixing flow path 24. As a result, according to the synthesis gas production system of this embodiment, a synthesis gas with a low CO2 content can be produced.
混合流路２４は、分離装置２０のＣＯ誘導路２０ｃと、Ｈ２貯蔵部１２から排出されたＨ２を流通させる配管１２ａとを接続する配管である。Ｈ２貯蔵部１２から混合流路２４に供給されるＨ２の流量を、混合流路２４に供給されるＣＯの流量に応じて調整することにより、用途に応じた任意の組成（Ｈ２／ＣＯ比）の合成ガスを得ることができる。得られた合成ガスは、用途に応じた後段のプロセスに送出される。混合流路２４に供給されるＨ２は、Ｈ２貯蔵部１２以外のＨ２源から供給してもよい。 The mixing flow path 24 is a pipe that connects the CO induction path 20c of the separation device 20 and the pipe 12a that circulates H2 discharged from the H2 storage unit 12. By adjusting the flow rate of H2 supplied from the H2 storage unit 12 to the mixing flow path 24 according to the flow rate of CO supplied to the mixing flow path 24, a synthesis gas of any composition ( H2 /CO ratio) according to the application can be obtained. The obtained synthesis gas is sent to a downstream process according to the application. The H2 supplied to the mixing flow path 24 may be supplied from an H2 source other than the H2 storage unit 12.
〈合成ガスの製造方法〉
本実施形態に係る合成ガス製造方法は、ＣＯとＨ２とを含む合成ガスの製造方法であって、ＣＯ２とＨ２とを含む原料ガスから逆シフト反応によってＣＯを含むガスを生成させる逆シフト反応工程と、前記逆シフト反応工程で生成したガスを、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）によりＣＯとＰＳＡオフガスとに分離する分離工程と、前記分離工程で分離された前記ＰＳＡオフガスを、前記逆シフト反応工程に供される前記原料ガスに合流させる合流工程と、前記分離工程で分離された前記ＣＯに、Ｈ２を混合させる混合工程と、を備える。
<Method of producing synthetic gas>
The synthesis gas production method according to this embodiment is a method for producing a synthesis gas containing CO and H 2 , and includes a reverse shift reaction process in which a gas containing CO is produced from a raw material gas containing CO 2 and H 2 by a reverse shift reaction, a separation process in which the gas produced in the reverse shift reaction process is separated into CO and a PSA off-gas by a pressure swing adsorption method (PSA method), a confluence process in which the PSA off-gas separated in the separation process is confluenced with the raw material gas to be supplied to the reverse shift reaction process, and a mixing process in which H 2 is mixed with the CO separated in the separation process.
本実施形態に係る合成ガス製造方法は、ＣＯとＨ２とを含む合成ガスの製造方法であり、例えば、図１に示す合成ガス製造システム１０により、実施することができる。 The synthesis gas production method according to this embodiment is a method for producing synthesis gas containing CO and H 2 , and can be carried out, for example, by a synthesis gas production system 10 shown in FIG. 1 .
本実施形態に係る合成ガス製造方法は、逆シフト反応工程と、分離工程と、合流工程と、混合工程と、を備える。 The synthesis gas production method according to this embodiment includes a reverse shift reaction process, a separation process, a confluence process, and a mixing process.
逆シフト反応工程は、ＣＯ２とＨ２とを含む原料ガスから逆シフト反応によってＣＯを含むガスを生成させる工程であり、図１に示す合成ガス製造システムでは、逆シフト反応装置１４で行われる。 The reverse shift reaction step is a step of producing a gas containing CO by a reverse shift reaction from a raw material gas containing CO 2 and H 2 , and is performed in the reverse shift reaction device 14 in the synthesis gas production system shown in FIG. 1 .
分離工程は、逆シフト反応工程で生成したガスを、ＰＳＡ法によりＣＯとＰＳＡオフガスとに分離する工程であり、図１に示す合成ガス製造システムでは、分離装置２０で行われる。 The separation process is a process in which the gas produced in the reverse shift reaction process is separated into CO and PSA off-gas by the PSA method, and in the synthesis gas production system shown in Figure 1, this is performed in the separation device 20.
合流工程は、分離工程で分離されたＰＳＡオフガスを、逆シフト反応工程に供される原料ガスに合流させる工程であり、図１に示す合成ガス製造システムでは、原料ガス流路１３を流通する原料ガスに合流流路２２からＰＳＡオフガスを合流させることにより行われる。 The confluence process is a process in which the PSA off-gas separated in the separation process is confluent with the raw material gas to be fed to the reverse shift reaction process. In the synthesis gas production system shown in FIG. 1, this is performed by confluenting the PSA off-gas from the confluence flow path 22 with the raw material gas flowing through the raw material gas flow path 13.
混合工程は、分離工程で分離されたＣＯに、Ｈ２を混合させる工程であり、図１に示す合成ガス製造システムでは、分離装置２０でＣＯ含有ガスから分離され、ＣＯ誘導路２０ｃに排出されたＣＯを、混合流路２４においてＨ２貯蔵部１２から供給されるＨ２と混合することにより行われる。 The mixing step is a step of mixing H2 with the CO separated in the separation step. In the synthesis gas production system shown in FIG. 1, the mixing step is performed by mixing the CO separated from the CO-containing gas in the separation device 20 and discharged to the CO induction path 20c with H2 supplied from the H2 storage unit 12 in the mixing flow path 24.
［第２の実施形態］
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。
Second Embodiment
Next, a second embodiment of the present invention will be described.
図２は、第２の実施形態に係る合成ガス製造システムの一例を示すブロック図である。本実施形態に係る合成ガス製造システム３０は、分離装置２０で分離されたＰＳＡオフガスの一部を合成ガス製造システム３０外に排出するための排出流路３１を有すること以外は、第１の実施形態に係る合成ガス製造システムと同様の構成であり、同じ符号を付し、説明を省略する。 Figure 2 is a block diagram showing an example of a synthesis gas production system according to a second embodiment. The synthesis gas production system 30 according to this embodiment has the same configuration as the synthesis gas production system according to the first embodiment, except that it has an exhaust flow path 31 for exhausting a portion of the PSA off-gas separated in the separation device 20 to the outside of the synthesis gas production system 30. The same reference numerals are used and the description is omitted.
排出流路３１は、ＰＳＡオフガスホルダー２０ｂからＰＳＡオフガスを原料ガス流路１３に導入するための合流流路２２から分岐して設けられている。排出流路３１には、開閉可能なバルブ３１ａが設けられている。 The exhaust flow path 31 is provided by branching off from the junction flow path 22 for introducing the PSA off-gas from the PSA off-gas holder 20b into the raw gas flow path 13. The exhaust flow path 31 is provided with an openable and closable valve 31a.
逆シフト反応装置１４では、使用する触媒によっては逆シフト反応の副生成物としてメタン（ＣＨ４）が生成する可能性がある。第１の実施形態では、逆シフト反応装置１４でのＣＨ４の生成を考慮しなかったが、第２の実施形態では、逆シフト反応装置１４でのＣＨ４の生成を考慮する。 In the reverse shift reactor 14, depending on the catalyst used, methane (CH 4 ) may be generated as a by-product of the reverse shift reaction. In the first embodiment, the generation of CH 4 in the reverse shift reactor 14 is not taken into consideration, but in the second embodiment, the generation of CH 4 in the reverse shift reactor 14 is taken into consideration.
逆シフト反応装置１４でＣＨ４が生成する場合、ＰＳＡオフガスにＣＨ４が含まれる。ＣＨ４が含まれるＰＳＡオフガスを原料ガスとともに逆シフト反応装置１４に導入し続けると、ＰＳＡオフガスのＣＨ４含有量が次第に増加する。ＣＨ４は逆シフト反応に寄与しない不純物であるため、逆シフト反応を効率よく進行させ、この反応における目的成分であるＣＯを効率的に得るにはＰＳＡオフガスのＣＨ４含有量はできるだけ少ないことが好ましい。 When CH4 is produced in the reverse shift reactor 14, the PSA off-gas contains CH4 . If the PSA off-gas containing CH4 is continuously introduced into the reverse shift reactor 14 together with the raw material gas, the CH4 content of the PSA off-gas gradually increases. Since CH4 is an impurity that does not contribute to the reverse shift reaction, it is preferable that the CH4 content of the PSA off-gas is as small as possible in order to efficiently proceed with the reverse shift reaction and efficiently obtain CO, which is the target component in this reaction.
本実施形態では、ＰＳＡオフガスを排出流路３１から合成ガス製造システム３０外に排出することにより、ＰＳＡオフガスのＣＨ４含有量が過剰に多くなることを抑制することができる。ＰＳＡオフガスの排出は、合成ガス製造システム３０を所定時間操業した場合、合成ガス製造システム３０で所定量の合成ガスを製造した場合、ＰＳＡオフガスホルダー２０ｂに導入されるＰＳＡオフガスまたはＰＳＡオフガスホルダー２０ｂから排出されるＰＳＡオフガスのＣＨ４含有量が所定値以上になった場合等、逆シフト反応装置１４のＣＯ製造効率に悪影響を及ぼすと想定される所定の条件を満たした場合に行うことができる。また、所定の条件を満たしていない場合でも、任意のタイミングでＰＳＡオフガスの排出を行ってもよい。ＰＳＡオフガスのＣＨ４含有量は、例えばＰＳＡオフガスの流路に設けられたセンサにより測定することができる。 In this embodiment, by discharging the PSA off-gas from the discharge passage 31 to the outside of the synthesis gas production system 30, it is possible to suppress the CH 4 content of the PSA off-gas from becoming excessively high. The discharge of the PSA off-gas can be performed when a predetermined condition that is assumed to adversely affect the CO production efficiency of the reverse shift reaction device 14 is met, such as when the synthesis gas production system 30 is operated for a predetermined time, when a predetermined amount of synthesis gas is produced in the synthesis gas production system 30, or when the CH 4 content of the PSA off-gas introduced into the PSA off-gas holder 20b or the PSA off-gas discharged from the PSA off-gas holder 20b becomes a predetermined value or more. In addition, even if the predetermined condition is not met, the discharge of the PSA off-gas may be performed at any timing. The CH 4 content of the PSA off-gas can be measured, for example, by a sensor provided in the PSA off-gas passage.
排出流路３１から排出されるＰＳＡオフガスは、Ｈ２とＣＨ４を含み、熱量を有するため、そのまま燃料として利用してもよい。また、排出流路３１から排出されるＰＳＡオフガスは、ＣＯ２を含むため、ＣＯ２貯蔵部１１に貯蔵されるＣＯ２を回収するための回収装置（ＣＯ２回収装置）に導入して、ＣＯ２と熱量を有するＨ２およびＣＨ４とに分離してもよい。ＣＯ２回収装置で回収されたＣＯ２はＣＯ２貯蔵部１１に貯蔵して原料ガスとして使用することができ、また、分離されたＨ２およびＣＨ４は燃料として利用することができる。 The PSA off-gas discharged from the exhaust flow path 31 contains H 2 and CH 4 and has a calorific value, so it may be used as fuel as it is. In addition, since the PSA off-gas discharged from the exhaust flow path 31 contains CO 2 , it may be introduced into a capture device (CO 2 capture device) for capturing CO 2 stored in the CO 2 storage unit 11 and separated into CO 2 and H 2 and CH 4 having a calorific value. The CO 2 captured by the CO 2 capture device can be stored in the CO 2 storage unit 11 and used as a raw material gas, and the separated H 2 and CH 4 can be used as fuel.
［変形例］
なお、上記第１の実施形態および第２の実施形態では、分離装置２０にＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａで分離されたＰＳＡオフガスを貯留するＰＳＡオフガスホルダー２０ｂを設け、合流流路２２にバルブ２２ａを設けたが、ＰＳＡオフガスホルダー２０ｂおよびバルブ２２ａの両方または一方は設けなくてもよい。ただし、ＰＳＡオフガスの逆シフト反応装置１４への供給量の調整を容易とするため、ＰＳＡオフガスホルダー２０ｂおよびバルブ２２ａを設けることが好ましい。
[Modification]
In the first and second embodiments, the separation device 20 is provided with the PSA off-gas holder 20b for storing the PSA off-gas separated in the CO-PSA device 20a, and the junction flow path 22 is provided with the valve 22a, but both or either of the PSA off-gas holder 20b and the valve 22a may not be provided. However, in order to facilitate adjustment of the supply amount of the PSA off-gas to the reverse shift reactor 14, it is preferable to provide the PSA off-gas holder 20b and the valve 22a.
［開示した技術のまとめ］
本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下にまとめる。
[Summary of the disclosed technology]
As described above, this specification discloses various aspects of the technology, the main technologies of which are summarized below.
上述したように、本発明の一局面に係る合成ガス製造システムは、ＣＯとＨ２とを含む合成ガスの製造システムであって、ＣＯ２とＨ２とを含む原料ガスから逆シフト反応によってＣＯを含むガスを生成させる逆シフト反応装置と、前記逆シフト反応装置で生成したガスを、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）によりＣＯとＰＳＡオフガスとに分離する分離装置と、前記分離装置で分離された前記ＰＳＡオフガスを、前記逆シフト反応装置に導入される前記原料ガスに合流させる合流流路と、前記分離装置で分離された前記ＣＯに、Ｈ２を混合させる混合流路と、を備える。 As described above, a synthesis gas production system according to one aspect of the present invention is a production system for synthesis gas containing CO and H 2 , and includes a reverse shift reactor that generates a gas containing CO from a raw material gas containing CO 2 and H 2 by a reverse shift reaction, a separation device that separates the gas generated in the reverse shift reactor into CO and a PSA off-gas by a pressure swing adsorption method (PSA method), a confluence flow path that confluences the PSA off-gas separated in the separation device with the raw material gas introduced into the reverse shift reactor, and a mixing flow path that mixes H 2 with the CO separated in the separation device.
この構成によれば、ＣＯ２の含有量の少ない合成ガスを効率よく製造することができる。 According to this configuration, synthesis gas with a low CO2 content can be efficiently produced.
上記構成の合成ガス製造システムでは、前記合流流路が、前記原料ガスに合流させる前記ＰＳＡオフガスの流量を調整するための流量調整装置を有してもよい。 In the synthesis gas production system having the above configuration, the confluence passage may have a flow rate adjustment device for adjusting the flow rate of the PSA off-gas that is confluenced with the raw material gas.
この構成によれば、原料ガスに合流させるＰＳＡオフガスの流量を調整することができ、逆シフト反応装置において逆シフト反応を効率よく進行させることができる。そのため、より効率よくＣＯ２の含有量の少ない合成ガスを製造することができる。 According to this configuration, the flow rate of the PSA off-gas to be merged with the raw material gas can be adjusted, and the reverse shift reaction can be efficiently carried out in the reverse shift reactor, so that a synthesis gas with a low CO2 content can be produced more efficiently.
上記構成の合成ガス製造システムは、前記分離装置で分離された前記ＰＳＡオフガスの一部を、前記合成ガス製造システム外に排出するための排出流路を有してもよい。 The synthesis gas production system of the above configuration may have an exhaust flow path for discharging a portion of the PSA off-gas separated in the separation device outside the synthesis gas production system.
この構成によれば、逆シフト反応装置において逆シフト反応の副生成物としてＣＨ４が生成する場合に、排出流路を通じてＰＳＡオフガスを合成ガス製造システム外に適宜排出することができるため、ＰＳＡオフガスに含まれるＣＨ４の含有量が過剰に多くなることを抑制することができる。これにより、逆シフト反応装置において逆シフト反応を効率よく進行させることができ、より効率よくＣＯ２の含有量の少ない合成ガスを製造することができる。 According to this configuration, when CH4 is generated as a by-product of the reverse shift reaction in the reverse shift reactor, the PSA off-gas can be appropriately discharged to the outside of the synthesis gas production system through the exhaust passage, and therefore the content of CH4 contained in the PSA off-gas can be prevented from becoming excessively high. This allows the reverse shift reaction to proceed efficiently in the reverse shift reactor, and enables synthesis gas with a low content of CO2 to be produced more efficiently.
また、上述したように本発明の他の局面に係る合成ガスの製造方法は、ＯとＨ２とを含む合成ガスの製造方法であって、ＣＯ２とＨ２とを含む原料ガスから逆シフト反応によってＣＯを含むガスを生成させる逆シフト反応工程と、前記逆シフト反応工程で生成したガスを、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）によりＣＯとＰＳＡオフガスとに分離する分離工程と、前記分離工程で分離された前記ＰＳＡオフガスを、前記逆シフト反応工程に供される前記原料ガスに合流させる合流工程と、前記分離工程で分離された前記ＣＯに、Ｈ２を混合させる混合工程と、を備える。 As described above, the method for producing a synthesis gas according to another aspect of the present invention is a method for producing a synthesis gas containing O and H 2 , and includes a reverse shift reaction process for generating a gas containing CO from a raw material gas containing CO 2 and H 2 by a reverse shift reaction, a separation process for separating the gas generated in the reverse shift reaction process into CO and a PSA off-gas by a pressure swing adsorption method (PSA method), a joining process for joining the PSA off-gas separated in the separation process with the raw material gas to be supplied to the reverse shift reaction process, and a mixing process for mixing H 2 with the CO separated in the separation process.
この構成によれば、ＣＯ２の含有量の少ない合成ガスを効率よく製造することができる。 According to this configuration, synthesis gas with a low CO2 content can be efficiently produced.
１０、３０ 合成ガス製造システム
１４ 逆シフト反応装置
２０ 分離装置
２２ 合流流路
２２ａ バルブ（流量調整装置）
２４ 混合流路
３１ 排出流路
10, 30 Synthesis gas production system 14 Reverse shift reactor 20 Separator 22 Joint flow path 22a Valve (flow rate control device)
24 Mixing flow path 31 Discharge flow path
Claims (3)
ＣＯ２とＨ２とを含む原料ガスから逆シフト反応によってＣＯを含むガスを生成させる逆シフト反応装置と、
前記逆シフト反応装置で生成したガスを、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）によりＣＯとＰＳＡオフガスとに分離する分離装置と、
前記分離装置で分離された前記ＰＳＡオフガスを、前記逆シフト反応装置に導入される前記原料ガスに合流させる合流流路と、
前記分離装置で分離された前記ＣＯに、Ｈ２を混合させる混合流路と、を備え、
前記分離装置が、１価の銅をアルミナまたは高分子多孔質材に担持させたＣＯ吸着物質を含む吸着剤を有し、
前記合流流路は、前記ＰＳＡオフガスを収容するＰＳＡオフガスホルダーと、前記原料ガスに合流させる前記ＰＳＡオフガスの流量を調整するために前記ＰＳＡオフガスホルダーより下流の当該合流流路に設けられた流量調整装置とを有する、合成ガス製造システム。 A system for producing a synthesis gas containing CO and H2 , comprising:
A reverse shift reactor that generates a gas containing CO from a raw material gas containing CO2 and H2 by a reverse shift reaction;
A separation device that separates the gas produced in the reverse shift reactor into CO and a PSA off-gas by a pressure swing adsorption method (PSA method);
A confluence passage for confluence of the PSA off-gas separated in the separation device with the raw material gas introduced into the reverse shift reactor;
A mixing flow path for mixing H2 with the CO separated by the separation device ,
The separation device has an adsorbent containing a CO adsorbent material in which monovalent copper is supported on alumina or a polymeric porous material,
a flow rate control device provided in the confluence passage downstream of the PSA off-gas holder to adjust the flow rate of the PSA off-gas to be joined with the raw material gas ,
ＣＯ２とＨ２とを含む原料ガスから逆シフト反応によってＣＯを含むガスを生成させる逆シフト反応工程と、
前記逆シフト反応工程で生成したガスを、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）によりＣＯとＰＳＡオフガスとに分離する分離工程と、
前記分離工程で分離された前記ＰＳＡオフガスを、ＰＳＡオフガスホルダーに収容し、その後、供給量を調整して、前記逆シフト反応工程に供される前記原料ガスに合流させる合流工程と、
前記分離工程で分離された前記ＣＯに、Ｈ２を混合させる混合工程と、を備え、
前記分離工程が、１価の銅をアルミナまたは高分子多孔質材に担持させたＣＯ吸着物質を含む吸着剤にＣＯが吸着されることを含む、合成ガス製造方法。 A method for producing a synthesis gas containing CO and H2 , comprising:
A reverse shift reaction step of generating a gas containing CO from a raw material gas containing CO 2 and H 2 by a reverse shift reaction;
A separation step of separating the gas produced in the reverse shift reaction step into CO and a PSA off-gas by a pressure swing adsorption method (PSA method);
a joining step of storing the PSA off-gas separated in the separation step in a PSA off-gas holder, and then adjusting the supply amount to join the raw material gas to be supplied to the reverse shift reaction step;
A mixing step of mixing H2 with the CO separated in the separation step ,
The method for producing a synthesis gas , wherein the separation step includes adsorbing CO to an adsorbent containing a CO adsorption material in which monovalent copper is supported on alumina or a polymeric porous material .
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|---|---|---|---|---|
| JP2000219508A (en) | 1999-02-01 | 2000-08-08 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | Method for producing CO from hydrogen PSA off-gas |
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| JP2004509935A (en) | 2000-09-28 | 2004-04-02 | ディビー プロセス テクノロジー リミテッド | Fischer Tropsch's method |
| US20120079767A1 (en) | 2009-04-02 | 2012-04-05 | Stephen Aplin | Fuel from separate hydrogen and carbon monoxide feeds |
| JP2015505292A (en) | 2011-12-20 | 2015-02-19 | ツェーツェーペー テヒノロジー ゲーエムベーハー | Method and apparatus for converting carbon dioxide to carbon monoxide |
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|---|---|---|---|---|
| JP3577734B2 (en) * | 1994-03-25 | 2004-10-13 | 三菱化学株式会社 | Method for producing aldehydes |
| JPH09100108A (en) * | 1995-10-05 | 1997-04-15 | Cosmo Eng Kk | Production of carbon monoxide gas |
-
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000219508A (en) | 1999-02-01 | 2000-08-08 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | Method for producing CO from hydrogen PSA off-gas |
| JP2000233917A (en) | 1999-02-16 | 2000-08-29 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | Method for producing CO from CO2 |
| JP2004509935A (en) | 2000-09-28 | 2004-04-02 | ディビー プロセス テクノロジー リミテッド | Fischer Tropsch's method |
| US20120079767A1 (en) | 2009-04-02 | 2012-04-05 | Stephen Aplin | Fuel from separate hydrogen and carbon monoxide feeds |
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