JP7711028B2 - 合成ガス製造システムおよび合成ガスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、合成ガス製造システムおよび合成ガスの製造方法に関する。

現在、産業界では地球温暖化による気候変動への対策として、カーボンニュートラル（Ｃａｒｂｏｎ Ｎｅｕｔｒａｌ;ＣＮ）の実現に向け、二酸化炭素（ＣＯ_２）排出量の削減についての研究開発が活発に行われている。

具体的なＣＯ_２排出量の削減方法としては、製鉄所や火力発電所等のＣＯ_２発生源を有する設備から排出される廃ガスからＣＯ_２を分離し、回収するプロセスや方法が既に検討されている。これまでに吸着方式、吸収方式、膜分離方式等、さまざまなＣＯ_２の分離、回収方法について研究開発が進められている。

しかし、回収したＣＯ_２の利用に関しては、現状では、生産効率の下がった油田等において原油の回収率を上げるために油田にＣＯ_２を注入するＥＯＲ（Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｏｉｌ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ：原油増進回収）や、農作物の増産のためにビニールハウスにＣＯ_２を供給する農法等、限られた用途しか利用方法がない。

そのため、回収したＣＯ_２に水素（Ｈ_２）を加えたり、電気エネルギーを利用したりすることにより、燃料や化成品原料のような有価物、例えばメタノール、メタン、合成ガス等を製造するＣＯ_２の利用技術についても、活発に研究開発が進められている。このとき、再生可能エネルギーを用いて製造された水素ガスを使用することにより、Ｈ_２の製造に伴って発生するＣＯ_２の削減も図ることができる。

ＣＯ_２とＨ_２の混合ガスから合成ガスを製造する方法としては、以下に説明するように逆シフト反応で生成した一酸化炭素（ＣＯ）にＨ_２を混合させる方法がある。

逆シフト反応は下記式（１）で表される化学反応であり、逆シフト反応によりＣＯ_２とＨ_２の混合ガスからＣＯを生成させることができる。
ＣＯ_２＋Ｈ_２→ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ …（１）

逆シフト反応は、圧力に影響を受けずに進行する吸熱反応である。逆シフト反応には、例えばＡｌ_２Ｏ_３にＭｎ－Ｐｄ合金を担持させたＭｎ－Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３系の触媒を使用することができ、特許文献１では逆シフト反応に使用可能な触媒が提案されている。逆シフト反応で生成したＣＯにＨ_２を混合することにより、ＣＯとＨ_２を主成分とする混合ガスである合成ガスを製造することができる。

合成ガスからは多種多様な化成品、例えばメタノール、ガソリン、軽油、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）等を製造することが可能である。メタノールは下記式（２）の化学反応により合成ガスから製造することができる。
ＣＯ＋２Ｈ_２→ＣＨ_３ＯＨ …（２）

ＤＭＥは、メタノールを経由する間接合成により製造することができ、また、直接法により合成ガスから直接製造することもできる。直接法では、下記式（３）または式（４）の化学反応によりＤＭＥを製造することができる。合成ガスのＨ_２／ＣＯ比が１の場合、式（３）の反応が進行し、ＣＯ_２の発生を伴う。合成ガスのＨ_２／ＣＯ比が２の場合、式（４）の反応が進行し、理論上ＣＯ_２の発生が抑制される。実際のＤＭＥの製造プロセスでは合成ガスのＨ_２／ＣＯ比は２以上に調整される。
３ＣＯ＋３Ｈ_２→ＣＨ_３ＯＣＨ_３＋ＣＯ_２ …（３）
２ＣＯ＋４Ｈ_２→ＣＨ_３ＯＣＨ_３＋Ｈ_２Ｏ …（４）

また、下記式（５）のＦＴ（Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ：フィッシャー・トロプシュ）合成により、合成ガスから直鎖の炭化水素等のＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ ｌｉｑｕｉｄ）製品を製造することができる。一般にＦＴ合成では、合成ガスのＨ_２／ＣＯ比は２～３に調整される。ＦＴ合成では、副反応生成物としてオレフィン、アルコール類等が生成する。
ｎＣＯ＋（２ｎ＋１）Ｈ_２→Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２＋ｎＨ_２Ｏ …（５）

以上の式（２）～（５）で表される化学反応は、いずれも分子数が減少する反応であり、平衡論として高圧力下において有利に進行する高圧プロセスである。そのため、合成ガスの加圧が必要となる。

特許第５１０５００７号公報

以上のように、ＣＯ_２とＨ_２の混合ガスから合成ガスを製造する技術が開発されている。合成ガスを製造するのに用いられる逆シフト反応では、ＣＯ_２を完全に反応させることが反応の制約上困難であり、現時点ではＣＯ_２の反応率（転化率）は約５０％である。そのため、合成ガスにも未反応のＣＯ_２が残存することとなる。

上述のように、合成ガスから化成品等を生成させる式（２）～（５）で表される化学反応は高圧プロセスであるため、合成ガスの加圧が必要である。このとき、合成ガスに未反応のＣＯ_２が残存していると、その分、加圧に要する動力が増加するため、エネルギー効率が低下するという問題があった。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、ＣＯ_２の含有量の少ない合成ガスを効率よく製造することが可能な合成ガス製造システムを提供することを目的とする。また、このような合成ガスの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、種々検討した結果、上記目的は、以下の発明により達成されることを見出した。

本発明の一局面に係る合成ガス製造システムは、
ＣＯとＨ_２とを含む合成ガスの製造システムであって、
ＣＯ_２とＨ_２とを含む原料ガスから逆シフト反応によってＣＯを含むガスを生成させる逆シフト反応装置と、
前記逆シフト反応装置で生成したガスを、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）によりＣＯとＰＳＡオフガスとに分離する分離装置と、
前記分離装置で分離された前記ＰＳＡオフガスを、前記逆シフト反応装置に導入される前記原料ガスに合流させる合流流路と、
前記分離装置で分離された前記ＣＯに、Ｈ_２を混合させる混合流路と、を備える。

本発明の他の局面に係る合成ガスの製造方法は、
ＣＯとＨ_２とを含む合成ガスの製造方法であって、
ＣＯ_２とＨ_２とを含む原料ガスから逆シフト反応によってＣＯを含むガスを生成させる逆シフト反応工程と、
前記逆シフト反応工程で生成したガスを、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）によりＣＯとＰＳＡオフガスとに分離する分離工程と、
前記分離工程で分離された前記ＰＳＡオフガスを、前記逆シフト反応工程に供される前記原料ガスに合流させる合流工程と、
前記分離工程で分離された前記ＣＯに、Ｈ_２を混合させる混合工程と、を備える。

本発明によれば、ＣＯ_２の含有量の少ない合成ガスを効率よく製造することが可能な合成ガス製造システムを提供することができる。また、このような合成ガスの製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る合成ガス製造システムの一例を示すブロック図である。 図２は、本発明の第２の実施形態に係る合成ガス製造システムの一例を示すブロック図である。

［第１の実施形態］
以下、本発明の第１の実施形態に係る合成ガス製造システムおよび合成ガスの製造方法について図面に基づいて説明する。

本実施形態に係る合成ガス製造システムは、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ_２）とを含む合成ガスの製造システムであって、二酸化炭素（ＣＯ_２）とＨ_２とを含む原料ガスから逆シフト反応によってＣＯを含むガスを生成させる逆シフト反応装置と、逆シフト反応装置で生成したガスを、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）によりＣＯとＰＳＡオフガスとに分離する分離装置と、分離装置で分離されたＰＳＡオフガスを、逆シフト反応装置に導入される原料ガスに合流させる合流流路と、分離装置で分離されたＣＯに、Ｈ_２を混合させる混合流路と、を備える。

本実施形態に係る合成ガス製造方法は、ＣＯとＨ_２とを含む合成ガスの製造方法であって、ＣＯ_２とＨ_２とを含む原料ガスから逆シフト反応によってＣＯを含むガスを生成させる逆シフト反応工程と、前記逆シフト反応工程で生成したガスを、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）によりＣＯとＰＳＡオフガスとに分離する分離工程と、前記分離工程で分離された前記ＰＳＡオフガスを、前記逆シフト反応工程に供される前記原料ガスに合流させる合流工程と、前記分離工程で分離された前記ＣＯに、Ｈ_２を混合させる混合工程と、を備える。

〈合成ガス製造システムの構成〉
図１は、第１の実施形態に係る合成ガス製造システムの一例を示すブロック図である。図１に示す合成ガス製造システム１は、ＣＯとＨ_２とを含む合成ガスの製造システムであって、逆シフト反応装置１４と、分離装置２０と、合流流路２２と、混合流路２４と、を備える。

逆シフト反応装置１４は、ＣＯ_２およびＨ_２を含む原料ガスに対して下記式（１）で表される逆シフト反応を生じさせ、ＣＯを含むガス（ＣＯ含有ガス）を生成させる装置である。本実施形態の逆シフト反応装置１４では、原料ガスが連続的に導入され、生成したＣＯ含有ガスは連続的に排出される。なお、フロー式の逆シフト反応装置に代えて、バッチ式の逆シフト反応装置を使用してもよい。
ＣＯ_２＋Ｈ_２→ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ …（１）

逆シフト反応は触媒によって進行が促進される反応（触媒反応）であり、逆シフト反応装置１４には、原料ガスの流路に逆シフト反応に適した触媒が設けられている。本実施形態では、逆シフト反応装置１４に設ける触媒として、Ｒｈ、Ｂａ、Ｋ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ等をアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）に担持させたものや、Ｌｉ、ＲｈをＮａＹ型ゼオライトに担持させたもの、Ｐｔをチタニア（ＴｉＯ_２）に担持させたもの等を使用することができる。逆シフト反応装置１４に設けられる触媒は、副生成物としてメタンの生成が抑制されるものが好ましい。本実施形態では、逆シフト反応装置１４におけるメタンの生成は考慮しない。

また、逆シフト反応は吸熱反応であり、温度が高いほど進行しやすいため、逆シフト反応装置１４には、原料ガスを加熱する加熱装置（不図示）が設けられている。逆シフト反応装置１４では、加熱装置によって原料ガスを４００～８００℃に加熱することが好ましい。

原料ガスの全量について逆シフト反応が進行する場合、式（１）に基づく化学量論では原料ガスのＨ_２／ＣＯ_２比は１となる。しかし、逆シフト反応装置１４において、原料ガスの全量について逆シフト反応を進行させることは困難であり、逆シフト反応装置１４で生成したＣＯ含有ガスには、逆シフト反応で生成するＣＯおよびＨ_２Ｏ以外に未反応の原料ガスが含まれる。そのため、原料ガスのＨ_２／ＣＯ_２比を、逆シフト反応装置１４の特性、または使用する触媒の特性に応じて調整し、１よりも大きい値としても、１よりも小さい値としてもよい。逆シフト反応装置１４で生成したＣＯ含有ガスに含まれる未反応の原料ガスの組成および量は、使用する逆シフト反応装置１４、触媒または原料ガスのＨ_２／ＣＯ_２比によって異なる。

逆シフト反応装置１４から排出されるＣＯ含有ガスは、４００～８００℃と高温であり、ＣＯ含有ガスに含まれるＨ_２Ｏは、水蒸気すなわち気体の状態でＣＯ含有ガスに含まれる。

逆シフト反応装置１４への原料ガスの導入方法は特に限定されないが、例えば、図１に示すように、ＣＯ_２貯蔵部１１から排出されるＣＯ_２およびＨ_２貯蔵部１２から排出されるＨ_２を混合した原料ガスを、原料ガス流路１３を通じて逆シフト反応装置１４に供給することができる。

ＣＯ_２貯蔵部１１は、ＣＯ_２を貯蔵可能な容器とＣＯ_２の排出流量を調整可能な流量調整部とを有し、貯蔵したＣＯ_２ガスを任意の流量で排出することが可能である。ＣＯ_２貯蔵部１１に貯蔵されるＣＯ_２の生成方法は問わないが、本実施形態では、ＣＯ_２排出量の削減のため、例えば製鉄所や火力発電所のようにＣＯ_２発生源を有する設備において回収されたＣＯ_２を使用することが好ましい。ＣＯ_２の回収は、例えば吸着方式、吸収方式、膜分離方式等の回収方法によって行うことができる。

Ｈ_２貯蔵部１２は、Ｈ_２を貯蔵可能な容器とＨ_２の排出流量を調整可能な流量調整部とを有し、貯蔵したＨ_２ガスを任意の流量で排出することが可能である。また、貯蔵されるＨ_２の生成方法は問わず、例えば水電解式水素発生装置によって製造されたＨ_２を使用することができる。本実施形態では、ＣＯ_２排出量の削減のため、水電解式水素発生装置において、太陽光、風力等の再生可能エネルギー由来の電力を利用することが好ましい。

原料ガス流路１３では、ＣＯ_２貯蔵部１１から排出されるＣＯ_２およびＨ_２貯蔵部１２から排出されるＨ_２が混合され、ＣＯ_２およびＨ_２を含む原料ガスが流通する。原料ガスの流量および原料ガスのＣＯ_２およびＨ_２の含有量の調整は、ＣＯ_２貯蔵部１１から排出されるＣＯ_２の流量およびＨ_２貯蔵部１２から排出されるＨ_２の流量を調整することにより行うことができる。

逆シフト反応装置１４から排出されるＣＯ含有ガスは、常温～８０℃に冷却されてから分離装置２０に導入される。これは、分離装置２０の特性上、分離装置２０に導入されるＣＯ含有ガスは常温～８０℃としなければならないためである。ＣＯ含有ガスを冷却することにより、ＣＯ含有ガスに含まれる水蒸気の大部分は、凝縮して水となってＣＯ含有ガスから分離される。そのため、冷却されたＣＯ含有ガスには、逆シフト反応により得られたＣＯと、未反応の原料ガスとが含まれる。

逆シフト反応装置１４から排出されるＣＯ含有ガスは、配管内で自然冷却してもよいが、図１に示すように冷却装置１６で冷却することが好ましい。冷却装置１６は、例えばシェルアンドチューブ型やプレート積層型の冷却装置を使用することができる。冷却方式は、空冷式、水冷式のいずれの方式も用いることができるが、効率の観点からは水冷式が望ましい。

分離装置２０は、冷却されたＣＯ含有ガスをＰＳＡ法によりＣＯとＰＳＡオフガスとに分離するＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａと、ＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａによってＣＯ含有ガスから分離されたＰＳＡオフガスを収容するＰＳＡオフガスホルダー２０ｂと、ＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａによってＣＯ含有ガスから分離されたＣＯを混合流路２４に誘導するＣＯ誘導路２０ｃと、を有する。分離装置２０によって、逆シフト反応装置１４で生成したＣＯを含むガスを、ＣＯ_２の含有量の少ない高純度のＣＯとＰＳＡオフガスとに分離することができる。

本実施形態に係る分離装置２０では、ＣＯの回収率は例えば約８０％である。これは、ＣＯ含有ガスに含まれるＣＯの一部がＣＯ吸着物質に吸着されないためである。ＣＯの回収率は、ＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａに設けられた吸着剤によって異なる。ＣＯの回収率とは、ＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａに導入されたＣＯ含有ガスに含まれるＣＯ量（ＣＯ_ｉｎ［ｍｏｌ／ｈ］または［Ｎｍ^３／ｈ］）に対する、ＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａからＣＯ誘導路２０ｃに排出されたＣＯ量（ＣＯ_ｏｕｔ［ｍｏｌ／ｈ］または［Ｎｍ^３／ｈ］）の割合（ＣＯ_ｏｕｔ／ＣＯ_ｉｎ）である。ＣＯ誘導路２０ｃに排出されなかったＣＯの残部はＰＳＡオフガスに含まれる。

ＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａは、冷却装置１６に対して並列に複数設けられており、本実施形態では４個のＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａが設けられている。ＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａは、逆シフト反応装置１４で逆シフト反応を開始した後、ＣＯ含有ガスが冷却装置１６から排出され始めてから動作を開始する。

ＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａは、ＣＯ吸着物質を含む吸着剤を備えている。ＣＯ吸着物質とは、ＣＯを選択的に吸着する物質であり、ＣＯの圧力が高いほど、ＣＯの吸着量が増加する。Ｈ_２およびＣＯ_２は、ＣＯ吸着物質には吸着されない。本実施形態では、ＣＯ吸着物質として、例えば１価の銅（Ｃｕ）をアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）または高分子多孔質材に担持させたもの等を使用することができる。

ＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａを用いたＰＳＡ法について説明する。冷却装置１６で冷却されたＣＯ含有ガスは、大気圧よりも加圧された状態でＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａに導入される。このときのＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａに導入されるＣＯ含有ガスの圧力は吸着剤およびＣＯ含有ガスの組成に応じて定めることができ、０．２～１．０ＭＰａが好ましい。

ＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａに導入されたＣＯ含有ガスに含まれるＣＯの約８０％はＣＯ吸着物質に吸着される。ＣＯ含有ガスに含まれるＣＯ以外のガスおよびＣＯ吸着物質に吸着されなかったＣＯは、ＰＳＡオフガスとしてＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａから排出され、ＰＳＡオフガスホルダー２０ｂに貯留される。加圧されたＣＯ含有ガスが導入されている間、ＣＯ誘導路２０ｃは閉じられており、ＣＯ誘導路２０ｃにはＰＳＡオフガスは侵入しない。加圧されたＣＯ含有ガスの導入時間はＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａの容量、使用される吸着剤の種類および量等に応じて定めることができる。

ＣＯ吸着物質にＣＯが十分に吸着されると、ＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａへのＣＯ含有ガスの導入を停止し、ＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａに設けられた真空ポンプによってＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａ内部の圧力を降下させ、ＣＯ吸着物質からＣＯを脱着させる。これにより、ＣＯ_２の含有量の少ない高純度のＣＯを得ることができる。脱着したＣＯは、例えばＣＯの含有量が９９体積％以上である。脱着した高純度のＣＯは、ＣＯ誘導路２０ｃに排出される。ＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａ内部の圧力を降下させている間、ＰＳＡオフガスホルダー２０ｂは閉じられており、脱着したＣＯはＰＳＡオフガスホルダー２０ｂには流入しない。ＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａ内部の圧力を降下させる時間は、ＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａの容量、使用される吸着剤の種類および量等に応じて定めることができる。

このように、ＰＳＡ法によれば冷却されたＣＯ含有ガスをＰＳＡオフガスと高純度のＣＯとに分離することができる。また、これらの操作を複数のＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａを連携して実施し、常時少なくとも１つのＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａにＣＯ含有ガスを導入している状態とすることにより、分離装置２０によって連続的にＣＯ含有ガスをＰＳＡオフガスと高純度のＣＯとに分離することができる。

ＰＳＡオフガスホルダー２０ｂに貯留されたＰＳＡオフガスは、合流流路２２を通じて原料ガス流路１３に導入され、原料ガスとともに逆シフト反応装置１４に導入される。ＰＳＡオフガスには分離装置２０によって高純度のＣＯに分離されなかったＣＯも含まれるため、合流流路２２により、ＰＳＡオフガスに含まれるＣＯをシステム外に排出することなく再度分離装置２０に供することができる。そのため、合成ガスを効率よく製造することができる。

合流流路２２は、分離装置２０のＰＳＡオフガスホルダー２０ｂと、原料ガス流路１３とを接続するように設けられている配管である。合流流路２２には、ＰＳＡオフガスの流量を調整するためのバルブ２２ａ（流量調整装置）が設けられている。バルブ２２ａによって、原料ガスの組成および流量、ＰＳＡオフガスの組成、逆シフト反応装置１４の処理能力等に応じて原料ガス流路１３に導入されるＰＳＡオフガスの流量を調整することができる。これにより、逆シフト反応装置１４において逆シフト反応を効率よく進行させることができる。また、ＰＳＡオフガスの組成および流量に応じて、ＣＯ_２貯蔵部１１から排出されるＣＯ_２の流量およびＨ_２貯蔵部１２から排出されるＨ_２の流量を調整してもよい。

一方、ＣＯ誘導路２０ｃに排出された高純度のＣＯは、混合流路２４においてＨ_２貯蔵部１２から供給されるＨ_２と混合される。これにより、本実施形態に係る合成ガス製造システムによれば、ＣＯ_２の含有量の少ない合成ガスを製造することができる。

混合流路２４は、分離装置２０のＣＯ誘導路２０ｃと、Ｈ_２貯蔵部１２から排出されたＨ_２を流通させる配管１２ａとを接続する配管である。Ｈ_２貯蔵部１２から混合流路２４に供給されるＨ_２の流量を、混合流路２４に供給されるＣＯの流量に応じて調整することにより、用途に応じた任意の組成（Ｈ_２／ＣＯ比）の合成ガスを得ることができる。得られた合成ガスは、用途に応じた後段のプロセスに送出される。混合流路２４に供給されるＨ_２は、Ｈ_２貯蔵部１２以外のＨ_２源から供給してもよい。

〈合成ガスの製造方法〉
本実施形態に係る合成ガス製造方法は、ＣＯとＨ_２とを含む合成ガスの製造方法であって、ＣＯ_２とＨ_２とを含む原料ガスから逆シフト反応によってＣＯを含むガスを生成させる逆シフト反応工程と、前記逆シフト反応工程で生成したガスを、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）によりＣＯとＰＳＡオフガスとに分離する分離工程と、前記分離工程で分離された前記ＰＳＡオフガスを、前記逆シフト反応工程に供される前記原料ガスに合流させる合流工程と、前記分離工程で分離された前記ＣＯに、Ｈ_２を混合させる混合工程と、を備える。

本実施形態に係る合成ガス製造方法は、ＣＯとＨ_２とを含む合成ガスの製造方法であり、例えば、図１に示す合成ガス製造システム１０により、実施することができる。

本実施形態に係る合成ガス製造方法は、逆シフト反応工程と、分離工程と、合流工程と、混合工程と、を備える。

逆シフト反応工程は、ＣＯ_２とＨ_２とを含む原料ガスから逆シフト反応によってＣＯを含むガスを生成させる工程であり、図１に示す合成ガス製造システムでは、逆シフト反応装置１４で行われる。

分離工程は、逆シフト反応工程で生成したガスを、ＰＳＡ法によりＣＯとＰＳＡオフガスとに分離する工程であり、図１に示す合成ガス製造システムでは、分離装置２０で行われる。

合流工程は、分離工程で分離されたＰＳＡオフガスを、逆シフト反応工程に供される原料ガスに合流させる工程であり、図１に示す合成ガス製造システムでは、原料ガス流路１３を流通する原料ガスに合流流路２２からＰＳＡオフガスを合流させることにより行われる。

混合工程は、分離工程で分離されたＣＯに、Ｈ_２を混合させる工程であり、図１に示す合成ガス製造システムでは、分離装置２０でＣＯ含有ガスから分離され、ＣＯ誘導路２０ｃに排出されたＣＯを、混合流路２４においてＨ_２貯蔵部１２から供給されるＨ_２と混合することにより行われる。

［第２の実施形態］
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。

図２は、第２の実施形態に係る合成ガス製造システムの一例を示すブロック図である。本実施形態に係る合成ガス製造システム３０は、分離装置２０で分離されたＰＳＡオフガスの一部を合成ガス製造システム３０外に排出するための排出流路３１を有すること以外は、第１の実施形態に係る合成ガス製造システムと同様の構成であり、同じ符号を付し、説明を省略する。

排出流路３１は、ＰＳＡオフガスホルダー２０ｂからＰＳＡオフガスを原料ガス流路１３に導入するための合流流路２２から分岐して設けられている。排出流路３１には、開閉可能なバルブ３１ａが設けられている。

逆シフト反応装置１４では、使用する触媒によっては逆シフト反応の副生成物としてメタン（ＣＨ_４）が生成する可能性がある。第１の実施形態では、逆シフト反応装置１４でのＣＨ_４の生成を考慮しなかったが、第２の実施形態では、逆シフト反応装置１４でのＣＨ_４の生成を考慮する。

逆シフト反応装置１４でＣＨ_４が生成する場合、ＰＳＡオフガスにＣＨ_４が含まれる。ＣＨ_４が含まれるＰＳＡオフガスを原料ガスとともに逆シフト反応装置１４に導入し続けると、ＰＳＡオフガスのＣＨ_４含有量が次第に増加する。ＣＨ_４は逆シフト反応に寄与しない不純物であるため、逆シフト反応を効率よく進行させ、この反応における目的成分であるＣＯを効率的に得るにはＰＳＡオフガスのＣＨ_４含有量はできるだけ少ないことが好ましい。

本実施形態では、ＰＳＡオフガスを排出流路３１から合成ガス製造システム３０外に排出することにより、ＰＳＡオフガスのＣＨ_４含有量が過剰に多くなることを抑制することができる。ＰＳＡオフガスの排出は、合成ガス製造システム３０を所定時間操業した場合、合成ガス製造システム３０で所定量の合成ガスを製造した場合、ＰＳＡオフガスホルダー２０ｂに導入されるＰＳＡオフガスまたはＰＳＡオフガスホルダー２０ｂから排出されるＰＳＡオフガスのＣＨ_４含有量が所定値以上になった場合等、逆シフト反応装置１４のＣＯ製造効率に悪影響を及ぼすと想定される所定の条件を満たした場合に行うことができる。また、所定の条件を満たしていない場合でも、任意のタイミングでＰＳＡオフガスの排出を行ってもよい。ＰＳＡオフガスのＣＨ_４含有量は、例えばＰＳＡオフガスの流路に設けられたセンサにより測定することができる。

排出流路３１から排出されるＰＳＡオフガスは、Ｈ_２とＣＨ_４を含み、熱量を有するため、そのまま燃料として利用してもよい。また、排出流路３１から排出されるＰＳＡオフガスは、ＣＯ_２を含むため、ＣＯ_２貯蔵部１１に貯蔵されるＣＯ_２を回収するための回収装置（ＣＯ_２回収装置）に導入して、ＣＯ_２と熱量を有するＨ_２およびＣＨ_４とに分離してもよい。ＣＯ_２回収装置で回収されたＣＯ_２はＣＯ_２貯蔵部１１に貯蔵して原料ガスとして使用することができ、また、分離されたＨ_２およびＣＨ_４は燃料として利用することができる。

［変形例］
なお、上記第１の実施形態および第２の実施形態では、分離装置２０にＣＯ－ＰＳＡ装置２０ａで分離されたＰＳＡオフガスを貯留するＰＳＡオフガスホルダー２０ｂを設け、合流流路２２にバルブ２２ａを設けたが、ＰＳＡオフガスホルダー２０ｂおよびバルブ２２ａの両方または一方は設けなくてもよい。ただし、ＰＳＡオフガスの逆シフト反応装置１４への供給量の調整を容易とするため、ＰＳＡオフガスホルダー２０ｂおよびバルブ２２ａを設けることが好ましい。

［開示した技術のまとめ］
本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下にまとめる。

上述したように、本発明の一局面に係る合成ガス製造システムは、ＣＯとＨ_２とを含む合成ガスの製造システムであって、ＣＯ_２とＨ_２とを含む原料ガスから逆シフト反応によってＣＯを含むガスを生成させる逆シフト反応装置と、前記逆シフト反応装置で生成したガスを、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）によりＣＯとＰＳＡオフガスとに分離する分離装置と、前記分離装置で分離された前記ＰＳＡオフガスを、前記逆シフト反応装置に導入される前記原料ガスに合流させる合流流路と、前記分離装置で分離された前記ＣＯに、Ｈ_２を混合させる混合流路と、を備える。

この構成によれば、ＣＯ_２の含有量の少ない合成ガスを効率よく製造することができる。

上記構成の合成ガス製造システムでは、前記合流流路が、前記原料ガスに合流させる前記ＰＳＡオフガスの流量を調整するための流量調整装置を有してもよい。

この構成によれば、原料ガスに合流させるＰＳＡオフガスの流量を調整することができ、逆シフト反応装置において逆シフト反応を効率よく進行させることができる。そのため、より効率よくＣＯ_２の含有量の少ない合成ガスを製造することができる。

上記構成の合成ガス製造システムは、前記分離装置で分離された前記ＰＳＡオフガスの一部を、前記合成ガス製造システム外に排出するための排出流路を有してもよい。

この構成によれば、逆シフト反応装置において逆シフト反応の副生成物としてＣＨ_４が生成する場合に、排出流路を通じてＰＳＡオフガスを合成ガス製造システム外に適宜排出することができるため、ＰＳＡオフガスに含まれるＣＨ_４の含有量が過剰に多くなることを抑制することができる。これにより、逆シフト反応装置において逆シフト反応を効率よく進行させることができ、より効率よくＣＯ_２の含有量の少ない合成ガスを製造することができる。

また、上述したように本発明の他の局面に係る合成ガスの製造方法は、ＯとＨ_２とを含む合成ガスの製造方法であって、ＣＯ_２とＨ_２とを含む原料ガスから逆シフト反応によってＣＯを含むガスを生成させる逆シフト反応工程と、前記逆シフト反応工程で生成したガスを、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）によりＣＯとＰＳＡオフガスとに分離する分離工程と、前記分離工程で分離された前記ＰＳＡオフガスを、前記逆シフト反応工程に供される前記原料ガスに合流させる合流工程と、前記分離工程で分離された前記ＣＯに、Ｈ_２を混合させる混合工程と、を備える。

この構成によれば、ＣＯ_２の含有量の少ない合成ガスを効率よく製造することができる。

１０、３０ 合成ガス製造システム
１４ 逆シフト反応装置
２０ 分離装置
２２ 合流流路
２２ａ バルブ（流量調整装置）
２４ 混合流路
３１ 排出流路

Claims (3)

1. ＣＯとＨ_２とを含む合成ガスの製造システムであって、
   ＣＯ_２とＨ_２とを含む原料ガスから逆シフト反応によってＣＯを含むガスを生成させる逆シフト反応装置と、
   前記逆シフト反応装置で生成したガスを、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）によりＣＯとＰＳＡオフガスとに分離する分離装置と、
   前記分離装置で分離された前記ＰＳＡオフガスを、前記逆シフト反応装置に導入される前記原料ガスに合流させる合流流路と、
   前記分離装置で分離された前記ＣＯに、Ｈ_２を混合させる混合流路と、を備え、
   前記分離装置が、１価の銅をアルミナまたは高分子多孔質材に担持させたＣＯ吸着物質を含む吸着剤を有し、
   前記合流流路は、前記ＰＳＡオフガスを収容するＰＳＡオフガスホルダーと、前記原料ガスに合流させる前記ＰＳＡオフガスの流量を調整するために前記ＰＳＡオフガスホルダーより下流の当該合流流路に設けられた流量調整装置とを有する、合成ガス製造システム。
2. 前記分離装置で分離された前記ＰＳＡオフガスの一部を、前記合成ガス製造システム外に排出するための排出流路を有する、請求項１に記載の合成ガス製造システム。
3. ＣＯとＨ_２とを含む合成ガスの製造方法であって、
   ＣＯ_２とＨ_２とを含む原料ガスから逆シフト反応によってＣＯを含むガスを生成させる逆シフト反応工程と、
   前記逆シフト反応工程で生成したガスを、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）によりＣＯとＰＳＡオフガスとに分離する分離工程と、
   前記分離工程で分離された前記ＰＳＡオフガスを、ＰＳＡオフガスホルダーに収容し、その後、供給量を調整して、前記逆シフト反応工程に供される前記原料ガスに合流させる合流工程と、
   前記分離工程で分離された前記ＣＯに、Ｈ_２を混合させる混合工程と、を備え、
   前記分離工程が、１価の銅をアルミナまたは高分子多孔質材に担持させたＣＯ吸着物質を含む吸着剤にＣＯが吸着されることを含む、合成ガス製造方法。