JP7711042B2 - Manufacturing method of cut pieces - Google Patents
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Description
本開示は、切断物の製造方法、及び、積層体に関する。 The present disclosure relates to a method for manufacturing cut pieces and a laminate.
静電容量型入力装置などのタッチパネルを備えた表示装置(有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置及び液晶表示装置など)では、視認部のセンサーに相当する電極パターン、周辺配線部分及び取り出し配線部分の配線などの導電層パターンがタッチパネル内部に設けられている。
一般的にパターン化した層の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少ないといったことから、感光性転写部材を用いて任意の基板上に設けた感光性組成物の層に対して、所望のパターンを有するマスクを介して露光した後に現像する方法が広く使用されている。
In display devices (such as organic electroluminescence (EL) display devices and liquid crystal display devices) equipped with a touch panel such as a capacitance-type input device, conductive layer patterns such as an electrode pattern corresponding to a sensor in the visible area, and wiring for a peripheral wiring portion and an extraction wiring portion are provided inside the touch panel.
Generally, in forming a patterned layer, the number of steps required to obtain a desired pattern shape is small, and therefore a method is widely used in which a layer of a photosensitive composition provided on a substrate using a photosensitive transfer member is exposed through a mask having a desired pattern and then developed.
また、従来のフィルムの裁断方法としては、特許文献1に記載されたものが知られている。
特開2010-228023号公報には、連続的に走行されるフィルムを、互いの刃先の一側面を摺接させるようにして回転する上刃と下刃との間に挿入し、走行方向に沿ってかつ幅方向に分割するように裁断するフィルムの裁断方法であって、上記上刃として、上記下刃に摺接する刃先角が80~90°であるものを用い、上記下刃として、上記上刃に摺接する刃先角が80~90°であるものを用いる、ことを特徴とするフィルムの裁断方法が記載されている。
Furthermore, a conventional method for cutting a film is known from Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-233696.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-228023 describes a method for cutting a film in which a continuously running film is inserted between an upper blade and a lower blade that rotate so that one side of the blade edges are in sliding contact with each other, and the film is cut to divide along the running direction and in the width direction, characterized in that the upper blade has a blade edge angle of 80 to 90° that slides against the lower blade, and the lower blade has a blade edge angle of 80 to 90° that slides against the upper blade.
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、得られる切断物におけるへこみ故障を抑制することができる切断物の製造方法を提供することである。
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、へこみ故障の少ない積層体を提供することである。
An object of the present invention is to provide a method for producing a cut product that can suppress dent failure in the resulting cut product.
Another problem to be solved by another embodiment of the present invention is to provide a laminate with less dent failures.
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 感光性層を有する積層体を上刃及び下刃により挟み込んで切断する工程を含み、上記上刃の刃先と上記下刃の刃先とのクリアランスが、5μm以下である切断物の製造方法。
<2> 上記上刃の上記積層体の送り方向に垂直な断面において、上記上刃の刃先における上記下刃側の傾斜角度である面取り角度θ1が、3°以下である<1>に記載の切断物の製造方法。
<3> 上記上刃の上記積層体の送り方向に垂直な断面において、上記上刃の刃先角度θ2が、33°以下である<1>又は<2>に記載の切断物の製造方法。
<4> 上記積層体全体の厚さが、50μm以下である<1>~<3>のいずれか1つに記載の切断物の製造方法。
<5> 上記感光性層の厚さが、1μm~20μmである<1>~<4>のいずれか1つに記載の切断物の製造方法。
<6> 上記積層体が、支持体、上記感光性層、及び、カバーフィルムを有する積層体である<1>~<5>のいずれか1つに記載の切断物の製造方法。
<7> 上記支持体及び上記カバーフィルムの厚さがそれぞれ独立に、10μm~20μmである<6>に記載の切断物の製造方法。
<8> 上記支持体の上記感光性層側の面の算術平均粗さRa値が、0.05μm以下である<6>又は<7>に記載の切断物の製造方法。
<9> 上記カバーフィルムの上記感光性層側の面の算術平均粗さRa値が、0.1μm以下である<6>~<8>のいずれか1つに記載の切断物の製造方法。
<10> 上記切断する工程の後、得られた上記積層体の切断物の少なくとも一部を巻き取る工程を含む<1>~<9>のいずれか1つに記載の切断物の製造方法。
<11> 感光性層を有する積層体であって、上記積層体が、少なくとも切断されてなる切断面を有し、上記切断面幅50μmの切断面部分10箇所あたりのクラック数が、3個以下である積層体。
<12> 感光性層を有する積層体であって、上記積層体が、少なくとも切断されてなる切断面を有し、上記積層体におけるへこみ故障の数が、60個/m2以下である積層体。
Means for solving the above problems include the following aspects.
<1> A method for producing a cut product, comprising a step of sandwiching and cutting a laminate having a photosensitive layer between an upper blade and a lower blade, wherein a clearance between the cutting edge of the upper blade and the cutting edge of the lower blade is 5 μm or less.
<2> The method for manufacturing a cut product according to <1>, wherein a chamfer angle θ1, which is an inclination angle of the cutting edge of the upper blade on the lower blade side, is 3° or less in a cross section of the upper blade perpendicular to the feed direction of the stack.
<3> The method for producing a cut product according to <1> or <2>, wherein a cutting edge angle θ2 of the upper blade is 33° or less in a cross section of the upper blade perpendicular to the feed direction of the laminate.
<4> The method for producing cut products according to any one of <1> to <3>, wherein the thickness of the entire laminate is 50 μm or less.
<5> The method for producing cut products according to any one of <1> to <4>, wherein the photosensitive layer has a thickness of 1 μm to 20 μm.
<6> The method for producing cut products according to any one of <1> to <5>, wherein the laminate has a support, the photosensitive layer, and a cover film.
<7> The method for producing cut products according to <6>, wherein the support and the cover film each have a thickness of 10 μm to 20 μm.
<8> The method for producing cut products according to <6> or <7>, wherein the arithmetic mean roughness Ra value of the surface of the support facing the photosensitive layer is 0.05 μm or less.
<9> The method for producing a cut product according to any one of <6> to <8>, wherein the arithmetic mean roughness Ra value of the surface of the cover film on the photosensitive layer side is 0.1 μm or less.
<10> The method for producing cut products according to any one of <1> to <9>, further comprising, after the cutting step, a step of winding up at least a part of the cut products of the laminate obtained.
<11> A laminate having a photosensitive layer, the laminate having at least a cut surface formed by cutting, the cut surface having a width of 50 μm and a number of cracks per 10 points on the cut surface being 3 or less.
<12> A laminate having a photosensitive layer, the laminate having at least a cut surface formed by cutting, and the number of dent defects in the laminate being 60 dents/ m2 or less.
本発明の一実施形態によれば、得られる切断物におけるへこみ故障を抑制することができる切断物の製造方法を提供することができる。
また、本発明の他の実施形態によれば、へこみ故障の少ない積層体を提供することができる。
According to one embodiment of the present invention, it is possible to provide a method for producing a cut product that can suppress dent failure in the obtained cut product.
Moreover, according to another embodiment of the present invention, a laminate with fewer dent failures can be provided.
以下、本開示の内容について説明する。なお、添付の図面を参照しながら説明するが、符号は省略する場合がある。
また、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表す。
更に、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線(活性エネルギー線)が挙げられる。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶剤THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本明細書において、特段の断りがない限り、金属元素の含有量は、誘導結合プラズマ(ICP:Inductively Coupled Plasma)分光分析装置を用いて測定した値である。
本明細書において、特段の断りがない限り、屈折率は、波長550nmでエリプソメーターを用いて測定した値である。
本明細書において、特段の断りがない限り、色相は、色差計(CR-221、ミノルタ(株)製)を用いて測定した値である。
本明細書において、「アルカリ可溶性」とは、液温が22℃である炭酸ナトリウムの1質量%水溶液100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。
本明細書において「水溶性」とは、液温が22℃であるpH7.0の水100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。したがって、例えば、水溶性樹脂とは、上述の溶解度条件を満たす樹脂を意図する。
本明細書において、組成物の「固形分」とは、組成物を用いて作製する層を形成する成分を意味し、組成物が溶剤(有機溶剤、水等)を含む場合、溶剤を除いたすべての成分を意味する。また、上記層を形成する成分であれば、液体状の成分も固形分とみなす。
本明細書において、感光性転写部材が備える各層の層厚は、感光性転写部材の主面に対し垂直な方向の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察し、得られた観察画像に基づいて各層の厚みを任意の5点以上計測し、その平均値を算出することにより、測定される。
The present disclosure will be described below with reference to the accompanying drawings, in which reference numerals may be omitted.
In addition, in this specification, a numerical range expressed using "to" means a range that includes the numerical values before and after "to" as the lower and upper limits.
In addition, in this specification, "(meth)acrylic" refers to both or either of acrylic and methacrylic, and "(meth)acrylate" refers to both or either of acrylate and methacrylate.
Furthermore, in this specification, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, the amount of each component in the composition means the total amount of the corresponding substances present in the composition, unless otherwise specified.
In this specification, the term "process" includes not only an independent process but also a process that cannot be clearly distinguished from other processes as long as the intended purpose of the process is achieved.
In the description of groups (atomic groups) in this specification, when there is no indication of substituted or unsubstituted, the term encompasses both unsubstituted and substituted groups. For example, the term "alkyl group" encompasses not only alkyl groups without a substituent (unsubstituted alkyl groups) but also alkyl groups with a substituent (substituted alkyl groups).
In this specification, unless otherwise specified, the term "exposure" includes not only exposure using light, but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams. In addition, examples of light used for exposure generally include the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet light represented by an excimer laser, extreme ultraviolet light (EUV light), X-rays, active light rays (active energy rays) such as electron beams, etc.
In addition, chemical structural formulas in this specification may be described as simplified structural formulas in which hydrogen atoms are omitted.
In the present disclosure, "mass %" and "weight %" are synonymous, and "parts by mass" and "parts by weight" are synonymous.
Also, in the present disclosure, combinations of two or more preferred aspects are more preferred aspects.
In addition, unless otherwise specified, the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in the present disclosure are molecular weights detected by a gel permeation chromatography (GPC) analyzer using columns of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, or TSKgel G2000HxL (all product names manufactured by Tosoh Corporation) using a differential refractometer with THF (tetrahydrofuran) as a solvent, and converted using polystyrene as a standard substance.
In this specification, unless otherwise specified, the content of metal elements is a value measured using an inductively coupled plasma (ICP) spectroscopic analyzer.
In this specification, unless otherwise specified, the refractive index is a value measured using an ellipsometer at a wavelength of 550 nm.
In this specification, unless otherwise specified, the hue is a value measured using a color difference meter (CR-221, manufactured by Minolta Co., Ltd.).
In this specification, "alkali-soluble" means that the solubility in 100 g of a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate at a liquid temperature of 22°C is 0.1 g or more.
In this specification, "water-soluble" means that the solubility in 100 g of water having a pH of 7.0 and a liquid temperature of 22° C. is 0.1 g or more. Therefore, for example, a water-soluble resin refers to a resin that satisfies the above-mentioned solubility conditions.
In this specification, the "solid content" of a composition means the components that form a layer produced using the composition, and when the composition contains a solvent (organic solvent, water, etc.), it means all components excluding the solvent. In addition, liquid components that form the above layer are also considered to be solid contents.
In this specification, the thickness of each layer of the photosensitive transfer member is measured by observing a cross section perpendicular to the main surface of the photosensitive transfer member with a scanning electron microscope (SEM), measuring the thickness of each layer at any five or more points based on the obtained observation image, and calculating the average value.
[切断物の製造方法]
本開示に係る切断物の製造方法は、感光性層を有する積層体を上刃及び下刃により挟み込んで切断する工程を含み、上記上刃と上記下刃とのクリアランスが、5μm以下である。
[Method of manufacturing cut products]
The method for producing a cut product according to the present disclosure includes a step of sandwiching and cutting a laminate having a photosensitive layer between an upper blade and a lower blade, and the clearance between the upper blade and the lower blade is 5 μm or less.
感光性転写部材等のレジスト材は、露光でパターニング用マスクに忠実なレジストを形成するためにはマスクとレジスト材料のギャップを狭くすることが原理的に有利である。ギャップが狭くなるほど、光路長が減り、回折や散乱による影響を受けにくく、マスクに忠実なレジストが実現できる。高解像度ではギャップの距離が顕著に現れ、これらを制御することが重要である。ドライフィルムでは露光の際にマスク汚染防止の観点から支持体越しに行うため、支持体の厚みを薄くすることが必要となり、それに伴い、トータルの膜厚が薄くなってきている。従来の切断条件ではうまく切断できずに、切りくず片が多く生じ、この切りくず片が切断された上記感光性層を有する積層体(切断物)に付着することにより、デント(へこみ)故障が生じることを本発明者は見出した。例えば、感光性層を有する積層体に切りくず片が付着し、その後、切断物を保管のため重ねたりすることにより、デント(へこみ)故障が生じる。また、感光性層を有する積層体をロール状に巻き取った場合に、切りくず片を巻き込むことでデント故障が生じる。In principle, it is advantageous to narrow the gap between the mask and the resist material of a photosensitive transfer member or other resist material in order to form a resist faithful to the patterning mask by exposure. The narrower the gap, the shorter the optical path length, and the less susceptible to the effects of diffraction and scattering, making it possible to realize a resist faithful to the mask. At high resolution, the gap distance becomes more pronounced, and it is important to control these. In dry films, exposure is performed through a support from the perspective of preventing mask contamination, so it is necessary to make the support thinner, and as a result, the total film thickness is becoming thinner. The inventor has found that cutting cannot be performed well under conventional cutting conditions, resulting in a large amount of cutting chips, and these cutting chips adhere to the cut laminate (cut product) having the above-mentioned photosensitive layer, causing a dent (dent) failure. For example, cutting chips adhere to a laminate having a photosensitive layer, and then the cut product is stacked for storage, causing a dent (dent) failure. In addition, when a laminate having a photosensitive layer is wound into a roll, a dent failure occurs when the cutting chips are rolled up.
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、上記構成の切断物の製造方法とすることにより、得られる切断物におけるへこみ故障を抑制することができることを見出した。
詳細な上記効果の発現機構は不明であるが、上記上刃の刃先と前記下刃の刃先とのクリアランスが、5μm以下であることにより、感光性層を有する積層体の切断時において、切りくずの発生を抑制することができ、切りくずが上記積層体に付着して生じるへこみ故障を抑制することができると推定している。
As a result of extensive research, the present inventors have found that by using the method for manufacturing a cut product having the above configuration, it is possible to suppress dent failure in the resulting cut product.
Although the detailed mechanism by which the above effect occurs is unknown, it is presumed that by having a clearance between the cutting edge of the upper blade and the cutting edge of the lower blade of 5 μm or less, the generation of chips can be suppressed when cutting a laminate having a photosensitive layer, and that dent failure caused by chips adhering to the laminate can be suppressed.
上記感光性層を有する積層体は、感光性転写部材であることが好ましい。
本開示に用いられる感光性転写部材は、ネガ型感光性転写部材であることが好ましい。
上記感光性層を有する積層体の好ましい態様については、後述する。
The laminate having the photosensitive layer is preferably a photosensitive transfer member.
The photosensitive transfer members used in this disclosure are preferably negative-acting photosensitive transfer members.
A preferred embodiment of the laminate having the photosensitive layer will be described later.
<切断する工程>
本開示に係る切断物の製造方法は、感光性層を有する積層体を上刃及び下刃により挟み込んで切断する工程を含み、上記上刃の刃先と上記下刃の刃先とのクリアランスが、5μm以下である。
本開示に用いられる上刃及び下刃を有する切断手段としては、特に制限はなく、例えば、裁断機、スリッター等が挙げられる。連続的に切断可能であり、また、ロール状に巻き取り可能である点から、切断手段は、回転式スリッターであることが好ましく、円盤状回転式スリッターであることがより好ましい。
<Cutting step>
The method for producing a cut product according to the present disclosure includes a step of sandwiching and cutting a laminate having a photosensitive layer between an upper blade and a lower blade, and the clearance between the cutting edge of the upper blade and the cutting edge of the lower blade is 5 μm or less.
The cutting means having an upper blade and a lower blade used in the present disclosure is not particularly limited, and examples thereof include a cutter, a slitter, etc. Since the cutting means is capable of continuous cutting and winding into a roll, the cutting means is preferably a rotary slitter, and more preferably a disk-shaped rotary slitter.
図1は、本開示に用いられる円盤状回転式スリッターの上刃及び下刃の一例を示す模式断面図であり、上記積層体の切断面に垂直な方向の断面を示す。
上刃102は、面取り角度θ1、及び、刃先角度θ2を有する刃であり、面取り長さR1を有している。
下刃104は、面取り角度θ3を有する刃であり、面取り長さR2を有している。
また、図1に示す上刃102の刃先102aと下刃104の刃先104aとのクリアランスCLは、R1+R2の値となる。
更に、切断時には、下刃104に対する上刃102の侵入深さTに応じて、感光性層を有する積層体(不図示)を上刃102及び下刃104により挟み込むことにより、感光性層を有する積層体が切断される。図1においては、上刃102及び下刃104により挟み込まれ、感光性層を有する積層体が左右に分離するように切断される。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an upper blade and a lower blade of a disk-shaped rotary slitter used in the present disclosure, showing a cross section in a direction perpendicular to the cut surface of the laminate.
The upper blade 102 is a blade having a chamfer angle θ1 and a cutting edge angle θ2, and has a chamfer length R1.
The lower blade 104 is a blade having a chamfer angle θ3 and a chamfer length R2.
Moreover, the clearance CL between the cutting edge 102a of the upper blade 102 and the cutting edge 104a of the lower blade 104 shown in FIG. 1 is equal to the value of R1+R2.
Furthermore, during cutting, a laminate (not shown) having a photosensitive layer is sandwiched between the upper blade 102 and the lower blade 104 depending on the penetration depth T of the upper blade 102 into the lower blade 104, thereby cutting the laminate having a photosensitive layer. In Fig. 1, the laminate having a photosensitive layer is sandwiched between the upper blade 102 and the lower blade 104 and cut so as to be separated into left and right halves.
上刃102の刃先102aと下刃104の刃先104aとのクリアランスCLは、5μm以下であり、へこみ欠陥抑制の観点から、1μm以上5μm以下であることが好ましく、2μm以上4.5μm以下であることがより好ましく、2.5μm以上4.0μm以下であることが更に好ましく、2.5μm以上3.5μm以下であることが特に好ましい。The clearance CL between the cutting edge 102a of the upper blade 102 and the cutting edge 104a of the lower blade 104 is 5 μm or less, and from the viewpoint of suppressing dent defects, it is preferably 1 μm or more and 5 μm or less, more preferably 2 μm or more and 4.5 μm or less, even more preferably 2.5 μm or more and 4.0 μm or less, and particularly preferably 2.5 μm or more and 3.5 μm or less.
上記積層体の送り方向に垂直な面での上刃102の断面において、上刃102の面取り長さR1は、へこみ欠陥抑制の観点から、0.5μm以上3μm以下であることが好ましく、0.5μm以上2.5μm以下であることがより好ましく、0.8μm以上2.0μm以下であることが更に好ましく、0.8μm以上1.5μm以下であることが特に好ましい。
また、上記積層体の送り方向に垂直な面での下刃104の断面において、下刃104の面取り長さR2は、へこみ欠陥抑制の観点から、0.5μm以上3μm以下であることが好ましく、1.0μm以上2.5μm以下であることがより好ましく、1.5μm以上2.5μm以下であることが特に好ましい。
In the cross section of the upper blade 102 on a plane perpendicular to the feed direction of the laminate, the chamfer length R1 of the upper blade 102 is, from the viewpoint of suppressing dent defects, preferably 0.5 μm or more and 3 μm or less, more preferably 0.5 μm or more and 2.5 μm or less, even more preferably 0.8 μm or more and 2.0 μm or less, and particularly preferably 0.8 μm or more and 1.5 μm or less.
Furthermore, in a cross section of the lower blade 104 on a plane perpendicular to the feed direction of the laminate, the chamfer length R2 of the lower blade 104 is preferably 0.5 μm or more and 3 μm or less, more preferably 1.0 μm or more and 2.5 μm or less, and particularly preferably 1.5 μm or more and 2.5 μm or less, from the viewpoint of suppressing dent defects.
上刃102の上記積層体の送り方向に垂直な断面において、上刃102の刃先102aにおける上記下刃側の傾斜角度である面取り角度θ1は、へこみ欠陥抑制の観点から、15°以下であることが好ましく、10°以下であることがより好ましく、3°以下であることが更に好ましく、1°以上3°以下であることが特に好ましい。
また、面取り角度θ1は、へこみ欠陥抑制の観点から、0°を超える角度であることが好ましい。
In a cross section of the upper blade 102 perpendicular to the feed direction of the laminate, the chamfer angle θ1, which is the inclination angle of the lower blade side at the cutting edge 102a of the upper blade 102, is preferably 15° or less, more preferably 10° or less, even more preferably 3° or less, and particularly preferably 1° or more and 3° or less, from the viewpoint of suppressing dent defects.
Moreover, from the viewpoint of suppressing dent defects, the chamfer angle θ1 is preferably an angle exceeding 0°.
上刃102の上記積層体の送り方向に垂直な断面において、上刃102の刃先角度θ2は、へこみ欠陥抑制の観点から、45°以下であることが好ましく、40°以下であることがより好ましく、33°以下であることが更に好ましく、20°以上33°以下であることが特に好ましい。
また、刃先角度θ2は、へこみ欠陥抑制の観点から、面取り角度θ1の2倍以上の角度であることが好ましく、面取り角度θ1の5倍以上の角度であることがより好ましく、面取り角度θ1の10倍以上の角度であることが特に好ましい。
In a cross section of the upper blade 102 perpendicular to the feed direction of the above-mentioned laminate, the cutting edge angle θ2 of the upper blade 102 is preferably 45° or less, more preferably 40° or less, even more preferably 33° or less, and particularly preferably 20° or more and 33° or less, from the viewpoint of suppressing dent defects.
Furthermore, from the viewpoint of suppressing dent defects, the cutting edge angle θ2 is preferably an angle that is equal to or greater than twice the chamfer angle θ1, more preferably an angle that is equal to or greater than five times the chamfer angle θ1, and particularly preferably an angle that is equal to or greater than ten times the chamfer angle θ1.
下刃104の上記積層体の送り方向に垂直な断面において、下刃104の刃先角度θ3は、へこみ欠陥抑制の観点から、90°より大きく120°以下であることが好ましく、110°以下であることがより好ましく、105°以下であることが更に好ましく、100°以下であることが特に好ましい。 In a cross section of the lower blade 104 perpendicular to the feed direction of the above-mentioned laminate, the cutting edge angle θ3 of the lower blade 104 is preferably greater than 90° and not greater than 120° , more preferably not greater than 110° , even more preferably not greater than 105° , and particularly preferably not greater than 100°, from the viewpoint of suppressing dent defects.
上刃102及び下刃104の材質は、特に制限はなく、公知の材質を用いることができ、例えば、高速度工具鋼(SKH)、合金工具鋼(例えば、SKD)、超硬合金等が好ましく挙げられ、上記積層体の厚さや切断条件等により適宜設定される。また、上刃102の厚さ及び下刃104の厚さ等の上述した以外の上刃102及び下刃104の形状についても、上記積層体の厚さ等によりそれぞれ適宜設定することができる。
また、上記切断する工程において、上刃102は、下刃104よりも重力方向上部に位置することが好ましい。
The material of the upper blade 102 and the lower blade 104 is not particularly limited, and known materials can be used, and preferable examples thereof include high speed tool steel (SKH), alloy tool steel (e.g., SKD), cemented carbide, etc., and are appropriately set depending on the thickness of the laminate, cutting conditions, etc. Furthermore, the shapes of the upper blade 102 and the lower blade 104 other than those described above, such as the thickness of the upper blade 102 and the thickness of the lower blade 104, can also be appropriately set depending on the thickness of the laminate, etc.
In addition, in the cutting step, the upper blade 102 is preferably positioned higher in the direction of gravity than the lower blade 104 .
上記切断する工程における切断時の下刃104に対する上刃102の侵入深さTは、切断可能であれば、特に制限はないが、切断速度、及び、へこみ欠陥抑制の観点から、回転式スリッターにおいては、0.4mm~0.6mmであることが好ましい。
また、回転式スリッターにおいては、上記切断する工程における上刃102と下刃104とは、少なくとも一部において、摺接していることが好ましい。
The penetration depth T of the upper blade 102 into the lower blade 104 during cutting in the above-mentioned cutting process is not particularly limited as long as cutting is possible, but from the viewpoints of cutting speed and suppression of dent defects, it is preferable that the penetration depth T be 0.4 mm to 0.6 mm in the case of a rotary slitter.
In the rotary slitter, it is preferable that the upper blade 102 and the lower blade 104 are in sliding contact with each other at least in part during the cutting process.
上記切断する工程において、上記積層体を切断した切断物の形状及び大きさは、特に制限はなく、所望の形状及び大きさに切断すればよい。
また、上記上刃及び上記下刃の材質及び大きさについても、上記積層体及び得られる切断物に応じ、適宜選択することができる。
また、上記切断する工程においては、上記積層体を厚さ方向に切断することが好ましい。
In the cutting step, the shape and size of the cut pieces obtained by cutting the laminate are not particularly limited, and the laminate may be cut into a desired shape and size.
The material and size of the upper blade and the lower blade can also be appropriately selected depending on the laminate and the cut product to be obtained.
In the cutting step, it is preferable to cut the laminate in the thickness direction.
また、上記切断する工程における切断速度は、特に制限はなく、所望に応じ適宜選択することができる。The cutting speed in the cutting process is not particularly limited and can be selected as desired.
<巻き取る工程>
本開示に係る切断物の製造方法は、上記切断する工程の後、得られた上記積層体の切断物の少なくとも一部を巻き取る工程を含むことが好ましい。
上記切断物を巻き取る場合、切りくずの付着に由来するへこみ欠陥が生じやすいため、本開示に係る効果をより発揮することができる。
巻き取り方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができるが、上記巻き取る工程においては、上記切断物をロール状に巻き取ることが好ましい。
<Winding process>
The method for producing cut products according to the present disclosure preferably includes, after the cutting step, a step of winding up at least a portion of the cut products of the laminate obtained.
When winding up the cut material, dent defects caused by adhesion of cutting chips are likely to occur, so the effects of the present disclosure can be more effectively achieved.
The winding method is not particularly limited and any known method can be used, but in the winding step, it is preferable to wind the cut pieces into a roll.
<その他の工程>
本開示に係る切断物の製造方法は、上述した工程以外の任意の工程(その他の工程)を含んでもよい。その他の工程としては、公知の工程が挙げられる。
<Other processes>
The method for producing a cut product according to the present disclosure may include any steps (other steps) other than the steps described above. Examples of the other steps include known steps.
本開示に用いられる切断装置としては、特に制限はなく、公知の切断装置において、上刃及び下刃を上記範囲に調整し、用いることができる。
好ましい切断装置としては、例えば、円盤状回転式スリッターを備える切断装置であって、上刃の回転軸及び下刃の回転軸として、互いに平行に配置された回転軸を有しており、各回転軸に、円形状をなした上刃及び下刃がそれぞれ固設されている。切断時においては、上刃及び下刃の互いの刃先の一側面同士が摺接しつつ上記積層体を切断する。また、各回転軸は、駆動機構で所定方向に回転するように構成され、上刃及び下刃がそれぞれ回転するようになっている。
The cutting device used in the present disclosure is not particularly limited, and any known cutting device can be used by adjusting the upper blade and lower blade within the above range.
A preferred cutting device is, for example, a cutting device equipped with a disk-shaped rotary slitter, which has rotating shafts arranged parallel to each other as the rotating shafts of the upper blade and the lower blade, and a circular upper blade and a circular lower blade are fixed to each rotating shaft. During cutting, the laminate is cut while one side of the cutting edge of the upper blade and the lower blade are in sliding contact with each other. Each rotating shaft is configured to rotate in a predetermined direction by a driving mechanism, so that the upper blade and the lower blade rotate.
以下、本開示に用いられる感光性層を有する積層体について、詳細に説明する。 Below, we will explain in detail the laminate having a photosensitive layer used in this disclosure.
<感光性層を有する積層体>
本開示に用いられる感光性層を有する積層体としては、感光性層を有する2層以上の積層体であれば、特に制限はないが、支持体及び感光性層を少なくとも有する積層体であることが好ましく、支持体、感光性層、及び、カバーフィルムを有する積層体であることがより好ましい。
また、上記感光性層を有する積層体は、感光性転写部材であることが好ましい。
感光性転写部材は、支持体と感光性層とが他の層を介さずに直接積層されていてもよいし、他の層を介して積層されていてもよい。また、感光性層の支持体に対向する面とは反対側の面に他の層が積層していてもよい。
支持体及び感光性層以外の他の層としては、例えば、熱可塑性樹脂層、中間層、屈折率調整層及びカバーフィルムが挙げられる。
また、各層は、単層であっても、2層以上の複層であってもよい。
<Laminate having a photosensitive layer>
The laminate having a photosensitive layer used in the present disclosure is not particularly limited as long as it is a laminate of two or more layers having a photosensitive layer, but it is preferably a laminate having at least a support and a photosensitive layer, and more preferably a laminate having a support, a photosensitive layer, and a cover film.
The laminate having the photosensitive layer is preferably a photosensitive transfer member.
In the photosensitive transfer member, the support and the photosensitive layer may be laminated directly without any other layer therebetween, or may be laminated via another layer. Also, another layer may be laminated on the surface of the photosensitive layer opposite to the surface facing the support.
Examples of layers other than the support and the photosensitive layer include a thermoplastic resin layer, an intermediate layer, a refractive index adjusting layer, and a cover film.
Moreover, each layer may be a single layer or a multi-layer structure consisting of two or more layers.
上記積層体全体の厚さは、本開示における効果をより発揮する観点から、50μm以下であることが好ましく、42μm以下であることがより好ましく、20μm以上42μm以下であることが特に好ましい。In order to better demonstrate the effects of the present disclosure, the thickness of the entire laminate is preferably 50 μm or less, more preferably 42 μm or less, and particularly preferably 20 μm or more and 42 μm or less.
本開示に用いられる感光性層を有する積層体の態様の一例を以下に示すが、これに制限されない。
(1)「支持体/感光性層/屈折率調整層/カバーフィルム」
(2)「支持体/感光性層/カバーフィルム」
(3)「支持体/中間層/感光性層/カバーフィルム」
(4)「支持体/熱可塑性樹脂層/中間層/感光性層/カバーフィルム」
なお、上記各構成において、感光性層は、ネガ型感光性層であることが好ましい。また、感光性層が着色樹脂層であることも好ましい。本開示に用いられる感光性層を有する積層体は、後述するように配線保護膜用感光性転写材部材として使用されてもよいし、エッチングレジスト用感光性転写部材として使用されてもよい。
配線保護膜用感光性転写部材とする場合、上記積層体の構成としては、例えば、上述した(1)又は(2)の構成であることが好ましい。
また、エッチングレジスト用感光性転写部材とする場合、上記積層体の構成としては、例えば、上述した(2)~(4)の構成であることが好ましい。
An example of an embodiment of a laminate having a photosensitive layer used in the present disclosure is shown below, but is not limited thereto.
(1) "Support/photosensitive layer/refractive index adjusting layer/cover film"
(2) "Support/photosensitive layer/cover film"
(3) "Support/Intermediate layer/Photosensitive layer/Cover film"
(4) "Support/thermoplastic resin layer/intermediate layer/photosensitive layer/cover film"
In each of the above configurations, the photosensitive layer is preferably a negative photosensitive layer. It is also preferable that the photosensitive layer is a colored resin layer. The laminate having the photosensitive layer used in the present disclosure may be used as a photosensitive transfer material member for wiring protection film, or as a photosensitive transfer material for etching resist, as described later.
When the laminate is used as a photosensitive transfer member for a wiring protective film, the laminate preferably has the structure of the above-mentioned (1) or (2), for example.
When the laminate is used as a photosensitive transfer member for etching resist, the laminate preferably has the structure of any one of the above-mentioned (2) to (4).
本開示に用いられる感光性層を有する積層体において、感光性層の支持体側とは反対側に他の層を更に有する構成の場合、感光性層の支持体側とは反対側に配置される他の層の合計厚みは、感光性層の層厚に対して、0.1%~30%であることが好ましく、0.1%~20%であることがより好ましい。In the laminate having a photosensitive layer used in the present disclosure, when the laminate further has other layers on the side opposite the support side of the photosensitive layer, the total thickness of the other layers arranged on the side opposite the support side of the photosensitive layer is preferably 0.1% to 30%, and more preferably 0.1% to 20%, of the thickness of the photosensitive layer.
貼り合わせ時における気泡発生抑止の観点から、本開示に用いられる感光性層を有する積層体のうねりの最大幅は、300μm以下であることが好ましく、200μm以下であることがより好ましく、60μm以下であることが更に好ましい。なお、感光性転写部材のうねりの最大幅の下限値としては、0μm以上であり、0.1μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましい。
本開示に用いられる感光性層を有する積層体のうねりの最大幅は、以下の手順により測定される値である。
まず、上記積層体を縦20cm×横20cmのサイズとなるように主面に垂直な方向に裁断し、試験サンプルを作製する。なお、上記積層体がカバーフィルムを有する場合には、カバーフィルムを剥離する。次いで、表面が平滑で且つ水平なステージ上に、上記試験サンプルを支持体の表面がステージに対向するように静置する。静置後、試験サンプルの中心10cm角の範囲について、試験サンプルの表面をレーザー顕微鏡(例えば、(株)キーエンス製VK-9700SP)で走査して3次元表面画像を取得し、得られた3次元表面画像で観察される最大凸高さから最低凹高さを引き算する。上記操作を10個の試験サンプルについて行い、その算術平均値を「感光性転写部材のうねり最大幅」とする。
From the viewpoint of preventing the generation of air bubbles during lamination, the maximum width of the undulations of the laminate having the photosensitive layer used in the present disclosure is preferably 300 μm or less, more preferably 200 μm or less, and even more preferably 60 μm or less. The lower limit of the maximum width of the undulations of the photosensitive transfer member is 0 μm or more, preferably 0.1 μm or more, and more preferably 1 μm or more.
The maximum width of undulations of a laminate having a photosensitive layer used in the present disclosure is a value measured by the following procedure.
First, the laminate is cut in a direction perpendicular to the main surface to a size of 20 cm long x 20 cm wide to prepare a test sample. If the laminate has a cover film, the cover film is peeled off. Next, the test sample is placed on a flat and horizontal stage so that the surface of the support faces the stage. After being placed, the surface of the test sample is scanned with a laser microscope (for example, VK-9700SP manufactured by Keyence Corporation) to obtain a three-dimensional surface image within a central 10 cm square range of the test sample, and the minimum concave height is subtracted from the maximum convex height observed in the obtained three-dimensional surface image. The above operation is performed on 10 test samples, and the arithmetic average value is taken as the "maximum waviness width of the photosensitive transfer member".
以下において、本開示に用いられる感光性層を有する積層体について説明する。なお、以下の実施形態Aの積層体は、エッチングレジスト用感光性転写部材に好適に使用できる構成であり、以下の実施形態Bの積層体は、配線保護膜用感光性転写部材に好適に使用できる構成である。The laminate having a photosensitive layer used in the present disclosure is described below. The laminate of the following embodiment A has a configuration suitable for use as a photosensitive transfer member for an etching resist, and the laminate of the following embodiment B has a configuration suitable for use as a photosensitive transfer member for a wiring protection film.
〔〔実施形態Aの積層体〕〕
以下において、実施形態Aの積層体について、説明する。
[Laminate of embodiment A]
The laminate of embodiment A will be described below.
〔支持体〕
本開示に用いられる上記積層体は、支持体を有することが好ましい。
本開示に用いられる感光性転写部材は、支持体を有する。
支持体は、感光性層又は感光性層を含む積層体を支持し、且つ、剥離可能な支持体である。
[Support]
The laminate used in the present disclosure preferably has a support.
The photosensitive transfer member used in the present disclosure has a support.
The support supports the photosensitive layer or a laminate including the photosensitive layer, and is peelable.
支持体は、感光性層をパターン露光する際に、支持体を介した感光性層の露光が可能になる観点から、光透過性を有することが好ましい。なお、本明細書において「光透過性を有する」とは、パターン露光に使用する波長の光の透過率が50%以上であることを意味する。
支持体は、感光性層の露光感度向上の観点から、パターン露光に使用する波長(より好ましくは波長365nm)の光の透過率が60%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましい。
なお、感光性転写部材が備える層の透過率とは、層の主面に垂直な方向(厚さ方向)に光を入射させたときの、入射光の強度に対する層を通過して出射した出射光の強度の比率であり、大塚電子(株)製MCPD Seriesを用いて測定される。
The support preferably has optical transparency from the viewpoint of enabling exposure of the photosensitive layer through the support when the photosensitive layer is subjected to patternwise exposure. In this specification, "having optical transparency" means that the transmittance of light of the wavelength used for patternwise exposure is 50% or more.
From the viewpoint of improving the exposure sensitivity of the photosensitive layer, the support preferably has a transmittance of 60% or more, more preferably 70% or more, for light having a wavelength used for patternwise exposure (more preferably a wavelength of 365 nm).
The transmittance of the layer of the photosensitive transfer member is the ratio of the intensity of the emitted light that passes through the layer to the intensity of the incident light when light is incident in a direction perpendicular to the main surface of the layer (thickness direction), and is measured using an MCPD Series manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
支持体は、単層構造であっても、複層構造であってもよい。
支持体を構成する材料としては、例えば、ガラス基板、樹脂フィルム及び紙が挙げられ、強度、可撓性及び光透過性の観点から、樹脂フィルムが好ましい。
樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET:polyethylene terephthalate)フィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。中でも、PETフィルムが好ましく、2軸延伸PETフィルムがより好ましい。
The support may have a single layer structure or a multilayer structure.
Examples of materials constituting the support include a glass substrate, a resin film, and paper. From the viewpoints of strength, flexibility, and light transmittance, a resin film is preferred.
Examples of the resin film include a polyethylene terephthalate (PET) film, a cellulose triacetate film, a polystyrene film, and a polycarbonate film. Of these, a PET film is preferred, and a biaxially stretched PET film is more preferred.
支持体の厚さ(層厚)は、特に制限されず、支持体としての強度、回路配線形成用基板との貼り合わせに求められる可撓性、及び、最初の露光工程で要求される光透過性の観点から、材質に応じて選択すればよい。
支持体の厚さは、5μm~100μmの範囲が好ましく、取扱い易さ及び汎用性の点から、10μm~50μmの範囲がより好ましく、10μm~20μmの範囲が更に好ましく、10μm~16μmの範囲が特に好ましい。
また、支持体の平均厚さは、支持体を介して露光する場合における解像度及び直線性の観点から、50μm以下であることが好ましく、25μm以下であることがより好ましい。
The thickness (layer thickness) of the support is not particularly limited, and may be selected according to the material from the viewpoints of the strength as a support, the flexibility required for bonding to a circuit wiring formation substrate, and the light transmittance required in the initial exposure step.
The thickness of the support is preferably in the range of 5 μm to 100 μm, and from the viewpoints of ease of handling and versatility, more preferably in the range of 10 μm to 50 μm, further preferably in the range of 10 μm to 20 μm, and particularly preferably in the range of 10 μm to 16 μm.
The average thickness of the support is preferably 50 μm or less, and more preferably 25 μm or less, from the viewpoints of resolution and linearity when exposure is performed through the support.
支持体としては、例えば、膜厚16μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、膜厚12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、及び、膜厚9μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。 Examples of supports include a biaxially oriented polyethylene terephthalate film with a thickness of 16 μm, a biaxially oriented polyethylene terephthalate film with a thickness of 12 μm, and a biaxially oriented polyethylene terephthalate film with a thickness of 9 μm.
また、支持体として使用するフィルムには、シワ等の変形、傷、欠陥などがないことが好ましい。
支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、支持体の透明性の観点から、支持体に含まれる微粒子、異物、欠陥、析出物などの数は少ない方が好ましい。直径1μm以上の微粒子や異物や欠陥の数は、50個/10mm2以下であることが好ましく、10個/10mm2以下であることがより好ましく、3個/10mm2以下であることが更に好ましく、0個/10mm2であることが特に好ましい。
Furthermore, it is preferable that the film used as the support is free from deformations such as wrinkles, scratches, defects, and the like.
From the viewpoints of pattern formability during pattern exposure through the support and the transparency of the support, it is preferable that the number of fine particles, foreign matter, defects, precipitates, etc. contained in the support is small. The number of fine particles, foreign matter, and defects having a diameter of 1 μm or more is preferably 50 pieces/10 mm2 or less, more preferably 10 pieces/10 mm2 or less , even more preferably 3 pieces/10 mm2 or less, and particularly preferably 0 pieces/10 mm2 .
支持体の好ましい態様としては、例えば、特開2014-85643号公報の段落0017~段落0018、特開2016-27363号公報の段落0019~0026、国際公開第2012/081680号の段落0041~0057、国際公開第2018/179370号の段落0029~0040、特開2019-101405号公報の段落0012~段落0032に記載があり、これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。Preferred embodiments of the support are described, for example, in paragraphs 0017 to 0018 of JP 2014-85643 A, paragraphs 0019 to 0026 of JP 2016-27363 A, paragraphs 0041 to 0057 of WO 2012/081680 A, paragraphs 0029 to 0040 of WO 2018/179370 A, and paragraphs 0012 to 0032 of JP 2019-101405 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
また、支持体の感光性層側の面の算術平均粗さRa値は、本開示における効果をより発揮する観点から、0.3μm以下であることが好ましく、0.1μm以下であることがより好ましく、0.05μm以下であることが特に好ましい。
支持体の感光性層に接する面のRa値の下限は特に制限されないが、0.001μm以上が好ましい。
In addition, the arithmetic mean roughness Ra value of the surface of the support facing the photosensitive layer is preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.1 μm or less, and particularly preferably 0.05 μm or less, from the viewpoint of better exerting the effects of the present disclosure.
The lower limit of the Ra value of the surface of the support in contact with the photosensitive layer is not particularly limited, but it is preferably 0.001 μm or more.
支持体及びカバーフィルムの表面のRa値は、以下の方法で測定される。
3次元光学プロファイラー(New View7300、Zygo社製)を用いて、以下の条件にて支持体又はカバーフィルムの表面を測定し、光学フィルムの表面プロファイルを得る。
測定・解析ソフトとしては、MetroPro ver8.3.2のMicroscope Applicationを用いる。次に、上記解析ソフトにてSurface Map画面を表示し、Surface Map画面中でヒストグラムデータを得る。得られたヒストグラムデータから、算術平均粗さを算出し、支持体又はカバーフィルムの表面のRa値を得る。
支持体又はカバーフィルムが感光性層等に貼り合わされている場合は、感光性層から支持体又はカバーフィルムを剥離して、剥離した側の表面のRa値を測定すればよい。
The Ra values of the surfaces of the support and the cover film are measured by the following method.
Using a three-dimensional optical profiler (New View 7300, manufactured by Zygo), the surface of the support or cover film is measured under the following conditions to obtain a surface profile of the optical film.
As the measurement and analysis software, Microscope Application of MetroPro ver. 8.3.2 is used. Next, the Surface Map screen is displayed in the analysis software, and histogram data is obtained in the Surface Map screen. From the obtained histogram data, the arithmetic average roughness is calculated, and the Ra value of the surface of the support or cover film is obtained.
When a support or a cover film is attached to a photosensitive layer or the like, the support or the cover film may be peeled off from the photosensitive layer, and the Ra value of the surface on the peeled side may be measured.
ハンドリング性を付与する観点から、支持体の表面に、微小な粒子を含む層(「滑剤層」ともいう。)を設けてもよい。滑剤層は、支持体の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。滑剤層に含まれる粒子の直径は、0.05μm~0.8μmが好ましい。
また、滑剤層の厚みは、0.05μm~1.0μmが好ましい。
From the viewpoint of imparting handleability, a layer containing fine particles (also called a "lubricant layer") may be provided on the surface of the support. The lubricant layer may be provided on one side or both sides of the support. The diameter of the particles contained in the lubricant layer is preferably 0.05 μm to 0.8 μm.
The thickness of the lubricant layer is preferably 0.05 μm to 1.0 μm.
〔感光性層〕
本開示に用いられる上記積層体は、感光性層を有する。
本開示に用いられる感光性転写部材は、感光性層を有する。
[Photosensitive layer]
The laminate used in the present disclosure has a photosensitive layer.
The photosensitive transfer member used in this disclosure has a photosensitive layer.
感光性層は、露光により露光部の現像液に対する溶解性が低下し、非露光部が現像により除去されるネガ型感光性層であることが好ましい。しかしながら、感光性層はネガ型感光性層に制限されず、露光により露光部の現像液に対する溶解性が向上し、露光部が現像により除去されるポジ型感光性層であってもよい。The photosensitive layer is preferably a negative-type photosensitive layer in which the solubility of the exposed portion in a developer solution is reduced by exposure, and the non-exposed portion is removed by development. However, the photosensitive layer is not limited to a negative-type photosensitive layer, and may be a positive-type photosensitive layer in which the solubility of the exposed portion in a developer solution is increased by exposure, and the exposed portion is removed by development.
感光性層は、重合性化合物、及び、バインダーポリマーを含むことが好ましく、重合性化合物、バインダーポリマー、及び、光重合開始剤を含むことがより好ましく、重合体A、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含むことが特に好ましい。感光性層は、上記感光性層の全質量基準で、バインダーポリマー:10質量%~90質量%;重合性化合物:5質量%~70質量%;及び光重合開始剤:0.01質量%~20質量%を含むことが好ましい。
以下、各成分を順に説明する。
The photosensitive layer preferably contains a polymerizable compound and a binder polymer, more preferably contains a polymerizable compound, a binder polymer, and a photopolymerization initiator, and particularly preferably contains polymer A, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator. The photosensitive layer preferably contains, based on the total mass of the photosensitive layer, 10% by mass to 90% by mass of the binder polymer, 5% by mass to 70% by mass of the polymerizable compound, and 0.01% by mass to 20% by mass of the photopolymerization initiator.
Each component will be described in turn below.
(バインダーポリマー)
感光性層は、バインダーポリマーを含むことが好ましい。
バインダーポリマーとしては、特に制限はなく、例えば、エッチングレジストに用いられる公知のバインダーポリマーが好適に挙げられる。
また、バインダーポリマーとしては、アルカリ可溶性高分子が挙げられる。
アルカリ可溶性高分子としては、酸基を有するアルカリ可溶性高分子であることが好ましい。
中でも、バインダーポリマーとしては、後述する重合体Aが好ましい。
(Binder Polymer)
The photosensitive layer preferably contains a binder polymer.
The binder polymer is not particularly limited, and suitable examples thereof include known binder polymers used in etching resists.
Moreover, examples of the binder polymer include alkali-soluble polymers.
The alkali-soluble polymer is preferably an alkali-soluble polymer having an acid group.
Among these, the binder polymer is preferably the polymer A described below.
-重合体A-
バインダーポリマーとしては、重合体Aを含むことが好ましい。
重合体Aは、アルカリ可溶性高分子であることが好ましい。アルカリ可溶性高分子は、アルカリ物質に溶け易い高分子を包含する。
--Polymer A--
As the binder polymer, it is preferable to contain polymer A.
The polymer A is preferably an alkali-soluble polymer. The alkali-soluble polymer includes polymers that are easily soluble in alkaline substances.
重合体Aの酸価は、現像液による感光性層の膨潤を抑制することにより、解像性がより優れる点から、220mgKOH/g以下が好ましく、200mgKOH/g未満がより好ましく、190mgKOH/g未満が更に好ましい。
重合体Aの酸価の下限は特に制限されないが、現像性がより優れる点から、60mgKOH/g以上が好ましく、120mgKOH/g以上がより好ましく、150mgKOH/g以上が更に好ましく、170mgKOH/g以上が特に好ましい。
The acid value of polymer A is preferably 220 mgKOH/g or less, more preferably less than 200 mgKOH/g, and even more preferably less than 190 mgKOH/g, from the viewpoint of suppressing swelling of the photosensitive layer by the developer and thereby achieving superior resolution.
The lower limit of the acid value of polymer A is not particularly limited, but from the viewpoint of better developability, it is preferably 60 mgKOH/g or more, more preferably 120 mgKOH/g or more, even more preferably 150 mgKOH/g or more, and particularly preferably 170 mgKOH/g or more.
なお、酸価は、試料1gを中和するのに必要な水酸化カリウムの質量[mg]であり、
本明細書においては、単位をmgKOH/gと記載する。酸価は、例えば、化合物中における酸基の平均含有量から算出できる。
重合体Aの酸価は、重合体Aを構成する構成単位の種類及び酸基を含有する構成単位の含有量により調整すればよい。
The acid value is the mass [mg] of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of sample.
In this specification, the unit is expressed as mgKOH/g. The acid value can be calculated, for example, from the average content of acid groups in the compound.
The acid value of the polymer A may be adjusted by changing the type of structural unit constituting the polymer A and the content of the structural unit containing an acid group.
重合体Aの重量平均分子量は、5,000~500,000であることが好ましい。重量平均分子量を500,000以下にすることは、解像性及び現像性を向上させる観点から好ましい。重量平均分子量を100,000以下にすることがより好ましく、60,000以下にすることが更に好ましく、50,000以下にすることが特に好ましい。一方で、重量平均分子量を5,000以上にすることは、現像凝集物の性状、並びに、エッジフューズ性及びカットチップ性等の未露光膜の性状を制御する観点から好ましい。重量平均分子量を10,000以上にすることがより好ましく、20,000以上にすることが更に好ましく、30,000以上にすることが特に好ましい。エッジフューズ性とは、感光性転写部材をロール状に巻き取った場合に、ロールの端面からの、感光性層のはみ出し易さの程度をいう。カットチップ性とは、未露光膜をカッターで切断した場合に、チップの飛び易さの程度をいう。このチップが感光性転写部材の上面等に付着すると、後の露光工程等でマスクに転写して、不良品の原因となる。重合体Aの分散度は、1.0~6.0であることが好ましく、1.0~5.0であることがより好ましく、1.0~4.0であることが更に好ましく、1.0~3.0であることが更に好ましい。本開示で、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定される値である。また分散度は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比(重量平均分子量/数平均分子量)である。The weight average molecular weight of polymer A is preferably 5,000 to 500,000. A weight average molecular weight of 500,000 or less is preferable from the viewpoint of improving resolution and developability. A weight average molecular weight of 100,000 or less is more preferable, 60,000 or less is even more preferable, and 50,000 or less is particularly preferable. On the other hand, a weight average molecular weight of 5,000 or more is preferable from the viewpoint of controlling the properties of the development aggregates and the properties of the unexposed film such as edge fuse property and cut chip property. A weight average molecular weight of 10,000 or more is more preferable, 20,000 or more is even more preferable, and 30,000 or more is particularly preferable. Edge fuse property refers to the degree of ease of protrusion of the photosensitive layer from the end face of the roll when the photosensitive transfer member is wound into a roll. Cut chip property refers to the degree of ease of chipping when the unexposed film is cut with a cutter. If these chips adhere to the upper surface of the photosensitive transfer member, they will be transferred to a mask in a subsequent exposure step, causing defective products. The dispersity of the polymer A is preferably 1.0 to 6.0, more preferably 1.0 to 5.0, even more preferably 1.0 to 4.0, and even more preferably 1.0 to 3.0. In the present disclosure, the molecular weight is a value measured using gel permeation chromatography. The dispersity is the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (weight average molecular weight/number average molecular weight).
重合体Aは、露光時の焦点位置がずれたときの線幅太り及び解像度の悪化を抑制する観点から、芳香族炭化水素基を有することが好ましく、芳香族炭化水素基を有する構成単位を有することがより好ましい。なお、このような芳香族炭化水素基としては、例えば、置換又は非置換のフェニル基や、置換又は非置換のアラルキル基が挙げられる。重合体Aにおける芳香族炭化水素基を有する構成単位の含有割合は、重合体Aの全質量を基準として、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましく、45質量%以上であることが特に好ましく、50質量%以上であることが最も好ましい。上限としては特に限定されないが、好ましくは95質量%以下、より好ましくは85質量%以下である。なお、重合体Aを複数種類含有する場合における、芳香族炭化水素基を有する構成単位の含有割合は、重量平均値として求める。From the viewpoint of suppressing line width thickening and deterioration of resolution when the focal position is shifted during exposure, it is preferable that the polymer A has an aromatic hydrocarbon group, and more preferably has a structural unit having an aromatic hydrocarbon group. Examples of such aromatic hydrocarbon groups include substituted or unsubstituted phenyl groups and substituted or unsubstituted aralkyl groups. The content ratio of structural units having aromatic hydrocarbon groups in the polymer A is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, even more preferably 40% by mass or more, particularly preferably 45% by mass or more, and most preferably 50% by mass or more, based on the total mass of the polymer A. There is no particular limit to the upper limit, but it is preferably 95% by mass or less, more preferably 85% by mass or less. In addition, when multiple types of polymer A are contained, the content ratio of structural units having aromatic hydrocarbon groups is calculated as a weight average value.
芳香族炭化水素基を有する構成単位を形成する単量体としては、例えば、アラルキル基を有するモノマー、スチレン、及び、重合可能なスチレン誘導体(例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、tert-ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、4-ビニル安息香酸、スチレンダイマー、スチレントリマー等)が挙げられる。中でも、アラルキル基を有するモノマー、又はスチレンが好ましい。一態様において、重合体Aにおける芳香族炭化水素基を有する構成単位を形成する単量体がスチレンである場合、スチレン由来の構成単位の含有割合は、重合体Aの全質量を基準として、20質量%~50質量%であることが好ましく、25質量%~45質量%であることがより好ましく、30質量%~40質量%であることが更に好ましく、30質量%~35質量%であることが特に好ましい。なお、感光性層が複数の種類の重合体Aを含む場合、芳香族炭化水素基を有する構成単位の含有率は、重量平均値として求められる。Examples of monomers that form structural units having an aromatic hydrocarbon group include monomers having an aralkyl group, styrene, and polymerizable styrene derivatives (e.g., methylstyrene, vinyltoluene, tert-butoxystyrene, acetoxystyrene, 4-vinylbenzoic acid, styrene dimer, styrene trimer, etc.). Among these, monomers having an aralkyl group or styrene are preferred. In one embodiment, when the monomer that forms the structural unit having an aromatic hydrocarbon group in polymer A is styrene, the content of the structural unit derived from styrene is preferably 20% by mass to 50% by mass, more preferably 25% by mass to 45% by mass, even more preferably 30% by mass to 40% by mass, and particularly preferably 30% by mass to 35% by mass, based on the total mass of polymer A. In addition, when the photosensitive layer contains multiple types of polymer A, the content of the structural unit having an aromatic hydrocarbon group is calculated as a weight average value.
アラルキル基としては、置換又は非置換のフェニルアルキル基等が挙げられ、置換又は非置換のベンジル基が好ましい。 Examples of aralkyl groups include substituted or unsubstituted phenylalkyl groups, and substituted or unsubstituted benzyl groups are preferred.
置換又は非置換のベンジル基以外のフェニルアルキル基を有する単量体としては、フェニルエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。Examples of monomers having a phenylalkyl group other than a substituted or unsubstituted benzyl group include phenylethyl (meth)acrylate.
置換又は非置換のベンジル基を有する単量体としては、置換又は非置換のベンジル基を有する(メタ)アクリレート(例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、クロロベンジル(メタ)アクリレート等);ベンジル基を有するビニルモノマー(例えば、ビニルベンジルクロライド、ビニルベンジルアルコール等)が挙げられる。中でもベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。一態様において、重合体Aにおける芳香族炭化水素基を有する構成単位を形成する単量体がベンジル(メタ)アクリレートである場合、ベンジル(メタ)アクリレート由来の構成単位の含有割合は、重合体Aの全質量を基準として、50質量%~95質量%であることが好ましく、60質量%~90質量%であることがより好ましく、70質量%~90質量%であることが更に好ましく、75質量%~90質量%であることが特に好ましい。 Examples of monomers having a substituted or unsubstituted benzyl group include (meth)acrylates having a substituted or unsubstituted benzyl group (e.g., benzyl (meth)acrylate, chlorobenzyl (meth)acrylate, etc.); and vinyl monomers having a benzyl group (e.g., vinylbenzyl chloride, vinylbenzyl alcohol, etc.). Among these, benzyl (meth)acrylate is preferred. In one embodiment, when the monomer forming the structural unit having an aromatic hydrocarbon group in polymer A is benzyl (meth)acrylate, the content of the structural unit derived from benzyl (meth)acrylate is preferably 50% by mass to 95% by mass, more preferably 60% by mass to 90% by mass, even more preferably 70% by mass to 90% by mass, and particularly preferably 75% by mass to 90% by mass, based on the total mass of polymer A.
芳香族炭化水素基を有する構成単位を有する重合体Aは、芳香族炭化水素基を有する単量体と、後述する第一の単量体の少なくとも1種及び/又は後述する第二の単量体の少なくとも1種とを重合することにより得られることが好ましい。 It is preferable that polymer A having a structural unit having an aromatic hydrocarbon group is obtained by polymerizing a monomer having an aromatic hydrocarbon group with at least one type of a first monomer described below and/or at least one type of a second monomer described below.
芳香族炭化水素基を有する構成単位を有しない重合体Aは、後述する第一の単量体の少なくとも1種を重合することにより得られることが好ましく、第一の単量体の少なくとも1種と後述する第二の単量体の少なくとも1種とを共重合することにより得られることがより好ましい。 Polymer A, which does not have a structural unit having an aromatic hydrocarbon group, is preferably obtained by polymerizing at least one type of first monomer described later, and more preferably obtained by copolymerizing at least one type of first monomer with at least one type of second monomer described later.
第一の単量体は、分子中にカルボキシ基を有する単量体である。第一の単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、4-ビニル安息香酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸が好ましい。
重合体Aにおける第一の単量体由来の構成単位の含有割合は、重合体Aの全質量を基準として、5質量%~50質量%であることが好ましく、10質量%~40質量%であることがより好ましく、15質量%~30質量%であることが更に好ましい。
The first monomer is a monomer having a carboxy group in the molecule. Examples of the first monomer include (meth)acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, 4-vinylbenzoic acid, maleic anhydride, and maleic acid half ester. Among these, (meth)acrylic acid is preferable.
The content ratio of the constitutional unit derived from the first monomer in polymer A is preferably 5% by mass to 50% by mass, more preferably 10% by mass to 40% by mass, and even more preferably 15% by mass to 30% by mass, based on the total mass of polymer A.
第一の単量体由来の構成単位の含有割合は、重合体Aの全質量を基準として、10質量%~50質量%であることが好ましい。上記共重合割合を10質量%以上にすることは、良好な現像性を発現させる観点、エッジフューズ性を制御するなどの観点から好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上が更に好ましい。上記含有割合を50質量%以下にすることは、レジストパターンの高解像性及びスソ形状の観点から、更にはレジストパターンの耐薬品性の観点から好ましく、これらの観点においては、35質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましく、27質量%以下が特に好ましい。The content ratio of the structural unit derived from the first monomer is preferably 10% by mass to 50% by mass based on the total mass of polymer A. The copolymerization ratio of 10% by mass or more is preferable from the viewpoint of exhibiting good developability and controlling edge fusing properties, and is more preferably 15% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more. The content ratio of 50% by mass or less is preferable from the viewpoint of high resolution and bottom shape of the resist pattern, and further from the viewpoint of chemical resistance of the resist pattern, and from these viewpoints, 35% by mass or less is more preferable, 30% by mass or less is even more preferable, and 27% by mass or less is particularly preferable.
第二の単量体は、非酸性であり、かつ分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも1個有する単量体である。第二の単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類;酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類;並びに(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。中でも、メチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、及びn-ブチル(メタ)アクリレートが好ましく、メチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
重合体Aにおける第二の単量体由来の構成単位の含有割合は、重合体Aの全質量を基準として、5質量%~60質量%であることが好ましく、15質量%~50質量%であることがより好ましく、20質量%~45質量%であることが更に好ましい。
The second monomer is a monomer that is non-acidic and has at least one ethylenically unsaturated group in the molecule. Examples of the second monomer include (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate; esters of vinyl alcohol such as vinyl acetate; and (meth)acrylonitrile. Among them, methyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and n-butyl (meth)acrylate are preferred, and methyl (meth)acrylate is particularly preferred.
The content ratio of the constitutional unit derived from the second monomer in polymer A is preferably 5% by mass to 60% by mass, more preferably 15% by mass to 50% by mass, and even more preferably 20% by mass to 45% by mass, based on the total mass of polymer A.
また、重合体Aは、アラルキル基を有する構成単位、及び、スチレン由来の構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構成単位を含有することが、露光時の焦点位置がずれたときの線幅太り、及び、解像度の悪化を抑制する観点から好ましい。重合体Aとしては、例えば、メタクリル酸とベンジルメタクリレートとスチレンを含む共重合体、メタクリル酸とメチルメタクリレートとベンジルメタクリレートとスチレンを含む共重合体等が好ましい。
一態様において、重合体Aは、芳香族炭化水素基を有する構成単位を25質量%~40質量%、第一の単量体由来の構成単位を20質量%~35質量%、及び、第二の単量体由来の構成単位を30質量%~45質量%含む重合体であることが好ましい。また、別の態様において、芳香族炭化水素基を有する構成単位を70質量%~90質量%、及び、第一の単量体由来の構成単位を10質量%~25質量%含む重合体であることが好ましい。
In addition, it is preferable that the polymer A contains at least one type of structural unit selected from the group consisting of structural units having an aralkyl group and structural units derived from styrene, from the viewpoint of suppressing line width thickening and deterioration of resolution when the focal position is shifted during exposure. As the polymer A, for example, a copolymer containing methacrylic acid, benzyl methacrylate, and styrene, a copolymer containing methacrylic acid, methyl methacrylate, benzyl methacrylate, and styrene, etc. are preferable.
In one embodiment, polymer A is preferably a polymer containing 25% to 40% by mass of structural units having an aromatic hydrocarbon group, 20% to 35% by mass of structural units derived from a first monomer, and 30% to 45% by mass of structural units derived from a second monomer, and in another embodiment, polymer A is preferably a polymer containing 70% to 90% by mass of structural units having an aromatic hydrocarbon group, and 10% to 25% by mass of structural units derived from a first monomer.
重合体Aは、側鎖に直鎖構造、分岐構造、及び、脂環構造のいずれかを有してもよい。側鎖に分岐構造を有する基を含むモノマー、又は側鎖に脂環構造を有する基を含むモノマーを使用することによって、重合体Aの側鎖に分岐構造又は脂環構造を導入することができる。脂環構造は、単環構造であっても、多環構造であってもよい。
側鎖に分岐構造を有する基を含むモノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸i-プロピル、(メタ)アクリル酸i-ブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸i-アミル、(メタ)アクリル酸t-アミル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸2-オクチル、(メタ)アクリル酸3-オクチル、及び(メタ)アクリル酸t-オクチル等が挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸i-プロピル、(メタ)アクリル酸i-ブチル、又はメタクリル酸t-ブチルが好ましく、メタクリル酸i-プロピル又はメタクリル酸t-ブチルがより好ましい。
側鎖に脂環構造を有する基を含むモノマーの具体例としては、単環の脂肪族炭化水素基を有するモノマー、及び、多環の脂肪族炭化水素基を有するモノマーが挙げられる。また、炭素数(炭素原子数)5個~20個の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。より具体的な例としては、(メタ)アクリル酸(ビシクロ[2.2.1]ヘプチル-2)、(メタ)アクリル酸-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-メチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5-ジメチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-エチルアダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-メチル-5-エチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5,8-トリエチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5-ジメチル-8-エチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸2-メチル-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸2-エチル-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシ-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸オクタヒドロ-4,7-メンタノインデン-5-イル、(メタ)アクリル酸オクタヒドロ-4,7-メンタノインデン-1-イルメチル、(メタ)アクリル酸-1-メンチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカン、(メタ)アクリル酸-3-ヒドロキシ-2,6,6-トリメチル-ビシクロ[3.1.1]ヘプチル、(メタ)アクリル酸-3,7,7-トリメチル-4-ヒドロキシ-ビシクロ[4.1.0]ヘプチル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸フェンチル、(メタ)アクリル酸-2,2,5-トリメチルシクロヘキシル、及び(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
これら(メタ)アクリル酸エステルの中でも、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸フェンチル、(メタ)アクリル酸-1-メンチル又は(メタ)アクリル酸トリシクロデカンが好ましく、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチル又は(メタ)アクリル酸トリシクロデカンがより好ましい。
The polymer A may have a linear structure, a branched structure, or an alicyclic structure in the side chain. By using a monomer containing a group having a branched structure in the side chain or a monomer containing a group having an alicyclic structure in the side chain, a branched structure or an alicyclic structure can be introduced into the side chain of the polymer A. The alicyclic structure may be a monocyclic structure or a polycyclic structure.
Specific examples of monomers containing a group having a branched structure in the side chain include i-propyl (meth)acrylate, i-butyl (meth)acrylate, s-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, i-amyl (meth)acrylate, t-amyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, 2-octyl (meth)acrylate, 3-octyl (meth)acrylate, and t-octyl (meth)acrylate, etc. Among these, i-propyl (meth)acrylate, i-butyl (meth)acrylate, or t-butyl methacrylate is preferred, and i-propyl methacrylate or t-butyl methacrylate is more preferred.
Specific examples of monomers containing a group having an alicyclic structure in a side chain include monomers having a monocyclic aliphatic hydrocarbon group and monomers having a polycyclic aliphatic hydrocarbon group, as well as (meth)acrylates having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms. More specific examples include (bicyclo[2.2.1]heptyl-2(meth)acrylate), 1-adamantyl (meth)acrylate, 2-adamantyl (meth)acrylate, 3-methyl-1-adamantyl (meth)acrylate, 3,5-dimethyl-1-adamantyl (meth)acrylate, 3-ethyladamantyl (meth)acrylate, 3-methyl-5-ethyl-1-adamantyl (meth)acrylate, 3,5,8-triethyl-1-adamantyl (meth)acrylate, 3,5-dimethyl-8-ethyl-1-adamantyl (meth)acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth)acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth)acrylate, 3-hydroxyethyl (meth)acrylate, and 3-hydroxyethyl (meth)acrylate. Examples of such acrylates include 1-adamantyl (meth)acrylate, octahydro-4,7-menthanoinden-5-yl (meth)acrylate, octahydro-4,7-menthanoinden-1-ylmethyl (meth)acrylate, 1-menthyl (meth)acrylate, tricyclodecane (meth)acrylate, 3-hydroxy-2,6,6-trimethyl-bicyclo[3.1.1]heptyl (meth)acrylate, 3,7,7-trimethyl-4-hydroxy-bicyclo[4.1.0]heptyl (meth)acrylate, (nor)bornyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, fenchyl (meth)acrylate, 2,2,5-trimethylcyclohexyl (meth)acrylate, and cyclohexyl (meth)acrylate.
Among these (meth)acrylic acid esters, cyclohexyl (meth)acrylate, (nor)bornyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, 1-adamantyl (meth)acrylate, 2-adamantyl (meth)acrylate, fenchyl (meth)acrylate, 1-menthyl (meth)acrylate, or tricyclodecane (meth)acrylate is preferred, and cyclohexyl (meth)acrylate, (nor)bornyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, 2-adamantyl (meth)acrylate, or tricyclodecane (meth)acrylate is more preferred.
感光性層は、重合体Aを、1種単独で含有しても、2種以上を含有してもよい。2種以上を含有する場合には、芳香族炭化水素基を有する重合体Aを2種類混合使用すること、又は、芳香族炭化水素基を有する重合体Aと、芳香族炭化水素基を有しない重合体Aと、を混合使用することが好ましい。後者の場合、芳香族炭化水素基を有する重合体Aの含有割合は、重合体Aの全質量に対して、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。The photosensitive layer may contain one type of polymer A alone or two or more types. When two or more types are contained, it is preferable to use a mixture of two types of polymer A having an aromatic hydrocarbon group, or to use a mixture of a polymer A having an aromatic hydrocarbon group and a polymer A not having an aromatic hydrocarbon group. In the latter case, the content of the polymer A having an aromatic hydrocarbon group is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more, based on the total mass of the polymer A.
重合体Aの合成は、上記で説明された単数又は複数の単量体を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱撹拌することにより行われることが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。The synthesis of polymer A is preferably carried out by adding an appropriate amount of a radical polymerization initiator such as benzoyl peroxide or azoisobutyronitrile to a solution obtained by diluting the monomer or monomers described above with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or isopropanol, and heating and stirring the solution. In some cases, the synthesis is carried out while dropping a portion of the mixture into the reaction solution. After the reaction is completed, further solvent may be added to adjust the concentration to the desired level. As a synthesis method, in addition to solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization may also be used.
重合体Aのガラス転移温度Tgは、30℃以上135℃以下であることが好ましい。感光性層において、135℃以下のTgを有する重合体Aを使用することによって、露光時の焦点位置がずれたときの線幅太りや解像度の悪化を抑制することができる。この観点から、重合体AのTgは、130℃以下であることがより好ましく、120℃以下であることが更に好ましく、110℃以下であることが特に好ましい。また、30℃以上のTgを有する重合体Aを使用することは、耐エッジフューズ性を向上させる観点から好ましい。この観点から、重合体AのTgは、40℃以上であることがより好ましく、50℃以上であることが更に好ましく、60℃以上であることが特に好ましく、70℃以上であることが最も好ましい。The glass transition temperature Tg of the polymer A is preferably 30°C or more and 135°C or less. By using a polymer A having a Tg of 135°C or less in the photosensitive layer, it is possible to suppress line width thickening and deterioration of resolution when the focal position during exposure is shifted. From this viewpoint, the Tg of the polymer A is more preferably 130°C or less, even more preferably 120°C or less, and particularly preferably 110°C or less. In addition, using a polymer A having a Tg of 30°C or more is preferable from the viewpoint of improving edge fuse resistance. From this viewpoint, the Tg of the polymer A is more preferably 40°C or more, even more preferably 50°C or more, particularly preferably 60°C or more, and most preferably 70°C or more.
感光性層は、重合体A以外の樹脂を含有してもよい。
重合体A以外の樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン-アクリル共重合体(但し、スチレン含有率が40質量%以下であるもの)、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、及び、ポリアルキレングリコールが挙げられる。
The photosensitive layer may contain a resin other than the polymer A.
Examples of resins other than polymer A include acrylic resins, styrene-acrylic copolymers (with the styrene content being 40 mass% or less), polyurethane resins, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyamide resins, polyester resins, polyamide resins, epoxy resins, polyacetal resins, polyhydroxystyrene resins, polyimide resins, polybenzoxazole resins, polysiloxane resins, polyethyleneimines, polyallylamine, and polyalkylene glycols.
また、上記バインダーポリマーにおけるメタクリル酸より形成される構成単位の含有量は、得られるエッチングパターンの解像度、及び、現像時の残渣抑制性の観点から、上記バインダーポリマーの全質量に対し、40質量%以下であることが好ましく、5質量%以上40質量%以下であることがより好ましく、10質量%以上35質量%以下であることが更に好ましく、15質量%以上30質量%以下であることが特に好ましい。
また更に、上記バインダーポリマーの酸価は、得られるエッチングパターンの解像度、及び、現像時の残渣抑制性の観点からは、100mgKOH/g~200mgKOH/gであることが好ましい。
[0043] From the viewpoints of the resolution of the resulting etching pattern and the suppression of residues during development, the content of the structural unit formed from methacrylic acid in the binder polymer is preferably 40 mass% or less, more preferably 5 mass% or more and 40 mass% or less, even more preferably 10 mass% or more and 35 mass% or less, and particularly preferably 15 mass% or more and 30 mass% or less, relative to the total mass of the binder polymer.
Furthermore, from the viewpoints of the resolution of the resulting etching pattern and suppression of residues during development, the acid value of the binder polymer is preferably 100 mgKOH/g to 200 mgKOH/g.
バインダーポリマーは、1種単独で使用することができ、或いは2種以上を混合して使用してもよい。
バインダーポリマーの、感光性層の全質量に対する割合は、好ましくは10質量%~90質量%の範囲であり、より好ましくは30質量%~70質量%であり、更に好ましくは40質量%~60質量%である。感光性層に対するバインダーポリマーの割合を90質量%以下にすることは、現像時間を制御する観点から好ましい。一方で、感光性層に対するバインダーポリマーの割合を10質量%以上にすることは、耐エッジフューズ性を向上させる観点から好ましい。
The binder polymer may be used alone or in combination of two or more kinds.
The ratio of the binder polymer to the total mass of the photosensitive layer is preferably in the range of 10% by mass to 90% by mass, more preferably 30% by mass to 70% by mass, and even more preferably 40% by mass to 60% by mass. It is preferable to set the ratio of the binder polymer to the photosensitive layer to 90% by mass or less from the viewpoint of controlling the development time. On the other hand, it is preferable to set the ratio of the binder polymer to the photosensitive layer to 10% by mass or more from the viewpoint of improving edge fuse resistance.
(重合性化合物)
感光性層は、重合性化合物を含有することが好ましい。
本明細書において「重合性化合物」とは、後述する重合開始剤の作用を受けて重合する化合物であって、上述したバインダーポリマーとは異なる化合物を意味する。
(Polymerizable compound)
The photosensitive layer preferably contains a polymerizable compound.
In this specification, the term "polymerizable compound" refers to a compound that undergoes polymerization under the action of a polymerization initiator described below, and is different from the binder polymer described above.
重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物が好ましい。
エチレン性不飽和化合物は、ネガ型感光性層の感光性(すなわち、光硬化性)及び硬化膜の強度に寄与する成分である。
また、エチレン性不飽和化合物は、1つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
感光性層は、エチレン性不飽和化合物として、2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
ここで、2官能以上のエチレン性不飽和化合物とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物を意味する。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
The polymerizable compound is preferably an ethylenically unsaturated compound.
The ethylenically unsaturated compound is a component that contributes to the photosensitivity (i.e., photocurability) of the negative-type photosensitive layer and the strength of the cured film.
Also, an ethylenically unsaturated compound is a compound having one or more ethylenically unsaturated groups.
The photosensitive layer preferably contains, as the ethylenically unsaturated compound, a di- or higher functional ethylenically unsaturated compound.
Here, the bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound means a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.
The ethylenically unsaturated group is more preferably a (meth)acryloyl group.
As the ethylenically unsaturated compound, a (meth)acrylate compound is preferred.
感光性層は、重合性基を有する重合性化合物を含有することが好ましい。
重合性化合物が有する重合性基としては、重合反応に関与する基であれば特に制限されず、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基及びマレイミド基等のエチレン性不飽和基を有する基;並びに、エポキシ基及びオキセタン基等のカチオン性重合性基を有する基が挙げられる。
重合性基としては、エチレン性不飽和基を有する基が好ましく、アクリロイル基又はメタアクリロイル基がより好ましい。
The photosensitive layer preferably contains a polymerizable compound having a polymerizable group.
The polymerizable group of the polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a group that participates in a polymerization reaction, and examples thereof include groups having an ethylenically unsaturated group such as a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a styryl group, and a maleimide group; and groups having a cationic polymerizable group such as an epoxy group and an oxetane group.
The polymerizable group is preferably a group having an ethylenically unsaturated group, and more preferably an acryloyl group or a methacryloyl group.
重合性化合物としては、感光性層の感光性がより優れる点で、1つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(エチレン性不飽和化合物)が好ましく、一分子中に2つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(多官能エチレン性不飽和化合物)がより好ましい。
また、解像性及び剥離性により優れる点で、エチレン性不飽和化合物が一分子中に有するエチレン性不飽和基の数は、6つ以下が好ましく、3つ以下がより好ましく、2つ以下が更に好ましい。
As the polymerizable compound, a compound having one or more ethylenically unsaturated groups (ethylenically unsaturated compound) is preferred, and a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule (polyfunctional ethylenically unsaturated compound) is more preferred, in that the photosensitivity of the photosensitive layer is superior.
From the viewpoint of obtaining superior resolution and peelability, the number of ethylenically unsaturated groups contained in one molecule of the ethylenically unsaturated compound is preferably 6 or less, more preferably 3 or less, and even more preferably 2 or less.
感光性層は、感光性層の感光性と解像性及び剥離性とのバランスがより優れる点で、一分子中に2つ又は3つのエチレン性不飽和基を有する2官能又は3官能エチレン性不飽和化合物を含有することが好ましく、一分子中に2つのエチレン性不飽和基を有する2官能エチレン性不飽和化合物を含有することがより好ましい。
感光性層における、重合性化合物の含有量に対する2官能エチレン性不飽和化合物の含有量は、剥離性に優れる点から、60質量%以上が好ましく、70質量%超がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されず、100質量%であってもよい。即ち、感光性層に含まれる重合性化合物が全て2官能エチレン性不飽和化合物であってもよい。
また、エチレン性不飽和化合物としては、重合性基として(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
The photosensitive layer preferably contains a bifunctional or trifunctional ethylenically unsaturated compound having two or three ethylenically unsaturated groups in one molecule, and more preferably contains a bifunctional ethylenically unsaturated compound having two ethylenically unsaturated groups in one molecule, in that the photosensitive layer has a better balance between the photosensitivity, resolution, and peelability.
The content of the bifunctional ethylenically unsaturated compound relative to the content of the polymerizable compound in the photosensitive layer is preferably 60% by mass or more, more preferably more than 70% by mass, and even more preferably 90% by mass or more, from the viewpoint of excellent peelability.The upper limit is not particularly limited, and may be 100% by mass.That is, all the polymerizable compounds contained in the photosensitive layer may be bifunctional ethylenically unsaturated compounds.
As the ethylenically unsaturated compound, a (meth)acrylate compound having a (meth)acryloyl group as a polymerizable group is preferred.
-重合性化合物B1-
感光性層は、芳香環及び2つのエチレン性不飽和基を有する重合性化合物B1を含有することが好ましい。重合性化合物B1は、上述した重合性化合物のうち、一分子中に1つ以上の芳香環を有する2官能エチレン性不飽和化合物である。
-Polymerizable compound B1-
The photosensitive layer preferably contains a polymerizable compound B1 having an aromatic ring and two ethylenically unsaturated groups. The polymerizable compound B1 is a bifunctional ethylenically unsaturated compound having one or more aromatic rings in one molecule, among the above-mentioned polymerizable compounds.
感光性層中、重合性化合物の含有量に対する重合性化合物B1の含有量の質量比は、解像性がより優れる点から、40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、55質量%以上であることが更に好ましく、60質量%以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、剥離性の点から、99質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下が更に好ましく、85質量%以下が特に好ましい。In the photosensitive layer, the mass ratio of the content of the polymerizable compound B1 to the content of the polymerizable compound is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, even more preferably 55% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more, from the viewpoint of better resolution. There is no particular upper limit, but from the viewpoint of peelability, it is preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, even more preferably 90% by mass or less, and particularly preferably 85% by mass or less.
重合性化合物B1が有する芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環等の芳香族炭化水素環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環及びピリジン環等の芳香族複素環、並びに、それらの縮合環が挙げられ、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。なお、上記芳香環は、置換基を有してもよい。
重合性化合物B1は、芳香環を1つのみ有してもよく、2つ以上の芳香環を有してもよい。
Examples of the aromatic ring that the polymerizable compound B1 has include aromatic hydrocarbon rings such as a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring, aromatic heterocycles such as a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a triazole ring, and a pyridine ring, and condensed rings thereof, and the aromatic hydrocarbon ring is preferred, and the benzene ring is more preferred. The aromatic ring may have a substituent.
The polymerizable compound B1 may have only one aromatic ring, or may have two or more aromatic rings.
重合性化合物B1は、現像液による感光性層の膨潤を抑制することにより、解像性が向上する点から、ビスフェノール構造を有することが好ましい。
ビスフェノール構造としては、例えば、ビスフェノールA(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン)に由来するビスフェノールA構造、ビスフェノールF(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン)に由来するビスフェノールF構造、及び、ビスフェノールB(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン)に由来するビスフェノールB構造が挙げられ、ビスフェノールA構造が好ましい。
The polymerizable compound B1 preferably has a bisphenol structure, since this suppresses swelling of the photosensitive layer due to a developer, thereby improving the resolution.
Examples of the bisphenol structure include a bisphenol A structure derived from bisphenol A (2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane), a bisphenol F structure derived from bisphenol F (2,2-bis(4-hydroxyphenyl)methane), and a bisphenol B structure derived from bisphenol B (2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane), with the bisphenol A structure being preferred.
ビスフェノール構造を有する重合性化合物B1としては、例えば、ビスフェノール構造と、そのビスフェノール構造の両端に結合した2つの重合性基(好ましくは(メタ)アクリロイル基)とを有する化合物が挙げられる。
ビスフェノール構造の両端と2つの重合性基とは、直接結合してもよく、1つ以上のアルキレンオキシ基を介して結合してもよい。ビスフェノール構造の両端に付加するアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基がより好ましい。ビスフェノール構造に付加するアルキレンオキシ基の付加数は特に制限されないが、1分子あたり4~16個が好ましく、6~14個がより好ましい。
ビスフェノール構造を有する重合性化合物B1については、特開2016-224162号公報の段落0072~0080に記載されており、この公報に記載の内容は本明細書に組み込まれる。
An example of the polymerizable compound B1 having a bisphenol structure is a compound having a bisphenol structure and two polymerizable groups (preferably (meth)acryloyl groups) bonded to both ends of the bisphenol structure.
Both ends of the bisphenol structure may be directly bonded to the two polymerizable groups, or may be bonded via one or more alkyleneoxy groups. The alkyleneoxy groups added to both ends of the bisphenol structure are preferably ethyleneoxy groups or propyleneoxy groups, and more preferably ethyleneoxy groups. The number of alkyleneoxy groups added to the bisphenol structure is not particularly limited, but is preferably 4 to 16, and more preferably 6 to 14 per molecule.
The polymerizable compound B1 having a bisphenol structure is described in paragraphs 0072 to 0080 of JP-A-2016-224162, the contents of which are incorporated herein by reference.
重合性化合物B1としては、ビスフェノールA構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物が好ましく、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンがより好ましい。
2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2-ビス(4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(FA-324M、日立化成(株)製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシエトキシプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-500、新中村化学工業(株)製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシドデカエトキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン(FA-3200MY、日立化成(株)製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-1300、新中村化学工業(株)製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-200、新中村化学工業(株)製)、及び、エトキシ化(10)ビスフェノールAジアクリレート(NKエステルA-BPE-10、新中村化学工業(株)製)が挙げられる。
As the polymerizable compound B1, a bifunctional ethylenically unsaturated compound having a bisphenol A structure is preferable, and 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolyalkoxy)phenyl)propane is more preferable.
Examples of 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolyalkoxy)phenyl)propane include 2,2-bis(4-(methacryloxydiethoxy)phenyl)propane (FA-324M, Hitachi Chemical Co., Ltd.), 2,2-bis(4-(methacryloxyethoxypropoxy)phenyl)propane, 2,2-bis(4-(methacryloxypentaethoxy)phenyl)propane (BPE-500, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and 2,2-bis(4-(methacryloxydodecaethoxy)phenyl)propane. Examples of suitable bisphenol A diacrylates include 2,2-bis(4-(methacryloxypentadecaethoxy)phenyl)propane (FA-3200MY, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), 2,2-bis(4-(methacryloxypentadecaethoxy)phenyl)propane (BPE-1300, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 2,2-bis(4-(methacryloxydiethoxy)phenyl)propane (BPE-200, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and ethoxylated (10) bisphenol A diacrylate (NK Ester A-BPE-10, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
重合性化合物B1としては、下記一般式(I):The polymerizable compound B1 is represented by the following general formula (I):
{式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、AはC2H4であり、BはC3H6であり、n1及びn3はそれぞれ独立に、1~39の整数であり、かつn1+n3は2~40の整数であり、n2及びn4はそれぞれ独立に、0~29の整数であり、かつn2+n4は0~30の整数であり、-(A-O)-及び-(B-O)-の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。そして、ブロックの場合、-(A-O)-と-(B-O)-とのいずれがビスフェニル基側でもよい。}
で表される化合物を使用することができる。
一態様において、n1+n2+n3+n4は、2~20が好ましく、2~16がより好ましく、4~12が更に好ましい。また、n2+n4は、0~10が好ましく、0~4がより好ましく、0~2が更に好ましく、0が特に好ましい。
{In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, A is C 2 H 4 , B is C 3 H 6 , n 1 and n 3 each independently represent an integer from 1 to 39, and n 1 +n 3 is an integer from 2 to 40, n 2 and n 4 each independently represent an integer from 0 to 29, and n 2 +n 4 is an integer from 0 to 30, and the arrangement of the repeating units -(A-O)- and -(B-O)- may be random or block. In the case of a block, either -(A-O)- or -(B-O)- may be on the bisphenyl group side.}
It is possible to use a compound represented by the following formula:
In one embodiment, n 1 +n 2 +n 3 +n 4 is preferably an integer of 2 to 20, more preferably an integer of 2 to 16, and even more preferably an integer of 4 to 12. Furthermore, n 2 +n 4 is preferably an integer of 0 to 10, more preferably an integer of 0 to 4, even more preferably an integer of 0 to 2, and particularly preferably 0.
重合性化合物B1は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
感光性層における、重合性化合物B1の含有量は、解像性がより優れる点から、感光性層の総質量に対して、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、転写性及びエッジフュージョン(転写部材の端部から感光性層中の成分、特にバインダーポリマー等が滲み出す現象)の点から、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。
The polymerizable compound B1 may be used alone or in combination of two or more kinds.
The content of the polymerizable compound B1 in the photosensitive layer is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive layer, from the viewpoint of better resolution. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, from the viewpoint of transferability and edge fusion (phenomenon in which components in the photosensitive layer, particularly binder polymers, bleed out from the edge of a transfer member).
感光性層は、上述した重合性化合物B1以外の重合性化合物を含有してもよい。
重合性化合物B1以外の重合性化合物は、特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。例えば、一分子中に1つのエチレン性不飽和基を有する化合物(単官能エチレン性不飽和化合物)、芳香環を有さない2官能エチレン性不飽和化合物、及び、3官能以上のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
The photosensitive layer may contain a polymerizable compound other than the above-mentioned polymerizable compound B1.
The polymerizable compound other than the polymerizable compound B1 is not particularly limited and can be appropriately selected from known compounds. For example, a compound having one ethylenically unsaturated group in one molecule (monofunctional ethylenically unsaturated compound), a bifunctional ethylenically unsaturated compound having no aromatic ring, and a trifunctional or higher ethylenically unsaturated compound can be mentioned.
単官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、及び、フェノキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。 Examples of monofunctional ethylenically unsaturated compounds include ethyl (meth)acrylate, ethylhexyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, and phenoxyethyl (meth)acrylate.
芳香環を有さない2官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ウレタンジ(メタ)アクリレート、及び、トリメチロールプロパンジアクリレートが挙げられる。
アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A-DCP、新中村化学工業(株)製)、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(DCP、新中村化学工業(株)製)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(A-NOD-N、新中村化学工業(株)製)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(A-HD-N、新中村化学工業(株)製)、エチレングリコールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート、及び、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、及び、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
ウレタンジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、プロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレートが挙げられる。の市販品としては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル(株)製)、UA-32P(新中村化学工業(株)製)、及び、UA-1100H(新中村化学工業(株)製)が挙げられる。
Examples of difunctional ethylenically unsaturated compounds having no aromatic ring include alkylene glycol di(meth)acrylates, polyalkylene glycol di(meth)acrylates, urethane di(meth)acrylates, and trimethylolpropane diacrylate.
Examples of alkylene glycol di(meth)acrylates include tricyclodecane dimethanol diacrylate (A-DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), tricyclodecane dimethanol dimethacrylate (DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 1,9-nonanediol diacrylate (A-NOD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 1,6-hexanediol diacrylate (A-HD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), ethylene glycol dimethacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, and neopentyl glycol di(meth)acrylate.
Examples of polyalkylene glycol di(meth)acrylates include polyethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and polypropylene glycol di(meth)acrylate.
Examples of urethane di(meth)acrylates include propylene oxide modified urethane di(meth)acrylates, and ethylene oxide and propylene oxide modified urethane di(meth)acrylates. Commercially available products include 8UX-015A (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), UA-32P (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and UA-1100H (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、並びに、これらのアルキレンオキサイド変性物が挙げられる。
ここで、「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、及びヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念であり、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。一態様において、感光性層は、上述した重合性化合物B1及び3官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、上述した重合性化合物B1及び2種以上の3官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましい。この場合、重合性化合物B1と3官能以上のエチレン性不飽和化合物の質量比は、(重合性化合物B1の合計質量):(3官能以上のエチレン性不飽和化合物の合計質量)=1:1~5:1が好ましく、1.2:1~4:1がより好ましく、1.5:1~3:1が更に好ましい。
また、一態様において、感光性層は、上述した重合性化合物B1及び2種以上の3官能のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
Examples of the tri- or higher functional ethylenically unsaturated compound include dipentaerythritol (tri/tetra/penta/hexa)(meth)acrylate, pentaerythritol (tri/tetra)(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, isocyanuric acid tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, and alkylene oxide modified versions of these.
Here, "(tri/tetra/penta/hexa)(meth)acrylate" is a concept that includes tri(meth)acrylate, tetra(meth)acrylate, penta(meth)acrylate, and hexa(meth)acrylate, and "(tri/tetra)(meth)acrylate" is a concept that includes tri(meth)acrylate and tetra(meth)acrylate. In one embodiment, the photosensitive layer preferably contains the above-mentioned polymerizable compound B1 and a tri- or higher functional ethylenically unsaturated compound, and more preferably contains the above-mentioned polymerizable compound B1 and two or more tri- or higher functional ethylenically unsaturated compounds. In this case, the mass ratio of the polymerizable compound B1 to the tri- or higher functional ethylenically unsaturated compounds is preferably (total mass of the polymerizable compound B1):(total mass of the tri- or higher functional ethylenically unsaturated compounds)=1:1 to 5:1, more preferably 1.2:1 to 4:1, and even more preferably 1.5:1 to 3:1.
In one embodiment, the photosensitive layer preferably contains the above-mentioned polymerizable compound B1 and two or more kinds of trifunctional ethylenically unsaturated compounds.
3官能以上のエチレン性不飽和化合物のアルキレンオキサイド変性物としては、カプロラクトン変性(メタ)アクリレート化合物(日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標)DPCA-20、新中村化学工業(株)製A-9300-1CL等)、アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート化合物(日本化薬(株)製KAYARAD RP-1040、新中村化学工業(株)製ATM-35E及びA-9300、ダイセル・オルネクス社製EBECRYL(登録商標) 135等)、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業(株)製A-GLY-9E等)、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成(株)製)、アロニックスM-520(東亞合成(株)製)、並びに、アロニックスM-510(東亞合成(株)製)が挙げられる。Examples of alkylene oxide modified trifunctional or higher ethylenically unsaturated compounds include caprolactone modified (meth)acrylate compounds (KAYARAD (registered trademark) DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A-9300-1CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., etc.), alkylene oxide modified (meth)acrylate compounds (KAYARAD RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E and A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., EBECRYL (registered trademark) manufactured by Daicel-Allnex Corporation), 135, etc.), ethoxylated glycerin triacrylate (A-GLY-9E, etc., manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), ARONIX (registered trademark) TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), ARONIX M-520 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and ARONIX M-510 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
また、重合性化合物B1以外の重合性化合物としては、特開2004-239942号公報の段落0025~0030に記載の酸基を有する重合性化合物を用いてもよい。In addition, as a polymerizable compound other than polymerizable compound B1, a polymerizable compound having an acid group described in paragraphs 0025 to 0030 of JP-A No. 2004-239942 may be used.
感光性層における重合性化合物の含有量Mmとバインダーポリマーの含有量Mbとの比Mm/Mbの値は、得られるエッチングパターンの解像度、及び、現像時の残渣抑制性の観点から、1.0以下であることが好ましく、0.9以下であることがより好ましく、0.5以上0.9以下であることが特に好ましい。
また、感光性層における重合性化合物は、硬化性、及び、得られるエッチングパターンの解像度の観点から、(メタ)アクリル化合物を含むことが好ましい。
更に、感光性層における重合性化合物は、硬化性、並びに、得られるエッチングパターンの解像度、及び、現像時の残渣抑制性の観点から、(メタ)アクリル化合物を含み、かつ感光性層に含まれる上記(メタ)アクリル化合物の全質量に対するアクリル化合物の含有量が、60質量%以下であることがより好ましい。
The ratio Mm/Mb of the content Mm of the polymerizable compound in the photosensitive layer to the content Mb of the binder polymer in the photosensitive layer is, from the viewpoints of the resolution of the obtained etching pattern and the suppression of residues during development, preferably 1.0 or less, more preferably 0.9 or less, and particularly preferably 0.5 or more and 0.9 or less.
In addition, from the viewpoints of curability and the resolution of the resulting etching pattern, the polymerizable compound in the photosensitive layer preferably contains a (meth)acrylic compound.
Furthermore, from the viewpoints of curability, resolution of the resulting etching pattern, and suppression of residues during development, it is more preferable that the polymerizable compound in the photosensitive layer contains a (meth)acrylic compound, and the content of the acrylic compound relative to the total mass of the (meth)acrylic compounds contained in the photosensitive layer is 60 mass% or less.
重合性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
感光性層における重合性化合物の含有量は、感光性層の全質量に対し、10質量%~70質量%が好ましく、20質量%~60質量%がより好ましく、20質量%~50質量%が更に好ましい。
The polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
The content of the polymerizable compound in the photosensitive layer is preferably from 10% by mass to 70% by mass, more preferably from 20% by mass to 60% by mass, and even more preferably from 20% by mass to 50% by mass, based on the total mass of the photosensitive layer.
重合性化合物B1を含む重合性化合物の重量平均分子量(Mw)としては、200~3,000が好ましく、280~2,200がより好ましく、300~2,200が更に好ましい。The weight average molecular weight (Mw) of the polymerizable compound including polymerizable compound B1 is preferably 200 to 3,000, more preferably 280 to 2,200, and even more preferably 300 to 2,200.
(その他の成分)
感光性層は、バインダーポリマー及び重合性化合物以外の成分を含有してもよい。
(Other ingredients)
The photosensitive layer may contain components other than the binder polymer and the polymerizable compound.
-光重合開始剤-
感光性層は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤は、紫外線、可視光線及びX線等の活性光線を受けて、重合性化合物の重合を開始する化合物である。光重合開始剤としては、特に制限されず、公知の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤が挙げられ、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
- Photopolymerization initiator -
The photosensitive layer preferably contains a photopolymerization initiator.
The photopolymerization initiator is a compound that initiates polymerization of a polymerizable compound when exposed to active light such as ultraviolet light, visible light, and X-rays. The photopolymerization initiator is not particularly limited, and any known photopolymerization initiator can be used.
Examples of the photopolymerization initiator include a photoradical polymerization initiator and a photocationic polymerization initiator, and a photoradical polymerization initiator is preferred.
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤、及び、N-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤が挙げられる。 Examples of photoradical polymerization initiators include photopolymerization initiators having an oxime ester structure, photopolymerization initiators having an α-aminoalkylphenone structure, photopolymerization initiators having an α-hydroxyalkylphenone structure, photopolymerization initiators having an acylphosphine oxide structure, and photopolymerization initiators having an N-phenylglycine structure.
また、感光性層は、感光性、露光部及び非露光部の視認性、及び、解像性の観点から、光ラジカル重合開始剤として、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体よりなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。なお、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体における2つの2,4,5-トリアリールイミダゾール構造は、同一であっても異なっていてもよい。
2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体の誘導体としては、例えば、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、及び、2-(p-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。
From the viewpoints of photosensitivity, visibility of exposed and non-exposed areas, and resolution, the photosensitive layer preferably contains, as a photoradical polymerization initiator, at least one selected from the group consisting of 2,4,5-triarylimidazole dimers and derivatives thereof. Note that the two 2,4,5-triarylimidazole structures in the 2,4,5-triarylimidazole dimer and derivatives thereof may be the same or different.
Examples of derivatives of 2,4,5-triarylimidazole dimers include 2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(o-chlorophenyl)-4,5-di(methoxyphenyl)imidazole dimer, 2-(o-fluorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(o-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, and 2-(p-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer.
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、特開2011-95716号公報の段落0031~0042、特開2015-14783号公報の段落0064~0081に記載された重合開始剤を用いてもよい。As the photoradical polymerization initiator, for example, the polymerization initiators described in paragraphs 0031 to 0042 of JP 2011-95716 A and paragraphs 0064 to 0081 of JP 2015-14783 A may be used.
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル(DBE、CAS No.10287-53-3)、ベンゾインメチルエーテル、アニシル(p,p’-ジメトキシベンジル)、TAZ-110(商品名:みどり化学(株)製)、ベンゾフェノン、TAZ-111(商品名:みどり化学(株)製)、IrgacureOXE01、OXE02、OXE03、OXE04(BASF社製)、Omnirad651及び369(商品名:IGM Resins B.V.社製)、及び、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール(東京化成工業(株)製)が挙げられる。Examples of photoradical polymerization initiators include ethyl dimethylaminobenzoate (DBE, CAS No. 10287-53-3), benzoin methyl ether, anisyl (p,p'-dimethoxybenzyl), TAZ-110 (product name: manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), benzophenone, TAZ-111 (product name: manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), Irgacure OXE01, OXE02, OXE03, OXE04 (manufactured by BASF), Omnirad 651 and 369 (product names: manufactured by IGM Resins B.V.), and 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-01、BASF社製)、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE-02、BASF社製)、IRGACURE OXE-03(BASF社製)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン(商品名:Omnirad 379EG、IGM Resins B.V.製)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 907、IGM Resins B.V.製)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 127、IGM Resins B.V.製)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタノン-1(商品名:Omnirad 369、IGM Resins B.V.製)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 1173、IGM Resins B.V.製)、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名:Omnirad 184、IGM Resins B.V.製)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名:Omnirad 651、IGM Resins B.V.製)、2,4,6-トリメチルベンゾリル-ジフェニルフォスフィンオキサイド(商品名:Omnirad TPO H、IGM Resins B.V.製)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾリル)フェニルフォスフィンオキサイド(商品名:Omnirad 819、IGM Resins B.V.製)、オキシムエステル系の光重合開始剤(商品名:Lunar 6、DKSHジャパン(株)製)、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビスイミダゾール(2-(2-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体)(商品名:B-CIM、Hampford社製)、及び、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体(商品名:BCTB、東京化成工業(株)製)が挙げられる。Commercially available photoradical polymerization initiators include, for example, 1-[4-(phenylthio)phenyl]-1,2-octanedione-2-(O-benzoyloxime) (trade name: IRGACURE (registered trademark) OXE-01, manufactured by BASF), 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone-1-(O-acetyloxime) (trade name: IRGACURE OXE-02, manufactured by BASF), IRGACURE OXE-03 (manufactured by BASF), 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone (trade name: Omnirad 379EG, manufactured by IGM Resins), B.V.), 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one (trade name: Omnirad 907, manufactured by IGM Resins B.V.), 2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)benzyl]phenyl}-2-methylpropan-1-one (trade name: Omnirad 127, manufactured by IGM Resins B.V.), 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanone-1 (trade name: Omnirad 369, manufactured by IGM Resins B.V.), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (trade name: Omnirad 1173, manufactured by IGM Resins B.V.) B.V.), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name: Omnirad 184, manufactured by IGM Resins B.V.), 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (trade name: Omnirad 651, manufactured by IGM Resins B.V.), 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (trade name: Omnirad TPO H, manufactured by IGM Resins B.V.), bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide (trade name: Omnirad 819, manufactured by IGM Resins B.V.), oxime ester-based photopolymerization initiator (trade name: Lunar 6, manufactured by DKSH Japan Co., Ltd.), 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbisimidazole (2-(2-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer) (trade name: B-CIM, manufactured by Hampford Chemical Industry Co., Ltd.), and 2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer (trade name: BCTB, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
光カチオン重合開始剤(光酸発生剤)は、活性光線を受けて酸を発生する化合物である。光カチオン重合開始剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300~450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造は制限されない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光カチオン重合開始剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
光カチオン重合開始剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤がより好ましく、pKaが2以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤が特に好ましい。pKaの下限値は特に定めないが、例えば、-10.0以上が好ましい。
A photocationic polymerization initiator (photoacid generator) is a compound that generates an acid when exposed to actinic rays. As the photocationic polymerization initiator, a compound that responds to actinic rays having a wavelength of 300 nm or more, preferably 300 to 450 nm, and generates an acid is preferred, but the chemical structure is not limited. In addition, even if a photocationic polymerization initiator is not directly sensitive to actinic rays having a wavelength of 300 nm or more, it can be preferably used in combination with a sensitizer as long as it responds to actinic rays having a wavelength of 300 nm or more and generates an acid when used in combination with a sensitizer.
As the photocationic polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator that generates an acid having a pKa of 4 or less is preferable, a photocationic polymerization initiator that generates an acid having a pKa of 3 or less is more preferable, and a photocationic polymerization initiator that generates an acid having a pKa of 2 or less is particularly preferable. Although the lower limit of the pKa is not particularly set, for example, it is preferably −10.0 or more.
光カチオン重合開始剤としては、イオン性光カチオン重合開始剤及び非イオン性光カチオン重合開始剤が挙げられる。
イオン性光カチオン重合開始剤として、例えば、ジアリールヨードニウム塩類及びトリアリールスルホニウム塩類等のオニウム塩化合物、並びに、第4級アンモニウム塩類が挙げられる。
イオン性光カチオン重合開始剤としては、特開2014-85643号公報の段落0114~0133に記載のイオン性光カチオン重合開始剤を用いてもよい。
The photocationic polymerization initiator includes an ionic photocationic polymerization initiator and a nonionic photocationic polymerization initiator.
Examples of the ionic photocationic polymerization initiator include onium salt compounds such as diaryliodonium salts and triarylsulfonium salts, and quaternary ammonium salts.
As the ionic photocationic polymerization initiator, the ionic photocationic polymerization initiators described in paragraphs 0114 to 0133 of JP-A-2014-85643 may be used.
非イオン性光カチオン重合開始剤としては、例えば、トリクロロメチル-s-トリアジン類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物が挙げられる。トリクロロメチル-s-トリアジン類、ジアゾメタン化合物及びイミドスルホネート化合物としては、特開2011-221494号公報の段落0083~0088に記載の化合物を用いてもよい。また、オキシムスルホネート化合物としては、国際公開第2018/179640号の段落0084~0088に記載された化合物を用いてもよい。 Examples of nonionic photocationic polymerization initiators include trichloromethyl-s-triazines, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds, and oxime sulfonate compounds. As the trichloromethyl-s-triazines, diazomethane compounds, and imide sulfonate compounds, the compounds described in paragraphs 0083 to 0088 of JP 2011-221494 A may be used. As the oxime sulfonate compounds, the compounds described in paragraphs 0084 to 0088 of WO 2018/179640 A may be used.
感光性層は、光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましく、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体よりなる群から選択される少なくとも1種を含有することがより好ましい。The photosensitive layer preferably contains a photoradical polymerization initiator, and more preferably contains at least one selected from the group consisting of 2,4,5-triarylimidazole dimers and their derivatives.
感光性層は、光重合開始剤を、1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
感光性層における光重合開始剤の含有量は、特に制限されないが、感光性層の全質量に対し、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、1.0質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、感光性層の全質量に対し、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
The photosensitive layer may contain one type of photopolymerization initiator alone, or may contain two or more types of photopolymerization initiators.
The content of the photopolymerization initiator in the photosensitive layer is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and even more preferably 1.0% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive layer. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive layer.
-色素-
感光性層は、露光部及び非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び、解像性の観点から、発色時の波長範囲400nm~780nmにおける最大吸収波長が450nm以上であり、かつ、酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素(単に「色素N」ともいう。)を含有することが好ましい。色素Nを含有すると、詳細なメカニズムは不明であるが、隣接する層(例えば支持体及び中間層)との密着性が向上し、解像性により優れる。
-Pigment-
From the viewpoints of visibility of exposed and unexposed areas, pattern visibility after development, and resolution, the photosensitive layer preferably contains a dye (also simply referred to as "dye N") that has a maximum absorption wavelength of 450 nm or more in the wavelength range of 400 nm to 780 nm during color development and whose maximum absorption wavelength changes with an acid, a base, or a radical. When dye N is contained, the adhesion to adjacent layers (e.g., a support and an intermediate layer) is improved, resulting in better resolution, although the detailed mechanism is unknown.
本明細書において、色素が「酸、塩基又はラジカルにより極大吸収波長が変化する」とは、発色状態にある色素が酸、塩基又はラジカルにより消色する態様、消色状態にある色素が酸、塩基又はラジカルにより発色する態様、及び、発色状態にある色素が他の色相の発色状態に変化する態様のいずれの態様を意味してもよい。
具体的には、色素Nは、露光により消色状態から変化して発色する化合物であってもよいし、露光により発色状態から変化して消色する化合物であってもよい。この場合、露光により酸、塩基又はラジカルが感光性層内において発生し作用することにより、発色又は消色の状態が変化する色素でもよく、酸、塩基又はラジカルにより感光性層内の状態(例えばpH)が変化することで発色又は消色の状態が変化する色素でもよい。また、露光を介さずに、酸、塩基又はラジカルを刺激として直接受けて発色又は消色の状態が変化する色素でもよい。
In this specification, the dye "whose maximum absorption wavelength changes due to an acid, a base, or a radical" may mean any of an embodiment in which a dye in a colored state is decolorized by an acid, a base, or a radical, a dye in a decolorized state is colored by an acid, a base, or a radical, and a dye in a colored state is changed to a colored state of another hue.
Specifically, the dye N may be a compound that changes from a decolorized state to a colored state by exposure, or may be a compound that changes from a colored state to a decolored state by exposure. In this case, the dye may be a dye whose colored or decolored state changes when an acid, base, or radical is generated and acts in the photosensitive layer by exposure, or a dye whose colored or decolored state changes when the state (e.g., pH) in the photosensitive layer is changed by an acid, base, or radical. Alternatively, the dye may be a dye whose colored or decolored state changes when it is directly stimulated by an acid, base, or radical without exposure.
中でも、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、色素Nは、酸又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素が好ましく、ラジカルにより最大吸収波長が変化する色素がより好ましい。
感光性層は、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、色素Nとしてラジカルにより最大吸収波長が変化する色素、及び、光ラジカル重合開始剤の両者を含有することが好ましい。
また、露光部及び非露光部の視認性の観点から、色素Nは、酸、塩基、又はラジカルにより発色する色素であることが好ましい。
Among these, from the viewpoints of visibility and resolution of exposed and unexposed areas, dye N is preferably a dye whose maximum absorption wavelength changes in response to an acid or a radical, and more preferably a dye whose maximum absorption wavelength changes in response to a radical.
From the viewpoints of visibility of exposed and unexposed areas and resolution, the photosensitive layer preferably contains both a dye N whose maximum absorption wavelength changes due to radicals, and a photoradical polymerization initiator.
From the viewpoint of visibility of exposed and unexposed areas, it is preferable that dye N is a dye that develops color in response to an acid, a base, or a radical.
本開示における色素Nの発色機構の例としては、感光性層に光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤(光酸発生剤)又は光塩基発生剤を添加して、露光後に光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤又は光塩基発生剤から発生するラジカル、酸又は塩基によって、ラジカル反応性色素、酸反応性色素又は塩基反応性色素(例えばロイコ色素)が発色する態様が挙げられる。An example of the color-developing mechanism of dye N in the present disclosure is a mode in which a photoradical polymerization initiator, a cationic photopolymerization initiator (photoacid generator), or a photobase generator is added to a photosensitive layer, and after exposure, a radical-reactive dye, an acid-reactive dye, or a base-reactive dye (e.g., a leuco dye) develops color due to the radicals, acids, or bases generated from the photoradical polymerization initiator, the cationic photopolymerization initiator, or the photobase generator.
色素Nは、露光部及び非露光部の視認性の観点から、発色時の波長範囲400nm~780nmにおける極大吸収波長が、550nm以上であることが好ましく、550nm~700nmであることがより好ましく、550nm~650nmであることが更に好ましい。
また、色素Nは、発色時の波長範囲400nm~780nmにおける極大吸収波長を1つのみ有していてもよく、2つ以上有していてもよい。色素Nが発色時の波長範囲400nm~780nmにおける極大吸収波長を2つ以上有する場合は、2つ以上の極大吸収波長のうち吸光度が最も高い極大吸収波長が450nm以上であればよい。
From the viewpoint of visibility of exposed and unexposed areas, the dye N preferably has a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 400 nm to 780 nm upon color development of 550 nm or more, more preferably 550 nm to 700 nm, and even more preferably 550 nm to 650 nm.
Furthermore, the dye N may have only one maximum absorption wavelength in the wavelength range of 400 nm to 780 nm when it develops color, or may have two or more maximum absorption wavelengths. When the dye N has two or more maximum absorption wavelengths in the wavelength range of 400 nm to 780 nm when it develops color, it is sufficient that the maximum absorption wavelength having the highest absorbance among the two or more maximum absorption wavelengths is 450 nm or more.
色素Nの極大吸収波長は、大気雰囲気下で、分光光度計:UV3100((株)島津製作所製)を用いて、400nm~780nmの範囲で色素Nを含有する溶液(液温25℃)の透過スペクトルを測定し、光の強度が極小となる波長(極大吸収波長)を検出することにより、得られる。The maximum absorption wavelength of dye N is obtained by measuring the transmission spectrum of a solution containing dye N (liquid temperature 25°C) in the range of 400 nm to 780 nm using a spectrophotometer UV3100 (manufactured by Shimadzu Corporation) in an atmospheric environment and detecting the wavelength at which the light intensity is minimal (maximum absorption wavelength).
露光により発色又は消色する色素としては、例えば、ロイコ化合物が挙げられる。
露光により消色する色素としては、例えば、ロイコ化合物、ジアリールメタン系色素、オキザジン系色素、キサンテン系色素、イミノナフトキノン系色素、アゾメチン系色素及びアントラキノン系色素が挙げられる。
色素Nとしては、露光部及び非露光部の視認性の観点から、ロイコ化合物が好ましい。
Examples of the dye that develops or loses color upon exposure to light include leuco compounds.
Examples of dyes that are decolorized by exposure to light include leuco compounds, diarylmethane dyes, oxazine dyes, xanthene dyes, iminonaphthoquinone dyes, azomethine dyes, and anthraquinone dyes.
As the dye N, a leuco compound is preferred from the viewpoint of visibility of exposed and non-exposed areas.
ロイコ化合物としては、例えば、トリアリールメタン骨格を有するロイコ化合物(トリアリールメタン系色素)、スピロピラン骨格を有するロイコ化合物(スピロピラン系色素)、フルオラン骨格を有するロイコ化合物(フルオラン系色素)、ジアリールメタン骨格を有するロイコ化合物(ジアリールメタン系色素)、ローダミンラクタム骨格を有するロイコ化合物(ローダミンラクタム系色素)、インドリルフタリド骨格を有するロイコ化合物(インドリルフタリド系色素)、及び、ロイコオーラミン骨格を有するロイコ化合物(ロイコオーラミン系色素)が挙げられる。
中でも、トリアリールメタン系色素又はフルオラン系色素が好ましく、トリフェニルメタン骨格を有するロイコ化合物(トリフェニルメタン系色素)又はフルオラン系色素がより好ましい。
Examples of the leuco compound include leuco compounds having a triarylmethane skeleton (triarylmethane-based dyes), leuco compounds having a spiropyran skeleton (spiropyran-based dyes), leuco compounds having a fluoran skeleton (fluoran-based dyes), leuco compounds having a diarylmethane skeleton (diarylmethane-based dyes), leuco compounds having a rhodamine lactam skeleton (rhodamine lactam-based dyes), leuco compounds having an indolylphthalide skeleton (indolylphthalide-based dyes), and leuco compounds having a leucoauramine skeleton (leucoauramine-based dyes).
Among these, triarylmethane dyes or fluoran dyes are preferred, and leuco compounds having a triphenylmethane skeleton (triphenylmethane dyes) or fluoran dyes are more preferred.
ロイコ化合物としては、露光部及び非露光部の視認性の観点から、ラクトン環、スルチン環又はスルトン環を有することが好ましい。これにより、ロイコ化合物が有するラクトン環、スルチン環又はスルトン環を、光ラジカル重合開始剤から発生するラジカル又は光カチオン重合開始剤から発生する酸と反応させて、ロイコ化合物を閉環状態に変化させて消色させるか、又は、ロイコ化合物を開環状態に変化させて発色させることができる。ロイコ化合物としては、ラクトン環、スルチン環又はスルトン環を有し、ラジカル又は酸によりラクトン環、スルチン環又はスルトン環が開環して発色する化合物が好ましく、ラクトン環を有し、ラジカル又は酸によりラクトン環が開環して発色する化合物がより好ましい。From the viewpoint of visibility of exposed and non-exposed parts, the leuco compound preferably has a lactone ring, a sultine ring, or a sultone ring. This allows the lactone ring, sultine ring, or sultone ring of the leuco compound to react with a radical generated from a photoradical polymerization initiator or an acid generated from a photocationic polymerization initiator, thereby changing the leuco compound to a ring-closed state and discoloring, or changing the leuco compound to a ring-open state and coloring. As the leuco compound, a compound having a lactone ring, a sultine ring, or a sultone ring and coloring due to the ring-opening of the lactone ring, the sultine ring, or the sultone ring by a radical or an acid is preferred, and a compound having a lactone ring and coloring due to the ring-opening of the lactone ring by a radical or an acid is more preferred.
色素Nとしては、例えば、以下の染料及びロイコ化合物が挙げられる。
色素Nのうち染料の具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン4B、α-ナフチルレッド、ナイルブルー2B、ナイルブルーA、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルー-ナフタレンスルホン酸塩、ビクトリアピュアブルーBOH(保土谷化学工業(株)製)、オイルブルー#603(オリヱント化学工業(株)製)、オイルピンク#312(オリヱント化学工業(株)製)、オイルレッド5B(オリヱント化学工業(株)製)、オイルスカーレット#308(オリヱント化学工業(株)製)、オイルレッドOG(オリヱント化学工業(株)製)、オイルレッドRR(オリヱント化学工業(株)製)、オイルグリーン#502(オリヱント化学工業(株)製)、スピロンレッドBEHスペシャル(保土谷化学工業(株)製)、m-クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンB、ローダミン6G、スルホローダミンB、オーラミン、4-p-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2-カルボキシアニリノ-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2-カルボキシステアリルアミノ-4-p-N,N-ビス(ヒドロキシエチル)アミノ-フェニルイミノナフトキノン、1-フェニル-3-メチル-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノ-5-ピラゾロン、及び、1-β-ナフチル-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノ-5-ピラゾロンが挙げられる。
Examples of the dye N include the following dyes and leuco compounds.
Specific examples of dyes among the dyes N include brilliant green, ethyl violet, methyl green, crystal violet, basic fuchsin, methyl violet 2B, quinaldine red, rose bengal, metanil yellow, thymolsulfophthalein, xylenol blue, methyl orange, paramethyl red, Congo red, benzopurpurin 4B, α-naphthyl red, Nile blue 2B, Nile blue A, methyl violet, malachite green, parafuchsin, Victoria Pure Blue-naphthalenesulfonate, Victoria Pure Blue BOH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Oil Blue #603 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Oil Pink #312 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Oil Red 5B (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), and Oil Scarlet #308 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.). Examples of the oil-soluble pigments include Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Oil Red OG (Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Oil Red RR (Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Oil Green #502 (Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Spiron Red BEH Special (Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), m-cresol purple, cresol red, rhodamine B, rhodamine 6G, sulforhodamine B, auramine, 4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carboxyanilino-4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carboxystearylamino-4-p-N,N-bis(hydroxyethyl)amino-phenyliminonaphthoquinone, 1-phenyl-3-methyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolone, and 1-β-naphthyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolone.
色素Nのうちロイコ化合物の具体例としては、p,p’,p”-ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン(ロイコクリスタルバイオレット)、Pergascript Blue SRB(チバガイギー社製)、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、2-(N-フェニル-N-メチルアミノ)-6-(N-p-トリル-N-エチル)アミノフルオラン、2-アニリノ-3-メチル-6-(N-エチル-p-トルイジノ)フルオラン、3,6-ジメトキシフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-5-メチル-7-(N,N-ジベンジルアミノ)フルオラン、3-(N-シクロヘキシル-N-メチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メチル-7-キシリジノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メチル-7-クロロフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メトキシ-7-アミノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7-(4-クロロアニリノ)フルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7-クロロフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7-ベンジルアミノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7,8-ベンゾフロオラン、3-(N,N-ジブチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N,N-ジブチルアミノ)-6-メチル-7-キシリジノフルオラン、3-ピペリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ピロリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3,3-ビス(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、3,3-ビス(1-n-ブチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド、3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-ザフタリド、3-(4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、及び、3’,6’-ビス(ジフェニルアミノ)スピロイソベンゾフラン-1(3H),9’-[9H]キサンテン-3-オンが挙げられる。 Specific examples of leuco compounds among the dyes N include p,p',p"-hexamethyltriaminotriphenylmethane (leuco crystal violet), Pergascript Blue SRB (manufactured by Ciba-Geigy), crystal violet lactone, malachite green lactone, benzoyl leuco methylene blue, 2-(N-phenyl-N-methylamino)-6-(N-p-tolyl-N-ethyl)aminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6-(N-ethyl-p-toluidino)fluoran, 3,6-dimethoxyfluoran, 3-(N,N-diethylamino)-5-methyl-7-(N,N-dibenzylamino)fluoran, 3-(N-cyclohexyl-N-methylamino)- 6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N,N-diethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N,N-diethylamino)-6-methyl-7-xylidinofluoran, 3-(N,N-diethylamino)-6-methyl-7-chlorofluoran, 3-(N,N-diethylamino)-6-methoxy-7-aminofluoran, 3-(N,N-diethylamino)-7-(4-chloroanilino)fluoran, 3-(N,N-diethylamino)-7-chlorofluoran, 3-(N,N-diethylamino)- 3-(N,N-diethylamino)-7-benzylaminofluoran, 3-(N,N-diethylamino)-7,8-benzofluoran, 3-(N,N-dibutylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N,N-dibutylamino)-6-methyl-7-xylidinofluoran, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3,3-bis(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)phthalide, 3,3-bis(1-n-butyl-2- 3-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)phthalide, 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide, 3-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)phthalide, 3-(4-diethylaminophenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)phthalide, and 3',6'-bis(diphenylamino)spiroisobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthen-3-one.
色素Nは、露光部及び非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び、解像性の観点から、ラジカルにより最大吸収波長が変化する色素であることが好ましく、ラジカルにより発色する色素であることがより好ましい。
色素Nとしては、ロイコクリスタルバイオレット、クリスタルバイオレットラクトン、ブリリアントグリーン、又は、ビクトリアピュアブルー-ナフタレンスルホン酸塩が好ましい。
From the viewpoints of visibility of exposed and unexposed areas, pattern visibility after development, and resolution, dye N is preferably a dye whose maximum absorption wavelength changes in response to radicals, and more preferably a dye that develops color in response to radicals.
As dye N, leuco crystal violet, crystal violet lactone, brilliant green, or Victoria Pure Blue-naphthalenesulfonate is preferred.
色素Nは、1種単独で使用しても、2種以上を使用してもよい。
色素Nの含有量は、露光部及び非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び、解像性の観点から、感光性層の全質量に対し、0.1質量%以上が好ましく、0.1質量%~10質量%がより好ましく、0.1質量%~5質量%が更に好ましく、0.1質量%~1質量%が特に好ましい。
The dye N may be used alone or in combination of two or more kinds.
From the viewpoints of visibility of exposed and unexposed areas, pattern visibility after development, and resolution, the content of dye N is preferably 0.1 mass % or more, more preferably 0.1 mass % to 10 mass %, even more preferably 0.1 mass % to 5 mass %, and particularly preferably 0.1 mass % to 1 mass %, relative to the total mass of the photosensitive layer.
色素Nの含有量は、感光性層に含まれる色素Nの全てを発色状態にした場合の色素の含有量を意味する。以下に、ラジカルにより発色する色素を例に、色素Nの含有量の定量方法を説明する。
メチルエチルケトン100mLに、色素0.001g及び0.01gを溶かした2種類の溶液を調製する。得られた各溶液に、光ラジカル重合開始剤Irgacure OXE01(商品名、BASFジャパン株式会社)を加え、365nmの光を照射することによりラジカルを発生させ、全ての色素を発色状態にする。その後、大気雰囲気下で、分光光度計(UV3100、(株)島津製作所製)を用いて、液温が25℃である各溶液の吸光度を測定し、検量線を作成する。
次に、色素に代えて感光性層3gをメチルエチルケトンに溶かすこと以外は上記と同様の方法で、色素を全て発色させた溶液の吸光度を測定する。得られた感光性層を含有する溶液の吸光度から、検量線に基づいて感光性層に含まれる色素の含有量を算出する。
The content of dye N means the content of dye when all of the dye N contained in the photosensitive layer is in a color-developing state. A method for quantifying the content of dye N will be described below using a dye that develops color by radicals as an example.
Two types of solutions are prepared by dissolving 0.001 g and 0.01 g of dye in 100 mL of methyl ethyl ketone. A photoradical polymerization initiator Irgacure OXE01 (product name, BASF Japan Co., Ltd.) is added to each of the obtained solutions, and radicals are generated by irradiating light of 365 nm, causing all dyes to develop color. Then, in an air atmosphere, the absorbance of each solution at a liquid temperature of 25° C. is measured using a spectrophotometer (UV3100, manufactured by Shimadzu Corporation) to create a calibration curve.
Next, the absorbance of the solution in which all the dye has been colored is measured in the same manner as above, except that 3 g of the photosensitive layer is dissolved in methyl ethyl ketone instead of the dye. The content of the dye contained in the photosensitive layer is calculated based on the absorbance of the obtained solution containing the photosensitive layer and the calibration curve.
-熱架橋性化合物-
感光性層は、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、熱架橋性化合物を含むことが好ましい。なお、本明細書においては、後述する重合性基を有する熱架橋性化合物は、重合性化合物としては扱わず、熱架橋性化合物として扱うものとする。
熱架橋性化合物としては、メチロール化合物、及びブロックイソシアネート化合物が挙げられる。中でも、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、ブロックイソシアネート化合物が好ましい。
ブロックイソシアネート化合物は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基と反応するため、例えば、バインダーポリマー及び/又は重合性化合物等が、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する場合には、形成される膜の親水性が下がり、感光性層を硬化した膜を保護膜として使用する場合の機能が強化される傾向がある。
なお、ブロックイソシアネート化合物とは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(いわゆる、マスク)した構造を有する化合物」を指す。
-Thermal crosslinkable compound-
From the viewpoints of the strength of the resulting cured film and the adhesion of the resulting uncured film, the photosensitive layer preferably contains a thermally crosslinkable compound. In this specification, a thermally crosslinkable compound having a polymerizable group, which will be described later, is not treated as a polymerizable compound but as a thermally crosslinkable compound.
Examples of the thermally crosslinkable compound include methylol compounds and blocked isocyanate compounds. Among these, blocked isocyanate compounds are preferred from the viewpoints of the strength of the resulting cured film and the adhesion of the resulting uncured film.
Since the blocked isocyanate compound reacts with a hydroxy group and a carboxy group, for example, when the binder polymer and/or the polymerizable compound has at least one of a hydroxy group and a carboxy group, the hydrophilicity of the formed film tends to decrease, and the function tends to be enhanced when the film obtained by curing the photosensitive layer is used as a protective film.
The blocked isocyanate compound refers to a compound having a structure in which the isocyanate group of an isocyanate is protected (so-called masked) with a blocking agent.
ブロックイソシアネート化合物の解離温度は、特に制限されないが、100℃~160℃が好ましく、130℃~150℃がより好ましい。
ブロックイソシアネートの解離温度とは、「示差走査熱量計を用いて、DSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合における、ブロックイソシアネートの脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度」を意味する。
示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ(株)製の示差走査熱量計(型式:DSC6200)を好適に使用できる。但し、示差走査熱量計は、これに限定されない。
The dissociation temperature of the blocked isocyanate compound is not particularly limited, but is preferably from 100°C to 160°C, and more preferably from 130°C to 150°C.
The dissociation temperature of a blocked isocyanate means "the temperature of an endothermic peak accompanying the deprotection reaction of a blocked isocyanate when measured by DSC (Differential Scanning Calorimetry) analysis using a differential scanning calorimeter."
As the differential scanning calorimeter, for example, a differential scanning calorimeter (model: DSC6200) manufactured by Seiko Instruments Inc. can be suitably used. However, the differential scanning calorimeter is not limited to this.
解離温度が100℃~160℃であるブロック剤としては、活性メチレン化合物〔マロン酸ジエステル(マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn-ブチル、マロン酸ジ2-エチルヘキシル等)〕、オキシム化合物(ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、及びシクロヘキサノンオキシム等の分子内に-C(=N-OH)-で表される構造を有する化合物)が挙げられる。
これらの中でも、解離温度が100℃~160℃であるブロック剤としては、例えば、保存安定性の観点から、オキシム化合物を含むことが好ましい。
Examples of blocking agents having a dissociation temperature of 100° C. to 160° C. include active methylene compounds [malonic acid diesters (dimethyl malonate, diethyl malonate, di-n-butyl malonate, di-2-ethylhexyl malonate, etc.)] and oxime compounds (compounds having a structure represented by -C(═N-OH)- in the molecule, such as formaldoxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, and cyclohexanone oxime).
Among these, the blocking agent having a dissociation temperature of 100° C. to 160° C. preferably contains an oxime compound, for example, from the viewpoint of storage stability.
ブロックイソシアネート化合物は、例えば、膜の脆性改良、被転写体との密着力向上等の観点から、イソシアヌレート構造を有することが好ましい。
イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化して保護することにより得られる。
イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物の中でも、オキシム化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物が、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、且つ、現像残渣を少なくしやすいという観点から好ましい。
The blocked isocyanate compound preferably has an isocyanurate structure from the viewpoints of, for example, improving the brittleness of the film and improving the adhesive strength to the transfer target.
A blocked isocyanate compound having an isocyanurate structure can be obtained, for example, by protecting hexamethylene diisocyanate by converting it into an isocyanurate.
Among blocked isocyanate compounds having an isocyanurate structure, a compound having an oxime structure in which an oxime compound is used as a blocking agent is preferred from the viewpoints that it is easier to set the dissociation temperature in a preferred range and to reduce development residues than a compound not having an oxime structure.
ブロックイソシアネート化合物は、重合性基を有していてもよい。
重合性基としては、特に制限はなく、公知の重合性基を用いることができ、ラジカル重合性基が好ましい。
重合性基としては、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、スチリル基等のエチレン性不飽和基、並びに、グリシジル基等のエポキシ基を有する基が挙げられる。
中でも、重合性基としては、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましく、アクリロキシ基が更に好ましい。
The blocked isocyanate compound may have a polymerizable group.
The polymerizable group is not particularly limited, and any known polymerizable group can be used, with a radically polymerizable group being preferred.
Examples of the polymerizable group include ethylenically unsaturated groups such as a (meth)acryloxy group, a (meth)acrylamide group, and a styryl group, as well as groups having an epoxy group such as a glycidyl group.
Among these, as the polymerizable group, an ethylenically unsaturated group is preferable, a (meth)acryloxy group is more preferable, and an acryloxy group is even more preferable.
ブロックイソシアネート化合物としては、市販品を使用できる。
ブロックイソシアネート化合物の市販品の例としては、カレンズ(登録商標) AOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BP等(以上、昭和電工(株)製)、ブロック型のデュラネートシリーズ(例えば、デュラネート(登録商標) TPA-B80E、デュラネート(登録商標) WT32-B75P等、旭化成ケミカルズ(株)製)が挙げられる。
また、ブロックイソシアネート化合物として、下記の構造の化合物を用いることもできる。
As the blocked isocyanate compound, commercially available products can be used.
Examples of commercially available blocked isocyanate compounds include Karenz (registered trademark) AOI-BM, Karenz (registered trademark) MOI-BM, Karenz (registered trademark) MOI-BP, and the like (all manufactured by Showa Denko K.K.), and the blocked Duranate series (e.g., Duranate (registered trademark) TPA-B80E, Duranate (registered trademark) WT32-B75P, and the like, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation).
In addition, as the blocked isocyanate compound, a compound having the following structure can also be used.
熱架橋性化合物は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
感光性層が熱架橋性化合物を含む場合、熱架橋性化合物の含有量は、感光性層の全質量に対して、1質量%~50質量%が好ましく、5質量%~30質量%がより好ましい。
The thermally crosslinkable compounds may be used alone or in combination of two or more.
When the photosensitive layer contains a thermally crosslinkable compound, the content of the thermally crosslinkable compound is preferably from 1% by mass to 50% by mass, and more preferably from 5% by mass to 30% by mass, based on the total mass of the photosensitive layer.
-界面活性剤-
感光性層は、厚さ均一性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性(非イオン性)界面活性剤、及び、両性界面活性剤が挙げられ、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
-Surfactants-
From the viewpoint of thickness uniformity, the photosensitive layer preferably contains a surfactant.
Examples of the surfactant include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants, with nonionic surfactants being preferred.
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系ノニオン性界面活性剤、及び、フッ素系ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
感光性層は、解像性がより優れる点から、フッ素系ノニオン性界面活性剤を含有することが好ましい。感光性層がフッ素系ノニオン性界面活性剤を含有することにより、エッチング液の感光性層への浸透を抑制してサイドエッチングを低減するためと考えられる。
フッ素系ノニオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF-551-A、F-552及びF-554(いずれもDIC(株)製)が挙げられる。
Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyoxyethylene glycol, silicone-based nonionic surfactants, and fluorine-based nonionic surfactants.
The photosensitive layer preferably contains a fluorine-based nonionic surfactant in terms of better resolution. It is believed that the inclusion of a fluorine-based nonionic surfactant in the photosensitive layer suppresses the penetration of the etching solution into the photosensitive layer, thereby reducing side etching.
Commercially available fluorine-based nonionic surfactants include, for example, Megafac F-551-A, F-552 and F-554 (all manufactured by DIC Corporation).
界面活性剤としては、国際公開第2018/179640号の段落0120~0125に記載の界面活性剤、特許第4502784号公報の段落0017に記載の界面活性剤、及び、特開2009-237362号公報の段落0060~0071に記載の界面活性剤を用いることもできる。
また、界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤が好ましい。
As the surfactant, the surfactant described in paragraphs 0120 to 0125 of WO 2018/179640, the surfactant described in paragraph 0017 of Japanese Patent No. 4502784, and the surfactant described in paragraphs 0060 to 0071 of JP-A 2009-237362 can also be used.
As the surfactant, a nonionic surfactant, a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant is preferred.
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック(商品名)F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-444、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、MFS-578、MFS-579、MFS-586、MFS-587、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上、DIC(株)製)、フロラード(商品名)FC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロン(商品名)S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製)、PolyFox(商品名)PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)、フタージェント(商品名)710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上、(株)ネオス製)等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファック(商品名)DSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えばメガファック(商品名)DS-21が挙げられる。
Commercially available fluorine-based surfactants include, for example, Megafac (product name) F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144, F-437, F-444, F-475, F-477, F-479, F-482, F-551-A, F-552, F-554, F-555-A, F-556, F-557, and F-558. , F-559, F-560, F-561, F-565, F-563, F-568, F-575, F-780, EXP, MFS-330, MFS-578, MFS-579, MFS-586 , MFS-587, R-41, R-41-LM, R-01, R-40, R-40-LM, RS-43, TF-1956, RS-90, R-94, RS-72-K, DS-21 (and above, DI Fluorad (product names) FC430, FC431, FC171 (all manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon (product names) S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40 (all manufactured by AGC Corporation), PolyFox (product names) PF636, PF656, PF6 320, PF6520, PF7002 (all manufactured by OMNOVA), Futergent (product name) 710FL, 710FM, 610FM, 601AD, 601ADH2, 602A, 215M, 245F, 251, 212M, 250, 209F, 222F, 208G, 710LA, 710FS, 730LM, 650AC, 681, 683 (all manufactured by NEOS Co., Ltd.), and the like.
In addition, the fluorosurfactant may be an acrylic compound that has a molecular structure with a functional group containing a fluorine atom, and when heat is applied, the functional group containing the fluorine atom is cleaved and the fluorine atom is volatilized. Examples of such a fluorosurfactant include the Megafac (product name) DS series manufactured by DIC Corporation (The Chemical Daily (February 22, 2016), Nikkei Business Daily (February 23, 2016)), for example, Megafac (product name) DS-21.
また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素化アルキル基又はフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、ブロックポリマーを用いることもできる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。
フッ素系界面活性剤としては、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。メガファック(商品名)RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上、DIC(株)製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤として、例えば、炭素数が7以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物が使用されてもよい。ただし、環境適性向上の観点から、フッ素系界面活性剤として、ペルフルオロオクタン酸(PFOA)又はペルフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)の代替材料が使用されることが好ましい。
As the fluorine-based surfactant, it is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound.
As the fluorine-based surfactant, a block polymer can also be used. As the fluorine-based surfactant, a fluorine-containing polymer compound containing a constitutional unit derived from a (meth)acrylate compound having a fluorine atom and a constitutional unit derived from a (meth)acrylate compound having two or more (preferably five or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups, propyleneoxy groups) can also be preferably used.
As the fluorine-based surfactant, a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain can also be used, such as Megafac (product name) RS-101, RS-102, RS-718K, and RS-72-K (all manufactured by DIC Corporation).
As the fluorosurfactant, for example, a compound having a linear perfluoroalkyl group having 7 or more carbon atoms may be used. However, from the viewpoint of improving environmental compatibility, it is preferable to use an alternative material to perfluorooctanoic acid (PFOA) or perfluorooctanesulfonic acid (PFOS) as the fluorosurfactant.
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニック(商品名)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上、BASF社製)、テトロニック(商品名)304、701、704、901、904、150R1(以上、BASF社製)、ソルスパース(商品名)20000(以上、日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上、富士フイルム和光純薬(株)製)、パイオニン(商品名)D-6112、D-6112-W、D-6315(以上、竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(以上、日信化学工業(株)製)などが挙げられる。Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and their ethoxylates and propoxylates (e.g., glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester, Pluronic (trade name) L10 , L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 (all manufactured by BASF), Tetronic (trade name) 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (all manufactured by BASF), Solsperse (trade name) 20000 (all manufactured by Lubrizol Japan Co., Ltd.), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd.), Paionin (trade name) D-6112, D-6112-W, D-6315 (all manufactured by Takemoto Oil Co., Ltd.), Olfine E1010, Surfynol 104, 400, 440 (all manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマー、及び、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
シリコーン系界面活性剤の具体例としては、DOWSIL(商品名)8032 ADDITIVE、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)並びに、X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越化学工業(株)製)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
Examples of silicone surfactants include linear polymers formed from siloxane bonds, and modified siloxane polymers in which organic groups have been introduced into the side chains or ends.
Specific examples of silicone surfactants include DOWSIL (trade name) 8032 ADDITIVE, Toray Silicone DC3PA, Toray Silicone SH7PA, Toray Silicone DC11PA, Toray Silicone SH21PA, Toray Silicone SH28PA, Toray Silicone SH29PA, Toray Silicone SH30PA, and Toray Silicone SH8400 (all manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.), as well as X-22-4952, X-22-4272, X-22-6266, KF-351A, K354L, KF-355A, and KF -945, KF-640, KF-642, KF-643, X-22-6191, X-22-4515, KF-6004, KP-341, KF-6001, KF-6002 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), F-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 (all manufactured by Momentive Performance Materials), BYK307, BYK323, BYK330 (all manufactured by BYK-Chemie), and the like.
感光性層は、界面活性剤を、1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
界面活性剤の含有量は、感光性層の全質量に対し、0.001質量%~10質量%が好ましく、0.01質量%~3質量%がより好ましい。
The photosensitive layer may contain one type of surfactant alone or two or more types of surfactants.
The content of the surfactant is preferably from 0.001% by mass to 10% by mass, and more preferably from 0.01% by mass to 3% by mass, based on the total mass of the photosensitive layer.
-添加剤-
感光性層は、上記成分以外に、必要に応じて公知の添加剤を含有してもよい。
添加剤としては、例えば、ラジカル重合禁止剤、増感剤、可塑剤、ヘテロ環状化合物、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類、重合体A以外の樹脂、及び、溶剤が挙げられる。感光性層は、各添加剤を1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
-Additives-
In addition to the above components, the photosensitive layer may contain known additives as necessary.
Examples of the additives include radical polymerization inhibitors, sensitizers, plasticizers, heterocyclic compounds, benzotriazoles, carboxybenzotriazoles, resins other than polymer A, and solvents. The photosensitive layer may contain one type of each additive alone, or two or more types.
感光性層は、ラジカル重合禁止剤を含有してもよい。
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落0018に記載された熱重合防止剤が挙げられる。中でも、フェノチアジン、フェノキサジン又は4-メトキシフェノールが好ましい。その他のラジカル重合禁止剤としては、ナフチルアミン、塩化第一銅、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。感光性層の感度を損なわないために、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩をラジカル重合禁止剤として使用することが好ましい。
The photosensitive layer may contain a radical polymerization inhibitor.
Examples of the radical polymerization inhibitor include the thermal polymerization inhibitors described in paragraph 0018 of Japanese Patent No. 4502784. Among them, phenothiazine, phenoxazine, or 4-methoxyphenol is preferable. Other radical polymerization inhibitors include naphthylamine, cuprous chloride, nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, diphenylnitrosamine, and the like. In order not to impair the sensitivity of the photosensitive layer, it is preferable to use nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt as the radical polymerization inhibitor.
ベンゾトリアゾール類としては、例えば、1,2,3-ベンゾトリアゾール、1-クロロ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、ビス(N-2-エチルヘキシル)アミノメチレン-1,2,3-ベンゾトリアゾール、ビス(N-2-エチルヘキシル)アミノメチレン-1,2,3-トリルトリアゾール、ビス(N-2-ヒドロキシエチル)アミノメチレン-1,2,3-ベンゾトリアゾール等が挙げられる。 Examples of benzotriazoles include 1,2,3-benzotriazole, 1-chloro-1,2,3-benzotriazole, bis(N-2-ethylhexyl)aminomethylene-1,2,3-benzotriazole, bis(N-2-ethylhexyl)aminomethylene-1,2,3-tolyltriazole, and bis(N-2-hydroxyethyl)aminomethylene-1,2,3-benzotriazole.
カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、4-カルボキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、5-カルボキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、N-(N,N-ジ-2-エチルヘキシル)アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、N-(N,N-ジ-2-ヒドロキシエチル)アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、N-(N,N-ジ-2-エチルヘキシル)アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、CBT-1(城北化学工業株式会社、商品名)などの市販品を用いることができる。Examples of carboxybenzotriazoles include 4-carboxy-1,2,3-benzotriazole, 5-carboxy-1,2,3-benzotriazole, N-(N,N-di-2-ethylhexyl)aminomethylenecarboxybenzotriazole, N-(N,N-di-2-hydroxyethyl)aminomethylenecarboxybenzotriazole, and N-(N,N-di-2-ethylhexyl)aminoethylenecarboxybenzotriazole. Examples of carboxybenzotriazoles that can be used include commercially available products such as CBT-1 (Johoku Chemical Industry Co., Ltd., trade name).
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾ-ル類、及びカルボキシベンゾトリアゾ-ル類の合計含有量は、感光性層の全質量を100質量%としたとき、好ましくは0.01質量%~3質量%であり、より好ましくは0.05質量%~1質量%である。上記含有量を0.01質量%以上にすることは、感光性層に保存安定性を付与するという観点から好ましい。一方で、上記含有量を3質量%以下にすることは、感度を維持し、染料の脱色を抑える観点から好ましい。The total content of the radical polymerization inhibitor, benzotriazoles, and carboxybenzotriazoles is preferably 0.01% to 3% by mass, and more preferably 0.05% to 1% by mass, when the total mass of the photosensitive layer is taken as 100% by mass. A content of 0.01% by mass or more is preferable from the viewpoint of imparting storage stability to the photosensitive layer. On the other hand, a content of 3% by mass or less is preferable from the viewpoints of maintaining sensitivity and suppressing discoloration of the dye.
感光性層は、増感剤を含有してもよい。
増感剤は、特に制限されず、公知の増感剤、染料及び顔料を用いることができる。増感剤としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、アクリドン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物(例えば、1,2,4-トリアゾール)、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物、及び、アミノアクリジン化合物が挙げられる。
The photosensitive layer may contain a sensitizer.
The sensitizer is not particularly limited, and known sensitizers, dyes, and pigments can be used. Examples of the sensitizer include dialkylaminobenzophenone compounds, pyrazoline compounds, anthracene compounds, coumarin compounds, xanthone compounds, thioxanthone compounds, acridone compounds, oxazole compounds, benzoxazole compounds, thiazole compounds, benzothiazole compounds, triazole compounds (e.g., 1,2,4-triazole), stilbene compounds, triazine compounds, thiophene compounds, naphthalimide compounds, triarylamine compounds, and aminoacridine compounds.
感光性層は、増感剤を1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
感光性層が増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、目的により適宜選択できるが、光源に対する感度の向上、及び、重合速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、感光性層の全質量に対して、0.01質量%~5質量%が好ましく、0.05質量%~1質量%がより好ましい。
The photosensitive layer may contain one type of sensitizer alone or two or more types of sensitizers.
When the photosensitive layer contains a sensitizer, the content of the sensitizer can be appropriately selected depending on the purpose. From the viewpoints of improving the sensitivity to the light source and improving the curing rate by the balance between the polymerization rate and the chain transfer, the content of the sensitizer is preferably 0.01% by mass to 5% by mass, and more preferably 0.05% by mass to 1% by mass, based on the total mass of the photosensitive layer.
感光性層は、可塑剤及びヘテロ環状化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含有してもよい。
可塑剤及びヘテロ環状化合物としては、国際公開第2018/179640号の段落0097~0103及び0111~0118に記載された化合物が挙げられる。
The photosensitive layer may contain at least one selected from the group consisting of plasticizers and heterocyclic compounds.
Examples of the plasticizer and heterocyclic compound include the compounds described in paragraphs 0097 to 0103 and 0111 to 0118 of WO 2018/179640.
感光性層は、溶剤を含有してもよい。溶剤を含む感光性組成物により感光性層を形成した場合、感光性層に溶剤が残留することがある。The photosensitive layer may contain a solvent. When the photosensitive layer is formed from a photosensitive composition containing a solvent, the solvent may remain in the photosensitive layer.
また、感光性層は、金属酸化物粒子、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、熱ラジカル重合開始剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤等の公知の添加剤を更に含有してもよい。
感光性層に含有される添加剤については特開2014-85643号公報の段落0165~0184に記載されており、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
The photosensitive layer may further contain known additives such as metal oxide particles, antioxidants, dispersants, acid multipliers, development accelerators, conductive fibers, thermal radical polymerization initiators, thermal acid generators, ultraviolet absorbers, thickeners, crosslinking agents, and organic or inorganic suspending agents.
Additives contained in the photosensitive layer are described in paragraphs [0165] to [0184] of JP2014-85643A, the contents of which are incorporated herein by reference.
(物性等)
感光性層の厚さ(層厚)は、0.1μm~300μmが好ましく、0.2μm~100μmがより好ましく、0.5μm~50μmが更に好ましく、0.5μm~30μmがより更に好ましく、1μm~20μmが特に好ましく、2μm~10μmが最も好ましい。これにより、感光性層の現像性が向上し、解像性を向上させることができる。
感光性転写部材が備える各層の層厚は、上記積層体又は感光性転写部材の主面に対し垂直な方向の断面を走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)により観察し、得られた観察画像に基づいて各層の厚さを10点以上計測し、その平均値を算出することにより、測定される。
(physical properties, etc.)
The thickness (layer thickness) of the photosensitive layer is preferably 0.1 μm to 300 μm, more preferably 0.2 μm to 100 μm, even more preferably 0.5 μm to 50 μm, even more preferably 0.5 μm to 30 μm, particularly preferably 1 μm to 20 μm, and most preferably 2 μm to 10 μm. This can improve the developability of the photosensitive layer and the resolution.
The thickness of each layer of the photosensitive transfer member is measured by observing a cross section perpendicular to the main surface of the laminate or the photosensitive transfer member using a scanning electron microscope (SEM), measuring the thickness of each layer at 10 or more points based on the obtained observation image, and calculating the average value.
また、密着性により優れる点から、感光性層の波長365nmの光の透過率は、10%以上が好ましく、30%以上が好ましく、50%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、99.9%以下が好ましい。In order to obtain better adhesion, the transmittance of the photosensitive layer for light having a wavelength of 365 nm is preferably 10% or more, more preferably 30% or more, and even more preferably 50% or more. There is no particular upper limit, but a transmittance of 99.9% or less is preferable.
(不純物等)
感光性層は、所定量の不純物を含んでいてもよい。
不純物の具体例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、ハロゲン及びこれらのイオンが挙げられる。中でも、ハロゲン化物イオン、ナトリウムイオン、及び、カリウムイオンは不純物として混入し易いため、下記の含有量にすることが好ましい。
(Impurities, etc.)
The photosensitive layer may contain a certain amount of impurities.
Specific examples of impurities include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, manganese, copper, aluminum, titanium, chromium, cobalt, nickel, zinc, tin, halogens, and ions thereof. Among them, halide ions, sodium ions, and potassium ions are easily mixed in as impurities, so it is preferable to set the contents to the following amounts.
感光性層における不純物の含有量は、質量基準で、80ppm以下が好ましく、10ppm以下がより好ましく、2ppm以下が更に好ましい。感光性層における不純物の含有量は、質量基準で、1ppb以上又は0.1ppm以上とすることができる。The content of impurities in the photosensitive layer is preferably 80 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and even more preferably 2 ppm or less, by mass. The content of impurities in the photosensitive layer can be 1 ppb or more or 0.1 ppm or more, by mass.
不純物を上記範囲にする方法としては、感光性層の原料として不純物の含有量が少ないものを
選択すること、及び、感光性層の形成時に不純物の混入を防ぐこと、洗浄して除去することが挙げ
られる。このような方法により、不純物量を上記範囲内とすることができる。
Methods for keeping the amount of impurities within the above range include selecting raw materials for the photosensitive layer that contain a small amount of impurities, preventing impurities from being mixed in during the formation of the photosensitive layer, and removing them by washing. By such methods, the amount of impurities can be kept within the above range.
不純物は、例えば、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法、原子吸光分光法、及び、イ
オンクロマトグラフィー法等の公知の方法で定量できる。
The amount of impurities can be quantified by known methods such as inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry, atomic absorption spectrometry, and ion chromatography.
感光性層における、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、1,3-ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及び、ヘキサン等の化合物の含有量は、少ないことが好ましい。これら化合物の感光性層中における含有量としては、質量基準で、100ppm以下が好ましく、20ppm以下がより好ましく、4ppm以下が更に好ましい。下限は質量基準で、10ppb以上とすることができ、100ppb以上とすることができる。これら化合物は、上記の金属の不純物と同様の方法で含有量を抑制できる。また、公知の測定法により定量できる。It is preferable that the content of compounds such as benzene, formaldehyde, trichloroethylene, 1,3-butadiene, carbon tetrachloride, chloroform, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and hexane in the photosensitive layer is low. The content of these compounds in the photosensitive layer is preferably 100 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, and even more preferably 4 ppm or less, by mass. The lower limit can be 10 ppb or more, and can be 100 ppb or more, by mass. The content of these compounds can be suppressed in the same manner as the above-mentioned metal impurities. They can also be quantified by known measurement methods.
感光性層における水の含有量は、信頼性及びラミネート性を向上させる点から、0.01質量%~1.0質量%が好ましく、0.05質量%~0.5質量%がより好ましい。The water content in the photosensitive layer is preferably 0.01% by mass to 1.0% by mass, and more preferably 0.05% by mass to 0.5% by mass, in order to improve reliability and lamination properties.
(残存モノマー)
感光性層は、上述したバインダーポリマーの各構成単位に対応する残存モノマーを含む場合がある。
残存モノマーの含有量は、パターニング性、及び、信頼性の点から、バインダーポリマーの全質量に対して、5,000質量ppm以下が好ましく、2,000質量ppm以下がより好ましく、500質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、1質量ppm以上が好ましく、10質量ppm以上がより好ましい。
バインダーポリマーの各構成単位の残存モノマーは、パターニング性、及び、信頼性の点から、感光性層の全質量に対して、3,000質量ppm以下が好ましく、600質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0.1質量ppm以上が好ましく、1質量ppm以上がより好ましい。
(Residual Monomer)
The photosensitive layer may contain residual monomers corresponding to each of the structural units of the binder polymer described above.
From the viewpoints of patterning property and reliability, the content of the residual monomer is preferably 5,000 ppm by mass or less, more preferably 2,000 ppm by mass or less, and even more preferably 500 ppm by mass or less, based on the total mass of the binder polymer. Although there is no particular lower limit, it is preferably 1 ppm by mass or more, and more preferably 10 ppm by mass or more.
From the viewpoints of patterning property and reliability, the residual monomer of each constituent unit of the binder polymer is preferably 3,000 mass ppm or less, more preferably 600 mass ppm or less, and even more preferably 100 mass ppm or less, based on the total mass of the photosensitive layer. Although there is no particular lower limit, it is preferably 0.1 mass ppm or more, and more preferably 1 mass ppm or more.
高分子反応でバインダーポリマーを合成する際のモノマーの残存モノマー量も、上記範囲とすることが好ましい。例えば、カルボン酸側鎖にアクリル酸グリシジルを反応させてバインダーポリマーを合成する場合には、アクリル酸グリシジルの含有量を上記範囲にすることが好ましい。
残存モノマーの量は、液体クロマトグラフィー、及び、ガスクロマトグラフィー等の公知の方法で測定できる。
The amount of residual monomers in the synthesis of a binder polymer by a polymer reaction is also preferably within the above range. For example, when the binder polymer is synthesized by reacting glycidyl acrylate with a carboxylic acid side chain, the content of glycidyl acrylate is preferably within the above range.
The amount of the residual monomer can be measured by a known method such as liquid chromatography or gas chromatography.
(形成方法)
感光性層の形成方法は、上記の成分を含有する層を形成可能な方法であれば特に制限されない。
感光性層の形成方法としては、例えば、バインダーポリマー、重合性化合物及び溶剤を含有する感光性組成物を調製し、支持体等の表面に感光性組成物を塗布し、感光性組成物の塗膜を乾燥することにより形成する方法が挙げられる。
(Formation method)
The method for forming the photosensitive layer is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a layer containing the above-mentioned components.
Examples of methods for forming the photosensitive layer include a method in which a photosensitive composition containing a binder polymer, a polymerizable compound, and a solvent is prepared, the photosensitive composition is applied to the surface of a support or the like, and the coating of the photosensitive composition is dried to form a film.
感光性層の形成に使用される感光性組成物としては、例えば、バインダーポリマー、重合性化合物、上記の任意成分及び溶剤を含有する組成物が挙げられる。
感光性組成物は、感光性組成物の粘度を調節し、感光性層の形成を容易にするため、溶剤を含有することが好ましい。
The photosensitive composition used to form the photosensitive layer may be, for example, a composition containing a binder polymer, a polymerizable compound, the above-mentioned optional components, and a solvent.
The photosensitive composition preferably contains a solvent in order to adjust the viscosity of the photosensitive composition and facilitate the formation of the photosensitive layer.
-溶剤-
感光性組成物に含有される溶剤としては、バインダーポリマー、重合性化合物及び上記の任意成分を溶解又は分散可能であれば特に制限されず、公知の溶剤を使用できる。
溶剤としては、例えば、アルキレングリコールエーテル溶剤、アルキレングリコールエーテルアセテート溶剤、アルコール溶剤(メタノール及びエタノール等)、ケトン溶剤(アセトン及びメチルエチルケトン等)、芳香族炭化水素溶剤(トルエン等)、非プロトン性極性溶剤(N,N-ジメチルホルムアミド等)、環状エーテル溶剤(テトラヒドロフラン等)、エステル溶剤、アミド溶剤、ラクトン溶剤、並びにこれらの2種以上を含む混合溶剤が挙げられる。
支持体、熱可塑性樹脂層、中間層及び感光性層を備える感光性転写部材を作製する場合、感光性組成物は、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤よりなる群から選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。中でも、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤よりなる群から選択される少なくとも1種と、ケトン溶剤及び環状エーテル溶剤よりなる群から選択される少なくとも1種とを含む混合溶剤がより好ましく、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤よりなる群から選択される少なくとも1種、ケトン溶剤、並びに環状エーテル溶剤の3種を少なくとも含む混合溶剤が更に好ましい。
-solvent-
The solvent contained in the photosensitive composition is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the binder polymer, the polymerizable compound, and the above-mentioned optional components, and any known solvent can be used.
Examples of the solvent include alkylene glycol ether solvents, alkylene glycol ether acetate solvents, alcohol solvents (methanol, ethanol, etc.), ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), aromatic hydrocarbon solvents (toluene, etc.), aprotic polar solvents (N,N-dimethylformamide, etc.), cyclic ether solvents (tetrahydrofuran, etc.), ester solvents, amide solvents, lactone solvents, and mixed solvents containing two or more of these.
When preparing a photosensitive transfer member having a support, a thermoplastic resin layer, an intermediate layer and a photosensitive layer, the photosensitive composition preferably contains at least one selected from the group consisting of alkylene glycol ether solvents and alkylene glycol ether acetate solvents.Among them, the mixed solvent containing at least one selected from the group consisting of alkylene glycol ether solvents and alkylene glycol ether acetate solvents and at least one selected from the group consisting of ketone solvents and cyclic ether solvents is more preferred, and the mixed solvent containing at least three of at least one selected from the group consisting of alkylene glycol ether solvents and alkylene glycol ether acetate solvents, ketone solvents, and cyclic ether solvents is even more preferred.
アルキレングリコールエーテル溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル及びジプロピレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。
アルキレングリコールエーテルアセテート溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが挙げられる。
溶剤としては、国際公開第2018/179640号の段落0092~0094に記載された溶剤、及び、特開2018-177889公報の段落0014に記載された溶剤を用いてもよく、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
Examples of alkylene glycol ether solvents include ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ethers, and dipropylene glycol dialkyl ethers.
Examples of alkylene glycol ether acetate solvents include ethylene glycol monoalkyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether acetate, diethylene glycol monoalkyl ether acetate, and dipropylene glycol monoalkyl ether acetate.
As the solvent, the solvents described in paragraphs 0092 to 0094 of WO 2018/179640 and the solvents described in paragraph 0014 of JP 2018-177889 A may be used, the contents of which are incorporated herein by reference.
感光性組成物は、溶剤を1種単独で含有してもよく、2種以上を含有してもよい。
感光性組成物を塗布する際における溶剤の含有量は、感光性組成物中の全固形分100質量部に対し、50質量部~1,900質量部が好ましく、100質量部~900質量部がより好ましい。
The photosensitive composition may contain one type of solvent alone or two or more types of solvents.
The content of the solvent when applying the photosensitive composition is preferably 50 parts by mass to 1,900 parts by mass, and more preferably 100 parts by mass to 900 parts by mass, per 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive composition.
感光性組成物の調製方法は特に制限されず、例えば、各成分を上記溶剤に溶解させた溶液を予め調製し、得られた溶液を所定の割合で混合することにより、感光性組成物を調製する方法が挙げられる。
感光性組成物は、感光性層を形成する前に、孔径0.2μm~30μmのフィルターを用いてろ過することが好ましい。
The method for preparing the photosensitive composition is not particularly limited, and examples thereof include a method in which each component is dissolved in the above-mentioned solvent to prepare a solution in advance, and the obtained solutions are mixed in a predetermined ratio to prepare the photosensitive composition.
The photosensitive composition is preferably filtered through a filter having a pore size of 0.2 μm to 30 μm before forming the photosensitive layer.
感光性組成物の塗布方法は特に制限されず、公知の方法で塗布すればよい。塗布方法としては、例えば、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布及びインクジェット塗布が挙げられる。
また、感光性層は、感光性組成物を後述するカバーフィルム上に塗布し、乾燥することにより形成してもよい。
The method for applying the photosensitive composition is not particularly limited, and may be any known method, such as slit coating, spin coating, curtain coating, and inkjet coating.
The photosensitive layer may also be formed by applying a photosensitive composition onto a cover film described below and drying it.
〔熱可塑性樹脂層〕
上記積層体は、熱可塑性樹脂層を有していてもよい。
感光性転写部材は、熱可塑性樹脂層を有していてもよい。
感光性転写部材は、支持体と感光性層との間に熱可塑性樹脂層を備えることが好ましい。感光性転写部材が支持体と感光性層との間に熱可塑性樹脂層を備えることにより、基板との貼り合わせ時における基板への追従性が向上して、基板と感光性転写部材との間の気泡の混入が抑制され、隣接する層(例えば支持体)との密着性が向上するためである。
[Thermoplastic resin layer]
The laminate may have a thermoplastic resin layer.
The photosensitive transfer member may have a thermoplastic resin layer.
The photosensitive transfer member preferably has a thermoplastic resin layer between the support and the photosensitive layer, because the photosensitive transfer member has a thermoplastic resin layer between the support and the photosensitive layer, which improves the conformability to the substrate when the photosensitive transfer member is bonded to the substrate, suppresses the inclusion of air bubbles between the substrate and the photosensitive transfer member, and improves the adhesion to an adjacent layer (e.g., support).
(アルカリ可溶性樹脂)
熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂として、アルカリ可溶性樹脂を含有する。
なお、本明細書において、「アルカリ可溶性」とは、22℃において炭酸ナトリウムの1質量%水溶液100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン-アクリル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びポリアルキレングリコールが挙げられる。
(Alkali-soluble resin)
The thermoplastic resin layer contains an alkali-soluble resin as a thermoplastic resin.
In this specification, "alkali-soluble" means that the solubility in 100 g of a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate at 22°C is 0.1 g or more.
Examples of the alkali-soluble resin include acrylic resin, polystyrene resin, styrene-acrylic copolymer, polyurethane resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyamide resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, polyacetal resin, polyhydroxystyrene resin, polyimide resin, polybenzoxazole resin, polysiloxane resin, polyethyleneimine, polyallylamine, and polyalkylene glycol.
アルカリ可溶性樹脂としては、現像性及び隣接する層との密着性の観点から、アクリル樹脂が好ましい。
ここで、アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位、及び、(メタ)アクリル酸アミドに由来する構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構成単位を有する樹脂を意味する。
アクリル樹脂としては、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位、及び、(メタ)アクリル酸アミドに由来する構成単位の合計含有量が、アクリル樹脂の全質量に対して50質量%以上であることが好ましい。
中でも、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計含有量が、アクリル樹脂の全質量に対して30質量%~100質量%であることが好ましく、50質量%~100質量%であることがより好ましい。
As the alkali-soluble resin, from the viewpoints of developability and adhesion to adjacent layers, an acrylic resin is preferred.
Here, the acrylic resin means a resin having at least one type of structural unit selected from the group consisting of structural units derived from (meth)acrylic acid, structural units derived from (meth)acrylic acid esters, and structural units derived from (meth)acrylic acid amides.
As for the acrylic resin, the total content of the structural units derived from (meth)acrylic acid, the structural units derived from a (meth)acrylic acid ester, and the structural units derived from a (meth)acrylic acid amide is preferably 50 mass% or more relative to the total mass of the acrylic resin.
In particular, the total content of the structural units derived from (meth)acrylic acid and the structural units derived from (meth)acrylic acid esters is preferably 30% by mass to 100% by mass, and more preferably 50% by mass to 100% by mass, relative to the total mass of the acrylic resin.
また、アルカリ可溶性樹脂は、酸基を有する重合体であることが好ましい。
酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基及びホスホン酸基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、現像性の観点から、酸価60mgKOH/g以上のアルカリ可溶性樹脂がより好ましく、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂が更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の酸価の上限は、特に制限されないが、200mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましい。
The alkali-soluble resin is preferably a polymer having an acid group.
Examples of the acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, and a phosphonic acid group, with the carboxy group being preferred.
From the viewpoint of developability, the alkali-soluble resin is preferably an alkali-soluble resin having an acid value of 60 mgKOH/g or more, and more preferably a carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH/g or more.
The upper limit of the acid value of the alkali-soluble resin is not particularly limited, but is preferably 200 mgKOH/g or less, and more preferably 150 mgKOH/g or less.
酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂としては、特に制限されず、公知の樹脂から適宜選択して用いることができる。
例えば、特開2011-95716号公報の段落0025に記載のポリマーのうち酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂であるアルカリ可溶性樹脂、特開2010-237589号公報の段落0033~0052に記載のポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、及び、特開2016-224162号公報の段落0053~0068に記載のバインダーポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂が挙げられる。
上記カルボキシ基含有アクリル樹脂におけるカルボキシ基を有する構成単位の共重合比は、アクリル樹脂の全質量に対して、5質量%~50質量%が好ましく、10質量%~40質量%がより好ましく、12質量%~30質量%が更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、現像性及び隣接する層との密着性の観点から、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を有するアクリル樹脂が特に好ましい。
The carboxyl group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH/g or more is not particularly limited, and can be appropriately selected from known resins.
Examples of the alkali-soluble resin include a carboxyl group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH/g or more among the polymers described in paragraph 0025 of JP-A-2011-95716, a carboxyl group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH/g or more among the polymers described in paragraphs 0033 to 0052 of JP-A-2010-237589, and a carboxyl group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH/g or more among the binder polymers described in paragraphs 0053 to 0068 of JP-A-2016-224162.
The copolymerization ratio of the structural unit having a carboxy group in the carboxy group-containing acrylic resin is preferably 5% by mass to 50% by mass, more preferably 10% by mass to 40% by mass, and even more preferably 12% by mass to 30% by mass, based on the total mass of the acrylic resin.
As the alkali-soluble resin, from the viewpoints of developability and adhesion to adjacent layers, an acrylic resin having a structural unit derived from (meth)acrylic acid is particularly preferred.
アルカリ可溶性樹脂は、反応性基を有していてもよい。反応性基としては、付加重合可能な基であればよく、エチレン性不飽和基;ヒドロキシ基及びカルボキシ基等の重縮合性基;エポキシ基、(ブロック)イソシアネート基等の重付加反応性基が挙げられる。The alkali-soluble resin may have a reactive group. The reactive group may be any group capable of addition polymerization, and examples of the reactive group include ethylenically unsaturated groups; polycondensable groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups; and polyaddition reactive groups such as epoxy groups and (blocked) isocyanate groups.
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、1,000以上が好ましく、1万~10万がより好ましく、2万~5万が更に好ましい。The weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin is preferably 1,000 or more, more preferably 10,000 to 100,000, and even more preferably 20,000 to 50,000.
熱可塑性樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂を1種単独で含有してもよく、2種以上を含有してもよい。
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、現像性及び隣接する層との密着性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、10質量%~99質量%が好ましく、20質量%~90質量%がより好ましく、40質量%~80質量%が更に好ましく、50質量%~70質量%が特に好ましい。
The thermoplastic resin layer may contain one type of alkali-soluble resin alone or two or more types of alkali-soluble resins.
From the viewpoints of developability and adhesion to adjacent layers, the content of the alkali-soluble resin is preferably 10% by mass to 99% by mass, more preferably 20% by mass to 90% by mass, even more preferably 40% by mass to 80% by mass, and particularly preferably 50% by mass to 70% by mass, based on the total mass of the thermoplastic resin layer.
(色素)
熱可塑性樹脂層は、発色時の波長範囲400nm~780nmにおける最大吸収波長が450nm以上であり、酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素(単に「色素B」ともいう。)を含有することが好ましい。
色素Bの好ましい態様は、後述する点以外は、色素Nの好ましい態様と同様である。
(dye)
The thermoplastic resin layer preferably contains a dye (also simply referred to as "dye B") that has a maximum absorption wavelength of 450 nm or more in the wavelength range of 400 nm to 780 nm when colored and whose maximum absorption wavelength changes in response to an acid, a base, or a radical.
Preferred embodiments of dye B are the same as preferred embodiments of dye N, except for the points described below.
色素Bは、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、酸又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素が好ましく、酸により最大吸収波長が変化する色素であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂層は、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、色素Bとしての酸により最大吸収波長が変化する色素、及び、後述する光により酸を発生する化合物の両者を含有することが好ましい。
From the viewpoints of visibility of exposed and unexposed areas and resolution, dye B is preferably a dye whose maximum absorption wavelength changes in response to an acid or a radical, and more preferably a dye whose maximum absorption wavelength changes in response to an acid.
From the viewpoints of visibility and resolution of exposed and unexposed areas, it is preferable that the thermoplastic resin layer contains both a dye, as dye B, whose maximum absorption wavelength changes in response to acid, and a compound that generates an acid when exposed to light, as described below.
色素Bは、1種単独で使用しても、2種以上を使用してもよい。
色素Bの含有量は、露光部及び非露光部の視認性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.2質量%以上が好ましく、0.2質量%~6質量%がより好ましく、0.2質量%~5質量%が更に好ましく、0.25質量%~3.0質量%が特に好ましい。
The dye B may be used alone or in combination of two or more kinds.
From the viewpoint of visibility of exposed and non-exposed areas, the content of dye B is preferably 0.2 mass % or more, more preferably 0.2 mass % to 6 mass %, even more preferably 0.2 mass % to 5 mass %, and particularly preferably 0.25 mass % to 3.0 mass %, relative to the total mass of the thermoplastic resin layer.
ここで、色素Bの含有量は、熱可塑性樹脂層に含まれる色素Bの全てを発色状態にした場合の色素の含有量を意味する。以下に、ラジカルにより発色する色素を例に、色素Bの含有量の定量方法を説明する。
メチルエチルケトン100mLに、色素0.001g及び0.01gを溶かした溶液を調製する。得られた各溶液に、光ラジカル重合開始剤Irgacure OXE01(商品名、BASFジャパン株式会社)を加え、365nmの光を照射することによりラジカルを発生させ、全ての色素を発色状態にする。その後、大気雰囲気下で、分光光度計(UV3100、(株)島津製作所製)を用いて、液温が25℃である各溶液の吸光度を測定し、検量線を作成する。
次に、色素に代えて熱可塑性樹脂層0.1gをメチルエチルケトンに溶かすこと以外は上記と同様の方法で、色素を全て発色させた溶液の吸光度を測定する。得られた熱可塑性樹脂層を含有する溶液の吸光度から、検量線に基づいて熱可塑性樹脂層に含まれる色素の量を算出する。
Here, the content of dye B means the content of dye when all of dye B contained in the thermoplastic resin layer is in a colored state. A method for quantifying the content of dye B will be described below using a dye that develops color by radicals as an example.
A solution was prepared by dissolving 0.001 g and 0.01 g of dye in 100 mL of methyl ethyl ketone. A photoradical polymerization initiator Irgacure OXE01 (product name, BASF Japan Co., Ltd.) was added to each of the obtained solutions, and radicals were generated by irradiating light of 365 nm, causing all of the dyes to develop color. Then, in an air atmosphere, the absorbance of each solution at a liquid temperature of 25° C. was measured using a spectrophotometer (UV3100, manufactured by Shimadzu Corporation) to create a calibration curve.
Next, the absorbance of the solution in which all the dye has been colored is measured in the same manner as above, except that 0.1 g of the thermoplastic resin layer is dissolved in methyl ethyl ketone instead of the dye. The amount of the dye contained in the thermoplastic resin layer is calculated based on the calibration curve from the absorbance of the solution containing the thermoplastic resin layer obtained.
(光により酸、塩基又はラジカルを発生する化合物)
熱可塑性樹脂層は、光により酸、塩基又はラジカルを発生する化合物(単に「化合物C」ともいう。)を含有してもよい。
化合物Cとしては、紫外線及び可視光線等の活性光線を受けて、酸、塩基、又はラジカルを発生する化合物が好ましい。
化合物Cとしては、公知の、光酸発生剤、光塩基発生剤、及び、光ラジカル重合開始剤(光ラジカル発生剤)を用いることができる。中でも、光酸発生剤が好ましい。
(Compounds that generate acids, bases or radicals when exposed to light)
The thermoplastic resin layer may contain a compound that generates an acid, a base or a radical when exposed to light (also simply referred to as "compound C").
Compound C is preferably a compound that generates an acid, a base, or a radical upon exposure to actinic rays such as ultraviolet light and visible light.
Known photoacid generators, photobase generators, and photoradical polymerization initiators (photoradical generators) can be used as compound C. Among them, photoacid generators are preferred.
-光酸発生剤-
熱可塑性樹脂層は、解像性の観点から、光酸発生剤を含有することが好ましい。
光酸発生剤としては、上述した感光性層が含有してもよい光カチオン重合開始剤が挙げられ、後述する点以外は好ましい態様も同じである。
- Photoacid generator -
From the viewpoint of resolution, the thermoplastic resin layer preferably contains a photoacid generator.
Examples of the photoacid generator include the above-mentioned cationic photopolymerization initiators which may be contained in the photosensitive layer, and preferred embodiments are also the same except for the points described below.
光酸発生剤としては、感度及び解像性の観点から、オニウム塩化合物、及び、オキシムスルホネート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含有することが好ましく、感度、解像性及び密着性の観点から、オキシムスルホネート化合物を含有することがより好ましい。
また、光酸発生剤としては、以下の構造を有する光酸発生剤も好ましい。
From the viewpoints of sensitivity and resolution, the photoacid generator preferably contains at least one compound selected from the group consisting of an onium salt compound and an oxime sulfonate compound, and from the viewpoints of sensitivity, resolution and adhesion, it is more preferable that the photoacid generator contains an oxime sulfonate compound.
As the photoacid generator, a photoacid generator having the following structure is also preferred.
-光ラジカル重合開始剤-
熱可塑性樹脂層は、光ラジカル重合開始剤(光ラジカル重合開始剤)を含有してもよい。
光ラジカル重合開始剤としては、上述した感光性層が含有してもよい光ラジカル重合開始剤が挙げられ、好ましい態様も同じである。
- Photoradical polymerization initiator -
The thermoplastic resin layer may contain a photoradical polymerization initiator (photoradical polymerization initiator).
As the photoradical polymerization initiator, the above-mentioned photoradical polymerization initiators which may be contained in the photosensitive layer can be mentioned, and the preferred embodiments are also the same.
-光塩基発生剤-
熱可塑性樹脂層は、光塩基発生剤を含有してもよい。
光塩基発生剤としては、公知の光塩基発生剤であれば特に制限されず、例えば、2-ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、O-カルバモイルヒドロキシルアミド、O-カルバモイルオキシム、[[(2,6-ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、ビス[[(2-ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサン1,6-ジアミン、4-(メチルチオベンゾイル)-1-メチル-1-モルホリノエタン、(4-モルホリノベンゾイル)-1-ベンジル-1-ジメチルアミノプロパン、N-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタノン、2,6-ジメチル-3,5-ジアセチル-4-(2-ニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジン、及び、2,6-ジメチル-3,5-ジアセチル-4-(2,4-ジニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジンが挙げられる。
- Photobase generator -
The thermoplastic resin layer may contain a photobase generator.
The photobase generator is not particularly limited as long as it is a known photobase generator, and examples thereof include 2-nitrobenzylcyclohexylcarbamate, triphenylmethanol, O-carbamoylhydroxylamide, O-carbamoyloxime, [[(2,6-dinitrobenzyl)oxy]carbonyl]cyclohexylamine, bis[[(2-nitrobenzyl)oxy]carbonyl]hexane 1,6-diamine, 4-(methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholinoethane, (4-morpholinobenzoyl)- Examples of suitable dimethylamino compounds include 1-benzyl-1-dimethylaminopropane, N-(2-nitrobenzyloxycarbonyl)pyrrolidine, hexaamminecobalt(III) tris(triphenylmethylborate), 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanone, 2,6-dimethyl-3,5-diacetyl-4-(2-nitrophenyl)-1,4-dihydropyridine, and 2,6-dimethyl-3,5-diacetyl-4-(2,4-dinitrophenyl)-1,4-dihydropyridine.
熱可塑性樹脂層は、化合物Cを、1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
化合物Cの含有量は、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.1質量%~10質量%が好ましく、0.5質量%~5質量%がより好ましい。
The thermoplastic resin layer may contain one type of compound C alone or two or more types of compound C.
The content of compound C is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 5% by mass, based on the total mass of the thermoplastic resin layer, from the viewpoints of visibility and resolution of exposed and non-exposed areas.
(可塑剤)
熱可塑性樹脂層は、解像性、隣接する層との密着性及び現像性の観点から、可塑剤を含有することが好ましい。
可塑剤は、アルカリ可溶性樹脂よりも分子量(オリゴマー又はポリマーである場合は重量平均分子量(Mw))が小さいことが好ましい。可塑剤の分子量(重量平均分子量(Mw))は、200~2,000が好ましい。
可塑剤は、アルカリ可溶性樹脂と相溶して可塑性を発現する化合物であれば特に制限されないが、可塑性付与の観点から、可塑剤は、分子中にアルキレンオキシ基を有することが好ましく、ポリアルキレングリコール化合物がより好ましい。可塑剤に含まれるアルキレンオキシ基は、ポリエチレンオキシ構造又はポリプロピレンオキシ構造を有することがより好ましい。
(Plasticizer)
The thermoplastic resin layer preferably contains a plasticizer from the viewpoints of resolution, adhesion to adjacent layers, and developability.
The plasticizer preferably has a smaller molecular weight (weight average molecular weight (Mw) in the case of an oligomer or polymer) than the alkali-soluble resin. The molecular weight (weight average molecular weight (Mw)) of the plasticizer is preferably 200 to 2,000.
The plasticizer is not particularly limited as long as it is a compound that is compatible with the alkali-soluble resin and exhibits plasticity, but from the viewpoint of imparting plasticity, the plasticizer preferably has an alkyleneoxy group in the molecule, more preferably a polyalkylene glycol compound. The alkyleneoxy group contained in the plasticizer more preferably has a polyethyleneoxy structure or a polypropyleneoxy structure.
また、可塑剤は、解像性及び保存安定性の観点から、(メタ)アクリレート化合物を含有することが好ましい。相溶性、解像性及び隣接する層との密着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂がアクリル樹脂であり、かつ、可塑剤が(メタ)アクリレート化合物を含有することがより好ましい。
可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、上述した感光性層に含有される重合性化合物として記載した(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
感光性転写部材において、熱可塑性樹脂層と感光性層とが直接接触して積層される場合、熱可塑性樹脂層及び感光性層がいずれも同じ(メタ)アクリレート化合物を含有することが好ましい。同じ(メタ)アクリレート化合物を熱可塑性樹脂層及び感光性層がそれぞれ含有することで、層間の成分拡散が抑制され、保存安定性が向上するためである。
From the viewpoints of resolution and storage stability, the plasticizer preferably contains a (meth)acrylate compound. From the viewpoints of compatibility, resolution, and adhesion to adjacent layers, it is more preferable that the alkali-soluble resin is an acrylic resin and the plasticizer contains a (meth)acrylate compound.
Examples of the (meth)acrylate compound used as the plasticizer include the (meth)acrylate compounds described above as the polymerizable compound contained in the photosensitive layer.
In the photosensitive transfer member, when the thermoplastic resin layer and the photosensitive layer are laminated in direct contact with each other, it is preferable that both the thermoplastic resin layer and the photosensitive layer contain the same (meth)acrylate compound, because the thermoplastic resin layer and the photosensitive layer each contain the same (meth)acrylate compound, which suppresses component diffusion between the layers and improves storage stability.
熱可塑性樹脂層が可塑剤として(メタ)アクリレート化合物を含有する場合、隣接する層との密着性の観点から、露光後の露光部においても(メタ)アクリレート化合物が重合しないことが好ましい。
また、可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、解像性、隣接する層との密着性及び現像性の観点から、一分子中に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
更に、可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、酸基を有する(メタ)アクリレート化合物、又は、ウレタン(メタ)アクリレート化合物も好ましい。
When the thermoplastic resin layer contains a (meth)acrylate compound as a plasticizer, it is preferable that the (meth)acrylate compound does not polymerize even in the exposed area after exposure, from the viewpoint of adhesion to adjacent layers.
In addition, the (meth)acrylate compound used as a plasticizer is preferably a polyfunctional (meth)acrylate compound having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule, from the viewpoints of resolution, adhesion to adjacent layers, and developability.
Furthermore, as the (meth)acrylate compound used as the plasticizer, a (meth)acrylate compound having an acid group or a urethane (meth)acrylate compound is also preferred.
熱可塑性樹脂層は、可塑剤を1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
可塑剤の含有量は、解像性、隣接する層との密着性及び現像性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対し、1質量%~70質量%が好ましく、10質量%~60質量%がより好ましく、20質量%~50質量%が特に好ましい。
The thermoplastic resin layer may contain one type of plasticizer alone or two or more types of plasticizers.
From the viewpoints of resolution, adhesion to adjacent layers, and developability, the content of the plasticizer is preferably 1% by mass to 70% by mass, more preferably 10% by mass to 60% by mass, and particularly preferably 20% by mass to 50% by mass, relative to the total mass of the thermoplastic resin layer.
(界面活性剤)
熱可塑性樹脂層は、厚さ均一性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、上述した感光性層が含有してもよい界面活性剤が挙げられ、好ましい態様も同じである。
(Surfactant)
From the viewpoint of thickness uniformity, the thermoplastic resin layer preferably contains a surfactant.
As the surfactant, the surfactant which may be contained in the photosensitive layer described above can be used, and the preferred embodiments are also the same.
熱可塑性樹脂層は、界面活性剤を1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
界面活性剤の含有量は、熱可塑性樹脂層の全質量に対し、0.001質量%~10質量%が好ましく、0.01質量%~3質量%がより好ましい。
The thermoplastic resin layer may contain one type of surfactant alone or two or more types of surfactants.
The content of the surfactant is preferably from 0.001% by mass to 10% by mass, and more preferably from 0.01% by mass to 3% by mass, based on the total mass of the thermoplastic resin layer.
(増感剤)
熱可塑性樹脂層は、増感剤を含有してもよい。
増感剤としては、特に制限されず、上述した感光性層が含有してもよい増感剤が挙げられる。
(Sensitizer)
The thermoplastic resin layer may contain a sensitizer.
The sensitizer is not particularly limited, and examples thereof include the sensitizers that may be contained in the photosensitive layer described above.
熱可塑性樹脂層は、増感剤を、1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
増感剤の含有量は、目的により適宜選択できるが、光源に対する感度の向上、及び、露光部及び非露光部の視認性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対し、0.01質量%~5質量%の範囲が好ましく、0.05質量%~1質量%の範囲がより好ましい。
The thermoplastic resin layer may contain one type of sensitizer alone or two or more types of sensitizers.
The content of the sensitizer can be appropriately selected depending on the purpose. From the viewpoints of improving the sensitivity to the light source and the visibility of the exposed and non-exposed areas, the content is preferably in the range of 0.01% by mass to 5% by mass, and more preferably in the range of 0.05% by mass to 1% by mass, relative to the total mass of the thermoplastic resin layer.
(添加剤等)
熱可塑性樹脂層は、上記成分以外に、必要に応じて公知の添加剤を含有してもよい。
また、熱可塑性樹脂層については、特開2014-85643号公報の段落0189~0193に記載されており、この公報に記載の内容は本明細書に組み込まれる。
(Additives, etc.)
The thermoplastic resin layer may contain known additives, if necessary, in addition to the above components.
In addition, the thermoplastic resin layer is described in paragraphs 0189 to 0193 of JP 2014-85643 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
(物性等)
熱可塑性樹脂層の層厚は、特に制限されないが、隣接する層との密着性の観点から、1μm以上が好ましく、2μm以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、現像性及び解像性の観点から、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下が更に好ましい。
(physical properties, etc.)
The thickness of the thermoplastic resin layer is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, from the viewpoint of adhesion with adjacent layers. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and even more preferably 5 μm or less, from the viewpoint of developability and resolution.
(形成方法)
熱可塑性樹脂層の形成方法は、上記の成分を含有する層を形成可能な方法であれば特に制限されない。
熱可塑性樹脂層の形成方法としては、例えば、上記の成分と溶剤とを含有する熱可塑性樹脂組成物を調製し、支持体等の表面に熱可塑性樹脂組成物を塗布し、熱可塑性樹脂組成物の塗膜を乾燥することにより形成する方法が挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物の粘度を調節し、熱可塑性樹脂層の形成を容易にするため、溶剤を含有することが好ましい。
(Formation method)
The method for forming the thermoplastic resin layer is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a layer containing the above-mentioned components.
Examples of methods for forming the thermoplastic resin layer include a method in which a thermoplastic resin composition containing the above-mentioned components and a solvent is prepared, the thermoplastic resin composition is applied to a surface of a support or the like, and the coating of the thermoplastic resin composition is dried to form a layer.
The thermoplastic resin composition preferably contains a solvent in order to adjust the viscosity of the thermoplastic resin composition and facilitate the formation of the thermoplastic resin layer.
-溶剤-
熱可塑性樹脂組成物に含有される溶剤としては、熱可塑性樹脂層に含有される上記成分を溶解又は分散可能であれば特に制限されない。
熱可塑性樹脂組成物に含有される溶剤としては、上述した感光性組成物が含有してもよい溶剤が挙げられ、好ましい態様も同じである。
-solvent-
The solvent contained in the thermoplastic resin composition is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the above-mentioned components contained in the thermoplastic resin layer.
As the solvent contained in the thermoplastic resin composition, the solvent which may be contained in the photosensitive composition described above can be mentioned, and the preferred embodiments are also the same.
熱可塑性樹脂組成物に含有される溶剤は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
熱可塑性樹脂組成物を塗布する際における溶剤の含有量は、熱可塑性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対し、50質量部~1,900質量部が好ましく、100質量部~900質量部がより好ましい。
The solvent contained in the thermoplastic resin composition may be one type alone or two or more types.
The content of the solvent when applying the thermoplastic resin composition is preferably 50 parts by mass to 1,900 parts by mass, and more preferably 100 parts by mass to 900 parts by mass, per 100 parts by mass of the total solid content in the thermoplastic resin composition.
熱可塑性樹脂組成物の調製及び熱可塑性樹脂層の形成は、上述した感光性組成物の調製方法及び感光性層の形成方法に準じて行えばよい。
例えば、熱可塑性樹脂層に含有される各成分を上記溶剤に溶解させた溶液を予め調製し、得られた溶液を所定の割合で混合することにより、熱可塑性樹脂組成物が調製した後、
得られた熱可塑性樹脂組成物を支持体の表面に塗布し、熱可塑性樹脂組成物の塗膜を乾燥させることにより、熱可塑性樹脂層が形成される。
また、後述するカバーフィルム上に、感光性層及び中間層を形成した後、中間層の表面に熱可塑性樹脂層を形成してもよい。
The preparation of the thermoplastic resin composition and the formation of the thermoplastic resin layer may be carried out in accordance with the above-mentioned method for preparing the photosensitive composition and the method for forming the photosensitive layer.
For example, a solution is prepared in advance by dissolving each component contained in the thermoplastic resin layer in the above-mentioned solvent, and the obtained solutions are mixed in a predetermined ratio to prepare a thermoplastic resin composition, and then,
The obtained thermoplastic resin composition is applied to the surface of a support, and the coating of the thermoplastic resin composition is dried to form a thermoplastic resin layer.
In addition, after forming a photosensitive layer and an intermediate layer on a cover film described below, a thermoplastic resin layer may be formed on the surface of the intermediate layer.
〔中間層〕
上記積層体は、熱可塑性樹脂層と感光性層との間に、中間層を有していてもよい
感光性転写部材は、熱可塑性樹脂層と感光性層との間に、中間層を有することが好ましい。中間層を有することにより、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制できる。
中間層は、現像性、並びに、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制する観点から、水溶性の層であることが好ましい。
なお、本明細書において「水溶性」とは、液温が22℃であるpH7.0の水100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。
[Middle class]
The laminate may have an intermediate layer between the thermoplastic resin layer and the photosensitive layer. The photosensitive transfer member preferably has an intermediate layer between the thermoplastic resin layer and the photosensitive layer. By having the intermediate layer, it is possible to suppress mixing of components when applying multiple layers and during storage after application.
The intermediate layer is preferably a water-soluble layer from the viewpoints of developability and suppressing mixing of components when applying a plurality of layers and during storage after application.
In this specification, the term "water-soluble" means that the solubility in 100 g of water having a pH of 7.0 and a liquid temperature of 22° C. is 0.1 g or more.
中間層としては、特開平5-72724号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断層が挙げられる。中間層が酸素遮断層であると、露光時の感度が向上し、露光機の時間負荷が低減し、生産性が向上するため、好ましい。
中間層として用いられる酸素遮断層は、上記公報等に記載された公知の層から適宜選択すればよい。中でも、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液(22℃の炭酸ナトリウムの1質量%水溶液)に分散又は溶解する酸素遮断層が好ましい。
The intermediate layer may be an oxygen-blocking layer having an oxygen-blocking function, which is described as a "separation layer" in JP-A-5-72724. When the intermediate layer is an oxygen-blocking layer, the sensitivity during exposure is improved, the time load of the exposure machine is reduced, and productivity is improved, which is preferable.
The oxygen barrier layer used as the intermediate layer may be appropriately selected from known layers described in the above publications, etc. Among them, an oxygen barrier layer that exhibits low oxygen permeability and disperses or dissolves in water or an alkaline aqueous solution (a 1 mass % aqueous solution of sodium carbonate at 22° C.) is preferred.
中間層は、樹脂を含有することが好ましい。
中間層に含有される樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、及び、これらの共重合体等の樹脂が挙げられる。
中間層に含有される樹脂としては、水溶性樹脂が好ましい。
また、中間層に含有される樹脂は、複数層間の成分の混合を抑制する観点から、感光性層に含有される重合体A、及び、熱可塑性樹脂層に含有され熱可塑性樹脂(アルカリ可溶性樹脂)のいずれとも異なる樹脂であることが好ましい。
The intermediate layer preferably contains a resin.
Examples of resins contained in the intermediate layer include polyvinyl alcohol-based resins, polyvinylpyrrolidone-based resins, cellulose-based resins, acrylamide-based resins, polyethylene oxide-based resins, gelatin, vinyl ether-based resins, polyamide resins, and copolymers thereof.
The resin contained in the intermediate layer is preferably a water-soluble resin.
In addition, from the viewpoint of suppressing mixing of components between multiple layers, it is preferable that the resin contained in the intermediate layer is a resin different from both the polymer A contained in the photosensitive layer and the thermoplastic resin (alkali-soluble resin) contained in the thermoplastic resin layer.
中間層は、酸素遮断性、並びに、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制する観点から、ポリビニルアルコールを含有することが好ましく、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンの両者を含有することがより好ましい。From the viewpoints of oxygen barrier properties and suppressing mixing of components when multiple layers are applied and during storage after application, the intermediate layer preferably contains polyvinyl alcohol, and more preferably contains both polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone.
中間層は、上記樹脂を1種単独で含有してもよく、2種以上を含有してもよい。
中間層における樹脂の含有量は、特に制限されないが、酸素遮断性、並びに、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制する観点から、中間層の全質量に対し、50質量%~100質量%が好ましく、70質量%~100質量%がより好ましく、80質量%~100質量%が更に好ましく、90質量%~100質量%が特に好ましい。
また、中間層は、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を含有してもよい。
The intermediate layer may contain one type of the above resin alone or two or more types of them.
The resin content in the intermediate layer is not particularly limited, but from the viewpoints of oxygen barrier properties and suppressing mixing of components when multiple layers are applied and during storage after application, the resin content is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 70% by mass to 100% by mass, even more preferably 80% by mass to 100% by mass, and particularly preferably 90% by mass to 100% by mass, relative to the total mass of the intermediate layer.
Furthermore, the intermediate layer may contain additives such as a surfactant, if necessary.
中間層の層厚は、特に制限されないが、0.1μm~5μmが好ましく、0.5μm~3μmがより好ましい。
中間層の厚みが上記の範囲内であると、酸素遮断性を低下させることがなく、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制でき、また、現像時の中間層除去時間の増大を抑制できるためである。
The thickness of the intermediate layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm to 5 μm, and more preferably 0.5 μm to 3 μm.
When the thickness of the intermediate layer is within the above range, the oxygen barrier properties are not reduced, mixing of components can be suppressed when multiple layers are applied and during storage after application, and an increase in the time required to remove the intermediate layer during development can be suppressed.
中間層の形成方法は、特に制限されず、例えば、上記樹脂及び任意の添加剤を含有する中間層組成物を調製し、熱可塑性樹脂層又は感光性層の表面に塗布し、中間層組成物の塗膜を乾燥することにより、中間層を形成する方法が挙げられる。
中間層組成物は、中間層組成物の粘度を調節し、中間層の形成を容易にするため、溶剤を含有することが好ましい。
The method for forming the intermediate layer is not particularly limited, and examples thereof include a method in which an intermediate layer composition containing the above-mentioned resin and any additives is prepared, applied to the surface of the thermoplastic resin layer or the photosensitive layer, and the coating of the intermediate layer composition is dried to form an intermediate layer.
The intermediate layer composition preferably contains a solvent in order to adjust the viscosity of the intermediate layer composition and to facilitate the formation of the intermediate layer.
中間層組成物に含有される溶剤としては、上記樹脂を溶解又は分散可能であれば特に制限されず、水及び水混和性の有機溶剤よりなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、水又は水と水混和性の有機溶剤との混合溶剤がより好ましい。
水混和性の有機溶剤としては、例えば、炭素数1~3のアルコール、アセトン、エチレングリコール及びグリセリンが挙げられ、炭素数1~3のアルコールが好ましく、メタノール又はエタノールがより好ましい。
The solvent contained in the intermediate layer composition is not particularly limited as long as it is capable of dissolving or dispersing the above resin, and is preferably at least one selected from the group consisting of water and water-miscible organic solvents, and more preferably water or a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent.
Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols having 1 to 3 carbon atoms, acetone, ethylene glycol, and glycerin, with alcohols having 1 to 3 carbon atoms being preferred, and methanol or ethanol being more preferred.
〔カバーフィルム〕
上記積層体は、感光性層の支持体に対向していない面に接するカバーフィルムを有することが好ましい。
感光性転写部材は、感光性層の支持体に対向していない面に接するカバーフィルムを有することが好ましい。
以下、本明細書において、感光性層の支持体に対向する面を「第1面」ともいい、第1面とは反対側の面を「第2面」ともいう。
[Cover film]
The laminate preferably has a cover film in contact with the surface of the photosensitive layer that does not face the support.
The photosensitive transfer member preferably has a cover film in contact with the surface of the photosensitive layer that does not face the support.
Hereinafter, in this specification, the surface of the photosensitive layer facing the support is also referred to as the "first surface", and the surface opposite to the first surface is also referred to as the "second surface".
カバーフィルムを構成する材料としては、樹脂フィルム及び紙が挙げられ、強度及び可撓性の観点から、樹脂フィルムが好ましい。
樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、及び、ポリカーボネートフィルムが挙げられる。中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、又は、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
Materials constituting the cover film include resin films and paper, with resin films being preferred from the standpoints of strength and flexibility.
Examples of the resin film include a polyethylene film, a polypropylene film, a polyethylene terephthalate film, a cellulose triacetate film, a polystyrene film, and a polycarbonate film. Among these, a polyethylene film, a polypropylene film, or a polyethylene terephthalate film is preferable.
カバーフィルムの厚さ(層厚)は、特に制限されないが、5μm~100μmが好ましく、10μm~50μmがより好ましく、10μm~20μmが特に好ましい。
また、カバーフィルムの感光性層に接する面(以下単に「カバーフィルムの表面」ともいう)の算術平均粗さRa値は、解像性により優れる点から、0.3μm以下であることが好ましく、0.1μm以下であることがより好ましく、0.05μm以下であることが特に好ましい。カバーフィルムの表面のRa値が上記範囲であることにより、感光性層及び形成される樹脂パターンの層厚の均一性が向上するためと考えられる。
カバーフィルムの表面のRa値の下限は特に制限されないが、0.001μm以上が好ましい。
The thickness (layer thickness) of the cover film is not particularly limited, but is preferably from 5 μm to 100 μm, more preferably from 10 μm to 50 μm, and particularly preferably from 10 μm to 20 μm.
The arithmetic mean roughness Ra value of the surface of the cover film in contact with the photosensitive layer (hereinafter also simply referred to as the "surface of the cover film") is preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.1 μm or less, and particularly preferably 0.05 μm or less, from the viewpoint of superior resolution. It is believed that the uniformity of the layer thickness of the photosensitive layer and the resin pattern formed is improved by having the Ra value of the surface of the cover film in the above range.
The lower limit of the Ra value of the surface of the cover film is not particularly limited, but it is preferably 0.001 μm or more.
感光性転写部材は、上述した層以外の層(以下「その他の層」ともいう。)を備えてもよい。その他の層としては、例えば、コントラストエンハンスメント層が挙げられる。
コントラストエンハンスメント層については、国際公開第2018/179640号の段落0134に記載されている。また、その他の層については特開2014-85643号公報の段落0194~0196に記載されている。これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
The photosensitive transfer member may include layers other than the layers described above (hereinafter, also referred to as "other layers"). Examples of the other layers include a contrast enhancement layer.
The contrast enhancement layer is described in paragraph 0134 of WO 2018/179640. The other layers are described in paragraphs 0194 to 0196 of JP 2014-85643 A. The contents of these publications are incorporated herein by reference.
感光性転写部材における支持体及びカバーフィルムを除く各層の総厚さは、本開示における効果をより発揮する観点から、20μm以下であることが好ましく、10μm以下であることがより好ましく、8μm以下であることが更に好ましく、2μm以上8μm以下であることが特に好ましい。
また、感光性転写部材における感光性層、中間層及び熱可塑性樹脂層の総厚さは、本開示における効果をより発揮する観点から、20μm以下であることが好ましく、10μm以下であることがより好ましく、8μm以下であることが更に好ましく、2μm以上8μm以下であることが特に好ましい。
From the viewpoint of better exerting the effects of the present disclosure, the total thickness of each layer in the photosensitive transfer member excluding the support and the cover film is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, even more preferably 8 μm or less, and particularly preferably 2 μm or more and 8 μm or less.
In addition, from the viewpoint of better exerting the effects of the present disclosure, the total thickness of the photosensitive layer, intermediate layer, and thermoplastic resin layer in the photosensitive transfer member is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, even more preferably 8 μm or less, and particularly preferably 2 μm or more and 8 μm or less.
(支持体、感光性層及びカバーフィルムの関係)
本開示に用いられる感光性層を有する積層体は、
感光性層を硬化した硬化膜の120℃における破断伸びが15%以上であり、
支持体の感光性層側の表面の算術平均粗さRaが50nm以下であり、
カバーフィルムの感光性層側の表面の算術平均粗さRaが150nm以下であることが好ましい。
(Relationship between Support, Photosensitive Layer and Cover Film)
The laminate having a photosensitive layer used in the present disclosure is
the breaking elongation of the cured film obtained by curing the photosensitive layer at 120° C. is 15% or more;
The arithmetic mean roughness Ra of the surface of the support facing the photosensitive layer is 50 nm or less;
The arithmetic mean roughness Ra of the surface of the cover film on the photosensitive layer side is preferably 150 nm or less.
また、本開示に用いられる感光性層を有する積層体は、下記式(R1)を満たすことが好ましい。
X×Y<1,500 式(R1)
ここで、上記式(R1)中、Xは、感光性層を硬化した硬化膜の120℃における破断伸びの値(%)を表し、Yは、支持体の感光性層側の表面の算術平均粗さRaの値(nm)を表す。
X×Yは、750以下がより好ましい。
In addition, the laminate having a photosensitive layer used in the present disclosure preferably satisfies the following formula (R1).
X×Y<1,500 Formula (R1)
In the above formula (R1), X represents the breaking elongation value (%) of the cured film obtained by curing the photosensitive layer at 120°C, and Y represents the arithmetic mean roughness Ra value (nm) of the surface of the support on the photosensitive layer side.
It is more preferable that X×Y is 750 or less.
感光性層を硬化した硬化膜の23℃での破断伸びに対し、120℃での破断伸びが2倍以上大きいことが好ましい。
破断伸びは、厚み20μmの感光性層を超高圧水銀ランプにより120mJ/cm2で露光して硬化した後、高圧水銀ランプで400mJ/cm2で更に追加露光し、145℃で30分間加熱した後の硬化膜を用い、引っ張り試験によって測定する。
It is preferred that the breaking elongation at 120°C of the cured film obtained by curing the photosensitive layer is at least two times larger than the breaking elongation at 23°C.
The breaking elongation is measured by a tensile test using a cured film obtained by exposing a 20 μm-thick photosensitive layer to 120 mJ/ cm2 using an ultra-high pressure mercury lamp and curing it, then further exposing it to 400 mJ/ cm2 using a high pressure mercury lamp and heating it at 145° C. for 30 minutes.
また、本開示に用いられる感光性層を有する積層体は、下記式(R2)を満たすことが好ましい。
Y≦Z 式(R2)
ここで、上記式(R2)中、Yは、支持体の感光性層側の表面の算術平均粗さRaの値(nm)を表し、Zは、カバーフィルムの感光性層側の表面の算術平均粗さRaの値(nm)を表す。
In addition, the laminate having a photosensitive layer used in the present disclosure preferably satisfies the following formula (R2).
Y≦Z formula (R2)
Here, in the above formula (R2), Y represents the arithmetic mean roughness Ra (nm) of the surface of the support on the photosensitive layer side, and Z represents the arithmetic mean roughness Ra (nm) of the surface of the cover film on the photosensitive layer side.
〔感光性転写部材の製造方法〕
本開示に用いられる感光性転写部材(感光性層を有する積層体)の製造方法は、特に制限されず、公知の製造方法、例えば、公知の各層の形成方法を用いることができる。
以下、図2を参照しながら、本開示に用いられる感光性転写部材の製造方法について説明する。但し、本開示に用いられる感光性転写部材は、図2に示す構成を有するものに制限されない。
図2は、本開示に用いられる感光性転写部材の構成の一例を示す概略図である。図2に示す感光性転写部材100は、支持体10と、熱可塑性樹脂層12と、中間層14と、感光性層16と、カバーフィルム18とがこの順に積層された構成を有する。
[Method of Manufacturing Photosensitive Transfer Member]
The method for producing the photosensitive transfer member (laminate having a photosensitive layer) used in the present disclosure is not particularly limited, and any known production method, for example, any known method for forming each layer, can be used.
Hereinafter, a method for producing a photosensitive transfer member used in the present disclosure will be described with reference to Fig. 2. However, the photosensitive transfer member used in the present disclosure is not limited to the one having the configuration shown in Fig. 2.
Fig. 2 is a schematic diagram showing an example of the configuration of a photosensitive transfer member used in the present disclosure. The photosensitive transfer member 100 shown in Fig. 2 has a configuration in which a support 10, a thermoplastic resin layer 12, an intermediate layer 14, a photosensitive layer 16, and a cover film 18 are laminated in this order.
上記の感光性転写部材100の製造方法としては、例えば、支持体10の表面に熱可塑性樹脂組成物を塗布した後、熱可塑性樹脂組成物の塗膜を乾燥させることにより、熱可塑性樹脂層12を形成する工程と、熱可塑性樹脂層12の表面に中間層組成物を塗布した後、中間層組成物の塗膜を乾燥させて中間層14を形成する工程と、中間層14の表面にバインダーポリマー及び重合性化合物を含有する感光性組成物を塗布した後、感光性組成物の塗膜を乾燥させて感光性層16を形成する工程とを含む方法が挙げられる。
上記の製造方法において、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤よりなる群から選択される少なくとも1種を含有する熱可塑性樹脂組成物と、水及び水混和性の有機溶剤よりなる群から選択される少なくとも1種を含有する中間層組成物と、バインダーポリマー、重合性化合物、並びに、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤よりなる群から選択される少なくとも1種を含有する感光性組成物とを使用することが好ましい。これにより、熱可塑性樹脂層12の表面への中間層組成物の塗布、及び/又は、中間層組成物の塗膜を有する積層体の保存期間における、熱可塑性樹脂層12に含有される成分と中間層14に含有される成分との混合を抑制でき、なお且つ、中間層14の表面への感光性組成物の塗布、及び/又は、感光性組成物の塗膜を有する積層体の保存期間における、中間層14に含有される成分と感光性層16に含有される成分との混合を抑制できる。
Examples of a method for manufacturing the photosensitive transfer member 100 include a method including the steps of applying a thermoplastic resin composition to the surface of the support 10 and then drying the coating of the thermoplastic resin composition to form a thermoplastic resin layer 12, applying an intermediate layer composition to the surface of the thermoplastic resin layer 12 and then drying the coating of the intermediate layer composition to form an intermediate layer 14, and applying a photosensitive composition containing a binder polymer and a polymerizable compound to the surface of the intermediate layer 14 and then drying the coating of the photosensitive composition to form a photosensitive layer 16.
In the above manufacturing method, it is preferable to use a thermoplastic resin composition containing at least one selected from the group consisting of an alkylene glycol ether solvent and an alkylene glycol ether acetate solvent, an intermediate layer composition containing at least one selected from the group consisting of water and a water-miscible organic solvent, and a photosensitive composition containing a binder polymer, a polymerizable compound, and at least one selected from the group consisting of an alkylene glycol ether solvent and an alkylene glycol ether acetate solvent. This makes it possible to suppress mixing of the components contained in the thermoplastic resin layer 12 and the components contained in the intermediate layer 14 during the application of the intermediate layer composition to the surface of the thermoplastic resin layer 12 and/or the storage period of a laminate having a coating film of the intermediate layer composition, and also to suppress mixing of the components contained in the intermediate layer 14 and the components contained in the photosensitive layer 16 during the application of the photosensitive composition to the surface of the intermediate layer 14 and/or the storage period of a laminate having a coating film of the photosensitive composition.
上記の製造方法により製造された積層体の感光性層16に、カバーフィルム18を圧着させることにより、感光性転写部材100が製造される。
本開示に用いられる感光性転写部材の製造方法としては、感光性層16の第2面に接するようにカバーフィルム18を設ける工程を含むことにより、支持体10、熱可塑性樹脂層12、中間層14、感光性層16及びカバーフィルム18を備える感光性転写部材100を製造することが好ましい。
上記の製造方法により感光性転写部材100を製造した後、感光性転写部材100を巻き取ることにより、ロール形態の感光性転写部材を作製及び保管してもよい。ロール形態の感光性転写部材は、ロールツーロール方式での基板との貼り合わせにそのままの形態で提供できる。
A cover film 18 is pressure-bonded to the photosensitive layer 16 of the laminate produced by the above-mentioned production method, thereby producing a photosensitive transfer member 100 .
The method for producing the photosensitive transfer member used in the present disclosure preferably includes a step of providing a cover film 18 in contact with the second surface of the photosensitive layer 16, thereby producing a photosensitive transfer member 100 comprising a support 10, a thermoplastic resin layer 12, an intermediate layer 14, a photosensitive layer 16 and a cover film 18.
After the photosensitive transfer member 100 is manufactured by the above-mentioned manufacturing method, a photosensitive transfer member in a roll form may be manufactured and stored by winding up the photosensitive transfer member 100. The photosensitive transfer member in a roll form can be provided as it is for lamination with a substrate in a roll-to-roll system.
また、本開示に係る切断物の製造方法により得られた感光性転写部材は、回路配線の製造、及び、タッチパネル等の表示装置の製造に好適に用いることができる。Furthermore, the photosensitive transfer material obtained by the cutting material manufacturing method according to the present disclosure can be suitably used in the manufacture of circuit wiring and display devices such as touch panels.
また、本開示に係る切断物の製造方法により得られた感光性転写部材は、フォトリソグラフィによる精密微細加工が必要な各種用途に好適に用いることができる。感光性層をパターニング後に、感光性層を被膜としてエッチングをしてもよいし、電気めっきを主体とするエレクトロフォーミングを行ってもよい。また、パターニングによって得られた硬化膜は、永久膜として使用してもよく、例えば、層間絶縁膜、配線保護膜、インデックスマッチング層を有する配線保護膜などとして用いてもよい。また、本開示に係る切断物の製造方法により得られた感光性転写部材は、半導体パッケージ、プリント基板、センサー基板の各種配線形成用途、タッチパネル、電磁波シールド材、フィルムヒーターのような導電性フィルム、液晶シール材、マイクロマシン又はマイクロエレクトロニクス分野における構造物の形成等の用途に好適に使用し得る。In addition, the photosensitive transfer member obtained by the cutting method according to the present disclosure can be suitably used in various applications requiring precise microfabrication by photolithography. After patterning the photosensitive layer, etching may be performed using the photosensitive layer as a coating, or electroforming may be performed mainly by electroplating. In addition, the cured film obtained by patterning may be used as a permanent film, for example, an interlayer insulating film, a wiring protective film, a wiring protective film having an index matching layer, etc. In addition, the photosensitive transfer member obtained by the cutting method according to the present disclosure can be suitably used for applications such as various wiring formation applications for semiconductor packages, printed circuit boards, and sensor boards, touch panels, electromagnetic wave shielding materials, conductive films such as film heaters, liquid crystal sealants, and the formation of structures in the micromachine or microelectronics fields.
また、実施形態Aの積層体は、感光性層が顔料を含む着色樹脂層である態様も好ましく挙げられる。
着色樹脂層の用途としては、上述した以外に、例えば、液晶表示装置(LCD)、並びに、固体撮像素子〔例えば、CCD(charge-coupled device)及びCMOS(complementary metal oxide semiconductor)〕に用いられるカラーフィルタ等の着色画素又はブラックマトリクスを形成する用途に好適である。
近年の電子機器が有する液晶表示窓には、液晶表示窓を保護するために、透明なガラス基板等の裏面周縁部に黒色の枠状遮光層が形成されたカバーガラスが取り付けられている場合がある。このような遮光層を形成するために着色樹脂層が使用し得る。
着色樹脂層における顔料以外の態様については、上述した態様と同様である。
In addition, the laminate of embodiment A may also preferably be in an embodiment in which the photosensitive layer is a colored resin layer containing a pigment.
In addition to the above, the colored resin layer is suitable for use in forming colored pixels or black matrices of color filters and the like used in liquid crystal displays (LCDs) and solid-state imaging devices (e.g., charge-coupled devices (CCDs) and complementary metal oxide semiconductors (CMOSs)).
In some cases, in order to protect the liquid crystal display window of recent electronic devices, a cover glass having a black frame-shaped light-shielding layer formed on the periphery of the back surface of a transparent glass substrate, etc. is attached to the liquid crystal display window. A colored resin layer can be used to form such a light-shielding layer.
The configuration of the colored resin layer other than the pigment is the same as that described above.
<顔料>
着色樹脂層に用いられる顔料としては、所望とする色相に合わせて適宜選択すればよく、黒色顔料、白色顔料、黒色及び白色以外の有彩色の顔料の中から選択できる。中でも、黒色系のパターンを形成する場合には、顔料として黒色顔料が好適に選択される。
<Pigments>
The pigment used in the colored resin layer may be appropriately selected according to the desired hue, and may be selected from black pigments, white pigments, and pigments of chromatic colors other than black and white. Among them, when a black pattern is to be formed, a black pigment is preferably selected as the pigment.
黒色顔料としては、本開示における効果を損なわない範囲であれば、公知の黒色顔料(有機顔料又は無機顔料等)を適宜選択することができる。中でも、光学濃度の観点から、黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、チタンカーバイド、酸化鉄、酸化チタン及び黒鉛等が好適に挙げられ、カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックとしては、表面抵抗の観点から、表面の少なくとも一部が樹脂で被覆されたカーボンブラックが好ましい。As the black pigment, any known black pigment (organic pigment, inorganic pigment, etc.) may be appropriately selected as long as the effect of the present disclosure is not impaired. Among them, from the viewpoint of optical density, suitable black pigments include, for example, carbon black, titanium oxide, titanium carbide, iron oxide, titanium oxide, and graphite, with carbon black being particularly preferred. As the carbon black, from the viewpoint of surface resistance, carbon black at least a part of the surface of which is coated with a resin is preferred.
黒色顔料の粒径は、分散安定性の観点から、数平均粒径で0.001μm~0.1μmが好ましく、0.01μm~0.08μmがより好ましい。
ここで、粒径とは、電子顕微鏡で撮影した顔料粒子の写真像から顔料粒子の面積を求め、顔料粒子の面積と同面積の円を考えた場合の円の直径を指し、数平均粒径は、任意の100個の粒子について上記の粒径を求め、求められた100個の粒径を平均して得られる平均値である。
From the viewpoint of dispersion stability, the particle size of the black pigment is preferably 0.001 μm to 0.1 μm, more preferably 0.01 μm to 0.08 μm, in terms of number average particle size.
Here, the particle size refers to the diameter of a circle having the same area as the area of a pigment particle, which is calculated from a photographic image of the pigment particle taken with an electron microscope, and the number average particle size refers to the average value obtained by calculating the above particle sizes of 100 randomly selected particles and averaging the particle sizes of the 100 particles thus calculated.
黒色顔料以外の顔料として、白色顔料については、特開2005-007765号公報の段落0015及び0114に記載の白色顔料を使用できる。具体的には、白色顔料のうち、無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、軽質炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、又は硫酸バリウムが好ましく、酸化チタン又は酸化亜鉛がより好ましく、酸化チタンが更に好ましい。無機顔料としては、ルチル型又はアナターゼ型の酸化チタンが更に好ましく、ルチル型の酸化チタンが特に好ましい。
また、酸化チタンの表面は、シリカ処理、アルミナ処理、チタニア処理、ジルコニア処理、又は有機物処理が施されていてもよく、二つ以上の処理が施されてもよい。これにより、酸化チタンの触媒活性が抑制され、耐熱性及び褪光性等が改善される。
加熱後の感光性層の厚みを薄くする観点から、酸化チタンの表面への表面処理としては、アルミナ処理及びジルコニア処理の少なくとも一方が好ましく、アルミナ処理及びジルコニア処理の両方が特に好ましい。
As a pigment other than the black pigment, the white pigment described in paragraphs 0015 and 0114 of JP-A-2005-007765 can be used. Specifically, among the white pigments, the inorganic pigment is preferably titanium oxide, zinc oxide, lithopone, precipitated calcium carbonate, white carbon, aluminum oxide, aluminum hydroxide, or barium sulfate, more preferably titanium oxide or zinc oxide, and even more preferably titanium oxide. As the inorganic pigment, rutile or anatase titanium oxide is more preferable, and rutile titanium oxide is particularly preferable.
The surface of titanium oxide may be subjected to a silica treatment, an alumina treatment, a titania treatment, a zirconia treatment, or an organic treatment, or may be subjected to two or more of these treatments, which suppresses the catalytic activity of titanium oxide and improves heat resistance, fading resistance, etc.
From the viewpoint of reducing the thickness of the photosensitive layer after heating, the surface treatment of the titanium oxide is preferably at least one of alumina treatment and zirconia treatment, and particularly preferably both alumina treatment and zirconia treatment.
また、感光性層が着色樹脂層である場合、転写性の観点から、感光性層は、黒色顔料及び白色顔料以外の有彩色の顔料を更に含んでいることも好ましい。有彩色の顔料を含む場合、有彩色の顔料の粒径としては、分散性がより優れる点で、0.1μm以下が好ましく、0.08μm以下がより好ましい。
有彩色の顔料としては、例えば、ビクトリア・ピュアーブルーBO(Color Index(以下C.I.)42595)、オーラミン(C.I.41000)、ファット・ブラックHB(C.I.26150)、モノライト・エローGT(C.I.ピグメント・エロー12)、パーマネント・エローGR(C.I.ピグメント・エロー17)、パーマネント・エローHR(C.I.ピグメント・エロー83)、パーマネント・カーミンFBB(C.I.ピグメント・レッド146)、ホスターバームレッドESB(C.I.ピグメント・バイオレット19)、パーマネント・ルビーFBH(C.I.ピグメント・レッド11)、ファステル・ピンクBスプラ(C.I.ピグメント・レッド81)、モナストラル・ファースト・ブルー(C.I.ピグメント・ブルー15)、モノライト・ファースト・ブラックB(C.I.ピグメント・ブラック1)及びカーボン、C.I.ピグメント・レッド97、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド149、C.I.ピグメント・レッド168、C.I.ピグメント・レッド177、C.I.ピグメント・レッド180、C.I.ピグメント・レッド192、C.I.ピグメント・レッド215、C.I.ピグメント・グリーン7、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:4、C.I.ピグメント・ブルー22、C.I.ピグメント・ブルー60、C.I.ピグメント・ブルー64、及びC.I.ピグメント・バイオレット23等が挙げられる。中でも、C.I.ピグメント・レッド177が好ましい。
In addition, when the photosensitive layer is a colored resin layer, it is also preferable from the viewpoint of transferability that the photosensitive layer further contains a chromatic pigment other than a black pigment and a white pigment. When a chromatic pigment is contained, the particle size of the chromatic pigment is preferably 0.1 μm or less, and more preferably 0.08 μm or less, in terms of superior dispersibility.
Examples of chromatic pigments include Victoria Pure Blue BO (Color Index (hereinafter, C.I.) 42595), Auramine (C.I. 41000), Fat Black HB (C.I. 26150), Monolight Yellow GT (C.I. Pigment Yellow 12), Permanent Yellow GR (C.I. Pigment Yellow 17), Permanent Yellow HR (C.I. Pigment Yellow 83), Permanent Carmine FBB (C.I. Pigment Red 161), and Permanent Yellow GR (C.I. Pigment Yellow 17). 146), Hosterbalm Red ESB (C.I. Pigment Violet 19), Permanent Ruby FBH (C.I. Pigment Red 11), Fastel Pink B Supra (C.I. Pigment Red 81), Monastral Fast Blue (C.I. Pigment Blue 15), Monolight Fast Black B (C.I. Pigment Black 1) and Carbon, C.I. Pigment Red 97, C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Red 149, C.I. Pigment Red 168, C.I. Pigment Red 177, C.I. Pigment Red 180, C.I. Pigment Red 192, C.I. Pigment Red 215, C.I. Examples of the pigments include C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Blue 15:1, C.I. Pigment Blue 15:4, C.I. Pigment Blue 22, C.I. Pigment Blue 60, C.I. Pigment Blue 64, and C.I. Pigment Violet 23. Among them, C.I. Pigment Red 177 is preferable.
感光性層が顔料を含む場合、顔料の含有量としては、感光性層の全質量に対して、3質量%を超え40質量%以下が好ましく、3質量%を超え35質量%以下がより好ましく、5質量%を超え35質量%以下が更に好ましく、10質量%以上35質量%以下が特に好ましい。When the photosensitive layer contains a pigment, the pigment content is preferably more than 3% by mass and not more than 40% by mass, more preferably more than 3% by mass and not more than 35% by mass, even more preferably more than 5% by mass and not more than 35% by mass, and particularly preferably 10% by mass or more and not more than 35% by mass, relative to the total mass of the photosensitive layer.
感光性層が黒色顔料以外の顔料(白色顔料及び有彩色の顔料)を含む場合、黒色顔料以外の顔料の含有量は、黒色顔料に対して、30質量%以下が好ましく、1質量%~20質量%がより好ましく、3質量%~15質量%が更に好ましい。When the photosensitive layer contains pigments other than black pigments (white pigments and chromatic pigments), the content of the pigments other than black pigments is preferably 30% by mass or less, more preferably 1% by mass to 20% by mass, and even more preferably 3% by mass to 15% by mass, relative to the black pigment.
なお、感光性層が黒色顔料を含み、且つ、感光性層が感光性組成物で形成される場合、黒色顔料(好ましくはカーボンブラック)は、顔料分散液の形態で感光性組成物に導入されることが好ましい。
分散液は、黒色顔料と顔料分散剤とをあらかじめ混合して得られる混合物を、有機溶剤(又はビヒクル)に加えて分散機で分散させることによって調製されるものでもよい。顔料分散剤は、顔料及び溶剤に応じて選択すればよく、例えば市販の分散剤を使用することができる。なお、ビヒクルとは、顔料分散液とした場合に顔料を分散させている媒質の部分を指し、液状であり、黒色顔料を分散状態で保持するバインダー成分と、バインダー成分を溶解及び希釈する溶剤成分(有機溶剤)と、を含む。
When the photosensitive layer contains a black pigment and is formed of a photosensitive composition, the black pigment (preferably carbon black) is preferably introduced into the photosensitive composition in the form of a pigment dispersion.
The dispersion may be prepared by adding a mixture of a black pigment and a pigment dispersant to an organic solvent (or vehicle) and dispersing the mixture with a dispersing machine. The pigment dispersant may be selected according to the pigment and the solvent, and for example, a commercially available dispersant may be used. The vehicle refers to the medium portion in which the pigment is dispersed when the pigment dispersion is prepared, and is liquid, and includes a binder component that holds the black pigment in a dispersed state and a solvent component (organic solvent) that dissolves and dilutes the binder component.
分散機としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、ロールミル、アトライター、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、及びサンドミル等の公知の分散機が挙げられる。更に、機械的摩砕により摩擦力を利用して微粉砕してもよい。分散機及び微粉砕については、「顔料の事典」(朝倉邦造著、第一版、朝倉書店、2000年、438頁、310頁)の記載を参照することができる。There are no particular limitations on the dispersing machine, and examples thereof include known dispersing machines such as kneaders, roll mills, attritors, super mills, dissolvers, homomixers, and sand mills. Furthermore, fine pulverization may be performed by utilizing frictional force through mechanical grinding. For details on dispersing machines and fine pulverization, please refer to the descriptions in "Encyclopedia of Pigments" (written by Kunizo Asakura, 1st Edition, Asakura Shoten, 2000, pp. 438 and 310).
〔〔実施形態Bの積層体〕〕
以下において、実施形態Bの積層体について、一例を挙げて説明する。
以下において、実施形態Bの積層体を構成する各要素について説明する。
実施形態Bの積層体に用いられる支持体及びカバーフィルムは、実施形態Aの積層体における支持体及びカバーフィルムと同様であり、好ましい態様も同様である。
[Laminate of embodiment B]
The laminate of embodiment B will be described below by way of an example.
Each element constituting the laminate of embodiment B will be described below.
The support and cover film used in the laminate of embodiment B are similar to the support and cover film in the laminate of embodiment A, and preferred aspects are also similar.
〔感光性層〕
感光性転写部材は、感光性層を有する。
感光性層を被転写体上に転写した後、露光及び現像を行うことにより、被転写体上にパターンを形成できる。
以下、感光性層に含まれ得る成分について詳述する。
[Photosensitive layer]
The photosensitive transfer member has a photosensitive layer.
After the photosensitive layer is transferred onto a receiving material, it is possible to form a pattern on the receiving material by carrying out exposure and development.
Components that may be contained in the photosensitive layer will be described in detail below.
(バインダーポリマー)
感光性層は、バインダーポリマーを含むことが好ましい。
バインダーポリマーとしては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応で得られるエポキシアクリレート樹脂、及び、エポキシアクリレート樹脂と酸無水物との反応で得られる酸変性エポキシアクリレート樹脂が挙げられる。
また、バインダーポリマーは、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
(Binder Polymer)
The photosensitive layer preferably contains a binder polymer.
Examples of the binder polymer include (meth)acrylic resin, styrene resin, epoxy resin, amide resin, amide epoxy resin, alkyd resin, phenol resin, ester resin, urethane resin, epoxy acrylate resin obtained by reacting an epoxy resin with (meth)acrylic acid, and acid-modified epoxy acrylate resin obtained by reacting an epoxy acrylate resin with an acid anhydride.
The binder polymer is preferably an alkali-soluble resin.
バインダーポリマーの好適態様の一つとして、アルカリ現像性及びフィルム形成性に優れる点で、(メタ)アクリル樹脂が挙げられる。
なお、本明細書において、(メタ)アクリル樹脂とは、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位を有する樹脂を意味する。(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の含有量は、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。
(メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位のみで構成されていてもよく、(メタ)アクリル化合物以外の重合性単量体に由来する構成単位を有していてもよい。すなわち、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の含有量の上限は、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、100質量%以下である。
One preferred embodiment of the binder polymer is a (meth)acrylic resin, which has excellent alkali developability and film formability.
In this specification, the (meth)acrylic resin means a resin having a structural unit derived from a (meth)acrylic compound. The content of the structural unit derived from the (meth)acrylic compound is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more, based on the total structural units of the (meth)acrylic resin.
The (meth)acrylic resin may be composed only of structural units derived from a (meth)acrylic compound, or may have structural units derived from a polymerizable monomer other than a (meth)acrylic compound. That is, the upper limit of the content of structural units derived from a (meth)acrylic compound is 100% by mass or less based on the total structural units of the (meth)acrylic resin.
(メタ)アクリル化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、及び、(メタ)アクリロニトリルが挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、及び、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレートが挙げられ、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミドが挙げられる。
Examples of the (meth)acrylic compound include (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid esters, (meth)acrylamide, and (meth)acrylonitrile.
Examples of the (meth)acrylic acid ester include (meth)acrylic acid alkyl esters, (meth)acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth)acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth)acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth)acrylic acid glycidyl ester, (meth)acrylic acid benzyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid alkyl esters are preferred.
Examples of (meth)acrylamides include acrylamides such as diacetoneacrylamide.
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、及び、(メタ)アクリル酸ドデシル等の炭素数が1~12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、炭素数1~4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、(メタ)アクリル酸メチル又は(メタ)アクリル酸エチルがより好ましい。
Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester include (meth)acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, and dodecyl (meth)acrylate.
As the (meth)acrylic acid ester, a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferred, and methyl (meth)acrylate or ethyl (meth)acrylate is more preferred.
(メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位以外の構成単位を有していてもよい。
上記構成単位を形成する重合性単量体としては、(メタ)アクリル化合物と共重合可能な(メタ)アクリル化合物以外の化合物であれば特に制限されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、及び、α-メチルスチレン等のα位又は芳香族環に置換基を有してもよいスチレン化合物、アクリロニトリル及びビニル-n-ブチルエーテル等のビニルアルコールエステル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、及び、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマル酸、ケイ皮酸、α-シアノケイ皮酸、イタコン酸、並びに、クロトン酸が挙げられる。
これらの重合性単量体は、1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
The (meth)acrylic resin may have a structural unit other than the structural unit derived from the (meth)acrylic compound.
The polymerizable monomer that forms the structural unit is not particularly limited as long as it is a compound other than a (meth)acrylic compound that is copolymerizable with a (meth)acrylic compound, and examples thereof include styrene compounds that may have a substituent at the α-position or aromatic ring, such as styrene, vinyl toluene, and α-methylstyrene, vinyl alcohol esters such as acrylonitrile and vinyl-n-butyl ether, maleic acid monoesters such as maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, and monoisopropyl maleate, fumaric acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, itaconic acid, and crotonic acid.
These polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
また、(メタ)アクリル樹脂は、アルカリ現像性をより良好にする点から、酸基を有する構成単位を有することが好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、及び、ホスホン酸基が挙げられる。
中でも、(メタ)アクリル樹脂は、カルボキシ基を有する構成単位を有することがより好ましく、上記の(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を有することが更に好ましい。
In order to improve the alkali developability, the (meth)acrylic resin preferably has a structural unit having an acid group. Examples of the acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, and a phosphonic acid group.
Among these, the (meth)acrylic resin more preferably has a structural unit having a carboxy group, and even more preferably has a structural unit derived from the above-mentioned (meth)acrylic acid.
(メタ)アクリル樹脂における酸基を有する構成単位(好ましくは(メタ)アクリル酸に由来する構成単位)の含有量は、現像性に優れる点で、(メタ)アクリル樹脂の全質量に対して、10質量%以上が好ましい。また、上限値は特に制限されないが、アルカリ耐性に優れる点で、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。The content of structural units having an acid group in the (meth)acrylic resin (preferably structural units derived from (meth)acrylic acid) is preferably 10% by mass or more relative to the total mass of the (meth)acrylic resin in terms of excellent developability. In addition, the upper limit is not particularly limited, but in terms of excellent alkali resistance, it is preferably 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less.
また、(メタ)アクリル樹脂は、上述した(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を有することがより好ましい。
(メタ)アクリル樹脂における(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有量は、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、50質量%~90質量%が好ましく、60質量%~90質量%がより好ましく、65質量%~90質量%が更に好ましい。
Moreover, the (meth)acrylic resin more preferably has a structural unit derived from the above-mentioned alkyl (meth)acrylate ester.
The content of the structural units derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester in the (meth)acrylic resin is preferably 50% by mass to 90% by mass, more preferably 60% by mass to 90% by mass, and even more preferably 65% by mass to 90% by mass, based on all structural units of the (meth)acrylic resin.
(メタ)アクリル樹脂としては、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の両者を有する樹脂が好ましく、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位のみで構成されている樹脂がより好ましい。
また、(メタ)アクリル樹脂としては、メタクリル酸に由来する構成単位、メタクリル酸メチルに由来する構成単位、及び、アクリル酸エチルに由来する構成単位を有するアクリル樹脂も好ましい。
As the (meth)acrylic resin, a resin having both a structural unit derived from (meth)acrylic acid and a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate is preferred, and a resin composed only of a structural unit derived from (meth)acrylic acid and a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate is more preferred.
Furthermore, as the (meth)acrylic resin, an acrylic resin having a structural unit derived from methacrylic acid, a structural unit derived from methyl methacrylate, and a structural unit derived from ethyl acrylate is also preferred.
また、(メタ)アクリル樹脂は、解像性の観点から、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位よりなる群から選択される少なくとも1種を有することが好ましく、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の両者を有することが好ましい。
(メタ)アクリル樹脂におけるメタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量は、解像性の観点から、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、40質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されず、100質量%以下であってもよく、80質量%以下が好ましい。
From the viewpoint of resolution, the (meth)acrylic resin preferably has at least one selected from the group consisting of a structural unit derived from methacrylic acid and a structural unit derived from an alkyl methacrylate ester, and preferably has both a structural unit derived from methacrylic acid and a structural unit derived from an alkyl methacrylate ester.
From the viewpoint of resolution, the total content of the structural units derived from methacrylic acid and the structural units derived from methacrylic acid alkyl ester in the (meth)acrylic resin is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, based on the total structural units of the (meth)acrylic resin. The upper limit is not particularly limited, and may be 100% by mass or less, and is preferably 80% by mass or less.
また、(メタ)アクリル樹脂は、解像性の観点から、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位よりなる群から選択される少なくとも1種と、アクリル酸に由来する構成単位及びアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位よりなる群から選択される少なくとも1種とを有することも好ましい。
解像性の観点から、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量は、アクリル酸に由来する構成単位及びアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量に対して、質量比で60/40~80/20が好ましい。
From the viewpoint of resolution, it is also preferable that the (meth)acrylic resin has at least one selected from the group consisting of structural units derived from methacrylic acid and structural units derived from an alkyl methacrylate ester, and at least one selected from the group consisting of structural units derived from acrylic acid and structural units derived from an alkyl acrylate ester.
From the viewpoint of resolution, the total content of the structural units derived from methacrylic acid and the structural units derived from an alkyl methacrylate ester is preferably 60/40 to 80/20 in mass ratio relative to the total content of the structural units derived from acrylic acid and the structural units derived from an alkyl acrylate ester.
(メタ)アクリル樹脂は、転写後の感光性層の現像性に優れる点で、末端にエステル基を有することが好ましい。
なお、(メタ)アクリル樹脂の末端部は、合成に用いた重合開始剤に由来する部位により構成される。末端にエステル基を有する(メタ)アクリル樹脂は、エステル基を有するラジカルを発生する重合開始剤を用いることにより合成できる。
The (meth)acrylic resin preferably has an ester group at the end, in order to provide excellent developability of the photosensitive layer after transfer.
The terminal portion of the (meth)acrylic resin is composed of a portion derived from the polymerization initiator used in the synthesis. The (meth)acrylic resin having an ester group at the terminal can be synthesized by using a polymerization initiator that generates a radical having an ester group.
また、バインダーポリマーは、例えば、現像性の点から、酸価60mgKOH/g以上のバインダーポリマーであることが好ましい。
また、バインダーポリマーは、例えば、加熱により架橋成分と熱架橋し、強固な膜を形成しやすいという点から、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有する樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有樹脂)であることがより好ましく、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有する(メタ)アクリル樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂)であることが更に好ましい。
バインダーポリマーがカルボキシ基を有する樹脂であると、例えば、ブロックイソシアネート化合物等の熱架橋性化合物を添加して熱架橋することで、3次元架橋密度を高めることができる。また、カルボキシ基を有する樹脂のカルボキシ基が無水化され、疎水化すると、湿熱耐性が改善し得る。
In addition, the binder polymer is preferably a binder polymer having an acid value of 60 mgKOH/g or more, for example, from the viewpoint of developability.
In addition, the binder polymer is more preferably a resin having a carboxy group with an acid value of 60 mgKOH/g or more (so-called carboxy group-containing resin), and further preferably a (meth)acrylic resin having a carboxy group with an acid value of 60 mgKOH/g or more (so-called carboxy group-containing (meth)acrylic resin), from the viewpoint of, for example, being thermally crosslinked with the crosslinking component by heating and easily forming a strong film.
When the binder polymer is a resin having a carboxy group, the three-dimensional crosslinking density can be increased by, for example, adding a thermally crosslinkable compound such as a blocked isocyanate compound to thermally crosslink the resin. In addition, when the carboxy group of the resin having a carboxy group is dehydrated and hydrophobized, the humidity and heat resistance can be improved.
酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂としては、上記酸価の条件を満たす限りにおいて、特に制限はなく、公知の(メタ)アクリル樹脂から適宜選択できる。
例えば、特開2011-095716号公報の段落0025に記載のポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、特開2010-237589号公報の段落0033~0052に記載のポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂等を好ましく使用できる。
The carboxyl group-containing (meth)acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH/g or more is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned acid value condition, and can be appropriately selected from known (meth)acrylic resins.
For example, of the polymers described in paragraph 0025 of JP-A-2011-095716, carboxyl group-containing acrylic resins having an acid value of 60 mgKOH/g or more, and of the polymers described in paragraphs 0033 to 0052 of JP-A-2010-237589, carboxyl group-containing acrylic resins having an acid value of 60 mgKOH/g or more can be preferably used.
バインダーポリマーの他の好適態様としては、スチレン-アクリル共重合体が挙げられる。なお、本明細書において、スチレン-アクリル共重合体とは、スチレン化合物に由来する構成単位と、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位とを有する樹脂を指し、上記スチレン化合物に由来する構成単位、及び、上記(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の合計含有量は、上記共重合体の全構成単位に対して、30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。
また、スチレン化合物に由来する構成単位の含有量は、上記共重合体の全構成単位に対して、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、5質量%~80質量%が更に好ましい。
また、上記(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の含有量は、上記共重合体の全構成単位に対して、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%~95質量%が更に好ましい。
Another preferred embodiment of the binder polymer is a styrene-acrylic copolymer. In this specification, the term "styrene-acrylic copolymer" refers to a resin having a structural unit derived from a styrene compound and a structural unit derived from a (meth)acrylic compound, and the total content of the structural unit derived from the styrene compound and the structural unit derived from the (meth)acrylic compound is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, based on the total structural units of the copolymer.
The content of the structural units derived from the styrene compound is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 5 to 80% by mass, based on all the structural units of the copolymer.
The content of the structural units derived from the (meth)acrylic compound is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 20% by mass to 95% by mass, based on all structural units of the copolymer.
バインダーポリマーは、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、芳香環構造を有することが好ましく、芳香環構造を有する構成単位を有することがより好ましい。
芳香環構造を有する構成単位を形成するモノマーとしては、スチレン、tert-ブトキシスチレン、メチルスチレン、及び、α-メチルスチレン等のスチレン化合物、並びに、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
中でも、スチレン化合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
また、バインダーポリマーは、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、下記式(S)で表される構成単位(スチレンに由来する構成単位)を有することがより好ましい。
From the viewpoint of moisture permeability and strength of the resulting cured film, the binder polymer preferably has an aromatic ring structure, and more preferably has a constituent unit having an aromatic ring structure.
Examples of monomers that form structural units having an aromatic ring structure include styrene compounds such as styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, and α-methylstyrene, as well as benzyl (meth)acrylate.
Of these, styrene compounds are preferred, and styrene is more preferred.
From the viewpoint of moisture permeability and strength of the resulting cured film, the binder polymer more preferably has a structural unit represented by the following formula (S) (a structural unit derived from styrene).
バインダーポリマーが芳香環構造を有する構成単位を有する場合、芳香環構造を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5質量%~90質量%が好ましく、10質量%~70質量%より好ましく、20質量%~60質量%が更に好ましい。
また、バインダーポリマーにおける芳香環構造を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~60モル%が更に好ましい。
更に、バインダーポリマーにおける上記式(S)で表される構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~60モル%が更に好ましく、20モル%~50モル%が特に好ましい。
なお、本明細書において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、上記「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本明細書において、上記「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
When the binder polymer has a constituent unit having an aromatic ring structure, the content of the constituent unit having an aromatic ring structure is, from the viewpoint of the moisture permeability and strength of the obtained cured film, preferably from 5% by mass to 90% by mass, more preferably from 10% by mass to 70% by mass, and further preferably from 20% by mass to 60% by mass, based on the total constituent units of the binder polymer.
Furthermore, the content of the structural unit having an aromatic ring structure in the binder polymer is, from the viewpoint of moisture permeability and strength of the resulting cured film, preferably from 5 mol % to 70 mol %, more preferably from 10 mol % to 60 mol %, and even more preferably from 20 mol % to 60 mol %, based on all structural units of the binder polymer.
Furthermore, the content of the structural unit represented by the above formula (S) in the binder polymer is, from the viewpoint of moisture permeability and strength of the obtained cured film, preferably from 5 mol % to 70 mol %, more preferably from 10 mol % to 60 mol %, even more preferably from 20 mol % to 60 mol %, and particularly preferably from 20 mol % to 50 mol %, based on all structural units of the binder polymer.
In this specification, when the content of the "structural unit" is specified by a molar ratio, the "structural unit" is synonymous with the "monomer unit". In addition, in this specification, the "monomer unit" may be modified after polymerization by a polymer reaction or the like. The same applies hereinafter.
バインダーポリマーは、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、脂肪族炭化水素環構造を有することが好ましい。つまり、バインダーポリマーは、脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を有することが好ましい。中でも、バインダーポリマーは、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造を有することがより好ましい。From the viewpoints of suppressing development residues, strength of the resulting cured film, and adhesion of the resulting uncured film, it is preferable that the binder polymer has an aliphatic hydrocarbon ring structure. In other words, it is preferable that the binder polymer has a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure. In particular, it is more preferable that the binder polymer has a ring structure in which two or more aliphatic hydrocarbon rings are condensed.
脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位における脂肪族炭化水素環構造を構成する環としては、トリシクロデカン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ノルボルナン環、及び、イソボロン環が挙げられる。
中でも、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環が好ましく、テトラヒドロジシクロペンタジエン環(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環)がより好ましい。
脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を形成するモノマーとしては、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及び、イソボルニル(メタ)アクリレートが挙げられる。
また、バインダーポリマーは、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、下記式(Cy)で表される構成単位を有することがより好ましく、上記式(S)で表される構成単位、及び、下記式(Cy)で表される構成単位を有することがより好ましい。
Examples of the ring that constitutes the aliphatic hydrocarbon ring structure in the structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure include a tricyclodecane ring, a cyclohexane ring, a cyclopentane ring, a norbornane ring, and an isoborone ring.
Among these, from the viewpoints of suppression of development residues, strength of the resulting cured film, and adhesion of the resulting uncured film, a ring in which two or more aliphatic hydrocarbon rings are condensed is preferred, and a tetrahydrodicyclopentadiene ring (tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane ring) is more preferred.
Examples of monomers that form a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure include dicyclopentanyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, and isobornyl (meth)acrylate.
[0113] Moreover, from the viewpoints of suppressing development residues, the strength of the resulting cured film, and the adhesion of the resulting uncured film, it is more preferable that the binder polymer has a constitutional unit represented by the following formula (Cy), and it is even more preferable that the binder polymer has a constitutional unit represented by the above formula (S) and a constitutional unit represented by the following formula (Cy).
式(Cy)中、RMは水素原子又はメチル基を表し、RCyは脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基を表す。 In formula (Cy), R 1 M represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 Cy represents a monovalent group having an aliphatic hydrocarbon ring structure.
式(Cy)におけるRMは、メチル基であることが好ましい。
式(Cy)におけるRCyは、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、炭素数5~20の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることが好ましく、炭素数6~16の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることがより好ましく、炭素数8~14の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることが更に好ましい。
式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、単環構造であっても、多環構造であってもよい。
また、式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、シクロペンタン環構造、シクロヘキサン環構造、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造、ノルボルナン環構造、又は、イソボロン環構造であることが好ましく、シクロヘキサン環構造、又は、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造であることがより好ましく、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造であることが更に好ましい。
更に、式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造であることが好ましく、2~4環の脂肪族炭化水素環が縮環した環であることがより好ましい。
更に、式(Cy)におけるRCyは、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、式(Cy)における-C(=O)O-の酸素原子と脂肪族炭化水素環構造とが直接結合する基、すなわち、脂肪族炭化水素環基であることが好ましく、シクロヘキシル基、又は、ジシクロペンタニル基であることがより好ましく、ジシクロペンタニル基であることが更に好ましい。
R 3 M in formula (Cy) is preferably a methyl group.
From the viewpoints of suppression of development residues, strength of the resulting cured film, and adhesion of the resulting uncured film, R Cy in formula (Cy) is preferably a monovalent group having an aliphatic hydrocarbon ring structure having 5 to 20 carbon atoms, more preferably a monovalent group having an aliphatic hydrocarbon ring structure having 6 to 16 carbon atoms, and even more preferably a monovalent group having an aliphatic hydrocarbon ring structure having 8 to 14 carbon atoms.
The aliphatic hydrocarbon ring structure in R Cy of formula (Cy) may be a monocyclic structure or a polycyclic structure.
In addition, from the viewpoints of suppression of development residues, strength of the resulting cured film, and adhesion of the resulting uncured film, the aliphatic hydrocarbon ring structure in R Cy of formula (Cy) is preferably a cyclopentane ring structure, a cyclohexane ring structure, a tetrahydrodicyclopentadiene ring structure, a norbornane ring structure, or an isoborone ring structure, more preferably a cyclohexane ring structure or a tetrahydrodicyclopentadiene ring structure, and even more preferably a tetrahydrodicyclopentadiene ring structure.
Furthermore, from the viewpoints of suppressing development residues, the strength of the resulting cured film, and the adhesion of the resulting uncured film, the aliphatic hydrocarbon ring structure in R Cy of formula (Cy) is preferably a ring structure in which two or more aliphatic hydrocarbon rings are condensed, and more preferably a ring in which two to four aliphatic hydrocarbon rings are condensed.
Furthermore, from the viewpoints of suppression of development residues, strength of the resulting cured film, and adhesion of the resulting uncured film, R Cy in formula (Cy) is preferably a group in which the oxygen atom of -C(=O)O- in formula (Cy) is directly bonded to an aliphatic hydrocarbon ring structure, i.e., an aliphatic hydrocarbon ring group, more preferably a cyclohexyl group or a dicyclopentanyl group, and even more preferably a dicyclopentanyl group.
バインダーポリマーは、脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
バインダーポリマーが脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を有する場合、脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の含有量は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5質量%~90質量%が好ましく、10質量%~80質量%がより好ましく、20質量%~70質量%が更に好ましい。
また、バインダーポリマーにおける脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の含有量は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~50モル%が更に好ましい。
更に、バインダーポリマーにおける上記式(Cy)で表される構成単位の含有量は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~50モル%が更に好ましい。
The binder polymer may have one type of structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure, or may have two or more types of structural units having an aliphatic hydrocarbon ring structure.
When the binder polymer has a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure, the content of the structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure is, from the viewpoints of suppressing development residues, the strength of the resulting cured film, and the adhesion of the resulting uncured film, preferably from 5% by mass to 90% by mass, more preferably from 10% by mass to 80% by mass, and even more preferably from 20% by mass to 70% by mass, relative to all structural units of the binder polymer.
Furthermore, the content of the structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure in the binder polymer is, from the viewpoints of suppressing development residues, the strength of the resulting cured film, and the adhesion of the resulting uncured film, preferably from 5 mol % to 70 mol %, more preferably from 10 mol % to 60 mol %, and even more preferably from 20 mol % to 50 mol %, based on the total structural units of the binder polymer.
[0113] Furthermore, the content of the structural unit represented by the above formula (Cy) in the binder polymer is, from the viewpoints of suppressing development residues, the strength of the resulting cured film, and the adhesion of the resulting uncured film, preferably from 5 mol% to 70 mol%, more preferably from 10 mol% to 60 mol%, and even more preferably from 20 mol% to 50 mol%, based on the total structural units of the binder polymer.
バインダーポリマーが芳香環構造を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を有する場合、芳香環構造を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の総含有量は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、10質量%~90質量%が好ましく、20質量%~80質量%がより好ましく、40質量%~75質量%が更に好ましい。
また、バインダーポリマーにおける芳香環構造を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の総含有量は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、10モル%~80モル%が好ましく、20モル%~70モル%がより好ましく、40モル%~60モル%が更に好ましい。
更に、バインダーポリマーにおける上記式(S)で表される構成単位及び上記式(Cy)で表される構成単位の総含有量は、本現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、10モル%~80モル%が好ましく、20モル%~70モル%がより好ましく、40モル%~60モル%が更に好ましい。
また、バインダーポリマーにおける上記式(S)で表される構成単位のモル量nSと上記式(Cy)で表される構成単位のモル量nCyは、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、下記式(SCy)に示す関係を満たすことが好ましく、下記式(SCy-1)を満たすことがより好ましく、下記式(SCy-2)を満たすことが更に好ましい。
0.2≦nS/(nS+nCy)≦0.8 式(SCy)
0.30≦nS/(nS+nCy)≦0.75 式(SCy-1)
0.40≦nS/(nS+nCy)≦0.70 式(SCy-2)
When the binder polymer has a structural unit having an aromatic ring structure and a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure, the total content of the structural units having an aromatic ring structure and the structural units having an aliphatic hydrocarbon ring structure is, from the viewpoints of suppressing development residues, the strength of the resulting cured film, and the adhesion of the resulting uncured film, preferably from 10% by mass to 90% by mass, more preferably from 20% by mass to 80% by mass, and even more preferably from 40% by mass to 75% by mass, based on all the structural units of the binder polymer.
Furthermore, the total content of the structural units having an aromatic ring structure and the structural units having an aliphatic hydrocarbon ring structure in the binder polymer is, from the viewpoints of suppressing development residues, the strength of the resulting cured film, and the adhesion of the resulting uncured film, preferably from 10 mol % to 80 mol %, more preferably from 20 mol % to 70 mol %, and even more preferably from 40 mol % to 60 mol %, based on the total structural units of the binder polymer.
[0113] Furthermore, the total content of the constitutional units represented by the above formula (S) and the constitutional units represented by the above formula (Cy) in the binder polymer is, from the viewpoints of suppression of development residues, strength of the resulting cured film, and adhesion of the resulting uncured film, preferably from 10 mol% to 80 mol%, more preferably from 20 mol% to 70 mol%, and even more preferably from 40 mol% to 60 mol%, relative to all constitutional units of the binder polymer.
Furthermore, from the viewpoints of suppressing development residues, the strength of the resulting cured film, and the adhesion of the resulting uncured film, it is preferable that the molar amount nS of the constitutional unit represented by the above formula (S) in the binder polymer and the molar amount nCy of the constitutional unit represented by the above formula (Cy) satisfy the relationship shown in the following formula (SCy), more preferably satisfies the following formula (SCy-1), and even more preferably satisfies the following formula (SCy-2).
0.2≦nS/(nS+nCy)≦0.8 Formula (SCy)
0.30≦nS/(nS+nCy)≦0.75 Formula (SCy-1)
0.40≦nS/(nS+nCy)≦0.70 Formula (SCy-2)
バインダーポリマーは、現像性、及び、基板との密着性の観点から、酸基を有する構成単位を有することが好ましい。
上記酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、及び、リン酸基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
上記酸基を有する構成単位としては、下記に示す、(メタ)アクリル酸由来の構成単位が好ましく、メタクリル酸由来の構成単位がより好ましい。
From the viewpoints of developability and adhesion to a substrate, the binder polymer preferably has a structural unit having an acid group.
Examples of the acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphonic acid group, and a phosphoric acid group, with the carboxy group being preferred.
As the structural unit having an acid group, a structural unit derived from (meth)acrylic acid shown below is preferred, and a structural unit derived from methacrylic acid is more preferred.
バインダーポリマーは、酸基を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
バインダーポリマーが酸基を有する構成単位を有する場合、酸基を有する構成単位の含有量は、現像性、及び、基板との密着性の観点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5質量%~50質量%が好ましく、5質量%~40質量%がより好ましく、10質量%~30質量%が更に好ましい。
また、バインダーポリマーにおける酸基を有する構成単位の含有量は、現像性、及び、基板との密着性の観点、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~50モル%がより好ましく、20モル%~40モル%が更に好ましい。
更に、バインダーポリマーにおける(メタ)アクリル酸由来の構成単位の含有量は、現像性、及び、基板との密着性の観点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~50モル%がより好ましく、20モル%~40モル%が更に好ましい。
The binder polymer may have one type of structural unit having an acid group alone, or may have two or more types of structural units having an acid group.
When the binder polymer has a structural unit having an acid group, the content of the structural unit having an acid group is, from the viewpoints of developability and adhesion to a substrate, preferably from 5 mass % to 50 mass %, more preferably from 5 mass % to 40 mass %, and even more preferably from 10 mass % to 30 mass %, based on the total structural units of the binder polymer.
Furthermore, the content of the structural unit having an acid group in the binder polymer is, from the viewpoints of developability and adhesion to a substrate, preferably from 5 mol % to 70 mol %, more preferably from 10 mol % to 50 mol %, and even more preferably from 20 mol % to 40 mol %, based on the total structural units of the binder polymer.
Furthermore, the content of the structural units derived from (meth)acrylic acid in the binder polymer is preferably 5 mol % to 70 mol %, more preferably 10 mol % to 50 mol %, and even more preferably 20 mol % to 40 mol %, based on the total structural units of the binder polymer, from the viewpoints of developability and adhesion to a substrate.
バインダーポリマーは、硬化性、及び、得られる硬化膜の強度の観点から、反応性基を有することが好ましく、反応性基を有する構成単位を有することがより好ましい。
反応性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性不飽和基がより好ましい。また、バインダーポリマーがエチレン性不飽和基を有している場合、バインダーポリマーは、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位を有することが好ましい。
本明細書において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは、主鎖から枝分かれしている原子団を表す。
エチレン性不飽和基としては、アリル基又は(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
反応性基を有する構成単位の一例としては、下記に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
From the viewpoints of curability and strength of the resulting cured film, the binder polymer preferably has a reactive group, and more preferably has a structural unit having a reactive group.
The reactive group is preferably a radically polymerizable group, more preferably an ethylenically unsaturated group. In addition, when the binder polymer has an ethylenically unsaturated group, the binder polymer preferably has a structural unit having an ethylenically unsaturated group in a side chain.
In this specification, the term "main chain" refers to the relatively longest bond chain in the molecule of the polymer compound that constitutes the resin, and the term "side chain" refers to an atomic group branching off from the main chain.
The ethylenically unsaturated group is more preferably an allyl group or a (meth)acryloxy group.
Examples of structural units having a reactive group include, but are not limited to, those shown below.
バインダーポリマーは、反応性基を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
バインダーポリマーが反応性基を有する構成単位を有する場合、反応性基を有する構成単位の含有量は、硬化性、及び、得られる硬化膜の強度の観点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5質量%~70質量%が好ましく、10質量%~50質量%がより好ましく、20質量%~40質量%が更に好ましい。
また、バインダーポリマーにおける反応性基を有する構成単位の含有量は、硬化性、及び、得られる硬化膜の強度の観点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~50モル%が更に好ましい。
The binder polymer may have one type of structural unit having a reactive group alone, or may have two or more types of structural units having a reactive group.
When the binder polymer has a structural unit having a reactive group, the content of the structural unit having a reactive group is, from the viewpoints of curability and the strength of the obtained cured film, preferably from 5 mass % to 70 mass %, more preferably from 10 mass % to 50 mass %, and even more preferably from 20 mass % to 40 mass %, based on the total structural units of the binder polymer.
Furthermore, the content of the structural unit having a reactive group in the binder polymer is, from the viewpoints of curability and strength of the resulting cured film, preferably from 5 mol % to 70 mol %, more preferably from 10 mol % to 60 mol %, and even more preferably from 20 mol % to 50 mol %, based on the total structural units of the binder polymer.
反応性基をバインダーポリマーに導入する手段としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、アセトアセチル基、及び、スルホ基等の官能基に、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート化合物、イソシアネート化合物、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、及び、カルボン酸無水物等の化合物を反応させる方法が挙げられる。
反応性基をバインダーポリマーに導入する手段の好ましい例としては、カルボキシ基を有するポリマーを重合反応により合成した後、高分子反応により、得られた樹脂のカルボキシ基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させて、(メタ)アクリロキシ基をポリマーに導入する手段が挙げられる。この手段により、側鎖に(メタ)アクリロキシ基を有するバインダーポリマーを得ることができる。
上記重合反応は、70℃~100℃の温度条件で行うことが好ましく、80℃~90℃の温度条件で行うことがより好ましい。上記重合反応に用いる重合開始剤としては、アゾ系開始剤が好ましく、例えば、富士フイルム和光純薬(株)製のV-601(商品名)又はV-65(商品名)がより好ましい。上記高分子反応は、80℃~110℃の温度条件で行うことが好ましい。上記高分子反応においては、アンモニウム塩等の触媒を用いることが好ましい。
Examples of a method for introducing a reactive group into a binder polymer include a method in which a functional group such as a hydroxy group, a carboxy group, a primary amino group, a secondary amino group, an acetoacetyl group, or a sulfo group is reacted with a compound such as an epoxy compound, a blocked isocyanate compound, an isocyanate compound, a vinyl sulfone compound, an aldehyde compound, a methylol compound, or a carboxylic acid anhydride.
A preferred example of a method for introducing a reactive group into a binder polymer is to synthesize a polymer having a carboxy group by polymerization, and then react a part of the carboxy group of the obtained resin with glycidyl (meth)acrylate by a polymer reaction to introduce a (meth)acryloxy group into the polymer. By this method, a binder polymer having a (meth)acryloxy group in the side chain can be obtained.
The polymerization reaction is preferably carried out at a temperature of 70° C. to 100° C., and more preferably at a temperature of 80° C. to 90° C. As the polymerization initiator used in the polymerization reaction, an azo-based initiator is preferable, and for example, V-601 (trade name) or V-65 (trade name) manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd. is more preferable. The polymer reaction is preferably carried out at a temperature of 80° C. to 110° C. In the polymer reaction, it is preferable to use a catalyst such as an ammonium salt.
バインダーポリマーとしては、現像性、硬化性、及び、得られる硬化膜の強度の観点から、以下に示す樹脂が好ましい。なお、以下に示す各構成単位の含有比率(a~d)及び重量平均分子量Mw等は目的に応じて適宜変更できる。From the viewpoints of developability, curability, and strength of the resulting cured film, the following resins are preferred as binder polymers. Note that the content ratios (a to d) of each of the structural units shown below and the weight average molecular weight Mw can be changed as appropriate depending on the purpose.
上記樹脂において、aは20質量%~60質量%、bは10質量%~50質量%、cは5.0質量%~25質量%、dは10質量%~50質量%であることが好ましい。In the above resin, it is preferable that a is 20% by mass to 60% by mass, b is 10% by mass to 50% by mass, c is 5.0% by mass to 25% by mass, and d is 10% by mass to 50% by mass.
上記樹脂において、aは20質量%~60質量%、bは10質量%~50質量%、cは5.0質量%~25質量%、dは10質量%~50質量%であることが好ましい。In the above resin, it is preferable that a is 20% by mass to 60% by mass, b is 10% by mass to 50% by mass, c is 5.0% by mass to 25% by mass, and d is 10% by mass to 50% by mass.
上記樹脂において、aは30質量%~65質量%、bは1.0質量%~20質量%、cは5.0質量%~25質量%、dは10質量%~50質量%であることが好ましい。In the above resin, it is preferable that a is 30% to 65% by mass, b is 1.0% to 20% by mass, c is 5.0% to 25% by mass, and d is 10% to 50% by mass.
上記化合物において、aは1.0質量%~20質量%、bは20質量%~60質量%、cは5.0質量%~25質量%、dは10質量%~50質量%であることが好ましい。In the above compounds, it is preferable that a is 1.0% by mass to 20% by mass, b is 20% by mass to 60% by mass, c is 5.0% by mass to 25% by mass, and d is 10% by mass to 50% by mass.
また、バインダーポリマーは、カルボン酸無水物構造を有する構成単位を有する重合体(以下、「重合体X」ともいう。)を含んでいてもよい。
カルボン酸無水物構造は、鎖状カルボン酸無水物構造、及び、環状カルボン酸無水物構造のいずれであってもよいが、環状カルボン酸無水物構造であることが好ましい。
環状カルボン酸無水物構造の環としては、5員環~7員環が好ましく、5員環又は6員環がより好ましく、5員環が更に好ましい。
The binder polymer may also contain a polymer having a structural unit having a carboxylic acid anhydride structure (hereinafter, also referred to as "polymer X").
The carboxylic acid anhydride structure may be either a chain carboxylic acid anhydride structure or a cyclic carboxylic acid anhydride structure, but is preferably a cyclic carboxylic acid anhydride structure.
The ring of the cyclic carboxylic acid anhydride structure is preferably a 5- to 7-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring, and even more preferably a 5-membered ring.
カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を2つ除いた2価の基を主鎖中に含む構成単位、又は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を1つ除いた1価の基が主鎖に対して直接又は2価の連結基を介して結合している構成単位であることが好ましい。The structural unit having a carboxylic acid anhydride structure is preferably a structural unit containing in its main chain a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from a compound represented by the following formula P-1, or a structural unit in which a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a compound represented by the following formula P-1 is bonded to the main chain directly or via a divalent linking group.
式P-1中、RA1aは、置換基を表し、n1a個のRA1aは、同一でも異なっていてもよく、Z1aは、-C(=O)-O-C(=O)-を含む環を形成する2価の基を表し、n1aは、0以上の整数を表す。 In formula P-1, R A1a represents a substituent, n 1a R A1a may be the same or different, Z 1a represents a divalent group forming a ring containing -C(=O)-O-C(=O)-, and n 1a represents an integer of 0 or more.
RA1aで表される置換基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。
Z1aとしては、炭素数2~4のアルキレン基が好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基がより好ましく、炭素数2のアルキレン基が更に好ましい。
n1aは、0以上の整数を表す。Z1aが炭素数2~4のアルキレン基を表す場合、n1aは、0~4の整数であることが好ましく、0~2の整数であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。
n1aが2以上の整数を表す場合、複数存在するRA1aは、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在するRA1aは、互いに結合して環を形成してもよいが、互いに結合して環を形成していないことが好ましい。
An example of the substituent represented by R A1a is an alkyl group.
Z 1a is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and even more preferably an alkylene group having 2 carbon atoms.
n 1a represents an integer of 0 or more. When Z 1a represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n 1a is preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 2, and further preferably 0.
When n 1a represents an integer of 2 or more, the multiple R A1a may be the same or different. In addition, the multiple R A1a may be bonded to each other to form a ring, but it is preferable that they are not bonded to each other to form a ring.
カルボン酸無水物構造を有する構成単位としては、不飽和カルボン酸無水物に由来する構成単位が好ましく、不飽和環式カルボン酸無水物に由来する構成単位がより好ましく、不飽和脂肪族環式カルボン酸無水物に由来する構成単位が更に好ましく、無水マレイン酸又は無水イタコン酸に由来する構成単位が特に好ましく、無水マレイン酸に由来する構成単位が最も好ましい。As a structural unit having a carboxylic acid anhydride structure, a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid anhydride is preferred, a structural unit derived from an unsaturated cyclic carboxylic acid anhydride is more preferred, a structural unit derived from an unsaturated aliphatic cyclic carboxylic acid anhydride is even more preferred, a structural unit derived from maleic anhydride or itaconic anhydride is particularly preferred, and a structural unit derived from maleic anhydride is most preferred.
以下、カルボン酸無水物構造を有する構成単位の具体例を挙げるが、カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、これらの具体例に限定されるものではない。下記の構成単位中、Rxは、水素原子、メチル基、CH2OH基、又は、CF3基を表し、Meは、メチル基を表す。 Specific examples of structural units having a carboxylic acid anhydride structure are given below, but the structural units having a carboxylic acid anhydride structure are not limited to these specific examples. In the following structural units, Rx represents a hydrogen atom, a methyl group, a CH2OH group, or a CF3 group, and Me represents a methyl group.
重合体Xにおけるカルボン酸無水物構造を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。The structural unit having a carboxylic acid anhydride structure in polymer X may be of one type alone or of two or more types.
カルボン酸無水物構造を有する構成単位の総含有量は、重合体Xの全構成単位に対して、0モル%~60モル%が好ましく、5モル%~40モル%がより好ましく、10モル%~35モル%が更に好ましい。The total content of structural units having a carboxylic acid anhydride structure is preferably 0 mol% to 60 mol%, more preferably 5 mol% to 40 mol%, and even more preferably 10 mol% to 35 mol%, relative to all structural units of polymer X.
感光性層は、重合体Xを1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
感光性層が重合体Xを含む場合、解像性及び現像性の観点から、重合体Xの含有量は、感光性層の全質量に対して、0.1質量%~30質量%が好ましく、0.2質量%~20質量%がより好ましく、0.5質量%~20質量%が更に好ましく、1質量%~20質量%が更に好ましい。
The photosensitive layer may contain only one type of polymer X, or may contain two or more types.
When the photosensitive layer contains the polymer X, from the viewpoints of resolution and developability, the content of the polymer X is preferably 0.1% by mass to 30% by mass, more preferably 0.2% by mass to 20% by mass, even more preferably 0.5% by mass to 20% by mass, and still more preferably 1% by mass to 20% by mass, relative to the total mass of the photosensitive layer.
バインダーポリマーの重量平均分子量(Mw)は、解像性及び現像性を向上させる観点から5,000以上が好ましく、10,000以上がより好ましく、10,000~50,000が更に好ましく、20,000~30,000が特に好ましい。From the viewpoint of improving resolution and developability, the weight average molecular weight (Mw) of the binder polymer is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, even more preferably 10,000 to 50,000, and particularly preferably 20,000 to 30,000.
バインダーポリマーの酸価は、10mgKOH/g~200mgKOH/gが好ましく、60mgKOH/g~200mgKOH/gがより好ましく、60mgKOH/g~150mgKOH/gが更に好ましく、60mgKOH/g~110mgKOH/gが特に好ましい。
なお、バインダーポリマーの酸価は、JIS K0070:1992に記載の方法に従って、測定される値である。
バインダーポリマーの分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、現像性の観点から、1.0~6.0が好ましく、1.0~5.0がより好ましく、1.0~4.0が更に好ましく、1.0~3.0が特に好ましい。
The acid value of the binder polymer is preferably from 10 mgKOH/g to 200 mgKOH/g, more preferably from 60 mgKOH/g to 200 mgKOH/g, further preferably from 60 mgKOH/g to 150 mgKOH/g, and particularly preferably from 60 mgKOH/g to 110 mgKOH/g.
The acid value of the binder polymer is a value measured according to the method described in JIS K0070:1992.
The dispersity (weight average molecular weight/number average molecular weight) of the binder polymer is preferably from 1.0 to 6.0, more preferably from 1.0 to 5.0, even more preferably from 1.0 to 4.0, and particularly preferably from 1.0 to 3.0, from the viewpoint of developability.
感光性層は、バインダーポリマーを1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
バインダーポリマーの含有量は、感光性、解像性及び現像性の観点から、感光性層の全質量に対して、10質量%~90質量%が好ましく、20質量%~80質量%がより好ましく、30質量%~70質量%が更に好ましい。
The photosensitive layer may contain only one type of binder polymer, or may contain two or more types of binder polymers.
From the viewpoints of photosensitivity, resolution and developability, the content of the binder polymer is preferably 10% by mass to 90% by mass, more preferably 20% by mass to 80% by mass, and even more preferably 30% by mass to 70% by mass, based on the total mass of the photosensitive layer.
(重合性化合物)
感光性層は、重合性化合物を含んでいてもよい。
重合性化合物は、重合性基を有する化合物である。重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基、及び、カチオン重合性基が挙げられ、ラジカル重合性基が好ましい。
(Polymerizable compound)
The photosensitive layer may contain a polymerizable compound.
The polymerizable compound is a compound having a polymerizable group. Examples of the polymerizable group include a radical polymerizable group and a cationic polymerizable group, and the radical polymerizable group is preferable.
重合性化合物は、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物(以下、単に「エチレン性不飽和化合物」ともいう。)を含むことが好ましい。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロキシ基が好ましい。
なお、本明細書におけるエチレン性不飽和化合物は、上記バインダーポリマー以外の化合物であり、分子量5,000未満であることが好ましい。
また、第2の実施形態に用いられるエチレン性不飽和化合物の好ましい態様としては、上述した第1の実施形態に用いられるエチレン性不飽和化合物の好ましい態様が挙げられる。
The polymerizable compound preferably contains a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group (hereinafter, also simply referred to as an "ethylenically unsaturated compound").
The ethylenically unsaturated group is preferably a (meth)acryloxy group.
The ethylenically unsaturated compound in this specification is a compound other than the above-mentioned binder polymer, and preferably has a molecular weight of less than 5,000.
Moreover, preferred embodiments of the ethylenically unsaturated compound used in the second embodiment include the preferred embodiments of the ethylenically unsaturated compound used in the first embodiment described above.
エチレン性不飽和化合物の好適態様の一つとして、下記式(M)で表される化合物(単に、「化合物M」ともいう。)が挙げられる。
Q2-R1-Q1 式(M)
式(M)中、Q1及びQ2はそれぞれ独立に、(メタ)アクリロイルオキシ基を表し、R1は鎖状構造を有する二価の連結基を表す。
One preferred embodiment of the ethylenically unsaturated compound is a compound represented by the following formula (M) (also simply referred to as "compound M").
Q 2 -R 1 -Q 1 formula (M)
In formula (M), Q 1 and Q 2 each independently represent a (meth)acryloyloxy group, and R 1 represents a divalent linking group having a chain structure.
式(M)におけるQ1及びQ2は、合成容易性の点から、Q1及びQ2は同じ基であることが好ましい。
また、式(M)におけるQ1及びQ2は、反応性の点から、アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
式(M)におけるR1としては、現像残渣抑制性、防錆性、得られる硬化膜の曲げ耐性の観点から、アルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基(-L1-O-L1-)、又は、ポリアルキレンオキシアルキレン基(-(L1-O)p-L1-)が好ましく、炭素数2~20の炭化水素基、又は、ポリアルキレンオキシアルキレン基がより好ましく、炭素数4~20のアルキレン基が更に好ましく、炭素数6~18の直鎖アルキレン基が特に好ましい。
上記炭化水素基は、少なくとも一部に鎖状構造を有していればよく、上記鎖状構造以外の部分としては、特に制限はなく、例えば、分岐鎖状、環状、又は、炭素数1~5の直鎖状アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、及び、それらの組み合わせのいずれであってもよく、アルキレン基、又は、2以上のアルキレン基と1以上のアリーレン基とを組み合わせた基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、直鎖アルキレン基が更に好ましい。
なお、上記L1はそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、エチレン基、プロピレン基、又は、ブチレン基が好ましく、エチレン基又は1,2-プロピレン基がより好ましい。
pは2以上の整数を表し、2~10の整数であることが好ましい。
In terms of ease of synthesis, it is preferred that Q 1 and Q 2 in formula (M) are the same group.
In addition, Q 1 and Q 2 in formula (M) are preferably acryloyloxy groups in terms of reactivity.
In formula (M), R 1 is preferably an alkylene group, an alkyleneoxyalkylene group (-L 1 -O-L 1 -) or a polyalkyleneoxyalkylene group (-(L 1 -O) p -L 1 -), more preferably a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms or a polyalkyleneoxyalkylene group, still more preferably an alkylene group having 4 to 20 carbon atoms, and particularly preferably a linear alkylene group having 6 to 18 carbon atoms, from the viewpoints of suppression of development residues, rust prevention, and bending resistance of the resulting cured film.
The hydrocarbon group may have a chain structure at least in part, and the portion other than the chain structure is not particularly limited and may be, for example, a branched, cyclic, or linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an arylene group, an ether bond, or a combination thereof. An alkylene group or a group combining two or more alkylene groups and one or more arylene groups is preferred, an alkylene group is more preferred, and a linear alkylene group is even more preferred.
The above L1s each independently represent an alkylene group, preferably an ethylene group, a propylene group, or a butylene group, and more preferably an ethylene group or a 1,2-propylene group.
p represents an integer of 2 or more, and is preferably an integer of 2 to 10.
また、化合物MにおけるQ1とQ2との間を連結する最短の連結鎖の原子数は、現像残渣抑制性、防錆性、得られる硬化膜の曲げ耐性の観点から、3個~50個が好ましく、4個~40個がより好ましく、6個~20個が更に好ましく、8個~12個が特に好ましい。
本明細書において、「Q1とQ2の間を連結する最短の連結鎖の原子数」とは、Q1に連結するR1における原子からQ2に連結するR1における原子までを連結する最短の原子数である。
Furthermore, the number of atoms in the shortest linking chain connecting Q1 and Q2 in compound M is preferably 3 to 50, more preferably 4 to 40, even more preferably 6 to 20, and particularly preferably 8 to 12, from the viewpoints of suppression of development residues, rust prevention, and bending resistance of the resulting cured film.
In this specification, "the number of atoms in the shortest linking chain connecting Q1 and Q2 " refers to the shortest number of atoms linking from an atom in R1 linked to Q1 to an atom in R1 linked to Q2 .
化合物Mの具体例としては、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,7-ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールFのジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール/プロピレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、及び、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。上記エステルモノマーは混合物としても使用できる。
上記化合物の中でも、現像残渣抑制性、防錆性、得られる硬化膜の曲げ耐性の観点から、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが好ましく、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることがより好ましく、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが更に好ましい。
Specific examples of compound M include 1,3-butanediol di(meth)acrylate, tetramethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,7-heptanediol di(meth)acrylate, 1,8-octanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, hydrogenated bisphenol A di(meth)acrylate, hydrogenated bisphenol F di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, poly(ethylene glycol/propylene glycol) di(meth)acrylate, and polybutylene glycol di(meth)acrylate. The above ester monomers can also be used as a mixture.
Of the above compounds, from the viewpoints of suppression of development residues, rust prevention, and bending resistance of the resulting cured film, at least one compound selected from the group consisting of 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, and neopentyl glycol di(meth)acrylate is preferred, at least one compound selected from the group consisting of 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, and 1,10-decanediol di(meth)acrylate is more preferred, and at least one compound selected from the group consisting of 1,9-nonanediol di(meth)acrylate and 1,10-decanediol di(meth)acrylate is even more preferred.
また、エチレン性不飽和化合物の好適態様の一つとして、2官能以上のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
本明細書において、「2官能以上のエチレン性不飽和化合物」とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物を意味する。
エチレン性不飽和化合物におけるエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
One of the preferred embodiments of the ethylenically unsaturated compound is a di- or higher functional ethylenically unsaturated compound.
In this specification, the term "di- or higher functional ethylenically unsaturated compound" means a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.
As the ethylenically unsaturated group in the ethylenically unsaturated compound, a (meth)acryloyl group is preferred.
As the ethylenically unsaturated compound, a (meth)acrylate compound is preferred.
2官能のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
上記化合物M以外の2官能のエチレン性不飽和化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、及び、1,4-シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
The difunctional ethylenically unsaturated compound is not particularly limited and can be appropriately selected from known compounds.
Examples of the difunctional ethylenically unsaturated compound other than the compound M include tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate and 1,4-cyclohexanediol di(meth)acrylate.
2官能のエチレン性不飽和化合物の市販品としては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(商品名:NKエステル A-DCP、新中村化学工業(株)製)、トリシクロデカンジメナノールジメタクリレート(商品名:NKエステル DCP、新中村化学工業(株)製)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(商品名:NKエステル A-NOD-N、新中村化学工業(株)製)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(商品名:NKエステル A-HD-N、新中村化学工業(株)製)が挙げられる。Commercially available bifunctional ethylenically unsaturated compounds include tricyclodecane dimethanol diacrylate (trade name: NK Ester A-DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), tricyclodecane dimenanol dimethacrylate (trade name: NK Ester DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 1,9-nonanediol diacrylate (trade name: NK Ester A-NOD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and 1,6-hexanediol diacrylate (trade name: NK Ester A-HD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、及び、グリセリントリ(メタ)アクリレート骨格の(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
The tri- or higher functional ethylenically unsaturated compound is not particularly limited and can be appropriately selected from known compounds.
Examples of the tri- or higher functional ethylenically unsaturated compound include dipentaerythritol (tri/tetra/penta/hexa)(meth)acrylate, pentaerythritol (tri/tetra)(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, isocyanuric acid (meth)acrylate, and (meth)acrylate compounds having a glycerin tri(meth)acrylate skeleton.
エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物(日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標) DPCA-20、新中村化学工業(株)製A-9300-1CL等)、(メタ)アクリレート化合物のアルキレンオキサイド変性化合物(日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標) RP-1040、新中村化学工業(株)製ATM-35E、A-9300、ダイセル・オルネクス社のEBECRYL(登録商標) 135等)、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業(株)製NKエステル A-GLY-9E等)も挙げられる。Examples of ethylenically unsaturated compounds include caprolactone-modified (meth)acrylate compounds (such as KAYARAD (registered trademark) DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. and A-9300-1CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), alkylene oxide-modified (meth)acrylate compounds (such as KAYARAD (registered trademark) RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E and A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and EBECRYL (registered trademark) 135 manufactured by Daicel-Allnex Co., Ltd.), and ethoxylated glycerin triacrylate (such as NK Ester A-GLY-9E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
エチレン性不飽和化合物としては、ウレタン(メタ)アクリレート化合物も挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレートとしては、ウレタンジ(メタ)アクリレートが挙げられ、例えば、プロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
また、ウレタン(メタ)アクリレートとしては、3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートも挙げられる。官能基数の下限としては、6官能以上がより好ましく、8官能以上が更に好ましい。なお、官能基数の上限としては、20官能以下が好ましい。3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル(株)製)、UA-32P(新中村化学工業(株)製)、U-15HA(新中村化学工業(株)製)、UA-1100H(新中村化学工業(株)製)、共栄社化学(株)製のAH-600(商品名)、並びに、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、及びUX-5000(いずれも日本化薬(株)製)等が挙げられる。
The ethylenically unsaturated compounds also include urethane (meth)acrylate compounds.
Examples of the urethane (meth)acrylate include urethane di(meth)acrylate, such as propylene oxide modified urethane di(meth)acrylate, and ethylene oxide and propylene oxide modified urethane di(meth)acrylate.
In addition, the urethane (meth)acrylate may be a trifunctional or higher urethane (meth)acrylate. The lower limit of the number of functional groups is more preferably 6 or more, and even more preferably 8 or more. The upper limit of the number of functional groups is preferably 20 or less. Examples of trifunctional or higher urethane (meth)acrylates include 8UX-015A (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), UA-32P (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), U-15HA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), UA-1100H (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), AH-600 (trade name) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H, and UX-5000 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
エチレン性不飽和化合物の好適態様の一つとして、酸基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
酸基としては、リン酸基、スルホ基、及び、カルボキシ基が挙げられる。
これらの中でも、酸基としては、カルボキシ基が好ましい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、酸基を有する3官能~4官能のエチレン性不飽和化合物〔ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート(PETA)骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価:80mgKOH/g~120mgKOH/g)〕、酸基を有する5官能~6官能のエチレン性不飽和化合物(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(DPHA)骨格にカルボキシ基を導入したもの〔酸価:25mgKOH/g~70mgKOH/g)〕等が挙げられる。
これら酸基を有する3官能以上のエチレン性不飽和化合物は、必要に応じ、酸基を有する2官能のエチレン性不飽和化合物と併用してもよい。
One of the preferred embodiments of the ethylenically unsaturated compound is an ethylenically unsaturated compound having an acid group.
Acid groups include phosphate groups, sulfo groups, and carboxy groups.
Among these, the acid group is preferably a carboxy group.
Examples of the ethylenically unsaturated compound having an acid group include trifunctional to tetrafunctional ethylenically unsaturated compounds having an acid group [pentaerythritol tri- and tetraacrylate (PETA) skeleton having a carboxy group (acid value: 80 mg KOH/g to 120 mg KOH/g)], and pentafunctional to hexafunctional ethylenically unsaturated compounds having an acid group [dipentaerythritol penta- and hexaacrylate (DPHA) skeleton having a carboxy group (acid value: 25 mg KOH/g to 70 mg KOH/g)].
These tri- or higher functional ethylenically unsaturated compounds having an acid group may be used in combination with a difunctional ethylenically unsaturated compound having an acid group, if necessary.
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物が、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種であると、現像性及び膜強度がより高まる。
カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物は、特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。
カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成(株)製)、アロニックス(登録商標)M-520(東亞合成(株)製)、アロニックス(登録商標)M-510(東亞合成(株)製)が挙げられる。
The ethylenically unsaturated compound having an acid group is preferably at least one selected from the group consisting of di- or higher functional ethylenically unsaturated compounds having a carboxy group and carboxylic acid anhydrides thereof.
When the ethylenically unsaturated compound having an acid group is at least one selected from the group consisting of di- or higher functional ethylenically unsaturated compounds having a carboxy group and carboxylic acid anhydrides thereof, the developability and film strength are further improved.
The di- or higher functional ethylenically unsaturated compound having a carboxy group is not particularly limited and can be appropriately selected from known compounds.
Examples of the difunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound having a carboxy group include ARONIX (registered trademark) TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), ARONIX (registered trademark) M-520 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and ARONIX (registered trademark) M-510 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、特開2004-239942号公報の段落0025~0030に記載の酸基を有する重合性化合物が好ましく、この公報に記載の内容は、本明細書に組み込まれる。As the ethylenically unsaturated compound having an acid group, the polymerizable compound having an acid group described in paragraphs 0025 to 0030 of JP-A-2004-239942 is preferred, and the contents of this publication are incorporated herein by reference.
エチレン性不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールにα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタンモノマー、γ-クロロ-β-ヒドロキシプロピル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート、β-ヒドロキシエチル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート、及び、β-ヒドロキシプロピル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート等のフタル酸系化合物、並びに、(メタ)アクリル酸アルキルエステルも挙げられる。
これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
Examples of the ethylenically unsaturated compound include compounds obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α,β-unsaturated carboxylic acid, compounds obtained by reacting a glycidyl group-containing compound with an α,β-unsaturated carboxylic acid, urethane monomers such as (meth)acrylate compounds having a urethane bond, phthalic acid compounds such as γ-chloro-β-hydroxypropyl-β'-(meth)acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyethyl-β'-(meth)acryloyloxyethyl-o-phthalate, and β-hydroxypropyl-β'-(meth)acryloyloxyethyl-o-phthalate, and (meth)acrylic acid alkyl esters.
These may be used alone or in combination of two or more kinds.
多価アルコールにα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、及び、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等のビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物、エチレンオキサイド基の数が2~14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が2~14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド基の数が2~14であり、かつ、プロピレンオキサイド基の数が2~14であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ(メタ)アクリレート、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、並びに、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。
中でも、テトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物が好ましく、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、又は、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレートがより好ましい。
Examples of compounds obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α,β-unsaturated carboxylic acid include bisphenol A-based (meth)acrylate compounds such as 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolyethoxy)phenyl)propane, 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolypropoxy)phenyl)propane, and 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolyethoxypolypropoxy)phenyl)propane; polyethylene glycol di(meth)acrylates having 2 to 14 ethylene oxide groups; polypropylene glycol di(meth)acrylates having 2 to 14 propylene oxide groups; polyethylene polypropylene glycol di(meth)acrylates having 2 to 14 ethylene oxide groups and 2 to 14 propylene oxide groups; trimethylolpropane di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane ethoxy tri(meth)acrylate, trimethylolpropane diethoxy tri(meth)acrylate, trimethylolpropane triethoxy tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tetraethoxy tri(meth)acrylate, trimethylolpropane pentaethoxy tri(meth)acrylate, di(trimethylolpropane) tetraacrylate, tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
Among these, ethylenically unsaturated compounds having a tetramethylolmethane structure or a trimethylolpropane structure are preferred, and tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, or di(trimethylolpropane)tetraacrylate are more preferred.
エチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和化合物のカプロラクトン変性化合物(例えば、日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標)DPCA-20、新中村化学工業(株)製A-9300-1CL等)、エチレン性不飽和化合物のアルキレンオキサイド変性化合物(例えば、日本化薬(株)製KAYARAD RP-1040、新中村化学工業(株)製ATM-35E、A-9300、ダイセル・オルネクス社製EBECRYL(登録商標)135等)、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業(株)製A-GLY-9E等)等も挙げられる。Examples of ethylenically unsaturated compounds include caprolactone-modified ethylenically unsaturated compounds (e.g., KAYARAD (registered trademark) DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A-9300-1CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., etc.), alkylene oxide-modified ethylenically unsaturated compounds (e.g., KAYARAD RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E and A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., EBECRYL (registered trademark) 135 manufactured by Daicel-Allnex Co., Ltd., etc.), and ethoxylated glycerin triacrylate (A-GLY-9E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., etc.).
エチレン性不飽和化合物としては、現像性に優れる観点から、エステル結合を含むものも好ましい。
エステル結合を含むエチレン性不飽和化合物としては、分子内にエステル結合を含むものであれば特に制限されないが、硬化性及び現像性に優れる観点から、テトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物が好ましく、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、又は、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレートがより好ましい。
信頼性付与の点からは、エチレン性不飽和化合物としては、炭素数6~20の脂肪族基を有するエチレン性不飽和化合物と、上記のテトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物と、を含むことが好ましい。
炭素数6以上の脂肪族構造を有するエチレン性不飽和化合物としては、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
As the ethylenically unsaturated compound, from the viewpoint of excellent developability, those containing an ester bond are also preferred.
The ethylenically unsaturated compound containing an ester bond is not particularly limited as long as it contains an ester bond in the molecule, but from the viewpoint of excellent curability and developability, an ethylenically unsaturated compound having a tetramethylolmethane structure or a trimethylolpropane structure is preferred, and tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, or di(trimethylolpropane)tetraacrylate is more preferred.
From the viewpoint of providing reliability, the ethylenically unsaturated compound preferably contains an ethylenically unsaturated compound having an aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms and the above-mentioned ethylenically unsaturated compound having a tetramethylolmethane structure or a trimethylolpropane structure.
Examples of ethylenically unsaturated compounds having an aliphatic structure having 6 or more carbon atoms include 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, and tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate.
エチレン性不飽和化合物の好適態様の一つとしては、脂肪族炭化水素環構造を有するエチレン性不飽和化合物(好ましくは、2官能エチレン性不飽和化合物)が挙げられる。
上記エチレン性不飽和化合物としては、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造(好ましくは、トリシクロデカン構造及びトリシクロデセン構造よりなる群から選択される構造)を有するエチレン性不飽和化合物が好ましく、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物がより好ましく、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが更に好ましい。
上記脂肪族炭化水素環構造としては、得られる硬化膜の透湿度及び曲げ耐性、並びに、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、トリシクロデカン構造、トリシクロデセン構造、ノルボルナン構造、又は、イソボロン構造が好ましい。
One of the preferred embodiments of the ethylenically unsaturated compound is an ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure (preferably a bifunctional ethylenically unsaturated compound).
The above-mentioned ethylenically unsaturated compound is preferably an ethylenically unsaturated compound having a ring structure in which two or more aliphatic hydrocarbon rings are condensed (preferably a structure selected from the group consisting of a tricyclodecane structure and a tricyclodecene structure), more preferably a bifunctional ethylenically unsaturated compound having a ring structure in which two or more aliphatic hydrocarbon rings are condensed, and even more preferably tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate.
As the aliphatic hydrocarbon ring structure, from the viewpoints of the moisture permeability and bending resistance of the obtained cured film, and the adhesion of the obtained uncured film, a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, a tricyclodecane structure, a tricyclodecene structure, a norbornane structure, or an isoborone structure is preferred.
エチレン性不飽和化合物の分子量は、200~3,000が好ましく、250~2,600がより好ましく、280~2,200が更に好ましく、300~2,200が特に好ましい。
感光性層に含まれるエチレン性不飽和化合物のうち、分子量300以下のエチレン性不飽和化合物の含有量の割合は、感光性層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の含有量に対して、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
The molecular weight of the ethylenically unsaturated compound is preferably from 200 to 3,000, more preferably from 250 to 2,600, further preferably from 280 to 2,200, and particularly preferably from 300 to 2,200.
Among the ethylenically unsaturated compounds contained in the photosensitive layer, the content ratio of ethylenically unsaturated compounds having a molecular weight of 300 or less is preferably 30 mass % or less, more preferably 25 mass % or less, and even more preferably 20 mass % or less, based on the content of all ethylenically unsaturated compounds contained in the photosensitive layer.
感光性層の好適態様の一つとして、感光性層は、2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、3官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましく、3官能又は4官能のエチレン性不飽和化合物を含むことが更に好ましい。As one preferred embodiment of the photosensitive layer, the photosensitive layer preferably contains a difunctional or higher ethylenically unsaturated compound, more preferably contains a trifunctional or higher ethylenically unsaturated compound, and even more preferably contains a trifunctional or tetrafunctional ethylenically unsaturated compound.
また、感光性層の好適態様の一つとして、感光性層は、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物と、脂肪族炭化水素環を有する構成単位を有するバインダーポリマーとを含むことが好ましい。In addition, as one of the preferred embodiments of the photosensitive layer, it is preferable that the photosensitive layer contains a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure and a binder polymer having a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring.
また、感光性層の好適態様の一つとして、感光性層は、式(M)で表される化合物と、酸基を有するエチレン性不飽和化合物とを含むことが好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレートと、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートと、カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物とを含むことがより好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレートと、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートと、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸変性体とを含むことが更に好ましい。In addition, as one of the preferred embodiments of the photosensitive layer, the photosensitive layer preferably contains a compound represented by formula (M) and an ethylenically unsaturated compound having an acid group, more preferably contains 1,9-nonanediol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, and a polyfunctional ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group, and even more preferably contains 1,9-nonanediol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, and a succinic acid modified form of dipentaerythritol pentaacrylate.
また、感光性層の好適態様の一つとして、感光性層は、式(M)で表される化合物と、酸基を有するエチレン性不飽和化合物と、後述する熱架橋性化合物とを含むことが好ましく、式(M)で表される化合物と、酸基を有するエチレン性不飽和化合物と、後述するブロックイソシアネート化合物とを含むことがより好ましい。In addition, as one of the preferred embodiments of the photosensitive layer, the photosensitive layer preferably contains a compound represented by formula (M), an ethylenically unsaturated compound having an acid group, and a thermally crosslinkable compound described below, and more preferably contains a compound represented by formula (M), an ethylenically unsaturated compound having an acid group, and a blocked isocyanate compound described below.
また、感光性層の好適態様の一つとして、感光性層は、現像残渣抑制性、及び、防錆性の点から、2官能のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、2官能の(メタ)アクリレート化合物)と、3官能以上のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物)と、を含むことが好ましい。
2官能のエチレン性不飽和化合物と、3官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量の質量比は10:90~90:10が好ましく、30:70~70:30がより好ましい。
全てのエチレン性不飽和化合物の合計量に対する、2官能のエチレン性不飽和化合物の含有量は、20質量%~80質量%が好ましく、30質量%~70質量%がより好ましい。
感光性層における2官能のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性層の全質量に対し、10質量%~60質量%が好ましく、15質量%~40質量%がより好ましい。
In addition, as one of the preferred embodiments of the photosensitive layer, from the viewpoints of suppressing development residues and rust prevention, the photosensitive layer preferably contains a difunctional ethylenically unsaturated compound (preferably a difunctional (meth)acrylate compound) and a tri- or higher functional ethylenically unsaturated compound (preferably a tri- or higher functional (meth)acrylate compound).
The mass ratio of the difunctional ethylenically unsaturated compound to the tri- or higher functional ethylenically unsaturated compound is preferably from 10:90 to 90:10, and more preferably from 30:70 to 70:30.
The content of the difunctional ethylenically unsaturated compound relative to the total amount of all the ethylenically unsaturated compounds is preferably from 20% by mass to 80% by mass, and more preferably from 30% by mass to 70% by mass.
The content of the difunctional ethylenically unsaturated compound in the photosensitive layer is preferably from 10% by mass to 60% by mass, and more preferably from 15% by mass to 40% by mass, based on the total mass of the photosensitive layer.
また、感光性層の好適態様の一つとして、感光性層は、防錆性の点から、化合物M、及び、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
また、感光性層の好適態様の一つとして、感光性層は、基板密着性、現像残渣抑制性、及び、防錆性の点から、化合物M、及び、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、化合物M、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、及び、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましく、化合物M、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、3官能以上のエチレン性不飽和化合物、及び、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが更に好ましく、化合物M、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、3官能以上のエチレン性不飽和化合物、酸基を有するエチレン性不飽和化合物、及び、ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含むことが特に好ましい。
また、感光性層の好適態様の一つとして、感光性層は、感光性層は、基板密着性、現像残渣抑制性、及び、防錆性の点から、1,9-ノナンジオールジアクリレート、及び、カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、及び、カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが更に好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和化合物、及び、ウレタンアクリレート化合物を含むことが特に好ましい。
In one preferred embodiment of the photosensitive layer, the photosensitive layer preferably contains a compound M and a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure from the viewpoint of rust prevention.
[0043] In addition, as one of the preferred embodiments of the photosensitive layer, from the viewpoints of substrate adhesion, development residue suppression, and rust prevention, the photosensitive layer preferably contains a compound M and an ethylenically unsaturated compound having an acid group, more preferably contains a compound M, a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure, and an ethylenically unsaturated compound having an acid group, still more preferably contains a compound M, a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure, a tri- or higher functional ethylenically unsaturated compound, and an ethylenically unsaturated compound having an acid group, and particularly preferably contains a compound M, a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure, a tri- or higher functional ethylenically unsaturated compound, an ethylenically unsaturated compound having an acid group, and a urethane (meth)acrylate compound.
In addition, as one of the preferred embodiments of the photosensitive layer, from the viewpoints of substrate adhesion, development residue suppression, and rust prevention, the photosensitive layer preferably contains 1,9-nonanediol diacrylate and a polyfunctional ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group, preferably contains 1,9-nonanediol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, and a polyfunctional ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group, more preferably contains 1,9-nonanediol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and an ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group, and particularly preferably contains 1,9-nonanediol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, an ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group, and a urethane acrylate compound.
感光性層は、エチレン性不飽和化合物として、単官能エチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。
上記エチレン性不飽和化合物における2官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の総含有量に対し、60質量%~100質量%が好ましく、80質量%~100質量%がより好ましく、90質量%~100質量%が更に好ましい。
The photosensitive layer may contain a monofunctional ethylenically unsaturated compound as the ethylenically unsaturated compound.
The content of the di- or higher functional ethylenically unsaturated compound in the ethylenically unsaturated compound is preferably 60% by mass to 100% by mass, more preferably 80% by mass to 100% by mass, and even more preferably 90% by mass to 100% by mass, based on the total content of all ethylenically unsaturated compounds contained in the photosensitive layer.
エチレン性不飽和化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
感光性層におけるエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性層の全質量に対して、1質量%~70質量%が好ましく、5質量%~70質量%がより好ましく、5質量%~60質量%が更に好ましく、5質量%~50質量%が特に好ましい。
The ethylenically unsaturated compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
The content of the ethylenically unsaturated compound in the photosensitive layer is preferably 1% by mass to 70% by mass, more preferably 5% by mass to 70% by mass, still more preferably 5% by mass to 60% by mass, and particularly preferably 5% by mass to 50% by mass, based on the total mass of the photosensitive layer.
(重合開始剤)
感光性層は、重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましい。
実施形態Bに用いられる重合開始剤の好ましい態様としては、上述した実施形態Aに用いられる重合開始剤の好ましい態様が挙げられる。
重合開始剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
重合開始剤の含有量は、感光性層の全質量に対して、0.1質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1.0質量%以上であることが更に好ましい。また、その上限値としては、感光性層の全質量に対して、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることより好ましい。
(Polymerization initiator)
The photosensitive layer preferably contains a polymerization initiator.
The polymerization initiator is preferably a photopolymerization initiator.
Preferred aspects of the polymerization initiator used in embodiment B include the preferred aspects of the polymerization initiator used in embodiment A described above.
The polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more kinds.
The content of the polymerization initiator is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and even more preferably 1.0% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive layer, and the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive layer.
(複素環化合物)
感光性層は、複素環化合物を含んでいてもよい。
複素環化合物が有する複素環は、単環及び多環のいずれの複素環でもよい。
複素環化合物が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。複素環化合物は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種の原子を有することが好ましく、窒素原子を有することがより好ましい。
(Heterocyclic compounds)
The photosensitive layer may contain a heterocyclic compound.
The heterocycle contained in the heterocyclic compound may be either a monocyclic or polycyclic heterocycle.
Examples of the heteroatom contained in the heterocyclic compound include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. The heterocyclic compound preferably contains at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and more preferably contains a nitrogen atom.
複素環化合物としては、例えば、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、及び、ピリミジン化合物が挙げられる。
上記の中でも、複素環化合物としては、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましく、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物がより好ましい。
Examples of heterocyclic compounds include triazole compounds, benzotriazole compounds, tetrazole compounds, thiadiazole compounds, triazine compounds, rhodanine compounds, thiazole compounds, benzothiazole compounds, benzimidazole compounds, benzoxazole compounds, and pyrimidine compounds.
Among the above, the heterocyclic compound is preferably at least one compound selected from the group consisting of triazole compounds, benzotriazole compounds, tetrazole compounds, thiadiazole compounds, triazine compounds, rhodanine compounds, thiazole compounds, benzimidazole compounds, and benzoxazole compounds, and more preferably at least one compound selected from the group consisting of triazole compounds, benzotriazole compounds, tetrazole compounds, thiadiazole compounds, thiazole compounds, benzothiazole compounds, benzimidazole compounds, and benzoxazole compounds.
複素環化合物の好ましい具体例を以下に示す。トリアゾール化合物及びベンゾトリアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。Preferred specific examples of heterocyclic compounds are shown below. Examples of triazole compounds and benzotriazole compounds include the following compounds:
テトラゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。 Examples of tetrazole compounds include the following compounds:
チアジアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。 Examples of thiadiazole compounds include the following compounds:
トリアジン化合物としては、以下の化合物が例示できる。 Examples of triazine compounds include the following compounds:
ローダニン化合物としては、以下の化合物が例示できる。 Examples of rhodanine compounds include the following compounds:
チアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。 Examples of thiazole compounds include the following compounds:
ベンゾチアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。 Examples of benzothiazole compounds include the following compounds:
ベンゾイミダゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。 Examples of benzimidazole compounds include the following compounds:
ベンゾオキサゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。 Examples of benzoxazole compounds include the following compounds:
複素環化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
感光性層が複素環化合物を含む場合、複素環化合物の含有量は、感光性層の全質量に対して、0.01質量%~20.0質量%が好ましく、0.10質量%~10.0質量%がより好ましく、0.30質量%~8.0質量%が更に好ましく、0.50質量%~5.0質量%が特に好ましい。
The heterocyclic compounds may be used alone or in combination of two or more.
When the photosensitive layer contains a heterocyclic compound, the content of the heterocyclic compound is preferably 0.01% by mass to 20.0% by mass, more preferably 0.10% by mass to 10.0% by mass, still more preferably 0.30% by mass to 8.0% by mass, and particularly preferably 0.50% by mass to 5.0% by mass, relative to the total mass of the photosensitive layer.
(脂肪族チオール化合物)
感光性層は、脂肪族チオール化合物を含んでいてもよい。
感光性層が脂肪族チオール化合物を含むことで、脂肪族チオール化合物がエチレン性不飽和化合物との間でエン-チオール反応することで、形成される膜の硬化収縮が抑えられ、応力が緩和される。
(Aliphatic thiol compounds)
The photosensitive layer may contain an aliphatic thiol compound.
When the photosensitive layer contains an aliphatic thiol compound, the aliphatic thiol compound undergoes an ene-thiol reaction with the ethylenically unsaturated compound, thereby suppressing the cure shrinkage of the film formed and reducing stress.
脂肪族チオール化合物としては、単官能の脂肪族チオール化合物、又は、多官能の脂肪族チオール化合物(すなわち、2官能以上の脂肪族チオール化合物)が好ましい。
上記の中でも、脂肪族チオール化合物としては、形成されるパターンの密着性(特に、露光後における密着性)の点から、多官能の脂肪族チオール化合物がより好ましい。
本明細書において、「多官能の脂肪族チオール化合物」とは、チオール基(「メルカプト基」ともいう。)を分子内に2個以上有する脂肪族化合物を意味する。
The aliphatic thiol compound is preferably a monofunctional aliphatic thiol compound or a polyfunctional aliphatic thiol compound (that is, a di- or higher functional aliphatic thiol compound).
Among the above, as the aliphatic thiol compound, polyfunctional aliphatic thiol compounds are more preferable from the viewpoint of adhesion of the pattern to be formed (particularly adhesion after exposure).
In this specification, the term "polyfunctional aliphatic thiol compound" refers to an aliphatic compound having two or more thiol groups (also called "mercapto groups") in the molecule.
多官能の脂肪族チオール化合物としては、分子量が100以上の低分子化合物が好ましい。具体的には、多官能の脂肪族チオール化合物の分子量は、100~1,500がより好ましく、150~1,000が更に好ましい。As the polyfunctional aliphatic thiol compound, a low molecular weight compound having a molecular weight of 100 or more is preferable. Specifically, the molecular weight of the polyfunctional aliphatic thiol compound is more preferably 100 to 1,500, and even more preferably 150 to 1,000.
多官能の脂肪族チオール化合物の官能基数としては、例えば、形成されるパターンの密着性の点から、2官能~10官能が好ましく、2官能~8官能がより好ましく、2官能~6官能が更に好ましい。The number of functional groups of the polyfunctional aliphatic thiol compound is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8, and even more preferably 2 to 6, from the viewpoint of adhesion of the pattern to be formed.
多官能の脂肪族チオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビスチオプロピオネート、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,2-エタンジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,6-ヘキサメチレンジチオール、2,2’-(エチレンジチオ)ジエタンチオール、meso-2,3-ジメルカプトコハク酸、及び、ジ(メルカプトエチル)エーテルが挙げられる。Examples of polyfunctional aliphatic thiol compounds include trimethylolpropane tris(3-mercaptobutyrate), 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris(3-mercaptobutyryloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, trimethylolethane tris(3-mercaptobutyrate), tris[(3-mercaptopropionyloxy)ethyl]isocyanurate, trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionyloxy)ethyl ester), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate), ethylene glycol bisthiopropionate, 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,6-hexamethylenedithiol, 2,2'-(ethylenedithio)diethanethiol, meso-2,3-dimercaptosuccinic acid, and di(mercaptoethyl)ether.
上記の中でも、多官能の脂肪族チオール化合物としては、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、及び、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。Among the above, the polyfunctional aliphatic thiol compound is preferably at least one compound selected from the group consisting of trimethylolpropane tris(3-mercaptobutyrate), 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, and 1,3,5-tris(3-mercaptobutyryloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione.
単官能の脂肪族チオール化合物としては、例えば、1-オクタンチオール、1-ドデカンチオール、β-メルカプトプロピオン酸、メチル-3-メルカプトプロピオネート、2-エチルヘキシル-3-メルカプトプロピオネート、n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート、メトキシブチル-3-メルカプトプロピオネート、及び、ステアリル-3-メルカプトプロピオネートが挙げられる。Examples of monofunctional aliphatic thiol compounds include 1-octanethiol, 1-dodecanethiol, β-mercaptopropionic acid, methyl-3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate, n-octyl-3-mercaptopropionate, methoxybutyl-3-mercaptopropionate, and stearyl-3-mercaptopropionate.
感光性層は、1種単独の脂肪族チオール化合物を含んでいてもよく、2種以上の脂肪族チオール化合物を含んでいてもよい。
感光性層が脂肪族チオール化合物を含む場合、脂肪族チオール化合物の含有量は、感光性層の全質量に対して、5質量%以上が好ましく、5質量%~50質量%がより好ましく、5質量%~30質量%が更に好ましく、8質量%~20質量%が特に好ましい。
The photosensitive layer may contain one kind of aliphatic thiol compound alone, or may contain two or more kinds of aliphatic thiol compounds.
When the photosensitive layer contains an aliphatic thiol compound, the content of the aliphatic thiol compound is preferably 5% by mass or more, more preferably 5% by mass to 50% by mass, still more preferably 5% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 8% by mass to 20% by mass, relative to the total mass of the photosensitive layer.
(熱架橋性化合物)
感光性層は、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の点から、熱架橋性化合物を含むことが好ましい。
実施形態Bの感光性層に用いられる熱架橋性化合物としては、実施形態Aの感光性層において上述した熱架橋性化合物が好適に用いられる。
熱架橋性化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
感光性層が熱架橋性化合物を含む場合、熱架橋性化合物の含有量は、感光性層の全質量に対して、1質量%~50質量%が好ましく、5質量%~30質量%がより好ましい。
(Thermal crosslinkable compound)
The photosensitive layer preferably contains a thermally crosslinkable compound from the viewpoints of the strength of the resulting cured film and the adhesion of the resulting uncured film.
As the thermally crosslinkable compound used in the photosensitive layer of embodiment B, the thermally crosslinkable compounds described above in the photosensitive layer of embodiment A are suitably used.
The thermally crosslinkable compound may be used alone or in combination of two or more kinds.
When the photosensitive layer contains a thermally crosslinkable compound, the content of the thermally crosslinkable compound is preferably from 1% by mass to 50% by mass, and more preferably from 5% by mass to 30% by mass, based on the total mass of the photosensitive layer.
(界面活性剤)
感光性層は、界面活性剤を含んでいてもよい。
実施形態Bの感光性層に用いられる界面活性剤としては、実施形態Aの感光性層において上述した界面活性剤が好適に用いられる。
界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
感光性層が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、感光性層の全質量に対して、0.01質量%~3.0質量%が好ましく、0.01質量%~1.0質量%がより好ましく、0.05質量%~0.80質量%が更に好ましい。
(Surfactant)
The photosensitive layer may contain a surfactant.
As the surfactant used in the photosensitive layer of embodiment B, the surfactants described above in the photosensitive layer of embodiment A are suitably used.
The surfactants may be used alone or in combination of two or more kinds.
When the photosensitive layer contains a surfactant, the content of the surfactant is preferably 0.01% by mass to 3.0% by mass, more preferably 0.01% by mass to 1.0% by mass, and still more preferably 0.05% by mass to 0.80% by mass, relative to the total mass of the photosensitive layer.
(ラジカル重合禁止剤)
感光性層は、ラジカル重合禁止剤を含んでいてもよい。
実施形態Bの感光性層に用いられるラジカル重合禁止剤としては、実施形態Aの感光性層において上述したラジカル重合禁止剤が好適に用いられる。
ラジカル重合禁止剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
感光性層がラジカル重合禁止剤を含む場合、ラジカル重合禁止剤の含有量は、感光性層の全質量に対して、0.01質量%~3質量%が好ましく、0.05質量%~1質量%がより好ましい。含有量が0.01質量%以上の場合、感光性層の保存安定性がより優れる。一方、含有量が3質量%以下である場合、感度の維持及び染料の脱色を抑制がより優れる。
(Radical Polymerization Inhibitor)
The photosensitive layer may contain a radical polymerization inhibitor.
As the radical polymerization inhibitor used in the photosensitive layer of embodiment B, the radical polymerization inhibitors described above in the photosensitive layer of embodiment A are suitably used.
The radical polymerization inhibitor may be used alone or in combination of two or more kinds.
When the photosensitive layer contains a radical polymerization inhibitor, the content of the radical polymerization inhibitor is preferably 0.01% by mass to 3% by mass, more preferably 0.05% by mass to 1% by mass, based on the total mass of the photosensitive layer. When the content is 0.01% by mass or more, the storage stability of the photosensitive layer is more excellent. On the other hand, when the content is 3% by mass or less, the maintenance of sensitivity and the suppression of decolorization of the dye are more excellent.
(水素供与性化合物)
感光性層は、水素供与性化合物を含んでいてもよい。
水素供与性化合物は、光重合開始剤の活性光線に対する感度を一層向上させる、及び、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
水素供与性化合物としては、例えば、アミン類、及び、アミノ酸化合物が挙げられる。
(Hydrogen Donor Compound)
The photosensitive layer may contain a hydrogen donating compound.
The hydrogen donor compound has the effect of further improving the sensitivity of the photopolymerization initiator to actinic rays and suppressing the polymerization inhibition of the polymerizable compound caused by oxygen.
Examples of hydrogen donor compounds include amines and amino acid compounds.
アミン類としては、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44-020189号公報、特開昭51-082102号公報、特開昭52-134692号公報、特開昭59-138205号公報、特開昭60-084305号公報、特開昭62-018537号公報、特開昭64-033104号公報、及び、Research Disclosure 33825号等に記載の化合物が挙げられる。より具体的には、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、トリス(4-ジメチルアミノフェニル)メタン(別名:ロイコクリスタルバイオレット)、トリエタノールアミン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p-ホルミルジメチルアニリン、及び、p-メチルチオジメチルアニリンが挙げられる。
中でも、感度、硬化速度、及び、硬化性の観点から、アミン類としては、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、及び、トリス(4-ジメチルアミノフェニル)メタンよりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
Examples of amines include compounds described in M. R. Sander et al., Journal of Polymer Society, Vol. 10, p. 3173 (1972), JP-B-44-020189, JP-A-51-082102, JP-A-52-134692, JP-A-59-138205, JP-A-60-084305, JP-A-62-018537, JP-A-64-033104, and Research Disclosure No. 33825. More specific examples include 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, tris(4-dimethylaminophenyl)methane (also known as leuco crystal violet), triethanolamine, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, and p-methylthiodimethylaniline.
Among these, from the viewpoints of sensitivity, curing speed, and curability, the amine is preferably at least one selected from the group consisting of 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone and tris(4-dimethylaminophenyl)methane.
アミノ酸化合物としては、例えば、N-フェニルグリシン、N-メチル-N-フェニルグリシン、N-エチル-N-フェニルグリシンが挙げられる。
中でも、感度、硬化速度、及び、硬化性の観点から、アミノ酸化合物としては、N-フェニルグリシンが好ましい。
Examples of the amino acid compound include N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, and N-ethyl-N-phenylglycine.
Among these, from the viewpoints of sensitivity, curing speed, and curability, N-phenylglycine is preferred as the amino acid compound.
また、水素供与性化合物としては、例えば、特公昭48-042965号公報に記載の有機金属化合物(トリブチル錫アセテート等)、特公昭55-034414号公報に記載の水素供与体、及び、特開平6-308727号公報に記載のイオウ化合物(トリチアン等)も挙げられる。Further examples of hydrogen donor compounds include organometallic compounds (such as tributyltin acetate) described in JP-B-48-042965, hydrogen donors described in JP-B-55-034414, and sulfur compounds (such as trithiane) described in JP-A-6-308727.
水素供与性化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
感光性層が水素供与性化合物を含む場合、水素供与性化合物の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスとによる硬化速度の向上の点から、感光性層の全質量に対して、0.01質量%~10.0質量%が好ましく、0.01質量%~8.0質量%がより好ましく、0.03質量%~5.0質量%が更に好ましい。
The hydrogen donor compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
When the photosensitive layer contains a hydrogen donor compound, the content of the hydrogen donor compound is preferably 0.01% by mass to 10.0% by mass, more preferably 0.01% by mass to 8.0% by mass, and even more preferably 0.03% by mass to 5.0% by mass, relative to the total mass of the photosensitive layer, from the viewpoint of improving the curing rate through a balance between the polymerization growth rate and the chain transfer.
(不純物等)
感光性層は、所定量の不純物を含んでいてもよい。
実施形態Bの感光性層における不純物については、実施形態Aの感光性層において上述した不純物の好ましい態様と同様である。
(Impurities, etc.)
The photosensitive layer may contain a certain amount of impurities.
The impurities in the photosensitive layer of embodiment B are similar to the preferred embodiments of the impurities described above in the photosensitive layer of embodiment A.
(残存モノマー)
感光性層は、上述したバインダーポリマーの各構成単位に対応する残存モノマーを含む場合がある。
実施形態Bの感光性層におけるバインダーポリマーの各構成単位に対応する残存モノマーについては、実施形態Aの感光性層において上述したバインダーポリマーの各構成単位に対応する残存モノマーの好ましい態様と同様である。
(Residual Monomer)
The photosensitive layer may contain residual monomers corresponding to each of the structural units of the binder polymer described above.
The residual monomers corresponding to the respective structural units of the binder polymer in the photosensitive layer of embodiment B are similar to the preferred aspects of the residual monomers corresponding to the respective structural units of the binder polymer in the photosensitive layer of embodiment A described above.
(他の成分)
感光性層は、既述の成分以外の成分(以下、「他の成分」ともいう。)を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、着色剤、酸化防止剤、及び、粒子(例えば、金属酸化物粒子)が挙げられる。また、他の成分としては、特開2000-310706号公報の段落0058~0071に記載のその他の添加剤も挙げられる。
(Other ingredients)
The photosensitive layer may contain components other than those already described (hereinafter, also referred to as "other components"). Examples of the other components include colorants, antioxidants, and particles (e.g., metal oxide particles). Examples of the other components include other additives described in paragraphs 0058 to 0071 of JP-A-2000-310706.
-粒子-
粒子としては、金属酸化物粒子が好ましい。
金属酸化物粒子における金属には、B、Si、Ge、As、Sb、及び、Te等の半金属も含まれる。
粒子の平均一次粒子径は、例えば、硬化膜の透明性の点から、1nm~200nmが好ましく、3nm~80nmがより好ましい。
粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
-particle-
The particles are preferably metal oxide particles.
The metals in the metal oxide particles include metalloids such as B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
The average primary particle size of the particles is, for example, preferably from 1 nm to 200 nm, and more preferably from 3 nm to 80 nm, from the viewpoint of the transparency of the cured film.
The average primary particle size of the particles is calculated by measuring the particle sizes of 200 random particles using an electron microscope and arithmetically averaging the measurement results. When the shape of the particles is not spherical, the longest side is taken as the particle size.
感光性層が粒子を含む場合、金属種、及び、大きさ等の異なる粒子を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
感光性層は、粒子を含まないか、あるいは、感光性層が粒子を含む場合には、粒子の含有量が感光性層の全質量に対して、0質量%超35質量%以下が好ましく、粒子を含まないか、あるいは、粒子の含有量が感光性層の全質量に対して、0質量%超10質量%以下がより好ましく、粒子を含まないか、あるいは、粒子の含有量が感光性層の全質量に対して0質量%超5質量%以下が更に好ましく、粒子を含まないか、あるいは、粒子の含有量が感光性層の全質量に対して0質量%超1質量%以下が更に好ましく、粒子を含まないことが特に好ましい。
When the photosensitive layer contains particles, it may contain only one type of particles having different metal species, sizes, etc., or may contain two or more types of particles.
The photosensitive layer does not contain particles, or if it contains particles, the particle content is preferably more than 0 mass % and 35 mass % or less, relative to the total mass of the photosensitive layer, more preferably the photosensitive layer does not contain particles or the particle content is more than 0 mass % and 10 mass % or less, relative to the total mass of the photosensitive layer, even more preferably the photosensitive layer does not contain particles or the particle content is more than 0 mass % and 5 mass % or less, relative to the total mass of the photosensitive layer, still more preferably the photosensitive layer does not contain particles or the particle content is more than 0 mass % and 1 mass % or less, relative to the total mass of the photosensitive layer, and it is particularly preferable that the photosensitive layer does not contain particles.
-着色剤-
感光性層は、着色剤(顔料、染料等)を含んでいてもよいが、例えば、透明性の点からは、着色剤を実質的に含まないことが好ましい。
感光性層が着色剤を含む場合、着色剤の含有量は、感光性層の全質量に対して、1質量%未満が好ましく、0.1質量%未満がより好ましい。
- Coloring agent -
The photosensitive layer may contain a colorant (pigment, dye, etc.), but preferably does not substantially contain a colorant, for example, from the viewpoint of transparency.
When the photosensitive layer contains a colorant, the content of the colorant is preferably less than 1% by mass, and more preferably less than 0.1% by mass, based on the total mass of the photosensitive layer.
-酸化防止剤-
酸化防止剤としては、例えば、1-フェニル-3-ピラゾリドン(別名:フェニドン)、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、及び、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン等の3-ピラゾリドン類;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、及び、クロルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類;パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、及び、パラフェニレンジアミンが挙げられる。
中でも、保存安定性、及び、硬化性の観点から、酸化防止剤としては、3-ピラゾリドン類が好ましく、1-フェニル-3-ピラゾリドンがより好ましい。
-Antioxidants-
Examples of the antioxidant include 3-pyrazolidones such as 1-phenyl-3-pyrazolidone (also known as phenidone), 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, and 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone; polyhydroxybenzenes such as hydroquinone, catechol, pyrogallol, methylhydroquinone, and chlorohydroquinone; paramethylaminophenol, paraaminophenol, parahydroxyphenylglycine, and paraphenylenediamine.
Among these, from the viewpoints of storage stability and curing property, 3-pyrazolidones are preferred as the antioxidant, and 1-phenyl-3-pyrazolidone is more preferred.
感光性層が酸化防止剤を含む場合、酸化防止剤の含有量は、感光性層の全質量に対して、0.001質量%以上が好ましく、0.005質量%以上がより好ましく、0.01質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、1質量%以下が好ましい。When the photosensitive layer contains an antioxidant, the content of the antioxidant is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, and even more preferably 0.01% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive layer. There is no particular upper limit, but a content of 1% by mass or less is preferable.
(感光性層の厚み)
感光性層の厚み(層厚)は、特に制限されないが、現像性及び解像性の観点から、30μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましく、15μm以下が更に好ましく、10μm以下が特に好ましく、5.0μm以下が最も好ましい。下限としては、感光性層を硬化して得られる膜の強度が優れる点で、0.60μm以上が好ましく、1.5μm以上がより好ましい。
(Thickness of photosensitive layer)
The thickness (layer thickness) of the photosensitive layer is not particularly limited, but from the viewpoint of developability and resolution, it is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, even more preferably 15 μm or less, particularly preferably 10 μm or less, and most preferably 5.0 μm or less. As the lower limit, it is preferably 0.60 μm or more, more preferably 1.5 μm or more, from the viewpoint of excellent strength of the film obtained by curing the photosensitive layer.
(感光性層の屈折率)
感光性層の屈折率は、1.47~1.56が好ましく、1.49~1.54がより好ましい。
(Refractive index of photosensitive layer)
The refractive index of the photosensitive layer is preferably from 1.47 to 1.56, and more preferably from 1.49 to 1.54.
(感光性層の色)
感光性層は無彩色であることが好ましい。具体的には、全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視野))が、CIE1976(L*,a*,b*)色空間において、L*値は10~90であることが好ましく、a*値は-1.0~1.0であることが好ましく、b*値は-1.0~1.0であることが好ましい。
(Color of the photosensitive layer)
The photosensitive layer is preferably achromatic. Specifically, in total reflection (incident angle 8°, light source: D-65 (2° visual field)), the L * value is preferably 10 to 90, the a * value is preferably -1.0 to 1.0, and the b * value is preferably -1.0 to 1.0 in the CIE1976 (L * , a * , b * ) color space.
なお、感光性層を硬化して得られるパターン(感光性層の硬化膜)は、無彩色であることが好ましい。
具体的には、全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視野))が、CIE1976(L*,a*,b*)色空間において、パターンのL*値は10~90であることが好ましく、パターンのa*値は-1.0~1.0であることが好ましく、パターンのb*値は-1.0~1.0であることが好ましい。
The pattern obtained by curing the photosensitive layer (cured film of the photosensitive layer) is preferably achromatic.
Specifically, in total reflection (incident angle 8°, light source: D-65 (2° visual field)), in the CIE1976 (L * , a * , b * ) color space, the L * value of the pattern is preferably 10 to 90, the a * value of the pattern is preferably -1.0 to 1.0, and the b * value of the pattern is preferably -1.0 to 1.0.
(感光性層の透湿度)
感光性層を硬化して得られるパターン(感光性層の硬化膜)の層厚40μmでの透湿度は、防錆性の観点から、500g/(m2・24hr)以下であることが好ましく、300g/(m2・24hr)以下であることがより好ましく、100g/(m2・24hr)以下であることが更に好ましい。
なお、透湿度は、感光性層を、i線によって露光量300mJ/cm2にて露光した後、145℃、30分間のポストベークを行うことにより、感光性層を硬化させた硬化膜で測定する。
(Moisture permeability of photosensitive layer)
The moisture permeability of the pattern obtained by curing the photosensitive layer (cured film of the photosensitive layer) at a layer thickness of 40 μm is, from the viewpoint of rust prevention, preferably 500 g/( m2 ·24 hr) or less, more preferably 300 g/( m2 ·24 hr) or less, and even more preferably 100 g/( m2 ·24 hr) or less.
The moisture permeability is measured for a cured film obtained by exposing the photosensitive layer to i-rays at an exposure dose of 300 mJ/cm 2 and then post-baking the photosensitive layer at 145° C. for 30 minutes to cure the photosensitive layer.
〔屈折率調整層〕
上記積層体は、屈折率調整層を有していることが好ましい。
屈折率調整層としては、公知の屈折率調整層を適用できる。屈折率調整層に含まれる材料としては、例えば、バインダーポリマー、重合性化合物、金属塩、及び、粒子が挙げられる。
屈折率調整層の屈折率を制御する方法は、特に制限されず、例えば、所定の屈折率の樹脂を単独で用いる方法、樹脂と粒子とを用いる方法、及び、金属塩と樹脂との複合体を用いる方法が挙げられる。
[Refractive index adjusting layer]
The laminate preferably has a refractive index adjusting layer.
The refractive index adjusting layer may be a known refractive index adjusting layer. Examples of materials contained in the refractive index adjusting layer include binder polymers, polymerizable compounds, metal salts, and particles.
The method for controlling the refractive index of the refractive index adjusting layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of using a resin having a predetermined refractive index alone, a method of using a resin and particles, and a method of using a complex of a metal salt and a resin.
バインダーポリマー及び重合性不飽和化合物としては、例えば、上記「感光性層」の項において説明したバインダーポリマー及び重合性不飽和化合物が挙げられる。Examples of binder polymers and polymerizable unsaturated compounds include the binder polymers and polymerizable unsaturated compounds described in the "Photosensitive Layer" section above.
粒子としては、例えば、金属酸化物粒子、及び、金属粒子が挙げられる。
金属酸化物粒子の種類は特に制限はなく、公知の金属酸化物粒子が挙げられる。金属酸化物粒子における金属には、B、Si、Ge、As、Sb、及び、Te等の半金属も含まれる。
Examples of the particles include metal oxide particles and metal particles.
The type of metal oxide particles is not particularly limited, and known metal oxide particles can be used. Metals in the metal oxide particles include semimetals such as B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
粒子の平均一次粒子径は、例えば、硬化膜の透明性の点から、1nm~200nmが好ましく、3nm~80nmがより好ましい。
粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
The average primary particle size of the particles is, for example, preferably from 1 nm to 200 nm, and more preferably from 3 nm to 80 nm, from the viewpoint of the transparency of the cured film.
The average primary particle size of the particles is calculated by measuring the particle sizes of 200 random particles using an electron microscope and arithmetically averaging the measurement results. When the shape of the particles is not spherical, the longest side is taken as the particle size.
金属酸化物粒子としては、具体的には、酸化ジルコニウム粒子(ZrO2粒子)、Nb2O5粒子、酸化チタン粒子(TiO2粒子)、二酸化珪素粒子(SiO2粒子)、及び、これらの複合粒子よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
これらの中でも、金属酸化物粒子としては、例えば、屈折率を調整しやすいという点から、酸化ジルコニウム粒子及び酸化チタン粒子よりなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
Specifically, the metal oxide particles are preferably at least one selected from the group consisting of zirconium oxide particles ( ZrO2 particles), Nb2O5 particles, titanium oxide particles ( TiO2 particles), silicon dioxide particles ( SiO2 particles), and composite particles thereof.
Among these, the metal oxide particles are more preferably at least one type selected from the group consisting of zirconium oxide particles and titanium oxide particles, for example, from the viewpoint of ease of adjusting the refractive index.
金属酸化物粒子の市販品としては、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック(株)製、製品名:ZRPGM15WT%-F04)、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック(株)製、製品名:ZRPGM15WT%-F74)、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック(株)製、製品名:ZRPGM15WT%-F75)、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック(株)製、製品名:ZRPGM15WT%-F76)、酸化ジルコニウム粒子(ナノユースOZ-S30M、日産化学工業(株)製)、及び、酸化ジルコニウム粒子(ナノユースOZ-S30K、日産化学工業(株)製)が挙げられる。Commercially available metal oxide particles include calcined zirconium oxide particles (manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd., product name: ZRPGM15WT%-F04), calcined zirconium oxide particles (manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd., product name: ZRPGM15WT%-F74), calcined zirconium oxide particles (manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd., product name: ZRPGM15WT%-F75), calcined zirconium oxide particles (manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd., product name: ZRPGM15WT%-F76), zirconium oxide particles (Nanouse OZ-S30M, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), and zirconium oxide particles (Nanouse OZ-S30K, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
粒子は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
屈折率調整層における粒子の含有量は、屈折率調整層の全質量に対し、1質量%~95質量%が好ましく、20質量%~90質量%がより好ましく、40質量%~85質量%が更に好ましい。
金属酸化物粒子として酸化チタンを用いる場合、酸化チタン粒子の含有量は、屈折率調整層の全質量に対して、1質量%~95質量%が好ましく、20質量%~90質量%がより好ましく、40質量%~85質量%が更に好ましい。
The particles may be used alone or in combination of two or more kinds.
The content of the particles in the refractive index adjusting layer is preferably 1% by mass to 95% by mass, more preferably 20% by mass to 90% by mass, and further preferably 40% by mass to 85% by mass, based on the total mass of the refractive index adjusting layer.
When titanium oxide is used as the metal oxide particles, the content of the titanium oxide particles is preferably 1% by mass to 95% by mass, more preferably 20% by mass to 90% by mass, and even more preferably 40% by mass to 85% by mass, relative to the total mass of the refractive index adjusting layer.
屈折率調整層の屈折率は、感光性層の屈折率よりも高いことが好ましい。
屈折率調整層の屈折率は、1.50以上が好ましく、1.55以上がより好ましく、1.60以上が更に好ましく、1.65以上が特に好ましい。屈折率調整層の屈折率の上限は、2.10以下が好ましく、1.85以下がより好ましく、1.78以下が特に好ましい。
The refractive index of the refractive index adjusting layer is preferably higher than the refractive index of the photosensitive layer.
The refractive index of the refractive index adjusting layer is preferably 1.50 or more, more preferably 1.55 or more, even more preferably 1.60 or more, and particularly preferably 1.65 or more. The upper limit of the refractive index of the refractive index adjusting layer is preferably 2.10 or less, more preferably 1.85 or less, and particularly preferably 1.78 or less.
屈折率調整層の厚みは、50nm~500nmが好ましく、55nm~110nmがより好ましく、60nm~100nmが更に好ましい。The thickness of the refractive index adjusting layer is preferably 50 nm to 500 nm, more preferably 55 nm to 110 nm, and even more preferably 60 nm to 100 nm.
〔支持体、感光性層及びカバーフィルムの関係〕
実施形態Bにおいても、実施形態Aで記載した、支持体、感光性層及びカバーフィルムの関係を満たすことが好ましい。
[Relationship between Support, Photosensitive Layer and Cover Film]
In embodiment B as well, it is preferable that the relationships among the support, the photosensitive layer, and the cover film described in embodiment A are satisfied.
(実施形態Bの感光性転写部材の製造方法)
実施形態Bの感光性転写部材(感光性層を有する積層体)の製造方法は特に制限されず、公知の方法を使用できる。
実施形態Bにおける感光性組成物及び感光性層の形成方法については、実施形態Aにおいて上述した感光性組成物及び感光性層の形成方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
また、支持体及びカバーフィルムについても、実施形態Aにおける製造方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
(Method of Manufacturing Photosensitive Transfer Member of Embodiment B)
The method for producing the photosensitive transfer member (laminate having a photosensitive layer) of embodiment B is not particularly limited, and any known method can be used.
The method for forming the photosensitive composition and the photosensitive layer in embodiment B is the same as the method for forming the photosensitive composition and the photosensitive layer described above in embodiment A, and preferred aspects are also the same.
The support and cover film are also produced in the same manner as in embodiment A, and the preferred embodiments are also the same.
-屈折率調整層形成用組成物及び屈折率調整層の形成方法-
屈折率調整層形成用組成物としては、上述した屈折率調整層を形成する各種成分と溶剤とを含むことが好ましい。なお、屈折率調整層形成用組成物において、組成物の全固形分に対する各成分の含有量の好適範囲は、上述した屈折率調整層の全質量に対する各成分の含有量の好適範囲と同じである。
溶剤としては、屈折率調整層に含まれる成分を溶解又は分散可能であれば特に制限されず、水及び水混和性の有機溶剤よりなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、水又は水と水混和性の有機溶剤との混合溶剤がより好ましい。
水混和性の有機溶剤としては、例えば、炭素数1~3のアルコール、アセトン、エチレングリコール、及びグリセリンが挙げられ、炭素数1~3のアルコールが好ましく、メタノール又はエタノールがより好ましい。
溶剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
溶剤の含有量は、組成物の全固形分100質量部に対して、50質量部~2,500質量部が好ましく、50質量部~1,900質量部がより好ましく、100質量部~900質量部が更に好ましい。
--Composition for forming refractive index adjusting layer and method for forming refractive index adjusting layer--
The composition for forming the refractive index adjusting layer preferably contains various components forming the refractive index adjusting layer described above and a solvent. Note that, in the composition for forming the refractive index adjusting layer, the preferred range of the content of each component relative to the total solid content of the composition is the same as the preferred range of the content of each component relative to the total mass of the refractive index adjusting layer described above.
The solvent is not particularly limited as long as it is capable of dissolving or dispersing the components contained in the refractive index adjusting layer, and at least one selected from the group consisting of water and water-miscible organic solvents is preferred, and water or a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent is more preferred.
Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols having 1 to 3 carbon atoms, acetone, ethylene glycol, and glycerin, with alcohols having 1 to 3 carbon atoms being preferred, and methanol or ethanol being more preferred.
The solvent may be used alone or in combination of two or more kinds.
The content of the solvent is preferably 50 parts by mass to 2,500 parts by mass, more preferably 50 parts by mass to 1,900 parts by mass, and even more preferably 100 parts by mass to 900 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total solid content of the composition.
屈折率調整層の形成方法は、上記の成分を含む層を形成可能な方法であれば特に制限されず、例えば、公知の塗布方法(スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布及びインクジェット塗布等)が挙げられる。The method for forming the refractive index adjusting layer is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a layer containing the above-mentioned components, and examples include known coating methods (slit coating, spin coating, curtain coating, inkjet coating, etc.).
また、カバーフィルムを屈折率調整層に貼り合わせることにより、実施形態Bの感光性転写部材を製造できる。
カバーフィルムを屈折率調整層に貼り合わせる方法は、特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
カバーフィルムを屈折率調整層に貼り合わせる装置としては、真空ラミネーター、及び、オートカットラミネーター等の公知のラミネーターが挙げられる。
ラミネーターはゴムローラー等の任意の加熱可能なローラーを備え、加圧及び加熱ができるものであることが好ましい。
Moreover, the photosensitive transfer member of embodiment B can be produced by laminating a cover film to the refractive index adjusting layer.
The method for bonding the cover film to the refractive index adjusting layer is not particularly limited, and may be any known method.
Examples of a device for laminating the cover film to the refractive index adjusting layer include known laminators such as a vacuum laminator and an autocut laminator.
The laminator is preferably equipped with any heatable roller, such as a rubber roller, and is capable of applying pressure and heat.
[積層体]
本開示に係る積層体の第一の実施態様は、感光性層を有する積層体であって、上記積層体が、少なくとも切断されてなる切断面を有し、上記切断面幅50μmの切断面部分10箇所あたりのクラック数が、3個以下である。
本開示に係る積層体の第二の実施態様は、感光性層を有する積層体であって、上記積層体が、少なくとも切断されてなる切断面を有し、上記積層体におけるへこみ故障の数が、60個/m2以下である。
[Laminate]
A first embodiment of the laminate according to the present disclosure is a laminate having a photosensitive layer, the laminate having at least a cut surface formed by cutting, and the number of cracks per 10 cut surface portions having a cut surface width of 50 μm is 3 or less.
A second embodiment of the laminate according to the present disclosure is a laminate having a photosensitive layer, the laminate having at least a cut surface formed by cutting, and the number of dent failures in the laminate is 60/ m2 or less.
なお、本明細書において、特に断りなく、単に「本開示に係る積層体」という場合は、上記第一の実施態様及び上記第二の実施態様の両方について述べるものとする。また、特に断りなく、単に「感光性層」等という場合は、上記第一の実施態様及び上記第二の実施態様の両方の感光性層等について述べるものとする。In this specification, unless otherwise specified, the term "laminate according to the present disclosure" refers to both the first embodiment and the second embodiment. Furthermore, unless otherwise specified, the term "photosensitive layer" refers to both the photosensitive layer of the first embodiment and the photosensitive layer of the second embodiment.
本開示に係る積層体における上記感光性層を有する積層体の好ましい態様は、後述した以外は、上述した本開示に係る切断物の製造方法に用いられる感光性層を有する積層体の好ましい態様と同様である。Preferred aspects of the laminate having the above-mentioned photosensitive layer in the laminate of the present disclosure are the same as the preferred aspects of the laminate having a photosensitive layer used in the manufacturing method of the cut material of the present disclosure described above, except as described below.
本開示に係る積層体の第一の実施態様において、上記切断面幅50μmの切断面部分10箇所あたりのクラック数は、3個以下であり、欠陥抑制の観点から、2個以下であることが好ましく、1個以下であることがより好ましく、0.5個以下であることが更に好ましく、0.1個以下であることが特に好ましい。
本開示に係る積層体の第二の実施態様において、上記切断面幅50μmの切断面部分10箇所あたりのクラック数は、欠陥抑制の観点から、3個以下であることが好ましく、2個以下であることがより好ましく、1個以下であることが更に好ましく、0.5個以下であることが特に好ましく、0.1個以下であることが最も好ましい。
In a first embodiment of the laminate according to the present disclosure, the number of cracks per 10 cut surface portions having a cut surface width of 50 μm is 3 or less, and from the viewpoint of suppressing defects, the number is preferably 2 or less, more preferably 1 or less, even more preferably 0.5 or less, and particularly preferably 0.1 or less.
In a second embodiment of the laminate according to the present disclosure, the number of cracks per 10 cut surface portions having a cut surface width of 50 μm is, from the viewpoint of suppressing defects, preferably 3 or less, more preferably 2 or less, even more preferably 1 or less, particularly preferably 0.5 or less, and most preferably 0.1 or less.
図3に、積層体の切断面において生じるクラックの一例を示す。
図3は、支持体10、感光性層16及びカバーフィルム18を有する積層体を切断した切断面の端部における拡大図であり、図3の切断面では、支持体10の一部のクラックCRが確認できる。
FIG. 3 shows an example of a crack occurring at the cut surface of the laminate.
FIG. 3 is an enlarged view of an edge of a cut surface of a laminate having a support 10, a photosensitive layer 16, and a cover film 18, and a crack CR in part of the support 10 can be seen in the cut surface of FIG.
本開示における上記クラック数の測定は、以下のように行うものとする。
切断された積層体の切断面の任意の10箇所を採取し、その裁断面を走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)により切断面幅50μmの切断面部分を観察する。条件は加速電圧3kV、観察倍率は1,700倍とした。10箇所のうち、支持体、感光性層、カバーフィルムのいずれかの層で、また数に関わらずクラックが入っているものを1つとカウントし、切断面幅50μmの切断面部分10箇所中のクラック発生数(クラック数)で評価する。
In the present disclosure, the number of cracks is measured as follows.
Ten arbitrary points on the cut surface of the cut laminate are sampled, and the cut surface is observed at a cut surface width of 50 μm using a scanning electron microscope (SEM). The conditions were an acceleration voltage of 3 kV and an observation magnification of 1,700 times. Among the 10 points, any layer of the support, photosensitive layer, or cover film that has a crack, regardless of the number of cracks, is counted as one, and the number of cracks (number of cracks) in the 10 cut surface portions with a cut surface width of 50 μm is used for evaluation.
本開示に係る積層体の第二の実施態様において、上記積層体におけるへこみ故障の数は、60個/m2以下であり、欠陥抑制の観点から、45個/m2以下であることが好ましく、30個/m2以下であることがより好ましく、10個/m2以下であることが特に好ましい。
本開示に係る積層体の第一の実施態様において、上記積層体におけるへこみ故障の数は、欠陥抑制の観点から、60個/m2以下であることが好ましく、45個/m2以下であることがより好ましく、30個/m2以下であることが更に好ましく、10個/m2以下であることが特に好ましい。
In a second embodiment of the laminate according to the present disclosure, the number of dent failures in the laminate is 60 dent failures/m2 or less , and from the viewpoint of defect suppression, the number is preferably 45 dent failures/ m2 or less, more preferably 30 dent failures/m2 or less , and particularly preferably 10 dent failures/ m2 or less.
In a first embodiment of the laminate according to the present disclosure, the number of dent failures in the laminate is, from the viewpoint of defect suppression, preferably 60 dent failures/ m2 or less, more preferably 45 dent failures/ m2 or less, even more preferably 30 dent failures/ m2 or less, and particularly preferably 10 dent failures/ m2 or less.
本開示における積層体におけるへこみ故障の数の測定は、以下のように行うものとする。
積層体の表面を目視により6m2以上観察して、デント(へこみ)の個数を測定し、1m2あたりのへこみ故障の数を算出する。
The measurement of the number of dent failures in a laminate in this disclosure shall be performed as follows.
The surface of the laminate is visually observed over an area of 6 m2 or more, the number of dents is counted, and the number of dent failures per m2 is calculated.
以下に実施例を挙げて本発明の実施形態を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の実施形態の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の実施形態の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。The following examples further illustrate the embodiments of the present invention. The materials, amounts used, ratios, processing contents, and processing procedures shown in the following examples can be modified as appropriate without departing from the spirit of the embodiments of the present invention. Therefore, the scope of the embodiments of the present invention is not limited to the specific examples shown below. Unless otherwise specified, "parts" and "%" are based on mass.
(実施例1~12、並びに、比較例1及び2)
<感光性転写部材の作製>
-感光性層の形成-
支持体として表2に記載の厚さのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを用意した。
支持体の表面に、スリット状ノズルを用いて塗布幅が1.0m、且つ、乾燥後の層厚が表2に記載の厚さとなるように表1に記載の感光性組成物A-1を塗布した。感光性組成物A-1の塗膜を80℃で40秒間かけて乾燥し、感光性層を形成した。
(Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2)
<Preparation of Photosensitive Transfer Member>
- Formation of photosensitive layer -
As a support, a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness shown in Table 2 was prepared.
Photosensitive composition A-1 described in Table 1 was applied onto the surface of the support using a slit nozzle so that the coating width was 1.0 m and the layer thickness after drying was the thickness described in Table 2. The coating film of photosensitive composition A-1 was dried at 80° C. for 40 seconds to form a photosensitive layer.
表1における「Mm/Mb」は、感光性層における重合性化合物の含有量Mmとバインダーポリマーの含有量Mbとの比Mm/Mbの値を表し、「アクリル化合物の含有量」は、感光性層に含まれる(メタ)アクリル化合物の全質量に対するアクリル化合物の含有量を表し、単位は質量%である。In Table 1, "Mm/Mb" represents the ratio Mm/Mb of the polymerizable compound content Mm to the binder polymer content Mb in the photosensitive layer, and "acrylic compound content" represents the acrylic compound content relative to the total mass of (meth)acrylic compounds contained in the photosensitive layer, expressed in mass %.
なお、表1の略称の詳細を以下に示す。
BPE-500:エトキシ化(10モル当量)ビスフェノールAジメタクリレート(新中村化学工業(株)製)
SR-502:エトキシ化(9モル当量)トリメチロールプロパントリアクリレート(アルケマ社製)
A-9300-CL1:ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート(新中村化学工業(株)製)
B-CIM:2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビスイミダゾール(重合開始剤、黒金化成(株)製)
SB-PI 701:4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(増感剤、三洋貿易(株)製)
CBT-1:カルボキシベンゾトリアゾール(防錆剤、城北化学工業(株)製)
Details of the abbreviations in Table 1 are shown below.
BPE-500: ethoxylated (10 molar equivalents) bisphenol A dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
SR-502: Ethoxylated (9 molar equivalents) trimethylolpropane triacrylate (Arkema)
A-9300-CL1: ε-caprolactone-modified tris-(2-acryloxyethyl) isocyanurate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
B-CIM: 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-bisimidazole (polymerization initiator, manufactured by Kurogane Kasei Co., Ltd.)
SB-PI 701: 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone (sensitizer, manufactured by Sanyo Trading Co., Ltd.)
CBT-1: Carboxybenzotriazole (rust inhibitor, manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.)
-カバーフィルムの貼り付け-
形成された感光性層の表面に、カバーフィルムとして表2に記載の厚さのPETフィルム又はポリプロピレン(PP)フィルムを圧着し、各実施例の感光性転写部材Aを作製した。
得られた感光性転写部材Aを巻き取って、幅1,580mm、巻き尺4,000mのロール形態の感光性転写部材Aを作製した。
- Applying the cover film -
A PET film or polypropylene (PP) film having a thickness shown in Table 2 was pressure-bonded as a cover film to the surface of the formed photosensitive layer to prepare a photosensitive transfer member A for each example.
The obtained photosensitive transfer member A was wound up to prepare a roll of photosensitive transfer member A having a width of 1,580 mm and a tape length of 4,000 m.
<へこみ(デント)故障評価>
感光性転写部材Aの大ロールの切断は、図1及び表2に示す断面の上刃102及び下刃104を有する円盤状の回転式のスリッターを使用して行った。使用した上刃102の各パラメータは、表2に記載のR1、面取り角度θ1、及び、刃先角度θ2であり、また、使用した下刃104の各パラメータは、R2は2μm、刃先角度θ3は90°で固定した。更に、切断時における下刃104に対する上刃102の侵入深さTは、0.5mmであった。更にまた、円盤状の上刃102及び下刃104の半径はそれぞれ、約100mmであり、切断速度は、100m/minであった。切断された感光性転写部材Aは、小ロールに巻きなおした。
上記回転式スリッターにより、幅1,580mm、巻き尺4,000mの感光性転写部材Aの大ロールから幅500mm、長さ100mの感光性転写部材Aの小ロールに切断した。切断された感光性転写部材Aの小ロールから2m引き出して、目視でデント(へこみ)の個数を調査した。
上記評価に使用した小ロールは、上記大ロールから切断された小ロールのうち、上記大ロールの幅手方向から小ロールを3本、上記大ロールの長手方向から小ロールを2本の合計6本分であり、これらを調査し、その最大数で以下の評価基準により評価した。
A:へこみの発生数が0個~10個
B:へこみの発生数が11個~30個
C:へこみの発生数が31個~60個
D:へこみの発生数が61個以上
<Dent failure evaluation>
The large roll of photosensitive transfer material A was cut using a disk-shaped rotary slitter having an upper blade 102 and a lower blade 104 with cross sections shown in FIG. 1 and Table 2. The parameters of the upper blade 102 used were R1, chamfer angle θ1, and cutting edge angle θ2 shown in Table 2, and the parameters of the lower blade 104 used were fixed at R2 of 2 μm and cutting edge angle θ3 of 90°. Furthermore, the penetration depth T of the upper blade 102 into the lower blade 104 during cutting was 0.5 mm. Furthermore, the radius of the disk-shaped upper blade 102 and lower blade 104 was about 100 mm, and the cutting speed was 100 m/min. The cut photosensitive transfer material A was rewound into a small roll.
Using the rotary slitter, a large roll of photosensitive transfer material A having a width of 1,580 mm and a tape length of 4,000 m was cut into small rolls of photosensitive transfer material A having a width of 500 mm and a length of 100 m. 2 m of the cut small roll of photosensitive transfer material A was pulled out, and the number of dents was visually checked.
The small rolls used in the above evaluation were small rolls cut from the large roll, with three small rolls cut from the width direction of the large roll and two small rolls cut from the length direction of the large roll, for a total of six rolls. These were examined and the maximum number was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: 0 to 10 dents B: 11 to 30 dents C: 31 to 60 dents D: 61 or more dents
<クラック数評価>
回転式スリッターにより、幅1,580mm、巻き尺4,000mの感光性転写部材Aの大ロールから幅500mm、長さ100mの感光性転写部材Aの小ロールに切断した。切断された感光性転写部材Aの小ロールから2m引き出して、両サイド任意の5箇所、計10箇所を採取し、その裁断面を走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)により観察した。条件は加速電圧3kV、観察倍率は1,700倍とした。10箇所のうち、支持体、感光性層、カバーフィルムのいずれかの層で、また数に関わらずクラックが入っているものを1つとカウントし、10箇所中のクラック発生数で評価した。
<Crack number evaluation>
A large roll of photosensitive transfer material A with a width of 1,580 mm and a tape length of 4,000 m was cut into a small roll of photosensitive transfer material A with a width of 500 mm and a length of 100 m by a rotary slitter. 2 m of the cut small roll of photosensitive transfer material A was pulled out, and 5 arbitrary locations on both sides, a total of 10 locations, were sampled, and the cut surfaces were observed by a scanning electron microscope (SEM). The conditions were an acceleration voltage of 3 kV and an observation magnification of 1,700 times. Among the 10 locations, any layer of the support, photosensitive layer, or cover film that had a crack was counted as 1, regardless of the number, and the number of cracks that occurred among the 10 locations was evaluated.
表2に記載の支持体又はカバーフィルムとして使用した基材は、以下の通りである。
PETフィルム(厚さ16μm):東レ(株)製ルミラー16QS62
PETフィルム(厚さ20μm):国際公開第2017/208849号の段落0119~0127の記載に従い、厚み20μmのPETフィルムを作製した。
PETフィルム(厚さ14μm):国際公開第2017/208849号の段落0119~0127の記載に従い、厚み14μmのPETフィルムを作製した。
PPフィルム(厚さ12μm):東レ(株)製トレファン12KW37
The substrates used as the supports or cover films shown in Table 2 are as follows.
PET film (thickness 16 μm): Lumirror 16QS62 manufactured by Toray Industries, Inc.
PET film (thickness 20 μm): A PET film having a thickness of 20 μm was prepared according to the description in paragraphs 0119 to 0127 of WO 2017/208849.
PET film (thickness 14 μm): A PET film having a thickness of 14 μm was prepared according to the description in paragraphs 0119 to 0127 of WO 2017/208849.
PP film (thickness 12 μm): Toray Industries, Inc., Torayfan 12KW37
上記表2に示すように、実施例1~12の切断物の製造方法は、比較例の切断物の製造方法と比べ、得られる切断物におけるへこみ故障を抑制することができる。As shown in Table 2 above, the manufacturing methods of the cut products of Examples 1 to 12 can reduce dent failures in the resulting cut products compared to the manufacturing method of the cut products of the comparative example.
(実施例13~28)
<感光性組成物の調製>
以下の表3に示す組成となるように感光性組成物AA-1~AA-10をそれぞれ調製した。なお、表3の各成分欄の数値は、質量部を表す。
(Examples 13 to 28)
<Preparation of Photosensitive Composition>
Photosensitive compositions AA-1 to AA-10 were prepared so as to have the compositions shown in the following Table 3. The numerical values in the component columns of Table 3 indicate parts by mass.
表3に記載の上述した以外の化合物の詳細を、以下に示す。
化合物B及び化合物C:以下の化合物
Details of the compounds other than those mentioned above in Table 3 are shown below.
Compound B and Compound C: The following compounds
<アルカリ可溶性樹脂P-1の固形分36.3質量%溶液の準備>
下記の構造を有する重合体P-1の固形分36.3質量%溶液(溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を用いた。P-1において、各構成単位の右下の数値は、各構成単位の含有比率(モル%)を示す。
P-1の固形分36.3質量%溶液は、下記に示す重合工程及び付加工程により準備した。
<Preparation of 36.3% by mass solids solution of alkali-soluble resin P-1>
A 36.3% by mass solids solution (solvent: propylene glycol monomethyl ether acetate) of polymer P-1 having the following structure was used. In P-1, the numbers to the lower right of each structural unit indicate the content (mol %) of each structural unit.
A 36.3 wt % solids solution of P-1 was prepared by the polymerization and addition steps described below.
-重合工程-
2,000mLのフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(三和化学産業製、商品名PGM-Ac)(60g)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(三和化学産業(株)製、商品名PGM)(240g)を導入した。得られた液体を、撹拌速度250rpm(revolutions per minute)で撹拌しつつ90℃に昇温した。
滴下液(1)の調製として、メタクリル酸(三菱レイヨン(株)製、商品名アクリエステルM)107.1g、メタクリル酸メチル(三菱ガス化学(株)製、商品名MMA)(5.46g)、及び、シクロヘキシルメタクリレート(三菱ガス化学(株)製、商品名CHMA)(231.42g)を混合し、PGM-Ac(60g)で希釈することにより、滴下液(1)を得た。
滴下液(2)の調製として、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(富士フイルム和光純薬(株)製、商品名V-601)(9.637g)をPGM-Ac(136.56g)で溶解させることにより、滴下液(2)を得た。
滴下液(1)と滴下液(2)とを同時に3時間かけて、上述した2,000mLのフラスコ(詳細には、90℃に昇温された液体が入った2,000mLのフラスコ)に滴下した。
次に、滴下液(1)の容器をPGM-Ac(12g)で洗浄し、洗浄液を上記2,000mLのフラスコに滴下した。次に、滴下液(2)の容器をPGM-Ac(6g)で洗浄し、洗浄液を上記2000mLのフラスコに滴下した。これらの滴下中、上記2,000mLのフラスコ内の反応液を90℃に保ち、撹拌速度250rpmで撹拌した。更に、後反応として、90℃で1時間撹拌した。
後反応後の反応液に、開始剤の追加添加1回目として、V-601(2.401g)を添加した。更に、V-601の容器をPGM-Ac(6g)で洗浄し、洗浄液を反応液に導入した。その後、90℃で1時間撹拌した。
次に、開始剤の追加添加2回目として、V-601(2.401g)を反応液に添加した。更にV-601の容器をPGM-Ac(6g)で洗浄し、洗浄液を反応液に導入した。その後90℃で1時間撹拌した。
次に、開始剤の追加添加3回目として、V-601(2.401g)を反応液に添加した。更に、V-601の容器をPGM-Ac(6g)で洗浄し、洗浄液を反応液に導入した。その後90℃で3時間撹拌した。
-Polymerization process-
Into a 2,000 mL flask, propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Sanwa Chemical Industry Co., Ltd., product name PGM-Ac) (60 g) and propylene glycol monomethyl ether (manufactured by Sanwa Chemical Industry Co., Ltd., product name PGM) (240 g) were introduced. The obtained liquid was heated to 90° C. while being stirred at a stirring speed of 250 rpm (revolutions per minute).
In preparing the dropping liquid (1), 107.1 g of methacrylic acid (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., product name: Acryester M), 5.46 g of methyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., product name: MMA), and 231.42 g of cyclohexyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., product name: CHMA) were mixed and diluted with 60 g of PGM-Ac to obtain the dropping liquid (1).
The dropping liquid (2) was prepared by dissolving dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate) (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name V-601) (9.637 g) in PGM-Ac (136.56 g).
Droplet (1) and Droplet (2) were simultaneously dropped into the above-mentioned 2,000 mL flask (specifically, the 2,000 mL flask containing the liquid heated to 90° C.) over a period of 3 hours.
Next, the container for the dropping liquid (1) was washed with PGM-Ac (12 g), and the washing liquid was dropped into the 2,000 mL flask. Next, the container for the dropping liquid (2) was washed with PGM-Ac (6 g), and the washing liquid was dropped into the 2,000 mL flask. During these drops, the reaction liquid in the 2,000 mL flask was kept at 90° C. and stirred at a stirring speed of 250 rpm. Furthermore, as a post-reaction, stirring was performed at 90° C. for 1 hour.
To the reaction solution after the post-reaction, V-601 (2.401 g) was added as the first additional addition of the initiator. Furthermore, the container of V-601 was washed with PGM-Ac (6 g), and the washings were introduced into the reaction solution. Then, the mixture was stirred at 90° C. for 1 hour.
Next, V-601 (2.401 g) was added to the reaction solution as the second additional addition of the initiator. Furthermore, the container for V-601 was washed with PGM-Ac (6 g), and the washings were introduced into the reaction solution. Thereafter, the mixture was stirred at 90° C. for 1 hour.
Next, V-601 (2.401 g) was added to the reaction solution as the third additional addition of the initiator. Furthermore, the container for V-601 was washed with PGM-Ac (6 g), and the washings were introduced into the reaction solution. Thereafter, the mixture was stirred at 90° C. for 3 hours.
-付加工程-
90℃で3時間撹拌後、PGM-Ac(178.66g)を反応液へ導入した。次に、テトラエチルアンモニウムブロミド(富士フイルム和光純薬(株)製)(1.8g)とハイドロキノンモノメチルエーテル(富士フイルム和光純薬(株)製)(0.8g)とを反応液に添加した。更にそれぞれの容器をPGM-Ac(6g)で洗浄し、洗浄液を反応液へ導入した。その後、反応液の温度を100℃まで昇温させた。
次に、グリシジルメタクリレート(日油(株)製、商品名ブレンマーG)(76.03g)を1時間かけて反応液に滴下した。ブレンマーGの容器をPGM-Ac(6g)で洗浄し、洗浄液を反応液に導入した。この後、付加反応として、100℃で6時間撹拌した。
次に、反応液を冷却し、ゴミ取り用のメッシュフィルター(100メッシュ)でろ過し、重合体Dの溶液(1,158g)を得た(固形分濃度36.3質量%)。得られた重合体P-1の重量平均分子量は27,000、数平均分子量は15,000、酸価は95mgKOH/gであった。
-Additional process-
After stirring at 90°C for 3 hours, PGM-Ac (178.66 g) was introduced into the reaction solution. Next, tetraethylammonium bromide (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (1.8 g) and hydroquinone monomethyl ether (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (0.8 g) were added to the reaction solution. Furthermore, each container was washed with PGM-Ac (6 g), and the washing liquid was introduced into the reaction solution. Then, the temperature of the reaction solution was raised to 100°C.
Next, glycidyl methacrylate (product name: Blenmer G, manufactured by NOF Corporation) (76.03 g) was dropped into the reaction solution over 1 hour. The Blenmer G container was washed with PGM-Ac (6 g), and the washings were introduced into the reaction solution. Thereafter, the mixture was stirred at 100° C. for 6 hours as an addition reaction.
Next, the reaction solution was cooled and filtered through a mesh filter (100 mesh) for removing dust to obtain a solution (1,158 g) of polymer D (solid content concentration: 36.3% by mass). The weight average molecular weight of the obtained polymer P-1 was 27,000, the number average molecular weight was 15,000, and the acid value was 95 mgKOH/g.
P-1(以下、式中の構成繰り返し単位のモル比は、左側の構成繰り返し単位から順に、51.5:2:26.5:20であった。) P-1 (hereinafter, the molar ratio of the constituent repeating units in the formula was 51.5:2:26.5:20, starting from the leftmost constituent repeating unit.)
<アルカリ可溶性樹脂P-2の固形分36.3質量%溶液の準備>
プロピレングリコールモノメチルエーテル82.4gをフラスコに仕込み窒素気流下90℃に加熱した。この液にスチレン38.4g、ジシクロペンタニルメタクリレート30.1g、メタクリル酸34.0gをプロピレングリコールモノメチルエーテル20gに溶解させた溶液、及び、重合開始剤V-601(富士フイルム和光純薬(株)製)5.4gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート43.6gに溶解させた溶液を同時に3時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間おきに3回V-601を0.75g添加した。その後更に3時間反応させた。その後プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート58.4g、プロピレングリコールモノメチルエーテル11.7gで希釈した。空気気流下、反応液を100℃に昇温し、テトラエチルアンモニウムブロミド0.53g、p-メトキシフェノール0.26gを添加した。これにグリシジルメタクリレート(日油社製ブレンマーGH)25.5gを20分かけて滴下した。これを100℃で7時間反応させ、重合体P-2の溶液を得た。得られた溶液の固形分濃度は36.5%であった。GPCにおける標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は17,000、分散度は2.4、ポリマーの酸価は94.5mgKOH/gであった。ガスクロマトグラフィーを用いて測定した残存モノマー量はいずれのモノマーにおいてもポリマー固形分に対し0.1質量%未満であった。
<Preparation of 36.3% by mass solids solution of alkali-soluble resin P-2>
82.4 g of propylene glycol monomethyl ether was charged into a flask and heated to 90° C. under a nitrogen stream. To this liquid, a solution of 38.4 g of styrene, 30.1 g of dicyclopentanyl methacrylate, and 34.0 g of methacrylic acid dissolved in 20 g of propylene glycol monomethyl ether, and a solution of 5.4 g of polymerization initiator V-601 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dissolved in 43.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were simultaneously dropped over 3 hours. After the dropwise addition was completed, 0.75 g of V-601 was added three times at 1-hour intervals. Then, the reaction was continued for another 3 hours. Then, the mixture was diluted with 58.4 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 11.7 g of propylene glycol monomethyl ether. Under an air stream, the reaction liquid was heated to 100° C., and 0.53 g of tetraethylammonium bromide and 0.26 g of p-methoxyphenol were added. 25.5 g of glycidyl methacrylate (Blenmer GH manufactured by NOF Corp.) was added dropwise thereto over 20 minutes. This was reacted at 100° C. for 7 hours to obtain a solution of polymer P-2. The solid content concentration of the obtained solution was 36.5%. The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene in GPC was 17,000, the dispersity was 2.4, and the acid value of the polymer was 94.5 mg KOH/g. The amount of residual monomer measured using gas chromatography was less than 0.1% by mass relative to the polymer solid content for each monomer.
P-2(以下、式中の構成繰り返し単位のモル比は、左側の構成繰り返し単位から順に、41.0:15.2:23.9:19.9であった。) P-2 (hereinafter, the molar ratio of the constituent repeating units in the formula was 41.0:15.2:23.9:19.9, from the leftmost constituent repeating unit.)
<アルカリ可溶性樹脂P-3の固形分36.2質量%溶液の準備>
プロピレングリコールモノメチルエーテル113.5gをフラスコに仕込み窒素気流下90℃に加熱した。この液にスチレン172g、メタクリル酸メチル4.7g、メタクリル酸112.1gをプロピレングリコールモノメチルエーテル30gに溶解させた溶液、及び、重合開始剤V-601(富士フイルム和光純薬(株)製)27.6gをプロピレングリコールモノメチルエーテル57.7gに溶解させた溶液を同時に3時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間おきに3回V-601を2.5g添加した。その後更に3時間反応させた。その後プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート160.7g、プロピレングリコールモノメチルエーテル233.3gで希釈した。空気気流下、反応液を100℃に昇温し、テトラエチルアンモニウムブロミド1.8g、p-メトキシフェノール0.86gを添加した。これにグリシジルメタクリレート(日油(株)製ブレンマーG)71.9gを20分かけて滴下した。これを100℃で7時間反応させ、樹脂P-3の溶液を得た。得られた溶液の固形分濃度は36.2%であった。GPCにおける標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は18,000、分散度は2.3、ポリマーの酸価は124mgKOH/gであった。ガスクロマトグラフィーを用いて測定した残存モノマー量はいずれのモノマーにおいてもポリマー固形分に対し0.1質量%未満であった。
<Preparation of 36.2% by mass solids solution of alkali-soluble resin P-3>
113.5 g of propylene glycol monomethyl ether was charged into a flask and heated to 90° C. under a nitrogen stream. To this liquid, a solution in which 172 g of styrene, 4.7 g of methyl methacrylate, and 112.1 g of methacrylic acid were dissolved in 30 g of propylene glycol monomethyl ether, and a solution in which 27.6 g of polymerization initiator V-601 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 57.7 g of propylene glycol monomethyl ether were simultaneously dropped over 3 hours. After the dropwise addition was completed, 2.5 g of V-601 was added three times at 1-hour intervals. Then, the reaction was continued for another 3 hours. Then, the mixture was diluted with 160.7 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 233.3 g of propylene glycol monomethyl ether. Under an air stream, the reaction liquid was heated to 100° C., and 1.8 g of tetraethylammonium bromide and 0.86 g of p-methoxyphenol were added. To this, 71.9 g of glycidyl methacrylate (Blenmer G, manufactured by NOF Corporation) was added dropwise over 20 minutes. This was reacted at 100°C for 7 hours to obtain a solution of resin P-3. The solid content concentration of the obtained solution was 36.2%. The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene in GPC was 18,000, the dispersity was 2.3, and the acid value of the polymer was 124 mgKOH/g. The amount of residual monomer measured using gas chromatography was less than 0.1% by mass relative to the polymer solid content for each monomer.
P-3(以下、式中の構成繰り返し単位のモル比は、左側の構成繰り返し単位から順に、55.1:26.5:1.6:16.8であった。) P-3 (hereinafter, the molar ratio of the constituent repeating units in the formula was 55.1:26.5:1.6:16.8, from the leftmost constituent repeating unit.)
<アルカリ可溶性樹脂P-4の固形分36.2質量%溶液の準備>
P-3の合成において、モノマーの種類と量を変更することにより、P-4の固形分36.2質量%溶液(溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を準備した。得られた重合体P-4の重量平均分子量は18,000、分散度は2.3、酸価は114mgKOH/gであった。
<Preparation of 36.2% by mass solids solution of alkali-soluble resin P-4>
In the synthesis of P-3, the type and amount of the monomer were changed to prepare a 36.2% by mass solids solution of P-4 (solvent: propylene glycol monomethyl ether acetate). The weight average molecular weight of the obtained polymer P-4 was 18,000, the dispersity was 2.3, and the acid value was 114 mgKOH/g.
P-4(以下、式中の構成繰り返し単位のモル比は、左側の構成繰り返し単位から順に、55.1:24.6:1.6:17.0:1.7であった。) P-4 (hereinafter, the molar ratio of the constituent repeating units in the formula was 55.1:24.6:1.6:17.0:1.7, from the leftmost constituent repeating unit.)
<屈折率調整層形成用組成物の調製>
次に、以下の表4に記載の組成で、屈折率調整層形成用組成物B-1~B-4を調製した。表4中の数値は、「質量部」を表す。
<Preparation of Refractive Index Adjusting Layer Forming Composition>
Next, compositions B-1 to B-4 for forming a refractive index adjusting layer were prepared according to the formulations shown in the following Table 4. The numerical values in Table 4 represent "parts by mass."
表4中のポリマーAは以下のとおり合成を行った。
1Lの三口フラスコに1-メトキシプロパノール(東京化成工業(株)製)(270.0g)を導入し、撹拌しつつ窒素気流下で70℃に昇温させた。一方、アリルメタクリレート(45.6g)(富士フイルム和光純薬(株)製)、及び、メタクリル酸(14.4g)(富士フイルム和光純薬(株)製)を1-メトキシプロパノール(東京化成工業(株)製)(270.0g)に溶解させ、更にV-65(富士フイルム和光純薬(株)製)を3.94g溶解させることで滴下液を作製し、フラスコ中へ2.5時間かけて滴下液の滴下を行った。そのまま2.0時間、撹拌状態を保持し反応を行った。
その後、温度を室温まで戻し、撹拌状態のイオン交換水(2.7L)へ滴下し、再沈殿を実施し、懸濁液を得た。ろ紙を引いたヌッチェにて研濁液を導入することでろ過を行い、濾過物を更にイオン交換水で洗浄し、湿潤状態の粉体を得た。45℃の送風乾燥にかけ、恒量になったことを確認し、粉体として収率70%でポリマーAを得た。
得られたポリマーAのメタクリル酸/メタクリル酸アリルの比率は76/24質量%であった。重量平均分子量Mwは38,000であった。
Polymer A in Table 4 was synthesized as follows.
1-Methoxypropanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (270.0 g) was introduced into a 1 L three-neck flask, and the temperature was raised to 70 ° C. under a nitrogen stream while stirring. Meanwhile, allyl methacrylate (45.6 g) (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd.) and methacrylic acid (14.4 g) (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd.) were dissolved in 1-methoxypropanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (270.0 g), and 3.94 g of V-65 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd.) was further dissolved to prepare a dropping solution, and the dropping solution was dropped into the flask over 2.5 hours. The reaction was carried out while maintaining the stirring state for 2.0 hours.
After that, the temperature was returned to room temperature, and the mixture was dropped into stirred ion-exchanged water (2.7 L) to perform reprecipitation, and a suspension was obtained. The suspension was filtered by introducing it into a Nutsche with filter paper, and the filtrate was further washed with ion-exchanged water to obtain a wet powder. The mixture was subjected to air drying at 45°C, and it was confirmed that the weight was constant, and polymer A was obtained as a powder with a yield of 70%.
The resulting polymer A had a methacrylic acid/allyl methacrylate ratio of 76/24% by mass and a weight average molecular weight Mw of 38,000.
<転写フィルム1~16(感光性転写部材)の作製>
厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(ルミラー16KS40、東レ(株)製)の仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、塗布量を、乾燥後の膜厚が表5の厚みになる塗布量に調整し、表5に記載の感光性組成物材料AA-1~AA-10のいずれか1種を塗布し、感光性層を形成した。
100℃の乾燥ゾーンで溶剤を揮発させた後、スリット状ノズルを用いて、表3の組み合わせにて、表5に記載の屈折率調整層形成用の材料B-1~B-4のうちの少なくとも1種を用いて、塗布量を、乾燥後の膜厚が表5に記載の膜厚になる量に調整して感光性層層の上に塗布した後、80℃の乾燥温度で乾燥させ、屈折率調整層を形成した。屈折率調整層の上に保護フィルム(ルミラー16KS40、東レ(株)製)を圧着し、転写フィルム1~16を作製した。
<Preparation of Transfer Films 1 to 16 (Photosensitive Transfer Members)>
A photosensitive layer was formed by coating any one of the photosensitive composition materials AA-1 to AA-10 shown in Table 5 on a temporary support of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 16 μm (Lumirror 16KS40, manufactured by Toray Industries, Inc.) using a slit nozzle in such a manner that the coating amount was adjusted to a coating amount such that the film thickness after drying would be as shown in Table 5.
After the solvent was evaporated in a drying zone at 100° C., at least one of the materials B-1 to B-4 for forming the refractive index adjustment layer shown in Table 5 was applied onto the photosensitive layer using a slit nozzle in the combination of Table 3, with the coating amount adjusted to an amount that would result in a film thickness after drying shown in Table 5, and then the layer was dried at a drying temperature of 80° C. to form a refractive index adjustment layer. A protective film (Lumirror 16KS40, manufactured by Toray Industries, Inc.) was pressure-bonded onto the refractive index adjustment layer to prepare transfer films 1 to 16.
<評価>
転写フィルム1~16に対しても同様にへこみの発生数とクラック数を評価した。評価結果を下記表6に示す。
<Evaluation>
The number of dents and cracks were similarly evaluated for transfer films 1 to 16. The evaluation results are shown in Table 6 below.
上記表6に示すように、実施例13~28の切断物の製造方法は、得られる切断物におけるへこみ故障及びクラック故障を抑制することができる。As shown in Table 6 above, the manufacturing methods of the cut products of Examples 13 to 28 can suppress dent failures and crack failures in the resulting cut products.
なお、2020年2月17日に出願された日本国特許出願2020-024650号、2020年10月13日に出願された日本国特許出願2020-172675号、及び2020年12月15日に出願された日本国特許出願2020-207961号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。また、本明細書に記載された全ての文献、特許出願および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。 The disclosures of Japanese Patent Application No. 2020-024650, filed on February 17, 2020, Japanese Patent Application No. 2020-172675, filed on October 13, 2020, and Japanese Patent Application No. 2020-207961, filed on December 15, 2020, are incorporated herein by reference in their entirety. In addition, all documents, patent applications, and technical standards described herein are incorporated herein by reference to the same extent as if each individual document, patent application, and technical standard was specifically and individually indicated to be incorporated by reference.
Claims (10)
前記上刃の刃先と前記下刃の刃先とのクリアランスが、5μm以下であり、
前記上刃の前記下刃側と、前記下刃の前記上刃側は面取りされており、
前記上刃及び前記下刃の前記積層体の送り方向に垂直な断面において、前記上刃の面取り部分における、前記積層体の積層方向に直交する方向の長さを上刃の面取り長さR1とし、前記下刃の面取り部分における、前記積層体の積層方向に直交する方向の長さを下刃の面取り長さR2とした場合に、
前記クリアランスは、前記上刃の面取り長さR1と、前記下刃の面取り長さR2との合計値である、
切断物の製造方法。 The method includes a step of sandwiching and cutting a laminate having a photosensitive layer between an upper blade and a lower blade,
A clearance between the cutting edge of the upper blade and the cutting edge of the lower blade is 5 μm or less;
The lower blade side of the upper blade and the upper blade side of the lower blade are chamfered,
In a cross section of the upper blade and the lower blade perpendicular to the feed direction of the laminate, the length of the chamfered portion of the upper blade in a direction perpendicular to the stacking direction of the laminate is defined as a chamfered length R1 of the upper blade, and the length of the chamfered portion of the lower blade in a direction perpendicular to the stacking direction of the laminate is defined as a chamfered length R2 of the lower blade.
The clearance is the sum of the chamfer length R1 of the upper blade and the chamfer length R2 of the lower blade.
A method for producing cut pieces.
The method for producing cut products according to any one of claims 1 to 9, further comprising, after the cutting step, a step of winding up at least a part of the cut products of the laminate obtained.
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