JP7712112B2 - Polypropylene sealant film and laminate and pouch using same - Google Patents
Polypropylene sealant film and laminate and pouch using sameInfo
- Publication number
- JP7712112B2 JP7712112B2 JP2021087421A JP2021087421A JP7712112B2 JP 7712112 B2 JP7712112 B2 JP 7712112B2 JP 2021087421 A JP2021087421 A JP 2021087421A JP 2021087421 A JP2021087421 A JP 2021087421A JP 7712112 B2 JP7712112 B2 JP 7712112B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polypropylene
- film
- layer
- ethylene
- propylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Bag Frames (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は包装袋のシーラントとして使用されるポリプロピレン系シーラントフィルムおよびそれを用いた積層体、パウチに関する。 The present invention relates to a polypropylene sealant film used as a sealant for packaging bags, and to laminates and pouches using the same.
従来、120℃~135℃の高温でレトルト殺菌されるハイレトルト包装用のシーラントフィルムとしては、プロピレン・エチレンブロック共重合体を主成分とする無延伸フィルム(以下CPPと称する)が使用されてきた。その主たる使用方法は、ポリエチレンテレフタレート延伸フィルム(以下PETと称する)、ナイロン延伸フィルム(以下ONyと称する)、アルミニウム箔(以下ALと称する)等のラミネート基材層と貼合わせ、PET/ONy/AL/CPP、PET/AL/ONy/CPP、またはPET/AL/CPP構成の積層体とした後、製袋して使用されるというものである。 Conventionally, non-oriented films (hereafter referred to as CPP) mainly composed of propylene-ethylene block copolymers have been used as sealant films for high-retort packaging that is sterilized in retort at high temperatures of 120°C to 135°C. The main method of use is to laminate substrate layers such as oriented polyethylene terephthalate film (hereafter referred to as PET), oriented nylon film (hereafter referred to as ONy), and aluminum foil (hereafter referred to as AL) to form laminates of PET/ONy/AL/CPP, PET/AL/ONy/CPP, or PET/AL/CPP configurations, which are then made into bags for use.
しかしながら、特許文献1、特許文献2のプロピレン・エチレンブロック共重合体樹脂や、プロピレン・エチレンブロック共重合体にエチレン系エラストマーなどを配合した樹脂を溶融押出して製膜した無延伸フィルムをレトルトパウチに用いた場合、ノッチ部(端部に設けられた切り口)からの開封時に、直線カット性が乏しく、内容物が変形したり、こぼれてしまうことが問題となっていた。 However, when the propylene-ethylene block copolymer resins described in Patent Documents 1 and 2 or non-oriented films formed by melt extrusion of resins in which propylene-ethylene block copolymers are blended with ethylene-based elastomers or the like are used in retort pouches, there is a problem that the pouches are poorly cut in a straight line when opened from the notch (the cut at the end), causing deformation or spillage of the contents.
そこで、レトルトパウチに用いられるシーラントフィルムには、刃物を用いること無くノッチ部から容易に引裂くことで開封し得るものであること(易引裂き性)が求められている。 Therefore, sealant films used in retort pouches are required to be able to be opened by tearing easily from the notch without using a blade (easy tearability).
易引裂き性を有するポリプロピレン系フィルムとして、縦方向に高倍率の延伸を施してなる一軸延伸フィルム(特許文献3)があるが、特許文献3のフィルムは、延伸方向への引裂き性は改良されるが、面内全方向への引裂き性には劣り、また耐低温衝撃性がレトルト用途として不十分であった。また、フィルムの結晶化度を上げて引裂き性を付与する目的で、ソルビトール誘導体を配合してなるフィルム(特許文献4)やロジン金属塩化合物を配合してなるフィルム(特許文献5)があるが、レトルト処理後の臭気や抽出物が多くハイレトルト用途には適していない。さらに、結晶性ポリエチレン樹脂を配合してなるフィルム(特許文献6)や、ポリブテン-1を結晶核剤として配合してなるフィルム(特許文献7)もあるが、いずれも耐低温衝撃性に劣ることから、ハイレトルト用途として不十分であった。 As a polypropylene film having easy tearing properties, there is a uniaxially stretched film (Patent Document 3) that is stretched at a high ratio in the longitudinal direction. However, the film of Patent Document 3 has improved tearing properties in the stretching direction, but has poor tearing properties in all in-plane directions, and its low-temperature impact resistance is insufficient for retort applications. There are also films that contain sorbitol derivatives (Patent Document 4) and films that contain rosin metal salt compounds (Patent Document 5) for the purpose of increasing the crystallinity of the film and imparting tearing properties, but they have a lot of odor and extractives after retort processing and are not suitable for high retort applications. There are also films that contain crystalline polyethylene resins (Patent Document 6) and films that contain polybutene-1 as a crystal nucleating agent (Patent Document 7), but both of them have poor low-temperature impact resistance and are therefore insufficient for high retort applications.
以上述べたように従来技術では、面内全方向への易引裂き性を有し、且つ耐低温衝撃性、ヒートシール性、耐ブロッキング性を兼備し、ハイレトルト用途(125~135℃殺菌)に広く使用できるポリプロピレン系未延伸フィルムはなかった。 As described above, in the prior art, there was no polypropylene-based unstretched film that had easy tearing in all in-plane directions, and also had low-temperature impact resistance, heat sealability, and blocking resistance, and could be widely used for high-temperature retort applications (sterilization at 125 to 135°C).
近年は業務用等パウチの大型化が進み、耐低温衝撃性の要求レベルがますます高くなってきた。また、パウチ外観の要求レベルも高くなってきており、レトルト殺菌後、積層体表面に生じる微細な凹凸状外観、いわゆるユズ肌の発生を極力抑えることが望まれている。 In recent years, pouches for commercial use have become larger, and the required level of low-temperature impact resistance has become higher. In addition, the required level of pouch appearance has also become higher, and it is desired to minimize the occurrence of the fine uneven appearance that occurs on the laminate surface after retort sterilization, known as yuzu skin.
また、積層体のCPPとラミネート基材層との滑り性が悪いため、フィルム成形工程、スリット工程、製袋工程、内容物充填工程等において、積層体のCPPとラミネート基材層とが粘着する、いわゆるブロッキング現象が起こり、長期保存や高温状態で保存すると、積層フィルムを使用する際、フィルムが巻き出し難くなり、製袋作業性、充填作業性が著しく低下する問題があった。 In addition, because the slipperiness between the CPP of the laminate and the laminate base material layer is poor, the CPP of the laminate and the laminate base material layer stick to each other during the film forming process, slitting process, bag making process, content filling process, etc., resulting in a so-called blocking phenomenon. If the laminate film is stored for a long period of time or at high temperatures, it becomes difficult to unwind the film when it is used, and there is a problem that bag making and filling workability are significantly reduced.
上記問題を解決するために、ブロッキング防止剤、例えば耐水表面処理をしたデンプン等の粉をシーラントにふりかけてブロッキングを防止する方法、いわゆるパウダリング法によりブロッキングを回避する方法が採用されてきた。しかし、パウダリング法は、製袋の外観が損なわれたり、パウダーが充填する食品に混入し、味覚に悪影響を及ぼしたりする等、商品価値を落とす要因となっており、パウダリングの必要のない、いわゆるノンパウダーで使用でき、かつ包装袋または包装袋のシーラントとしてハイレトルト用途にも好適に使用できるポリプロピレン系フィルムの開発が強く望まれていた。 To solve the above problems, a method of preventing blocking by sprinkling an anti-blocking agent, for example, a powder such as starch that has been surface-treated to be water-resistant, onto the sealant has been adopted, a method of avoiding blocking by using the so-called powdering method. However, the powdering method has the drawback of impairing the appearance of the bag, or of the powder being mixed into the food to be filled, adversely affecting the taste, thereby reducing the commercial value of the product. Therefore, there has been a strong demand for the development of a polypropylene film that does not require powdering, can be used without powder, and can also be used suitably for high-retort applications as a packaging bag or a sealant for a packaging bag.
本発明の課題は、包装袋のシーラントとしてフィルムの面内全方向への優れた易引裂き性を持ち、ヒートシール性と耐低温衝撃性に優れ、耐ブロッキング性に優れるためにノンパウダーで使用でき、耐ユズ肌性に優れることでハイレトルト用途にも好適に使用できるポリプロピレン系シーラントフィルムおよびそれを用いた積層体、パウチを提供することである。 The objective of the present invention is to provide a polypropylene sealant film that has excellent tearability in all directions in the film plane as a sealant for packaging bags, has excellent heat sealability and low-temperature impact resistance, and excellent blocking resistance so that it can be used without powder, and has excellent resistance to yuzu peeling so that it can be used suitably for high-retort applications, as well as a laminate and a pouch using the same.
上記課題を解決するために、本発明は以下のとおりである。
(1)ポリプロピレン系樹脂を主成分とするフィルムであって、JIS K 7128-2(1998)におけるエルメンドルフ法でのフィルム1枚当たりの引裂き強度が、面内全方向で30N/mm以下であることを特徴とするポリプロピレン系シーラントフィルム。
(2)JIS K 7161(2014)における降伏点応力測定法において、降伏点応力が、面内全方向で25Mpa以上50Mpa以下である(1)に記載のポリプロピレン系シーラントフィルム。
(3)赤外分光法における結晶化度が、60%以上である(1)または(2)に記載のポリプロピレン系シーラントフィルム。
(4)前記ポリプロピレン系シーラントフィルムのヒートシール面同士の80℃・24時間後のブロッキング剪断力が5N/12cm2以下である(1)~(3)のいずれかに記載のポリプロピレン系シーラントフィルム。
(5)少なくとも片面の少なくとも片面の中心線平均粗さ(Ra)が0.25μm以上である(1)~(4)のいずれかに記載のポリプロピレン系シーラントフィルム。
(6)ポリプロピレン系樹脂を主成分とし、結晶核剤を1500~10000ppm含有する樹脂組成物からなる(1)~(5)のいずれかに記載のポリプロピレン系シーラントフィルム。
(7)前記樹脂組成物からなるベース層と、その少なくとも片面にエチレン・プロピレンブロック共重合体を主成分とする層が積層された(6)に記載のポリプロピレン系シーラントフィルム。
(8)(1)~(7)のいずれかに記載のポリプロピレン系シーラントフィルムが、単層または2層以上のフィルムが積層されてなるラミネート基材層の片面に積層された積層体。
(9)(8)に記載の積層体の、ポリプロピレン系シーラントフィルム同士を熱融着させて製袋させてなるパウチ。
(10)縦方向及び横方向に引裂き、開裂して内容物を取り出すことができる(9)に記載のパウチ。
In order to solve the above problems, the present invention is as follows.
(1) A polypropylene-based sealant film comprising a polypropylene-based resin as a main component, the film having a tear strength of 30 N/mm or less in all in-plane directions per sheet as measured by the Elmendorf method in accordance with JIS K 7128-2 (1998).
(2) The polypropylene sealant film according to (1), having a yield stress of 25 MPa or more and 50 MPa or less in all in-plane directions, as measured by the yield stress measurement method in JIS K 7161 (2014).
(3) The polypropylene sealant film according to (1) or (2), which has a crystallinity of 60% or more as measured by infrared spectroscopy.
(4) The polypropylene sealant film according to any one of (1) to (3), wherein the blocking shear strength between the heat-sealed surfaces of the polypropylene sealant film after 24 hours at 80° C. is 5 N/12 cm2 or less.
(5) The polypropylene sealant film according to any one of (1) to (4), wherein at least one surface of the film has a centerline average roughness (Ra) of 0.25 μm or more.
(6) A polypropylene-based sealant film according to any one of (1) to (5), which is made of a resin composition containing a polypropylene-based resin as a main component and 1,500 to 10,000 ppm of a crystal nucleating agent.
(7) A polypropylene-based sealant film according to (6), comprising a base layer made of the resin composition and a layer mainly composed of an ethylene-propylene block copolymer laminated on at least one side of the base layer.
(8) A laminate in which the polypropylene sealant film according to any one of (1) to (7) is laminated on one side of a laminate substrate layer formed by laminating a single layer or two or more layers of films.
(9) A pouch formed by heat-sealing polypropylene sealant films of the laminate according to (8) to each other.
(10) A pouch as described in (9) above, which can be torn open in both the vertical and horizontal directions to allow the contents to be removed.
ポリプロピレン系シーラントフィルムおよびそれを用いた積層体を包装袋のシーラントとして用いたときに、フィルム面内全方向での優れた易引裂き性を持ち、ヒートシール性と耐低温衝撃性に優れ、耐ブロッキング性に優れるためにノンパウダーで使用でき、耐ユズ肌性に優れたハイレトルト用包装材に使用することができる。 When polypropylene sealant films and laminates using the same are used as sealants for packaging bags, they have excellent tearability in all directions within the film surface, excellent heat sealability and low-temperature impact resistance, and excellent blocking resistance, so they can be used without powder, and can be used as high-retort packaging materials with excellent yuzu-peel resistance.
本発明のポリプロピレン系シーラントフィルムは、ポリプロピレン系樹脂を主成分とするフィルムであって、JIS K 7128-2(1998)におけるエルメンドルフ法でのフィルム1枚当たりの引裂き強度が、面内全方向で30N/mm以下であることが好ましく、さらに好ましくは25N/mm以下である。30N/mmを超えると易引裂き性が悪くなる。 The polypropylene sealant film of the present invention is a film whose main component is a polypropylene resin, and the tear strength per film measured by the Elmendorf method in JIS K 7128-2 (1998) is preferably 30 N/mm or less in all in-plane directions, more preferably 25 N/mm or less. If it exceeds 30 N/mm, the film becomes less easily tearable.
ここで、面内全方向というのは、ポリプロピレン系シーラントフィルムとして押出機から押出される樹脂の引き取り方向(以下、MDと略称する)に対して、MDを含み、MDに平行なフィルム面の360度全方向のことをいい、特に、面内MD方向、面内でMDに垂直な90度のフィルム幅方向(以下、TDと略称する)、面内でMDに対して左右45度方向を主に用いる。 Here, "all directions in the plane" refers to all 360-degree directions on the film surface parallel to the direction in which the resin is extruded from the extruder as a polypropylene sealant film, including the MD (hereafter abbreviated as MD). In particular, the main directions used are the in-plane MD direction, the film width direction perpendicular to the MD in the plane at 90 degrees (hereafter abbreviated as TD), and the directions at 45 degrees to the left and right of the MD in the plane.
JIS K 7161(2014)における降伏点応力測定法において、降伏点応力が、面内全方向で25Mpa以上50Mpa以下が好ましく、さらに好ましくは30Mpa以上45Mpa以下である。25Mpa未満では易引裂き性が悪くなることがあり、50Mpaを超えると耐低温衝撃性が弱くなることがある。 In the yield stress measurement method in JIS K 7161 (2014), the yield stress is preferably 25 MPa to 50 MPa in all in-plane directions, and more preferably 30 MPa to 45 MPa. If it is less than 25 MPa, the tearability may be poor, and if it exceeds 50 MPa, the low-temperature impact resistance may be weakened.
赤外分光法(infrared spectroscopy、以下IRと略称する)における結晶化度が60%以上であることが好ましく、60%未満の場合、面内全方向での易引裂き性や耐ユズ肌性が悪くなることがある。 The degree of crystallinity measured by infrared spectroscopy (hereinafter referred to as IR) is preferably 60% or more. If it is less than 60%, the tearability and resistance to citron peeling in all in-plane directions may deteriorate.
フィルムのヒートシール層面同士の80℃・24時間後のブロッキング剪断力が5N/12cm2以下であることが好ましい。ブロッキング剪断力が5N/12cm2を超えるとノンパウダーで製袋した際、開口性不良が発生する可能性がある。 It is preferable that the blocking shear strength between the heat seal layer surfaces of the film after 24 hours at 80° C. is 5 N/12 cm2 or less . If the blocking shear strength exceeds 5 N/12 cm2, poor opening properties may occur when the film is made into a bag without powder.
フィルムの少なくとも片面の中心線平均粗さ(Ra)が0.25μm以上であることが好ましく、0.25μm未満の場合、ノンパウダーで製袋した際にフィルムどうしが密着して開口性不良が発生する可能性がある。 It is preferable that the center line average roughness (Ra) of at least one side of the film is 0.25 μm or more. If it is less than 0.25 μm, the films may stick together when made into bags without powder, resulting in poor opening properties.
上記(1)~(5)は、ポリプロピレン系樹脂と結晶核剤マスターバッチの組み合わせで、例えば達成することが出来る。 The above (1) to (5) can be achieved, for example, by combining a polypropylene resin and a crystal nucleating agent masterbatch.
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体であるホモポリプロピレン(a)、エチレン・プロピレンブロック共重合体(b)、少量のエチレンや1-ブテン、1-ヘキセン等のα-オレフィン、その他のコモノマーとのプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体などのプロピレン系重合体が好ましく、さらに好ましくは、プロピレン単独重合体のホモポリプロピレン(a)とエチレン・プロピレンブロック共重合体(b)を混合させたものが、上述の種々の特性を満足するフィルムになるので好ましい。 As polypropylene-based resins, propylene-based polymers such as homopolypropylene (a), which is a propylene homopolymer, ethylene-propylene block copolymer (b), propylene-α-olefin random copolymers with small amounts of ethylene, α-olefins such as 1-butene and 1-hexene, and other comonomers are preferred, and more preferably, a mixture of homopolypropylene (a), which is a propylene homopolymer, and ethylene-propylene block copolymer (b) is preferred, as this will result in a film that satisfies the various characteristics described above.
ホモポリプロピレン(a)
上記ホモポリプロピレン(a)の230℃(荷重21.18N)でのメルトフローレート(MFR)は、樹脂どうしの分散性の観点と安定溶融製膜性の観点から1~20g/10分の範囲が好ましく、好ましくは1~10g/10分の範囲、より好ましくは5~8g/10分の範囲である。
Homopolypropylene (a)
The melt flow rate (MFR) of the homopolypropylene (a) at 230° C. (load 21.18 N) is preferably in the range of 1 to 20 g/10 min, more preferably in the range of 1 to 10 g/10 min, and even more preferably in the range of 5 to 8 g/10 min, from the viewpoints of dispersibility between resins and stable melt film-forming property.
エチレン・プロピレンブロック共重合体(b)
エチレン・プロピレンブロック共重合体(b)は、20℃キシレン不溶部の割合が75~85質量%、該不溶部の極限粘度([η]H)が1.7~2.0dl/gが好ましく、可溶部の極限粘度([η]EP)が2.8~3.4dl/gであることが好ましい。
Ethylene-propylene block copolymer (b)
The ethylene-propylene block copolymer (b) preferably has a proportion of xylene-insoluble matter at 20° C. of 75 to 85% by mass, an intrinsic viscosity ([η]H) of the insoluble matter of the copolymer of the present invention of 1.7 to 2.0 dl/g, and an intrinsic viscosity ([η]EP) of the soluble matter of the copolymer of the present invention of 2.8 to 3.4 dl/g.
20℃キシレン不溶部、及び該可溶部とは、上記エチレン・プロピレンブロック共重合体ペレットを沸騰キシレンに完全に溶解させた後20℃に降温し、4時間以上放置し、その後これを析出物と溶液とに濾別した際、析出物を20℃キシレン不溶部と称し、溶液部分(濾液)を乾固して減圧下70℃で乾燥して得られる部分を該可溶部と称す。 The 20°C xylene insoluble portion and the soluble portion are obtained by completely dissolving the ethylene-propylene block copolymer pellets in boiling xylene, lowering the temperature to 20°C, leaving them for at least 4 hours, and then filtering them into a precipitate and a solution. The precipitate is called the 20°C xylene insoluble portion, and the solution portion (filtrate) is dried to dryness and dried under reduced pressure at 70°C, and the portion obtained is called the soluble portion.
エチレン・プロピレンブロック共重合体(b)の該不溶部の極限粘度([η]H)が1.7dl/gより小さいと、海成分のポリプロピレンの分子量が小さいことで耐低温衝撃性が不十分となることがあり、2.0dl/gより大きければ、逆にポリプロピレンの分子量が大きくなり、キャスト成形が困難になることがある。また、キシレン可溶部の極限粘度([η]EP)が2.8dl/gより小さければフィルムがベタつくなど耐ブロッキング性が悪化することがあり、3.4dl/gより大きければ、エチレンおよびエチレン・プロピレン共重合ゴム成分からなる島成分の分散粒子径が大きくなり、油性食品を包装した場合、ユズ肌現象が生じ易くなることがある。 If the insoluble portion of the ethylene-propylene block copolymer (b) has an intrinsic viscosity ([η]H) of less than 1.7 dl/g, the molecular weight of the polypropylene in the sea component is small, which may result in insufficient low-temperature impact resistance. Conversely, if it is greater than 2.0 dl/g, the molecular weight of the polypropylene may become too large, making cast molding difficult. If the intrinsic viscosity ([η]EP) of the xylene-soluble portion is less than 2.8 dl/g, the film may become sticky and the blocking resistance may deteriorate. If it is greater than 3.4 dl/g, the dispersed particle size of the island component consisting of ethylene and ethylene-propylene copolymer rubber components may become large, which may lead to the citrus peel phenomenon when oily foods are packaged.
本発明に用いるエチレン・プロピレンブロック共重合体(b)の製造方法としては、触媒を用いて原料であるプロピレンやエチレンなどを重合させる方法が挙げられる。ここで、触媒としてはチーグラー・ナッタ型やメタロセン触媒などを用いることができ、例えば、特開平07-216017号公報に挙げられるものを好適に用いることができる。 The ethylene-propylene block copolymer (b) used in the present invention can be produced by polymerizing the raw materials propylene and ethylene using a catalyst. Here, the catalyst can be a Ziegler-Natta type or a metallocene catalyst, and for example, those described in JP-A-07-216017 can be suitably used.
具体的には(1)Si-O結合を有する有機ケイ素化合物及びエステル化合物の存在下、一般式Ti(OR)aX4-a(式中、Rは炭素数が1~20の炭化水素基、Xはハロゲン原子、aは0<a≦4を表し、好ましくは2≦a≦4、特に好ましくはa=4である。)で表されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物で処理した後、エステル化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理することにより、得られる3価のチタン化合物含有固体触媒、(2)有機アルミニウム化合物、(3)電子供与性化合物(ジアルキルジメトキシシラン等が好ましく用いられる)よりなる触媒系が挙げられる。 Specific examples of such catalysts include (1) a solid catalyst containing a trivalent titanium compound obtained by reducing a titanium compound represented by the general formula Ti(OR) aX 4-a (wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen atom, and a is 0<a≦4, preferably 2≦a≦4, and particularly preferably a=4) with an organomagnesium compound in the presence of an organosilicon compound having a Si—O bond and an ester compound, treating the resulting solid product with an ester compound, and then treating the resulting solid product with a mixture of the ester compound and titanium tetrachloride or a mixture of an ether compound and titanium tetrachloride; (2) an organoaluminum compound; and (3) a catalyst system comprising an electron-donating compound (dialkyldimethoxysilane, etc. are preferably used).
エチレン・プロピレンブロック共重合体(b)の製造方法として、生産性及び耐低温衝撃性の観点から、第1工程でプロピレンを主体とした重合体部分を重合し、次いで第2工程で気相中にてエチレン・プロピレン共重合体を重合する方法を用いるのが好ましい。 From the viewpoints of productivity and low-temperature impact resistance, it is preferable to use a method for producing the ethylene-propylene block copolymer (b) in which a polymer portion mainly composed of propylene is polymerized in the first step, and then the ethylene-propylene copolymer is polymerized in the gas phase in the second step.
結晶核剤マスターバッチ(c)
結晶核剤マスターバッチ(c)とは、リン酸金属塩を含む結晶核剤を3~10質量%含有したものであり、マスターバッチのキャリアレジンとしては、オレフィン系樹脂が望ましく、例えば、プロピレンにエチレンまたはブテンをランダム共重合したプロピレン系ランダム共重合体や、ホモポリプロピレン、プロピレン系ブロック共重合体やポリエチレン系樹脂が挙げられる。
Crystal nucleating agent masterbatch (c)
The crystal nucleating agent master batch (c) contains 3 to 10 mass % of a crystal nucleating agent containing a metal phosphate. The carrier resin of the master batch is preferably an olefin-based resin, such as a propylene-based random copolymer in which propylene is randomly copolymerized with ethylene or butene, homopolypropylene, a propylene-based block copolymer, or a polyethylene-based resin.
本発明のポリプロピレン系シーラントフィルムの樹脂組成に含有する上記リン酸金属塩を含む結晶核剤を1500ppm以上10000ppm以下含有することにより、面内全方向への易引裂き性を良好とすることができる。該結晶核剤が1500ppm未満の場合では易引裂き性が満足出来ず、10000ppmより多い場合は、易引裂き性の更なる向上は認められないことがあり、ヒートシール性が悪化することがある。 The resin composition of the polypropylene sealant film of the present invention contains 1500 ppm or more and 10,000 ppm or less of the crystal nucleating agent containing the above-mentioned metal phosphate, which can improve the ease of tearing in all directions within the plane. If the crystal nucleating agent is less than 1500 ppm, the ease of tearing is not satisfactory, and if it is more than 10,000 ppm, further improvement in the ease of tearing may not be observed and the heat sealability may deteriorate.
また、リン酸金属塩単独でも易引裂き性を満足させることができるが、ジカルボン酸金属塩と併用することにより更に易引裂き性が良くなることから、これらの結晶核剤を併用して用いても良い。 Although metal phosphates alone can provide satisfactory tearability, their use in combination with metal dicarboxylates further improves tearability, so these crystal nucleating agents may be used in combination.
本発明におけるリン酸金属塩としては、リン酸エステル系化合物等を挙げることができ、なかでも芳香族リン酸エステル金属塩が本発明の目的のため好ましい。具体的には、ナトリウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-エチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-i-プロピルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-t-オクチルフェニル)フォスフェート、カリウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、マグネシウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2’-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2’-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2’-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2’-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2’-エチリデン-ビス(4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2’-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス[2,2’-チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム-ビス[2,2’-チオビス(4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム-ビス[2,2’-チオビス-(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス[2,2’-チオビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス[2,2’-チオビス-(4-t-オクチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2’-ブチリデン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2’-ブチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2’-t-オクチルメチレン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2’-t-オクチルメチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス[2,2’-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス[2,2’-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス[2,2’-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2’-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-(4,4’-ジメチル-5,6’-ジ-t-ブチル-2,2’-ビフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス[(4,4-’ジメチル-6,6’-ジ-t-ブチル-2,2’-ビフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2’-エチリデン-ビス(4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2’-メチレン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2’-メチレン-ビス(4,6-ジ-エチルフェニル)フォスフェート、カリウム-2,2’-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス[2,2’-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス[2,2’-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス[2,2-’エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム-トリス[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェル)フォスフェート]およびアルミニウム-トリス[2,2’-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]およびこれらの2種以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム-2,2’-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェートが好ましい。 Examples of the metal phosphate salts in the present invention include phosphate ester compounds, and among these, aromatic metal phosphate salts are preferred for the purposes of the present invention. Specifically, sodium bis(4-t-butylphenyl)phosphate, sodium bis(4-methylphenyl)phosphate, sodium bis(4-ethylphenyl)phosphate, sodium bis(4-i-propylphenyl)phosphate, sodium bis(4-t-octylphenyl)phosphate, potassium bis(4-t-butylphenyl)phosphate, calcium bis(4-t-butylphenyl)phosphate, magnesium bis(4-t-butylphenyl)phosphate, phenyl) phosphate, lithium bis(4-t-butylphenyl) phosphate, aluminum bis(4-t-butylphenyl) phosphate, sodium 2,2'-methylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium 2,2'-ethylidene-bis(4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium 2,2'-methylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium 2,2'-ethylidene-bis(4,6- di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-ethylidene-bis(4-i-propyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis(4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis[2,2'-thiobis(4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate], calcium-bis[2,2'-thiobis(4 -ethyl-6-t-butylphenyl)phosphate], calcium bis[2,2'-thiobis-(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate], magnesium bis[2,2'-thiobis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate], magnesium bis[2,2'-thiobis-(4-t-octylphenyl)phosphate], sodium 2,2'-butylidene-bis(4,6-dimethylphenyl)phosphate, sodium 2,2'-butylidene-bis(4,6 -di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis(4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis[2,2'-methylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis[2,2'-methylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], barium-bis[2,2 '-methylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate], sodium-2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-t-butylphenyl)phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis(4-ethyl-6-t-butylphenyl)phosphate, sodium-(4,4'-dimethyl-5,6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl)phosphate, calcium-bis[(4,4-dimethyl-6,6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl)phosphate phosphate], sodium 2,2'-ethylidene-bis(4-m-butyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium 2,2'-methylene-bis(4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium 2,2'-methylene-bis(4,6-di-ethylphenyl) phosphate, potassium 2,2'-ethylidene-bis(4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium bis[2,2'-ethylidene-bis(4,6-di-t-butylphenyl) phosphate ], magnesium bis[2,2'-ethylidene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate], barium bis[2,2'-ethylidene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate], aluminum tris[2,2'-methylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate] and aluminum tris[2,2'-ethylidene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate] and mixtures of two or more of these can be exemplified. Sodium 2,2'-methylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate is particularly preferred.
本発明におけるジカルボン酸金属塩は、特開2015-212078号公報に開示されている下記の構造式(i)で表される化合物である。 The dicarboxylate metal salt in the present invention is a compound represented by the following structural formula (i) which is disclosed in JP 2015-212078 A.
(式(i)中、M1およびM2は、ナトリウム、水素、カルシウム、ストロンチウムまたはリチウムであり、同じものであっても異なるものであっても良い。R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10およびR11は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~9のアルキル基、水酸基、炭素数1~9のアルコキシ基、炭素数1~9のアルキレンオキシ基、アミノ基、炭素数1~9のアルキルアミノ基、またはフェニル基であり、同じものであっても異なるものであっても良い。R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10およびR11のうちの任意の2つが結合して、それらが結合している式(i)に描かれたシクロヘキサン環炭素原子と一緒に、炭素数3~6の飽和炭化水素環を形成していても良い。R2およびR3は、トランス配置であっても、シス配置であっても良い。)
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。炭素数1~9のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。炭素数1~9のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。炭素数1~9のアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。炭素数1~9のアルキレンオキシ基としては、例えば、下記の式で表される基等が挙げられる。
(In formula (i), M1 and M2 are sodium, hydrogen, calcium, strontium, or lithium, and may be the same or different. R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, and R11 are hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups having 1 to 9 carbon atoms, hydroxyl groups, alkoxy groups having 1 to 9 carbon atoms, alkyleneoxy groups having 1 to 9 carbon atoms, amino groups, alkylamino groups having 1 to 9 carbon atoms, or phenyl groups, and may be the same or different. Any two of R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, and R11 may be bonded to form a saturated hydrocarbon ring having 3 to 6 carbon atoms together with the cyclohexane ring carbon atoms to which they are bonded depicted in formula (i). R2 and R3 may be in a trans or cis configuration.)
Examples of halogen atoms include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms. Examples of alkyl groups having 1 to 9 carbon atoms include methyl groups, ethyl groups, n-propyl groups, and isopropyl groups. Examples of alkoxy groups having 1 to 9 carbon atoms include methoxy groups, ethoxy groups, n-propoxy groups, and isopropoxy groups. Examples of alkylamino groups having 1 to 9 carbon atoms include methylamino groups, ethylamino groups, dimethylamino groups, and diethylamino groups. Examples of alkyleneoxy groups having 1 to 9 carbon atoms include groups represented by the following formulas:
R(R’O)n-
(式中、Rは、水素原子または炭素数1~3のアルキル基を表し、R’は、炭素数2または3個のアルキレン基を表し、nは、2~4の整数を表す。ただし、RおよびR’の合計の炭素数は、9個以下である。)
炭素数1~9のアルキレンオキシ基が、上式で表される基である場合に、好ましくは、H(CH2CH2O)2-、H(CH2CH2O)3-、H(CH2CH2O)4-、CH3(CH2CH2O)2-、CH3(CH2CH2O)3-、CH3(CH2CH2O)4-、CH3CH2(CH2CH2O)2-、CH3CH2(CH2CH2O)3-、(CH3)2CH(CH2CH2O)2-、(CH3)2CH(CH2CH2O)3-、H((CH3)CHCH2O)2-、H((CH3)CHCH2O)3-、CH3((CH3)CHCH2O)2-、またはCH3CH2((CH3)CHCH2O)2-である。
R(R'O)n-
(In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R' represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and n represents an integer of 2 to 4, with the proviso that the total number of carbon atoms of R and R' is 9 or less.)
When the alkyleneoxy group having 1 to 9 carbon atoms is a group represented by the above formula, it is preferably H(CH 2 CH 2 O) 2 --, H(CH 2 CH 2 O) 3 --, H(CH 2 CH 2 O) 4 --, CH 3 (CH 2 CH 2 O) 2 --, CH 3 (CH 2 CH 2 O) 3 --, CH 3 (CH 2 CH 2 O) 4 --, CH 3 CH 2 (CH 2 CH 2 O) 2 --, CH 3 CH 2 (CH 2 CH 2 O) 3 --, (CH 3 ) 2 CH(CH 2 CH 2 O) 2 --, (CH 3 ) 2 CH(CH 2 CH 2 O) 3 --, H((CH 3 ) CHCH O) 2 -, H((CH 3 )CHCH 2 O) 3 -, CH 3 ((CH 3 )CHCH 2 O) 2 -, or CH 3 CH 2 ((CH 3 )CHCH 2 O) 2 -.
なお、本発明は、さらに糖類系核剤も0~5000ppm含有しても良い。ただし、含有量が多いとレトルト後のフィルムの臭気が悪くなることがあるため、好ましくは2000~3000ppmである。その際、より優れた易引裂き性を満足することが出来る。糖類系核剤には、ソルビトール系、ノニトール系、キシリトール系等があり、具体的には、ビス-1,3:2,4-(3’-メチル-4’-フルオロ-ベンジリデン)1-プロピルソルビトール、ビス-1,3:2,4-(3’,4’-ジメチルベンジリデン)1’-メチル-2’-プロペニルソルビトール、ビス-1,3,2,4-ジベンジリデン2’,3’-ジブロモプロピルソルビトール、ビス-1,3,2,4-ジベンジリデン2’-ブロモ-3’-ヒドロキシプロピルソルビトール、ビス-1,3:2,4-(3’-ブロモ-4’-エチルベンジリデン)-1-アリルソルビトール、モノ2,4-(3’-ブロモ-4’-エチルベンジリデン)-1-アリルソルビトール、ビス-1,3:2,4-(4’-エチルベンジリデン)1-アリルソルビトール、ビス-1,3:2,4-(3’,4’-ジメチルベンジリデン)1-メチルソルビトール、1,2,3-トリデオキシ-4,6:5,7-ビス-[(4-プロピルフェニル)メチレン]-ノニトール、ビス-1,3:2,4-(4’-エチルベンジリデン)1-アリルソルビトール、ビス-1,3:2,4-(5’,6’,7’,8’-テトラヒドロ-2-ナフトアルデヒドベンジリデン)1-アリルキシリトール、ビス-1,3:2,4-(3’,4’-ジメチルベンジリデン)1-プロピルキシリトール等が挙げられる。 The present invention may further contain 0 to 5000 ppm of a saccharide-based nucleating agent. However, if the content is too high, the odor of the film after retort may become bad, so the content is preferably 2000 to 3000 ppm. In this case, better tearability can be achieved. The saccharide-based nucleating agent includes sorbitol-based, nonitol-based, xylitol-based, and the like. Specifically, bis-1,3:2,4-(3'-methyl-4'-fluoro-benzylidene) 1-propyl sorbitol, bis-1,3:2,4-(3',4'-dimethylbenzylidene) 1'-methyl-2'-propenyl sorbitol, bis-1,3,2,4-dibenzylidene 2',3'-dibromopropyl sorbitol, bis-1,3,2,4-dibenzylidene 2'-bromo-3'-hydroxypropyl sorbitol, bis-1,3:2,4-(3'-bromo-4'-ethylbenzylidene)-1-allyl sorbitol, mono 2,4-(3'-bromo-4'-ethylbenzylidene) 1,2,3-trideoxy-4,6:5,7-bis-[(4-propylphenyl)methylene]-nonitol, bis-1,3:2,4-(4'-ethylbenzylidene) 1-allyl sorbitol, bis-1,3:2,4-(5',6',7',8'-tetrahydro-2-naphthaldehyde benzylidene) 1-allyl xylitol, bis-1,3:2,4-(3',4'-dimethylbenzylidene) 1-propyl xylitol, etc.
また、ポリプロピレン系重合体(d)や高溶融張力ポリプロピレン(e)をポリプロピレン系シーラントフィルムの樹脂組成に5~20質量部加えることによって、より面内全方向での易引裂き性が良くなる。 Addition of 5 to 20 parts by mass of polypropylene polymer (d) or high melt tension polypropylene (e) to the resin composition of the polypropylene sealant film improves the ease of tearing in all in-plane directions.
ポリプロピレン系重合体(d)や高溶融張力ポリプロピレン(e)の含有量が5質量部未満の場合、易引裂き性の効果が無い場合があり、20質量部より多いとメルトフラクチャーが発生し、外観が著しく悪くなることがある。 If the content of polypropylene-based polymer (d) or high melt strength polypropylene (e) is less than 5 parts by mass, the effect of easy tearing may not be achieved, and if it is more than 20 parts by mass, melt fracture may occur, resulting in a significantly deteriorated appearance.
ポリプロピレン系重合体(d)
ポリプロピレン系重合体(d)とは、分子量が異なる2つ以上のプロピレン系重合体からなり、分子量の最も高い成分(d1成分)の極限粘度([η]d1)が5dl/g以上、10dl/g未満であり、ポリプロピレン系重合体(d)全体の極限粘度([η]d)の2倍以上であるプロピレン系重合体である。このポリプロピレン系重合体(d)の分子量の最も高い成分であるd1成分の極限粘度([η]d1)は5dl/g以上、10dl/g未満である必要であり、5dl/g未満では易引裂き性の改善が十分でなく、10dl/g以上ではフィルム中に異物が発生する場合があり好ましくない。d1成分の極限粘度([η]d1)が、ポリプロピレン系重合体(d)全体の極限粘度([η]d)の2倍未満の場合には混練性が悪くなり、メルトフラクチャーが発生し易くなる。ポリプロピレン系重合体(d)のd1成分の割合は3~25質量%(ただし、ポリプロピレン系重合体(d)全体を100質量%とする)が好ましく用いられる。
Polypropylene polymer (d)
The polypropylene polymer (d) is a propylene polymer consisting of two or more propylene polymers with different molecular weights, in which the component with the highest molecular weight (d1 component) has an intrinsic viscosity ([η]d1) of 5 dl/g or more and less than 10 dl/g, and is at least twice the intrinsic viscosity ([η]d) of the entire polypropylene polymer (d). The intrinsic viscosity ([η]d1) of the d1 component, which is the component with the highest molecular weight of this polypropylene polymer (d), must be 5 dl/g or more and less than 10 dl/g. If it is less than 5 dl/g, the improvement of the tearability is insufficient, and if it is 10 dl/g or more, foreign matter may be generated in the film, which is not preferable. If the intrinsic viscosity ([η]d1) of the d1 component is less than twice the intrinsic viscosity ([η]d) of the entire polypropylene polymer (d), the kneadability becomes poor and melt fracture is likely to occur. The proportion of the d1 component in the polypropylene polymer (d) is preferably 3 to 25% by mass (wherein the total of the polypropylene polymer (d) is taken as 100% by mass).
高溶融張力ポリプロピレン(e)
高溶融張力ポリプロピレン(e)とは、電子線照射して長鎖分岐を付与したり、パーオキサイドと架橋モノマーの存在下に押出機内で変性することによって長鎖分岐を付与したり、多段重合により高分子量の成分を付与して溶融張力を向上させるといった公知の方法で製造可能である。組成は、プロピレン単独重合体、プロピレン-エチレンランダム共重合体、或いはプロピレン-エチレンブロック共重合体(b)のいずれでも良いが、耐熱性の点で、プロピレン単独重合体のタイプが好ましい。
High melt strength polypropylene (e)
The high melt tension polypropylene (e) can be produced by known methods such as imparting long chain branches by electron beam irradiation, imparting long chain branches by modification in an extruder in the presence of peroxide and crosslinking monomer, or improving melt tension by imparting high molecular weight components by multi-stage polymerization. The composition may be any of propylene homopolymer, propylene-ethylene random copolymer, or propylene-ethylene block copolymer (b), but propylene homopolymer type is preferred from the viewpoint of heat resistance.
上記高溶融張力ポリプロピレン(e)の230℃(荷重21.18N)のMFRは、0.1~18g/10分の範囲が好ましく、0.5~9g/10分の範囲であることが、好適な製膜性やプロピレン系ブロック共重合体との良好な相溶性を得やすくなるので好ましい。 The MFR of the high melt strength polypropylene (e) at 230°C (load 21.18N) is preferably in the range of 0.1 to 18 g/10 min, and preferably in the range of 0.5 to 9 g/10 min, since this makes it easier to obtain favorable film-forming properties and good compatibility with the propylene-based block copolymer.
上記高溶融張力ポリプロピレン(e)の溶融張力(230℃)は3~26gの範囲であることが、フィルムの結晶性を高めて、易引裂き性が更に向上するので好ましい。 It is preferable that the melt tension (230°C) of the high melt tension polypropylene (e) is in the range of 3 to 26 g, since this increases the crystallinity of the film and further improves the ease of tearing.
また、ポリプロピレン系シーラントフィルムの樹脂組成に低密度ポリエチレン系重合体(f)を1~20質量%加えることによって、耐低温衝撃性や耐ユズ肌性がより向上する。 Addition of 1 to 20% by mass of low-density polyethylene polymer (f) to the resin composition of the polypropylene sealant film further improves low-temperature impact resistance and orange peel resistance.
低密度ポリエチレン系重合体(f)の含有量が1質量%未満の場合、耐低温衝撃性および耐ユズ肌性の改善効果は得られないことがあり、逆に20質量%を超える場合は、易引裂き性が悪化することがある。 If the content of low-density polyethylene polymer (f) is less than 1% by mass, the effect of improving low-temperature impact resistance and orange peel resistance may not be obtained, and conversely, if it exceeds 20% by mass, tearability may deteriorate.
上記低密度ポリエチレン系重合体(f)の密度は、0.910~0.940g/cm3の範囲であると、上記ポリプロピレン系樹脂への分散性が良く好ましい。かかる低密度ポリエチレン系重合体(f)の密度が0.910g/cm3未満では耐ブロッキング性が低下することがあり、0.940g/cm3より高い場合は耐低温衝撃性が低下するおそれがある。また、メタロセン系触媒により製造されるものを用いる方がヒートシール性の観点から好ましい。 The density of the low-density polyethylene polymer (f) is preferably in the range of 0.910 to 0.940 g/ cm3 , since it is easily dispersible in the polypropylene resin. If the density of the low-density polyethylene polymer (f) is less than 0.910 g/ cm3 , blocking resistance may decrease, and if it is more than 0.940 g/ cm3 , low-temperature impact resistance may decrease. In addition, it is preferable to use one produced using a metallocene catalyst from the viewpoint of heat sealability.
上記低密度ポリエチレン系重合体(f)としては、エチレン単独またはエチレンと炭素数3以上のα-オレフィン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン等との共重合体が例示され、一般的に知られている方法によって製造されているものが使用できる。具体的には、高圧法低密度ポリエチレンや、直鎖状低密度ポリエチレンが使用でき、中でも直鎖状低密度ポリエチレンは、高圧法低密度ポリエチレンより衝撃強度が高く、ヒートシール性が高いため、好ましい。 Examples of the low-density polyethylene polymer (f) include ethylene alone or a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, etc., and those produced by generally known methods can be used. Specifically, high-pressure low-density polyethylene and linear low-density polyethylene can be used, and linear low-density polyethylene is preferred among them because it has higher impact strength and higher heat sealability than high-pressure low-density polyethylene.
さらに高密度ポリエチレン系重合体(g)を1~5質量部含有させると易引裂き性を低下させず、耐低温衝撃性が良化するので好ましい。高密度ポリエチレン系重合体(g)は5質量部より多く含有させると耐低温衝撃性は向上せず、ヒートシール性が著しく低下することがある。 Furthermore, it is preferable to contain 1 to 5 parts by mass of high-density polyethylene polymer (g) since this improves low-temperature impact resistance without reducing tearability. If the high-density polyethylene polymer (g) is contained in an amount of more than 5 parts by mass, low-temperature impact resistance will not improve and heat sealability may decrease significantly.
上記高密度ポリエチレン系重合体(g)は、密度が0.92~0.97g/cm3、かつ190℃、荷重21.18NでのMFRが1~20g/10分のエチレン系重合体であり、好ましくは密度が0.92~0.97g/cm3、より好ましくは0.92~0.97g/cm3のエチレン単独重合体である。高密度ポリエチレン系重合体(g)の密度が0.92g/cm3を下回る場合は、耐ブロッキング性が悪化する場合があり、0.97g/cm3を超える場合は、ヒートシール性が悪化する場合がある。 The high-density polyethylene polymer (g) is an ethylene polymer having a density of 0.92 to 0.97 g/cm 3 and an MFR of 1 to 20 g/10 min at 190° C. and a load of 21.18 N, and is preferably an ethylene homopolymer having a density of 0.92 to 0.97 g/cm 3 , more preferably 0.92 to 0.97 g/cm 3. When the density of the high-density polyethylene polymer (g) is less than 0.92 g/cm 3 , blocking resistance may deteriorate, and when it exceeds 0.97 g/cm 3 , heat sealability may deteriorate.
上記高密度ポリエチレン系重合体(g)の190℃、荷重21.18NでのMFRは、1g/10分未満では透明性が悪化することがある。一方、MFRが20g/10分を超えると、耐低温衝撃性が悪くなることがある。 If the MFR of the high-density polyethylene polymer (g) at 190°C and a load of 21.18 N is less than 1 g/10 min, the transparency may deteriorate. On the other hand, if the MFR exceeds 20 g/10 min, the low-temperature impact resistance may deteriorate.
さらにまた、ポリプロピレン系シーラントフィルムの樹脂組成に熱可塑性エラストマー(h)を加えることによって、耐低温衝撃性やヒートシール性がより向上する。 Furthermore, by adding a thermoplastic elastomer (h) to the resin composition of the polypropylene-based sealant film, the low-temperature impact resistance and heat sealability are further improved.
上記の熱可塑性エラストマー(h)とは、ハードセグメント相とソフトセグメント相を有することにより、25℃でゴム弾性を有する一方で、一般的な熱可塑性の成形温度領域である100℃~300℃の温度領域ではハードセグメント相に流動性が発現することにより、一般の熱可塑性樹脂と同様の成形加工が可能となる高分子量体のことを指す。熱可塑性エラストマー(h)としては、例えば、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、スチレン系エラストマー、およびポリアクリル系エラストマーなどを単独で又は複数組み合わせて用いることができる。中でも、得られるフィルムのヒートシール性の観点から、ポリオレフィン系エラストマー、水添スチレン系エラストマーを用いることが好ましい。 The above thermoplastic elastomer (h) refers to a high molecular weight material that has rubber elasticity at 25°C due to having a hard segment phase and a soft segment phase, while at the same time, in the temperature range of 100°C to 300°C, which is the general thermoplastic molding temperature range, the hard segment phase exhibits fluidity, making it possible to mold and process it in the same way as general thermoplastic resins. As the thermoplastic elastomer (h), for example, polyester-based elastomers, polyolefin-based elastomers, polyamide-based elastomers, polyurethane-based elastomers, styrene-based elastomers, and polyacrylic-based elastomers can be used alone or in combination. Among them, it is preferable to use polyolefin-based elastomers and hydrogenated styrene-based elastomers from the viewpoint of the heat sealability of the resulting film.
上記ポリオレフィン系エラストマーとしては、プロピレン系エラストマー、エチレン系エラストマーが好ましい。 As the polyolefin-based elastomer, propylene-based elastomers and ethylene-based elastomers are preferred.
また、上述の種々の特性を満足することができれば本発明のポリプロピレン系シーラントフィルムは単層フィルムでも良いが、易引裂き性、ヒートシール性、耐ブロッキング性、耐低温衝撃性全てを満足させるために、上記樹脂組成をベース層(B層)として、その少なくとも片面にシール層(A層)および表層(C層)を積層した、A層/B層の2層やA層/B層/C層の3層からなる複合フィルムとしてもよい。 In addition, if the various properties described above can be satisfied, the polypropylene sealant film of the present invention may be a single layer film, but in order to satisfy all of the properties of easy tearing, heat sealability, blocking resistance, and low-temperature impact resistance, the above resin composition may be used as a base layer (B layer) on at least one side of which a sealing layer (A layer) and a surface layer (C layer) are laminated, forming a composite film consisting of two layers of A layer/B layer or three layers of A layer/B layer/C layer.
その場合、上記A層およびC層は上記エチレン・プロピレンブロック共重合体(b)を主成分とすることが好ましい。ここで主成分とは50質量%以上からなることをいう。 In this case, it is preferable that the A layer and the C layer contain the ethylene-propylene block copolymer (b) as the main component. Here, the main component means that it is composed of 50% by mass or more.
エチレン・プロピレンブロック共重合体(b)が50質量%未満の場合、耐低温衝撃性やヒートシール性が悪くなることがある。 If the ethylene-propylene block copolymer (b) is less than 50% by mass, low-temperature impact resistance and heat sealability may deteriorate.
また、上記A層およびC層のエチレン・プロピレンブロック共重合体(b)に、上記低密度ポリエチレン系重合体(f)、高密度ポリエチレン系重合体(g)、熱可塑性エラストマー(h)を併用することにより、耐低温衝撃性、ヒートシール性及び耐ユズ肌性が良化するので好ましい。 In addition, by combining the ethylene-propylene block copolymer (b) of the A layer and the C layer with the low-density polyethylene polymer (f), the high-density polyethylene polymer (g), and the thermoplastic elastomer (h), it is preferable because the low-temperature impact resistance, heat sealability, and orange peel resistance are improved.
但し、低密度ポリエチレン系重合体(f)の添加により、上記A層の極限粘度[η]EP)が2.8dl/g以上でなければ、ヒートシール性が著しく低下することがある。極限粘度[η]が3.4dl/gを上回るとユズ肌現象が発生し易くなることがある。なお、キシレン可溶部のエチレン含有量は20~50質量%の範囲が好ましい。該含有率が20質量%より小さければ低温での耐低温衝撃性が低下することがあり、逆に、50質量%より大きければ、易引裂き性や耐ブロッキング性が不十分となることがある。 However, if the intrinsic viscosity [η]EP) of the above-mentioned layer A is not 2.8 dl/g or more due to the addition of the low-density polyethylene polymer (f), the heat sealability may be significantly reduced. If the intrinsic viscosity [η] exceeds 3.4 dl/g, the orange peel phenomenon may be more likely to occur. The ethylene content of the xylene-soluble portion is preferably in the range of 20 to 50% by mass. If the content is less than 20% by mass, the low-temperature impact resistance at low temperatures may decrease, and conversely, if it is more than 50% by mass, the tearability and blocking resistance may be insufficient.
A層およびC層を構成する樹脂組成物における上記低密度ポリエチレン系重合体(f)の割合として、1~20質量%を含有することが好ましい。低密度ポリエチレン系重合体(f)の含有量が1質量%未満の場合、耐低温衝撃性および耐ユズ肌性の改善効果は得られないことがあり、逆に20質量%を超える場合は、易引裂き性が悪化することがある。 The resin composition constituting layers A and C preferably contains 1 to 20% by mass of the low-density polyethylene polymer (f). If the content of low-density polyethylene polymer (f) is less than 1% by mass, the effect of improving low-temperature impact resistance and orange peel resistance may not be obtained, and conversely, if it exceeds 20% by mass, tearability may deteriorate.
本発明の目的を損なわない範囲で、各層に酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤、帯電防止剤、塩酸吸収剤、アンチブロッキング剤、滑剤等を含むことができる。これらの添加剤は1種用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Each layer may contain antioxidants, heat stabilizers, neutralizing agents, antistatic agents, hydrochloric acid absorbers, antiblocking agents, lubricants, etc., to the extent that the object of the present invention is not impaired. These additives may be used alone or in combination of two or more.
ここで酸化防止剤の具体例としては、ヒンダードフェノール系として、4-メチル-2,6-ジ-t-ブチルフェノール(BHT)、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(“イルガノックス”1076、“Sumilizer”BP-76)、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(“イルガノックス”1010、“Sumilizer”BP-101)、トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート(“イルガノックス”3114、“アデカスタブ”AO-20)等を、また、ホスファイト系(リン系)酸化防止剤として、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト(“Irgafos”168、“アデカスタブ”2112)、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)-4-4’-ビフェニレン-ジホスホナイト(“Sandstab”P-EPQ)、ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(“Ultranox”626,“アデカスタブ”PEP-24G)、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト(“アデカスタブ”PEP-8)等が挙げられるが、中でもこれらのヒンダードフェノール系とホスファイト系の両機能を合わせ持つ2,4,8,10-テトラ-t-ブチル-6-[3-(3-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン(“Sumilizer”GP)、及び、アクリル酸2[1-[2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ペンチルフェニル]エチル]-4,6-ジ-t-ペンチルフェニル(“Sumilizer”GS)が好ましく、特に、この両者の併用は、フィルム製膜に際し、特に20℃キシレン可溶部の分解抑制に効果を発揮し、耐低温衝撃性と耐ブロッキング性の両立に大きく寄与することから好ましい。かかるキシレン可溶部の分解が促進されると耐ブロッキング性が悪化することがある。 Specific examples of antioxidants include hindered phenols such as 4-methyl-2,6-di-t-butylphenol (BHT), octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate ("Irganox" 1076, "Sumilizer" BP-76), and tetrakis[methylene-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane ("Irganox" 1010, "Sumilizer" BP-76). "BP-101," tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate ("Irganox" 3114, "Adekastab" AO-20), and the like. Also, as a phosphite (phosphorus) antioxidant, tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite ("Irgafos" 168, "Adekastab" 2112), tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4-4'-biphenylene-diphosphonite ("Sandstab" P -EPQ), bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite ("Ultranox" 626, "Adekastab" PEP-24G), distearyl pentaerythritol diphosphite ("Adekastab" PEP-8), etc., among which 2,4,8,10-tetra-t-butyl-6-[3-(3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)propionate, which has both the functions of these hindered phenols and phosphites, is particularly preferred. [1-[2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl]ethyl]-4,6-di-t-pentylphenyl acrylate ("Sumilizer" GS) are preferred, and the combined use of these two is particularly effective in suppressing the decomposition of the 20°C xylene solubles during film formation, and is preferred because it contributes greatly to achieving both low-temperature impact resistance and blocking resistance. If the decomposition of the xylene solubles is accelerated, blocking resistance may deteriorate.
なお、酸化防止剤の添加量としては、用いる酸化防止剤の種類にもよるが、0.05~0.3質量%の範囲で適宜設定すればよい。 The amount of antioxidant to be added may vary depending on the type of antioxidant used, but may be set appropriately within the range of 0.05 to 0.3% by mass.
また、中和剤としては、ハイドロタルサイト類化合物、水酸化などがフィルム製膜時の発煙低下に好ましい。 As neutralizing agents, hydrotalcite compounds, hydroxides, etc. are preferred for reducing smoke generation during film formation.
次に、本発明のポリプロピレン系シーラントフィルムは、Tダイ法、チューブラー法などの公知のフィルム製膜方法で製造することが可能であるが、特にTダイ法による未延伸フィルムの製膜方法が、フィルムの複屈折率や結晶性をコントロールすることが容易であることから好ましい。本発明のフィルムのTダイ法による製膜方法を下記するが、本方法に限られるものではない。 Next, the polypropylene sealant film of the present invention can be produced by known film production methods such as the T-die method and the tubular method, but the T-die method for producing an unstretched film is particularly preferred because it is easy to control the birefringence and crystallinity of the film. The T-die method for producing the film of the present invention is described below, but is not limited to this method.
例えば、一軸または二軸の溶融押出機でホモポリプロピレン(a)、エチレン・プロピレンブロック共重合体(b)、結晶核剤マスターバッチ(c)、ポリプロピレン系重合体(d)、高溶融張力ポリプロピレン(e)低密度ポリエチレン系重合体(f)、高密度ポリエチレン(g)、熱可塑性エラストマー(h)から選ばれた原料を、所定の配合割合で混合して溶融混練したのち、得られた混練物をフィルターで濾過して、フラットダイ(例えばTダイ)からフィルム状に押出すことによって製造できる。各層の厚み比率は、易引裂き性、ヒートシール性、耐低温衝撃性、耐ユズ肌性を好適に調整しやすいことから、シーラントフィルムが、シール層(A層)及びベース層(B層)からなる場合には、シール層(A層)/ベース層(B層)で表される厚み比率が、50/50~5/95であることが好ましく、40/60~10/90であることがより好ましく、30/70~20/80であることがさらに好ましい。溶融押出機から押出す溶融ポリマーの温度は通常180~300℃が適用できるが、ポリマーの分解を防ぎ良好な品質のフィルムを得るためには、200~270℃が好ましい。Tダイから押出されたフィルムは20~90℃の一定温度に設定した冷却ロールに接触させて、冷却・固化させた後巻き取る。 For example, the sealant film can be produced by mixing and melt-kneading raw materials selected from homopolypropylene (a), ethylene-propylene block copolymer (b), crystal nucleating agent masterbatch (c), polypropylene-based polymer (d), high melt tension polypropylene (e), low density polyethylene-based polymer (f), high density polyethylene (g), and thermoplastic elastomer (h) in a predetermined blending ratio using a single-screw or twin-screw melt extruder, filtering the resulting kneaded mixture through a filter, and extruding it into a film from a flat die (e.g., a T-die). The thickness ratio of each layer is preferably 50/50 to 5/95, more preferably 40/60 to 10/90, and even more preferably 30/70 to 20/80, because it is easy to adjust the tearability, heat sealability, low-temperature impact resistance, and yuzu-peel resistance of the sealant film when the sealant film is composed of a seal layer (A layer) and a base layer (B layer). The temperature of the molten polymer extruded from the melt extruder is usually 180 to 300°C, but in order to prevent polymer decomposition and obtain a good quality film, 200 to 270°C is preferred. The film extruded from the T-die is brought into contact with a cooling roll set at a constant temperature of 20 to 90°C, where it is cooled and solidified, and then wound up.
本発明のフィルムは、例えば多層積層口金を用いてシール層(A層)/ベース層(B層)の2層構成、および表C層(C層)を積層したシール層(A層)/ベース層(B層)/表層(C層)の3層構成としてもよい。各層の厚み比率は、易引裂き性、ヒートシール性、耐低温衝撃性を好適に調整しやすいことから、シール層(A層):ベース層(B層):表層(C層)=1:2:1から1:8:1であることが好ましく、さらに好ましくは、1:4:1~1:6:1である。 The film of the present invention may be formed, for example, using a multi-layer lamination die, into a two-layer structure of seal layer (A layer)/base layer (B layer), or a three-layer structure of seal layer (A layer)/base layer (B layer)/surface layer (C layer) laminated with a surface C layer (C layer). The thickness ratio of each layer is preferably seal layer (A layer):base layer (B layer):surface layer (C layer) = 1:2:1 to 1:8:1, and more preferably 1:4:1 to 1:6:1, because this makes it easy to adjust the tearability, heat sealability, and low-temperature impact resistance.
本発明のポリプロピレン系シーラントフィルムは冷却固化の後に延伸を行うこともできるが、好ましくは実質的に延伸を行わない無延伸フィルムであることが好ましい。実質的に延伸を行わない無延伸フィルムの方が、面内全方向に引裂き性が得られ、ヒートシール性から好ましい。また、本発明において、無延伸フィルムとは、押出キャストフィルムのことを指すが、実際の製膜工程においては、フィルムMD方向またはTD方向に若干配向したフィルムとなる場合もあるため、本発明のポリプロピレン系シーラントフィルムの複屈折率(フィルムのMD方向とTD方向の屈折率の差、Δn)は3.5×10-3~8.0×10-3の範囲であることが、ヒートシール性、熱寸法安定性、易引裂き性の点で好ましい。尚、複屈折率(Δn)は、コンペンセータ法を用い、サンプルのリターデーションR(nm)を測定し、該測定部のフィルムの厚さd(nm)より、Δn=R/dとして求めることができる。 The polypropylene sealant film of the present invention may be stretched after cooling and solidifying, but is preferably a non-stretched film that is not substantially stretched. A non-stretched film that is not substantially stretched is preferable from the viewpoint of heat sealability because it can be torn in all in-plane directions. In the present invention, the non-stretched film refers to an extrusion cast film, but in an actual film-forming process, the film may be slightly oriented in the MD or TD direction of the film. Therefore, it is preferable that the birefringence of the polypropylene sealant film of the present invention (the difference in refractive index between the MD and TD directions of the film, Δn) is in the range of 3.5×10 −3 to 8.0×10 −3 in terms of heat sealability, thermal dimensional stability, and easy tearability. The birefringence (Δn) can be calculated by measuring the retardation R (nm) of a sample using a compensator method and calculating Δn=R/d from the thickness d (nm) of the film at the measurement portion.
このようにして得られた本発明のフィルムの厚さは20~300μmが好ましく、より好ましくは30~100μmである。 The thickness of the film of the present invention thus obtained is preferably 20 to 300 μm, and more preferably 30 to 100 μm.
ここで、本発明において複屈折率を制御する方法としては例えば、上記混合樹脂を180℃~270℃の範囲、好ましくは200℃~250℃の低温で溶融し、温度を50~90℃、好ましくは50~70℃の高温に保たれたキャスティングドラム上で冷却し、10~100m/minの速度で巻き取る方法が挙げられる。 Here, in the present invention, an example of a method for controlling the birefringence is to melt the mixed resin at a low temperature in the range of 180°C to 270°C, preferably 200°C to 250°C, and then cool it on a casting drum kept at a high temperature of 50°C to 90°C, preferably 50°C to 70°C, and then wind it up at a speed of 10 to 100 m/min.
上記のようにして得られた本発明のポリプロピレン系シーラントフィルムは、単独で包装用のフィルムとして使用することもできるが、一般のALを含むレトルト食品包装袋用のシーラントフィルムとして好ましく使用できる。積層体の構成フィルムは、接着剤を用いて貼合わせる通常のドライラミネート法が好適に採用できるが、必要に応じて本発明のフィルムと他基材層の貼合わせには、直接ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂を押出してラミネートする方法も採用できる。これら積層体は本ポリプロピレン系未延伸フィルムをシール層(袋の内面)として、平袋、スタンディングパウチなどに製袋加工され使用される。例えば、上記のポリプロピレン系シーラントフィルムを、厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)と厚さ15μmの二軸延伸ポリアミドフィルム(ONy)と厚み9μmのアルミニウム箔(AL)からなるラミネート基材層と、前記シーラントフィルムとをウレタン系接着剤を用いてドライラミネート法で貼合わせ、PET/接着剤/ONy/接着剤/AL/前記シーラントフィルムの構成の積層体を作成し、この積層体2枚を前記シーラントフィルムが袋の内面になるようにして、富士インパルス社製CA-450-10型ヒートシーラーを使用し、加熱時間0.8秒(シール温度:約180℃)、冷却時間3.0秒で、製袋サイズ50mm×150mmの3方パウチを作成することができる。 The polypropylene sealant film of the present invention obtained as described above can be used alone as a packaging film, but is preferably used as a sealant film for retort food packaging bags containing general AL. The constituent films of the laminate can be preferably laminated using an ordinary dry lamination method in which adhesives are used, but if necessary, a method of directly extruding and laminating a polyethylene resin or polypropylene resin can also be used to laminate the film of the present invention and other substrate layers. These laminates are processed into flat bags, standing pouches, etc., with the polypropylene unstretched film used as the sealing layer (inner surface of the bag). For example, the above polypropylene sealant film is laminated to a laminate substrate layer consisting of a 12 μm-thick biaxially oriented polyethylene terephthalate film (PET), a 15 μm-thick biaxially oriented polyamide film (ONy), and a 9 μm-thick aluminum foil (AL) by a dry lamination method using a urethane adhesive to create a laminate with a configuration of PET/adhesive/ONy/adhesive/AL/sealant film. Two sheets of this laminate are placed so that the sealant film forms the inner surface of the bag, and a three-sided pouch with a bag size of 50 mm x 150 mm can be created using a Fuji Impulse CA-450-10 heat sealer with a heating time of 0.8 seconds (sealing temperature: about 180°C) and a cooling time of 3.0 seconds.
また、これら該積層体の積層構造は、包装袋の要求特性(例えば包装する食品の品質保持期間を満たすためのバリア性能、内容物の質量に対応できるサイズ・耐低温衝撃性、内容物の視認性など)に応じて適宜選択される。 The laminate structure of these laminates is appropriately selected according to the required characteristics of the packaging bag (e.g., barrier performance to meet the shelf life of the packaged food, size and low-temperature impact resistance to accommodate the weight of the contents, visibility of the contents, etc.).
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。また、本発明の詳細な説明および実施例中の各評価項目の測定値は、下記の方法で測定した。 The present invention will be specifically explained below with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited thereto. In addition, the measured values of each evaluation item in the detailed description of the present invention and the examples were measured by the following methods.
(1)20℃キシレン可溶部の含有量
ポリプロピレンペレット5gを沸騰キシレン(関東化学(株)1級)500mLに完全に溶解させた後に、20℃に降温し、4時間以上放置する。その後、これを析出物と溶液とに濾過して、可溶部と不溶部に分離した。可溶部は濾液を減圧下で固化した後、70℃で乾燥し、その質量を測定して含有量(質量%)を求めた。
(1) Content of soluble part in xylene at 20°C 5 g of polypropylene pellets were completely dissolved in 500 mL of boiling xylene (Kanto Chemical Co., Ltd. Grade 1), then cooled to 20°C and left for 4 hours or more. The precipitate and solution were then filtered to separate the soluble part and the insoluble part. The soluble part was solidified under reduced pressure, dried at 70°C, and the mass was measured to determine the content (mass%).
(2)20℃キシレン不溶部および可溶部の極限粘度
上記方法で分離したサンプルを用い、ウベローデ型粘度計を用いて、135℃テトラリン中で測定を行った。
(2) Intrinsic Viscosity of the Part Insoluble and Part Soluble in Xylene at 20° C. Using the sample separated by the above method, measurement was carried out in tetralin at 135° C. using an Ubbelohde viscometer.
(3)メルトフローレート(MFR)
JIS K7210:1999に準拠し、プロピレン・エチレンブロック共重合体(b)は温度230℃、ポリエチレン系重合体は温度190℃で、それぞれ荷重21.18Nにて測定した。
(3) Melt flow rate (MFR)
According to JIS K7210:1999, the propylene-ethylene block copolymer (b) was measured at a temperature of 230° C., and the polyethylene polymer was measured at a temperature of 190° C., with a load of 21.18 N, respectively.
(4)溶融張力(MS)
230℃における溶融張力(MS)は、(株)東洋精機製作所製メルトテンションテスター2型を用いて、装置内にてポリプロピレンを230℃に加熱し、溶融ポリプロピレンを直径2.095mmのノズルから20mm/分の速度で23℃の大気中に押し出してストランドとし、このストランドを3.14m/分の速度で引き取る際の糸状ポリプロピレンの張力を測定し、溶融張力(MS)とした。
(4) Melt tension (MS)
The melt tension (MS) at 230°C was measured using a Melt Tension Tester Model 2 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, Ltd., by heating polypropylene to 230°C in the device, extruding the molten polypropylene from a nozzle having a diameter of 2.095 mm at a speed of 20 mm/min into the atmosphere at 23°C to form a strand, and then measuring the tension of the filamentous polypropylene when this strand was taken up at a speed of 3.14 m/min, and this was taken as the melt tension (MS).
(5)密度
JIS K7112:1999に基づき、密度勾配管による測定方法で測定した。
(5) Density: Measured by a density gradient tube method based on JIS K7112:1999.
(6)耐低温衝撃性
厚さ12μmのPETと厚さ15μmのONyと厚さ9μmのALと厚さ70μmの本発明のフィルムとをウレタン系接着剤を用いて通常のドライラミネート法で貼合わせ、次の構成の厚さ115μmの積層体を作成した。
(6) Low-temperature impact resistance PET having a thickness of 12 μm, ONy having a thickness of 15 μm, AL having a thickness of 9 μm, and the film of the present invention having a thickness of 70 μm were bonded together using a urethane-based adhesive by a conventional dry lamination method to prepare a laminate having a thickness of 115 μm and the following structure.
積層体構成:PET/接着剤/ONy/接着剤/AL/接着剤/本発明のフィルム
この積層体2枚を本発明のフィルムが袋の内面になるようにして、富士インパルス社製CA-450-10型ヒートシーラーを使用し、加熱時間1.4秒(シール温度:約220℃)、冷却時間3.0秒で、製袋サイズ150mm×285mmのスタンディングパウチを作成した。この袋に濃度0.1%の食塩水1000cm3を充填した後、135℃で30分レトルト処理する。レトルト処理後の袋を0℃の冷蔵庫で保管した後、55cmの高さから平らな床面に落下させ(n数20個)、破袋に至るまでの回数を記録する。本評価法ではn数20個の平均値で5回以上であれば、耐低温衝撃性が良好で〇とし、5回未満を×とした。
Laminate structure: PET/adhesive/ONy/adhesive/AL/adhesive/film of the present invention. Two sheets of this laminate were placed so that the film of the present invention was on the inner surface of the bag, and a standing pouch with a bag size of 150 mm x 285 mm was made using a Fuji Impulse CA-450-10 type heat sealer with a heating time of 1.4 seconds (sealing temperature: about 220 ° C.) and a cooling time of 3.0 seconds. This bag was filled with 1000 cm 3 of saline solution with a concentration of 0.1%, and then retorted at 135 ° C. for 30 minutes. The bag after the retort treatment was stored in a refrigerator at 0 ° C., and then dropped from a height of 55 cm onto a flat floor surface (n number 20 pieces), and the number of times until the bag broke was recorded. In this evaluation method, if the average value of n number 20 pieces was 5 times or more, the low-temperature impact resistance was good and was marked as ◯, and if it was less than 5 times, it was marked as x.
(7)ヒートシール性
(6)項と同じ積層体2枚のシール層どうしを、平板ヒートシーラーを使用し、シール温度180℃、シール圧力10N/cm2、シール時間1秒の条件でヒートシールしたサンプルを、130℃×30分レトルト処理した後、オリエンテック社製テンシロンを使用して300mm/分の引張速度でヒートシールの強度を測定した。本測定法で強度が45N/15mm 以上であれば、レトルト食品用とし良好に使用出来るため、ヒートシール性が良好で〇とし、45N/15mm未満をヒートシール性が×とした。
(7) Heat sealability: Two seal layers of the same laminate as in (6) were heat sealed together using a flat heat sealer under conditions of a sealing temperature of 180°C, a sealing pressure of 10 N/ cm2 , and a sealing time of 1 second, and the sample was retorted at 130°C for 30 minutes, after which the heat seal strength was measured at a pulling speed of 300 mm/min using a Tensilon manufactured by Orientec Co., Ltd. If the strength measured by this method was 45 N/15 mm or more, the sample could be used satisfactorily for retort food, and the heat sealability was evaluated as good and ◯, and if it was less than 45 N/15 mm, the heat sealability was evaluated as ×.
(8)耐ユズ肌性
厚さ12μmのPETと厚さ15μmのONyと厚さ9μmのALと本発明のフィルムとをウレタン系接着剤を用いて通常のドライラミネート法で貼合わせ、次の構成の厚さ115μmの積層体を作成した。
(8) Orange peel resistance PET having a thickness of 12 μm, ONy having a thickness of 15 μm, AL having a thickness of 9 μm, and the film of the present invention were laminated together using a urethane-based adhesive by a normal dry lamination method to prepare a laminate having a thickness of 115 μm and the following structure.
積層体構成:PET/接着剤/ONy/接着剤/AL/接着剤/本発明のフィルム
この積層体2枚を本発明のフィルムが袋の内面になるようにして、平板ヒートシーラーを使用し、シール温度180℃、シール圧力10N/cm2、シール時間1秒の条件でヒートシールし、160mm×210mm(内部の寸法)の大きさの3方袋(平袋、シール幅5mm)を作成した。この袋に市販のレトルトカレー(ハウス食品工業社製のレトルトカレー「ククレカレー・辛口」)を充填した後、135℃で30分レトルト処理をした直後の積層体表面の凹凸発生状況を目視判定した。全く発生しないものをランク1、僅かに発生するものをランク2、軽度に発生するものをランク3、明確に発生するものをランク4、重度に発生するものをランク5として評価した。本評価法でランク1、2、3を耐ユズ肌性良好で〇とし、4以上を耐ユズ肌性が×とした。
Laminate structure: PET/adhesive/ONy/adhesive/AL/adhesive/film of the present invention. Two sheets of this laminate were heat sealed with the film of the present invention on the inner surface of the bag using a flat heat sealer under the conditions of a sealing temperature of 180°C, a sealing pressure of 10 N/ cm2 , and a sealing time of 1 second to prepare a three-sided bag (flat bag, seal width 5 mm) with a size of 160 mm x 210 mm (inner dimensions). This bag was filled with commercially available retort curry (House Foods Industry Co., Ltd.'s retort curry "Kukure Curry Hot"), and the occurrence of unevenness on the surface of the laminate immediately after retorting at 135°C for 30 minutes was visually judged. The unevenness was evaluated as rank 1 if no unevenness was observed at all, rank 2 if slight unevenness was observed, rank 3 if slight unevenness was observed, rank 4 if clear unevenness was observed, and rank 5 if severe unevenness was observed. In this evaluation method, ranks 1, 2, and 3 were evaluated as good yuzu peel resistance, and ranks 4 and above were evaluated as x for yuzu peel resistance.
(9)ブロッキング剪断力(N/12cm2)
幅30mmで長さ100mmのフィルムサンプルを準備し、フィルムどうしを30mm×40mmの範囲で重ね合わせて、5N/12cm2の荷重をかけ、80℃のオーブン内で2.0時間加熱処理した後、23℃、湿度65%の雰囲気下に30分以上放置した後、オリエンテック社製テンシロンを使用して300mm/分の引張速度で剪断剥離力を測定した。 本測定法で剪断剥離力が10N/12cm2 以下であれば耐ブロッキング性が良好でノンパウダーレトルトして使用できるため〇とし、10N/12cm2よりも高いものを耐ブロッキング性が×とした。
(9) Blocking shear force (N/12 cm 2 )
A film sample 30 mm wide and 100 mm long was prepared, and the films were overlapped in an area of 30 mm x 40 mm, and a load of 5 N/12 cm2 was applied, followed by heat treatment for 2.0 hours in an oven at 80°C, and then leaving the sample in an atmosphere of 23°C and 65% humidity for 30 minutes or more. The shear peel strength was then measured at a pulling speed of 300 mm/min using a Tensilon manufactured by Orientec Co., Ltd. If the shear peel strength was 10 N/12 cm2 or less by this measurement method, the blocking resistance was good and the sample could be used in non-powder retort, so it was rated as ◯, and if it was higher than 10 N/12 cm2 , the blocking resistance was rated as x.
(10)エルメンドルフ法による引裂き強度(N/mm)
JIS K7128-2:1998(エレメンドルフ法引裂き法)に準拠し、23℃の恒温室内で、フィルムの長手方向(MD方向)、フィルムの幅方向(TD方向)、MD方向の左右45度の方向への引裂き強度(N)を測定し、フィルムの厚さ(mm)で割って引裂き強度を算出した。ポリプロピレン系シーラントフィルム単体では面内全方向でフィルム1枚当たり30N/mm以下であれば易引裂き性を有すると判断した。
(10) Elmendorf tear strength (N/mm)
According to JIS K7128-2:1998 (Elmendorf tear method), the tear strength (N) was measured in the longitudinal direction (MD), width direction (TD), and 45 degrees to the left and right of the MD in a constant temperature room at 23°C, and the tear strength was calculated by dividing by the film thickness (mm). A polypropylene sealant film alone was judged to have easy tearability if it had a tear strength of 30 N/mm or less per film in all in-plane directions.
実施例および比較例で用いた各成分は、以下のとおりである。 The components used in the examples and comparative examples are as follows:
[ホモポリプロピレン(a)/PP1]
230℃でのMFRが4.0g/10分であり、酸化防止剤として、“イルガノックス”1010を0.0015質量%含有したホモポリプロピレンを使用した。上記、ホモポリプロピレン(a)を、以下、PP1とする。
[プロピレン・エチレンブロック共重合体(b)/B-PP1]
20℃キシレン不溶部の含有量が80質量%、その極限粘度([η]H)が1.90dl/g、20℃キシレン可溶部の含有量が15質量%、その極限粘度([η]EP)が3.00dl/g、230℃でのMFRが2.5g/10分であり、酸化防止剤として“Sumilizer”GP0.0002質量%及び“Sumilizer”GS0.00080質量%を含有したプロピレン・エチレンブロック共重合体(b)ペレットを使用した。上記、プロピレン・エチレンブロック共重合体(b)を、以下、B-P1とする。
[Homopolypropylene (a)/PP1]
The homopolypropylene used had an MFR of 4.0 g/10 min at 230° C. and contained 0.0015% by mass of “Irganox” 1010 as an antioxidant. The homopolypropylene (a) is hereinafter referred to as PP1.
[Propylene-ethylene block copolymer (b)/B-PP1]
A propylene-ethylene block copolymer (b) pellet was used, which had a 20°C xylene insoluble content of 80% by mass, an intrinsic viscosity ([η]H) of 1.90 dl/g, a 20°C xylene soluble content of 15% by mass, an intrinsic viscosity ([η]EP) of 3.00 dl/g, an MFR at 230°C of 2.5 g/10 min, and contained 0.0002% by mass of "Sumilizer" GP and 0.00080% by mass of "Sumilizer" GS as antioxidants. Hereinafter, the propylene-ethylene block copolymer (b) is referred to as B-P1.
[リン酸金属塩の結晶核剤を含むマスターバッチ(c)/MB1]
リン酸エステル金属塩であるナトリウム-2,2’-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート(ADEKA製“アデカスタブ”NA-11)の結晶核剤を6質量%含有するマスターバッチ(東京インキ製PPMST-0024、キャリアレジン:ホモポリプロピレン(a)、MFR:7g/10分)を使用した。以下、リン酸エステル金属塩の結晶核剤マスターバッチをMB1(c)とする
[ポリプロピレン系重合体(d)/PP2]
特開平11-228629号公報の実施例1に記載されている重合触媒を用いて、同例 に記載されている重合方法および重合条件に準拠して、第1工程でプロピレンを重合して第一の成分を生成させた後、触媒を失活させずに、触媒と第一の成分を第2工程へ移し、第2工程でプロピレンを重合して第一の成分と分子量が異なる成分を生成させる方法によって、極限粘度が7.6dl/gであるプロピレン重合体成分を11質量%と、極限粘度が1.2dl/gである成分89質量%からなり、全体の極限粘度2.0dl/gであるポリプロピレン系重合体(d)を得た。このポリプロピレン系重合体(d)100質量部に対し、酸化防止剤IRGANOX1010(商品名、チバ・スペシャリティ-ケミカルズ社製)0.2質量部、酸化防止剤IRGAFOS168(商品名、チバ・スペシャリティ-ケミカルズ社製)0.25質量部、ステアリン酸カルシウム0.05質量部を混合し、二軸押出機TEM75(商品名、東芝機械製)で吐出量300kg/時、スクリュー回転数250rpmで、200℃で溶融混合を行い、ペレットを得た。このペレットの230℃、荷重21.18NでのMFRは10g/10分であった。上記、ポリプロピレン系重合体(d)を、以下、PP2とする。
[Master batch (c)/MB1 containing a crystal nucleating agent of a metal phosphate]
A masterbatch (PPMST-0024 manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd., carrier resin: homopolypropylene (a), MFR: 7 g/10 min) containing 6% by mass of a crystal nucleating agent, sodium 2,2'-methylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate ("ADEKA STAB" NA-11 manufactured by ADEKA), which is a phosphate metal salt, was used. Hereinafter, the crystal nucleating agent masterbatch of the phosphate metal salt is referred to as MB1(c). [Polypropylene-based polymer (d)/PP2]
Using the polymerization catalyst described in Example 1 of JP-A-11-228629, and following the polymerization method and polymerization conditions described in the same Example, propylene was polymerized in a first step to produce a first component, and then, without deactivating the catalyst, the catalyst and the first component were transferred to a second step, and propylene was polymerized in the second step to produce a component having a molecular weight different from that of the first component, thereby obtaining a polypropylene-based polymer (d) having an overall intrinsic viscosity of 2.0 dl/g, which was composed of 11 mass% of a propylene polymer component having an intrinsic viscosity of 7.6 dl/g and 89 mass% of a component having an intrinsic viscosity of 1.2 dl/g. 100 parts by mass of this polypropylene-based polymer (d) was mixed with 0.2 parts by mass of an antioxidant IRGANOX1010 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 0.25 parts by mass of an antioxidant IRGAFOS168 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and 0.05 parts by mass of calcium stearate, and melt-mixed at 200°C with a discharge rate of 300 kg/h and a screw rotation speed of 250 rpm using a twin-screw extruder TEM75 (trade name, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) to obtain pellets. The MFR of this pellet at 230°C and a load of 21.18 N was 10 g/10 min. Hereinafter, the polypropylene-based polymer (d) is referred to as PP2.
[高溶融張力ポリプロピレン(e)/HMS-PP]
密度0.90g/cm3で、230℃、荷重21.18NでのMFRが2.9g/10分、230℃での溶融張力(MS)が9gである日本ポリプロ(株)製EX6000を使用した。以下、HMS-PP(e)とする。
[High melt strength polypropylene (e)/HMS-PP]
EX6000 manufactured by Japan Polypropylene Corporation was used, which has a density of 0.90 g/ cm3 , an MFR of 2.9 g/10 min at 230°C and a load of 21.18 N, and a melt tension (MS) of 9 g at 230°C. Hereinafter, it is referred to as HMS-PP(e).
[低密度ポリエチレン系重合体(f)/低密度PE]
密度0.925g/cm3で、MFR1.9g/10分、共重合成分が1-ヘキセンである直鎖状低密度ポリエチレン(住友化学(株)製FV201)を使用した。上記、低密度ポリエチレン系重合体(f)を、以下、低密度PE1とする。
[Low-density polyethylene polymer (f)/low-density PE]
A linear low-density polyethylene (FV201 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) having a density of 0.925 g/ cm3 , MFR of 1.9 g/10 min, and a copolymerization component of 1-hexene was used. The low-density polyethylene polymer (f) is hereinafter referred to as low-density PE1.
[低密度ポリエチレン系重合体(f)/低密度PE2]
密度0.910g/cm3で、MFR10.0g/10分、共重合成分が1-ヘキセンである直鎖状低密度ポリエチレン((株)プライムポリマー製SP1071C)を使用した。上記、低密度ポリエチレン系重合体(f)を、以下、低密度PE2とする。
[Low density polyethylene polymer (f)/Low density PE2]
A linear low-density polyethylene (SP1071C manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) having a density of 0.910 g/ cm3 , MFR of 10.0 g/10 min, and a copolymerization component of 1-hexene was used. The low-density polyethylene polymer (f) is hereinafter referred to as low-density PE2.
[高密度ポリエチレン系重合体(g)/高密度PE1]
密度0.950g/cm3で190℃、荷重21.18NでのMFRが16.0g/10分の市販の高密度エチレンペレットを使用した。以下、高密度エチレンペレットをHDPE1とする。
[High density polyethylene polymer (g)/High density PE1]
Commercially available high density ethylene pellets were used, which had a density of 0.950 g/ cm3 and an MFR of 16.0 g/10 min at 190° C. and a load of 21.18 N. Hereinafter, the high density ethylene pellets are referred to as HDPE1.
[実施例1~25]
表1、2の樹脂構成で、ペレット状態の樹脂をブレンダーにより混合して、温度260℃に温調された2台または3台の押出機に供給し、溶融混練してフィルターで濾過した後、共押出し用のマルチマニフォールド口金で、単層または、2層、3層に積層してフィルム状に押出し、温度が50℃で速度が60m/分の冷却ロールに接触させて冷却・固化させた後、冷却ロール接触面側をコロナ放電処理して厚さ70μmのフィルムを得た。単層のフィルムの場合はB層100%、2層フィルムの場合のA層およびB層の厚さ比率は、A層30%、B層70%にした。3層フィルムの場合のA層およびB層及びC層の厚さ比率は、A層20%、B層60%、C層20%とした。
[Examples 1 to 25]
The resins in pellet form in the resin compositions of Tables 1 and 2 were mixed in a blender, fed to two or three extruders adjusted to a temperature of 260°C, melt-kneaded, filtered, and then extruded into a film shape by a multi-manifold die for co-extrusion in a single layer, two layers, or three layers, and then cooled and solidified by contacting with a cooling roll at a temperature of 50°C and a speed of 60 m/min. The cooling roll contact surface side was then corona discharge treated to obtain a film with a thickness of 70 μm. In the case of a single-layer film, layer B was 100%, and in the case of a two-layer film, the thickness ratio of layers A and B was 30% for layer A and 70% for layer B. In the case of a three-layer film, the thickness ratio of layers A, B, and C was 20% for layer A, 60% for layer B, and 20% for layer C.
フィルム特性を評価した結果、表1、2の通り、面内全方向での引裂き強度、耐低温衝撃性、耐ブロッキング剪断性、耐ユズ肌性、ヒートシール性、すべてにおいてバランス良く満足するフィルムが得られ、特に積層体として包装袋のシーラントとして面内全方向での優れた易引裂き性、耐ブロッキング性に優れ、ノンパウダーで使用できることを確認した。 As a result of evaluating the film properties, as shown in Tables 1 and 2, a film was obtained that was well-balanced and satisfactory in all respects, including tear strength in all directions in the plane, low-temperature impact resistance, blocking shear resistance, yuzu-peel resistance, and heat sealability. In particular, it was confirmed that as a laminate, it has excellent tear strength in all directions in the plane, excellent blocking resistance, and can be used without powder as a sealant for packaging bags.
[比較例1~3、5、6]
表3、4の樹脂構成で、ペレット状態の樹脂をブレンダーにより混合して、温度260℃に温調された2台または3台の押出機に供給し、溶融混練してフィルターで濾過した後、共押出し用のマルチマニフォールド口金で、単層または、2層、3層に積層してフィルム状に押出し、温度が50℃で速度が60m/分の冷却ロールに接触させて冷却・固化させた後、冷却ロール接触面側をコロナ放電処理して厚さ350μmのフィルムを得た。単層のフィルムの場合はB層100%、2層フィルムの場合のA層およびB層の厚さ比率は、A層30%、B層70%にした。3層フィルムの場合のA層およびB層及びC層の厚さ比率は、A層20%、B層60%、C層20%とした。
[Comparative Examples 1 to 3, 5, and 6]
The resins in pellet form in the resin compositions of Tables 3 and 4 were mixed in a blender, fed to two or three extruders adjusted to a temperature of 260°C, melt-kneaded, filtered, and then extruded into a film shape by a multi-manifold die for co-extrusion in a single layer, two layers, or three layers, and then cooled and solidified by contacting with a cooling roll at a temperature of 50°C and a speed of 60 m/min. The cooling roll contact surface side was then corona discharge treated to obtain a film with a thickness of 350 μm. In the case of a single-layer film, layer B was 100%, and in the case of a two-layer film, the thickness ratio of layers A and B was 30% for layer A and 70% for layer B. In the case of a three-layer film, the thickness ratio of layers A, B, and C was 20% for layer A, 60% for layer B, and 20% for layer C.
フィルム特性を評価した結果、表3、4の通りであり、面内全方向における引裂き強度が満足するものでなかった。 The film properties were evaluated, and the results are shown in Tables 3 and 4. The tear strength in all in-plane directions was not satisfactory.
[比較例4]
表3の樹脂構成で、ペレット状態の樹脂をブレンダーにより混合して、温度260℃に温調された2台または3台の押出機に供給し、溶融混練してフィルターで濾過した後、共押出し用のマルチマニフォールド口金で、単層フィルム状に押出し、温度が50℃で速度が20m/分の冷却ロールに接触させて冷却・固化させた後、冷却ロール接触面側をコロナ放電処理して厚さ350μmのフィルムを得た。得たフィルムを縦延伸機にて5倍に延伸し、厚み70μmのフィルムにした。
[Comparative Example 4]
The resins in pellet form with the resin composition shown in Table 3 were mixed in a blender, fed to two or three extruders controlled at a temperature of 260°C, melt-kneaded, filtered, extruded into a single-layer film using a multi-manifold die for coextrusion, cooled and solidified by contacting with a cooling roll at a temperature of 50°C and a speed of 20 m/min, and then the side in contact with the cooling roll was subjected to a corona discharge treatment to obtain a film with a thickness of 350 μm. The obtained film was stretched 5 times in a longitudinal stretching machine to obtain a film with a thickness of 70 μm.
フィルム特性を評価した結果、表3の通りであり、面内全方向における引裂き強度が満足するものでなく、また、耐低温衝撃性、ヒートシール性が劣るものであった。 The film properties were evaluated, and the results are shown in Table 3. The tear strength in all in-plane directions was unsatisfactory, and the low-temperature impact resistance and heat sealability were poor.
フィルム面内全方向への優れた易引裂き性を持ち、ヒートシール性と耐低温衝撃性、耐ブロッキング性、耐ユズ肌性に優れるポリプロピレン系シーラントフィルムおよびそれを用いた積層体を提供する。 We provide a polypropylene sealant film that has excellent tearability in all directions within the film plane, and has excellent heat sealability, low-temperature impact resistance, blocking resistance, and orange peel resistance, as well as a laminate using the same.
Claims (8)
ポリプロピレン系樹脂が、プロピレン単独重合体であるホモポリプロピレン(a)、エチレン・プロピレンブロック共重合体(b)、エチレン、1-ブテン、1-ヘキセンいずれかのα-オレフィンコモノマーとのプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体、のいずれかであり、
JIS K 7128-2(1998)におけるエルメンドルフ法でのフィルム1枚当たりの引裂き強度が、面内全方向で30N/mm以下であり、
JIS K 7161(2014)における降伏点応力測定法において、降伏点応力が、面内全方向で25Mpa以上50Mpa以下であることを特徴とするポリプロピレン系シーラントフィルム。 A film mainly composed of a polypropylene-based resin,
The polypropylene-based resin is any one of a homopolypropylene (a) which is a propylene homopolymer, an ethylene-propylene block copolymer (b), and a propylene-α-olefin random copolymer with an α-olefin comonomer selected from ethylene, 1-butene, and 1-hexene;
The tear strength per film according to the Elmendorf method in JIS K 7128-2 (1998) is 30 N/mm or less in all in-plane directions;
A polypropylene-based sealant film having a yield stress of 25 MPa or more and 50 MPa or less in all in-plane directions, as measured by the yield stress measurement method in JIS K 7161 (2014) .
ポリプロピレン系樹脂が、プロピレン単独重合体であるホモポリプロピレン(a)、エチレン・プロピレンブロック共重合体(b)、エチレン、1-ブテン、1-ヘキセンいずれかのα-オレフィンコモノマーとのプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体、のいずれかであり、The polypropylene-based resin is any one of a homopolypropylene (a) which is a propylene homopolymer, an ethylene-propylene block copolymer (b), and a propylene-α-olefin random copolymer with an α-olefin comonomer selected from ethylene, 1-butene, and 1-hexene;
JIS K 7128-2(1998)におけるエルメンドルフ法でのフィルム1枚当たりの引裂き強度が、面内全方向で30N/mm以下であり、The tear strength per film according to the Elmendorf method in JIS K 7128-2 (1998) is 30 N/mm or less in all in-plane directions;
ポリプロピレン系シーラントフィルムが、ポリプロピレン系樹脂を主成分とし、結晶核剤を1500~10000ppm含有する樹脂組成物からなり、The polypropylene-based sealant film is made of a resin composition containing a polypropylene-based resin as a main component and 1,500 to 10,000 ppm of a crystal nucleating agent;
前記樹脂組成物からなるベース層と、その少なくとも片面にエチレン・プロピレンブロック共重合体を主成分とする層が積層されたことを特徴とするポリプロピレン系シーラントフィルム。A polypropylene-based sealant film comprising a base layer made of the above resin composition and a layer mainly composed of an ethylene-propylene block copolymer laminated on at least one side of the base layer.
8. The pouch of claim 7 , which can be torn open in both the longitudinal and transverse directions to allow removal of the contents.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021087421A JP7712112B2 (en) | 2021-05-25 | 2021-05-25 | Polypropylene sealant film and laminate and pouch using same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021087421A JP7712112B2 (en) | 2021-05-25 | 2021-05-25 | Polypropylene sealant film and laminate and pouch using same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022180753A JP2022180753A (en) | 2022-12-07 |
| JP7712112B2 true JP7712112B2 (en) | 2025-07-23 |
Family
ID=84327541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021087421A Active JP7712112B2 (en) | 2021-05-25 | 2021-05-25 | Polypropylene sealant film and laminate and pouch using same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7712112B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2024149367A (en) * | 2023-04-05 | 2024-10-18 | 王子ホールディングス株式会社 | Anti-fog film, packaging material, and packaging body |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003064193A (en) | 2001-08-30 | 2003-03-05 | Sunallomer Ltd | Polypropylene film |
| JP2003105162A (en) | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Sunallomer Ltd | Film made of polypropylene resin composition suitable for retort sterilization |
| JP2010036938A (en) | 2008-08-01 | 2010-02-18 | San Totsukusu Kk | Wrapping material |
| JP2011162667A (en) | 2010-02-10 | 2011-08-25 | Toray Advanced Film Co Ltd | Easily tearable, unstretched polypropylene-based film, and laminated body thereof |
| JP2019172780A (en) | 2018-03-28 | 2019-10-10 | 東レフィルム加工株式会社 | Polypropylene-based sealant film and laminate using the same |
| JP2020175652A (en) | 2019-04-16 | 2020-10-29 | 東レフィルム加工株式会社 | Polypropylene-based composite film and laminate using it |
| JP2022042574A (en) | 2020-09-03 | 2022-03-15 | 東レフィルム加工株式会社 | Polypropylene sealant film and laminate |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2793482B2 (en) * | 1993-10-13 | 1998-09-03 | 昭和電工株式会社 | Polyolefin resin composition and molded article thereof |
| JP2730461B2 (en) * | 1993-12-16 | 1998-03-25 | 昭和電工株式会社 | Multi-layer laminate |
-
2021
- 2021-05-25 JP JP2021087421A patent/JP7712112B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003064193A (en) | 2001-08-30 | 2003-03-05 | Sunallomer Ltd | Polypropylene film |
| JP2003105162A (en) | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Sunallomer Ltd | Film made of polypropylene resin composition suitable for retort sterilization |
| JP2010036938A (en) | 2008-08-01 | 2010-02-18 | San Totsukusu Kk | Wrapping material |
| JP2011162667A (en) | 2010-02-10 | 2011-08-25 | Toray Advanced Film Co Ltd | Easily tearable, unstretched polypropylene-based film, and laminated body thereof |
| JP2019172780A (en) | 2018-03-28 | 2019-10-10 | 東レフィルム加工株式会社 | Polypropylene-based sealant film and laminate using the same |
| JP2020175652A (en) | 2019-04-16 | 2020-10-29 | 東レフィルム加工株式会社 | Polypropylene-based composite film and laminate using it |
| JP2022042574A (en) | 2020-09-03 | 2022-03-15 | 東レフィルム加工株式会社 | Polypropylene sealant film and laminate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2022180753A (en) | 2022-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6694613B2 (en) | Polypropylene sealant film for retort packaging and laminate using the same | |
| JP7411454B2 (en) | Polypropylene composite film and laminate using the same | |
| JP5672060B2 (en) | Sealant film for polypropylene retort packaging and laminate thereof | |
| JP6277485B2 (en) | Polypropylene film and laminate using the same | |
| JP7038343B2 (en) | Polypropylene sealant film and laminate using it | |
| JP6292442B2 (en) | Polypropylene composite film and laminate using the same | |
| JP5601537B2 (en) | Polypropylene film and laminate thereof | |
| JP2022042574A (en) | Polypropylene sealant film and laminate | |
| JP6331074B2 (en) | Polypropylene composite film and laminate using the same | |
| JP6292441B2 (en) | Polypropylene composite film and laminate using the same | |
| JP5510710B2 (en) | Easy tear polypropylene-based unstretched film and laminate thereof | |
| JPWO2006057378A1 (en) | Polypropylene film and laminate thereof | |
| JP2020007443A (en) | Packaging film for food product, and package for food product | |
| JP6942530B2 (en) | Multi-layer biaxially stretched film and transfer film | |
| JP2021055050A (en) | Polypropylene-based sealant film for retort packaging and laminate using the same | |
| JP7712112B2 (en) | Polypropylene sealant film and laminate and pouch using same | |
| JP2004099679A (en) | Polyethylene resin composition and retort packaging film comprising the same | |
| JP2022085086A (en) | Polypropylene-based sealant film for retort packaging, and laminate using the same | |
| JP5205252B2 (en) | Sealant film for retort food packaging containers | |
| JP2001145987A (en) | Multilayer film for packaging | |
| JP2025068258A (en) | Multi-layer biaxially oriented film and method for manufacturing the same | |
| JP7698448B2 (en) | Multi-layer biaxially oriented film | |
| KR20170090927A (en) | Composition for a polypropylene film | |
| WO2023233685A1 (en) | Polypropylene-based film for retort packaging, and laminate | |
| WO2024009724A1 (en) | Polypropylene-based film for retort packaging, and layered body |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20240402 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20241224 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20250204 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20250324 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20250701 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20250710 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7712112 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |