JP7712468B2 - リチウム二次電池用負極及びこの製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用負極及びこの製造方法

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Description

本出願は、２０２２年０３月１７日付の韓国特許出願第２０２２－００３３２３８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含む。
本発明は、リチウム二次電池用負極及びその製造方法に関する。
電子、通信、コンピュータ産業の急速な発展に伴い、カムコーダ、携帯電話、ノートパソコン、ＰＣ、さらには電気自動車までエネルギー貯蔵技術の適用分野が拡大している。これにより、軽くて長く使用でき、信頼性の高い高性能の二次電池の開発が進められており、特に、このような要求を満たす電池としてリチウム二次電池が脚光を浴びている。
リチウム二次電池は、正極、負極及び前記正極と前記負極との間に介在された分離膜を含む電極組立体が積層または巻取された構造を有し、この電極組立体が電池ケースに内蔵され、その内部に非水電解液が注入されることで構成される。前記リチウム二次電池は、リチウムイオンが正極及び負極で挿入／脱離される時の酸化、還元反応によって電気エネルギーを生産する。
通常、リチウム二次電池の負極には、リチウム金属、炭素などが活物質として使用され、正極には、リチウム酸化物、遷移金属酸化物、金属カルコゲン化合物、伝導性高分子などが活物質として使用される。
高電圧正極材を使用したリチウム二次電池の場合、充電時に正極の表面で電解質が酸化する副反応が起こることがある。この場合、電解質の酸化による電池性能の低下を予防するために、正極表面を保護層にすることもある。前記保護層は、大部分正極材にコーティングした後、電極を製造する方式（ＡＬＤ、Ｓｏｌ－ｇｅｌ、有機コーティングなど）で形成されるので、これによって価格が上昇し得る。
また、リチウム金属を負極で使用するリチウム二次電池は、駆動時に様々な要因によってリチウム金属表面に電子密度の不均一化が起こることがある。このため、電極の表面に樹枝状のリチウムデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）が生成され、電極の表面に突起が形成または成長して電極の表面が非常に粗くなる。このようなリチウムデンドライトは、電池の性能低下とともに、深刻な場合は分離膜の損傷及び電池の短絡（ｓｈｏｒｔ ｃｉｒｃｕｉｔ）を引き起こす。その結果、電池内の温度が上昇して電池の爆発及び火災の危険性がある。
また、電極に使用するリチウム、特にリチウム電極は電解液成分との反応性が高く、電解液成分とリチウム金属とが接触する場合、自発的な反応によって保護膜（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）という被膜が形成される。充放電時にリチウム表面に形成された保護膜は破壊と形成を繰り返すようになるので、電池の繰り返し充放電を行う場合、リチウム負極内に保護膜成分は増加するようになり、電解液が枯渇する問題点が発生する。また、電解液のうち一部還元された物質がリチウム金属と副反応を起こしてリチウムの消耗を早める。その結果、電池の寿命が短くなる。
そこで、リチウム金属を安定化するために多角的な研究が進められ、このような研究の一環として負極と接する位置に保護層を形成する方法が提示された。
例えば、ＬｉＦは、高い化学的安定性のため、リチウム負極保護層に適用しようとする研究が活発に進められている。その中でも金属フッ化物（Ｍｅｔａｌ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）と置換反応を通じてＬｉＦをリチウム負極の保護層に適用することによって寿命特性を向上させた事例が報告されている。
中国公開特許第１０９６７１９０８号は、金属フッ化物パウダーをリチウムにコーティングした後、熱処理するか、ホットプレス（ｈｏｔ－ｐｒｅｓｓ）してリチウム負極に保護層を形成する方法を提示しているが、パウダーコーティングが不均一で、熱処理によってリチウムが酸化されるという問題があり、ＬｉＦを含む保護層の形成には限界がある。
また、韓国公開特許第２０１８－００４１０８６号は、フッ化炭素、金属フッ化物及びバインダーを含むスラリーをコーティングしてリチウム負極に保護層を形成する方法を提示する。前記金属フッ化物は、反応性が低く、溶媒に溶解されず単純分散された状態で存在するので、前記金属フッ化物の自発的反応によるＬｉＦ形成が円滑に行われないという問題がある。
そこで、リチウム二次電池の駆動時、前記リチウム二次電池の負極保護層に高い化学的安定性を示す物質であるＬｉＦが円滑に形成されるようにし、前記保護層にＬｉＦが含まれるようにする技術開発が求められている。
中国公開特許第１０９６７１９０８号 韓国公開特許第２０１８－００４１０８６号
本発明者らは、前記問題を解決するために多角的に研究を行った結果、金属フッ化物、バインダー及びリチウム塩を含む溶液をリチウム金属に溶液コーティングして保護層を形成し、電池の駆動時、前記リチウム金属と保護層との間にＬｉＦを含むレイヤーがさらに形成され、電池の寿命特性が向上することを確認した。
したがって、本発明の目的は、電池の寿命特性を向上させることができる保護層が形成されたリチウム二次電池用負極及びその製造方法を提供することである。
前記目的を達成するために、本発明は、リチウム金属層；及び第１保護層を含むリチウム二次電池用負極であって、前記第１保護層は、下記化学式１で表される金属フッ化物（Ｍｅｔａｌ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、バインダー及びリチウム塩を含む、リチウム二次電池用負極を提供する：
［化学式１］
ＭＦｘ
前記化学式１において、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｂ、Ｍｎ、ＩｎまたはＦｅであり、前記ｘは、１～７である。
本発明の一実施形態において、前記リチウム二次電池用負極は、前記リチウム金属層と第１保護層との間に形成された第２保護層をさらに含み、前記第２保護層はＬｉＦを含んでもよい。
本発明の一実施形態において、前記第２保護層は、ＬｉＮｘＯｙ（ｘは１または２であり、ｙは２または３である。）、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｓ及びＬｉ２Ｓ２からなる群より選択される１種以上をさらに含んでもよい。
本発明の一実施形態において、前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリメタクリルアミド（ＰＭＡＭ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル（ＰＭＮ）及びポリイミド（ＰＩ）からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
本発明の一実施形態において、前記リチウム塩は、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ 及び ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群より選択される１種以上を含んでもよい。
本発明の一実施形態において、前記第１保護層は、金属フッ化物１～１５重量％、バインダー５０～７０重量％、及びリチウム塩２０～４０重量％を含んでもよい。
本発明は、また、（Ｓ１）金属フッ化物及びリチウム塩を溶媒に溶解させて溶液を製造する段階；（Ｓ２）前記溶液にバインダーを添加して第１保護層形成用コーティング溶液を製造する段階；及び（Ｓ３）前記第１保護層形成用コーティング溶液をリチウム金属上に塗布し、乾燥する段階を含む、リチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。
本発明の一実施形態において、前記溶媒は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる群より選択される１種以上を含んでもよい。
本発明の一実施形態において、前記コーティング方法は、バーコーティング（ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、ロールコーティング（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、スリットコーティング（ｓｌｉｔ ｃｏａｔｉｎｇ）、ダイコーティング（ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ブレードコーティング（ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スロットダイコーティング（ｓｌｏｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、リップコーティング（ｌｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）又はソリューションキャスティング（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃａｓｔｉｎｇ）であってもよい。
本発明の一実施形態において、前記リチウム二次電池用負極の形成後、前記リチウム二次電池の駆動時、前記リチウム金属層と前記第１保護層との間に、第２保護層が形成されてもよい。
本発明は、また、正極、前記負極、分離膜及び電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の一実施形態において、前記正極は、硫黄を含むリチウム－硫黄二次電池であってもよい。
前記正極は、ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（ＮＣＭ、［Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ］Ｏ２）、ニッケル・コバルト・マンガン・アルミニウム酸化物（ＮＣＭＡ、［Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ］Ｏ２）、及びリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ、ＬｉＦｅＰＯ４）からなる群より選択される１種以上の正極活物質を含む、リチウム金属電池であってよい。
本発明によれば、前記リチウム二次電池用負極に形成された保護層により、リチウムデンドライトの成長を抑制し、電池の寿命特性を向上させることができる。
また、前記リチウム二次電池の駆動中に、前記負極保護層とリチウム金属との間には、高い化学的安定性を有するＬｉＦを含む別途のレイヤーが形成され、電池の性能を向上させる効果を奏することができる。
図１ａは、本発明の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の縦断面を示した模式図である。 図１ｂは、本発明の他の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の縦断面を示した模式図である。 図２は、比較例１及び実施例１で製造されたリチウム－硫黄二次電池の負極保護層に対するＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析結果を示すグラフである。 図３は、比較例１及び実施例１で製造されたリチウム－硫黄二次電池の負極保護層に対する寿命特性を評価した結果を示すグラフである。
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書及び請求範囲で使われた用語や単語は一般的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明をもっとも最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈されなければならない。
リチウム二次電池用負極
本発明は、リチウム二次電池用負極に関する。
本発明に係る一実施態様によれば、前記リチウム二次電池用負極は、リチウム金属層；及び前記リチウム金属層上に形成された第１保護層を含む。
本発明に係る他の一実施態様によれば、前記リチウム二次電池用負極は、リチウム金属層；前記リチウム金属層上に形成された第２保護層；及び前記第２保護層上に形成された第１保護層を含む。前記第２保護層は、電池駆動時、前記第１保護層に含まれたフッ素ソースである金属フッ化物と、リチウム金属層に含まれたリチウムによって形成されたＬｉＦとを含むレイヤを意味する。化学的に安定した特性を示すＬｉＦにより、電池の寿命特性をさらに向上させることができる。
以下、図面を参照して本発明をより詳細に説明する。
図１ａは、本発明の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の縦断面を示した模式図である。
図１ａを参照すれば、本発明の一実施態様によるリチウム二次電池用負極（１）は、リチウム金属層（１０）；及びリチウム金属層（１０）上に形成された第１保護層（２０）を含む。
本発明において、前記リチウム金属層は、リチウム負極に使用される通常のリチウム金属を含むレイヤーであってもよく、例えば、前記リチウム金属層は、リチウムホイルであってもよい。
前記リチウム金属層に含まれたリチウム金属は、第２保護層のＬｉＦを形成するためのリチウム（Ｌｉ）ソースの役割を果たすことができる。
本発明において、前記第１保護層は、前記リチウム金属層上に形成され、電池駆動時のリチウムデンドライトの成長を抑制し、前記リチウム金属層と電解質との副反応を防止し、電池の寿命特性を向上させることができる。
前記第１保護層は、下記化学式１で表される金属フッ化物（Ｍｅｔａｌ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、バインダー及びリチウム塩を含んでもよい：
［化学式１］
ＭＦｘ
前記化学式１において、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｂ、Ｍｎ、ＩｎまたはＦｅであり、前記ｘは、１～７である。
また、前記第１保護層では、前記バインダーマトリックスの内部に金属フッ化物とリチウム塩とが混合された状態で含まれてもよい。
また、前記第１保護層の厚さは、０．１μｍ～１０μｍであってもよく、具体的には、０．１μｍ以上、１μｍ以上、または３μｍ以上であってもよく、７以下、８以下、または１０以下であってもよい。前記第１保護層の厚さが０．１μｍ未満であれば、リチウムデンドライトの成長抑制効果とリチウム金属層と電解質の副反応防止効果が低下することがあり、１０μｍ超過であれば、電池駆動時に抵抗として作用することがある。
前記金属フッ化物は、前述のように、電池駆動後に形成される第２保護層の構成物質であるＬｉＦに対するフッ素（Ｆ）ソースの役割を果たすことができる。
また、前記金属フッ化物は、前記第１保護層の全体重量を基準として１～１５重量％で含んでもよい。具体的には、前記金属フッ化物の含有量は、１重量％以上、３重量％以上、または５重量％以上であってもよく、１０重量％以下、１３重量％以下、または１５重量％以下であってもよい。前記金属フッ化物の含有量が１重量％未満であれば、ＬｉＦを含む第２保護層が形成され難く、１５重量％を超えると、第２保護層が過度に厚く形成されてイオン伝導度が減少することがある。
前記バインダーは、前記第１保護層がレイヤー形態によく形成されて維持されるようにし、第２保護層の形成に必要な金属フッ化物を第１保護層内によく保存する役割を果たすことができる。
前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリメタクリルアミド（ＰＭＡＭ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル（ＰＭＮ）及びポリイミド（ＰＩ）からなる群より選択される１種以上の高分子バインダーを含んでもよい。
また、前記バインダーは、前記第１保護層の全重量を基準として５０～７０重量％含んでもよい。具体的には、前記バインダーの含有量は、５０重量％以上、５５重量％以上、または６０重量％以上であってもよく、６５重量％以下、６８重量％以下、または７０重量％以下であってもよい。前記バインダーの含有量が５０重量％未満であれば、レイヤ形態の第１保護層を形成することが難しい可能性があり、７０重量％超過であれば、十分な厚さの第１保護層を形成することが難しい可能性がある。
前記リチウム塩は、共同溶媒和効果で前記金属フッ化物の電解質内の溶解度を増加させ、前述のように、電池駆動後に形成される第２保護層の構成物質であるＬｉＦの形成を助ける役割を果たすことができる。
前記リチウム塩は、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ（ＬｉＴＦＳＩ、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｐｈｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ（ＬｉＦＳＩ、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、 ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、及び ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群より選択される１種以上を含んでもよい。
また、前記リチウム塩は、前記第１保護層の全重量を基準として２０～４０重量％含まれてもよい。具体的に、前記リチウム塩の含量は、２０重量％以上、２５重量％以上または２８重量％以上であってもよく、３３重量％以下、３５重量％以下または４０重量％以下であってもよい。前記リチウム塩の含有量が２０重量％未満であれば、ＬｉＦを含む第２保護層が形成されにくく、４０重量％を超えると、第２保護層が過度に厚く形成され、イオン伝導度が低下することがある。
図１ｂは、本発明の他の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の縦断面を示した模式図である。
図１ａを参照すれば、本発明の他の一実施態様によるリチウム二次電池用負極（１）は、リチウム金属層（１０）；リチウム金属層（１０）上に形成された第２保護層（３０）；及び第２保護層（３０）上に形成された第１保護層（２０）を含む。
前記第２保護層は、リチウム二次電池の駆動時に形成されることができる。具体的には、前記リチウム二次電池が駆動すると、前記第１保護層に含まれた前記バインダーが電解質にスウェリング（ｗｅｌｌｉｎｇ）され、前記金属フッ化物とリチウム塩が電解質に解離され、解離されたイオンは濃度勾配によって第１保護層の外部に放出され始める。放出されたフッ素イオン（Ｆ－）は、充放電中にリチウム金属と自発的反応をすることになる。このとき、前記リチウム金属は、リチウム金属層に含まれたリチウム金属であってもよい。これによって、前記リチウム金属層と第１保護層との間にＬｉＦを含む新しいレイヤーが形成され、これを第２保護層という。
前記第２保護層はＬｉＦを含み、ＬｉＮｘＯｙ（ｘは１または２であり、ｙは２または３である。）、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｓ及びＬｉ２Ｓ２からなる群より選択される１種以上をさらに含んでもよい。
本発明において、前記リチウム金属層は、負極集電体上に形成されてもよい。
前記負極集電体の種類は、本発明において特に限定されず、公知の材質が使用可能である。 例えば、負極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こすことなく、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられる。また、前記負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が使用できる。
リチウム二次電池用負極の製造方法
本発明は、また、リチウム二次電池用負極の製造方法に関し、前記リチウム二次電池用負極の製造方法は、（Ｓ１）金属フッ化物及びリチウム塩を溶媒に溶解させて溶液を製造する段階；（Ｓ２）前記溶液にバインダーを添加して第１保護層形成用コーティング溶液を製造する段階；及び（Ｓ３）前記第１保護層形成用コーティング溶液をリチウム金属上に塗布し、乾燥する段階を含むことができる。
本発明に係るリチウム二次電池用負極の製造方法は、前述のように、簡単な溶液コーティング工程を用いて均一な第１保護層を形成することができるため、工程効率を向上させ、工程で消耗される費用を削減することができる。
以下、各段階別に本発明をより詳細に説明する。
本発明において、前記（Ｓ１）段階では、金属フッ化物及びリチウム塩を溶媒に溶解させて溶液を製造することができる。前記金属フッ化物及びリチウム塩の種類及び含量は、前述の通りである。
前記溶媒は、前記金属フッ化物とリチウム塩を溶解させることができ、非プロトン性（ａｐｒｏｔｉｃ）特性を有するものであれば特に制限されない。例えば、前記溶媒は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる群より選択される１種以上を含んでもよい。
前記溶液の濃度は、前記金属フッ化物とリチウム塩を溶解させることができる程度の濃度であれば、特に限定されない。
本発明において、前記（Ｓ２）段階では、前記溶液にバインダーを添加して第１保護層形成用コーティング溶液を製造することができる。前記バインダの種類及び含量は、前述の通りである。
前記第１保護層形成用コーティング溶液の濃度は、コーティング工程を円滑に行うことができる程度の濃度であれば、特に限定されない。例えば、前記第１保護層形成用コーティング溶液の濃度は、１５～３０重量％であってもよい。
本発明において、前記（Ｓ３）段階では、前記第１保護層形成用コーティング溶液をリチウム金属上に塗布して乾燥することで、リチウム金属層及び第１保護層を含むリチウム二次電池用負極を製造することができる。
前記コーティング方法は、当業界で通常使用するコーティング方法であれば特に限定されない。例えば、前記コーティング方法は、バーコーティング（ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、ロールコーティング（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、スリットコーティング（ｓｌｉｔ ｃｏａｔｉｎｇ）、ダイコーティング（ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ブレードコーティング（ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スロットダイコーティング（ｓｌｏｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、リップコーティング（ｌｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）又はソリューションキャスティング（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃａｓｔｉｎｇ）であってもよい。
前記乾燥は、常温で行われてもよい。もし、前記（Ｓ１）段階で使用する溶媒が常温で揮発しにくい溶媒であれば、８０～１２０℃で真空乾燥してもよい。前記溶媒のうち、ＤＭＥとＴＨＦは揮発性が高くて乾燥が常温で行われることができ、別途の乾燥工程が不要な場合もあり、常温で揮発が難しい溶媒はＤＭＳＯ、ＮＭＰまたはＤＭＦである可能性がある。
前述のような（Ｓ１）～（Ｓ３）段階によって、リチウム金属層上に第１保護層が形成されたリチウム二次電池用負極を製造することができる。
前記リチウム金属層上に第１保護層が形成された負極を含むリチウム二次電池を駆動すると、前記リチウム金属層と第１保護層との間に第２保護層が形成される。具体的には、前記リチウム二次電池の充放電が行われると、バインダーマトリックスの内部に金属弗化物とリチウム塩とが単純混合された形態を有する第１保護層の内部から前記金属弗化物とリチウム塩が漸進的に放出されてリチウム金属層のリチウムと反応し、ＬｉＦ、ＬｉＮｘＯｙなどの物質が形成され、これらの物質を含むレイヤーが生成され、前記レイヤーを第２保護層という。この時、前記リチウム塩は、コーティング溶液の製造時に金属フッ化物と共溶媒化反応を通じて金属フッ化物の溶解度を高め、均一なコーティング溶液の製造を助ける役割を果たすことができる。また、第２保護層の形成時には、やはり金属フッ化物と共同溶媒化反応を通じて金属フッ化物の電解質への溶解度を高めてフッ素イオンの放出を促進し、第２保護層形成を助ける役割を果たすことができる。
リチウム二次電池
本発明はまた、正極、負極、分離膜及び電解液を含むリチウム二次電池に関する。
また、前記リチウム二次電池は、正極活物質として硫黄を含むリチウム－硫黄二次電池であってもよい。
或いは、前記リチウム二次電池は、正極活物質として、ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（ＮＣＭ、［Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ］Ｏ２）、ニッケル・コバルト・マンガン・アルミニウム酸化物（ＮＣＭＡ、［Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ］Ｏ２）、及びリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ、ＬｉＦｅＰＯ４）からなる群より選択される１種以上の正極活物質を含む、リチウム金属電池であってよい。
負極
本発明に係るリチウム二次電池において、前記負極は、前述のようなリチウム二次電池用負極と同一である。
正極
本発明によるリチウム二次電池において、前記正極は、正極集電体；及び前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含むことができる。
前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー、及び導電材を含むことができる。
前記正極活物質が硫黄を含む場合、前記正極硫黄物質は、硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）、硫黄系化合物またはこれらの混合物を含んでもよく、前記硫黄系化合物は、具体的に、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または硫黄－炭素複合体（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５～５０、ｎ＝２）であってもよく、また、前記正極活物質のうち前記硫黄－炭素複合体は、硫黄が電解質に流出されることを減少させ、硫黄が含まれた電極の電気伝導度を高めるために炭素材と硫黄を混合したものである。
前記硫黄－炭素複合体は、硫黄と炭素材を含むものであってもよく、具体的に、前記硫黄と炭素材を５５～９０：４５～１０の重量比で含んでもよい。前記硫黄－炭素複合体に含まれた硫黄と炭素材の重量比を満たす場合、電池の容量を向上させるとともに導電性を維持することができる。
また、前記硫黄－炭素複合体は、前記正極活物質層の全重量を基準にして、６０～９５重量％で含んでもよく、具体的には、６０重量％以上、７０重量％以上又は８０重量％以上で含んでもよく、又は９３重量％以下、９４重量％以下又は９５重量％以下で含んでもよい。前記範囲の未満であれば電池性能が低下することがあり、前記範囲を超えると正極活物質以外のバインダー及び／または金属酸化物系添加剤の含量が相対的に減少し、耐久性が低下したり、正極の容量または電池の寿命特性の改善効果が微々たることがある。
また、前記硫黄－炭素複合体において、前記硫黄は、硫黄元素（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）、硫黄系化合物、及び硫黄－炭素複合体からなる群より選択されてもよい。前記硫黄系化合物は、具体的に、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素－硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５～５０、ｎ≧２）などであってもよい。
また、前記硫黄－炭素複合体において、前記炭素材は多孔性炭素材であってもよく、一般的に多様な炭素材質の前駆体を炭化することによって製造することができる。
前記多孔性炭素材は、内部に不均一な気孔を含み、前記気孔の平均直径は１～２００ｎｍであってもよく、具体的に、１ｎｍ以上、５ｎｍ以上または１０ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下または２００ｎｍ以下であってもよい。また、前記多孔性炭素材の気孔度または空隙率は、多孔性全体体積の１０％～９０％であってもよく、具体的に１０％以上、１５％以上、または２０％以上であってもよく、７０％以下、８０％以下、または９０％以下であってもよい。もし、前記気孔の平均直径と気孔度が前記範囲の未満である場合、気孔の大きさが分子水準に過ぎないため、硫黄の含浸が不可能であり、これと逆に、前記範囲を超える場合、多孔性炭素の機械的強度が弱まり、電極の製造工程に適用するに好ましくない。
前記多孔性炭素材の形態は、球形、棒型、針状、板状、チューブ型またはバルク型で、リチウム二次電池に通常使用されるものであれば、制限なく使用することができる。
前記多孔性炭素材は、多孔性構造であるか比表面積が高いもので、当業界で通常使用されるものであれば、いずれもよい。例えば、前記多孔性炭素材としては、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）；グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などの炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）；グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、炭素ナノファイバー（ＣＮＦ）、活性化炭素ファイバー（ＡＣＦ）などの炭素繊維；及び活性炭素からなる群より選択される１種以上であってもよいが、これらに限定されない。好ましくは、前記多孔性炭素材は、グラファイトであってもよい。
また、前記バインダーは、ＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ－Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）／ＣＭＣ（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アルキレーテッドポリエチレンオキシド、架橋結合されたポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレンとポリビニリデンフルオライドのコポリマー（商品名：Ｋｙｎａｒ）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、これらの誘導体、ブレンド、コポリマーなどが用いられる。
また、前記バインダーの含量は、前記正極活物質層の全重量を基準にして、１～２０重量％、好ましくは３～１８重量％、より好ましくは５～１５重量％であってよい。前記範囲の未満であれば、正極活物質間または正極活物質と集電体間の結着力が大きく改善されずに、容量特性が低下する可能性がある。また、ポリスルフィドとバインダーとして使用される高分子鎖の特定の官能基間の相互作用によるポリスルフィド湧出する可能性がある。前記範囲を超えると、電池容量が低下する可能性がある。
また、前記導電材は、前記正極のリチウムイオン移動経路を確保するために含めることができる。
前記導電材は、スーパーＰ、デンカブラック、アセチレンブラック、 ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックのうちから選択されるカーボンブラック；炭素ナノチューブ及びフラーレンから選択される炭素誘導体；炭素繊維及び金属繊維から選択される導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム及びニッケル粉末から選択される金属粉末；及びポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリフェノールから選択される伝導性高分子；からなる群より選択される１種以上であってもよい。
前記導電材は、前記正極活物質層の全重量を基準にして、１～２０重量％で含んでもよく、具体的に前記導電材の含量は、１重量％以上、３重量％以上又は５重量％以上であってもよく、１５重量％以下、１８重量％以下又は２０重量％以下であってもよい。前記範囲の未満であれば、正極活物質層の全体にわたって導電構造とリチウムイオン移動経路を形成及び維持することが難しく、電池の放電容量増加と過電圧改善効果が微々たることがあり、前記範囲を超えれば、むしろ電池の寿命が低下することがある。
前記正極は、前述のように、正極活物質、バインダー及び導電材を溶媒に混合して正極スラリーを製造した後、前記正極スラリーを正極集電体にコーティング及び乾燥して製造することができる。
前記正極スラリーの製造時に使用する溶媒は、水（蒸溜水）、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、酢酸、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチルからなる群より選択される１種以上であってもよく、特に、水（蒸溜水）や無水アルコール系溶媒を使用する場合、正極活物質の損傷を防止することができるので好ましい。
前記正極スラリーの濃度は、コーティング工程を円滑に行うことができる程度であれば特に限定されない。
分離膜
本発明において、前記分離膜は多孔性基材で構成されてもよく、前記多孔性基材は、通常、電気化学素子に用いられる多孔性基材であれば、いずれも使用可能であり、例えば、ポリオレフィン系多孔性膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）または不織布を用いることができるが、これに特に限定されない。
前記ポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのオレフィン系高分子をそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）が挙げられる。
前記不織布としては、ポリオレフィン系不織布の他に、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）及びポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）などをそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した不織布が挙げられる。不織布の構造は、長繊維で構成されたスパンボンド不織布またはメルトブローン不織布であってもよい。
前記多孔性基材の厚さは、特に制限されないが、１μｍ～１００μｍ、または５μｍ～５０μｍである。
多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も、特に制限されないが、それぞれ０．００１μｍ～５０μｍ及び１０％～９５％であってもよい。
電解液
本発明において、前記電解液は非水電解液であってもよく、前記非水電解液に含まれる電解質塩はリチウム塩である。前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものを制限なく使用することができる。例えば、前記リチウム塩は、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、 ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、及び４－フェニルホウ酸リチウムからなる群より選択される１種以上であってもよい。
前述の非水電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものなどを制限なく使用することができ、例えば、エーテル、エステル、アミド、線形カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独で、または２種以上混合して使用することができる。その中で、代表的には、環状カーボネート、線状カーボネート、またはこれらのスラリーであるカーボネート化合物を含むことができる。
前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上のスラリーがある。これらのハロゲン化物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）などがあるが、これらに限定されない。
また、前記線形カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上のスラリーなどが代表的に使用できるが、これらに限定されない。特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高く、電解質内のリチウム塩をよりよく解離させることができ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適当な割合で混合して使用すると、より高い電気伝導率を有する電解液を作製することができる。
また、前記有機溶媒の中でエーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上のスラリーを使用することができるが、これらに限定されない。
また、前記有機溶媒の中でエステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン及びε－カプロラクトンからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上のスラリーを使用することができるが、これらに限定されない。
前記非水電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電気化学素子の製造工程中、適切な段階で行うことができる。すなわち、電気化学素子の組み立て前または電気化学素子の組み立ての最終段階などで適用することができる。
本発明によるリチウム二次電池は、一般的な工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にも、セパレーターと電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。
そして、前記電池ケースの形状は特に制限されず、円筒状、積層型、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型など多様な形状にすることができる。これら電池の構造と製造方法は、この分野に広く知られているので、詳細な説明は省略する。
また、前記リチウム二次電池は、使用する正極／負極の材質により、リチウム－硫黄二次電池、リチウム－空気電池、リチウム－酸化物電池、リチウム全固体電池など多様な電池に分類できる。
本発明はまた、前記リチウム二次電池を単位電池として含む電池モジュールを提供する。
前記電池モジュールは、高温安定性、長サイクル特性及び高容量特性などが要求される中大型デバイスの電源として使用することができる。
前記中大型デバイスの例としては、電池的モータによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ｐｌｕｇ－ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
実施例１
（１）負極の製造
金属フッ化物であるＭｇＦ２及びリチウム塩であるＬｉＮＯ３を溶媒であるＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）に溶解させて溶液を製造した。前記溶液にバインダーであるＰＶＤＦ－ＨＦＰを添加し、第１保護層形成用コーティング溶液を製造した。
バーコーターを用いて、前記第１保護層形成用コーティング溶液をリチウム金属の表面に塗布した後、常温で１時間乾燥し、リチウム金属上に第１保護層が形成された負極を製造した。この際、前記第１保護層内の金属フッ化物、バインダー及びリチウム塩の含量が、それぞれ６．２５重量％、６２．５重量％及び３１．２５重量％になるようにした。
（２）正極の製造
正極活物質９０重量％、導電材５重量％及びバインダー５重量％を混合した混合物を溶媒に混合して、正極スラリー組成物を製造した。前記正極活物質としては硫黄－炭素複合体（Ｓ：Ｃ＝７：３（ｗ／ｗ））を使用し、前記導電材はデンカブラックを使用し、前記バインダーはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）／カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（ＳＢＲ：ＣＭＣ＝７：３（ｗ／ｗ））を使用し、前記溶媒はＨ２Ｏを使用した。
前記正極スラリー組成物をアルミニウム集電体上に塗布し、５０℃で１２時間乾燥させた後、ロールプレス機器で圧着させて正極を製造した。
（３）電解質
１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）とジメチルエーテル（ＤＭＥ）を含む有機溶媒（ＤＯＬ：ＤＭＥ＝１：１（ｖ／ｖ））に１Ｍ濃度のＬｉＴＦＳＩと１重量％のＬｉＮＯ３を溶解させた電解質を製造した。
（４）分離膜
厚さ２０μｍのポリエチレン多孔性フィルム（気孔度６８％）を準備した。
（５）リチウム－硫黄二次電池の製造
前記第１保護層が形成された負極、分離膜及び正極を積層した後、前記電解質０．１ｍｌを注入して、リチウム－硫黄二次電池を製造した。
実施例２
金属フッ化物としてＭｇＦ２の代わりにＢａＦ２を使用したことを除き、実施例１と同様の方法でリチウム－硫黄二次電池を製造した。
比較例１
負極として保護層が形成されていないリチウム金属を使用したことを除き、実施例１と同様の方法でリチウム－硫黄二次電池を製造した。
比較例２
バインダーとリチウム塩を用いず、金属フッ化物であるＭｇＦ２をリチウム金属にコーティングした後、アルゴン雰囲気のグローブボックスに入れ、１８０℃で３分間熱処理し、リチウム金属上に保護層を形成したことを除き、実施例１と同様の方法でリチウム－硫黄二次電池を製造した。
比較例３
リチウム塩を使用せず、バインダーであるＰＶＤＦ－ＨＦＰを溶媒であるＮＭＰに溶解させた後、金属フッ化物であるＭｇＦ２を添加して製造したスラリーを、リチウム金属にコーティングした後、１００℃で１時間真空乾燥させ、リチウム金属上に保護層を形成したことを除き、実施例１と同様の方法でリチウム－硫黄二次電池を製造した。この時、金属フッ化物とバインダーの重量比は１：１０になるようにした（ＭｇＦ２：ＰＶＤＦ－ＨＦＰ＝１：１（ｗ／ｗ））。
実験例１：負極保護層の表面分析
負極保護層の表面分析のために、実施例と比較例で製造されたリチウム－硫黄二次電池を２５℃で０．１Ｃの電流密度で放電と充電を３回繰り返した後、０．２Ｃの電流密度で放電と充電を１回行い、その後、分解してＸＰＳ分析を実施した。使用装備は、Ｎｅｘｓａ２ ＥＳＣＡ ｓｙｓｔｅｍ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）を使用した。
図２は、比較例１及び実施例１で製造されたリチウム－硫黄二次電池の負極保護層に対するＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析結果を示すグラフである。
図２を参照すれば、実施例１のリチウム－硫黄電池の負極では、ＬｉＦを含むレイヤーが確認され、それにより、第２保護層が形成されたことが分かり、また、第２保護層は、第１保護層に含まれた金属フッ化物であるＭｇＦ２のＦとリチウム塩であるＬｉＮＯ３のＬｉとから形成されたものであることが分かる。
一方、比較例１では、ＬｉＦが確認されなかった。
実験例２：電池の寿命特性評価
保護層が形成された負極を含むリチウム実施例と比較例で製造されたリチウム－硫黄二次電池を２５℃で０．５Ｃ放電と０．３Ｃ充電を行い、放電容量維持率を測定して電池の寿命特性を評価した。
下記表１は、実施例１と比較例１のリチウム－硫黄二次電池に対する８０％放電容量維持率の到達時のサイクル繰り返し回数の測定結果を示したものである。
前記表１を参照すれば、実施例１は、比較例１ないし比較例３に比べ、８０％放電容量を維持するサイクル反復回数がはるかに多いことが分かった。
図３は、比較例１及び実施例１で製造されたリチウム－硫黄二次電池の負極保護層に対する寿命特性を評価した結果を示すグラフである。
図３を参照すれば、実施例１の寿命特性が比較例１に比べて優れていることが分かる。
以上、本発明は、たとえ限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれによって限定されず、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で様々な修正及び変形が可能であることは勿論である。
１：リチウム二次電池用負極
１０：リチウム金属層
２０：第１保護層
３０：第２保護層

Claims (13)

  1. リチウム金属層；及び第１保護層を含むリチウム二次電池用負極であって、
    前記第１保護層は、下記化学式１で表される金属フッ化物（Ｍｅｔａｌ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、バインダー及びリチウム塩を含む、リチウム二次電池用負極：
    ［化学式１］
    ＭＦｘ
    前記化学式１において、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｂ、Ｍｎ、ＩｎまたはＦｅであり、前記ｘは、１～７である。
  2. 前記リチウム二次電池用負極は、前記リチウム金属層と第１保護層との間に形成された第２保護層をさらに含み、前記第２保護層はＬｉＦを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  3. 前記第２保護層は、ＬｉＮｘＯｙ（ｘは１または２であり、ｙは２または３である。）、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｓ及びＬｉ２Ｓ２からなる群より選択される１種以上をさらに含む、請求項２に記載のリチウム二次電池用負極。
  4. 前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリメタクリルアミド（ＰＭＡＭ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル（ＰＭＮ）及びポリイミド（ＰＩ）からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  5. 前記リチウム塩は、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  6. 前記第１保護層は、金属フッ化物を１重量％～１５重量％、バインダーを５０重量％～７０重量％、及びリチウム塩を２０重量％～４０重量％を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  7. リチウム金属層；及び第１保護層を含むリチウム二次電池用負極の製造方法であって、
    （Ｓ１）金属フッ化物及びリチウム塩を溶媒に溶解させて溶液を製造する段階；
    （Ｓ２）前記溶液にバインダーを添加して第１保護層形成用コーティング溶液を製造する段階；及び
    （Ｓ３）前記第１保護層形成用コーティング溶液をリチウム金属上に塗布し、乾燥する段階を含む、リチウム二次電池用負極の製造方法。
  8. 前記溶媒は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる群より選択される１種以上を含む、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
  9. 前記コーティング溶液を、バーコーティング（ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、ロールコーティング（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、スリットコーティング（ｓｌｉｔ ｃｏａｔｉｎｇ）、ダイコーティング（ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ブレードコーティング（ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スロットダイコーティング（ｓｌｏｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、リップコーティング（ｌｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）又はソリューションキャスティング（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃａｓｔｉｎｇ）を用いて塗布する、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
  10. 前記リチウム二次電池用負極の形成後、前記リチウム金属層上に第１保護層が形成された負極を含むリチウム二次電池の駆動時、前記リチウム金属層と前記第１保護層との間に、第２保護層が形成される、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
  11. 正極、請求項１～６のいずれか一項に記載の負極、分離膜及び電解質を含むリチウム二次電池。
  12. 前記正極は、硫黄を含むリチウム－硫黄二次電池である、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
  13. 前記正極は、ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（ＮＣＭ、［Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ］Ｏ２）、ニッケル・コバルト・マンガン・アルミニウム酸化物（ＮＣＭＡ、［Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ］Ｏ２）、及びリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ、ＬｉＦｅＰＯ４）からなる群より選択される１種以上の正極活物質を含む、リチウム金属電池である、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
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