JP7712879B2 - 超合金粉末、部品および粉末から部品を製造するための方法。 - Google Patents

Description

本開示は、超合金粉末、該粉末から作られた構成部品および該粉末から該構成部品を製造するための方法に関する。

金属射出成形（ＭＩＭ）と呼ばれる粉末射出によって金属構成部品を製造するための方法には、金属粉末をプラスチックバインダと混合して金型内に混合物を射出できるようにするステップが含まれる。射出金型内に得られた未加工構成部品は、その後、バインダ除去され焼結されて高密度構成部品を提供する。合金がニッケル基超合金である場合、高密度構成部品は次に、所望される特性を得るために熱処理される。

しかしながら、Ｒｅｎｅ７７合金のＭＩＭ製造方法においては、特に摂氏８００度（℃）超の温度では、優れたクリープ挙動を有する構成部品を得ることは困難である。

この高温クリープ挙動は、ＭＩＭによって生産されるＲｅｎｅ７７構成部品に対して負の影響を有する可能性がある。このクリープ挙動は、ＭＩＭ方法によって製造されるＲｅｎｅ７７構成部品の利用分野を限定し得る。

本開示は、これらのデメリットを少なくとも部分的に是正することを目的とする。

この目的で、本開示は、質量百分率で１４．００～１５．２５％のクロム、１４．２５～１５．７５％のコバルト、３．９～４．５％のモリブデン、４．０～４．６％のアルミニウム、３．０～３．７％のチタン、０～０．１０の銅、０～０．５０の鉄、０～２００ｐｐｍの炭素を含み、残りがニッケルおよび不可避的不純物で構成されている、ニッケル基超合金粉末に関する。

この粉末は、ニッケル基超合金構成部品、例えば翼または羽根、例えばガスタービン翼の製造向けに意図されている。

主要な添加元素は、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）およびチタン（Ｔｉ）である。

少量の添加元素は、銅（Ｃｕ）および鉄（Ｆｅ）であり、その最大質量百分率は１％未満である。

不可避的不純物は、組成物に意図的に添加されるものではなく他の元素と共にもたらされる元素として定義される。不可避的不純物としては、ケイ素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、ホウ素（Ｂ）およびイットリウム（Ｙ）を挙げることができる。

ニッケル基超合金の炭素含有率には上限が設けられ得るものの、ニッケル基超合金は概してこの上限に近い炭素含有量を有するという点が指摘される。したがって、５００ｐｐｍ未満の炭素を含む超合金は、５００ｐｐｍに近い炭素含有率を有し、炭素含有率は概して３００ｐｐｍ超であると理解される。

２００ｐｐｍ（質量ｐｐｍ）以下である粉末の炭素含有率によって、未加工構成部品およびバインダ除去された構成部品の炭素含有率を制限することが可能である。脱バインダ処理構成部品の炭素含有率は焼結ステップの間に減少することから、結晶粒境界における炭化物の析出を、炭素含有率が概して５００ｐｐｍ超、さらには７００ｐｐｍ超である類似の組成を有する従来の粉末と比べて、大幅に削減することができる。

実際、当該発明人らは、構成部品のクリープ特性を制限する原因の１つが、焼結構成部品の結晶粒の成長を減速させるかさらには妨げる結晶粒境界における炭化物の存在にある、ということを特定した。

こうして、焼結構成部品内で結晶粒を成長させるための熱処理ステップの間に、炭素含有率が概して５００ｐｐｍ超、さらには７００ｐｐｍ超である従来の粉末で得ることのできるものよりも大きなサイズを有する結晶粒を得ることが可能である。

炭素含有率が概して５００ｐｐｍ超、さらには７００ｍｍ超である従来の粉末で得ることのできるものに比べて結晶粒サイズが大きいことから、構成部品のクリープ挙動は改善される。

いくつかの実施形態において、超合金粉末は５～２００ｐｐｍの炭素を含む。

いくつかの実施形態において、超合金粉末は、ＩＳＯ１３３２０規格に準じたレーザ回折により測定した場合に、７５μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下のＤ９０粒子サイズを有する。

粉末の粒子サイズが小さければ小さいほど、焼結温度は低くなり、焼結構成部品の密度は高くなる。

いくつかの実施形態において、超合金粉末は、球状形態を有する。

球状形態は、ＭＩＭプロセスおよび焼結にとって有利である。

本開示は同様に、７００ｐｐｍ未満の炭素、好ましくは６００ｐｐｍ未満の炭素を含む、以上で定義されている通りのニッケル基超合金粉末から作られた構成部品にも関する。

いくつかの実施形態において、構成部品は、粉末射出成形プロセスによって得られる。

いくつかの実施形態において、平均結晶粒サイズは、ＡＳＴＭＥ１１２－１３規格に準じて測定された場合にＡＳＴＭ６以上、好ましくはＡＳＴＭ５以上、より好ましくはＡＳＴＭ４以上である。

本開示は同様に、以上で定義されている通りのニッケル基超合金粉末からの構成部品の製造方法において、
－ 少なくとも２つのバインダとニッケル基超合金粉末とを混合して、混合物を得るステップと；
－ 混合物を金型内で射出成形して未加工構成部品を得るステップと；
－ 未加工構成部品を脱バインダ処理して、バインダ除去した構成部品を得るステップと；
－ バインダ除去した構成部品を焼結させて、焼結構成部品を得るステップと；
－ 焼結構成部品を熱処理するステップであって、ＡＳＴＭＥ１１２－１３に準じて測定した場合の平均結晶粒のサイズがＡＳＴＭ６以上、好ましくはＡＳＴＭ５以上、さらに一層好ましくはＡＳＴＭ４以上となるように結晶粒を成長させるステップとγ’相を析出させるステップとを含むステップと；
を含む製造方法にも関する。

いくつかの実施形態において、焼結ステップは、１時間～６時間の温度ステップで行なわれる。

いくつかの実施形態において、結晶粒成長ステップは、１時間以上で２０時間以下、好ましくは１５時間以下、さらに一層好ましくは１０時間以下の温度ステップで実施される。

いくつかの実施形態において、γ’相を析出させるステップは、１時間以上で２０時間以下、好ましくは１５時間以下、より好ましくは１０時間以下の温度ステップで実施される。

いくつかの実施形態において、混合物の投入率は５５％以上、好ましくは６０％以上で、７５％以下、好ましくは７０％以下である。

混合物の投入率は、合計体積（粉末＋添加物）に対する粉末の比率として定義される。添加物は、バインダを含み、他の添加物を含んでいてよい。

いくつかの実施形態において、脱バインダ処理ステップは、一次バインダを脱バインダ処理する第１のサブステップと二次バインダを脱バインダ処理する第２のサブステップという２つのサブステップで行なわれる。

第２の脱バインダ処理サブステップは、熱的ステップ、すなわち、二次バインダを焼き払いバインダ除去した構成部品を得るために構成部品を加熱するステップである。

本開示の他の特徴および利点は、添付図面を参照して、非限定的例として示されている実施形態についての以下の説明から明らかになるものである。

図１は、本開示のニッケル基超合金粉末から構成部品を製造するための方法の各ステップを示す流れ図である。 図２Ａは、焼結ステップの後、２００ｐｐｍ超の炭素を含む超合金粉末から図１の方法によって得られた構成部品の顕微鏡写真である。 図２Ｂは、結晶粒成長ステップ後の図２Ａの構成部品の顕微鏡写真である。 図３Ａは、２００ｐｐｍ未満の炭素を含む超合金粉末から図１の方法によって得られた構成部品の顕微鏡写真である。 図３Ｂは、結晶粒成長ステップ後の図３Ａの構成部品の顕微鏡写真である。

図１は、０～２００ｐｐｍの炭素、好ましくは５～２００ｐｐｍの炭素を含むニッケル基超合金粉末から構成部品を製造する方法１００を概略的に示す。

１６０ｐｐｍの炭素を含む組成物（実施例１）および実施例１の組成物と類似するが７４０ｐｐｍの炭素を含む組成物（実施例２）の２種類の超合金粉末組成物について研究した。

表１には、実施例１および２（Ｅｘ１およびＥｘ２）のそれぞれの組成が質量百分率で示され、残りはニッケルと不可避的な不純物で構成される。

実施例１はさらに、不可避的な不純物として０．０６０質量％のケイ素および０．０３０質量％の酸素を含む。

実施例２はさらに、不可避的な不純物として、０．０５０質量％のケイ素、０．０２２質量％の酸素および０．０１４質量％のマンガンを含む。

混合ステップ１０２中には、少なくとも２つのバインダ、すなわち混合物を金型内に射出できるようにするレオロジ特性を混合物に付与する熱可塑性一次バインダおよび、離型後に未加工構成部品を取扱うことができるようにする機械的強度を未加工構成部品に付与する二次バインダを超合金粉末と混合する。

典型的に、混合物の投入率、すなわち合計体積（粉末＋添加物）との関係における粉末の体積は、６０～７０％である。添加物にはバインダおよび他の添加物が含まれる。

記載されている実施形態において、一次バインダ対二次バインダの比率は質量で２：１である、すなわち、混合物は、質量で二次バインダの２倍の量の一次バインダを含む。

熱可塑性一次バインダの非限定的例としては、パラフィン、カルナウバろう、蜜ろう、落花生油、アセトアニリド、アンチピリン、ナフタレン、ポリオキシメチレン樹脂（ＰＯＭ）を挙げることができる。

二次バインダの非限定的例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレン酢酸ビニル（ＰＥ－ＶＡ）、ポリエチルアクリレート（ＰＥＡ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）を挙げることができる。

他の添加物の非限定的例としては、ステアリン酸、オレイン酸およびそのエステル、およびフタル酸エステルを挙げることができる。

次に、金型内で混合物を射出成形して未加工構成部品を得るステップ１０４を、公知の方法で行なう。

脱バインダ処理ステップ１０６は概して、２つのサブステップで行なわれ、第１のサブステップ１０６Ａが一次バインダを脱バインダ処理する。一次バインダ１０６Ａを脱バインダ処理するこのステップは、概して３０℃～１００℃の温度で、溶媒を用いて行なわれる。溶媒は例えば水であってよい。

二次バインダは常に存在し、構成部品の取扱いを可能にする機械的強度を構成部品に対して付与する。

第２の脱バインダ処理サブステップ１０６Ｂは熱的ステップ、すなわち、構成部品を加熱して二次バインダを焼き払い、バインダ除去した構成部品を得るステップである。

この第２のサブステップ１０６Ｂは例えば、構成部品の焼結のための温度上昇中に行なわれる。例えば、熱的脱バインダ処理ステップ１０６Ｂは、一段階を３０分～１０時間として４００℃～７００℃で行なわれる。

焼結ステップ１０８では、バインダ除去した構成部品を高密度化する。例えば、構成部品を、５時間、１２３０℃～１３００℃で焼結する。

図２および３は、それぞれ、実施例２および実施例１の微細構造を示す。焼結ステップ１０８の後、および熱処理ステップ１１０の前には、平均結晶粒サイズは、ＡＳＴＭＥ１１２－１３規格に準じて測定された場合、実施例１については約ＡＳＴＭ４であるのに対し、実施例２については約ＡＳＴＭ８であることが分かる。

次に、焼結構成部品を熱処理する。熱処理ステップ１１０は、ＡＳＴＭＥ１１２－１３に準じて測定した場合の平均結晶粒サイズがＡＳＴＭ６以上、好ましくはＡＳＴＭ５以上、より一層好ましくはＡＳＴＭ４以上となるような形で結晶粒を成長させるステップ１１０Ａとγ’相を析出させるステップ１１０Ｂとを含む。

典型的には、実施例２に関して、結晶粒成長ステップ１１０Ａの後、平均結晶粒サイズは、１０時間１２７５℃で行なわれた結晶粒成長ステップ１１０Ａについては約ＡＳＴＭ６である。

結晶粒成長ステップ１１０Ａの後、実施例１に関して、平均結晶粒サイズは、５時間１２７５℃で行なわれた結晶粒成長ステップ１１０Ａについて約ＡＳＴＭ３である。

結晶粒成長ステップ１１０Ａの後、熱処理ステップ１１０は、γ’相を析出させるステップ１１０Ｂを含む。γ’相を析出させるこのステップ１１０Ｂは、平均結晶粒サイズを変化させない。

焼結ステップ１０８と熱処理ステップ１１０の間で、構成部品を室温まで降下させることができる。

結晶粒成長ステップ１１０Ａと析出ステップ１１０Ｂの間で、構成部品を室温まで降下させてもよい。

実施例１の超合金粉末から得た構成部品は、実施例２の超合金粉末から得た構成部品よりも優れた高温クリープ挙動を有する。参考までに、９５０℃において、全ての試験条件が一定であるとすると、実施例２の超合金粉末から得た構成部品よりも実施例１の超合金粉末から得た構成部品について、２～２．５倍長い耐用期間が観察される。試験は、ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ２０４規格に準じた破壊に至るまで行なわれた一軸引張クリープ試験である。

本開示は特定の例示的実施形態に関連して説明されてきたが、クレームによって定義されている本発明の一般的範囲から逸脱することなくこれらの例に対してさまざまな修正および変更を加えることが可能であるということは明白である。さらに、論述されたさまざまな実施形態の個別の特徴を追加の実施形態の形で組合わせることも可能である。したがって、明細書および図面は、限定的な意味合いではなく例示的な意味合いで考慮されるべきものである。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］－［１０］に記載する。
［１］質量百分率で１４．００～１５．２５％のクロム、１４．２５～１５．７５％のコバルト、３．９～４．５％のモリブデン、４．０～４．６％のアルミニウム、３．０～３．７％のチタン、０～０．１０の銅、０～０．５０の鉄、０～２００ｐｐｍの炭素を含み、残りがニッケルおよび不可避的不純物で構成されている、ニッケル基超合金粉末。
［２］５～２００ｐｐｍの炭素を含む、請求項１に記載のニッケル基超合金粉末。
［３］ＩＳＯ１３３２０規格に準じたレーザ回折により測定した場合に、７５μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下のＤ９０粒子サイズを有する、項目１または２に記載のニッケル基超合金粉末。
［４］球状形態を有する、項目１～３のいずれかに記載のニッケル基超合金粉末。
［５］７００ｐｐｍ未満の炭素、好ましくは６００ｐｐｍ未満の炭素を含む、項目１～４のいずれかに記載の前記ニッケル基超合金粉末から作られた構成部品。
［６］粉末射出成形プロセスによって得られる、項目５に記載の構成部品。
［７］平均結晶粒サイズが、ＡＳＴＭＥ１１２－１３規格に準じて測定された場合にＡＳＴＭ６以上、好ましくはＡＳＴＭ５以上、より好ましくはＡＳＴＭ４以上である、項目５または６に記載の構成部品。
［８］項目１～４のいずれか１項に記載のニッケル基超合金粉末からの構成部品の製造方法（１００）であって、
－ 少なくとも２つのバインダと前記ニッケル基超合金粉末とを混合して、混合物を得る
ステップ（１０２）と；
－ 前記混合物を金型内で射出成形して未加工構成部品を得るステップ（１０４）と；
－ 前記未加工構成部品を脱バインダ処理して、バインダ除去した構成部品を得るステッ
プ（１０６）と；
－ 前記バインダ除去した構成部品を焼結させて、焼結構成部品を得るステップ（１０８
）と；
－ 前記焼結構成部品を熱処理するステップ（１１０）であって、ＡＳＴＭＥ１１２－１
３に準じて測定した場合の前記結晶粒の前記平均サイズがＡＳＴＭ６以上、好ましくはＡ
ＳＴＭ５以上、さらに一層好ましくはＡＳＴＭ４以上となるように前記結晶粒を成長させ
るステップ（１１０Ａ）とγ’相を析出させるステップ（１１０Ｂ）とを含むステップ（
１１０）と；
を含む製造方法（１００）。
［９］前記焼結ステップ（１０８）が、１時間～６時間の温度ステップで行なわれる、項目８に記載の製造方法（１００）。
［１０］前記結晶粒成長ステップ（１１０Ａ）が、１時間以上で２０時間以下、好ましくは１５時間以下、さらに一層好ましくは１０時間以下の温度ステップで実施される、項目８または９に記載の製造方法（１００）。

Claims (8)

1. 質量百分率で１４．００～１５．２５％のクロム、１４．２５～１５．７５％のコバルト、３．９～４．５％のモリブデン、４．０～４．６％のアルミニウム、３．０～３．７％のチタン、０～０．１０％の銅、０～０．５０％の鉄、０～２００ｐｐｍの炭素を含み、残りがニッケルおよび不可避的不純物で構成されている、ニッケル基超合金粉末からの構成部品の製造方法（１００）であって、
   － 一次バインダ及び二次バインダを含む少なくとも２つのバインダと前記ニッケル基超合金粉末とを混合して、混合物を得るステップ（１０２）と；
   － 前記混合物を金型内で射出成形して未加工構成部品を得るステップ（１０４）と；
   － 前記未加工構成部品を脱バインダ処理して、バインダ除去した構成部品を得るステップ（１０６）であって、前記脱バインダ処理のステップは、一次バインダを脱バインダ処理する第１のサブステップと二次バインダを脱バインダ処理する第２のサブステップという２つのサブステップで行なわれるステップと；
   － 前記バインダ除去した構成部品を焼結させて、焼結構成部品を得るステップ（１０８）と；
   － 前記焼結構成部品を熱処理するステップ（１１０）であって、ＡＳＴＭＥ１１２－１３に準じて測定した場合の結晶粒の平均サイズがＡＳＴＭ６以上となるように結晶粒を成長させるステップ（１１０Ａ）とγ’相を析出させるステップ（１１０Ｂ）とを含むステップ（１１０）と；
   を含む製造方法（１００）。
2. 前記ステップ（１０８）が、１時間～６時間の温度ステップで行なわれる、請求項１に記載の製造方法（１００）。
3. 前記ステップ（１１０Ａ）が、１時間以上で２０時間以下の温度ステップで実施される、請求項１または２に記載の製造方法（１００）。
4. 前記ニッケル基超合金粉末が５～２００ｐｐｍの炭素を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法（１００）。
5. 前記ニッケル基超合金粉末がＩＳＯ１３３２０規格に準じたレーザ回折により測定した場合に、７５μｍ以下のＤ９０粒子サイズを有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法（１００）。
6. 前記ニッケル基超合金粉末が球状形態を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法（１００）。
7. 前記二次バインダを脱バインダ処理する第２のサブステップが、二次バインダを焼き払いバインダ除去した構成部品を得ることにより行われる、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法（１００）。
8. 前記混合物の投入率は５５％以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法（１００）。