JP7713101B2 - ポリカーボネートアロイ材料、その調製方法及び使用 - Google Patents

ポリカーボネートアロイ材料、その調製方法及び使用

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Description

本発明は、エンジニアリングプラスチックの技術分野に関し、特にポリカーボネートアロイ材料、その調製方法及び用途に関する。
押出ブロー成形は、中空熱可塑性プラスチック部品の製造に使用されるブロー成形法の最大のカテゴリーであり、その成形プロセスは主に、溶融した管状素材を押出機を通して押出し、熱いうちに開いたブロー金型の中央に置き、金型を閉じて素材をクランプし、そして適時に圧縮空気を導入することで膨張して金型キャビティの内壁に近づけて部品を成形し、冷却固化した後、金型を開いて部品を取り出すことである。押出ブロー成形における最も重要なブロー成形品は、食品、化粧品、医薬品、化学品などの液体や固体粉末を入れる包装容器であり、近年では自動車部品や家庭用品などへの応用も増えている。現在、押出ブロー成形による包装容器製品の多くはＨＤＰＥやＰＰなどの従来のプラスチックを使用しているが、機械的特性が劣るなどの問題がある。
エンジニアリングプラスチックのポリカーボネート（ＰＣ）は、優れた総合特性、高い機械的強度、靱性を有するが、耐化学性が低く、押出ブロー成形時に高度なプロセス要件を必要とするため、押出ブロー成形包装容器（特に医薬品用包装容器）での応用が制限される。現在、ＰＣ材料を押出ブロー成形に使用する関連技術があり、中国特許出願ＣＮ１０６５８９７７８Ａは、ブロー成形に適した高分子重合体を開示し、ＰＣとＡＢＳをブレンドしてアロイを形成することにより、材料の強度と靱性が向上し、中国特許出願ＣＮ１０８１６４９６０Ａは、ブロー成形ＰＣ／ＡＢＳ複合材料を開示し、溶融促進剤であるスチレン－アクリロニトリル共重合体を材料に加えることにより、材料の溶融強度が増加し、押出ブロー成形性能が向上し、しかし、上述した従来のＰＣ材料は主に小型支持部品や自動車のテールフィンなどに使用されており、耐化学性が改善されておらず、特に医薬品を収容する包装容器には適していない。
従って、本発明は、医薬品包装容器の使用要件を満たすことができ、ＰＣ材料の応用を広げる上で非常に重要な、押出ブロー成形に適したＰＣ材料を主に研究するものである。
中国特許出願ＣＮ１０６５８９７７８Ａ 中国特許出願ＣＮ１０８１６４９６０Ａ
上記従来技術の不足を克服するために、本発明の目的は、耐化学性に優れただけでなく、高い溶融強度及び低い溶融冷却速度を有し、押出ブロー成形による包装容器の製造に適しており、医薬品の包装にも使用できる、ポリカーボネートアロイ材料を提供することである。
本発明の別の目的は、上記ポリカーボネートアロイ材料の調製方法を提供することである。
本発明の他の目的は、上記ポリカーボネートアロイ材料の使用を提供することである。
本発明は、以下の技術的解決手段によって実現されるものである。
ポリカーボネートアロイ材料であって、重量部で、
ポリカーボネート４０～７０部、
ポリエチレンテレフタレート２０～４０部、及び
金属化合物０．１～２部を含み、
上記金属化合物は、金属酸化物、金属塩基又は金属塩のうちの任意の１種以上から選択され、上記金属は、銅、鉄、マグネシウム、カルシウム、チタン、アンチモン、ナトリウム又はカリウムの任意の１種以上から選択される。
好ましくは、上記ポリカーボネートアロイ材料は、重量部で、
ポリカーボネート５０～６５部、
ポリエチレンテレフタレート２５～３５部、及び
金属化合物０．３～１．２部を含む。
本発明の研究から分かるように、ポリカーボネートに一定量のポリエチレンテレフタレートＰＥＴと特定の金属化合物を加えると、金属化合物がＰＣとＰＥＴの反応をある程度促進してブロック共重合体を形成し、材料の溶融強度を効果的に向上させ、同時にＰＥＴ樹脂の結晶化を遅らせ、材料の溶融冷却速度を低下させ、そのため、押出ブロー成形プロセスで材料から押出される溶融した管状素材は安定性が高く、たわみプロセスでも溶融状態を保つことができ、破断することなく上下の直径が近くなり、その結果、ブロー成形による厚肉で大型の包装容器製品の製造が可能となり、更に、結晶化ＰＥＴは材料の耐化学性を効果的に向上させ、薬物などの化学物質に対する材料の耐性を確保することができる。
好ましくは、上記金属化合物は、チタン金属酸化物又はアンチモン金属酸化物のうちの任意の１種以上から選択され、より好ましくは、上記金属化合物は、アンチモン金属酸化物のうちの任意の１種以上から選択される。
好ましくは、上記チタン金属酸化物は、ＴｉＯ、ＴｉＯ２又はＴｉ２Ｏ３のうちの１種以上から選択され得、上記アンチモン金属酸化物は、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ６Ｏ１３及びＳｂＯのうちの１種以上から選択され得る。
好ましくは、上記ポリカーボネートの粘度平均分子量は、１０，０００～４０，０００である。ポリカーボネートの分子量は低すぎると、押出プロセス中にネックが薄くなり、素材の破損が発生しやすくなり、かつ材料が耐食性に劣り、一方、分子量が高すぎると、押出機のスクリューの回転が制限され、押出加工が困難になる。より好ましくは、上記ポリカーボネートの粘度平均分子量は、１８０００～３５０００であり、更に好ましくは、前記ポリカーボネートの粘度平均分子量は、２５，０００～３３，０００である。
上記ポリカーボネートは、芳香族ポリカーボネートのうちの任意の１種以上から選択され得、上記芳香族ポリカーボネートは、ビスフェノールＡポリカーボネートから選択され得る。
上記ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、０．６５～０．８８ｄｌ／ｇであり、ＰＥＴの粘度が低すぎると、耐化学性に劣り、粘度が高すぎると、押出加工が困難になる。好ましくは、上記ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、０．７～０．８８ｄｌ／ｇである。ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、標準ＧＴ／Ｔ１６３２．５－０８を参照して測定され、２５℃の溶媒と濃度０．００５ｇ／ｍＬのＰＥＴ溶液がキャピラリから流出するのにかかる時間を測定し、測定時間とサンプルの溶液濃度に基づいてその固有粘度を計算する。
本発明に記載のポリカーボネートアロイ材料は、重量部で、帯電防止剤２～１０部を更に含み得、前記帯電防止剤は、カーボンナノチューブの任意の１種以上から選択され、好ましくは、前記帯電防止剤は、直径１．０～８０ｎｍ、長さ２～７０μｍの多層カーボンナノチューブの任意の１種以上から選択され、より好ましくは、前記帯電防止剤は、直径２０～６０ｎｍ、長さ１０～２５μｍの多層カーボンナノチューブの任意の１種以上から選択される。
本発明では、一定量のカーボンナノチューブを加えることにより、材料の溶融強度を更に向上させ、押出ブロー成形プロセス中に押出される溶融した管状素材の安定性を向上させることができ、その結果、材料の押出ブロー成形加工性能を効果的に向上させ、同時に材料に優れた帯電防止性を与える。
本発明に記載のポリカーボネートアロイ材料は、重量部で、強化剤４～８部を更に含み得、上記強化剤は、エチレン－アクリル酸ブチル－メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン－オクテン－グリシジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体又はメタクリル酸メチル－アクリル酸エステル－シリコーン共重合体のうちの１種以上から選択される。
一定量の強化剤を加えることにより、本発明は、材料の低温靱性を効果的に向上させ、材料の耐化学性を更に向上させることができる。好ましくは、上記強化剤は、エチレン－アクリル酸ブチル－メタクリル酸グリシジル共重合体とメタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン共重合体を重量比１：２～２：１で配合することによって得られるものである。
材料の性能要件に応じて、本発明に記載のポリカーボネートアロイ材料は、重量部で、酸化防止剤０．０１～１部を更に含む。上記酸化防止剤は、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、β－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ｎ－オクタデカノールプロピオネート、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス［メチレン（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、ジステアリルチオプロピオネート、ジラウリルチオプロピオネート、トリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］又はβ－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオン酸アミドのうちの任意の１種以上から選択される。
本発明は、上記ポリカーボネートアロイ材料の調製方法を更に提供し、該方法は、配合比率に応じて、各成分をミキサーに入れ、均一になるまでブレンドしてプレミックスを得るステップと、次に、プレミックスを二軸押出機に入れて溶融混合し、押出造粒してポリカーボネートアロイ材料を調製するステップを含み、二軸押出機のスクリュー長さ対直径の比は４０：１～５０：１、スクリューバレル温度は２４０～２６０℃、スクリュー回転速度は４００～５００ｒｐｍである。
本発明は、上記ポリカーボネートアロイ材料の医薬品包装分野での使用を更に提供する。具体的には、押出ブロー成形を使用して医薬品包装容器を製造することができる。
従来技術に比べて、本発明は、以下の効果を有する。
本発明では、ポリカーボネートに一定量のポリエチレンテレフタレートと特定の金属化合物を加えることによって得られたポリカーボネートアロイ材料は、耐化学性に優れただけでなく、高い溶融強度及び低い溶融冷却速度を有し、厚肉・大型の包装容器製品の押出ブロー成形に適しており、特に医薬品包装容器の使用要件を満たすために、包装分野に新しい材料と成形法の選択肢を提供し、ポリカーボネート材料の応用を更に広げる。
以下では、具体的な実施例を参照しながら本発明を詳細に説明する。以下の実施例は、当業者が本発明を更に理解するのに役立つが、いかなる形態においても本発明を限定するものではない。指摘すべきものは、当業者にとって、本発明の概念から逸脱することなく、いくつかの変形及び改善を行うことができることである。それらはいずれも本発明の保護範囲に属する。
以下では、本発明の実施例及び比較例で使用した原料を示すが、これらに限定されない。
ポリカーボネート１：粘度平均分子量２８０００、ＰＣ Ｅ－２０００Ｆ、日本三菱、
ポリカーボネート２：粘度平均分子量２３０００、ＰＣ Ｓ－３０００Ｆ、日本三菱、
ポリカーボネート３：粘度平均分子量１６０００、ＰＣ Ｈ－４０００Ｆ、日本三菱、
ポリカーボネート４：粘度平均分子量３５０００、ＰＣ Ｅ－１０００Ｆ、日本三菱、
ポリカーボネート５：粘度平均分子量４００００、ＰＣ Ｋ－１０００Ｆ、日本三菱、
ポリエチレンテレフタレート１：固有粘度０．８ｄｌ／ｇ、ＰＥＴ ＢＧ８０、儀徴化繊、
ポリエチレンテレフタレート１：固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ、ＰＥＴ ＦＧ６００、儀徴化繊、
ポリブチレンテレフタレート：ＰＢＴ ＧＸ１１２、儀徴化学、
アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体：ＡＢＳ ＰＡ－７５７、奇美、
アンチモン金属酸化物１：Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３－９９．８、湖南華星、
アンチモン金属酸化物２：Ｓｂ２Ｏ４、シグマアルドリッチ、
アンチモン金属酸化物３：Ｓｂ２Ｏ５、シグマアルドリッチ、
チタン金属酸化物：ＴｉＯ２、シグマアルドリッチ、
銅金属酸化物：ＣｕＯ、ＷＳＤ－Ｔ２０１、呉江市威士達銅業、
鉄金属酸化物：Ｆｅ２Ｏ３、宏武新材料、
アンチモン金属塩基：Ｓｂ（ＯＨ）３、シグマアルドリッチ、
アンチモン金属塩：ＳｂＣｌ３、シグマアルドリッチ、
ナトリウム金属塩：ＮａＣｌ、合肥盈恒化学、
カルシウム金属塩：ＣａＣｌ２、９４％無水粉末、東信新材料、
マグネシウム金属塩基：Ｍｇ（ＯＨ）２、上海巨納、
カリウム金属塩基：ＫＯＨ、山東飛碩化工、
帯電防止剤１：多層カーボンナノチューブ、直径３０～５０ｎｍ、長さ１０～２０μｍ、ＣＮＴ１０６、北京徳科島金科技、
帯電防止剤２：多層カーボンナノチューブ、直径１．４～８ｎｍ、長さ１０～３０μｍ、ＣＮＴ１０２、北京徳科島金科技、
帯電防止剤３：単層カーボンナノチューブ、直径１．４～２．２ｎｍ、長さ５～３０μｍ、ＯＣＳＩＡＬ、
帯電防止剤４：カーボンブラック、２５０Ｇ、イメリス、
強化剤１：エチレン－アクリル酸ブチル－メタクリル酸グリシジル共重合体、市販、
強化剤２：メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン共重合体、市販、
酸化防止剤：β－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ｎ－オクタデカノールプロピオネート、市販。
実施例及び比較例の調製方法
配合比率に応じて、各成分をミキサーに入れ、均一になるまでブレンドしてプレミックスを得るステップと、次に、プレミックスを二軸押出機に入れて溶融混合し、押出造粒してポリカーボネートアロイ材料を調製するステップを含み、二軸押出機のスクリュー長さ対直径の比は４５：１、スクリューバレル温度は２４０～２６０℃、スクリュー回転速度は５００ｒｐｍである。
関連性能試験方法
（１）押出ブロー成形性能試験：華泰機械の押出成形機、ＨＴ－１１０、スクリュー直径１１０ｍｍ、スクリュー長さ対直径比２５／１、モータ出力４．５ＫＷ、モータ最大速度１５００ｍ。５段階の押出温度はいずれも２８０℃、スクリュー回転数は８０ｒ／分に設定される。ブロー成形品は肉厚４ｍｍ、直径３００ｍｍ、高さ５００ｍｍのドラムで、エア源圧力は０．７ＭＰａ、型締力は５００ｋｎである。
Ａ．溶融温度：素材押出が安定した場合、ダイヘッド下４００ｍの素材表面温度（赤外線温度計）を試験し、試験温度が高いほど、ブロー成形の相対歩留まりが高くなり、
Ｂ．たわんだ素材の安定性：肉眼で素材が５００ｍｍたわむと、素材全体がたるんだ状態であり、管状素材全体の上部と下部の直径が近くなるほど、溶融強度が高く、ブロー成形が容易になり、管状素材の上方のネックが細くなるほど、溶融強度が低下し、ブロー成形がより困難になる。「＊」は、素材のたわみ状態を示し、「＊」の数が少ないほど、管状素材全体の上部と下部の直径が近くなり、「＊」の数が多いほど、上方のネックが細くなることを意味し、ここで、「＊＊＊＊＊」は、ネックが細くて折れて地面に落ちることを意味する。
（２）耐化学性試験：厚さ３ｍｍの成形角板を２３℃、湿度５０％で２４時間調湿した後、その表面にトルエン２ｍｌを滴下し、１０分間静置後、表面割れの発生状況を観察し、以下の基準に基づいて評価し、
◎：表面の外観には変化がない。
○：表面にわずかな割れが見られる。
△：表面に割れが多く見られる。
×：表面に重大な割れ又は貫割れ裂が存在する。
（３）帯電防止性能試験：表面抵抗率を使用して、材料の帯電防止特性を特徴付け、厚さ３ｍｍの成形角板を２３℃、湿度５０％で２４時間調湿した後、ＡＳＴＭ Ｄ２５７－９３に従って角板の表面抵抗率を試験し、材料の表面抵抗率が１０６ｏｈｍ／ｓｑ～１０９ｏｈｍ／ｓｑの範囲にある場合、材料はより優れた帯電防止特性を示す。
（４）低温靱性試験：ブロー成形によって得られたドラムを２４時間放置した後、中に１１ｋｇの砂利を入れ、－３０℃の環境に２４時間放置し、高さ１ｍから自由落下させ、それを３回繰り返し、底面のひび割れを観察する。
以下の基準に基づいて評価し、
◎：底面の外観には変化がない。
○：底面にわずかな割れが見られる。
△：底面に割れが多く見られる。
×：底面に重大な割れ又は貫割れ裂が存在する。
上記実施例及び比較例から分かるように、本発明では、ポリカーボネートに一定量のポリエチレンテレフタレートと特定の金属化合物が加えられるため、材料は、耐化学性に優れただけでなく、高い溶融強度及び低い溶融冷却速度を有し、押出ブロー成形プロセス中に押出される溶融したたわんだ素材の安定性が高くなり、ブロー成形に役立つ。
比較例１／２では、金属化合物を加えないか、添加量が少なすぎるため、材料の溶融物の冷却速度が早く、強度が低く、たわんだ素材の安定性が低くなる。
比較例３では、金属化合物の添加量が多すぎると、溶融物の冷却速度が早くなり、溶融物の強度が低く、材料の耐化学性も低くなる。
実施例９～１７を実施例１と比較すると、好ましくは、金属化合物は、チタン金属酸化物又はアンチモン金属酸化物である。
比較例４では、ポリブチレンテレフタレートＰＢＴを加えると、材料の溶融物の冷却速度が早く、強度が低く、たわんだ素材の安定性が低くなる。
比較例５では、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体ＡＢＳを加えると、材料の耐化学性が低く、溶融物の冷却速度が早くなり、溶融物の強度が低く、たわんだ素材の安定性も低くなる。
実施例２３～２８から分かるように、本発明では、一定量の帯電防止剤カーボンナノチューブと強化剤を加えることができ、材料の帯電防止特性と低温靱性を効果的に向上させると同時に、材料の耐化学性を確保することもでき、そのため、材料は、低い溶融冷却速及び高い溶融強度を有し、その結果、押出ブロー成形を効果的に実現し、医薬品包装容器の使用要件を満たすことができる。
比較例６では、カーボンブラックの使用は、材料の帯電防止特性の改善にあまり効果がなく、材料の溶融強度が低く、たわんだ素材の安定性が低くなり、材料の低温靱性も劣る。

Claims (10)

  1. ポリカーボネートアロイ材料であって、ポリカーボネートアロイ材料１００重量部に基づく重量部で、
    ポリカーボネート５９～７０部、
    ポリエチレンテレフタレート２０～４０部、
    金属化合物０．１～２部、及び
    帯電防止剤２～１０部
    を含み、
    前記帯電防止剤は、カーボンナノチューブの任意の１種以上から選択され、
    前記金属化合物は、金属酸化物、金属塩基又は金属塩のうちの任意の１種以上から選択され、前記金属は、銅、鉄、マグネシウム、カルシウム、チタン、アンチモン、ナトリウム又はカリウムの任意の１種以上から選択されることを特徴とする、ポリカーボネートアロイ材料。
  2. ポリカーボネートアロイ材料１００重量部に基づく重量部で、
    ポリカーボネート５９～６５部、
    ポリエチレンテレフタレート２５～３５部、
    金属化合物０．３～１．２部、及び
    帯電防止剤２～１０部
    を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネートアロイ材料。
  3. 前記金属化合物は、チタン金属酸化物又はアンチモン金属酸化物のうちの任意の１種以上から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネートアロイ材料。
  4. 前記チタン金属酸化物は、ＴｉＯ、ＴｉＯ２又はＴｉ２Ｏ３のうちの１種以上から選択され、前記アンチモン金属酸化物は、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ６Ｏ１３及びＳｂＯのうちの１種以上から選択されることを特徴とする、請求項３に記載のポリカーボネートアロイ材料。
  5. 前記ポリカーボネートの粘度平均分子量は、１０，０００～４０，０００であり、前記ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、０．６５～０．９ｄｌ／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネートアロイ材料。
  6. 前記帯電防止剤は、直径１．０～８０ｎｍ、長さ２～７０μｍの多層カーボンナノチューブの任意の１種以上から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネートアロイ材料。
  7. ポリカーボネートアロイ材料１００重量部に基づく重量部で、強化剤４～８部を更に含み、前記強化剤は、エチレン－アクリル酸ブチル－メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン－オクテン－グリシジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体又はメタクリル酸メチル－アクリル酸エステル－シリコーン共重合体のうちの１種以上から選択されることによって得られるものであることを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネートアロイ材料。
  8. ポリカーボネートアロイ材料１００重量部に基づく重量部で、酸化防止剤０．０１～１部を更に含み、前記酸化防止剤は、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、β－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ｎ－オクタデカノールプロピオネート、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス［メチレン（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、ジステアリルチオプロピオネート、ジラウリルチオプロピオネート、トリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］又はβ－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオン酸アミドのうちの任意の１種以上から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネートアロイ材料。
  9. 配合比率に応じて、各成分をミキサーに入れ、均一になるまでブレンドしてプレミックスを得るステップと、次に、プレミックスを二軸押出機に入れて溶融混合し、押出造粒してポリカーボネートアロイ材料を調製するステップを含み、二軸押出機のスクリュー長さ対直径の比は４０：１～５０：１、スクリューバレル温度は２４０～２６０℃、スクリュー回転速度は４００～５００ｒｐｍであることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリカーボネートアロイ材料の調製方法。
  10. 請求項１～８のいずれか一項に記載のポリカーボネートアロイ材料の医薬品包装分野での使用。
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