JP7715519B2 - エポキシ樹脂塗料組成物 - Google Patents

Description

この発明は、エポキシ樹脂を有する主剤とアミン系硬化剤とを含んだエポキシ樹脂塗料組成物に関し、詳しくは、溶剤含有量の少ないハイソリッドエポキシ樹脂塗料でありながら、塗装した際に外観異常を起こし難いエポキシ樹脂塗料組成物に関する。

主剤であるエポキシ樹脂と硬化剤であるアミン系化合物との反応による２液硬化形塗料において、低温環境における硬化後の塗膜のべとつきやクラックなどの外観異常や、水濡れに伴い白化を生じることは、溶剤含有量の少ないハイソリッド系塗料においてしばしば起こる現象である。

塗料から発生する揮発性有機溶剤の削減は、環境面や作業者への負荷を低減する観点から塗料業界の大きな目標のひとつである。ハイソリッド系塗料はその解決策になるが、上記のような塗膜品質上での問題は、その普及にあたっての大きな課題となっている。

塗膜のべとつきや外観異常の原因は、エポキシ樹脂とアミン系化合物の硬化反応速度に比べて、アミン系化合物と環境雰囲気中の水分や二酸化炭素との反応速度の方が速くなり、エポキシ樹脂塗膜中にカルバミン酸塩が多量に生成するためであると考えられている。特に、塗膜を塗布する環境での温度（気温）が低いと、エポキシ樹脂とアミン系化合物との反応速度が遅くなるため、このような外観異常が発生し易くなってしまう。

一般に、溶剤の含有量の少ない塗料の場合、エポキシ樹脂やアミン系化合物は分子量が比較的に小さいものが使われる。なかでも、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等といった２液硬化形塗料で一般に採用されるアミン系化合物は表面張力の影響で塗膜表面に現れ易いため、前述したようなアミン系化合物の反応により、白化のような外観異常を引き起こす。

そのため、これまではアミン系化合物の変性によって反応性を抑えたり、分子量を大きくして塗膜表面へのブリード（にじみ）を抑制して、外観不良を防ぐことが行われてきた。具体的には、（ｉ）フェノール系化合物及びアルデヒド化合物とのマンニッヒ反応による変性や（ii）エポキシ樹脂との反応によるアダクト変性のほか、（iii）カルボキシル基を有する化合物との反応による変性、（iv）アクリル系化合物とのマイケル反応による変性などが挙げられる。

ところが、これらの変性を行うとアミン系化合物の粘度が高くなってしまう。そのため、結局は希釈溶剤の量を増やす必要があり、溶剤含有量の少ないハイソリッド系塗料の開発は困難である。また、希釈溶剤の代わりに非反応性希釈剤（可塑剤）等を使用することもあるが、塗料において重要な耐食性を損なってしまうという問題もある。

そこで、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンやキシリレンジアミン又はその変性物等からなるポリアミン化合物とアルキルアミン化合物とを配合したエポキシ樹脂塗料組成物が知られている（特許文献１～３参照）。このようなエポキシ樹脂塗料組成物によれば、従来使用されてきたポリアミン化合物にアルキルアミン化合物を配合したことで、塗膜表面の粘着状態を解消してべとつきを防ぐことができ、また、塗膜に水滴が付着した際に生じる白化を防止することもできる。

特開平８－３２８２号公報 特開平８－１０４７３８号公報 特開２００１－１６３９５５公報

前述したような特許文献１～３に係るエポキシ樹脂塗料組成物はこれまでに比較的広く使用されており、べとつきや白化等の外観不良を抑制する効果が認められる。

しかしながら、これらの効果はある一定の環境下においては有効であるものの、相応しくない環境、具体的に高湿度環境ではその効果は限定的となる。これは、アミン系化合物が塗膜表面に現れて空気中の二酸化炭素と反応する際には水が触媒のように作用するため、湿度が高い環境ではアミン系化合物と二酸化炭素との反応を防ぐことが難しいためである。しかも、アルキルアミン化合物を配合したことで、かえって塗膜の外観が悪化してしまうことがある。

そこで、本発明者らは上記の問題について鋭意検討した結果、驚くべきことには、エポキシ樹脂塗料組成物ではこれまで採用されてこなかった低級アルコールを溶剤として使用することで、低温環境であっても湿度が高い環境下であっても、塗膜のべとつきやクラック、白化等の外観不良を抑制することができることを見出し、本発明を完成させた。

したがって、本発明の目的は、使用環境によらずに塗膜の外観不良を確実に抑制することができるエポキシ樹脂塗料組成物を提供することにある。

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂を有する主剤とアミン系硬化剤とを含んだエポキシ樹脂塗料組成物であって、沸点が２００℃未満である溶剤の含有量が１～１５質量％であり、該溶剤の５０質量％以上が炭素数１～５の低級アルコールであることを特徴とするエポキシ樹脂塗料組成物である。

本発明では、エポキシ樹脂塗料組成物において使用される溶剤について、その溶剤での割合で５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９９％以上が炭素数１～５の低級アルコールである。このような低級アルコールを使用するのは、アミン系硬化剤のエポキシ樹脂への相溶を促すことを考慮してのものであり、特に、後述するように、本発明において好適に使用される環状脂肪族ポリアミンの場合における良好な相溶性を実現するためである。これにより、本発明におけるエポキシ樹脂塗料組成物では、環境による影響を受けずにアミン系硬化剤のブリードを抑制する。

このような炭素数１～５の低級アルコールについては特に制限されないが、例えば、１級アルコールとしてメタノール、エタノール、プロパン－１－オール、ブタン－１－オール、ペンタン－１－オール、２級アルコールとして、プロパン－２－オール、ブタン－２－オール、ペンタン－２－オール、１－メトキシ－２－プロパノール等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも好ましくは、１級アルコールである。

また、本発明においては、上述した量的な制限を満たす範囲であれば、炭素数１～５の低級アルコール以外の溶剤を含めることができる。このようなその他の溶剤については、沸点が２００℃未満であることを除いて特に制限はないが、低級アルコールはエポキシ樹脂に対して比較的に良溶剤ではないことから、好ましくは以下のようなものであるのが望ましい。すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤である。

本発明は、エポキシ樹脂を有する主剤とアミン系硬化剤とを含んだ２液形のエポキシ樹脂塗料組成物であり、塗料としての一般的な使用態様を考慮して、溶剤は沸点が２００℃未満のものを対象とする。特に、本発明におけるエポキシ樹脂塗料組成物はハイソリッド系塗料であることを前提としており、エポキシ樹脂塗料組成物における溶剤の含有量は１～１５質量％である。この溶剤の含有量は、好適には１～１０質量％であり、より好適には１～５質量％である。なお、その定義にもよるが、一般には、溶剤の含有量が３０以下のものをハイソリッド系塗料と呼ぶ場合があるが、本発明は、それよりも更に溶剤の含有量が少ないエポキシ樹脂塗料組成物である。

本発明のエポキシ樹脂塗料組成物におけるアミン系硬化剤については特に制限はなく、アミン系硬化剤として一般に使用される脂肪族アミン又は芳香族アミンのいずれのアミン系化合物を用いることができるが、なかでも、優れた耐食性と作業性を担保することが可能であることなどから、アミノ基を２つ以上有した環状脂肪族ポリアミンや脂肪族ポリアミンからなるアミン系化合物を含有したアミン系硬化剤であるのがよく、或いは、これら両方のアミン系化合物を含有したアミン系硬化剤であるのがよい。

このうち、環状脂肪族ポリアミンの具体例としては、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’-メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等を挙げることができ、その１種又は２種以上を用いることができる。また、脂肪族ポリアミンの具体例としては、ポリオキシプロピレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等を挙げることができ、その１種又は２種以上を用いることができる。その塗料の粘度が塗装可能な範囲である限りにおいて、アミン系硬化剤として用いるアミン系化合物は変性物であってもよい。なかでも、その硬化反応速度や得られる塗膜性能等を考慮して、フェノール系化合物、アルデヒド系化合物、エポキシ樹脂、アクリル系化合物等で変性したものを用いることができる。

また、上記のようなアミン系硬化剤には、粘度調整等の目的から可塑剤成分を含めるようにしてもよい。可塑剤成分としては、ベンジルアルコールや高沸点炭化水素等のような非反応性希釈剤が一般に用いられる。

一方で、本発明のエポキシ樹脂塗料組成物において主剤を構成するエポキシ樹脂については、１分子中にエポキシ基を２個以上有して、アミン系硬化剤と反応して架橋塗膜を形成することができるものであればいずれも使用可能である。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂のほか、キレート変性エポキシ樹脂やダイマー酸変性エポキシ樹脂、プロピレンオキサイド変性エポキシ樹脂、スルフィド含有エポキシ樹脂等の特殊エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このようなエポキシ樹脂の市販品として、代表的には、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製のＹＤシリーズや三菱ケミカル（株）製のｊＥＲシリーズ等を挙げることができる。

なかでも、本発明では、エポキシ樹脂に対して良溶剤ではない低級アルコールが溶剤の主となるため、その溶解性を考慮して、好ましくは、エポキシ当量が１００～１０００のエポキシ樹脂を用いるのがよい。より好ましくは、エポキシ当量が１００～３００のエポキシ樹脂である。加えて、塗膜の耐食性や施工性の観点から、エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは２００～４０００であるのがよく、より好ましくは３００～２０００である。

本発明のエポキシ樹脂塗料組成物における主剤とアミン系硬化剤の割合については特に制限はなく、一般的なエポキシ樹脂塗料組成物での配合と同程度にすることができるが、そのひとつの目安として、アミン系硬化剤の使用量は、アミン系化合物中の活性水素量とエポキシ樹脂中のエポキシ基との比が０．３～１．５の範囲となるようにするのがよく、好ましくは、塗膜性能の観点からその比が０．５～１．０の範囲となるようにするのがよい。なお、後述するように、本発明のエポキシ樹脂塗料組成物が脂肪族モノアミンを含有する場合には、この脂肪族モノアミンの活性水素量を含めて、アミン系化合物中の活性水素量とエポキシ樹脂中のエポキシ基との比を考慮するのがよい。

また、本発明のエポキシ樹脂塗料組成物は、炭素数１０～２０の脂肪族モノアミンを含有してもよい。この脂肪族モノアミンは、１官能のアミン化合物であることが望ましく、具体的には、ステアリルアミンや牛脂アルキルアミン等の１級アミンを有する化合物である。このような脂肪族モノアミンを配合することで、外観異常の抑制効果を補足することができる。但し、エポキシ樹脂塗料組成物に脂肪族モノアミンが過剰に配合されていると、塗料を塗り重ねた際の層間密着が悪化するおそれがある。そのため、脂肪族モノアミンを配合する場合には、エポキシ樹脂塗料組成物中に２質量％以下となるようにするのがよく、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下となるようにするのがよい。また、外観異常の抑制効果を補足するためには、エポキシ樹脂塗料組成物中に脂肪族モノアミンを０．０１質量％以上配合するようにするのがよい。

本発明のエポキシ樹脂塗料組成物には、顔料が含まれてもよい。顔料としては、通常塗料に使用されている各種体質顔料、着色顔料、防錆顔料等が使用可能である。代表的には、体質顔料として、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、シリカ等が挙げられる。着色顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラック等が挙げられる。防錆顔料としては、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、リン酸亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛、リン酸アルミニウム等が挙げられるが、クロム、鉛をはじめとする健康に有害性のある重金属を含有する防錆顔料よりも、安全面に配慮したリン酸系の防衛顔料を使用するのが望ましい。これら顔料の含有量は、塗膜の耐食性や塗料の可使時間等の観点から、含有される顔料の合計量が、エポキシ樹脂とアミン系化合物とを合計した樹脂成分の合計１００質量に対して５０～２００質量部であるのがよく、好ましくは６０～１５０質量部であるのがよい。

また、本発明のエポキシ樹脂塗料組成物には、塗装性能等を改良する目的などから、各種の添加剤を配合することができる。この添加剤としては、一般に使用されるシランカップリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、消泡剤等を代表的なものとして挙げることができる。

本発明におけるエポキシ樹脂塗料組成物は、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の環状脂肪族ポリアミンを原料とするアミン系硬化剤の欠点であった塗膜のべとつきやクラックの発生、白化などの外観異常が解消され、耐水性に優れたエポキシ樹脂塗膜が得られるようになる。このエポキシ樹脂塗料組成物の用途は特に制限されず、例えば、鋼構造物の屋根や壁面、構造物の屋内鉄骨等を塗装する塗料や、床材等における金属やコンクリートの防食に用いる被覆材料として使用することができる。なかでも、低温環境や高湿度環境に晒され易い屋外塗装の用途において特に効果を発揮するものである。

本発明のエポキシ樹脂塗料組成物は、使用環境によらずに塗膜の外観不良を確実に抑制することができる。

以下、実施例に基づきながら本発明について説明するが、本発明はこれらの内容に制限されるものではない。また、実施例における「部」及び「％」は特に言及しない限り質量を基準とする。

（エポキシ樹脂塗料組成物の作製）
表１に示した質量割合における配合で主剤とアミン系硬化剤とを準備し、それぞれの混合比で混合して、実施例１～７及び比較例１～７に係るエポキシ樹脂塗料組成物を用意した。使用した成分の詳細は次のとおりである。

エポキシ樹脂：エポトートＹＤＦ－１７０（日鉄ケミカル＆マテリアル社製商品名、エポキシ当量１７０）
タルク：タルク ＰＳ－８５（福岡タルク工業社製商品名、吸油量５０ｍｌ／１００ｇ、平均粒径４．５μｍ）
酸化チタン：ＴＩＴＯＮＥ Ｒ－５Ｎ（堺化学工業社製商品名、平均粒径０．２６μｍ）
カーボンブラック：ＭＡ－１００（三菱ケミカル社製商品名）
溶剤（メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１－ヘキサノール、ベンジルアルコール、トルエン）
アミン系化合物Ａ：エポキシ変性イソホロンジアミン、イソホロンジアミン、及び１，６－ヘキサンジアミン，２，２，４－トリメチルの混合物（エボニックジャパン社製商品名サンマイドＩＭ－５４４、活性水素当量１００）
アミン系化合物Ｂ：４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）と４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）の変性物の混合物（エボニックジャパン社製商品名アンカミン２１４３、活性水素当量１１８）
アミン系化合物Ｃ：ステアリルアミン（活性水素当量１３５）

これらを準備するにあたり、主剤としては、エポキシ樹脂、溶剤、各種顔料、各種添加剤を規定量加えた後に６０分間分散を行い、顔料が十分に分散されたものを準備した。一方、アミン系硬化剤については、アミン系化合物Ａ又はＢのいずれかに対してアミン系化合物Ｃであるステアリルアミンを加えて、これらが均一に溶けるまでよく撹拌したものを準備した。準備したアミン系硬化剤の主剤への装入量は、アミン系化合物中のＮＨ基（活性水素）当量（アミン系化合物Ｃを含む）と主剤中のエポキシ当量との比率（活性水素／エポキシ当量）が０．８～１．０になるように調整しながら、表１に示した質量割合で主剤と硬化剤を十分に混合してエポキシ樹脂塗料組成物とした。

（塗膜の外観観察）
グレーに着色した主剤を硬化剤と十分に混合し、ブリキ板に隙間６００μｍのアプリケーターを使用して塗装し、１０℃ ３０％ＲＨ、１０℃ ８０％ＲＨ、２３℃ ３０％ＲＨの恒温恒湿器にて４日間養生を行った後、目視による外観観察で３段階による評価を行った。各判定基準は下記の通りであり、結果は表１にまとめて示す。
○：異常なし。（クラックなどの外観異常やべとつきなどの品質異常がない。）
△：軽微な異常あり。（ゆず肌や軽微なクラックなどの外観異常やべとつきなどの軽微な品質異常がある。）
×：異常あり。（しわ、クラックなどの外観異常やべとつきなどの品質異常がある。）

表１に示した結果から分かるように、主な溶剤として１－ヘキサノール、ベンジルアルコール、又はトルエンを使用した比較例１～７のエポキシ樹脂塗料組成物では、室温・低湿度環境下においては塗膜の外観は問題にならないが、それよりも低温になったり、湿度が高くなると外観異常が確認されるようになった。一方、主な溶剤として低級アルコールを使用した実施例１～７のエポキシ樹脂塗料組成物では、比較例の場合に比べて外観異常を抑えることができている。つまり、外観不良を減らして環境の変化に強いエポキシ樹脂塗料組成物を得ることができた。

Claims (4)

1. エポキシ樹脂を有する主剤とアミン系硬化剤と顔料とを含んだエポキシ樹脂塗料組成物であって、溶剤の含有量が１～１５質量％であり、該溶剤の沸点が２００℃未満であると共に該溶剤の５０質量％以上が炭素数１～５の低級アルコールであり、前記アミン系硬化剤が、環状脂肪族ポリアミン及び／又は脂肪族ポリアミンからなるアミン系化合物と炭素数１０～２０の脂肪族モノアミンとを含有し、該脂肪族モノアミンを０．０１質量％以上２質量％以下含有することを特徴とするエポキシ樹脂塗料組成物。
2. 前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が１００～１０００である請求項１に記載のエポキシ樹脂塗料組成物。
3. 前記低級アルコールが、メタノール、エタノール、プロパン－１－オール、ブタン－１－オール、ペンタン－１－オール、プロパン－２－オール、ブタン－２－オール、ペンタン－２－オール、及び、１－メトキシ－２－プロパノールからなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂塗料組成物。
4. 屋外塗装用途のものである請求項１～３のいずれかに記載のエポキシ樹脂塗料組成物。