JP7719316B2 - 多元正極材料及びその製造方法、リチウムイオン電池 - Google Patents

多元正極材料及びその製造方法、リチウムイオン電池

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Description

本出願はリチウムイオン電池の技術分野に関し、具体的に多元正極材料及びその製造方法、リチウムイオン電池に関する。
近年、リチウムイオン電池は、その高いエネルギー密度により、携帯電子機器、電気自動車、エネルギー貯蔵システムなどに広く使用されている。
リチウムイオン電池は広く使われているが、現状では電気自動車は燃料自動車に比べてまだ大多数の消費者のニーズを満たしていない。電気自動車の航続距離の短さ、低温時の性能の低さ、および安全性等の問題が主な原因である。
正極材料はリチウムイオン電池の性能に対する主な制限であり、石墨負極のエネルギー密度は３６０ｍＡｈ／ｇに達することができるが、正極材料のエネルギー密度は三元６２２材料の場合、わずか１８０ｍＡｈ／ｇであり、且つ正極材料はリチウムイオン電池の中で最も高価であり、最も重い主要な構成部品である。したがって、正極材料のエネルギー密度とサイクル安定性を向上することは、電気自動車の重量と価格を効果的に削減することができる。
本出願の目的は、従来技術に存在するリチウムイオン電池用正極材料の容量およびサイクル性能が実際の需要を満たすことができないという問題を克服するために、多元正極材料及びその製造方法、リチウムイオン電池を提供することであり、当該多元正極材料の表面にはドット状コーティング及び／又は島状コーティングを含み、且つ当該コーティングは特定的な算術平均粗さと被覆率を有し、また、多元正極材料は大きな粒度分布Ｄ１を有し、これにより、多元正極材料中の微粉含有量を減少させ、当該正極材料を含むリチウムイオン電池が優れた容量およびサイクル性能を有するようにする。
上記目的が実現されるため、本出願の第１の側面では、多元正極材料を提供し、前記多元正極材料の表面にはドット状コーティング及び／又は島状コーティングを含み、
前記多元正極材料の粒子累積分布は１％の粒径Ｄ１≧０．７μｍであり、
前記多元正極材料の三次元走査型電子顕微鏡で測定されるコーティングの算術平均粗さＲａは２０ｎｍ≦Ｒａ≦２００ｎｍを満たし、
前記多元正極材料のドット状コーティング及び／又は島状コーティングの被覆率Ｑは３％≦Ｑ≦３０％を満たす。
本出願の第２の側面では、多元正極材料を製造する方法を提供し、前記方法は
（１）多元正極材料前駆体、第１のリチウム源および選択可能のドーパントを混合し、第１の高温で焼結して、多元正極材料プロセス品１を得て、
（２）前記多元正極材料プロセス品１を粗粉砕した後、順次酸溶液で洗浄し、水洗し、乾燥して多元正極材料プロセス品２を得て、
（３）多元正極材料プロセス品２、選択可能の第２のリチウム源およびコーティング剤を混合し、第２の高温焼結によって、ふるい分けて前記多元正極材料を得て、
前記酸溶液洗浄の条件は、前記酸溶液の濃度が０．０１～０．０５ｇ／ｍＬ、洗浄時間が１～１２０ｓであることと、前記第２の高温焼結の焼結温度Ｔ２が２００～１０００℃であることと、
前記コーティング剤の加入量が、化学量論比０＜［ｎ（Ｊ）］／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］≦０．０３に従って添加されることと、を含む。
本出願の第３の側面では、上記方法により製造された多元正極材料を提供する。
本出願の第４の側面では、リチウムイオン電池を提供し、前記リチウムイオン電池は前記多元正極材料を含む。
上記技術案により、本出願が提供する多元正極材料及びその製造方法、リチウムイオン電池は以下の有益な効果を得る。
本出願が提供する多元正極材料の表面にはドット状コーティング及び／又は島状コーティングを含み、且つ当該コーティングは特定的な算術平均粗さと被覆率を有し、また、多元正極材料は大きな粒度分布Ｄ１を有し、これにより、多元正極材料中の微粉含有量を減少させ、当該正極材料を含むリチウムイオン電池が優れた容量およびサイクル性能を有するようにする。
本出願が提供する多元正極材料の製造方法において、酸溶液洗浄の方式を採用し、第１の高温で焼結によって得られる多元正極材料プロセス品１の解離を実現し、優れた解離効果を達し、且つ微粉を生成せず、従来の強い解離方法によって生じる大量の微粉の生成を回避し、更に過量な微粉の存在によるペーストの分散性の低下、不均一な塗布、および電解液の消耗によるリチウムイオン電池のサイクル性能および貯蔵性能の低下を回避する。
本出願の実施例１によって製造された多元正極材料プロセス品２のＳＥＭ図である。 本出願の実施例１によって製造された多元正極材料のＳＥＭ図であり、四角い枠の注釈はコーティング率算出のために選択された１μｍ２の区域である。 本出願の比較例１によって製造された多元正極材料プロセス品２のＳＥＭ図である。 本出願の比較例１によって製造された多元正極材料のＳＥＭ図である。 本出願の実施例１及び比較例１によって製造された正極材料の１Ｃ倍率下のサイクル性能図であり、そのうち、テスト温度は４５℃、電圧範囲は３～４．３Ｖである。
本出願に開示される範囲の端点及びいずれの数値は、当該精確な範囲又は数値に限定されるものではなく、これらの範囲又は数値はこれらの範囲又は数値に近い数値を含むと理解されるべきである。数値範囲については、個々の範囲の端点値の間に、個々の範囲の端点値と単独な点値の間に、及び単独な点値の間にお互いに組み合わせて１つ又は複数の新しい数値範囲を得ることができ、これらの数値範囲は、本出願で具体的に開示されるものと見なす。
本出願の第１の側面では、多元正極材料を提供し、前記多元正極材料の表面にはドット状コーティング及び／又は島状コーティングを含み、
前記多元正極材料の粒子累積分布は１％の粒径Ｄ１≧０．７μｍであり、
前記多元正極材料の三次元走査型電子顕微鏡で測定されるコーティングの算術平均粗さＲａは２０ｎｍ≦Ｒａ≦２００ｎｍを満たし、
前記多元正極材料のドット状コーティング及び／又は島状コーティングの被覆率Ｑは３％≦Ｑ≦３０％を満たす。
従来技術において、多元正極材料は一般的に硬いブロックであり、且つ粒子の間に張り付きがひどく、強い解離後に微粉が生成されやすく、多元正極材料の表面に残留したり、又は多元正極材料の中に混合されたりするため、電池の製造過程でペーストの分散性が低下し、塗布が不均一で、且つ微粉の電解液の消耗が多くなり、それにより、チウムイオン電池のサイクル性能および貯蔵性能が影響される。
本出願において、前記多元正極材料は大きな粒度分布Ｄ１を有することは、多元正極材料中で粒径が小さな粒子は少ないことを示し、多元正極材料中の微粉含有量は低く、当該正極材料を含むリチウムイオン電池が優れた容量およびサイクル性能を有するようにする。
また、正極材料の表面コーティングは材料の構造安定性を著しく向上させることができる。従来技術においては、リチウムイオン電池のサイクル及び貯蔵性能を向上させるため、多数の研究はコーティング元素種類が材料に与える影響に集中されるが、本出願の発明者は研究によって、多元正極材料の表面コーティングのコーティング量及びコーティング状態は多元正極材料にも非常に重要な影響を与えることを発見する。具体的に、多元正極材料の表面に含まれたドット状コーティング及び／又は島状コーティングは本出願に限定された算術平均粗さ及び被覆率を有するとき、当該多元正極材料によって製造されたリチウムイオン電池は、より優れた電気性能を有する。
さらに、本出願において、前記多元正極材料は低い微粉含有量を有するため、コーティングに過量な微粉の吸着による有効なコーティングの低下、それにより多元正極材料を含むリチウムイオン電池の容量の低下を回避できる。同時に、本出願において、前記多元正極材料は低い微粉含有量を有するため、コーティング剤の使用量を減らした場合でも、当該多元正極材料によって製造されたリチウムイオン電池は優れたサイクル性能及び容量を有することができる。
本出願において、多元正極材料のコーティングの算術平均粗さＲａは、三次元走査型電子顕微鏡（３ＤーＳＥＭ）を用いて、ＪＩＳＢ ０６０１（２００１）の方法によって測量される。コーティングの被覆率は電子顕微鏡下の単一粒子の表面の１μｍ２区域内のドット状コーティング及び／又は島状コーティングの総面積を１μｍ２区域の面積で割ったものである。図２の四角い枠の注釈区域に示すように、異なる３００個粒子の区域から平均値を取る。
本出願の１つの好ましい実施形態において、前記多元正極材料の粒子累積分布は１％の粒径が１μｍ≦Ｄ１≦２μｍを満たし、
前記多元正極材料の三次元走査型電子顕微鏡で測定されるコーティングの算術平均粗さＲａは３０ｎｍ≦Ｒａ≦１００ｎｍを満たし、
前記多元正極材料のドット状コーティング及び／又は島状コーティングの被覆率Ｑは５％≦Ｑ≦１５％を満たす。
本出願によって、前記多元正極材料の粒子累積分布は５０％の粒径Ｄ５０が２－８μｍであり、好ましくは２．５－７μｍである。
本出願において、多元正極材料の粒子累積分布１％の粒径Ｄ１及び粒子累積分布５０％の粒径Ｄ５０はレーザー粒度計で測定される。
本出願によって、前記多元正極材料ＳＥＭによって測定された平均尺寸Ｐ５０は０．８－６μｍであり、好ましくは１－４μｍである。
本出願によって、前記多元正極材料の比表面積Ｓは０．２ｍ２／ｇ≦Ｓ≦１．２ｍ２／ｇ、及び／又は、１／Ｐ５０－０．１≦Ｓ≦１／Ｐ５０＋０．２を満たす。
本出願において、Ｐ５０はμｍ単位で、Ｓはｍ２／ｇ単位で表れされ、上記の関係は数値関係のみである。
本出願において、前記多元正極材料は大きな粒度分布Ｄ１、小さな比表面積Ｓを有し、且つ比表面積Ｓは一次粒子の平均尺寸Ｐ５０の増加に伴って減少し、比表面積Ｓと一次粒子の平均尺寸Ｐ５０の間には明らかな相関性があり、マクロ指標とマイクロ粒子尺寸の関係は建立される。特に、多元正極材料の比表面積は同時に０．２ｍ２／ｇ≦Ｓ≦１．２ｍ２／ｇと１／Ｐ５０－０．１≦Ｓ≦１／Ｐ５０＋０．２を満たすことは、正極材料を製造する過程で適した解離条件及び適したコーティング焼き戻し条件を採用することを示し、本出願で提供する多元正極材料において、過度解離で微粉を生成することもなく、解離不足による大量の張り付きもないことを示す。粒度分布Ｄ１が小さすぎる（即ち微粉含有量が多い）と、多元正極材料の比表面積Ｓが大きすぎになり、解離不足で張り付きが多くなると、多元正極材料の比表面積Ｓが小さくなり、比表面積Ｓと一次粒子平均尺寸Ｐ５０は良い演算関係が建立できない。
本出願において、また、表面のコーティング状況も材料の比表面積に影響を与え、表面のコーティングは過剰に残留すると、比表面積が大きくなり、表面のコーティングはあまり残留しないと、比表面積が小さくなり、表面のコーティングは適切な範囲内で残留する場合のみ、上記関係が成立し、多元正極材料の電化学性能が良い。
さらに、前記多元正極材料の比表面積Ｓは０．３ｍ２／ｇ≦Ｓ≦１ｍ２／ｇ、及び／又は、１／Ｐ５０－０．０５≦Ｓ≦１／Ｐ５０＋０．０５を満たす。
本出願の１つの好ましい実施形態において、前記多元正極材料の比表面積Ｓは０．２ｍ２／ｇ≦Ｓ≦１．２ｍ２／ｇ、且つ１／Ｐ５０－０．１≦Ｓ≦１／Ｐ５０＋０．２を満たし、
好ましくは、０．３ｍ２／ｇ≦Ｓ≦１ｍ２／ｇ、且つ１／Ｐ５０－０．０５≦Ｓ≦１／Ｐ５０＋０．０５を満たす。
本出願によって、前記多元正極材料は球体及び／又は楕円体粒子である。
本出願によって、前記多元正極材料のベースは式Ｉで示された構成を有し、前記コーティングはＪ元素含有リチウム酸素化合物及び／又はＪ元素含有酸化物を含む。
ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｂＯ２ 式Ｉ。
そのうち、０．９≦ａ≦１．１、０．５≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．５、０≦ｂ≦０．０２であり、
前記ベース及び前記コーティングの含有量により、正極材料中の０＜［ｎ（Ｊ）］／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］≦０．０３となり、
ＭとＪは、それぞれ独立してＢａ、Ｒａ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｌａ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｙ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＴｉの中から少なくとも一種を選択される。
本出願において、前記Ｊ元素含有リチウム酸素化合物及び／又はＪ元素含有酸化物の中で、ベースからのＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍから少なくとも一種類の元素を含まれる可能性もある。
さらに、１≦ａ≦１．０６、０．６≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０．００１≦ｂ≦０．０１であり、
前記ベースと前記コーティングの含有量により、正極材料中の０．００１≦［ｎ（Ｊ）］／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］≦０．０１となり、
ＭとＪは、それぞれ独立してＢａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｌａ、Ａｌ、Ｙ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＴｉの中から少なくとも一種を選択される。
本出願の第２の側面では、多元正極材料を製造する方法を提供し、前記方法は、
（１）多元正極材料前駆体、第１のリチウム源および選択可能のドーパントを混合し、第１の高温で焼結して、多元正極材料プロセス品１を得て、
（２）前記多元正極材料プロセス品１を粗粉砕した後、順次酸溶液で洗浄し、水洗し、乾燥して多元正極材料プロセス品２を得て、
（３）多元正極材料プロセス品２、選択可能の第２のリチウム源およびコーティング剤を混合し、第２の高温で焼結して、ふるい分けて前記多元正極材料を得て、
前記酸溶液洗浄の条件は、前記酸溶液の濃度は０．０１～０．０５ｇ／ｍＬであり、洗浄時間は１～１２０ｓであることと、
前記第２の高温焼結の焼結温度Ｔ２は２００～１０００℃であることと、
前記コーティング剤の加入量は、化学量論比０＜［ｎ（Ｊ）］／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］≦０．０３に従って添加されることと、を含む。
従来技術において、多元正極材料の製造過程中で、一次焼結温度は高いため、焼結後に硬いブロックが形成されやすくなり、且つ粒子の間に張り付きがひどく、強い解離方法で解離する必要があり、強い解離方法は微粉が生成されやすい。
本出願において、前記多元正極材料の製造方法において、酸溶液洗浄の方式を採用し、第１の高温で焼結によって得られる多元正極材料プロセス品１の解離を実現し、優れた解離効果を達し、且つ微粉を生成せず、従来の強い解離方法によって生じる大量の微粉の生成を回避し、更に過量な微粉の存在によるペーストの分散性の低下、不均一な塗布、および電解液の消耗によるリチウムイオン電池のサイクル性能および貯蔵性能の低下を回避する。
さらに、酸溶液洗浄は多元正極材料プロセス品１の表面に腐食するため、得られる多元正極材料プロセス品２の表面の粗さが高くなり、同時に、多元正極材料プロセス品２の表面には付着粒子がないため、コーティング剤と混合して第２の高温焼結した後、コーティングと製造した多元正極材料の表面との結合はより緊密であり、且つリチウムイオン電池のサイクル過程で、コーティングは正極材料の表面から脱落されにくく、より優れたコーティング効果が実現され、特に、酸溶液洗浄の条件を制御して上記範囲を満たすことで、得られる多元正極材料の粒子間お互いに分離され且つ微粉を生成されないようにできる。具体的に、酸溶液の濃度が低すぎるまたは洗浄時間が短すぎる場合、分離効果は実現されない。酸溶液の濃度が高すぎるまたは洗浄時間が長すぎる場合、多元正極材料表面の構成を損傷し、最終的に当該多元正極材料を含むリチウムイオン電池の性能が低下することになる。
さらに、本出願において、多元正極材料プロセス品１に酸溶液で洗浄することによって、多元正極材料は低い微粉含有量を有し、コーティング剤の使用量を減らした場合でも、本出願で提供する多元正極材料のリチウムイオン電池は優れたサイクル性能及び容量を有することが確保できる。
本出願において、前記多元正極材料プロセス品２は、独立性が良い球体及び／又は楕円体粒子である。
また、酸溶液洗浄を採用することにより、多元正極材料プロセス品１の表面に残留した炭酸リチウム及び水酸化リチウムが洗浄され、得られる多元正極材料の表面残留チウムが低下し、且つ表面層はリチウム欠乏しやすくなるため、第２の高温焼結の過程で第２のリチウム源を加入し、得られる多元正極材料を含むリチウムイオン電池は高い容量を有することを確保する。さらに、第２のリチウム源は、溶解性を補助する効果を有し、第２の高温焼結の過程で第２のリチウム源を加入し、第２の高温焼結の温度を低下させ、エネルギー消費を低減することができる。
本出願によって、前記多元正極材料前駆体は、ニッケル、コバルト、マンガン三元正極材料前駆体である。
本出願において、前記多元正極材料前駆体は、市販で購入することもでき、または自分で製造することもできる。
本出願によって、前記第１のリチウム源及び前記第２のリチウム源は、それぞれ独立的に炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸リチウムの中から一種を選択される。
本出願によって、前記ドーパント及び前記コーティング剤は、それぞれ独立的にＢａ、Ｒａ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｌａ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｙ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＴｉの中から少なくとも一種の元素を提供できる炭酸塩、水酸化物、酸化物、酢酸物の中から一種を選択される。
本出願によって、前記酸溶液は、硫酸、炭酸、酢酸、シュウ酸の中から少なくとも一種を選択される。
本出願によって、前記第１のリチウム源及び前記第２のリチウム源の総加入量は、化学量論比０．９≦［ｎ（Ｌｉ１）＋ｎ（Ｌｉ２）］／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］≦１．１に従って添加される。
さらに、前記第１のリチウム源及び前記第２のリチウム源の総加入量は、化学量論比１≦［ｎ（Ｌｉ１）＋ｎ（Ｌｉ２）］／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］≦１．０６に従って添加される。
本出願において、第１のリチウム源及び第２のリチウム源それぞれの加入量は、特別な制限がなく、第１のリチウム源及び第２のリチウム源の総加入量は上記範囲に満たされば良い。
本出願の１つの具体的な実施形態において、前記第１のリチウム源の加入量は化学比０．９≦［ｎ（Ｌｉ１）］／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］≦１．０５に従って添加され、前記第２のリチウム源の加入量は化学比０≦［ｎ（Ｌｉ２）］／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］≦０．０５に従って添加される。
本出願の１つの好ましい実施形態において、前記第１のリチウム源の加入量は、化学量論比０．９９≦［ｎ（Ｌｉ１）］／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］≦１．０５に従って添加され、前記第２のリチウム源の加入量は化学比０．０１≦［ｎ（Ｌｉ２）］／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］≦０．０１に従って添加される。
本出願によって、前記ドーパントの加入量は、化学量論比０≦［ｎ（Ｍ）］／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］≦０．０２に従って添加され、好ましくは０≦［ｎ（Ｍ）］／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］≦０．０１に従って添加される。
本出願によって、前記コーティング剤の加入量は、化学量論比０＜［ｎ（Ｊ）］／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］≦０．０３に従って添加される。
本出願において、コーティング剤の加入量を制御して上記範囲に満たすとき、得られた多元正極材料中で適当な含有量のコーティングを有し、これにより得られた多元正極材料は安定の構造を有することが確保し、且つ表面に過剰なコーティングが残留されない。具体的に、コーティング剤の加入量が高すぎるとき、材料の表面に残留したコーティングが多すぎになり、リチウムイオンの伝送に影響を与え、多元正極材料を含むリチウムイオン電池の容量及び倍率性能を低下させ、コーティング剤の加入量が低すぎるとき、コーティングの役割を果たさなくなり、サイクル過程で、電解液は多元正極材料の表面構造を損傷しやすくなり、当該多元正極材料を含むリチウムイオン電池の性能が低下する。
本出願によって、前記コーティング剤の加入量は、化学量論比０．００１≦［ｎ（Ｊ）］／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］≦０．０１に従って添加される。
本出願によって、前記第１の高温焼結の条件は、焼結温度Ｔ１が７００～１２００℃であり、焼結時間が１０～３０ｈであり、焼結雰囲気が酸素及び／又は空気であることを含む。
さらに、前記第１の高温焼結の条件は、焼結温度Ｔ１が７００～１０５０℃であり、焼結時間が１５～２５ｈであり、焼結雰囲気が酸素及び／又は空気であることを含む。
本出願によって、前記酸溶液洗浄の条件は、前記酸溶液の濃度が０．０２～０．０４ｇ／ｍＬであり、洗浄時間が５～６０ｓであることを含む。
本出願において、前記粗粉砕は当業者が熟知する従来方法によって行われば良く、大きなブロックを小さなブロックに分解することを目的とし、解離強度が弱く、微粉の生成量が少なく、例えば、間隙の広いダブルロール解離である。
本出願において、酸溶液洗浄後の生成物に水洗する目的は、残留した酸溶液を除去する。
本出願によって、前記第２の高温焼結の焼結温度は、３００～９００℃である。
本出願によって、前記第２の高温焼結の焼結時間は、５～２０ｈであり、好ましくは６～１５ｈである。
本出願によって、前記第２の高温焼結は、空気及び／又は酸素中で行われる。
本出願によって、前記第２の高温焼結の焼結温度Ｔ２は、２００～１０００℃であり、且つ焼結温度Ｔ２及び前記コーティング剤の融点Ｔｍは以下の関係に満たす。
１００×ｌｎＴｍ－２００≦Ｔ２≦１００×ｌｎＴｍ＋１００。
本出願において、出願人は、コーティング剤の種類の相違によって、第２の高温焼結の焼結温度を調整することにより、正極材料に対するコーティング剤のコーティング効果がより良好に実現され、具体的に、コーティング剤の融点及び第２の高温焼結の焼結温度の間に上記関係に満たすことを制御することにより、より優れたコーティング効果を得られることを研究によって見出す。
さらに、前記第２の高温焼結の焼結温度Ｔ２は３００～９００℃であり、且つ焼結温度Ｔ２と前記コーティング剤の融点Ｔｍは以下の関係に満たす。
１００×ｌｎＴｍ－１００≦Ｔ２≦１００×ｌｎＴｍ＋５０。
本出願の第３の側面では、上記製造方法により製造された多元正極材料を提供する。
本出願の第４の側面では、リチウムイオン電池を提供し、前記リチウムイオン電池は前記多元正極材料を含む。
以下、実施例によって本出願を詳細に説明する。以下の実施例において、特に説明されてない場合、すべての原料は市販品である。
特に説明されてない場合、本出願における室温は２５±２℃を指す。
以下の実施例及び比較例において、関連するパラメーターは以下の方法で測定される。
（１）粒度測定：レーザー粒度計。
（２）形態及び表面粗さ測定：日本ＥＬＩＯＮＩＸ社のＥＲＡ－９２００走査型電子顕微鏡。
（３）比表面積測定：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉｓｔａｒ ３０２０型比表面積計。
（４）電気化学性能測定：
以下の実施例及び比較例において、多元正極材料の電気化学性能は２０２５型コインセルを使用して測定される。
２０２５型コインセルの製造プロセスは具体的に以下の通りである。
極片製造：多元正極材料、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を質量比９５：３：２に従って、適量のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と十分に混合し、均一なペーストを形成し、ペーストをアルミ箔に塗布し、１２０℃で１２ｈ乾燥させた後、１００ＭＰａの圧力で打ち抜き成型し、直径１２ｍｍ、厚さ１２０μｍの正極極片を製造する。そのうち、前記多元正極材料の負荷量が１５ｍｇ／ｃｍ２である。
電池組立：水分含量および酸素含量がいずれも５ｐｐｍ未満のアルゴンガスを充填したガスグローブボックス内で、正極極片、ダイヤフラム、負極極片および電解液を２０２５型コインセルに組立て、６ｈ静置する。そのうち、負極極片には直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍの金属リチウム片を使用し、ダイヤフラムには厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ２３２５）を使用し、電解液は、１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液である。
電気化学性能測定：
以下の実施例及び比較例において、２０２５型コインセルの電気化学性能は、深セン新威爾電池試験システムを用いて測定し、０．１Ｃの充放電電流密度は２００ｍＡ／ｇである。
充放電電圧範囲は３．０～４．３Ｖに制御し、室温でコインセルを０．１Ｃで充放電測定を行い、多元正極材料の初回充放電比容量及び初回充放電効率を評価する。
サイクル性能測定：充放電電圧範囲は３．０～４．３Ｖに制御し、恒温４５℃でコインセルを０．１Ｃで充放電サイクルを２回行い、１Ｃで充放電サイクルを８０回行い、多元正極材料の高温容量保持率を評価する。
倍率性能測定：充放電電圧範囲は３．０～４．３Ｖに制御し、室温でコインセルを０．１Ｃで充放電サイクルを２回行い、それぞれ０．２Ｃ、０．３３Ｃ、０．５Ｃ及び１Ｃで充放電サイクルを１回行い、０．１Ｃ初回放電比容量及び１Ｃ放電比容量の比率に基づいて、多元正極材料の倍率性能を評価する。そのうち、０．１Ｃ初回放電比容量はコインセル第１回サイクルの放電比容量であり、１Ｃ放電比容量はコインセル第６回サイクルの放電比容量である。
実施例１
本実施例は、本出願の方法を用いて製造された正極材料を説明するものである。
（１）ニッケル、コバルト、マンガン水酸化物前駆体Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２、水酸化リチウム、酸化アルミニウムは、ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ａｌ）：［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］＝１．０４：０．００１：１の比率に従って、均一的に混合し、酸素雰囲気で８９０℃で２０ｈ焼結し、室温まで自然に冷まし、多元正極材料プロセス品１を得る。
（２）多元正極材料プロセス品１を粗粉砕して０．０３ｇ／ｍＬ硫酸を用いて３０ｓ洗浄し、且つ脱イオン水を用いて洗浄して残留した硫酸を除去し、乾燥後に多元正極材料プロセス品２であるＬｉ１．０４Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．００１Ｏ２得る。
（３）多元正極材料プロセス品２、水酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化タングステンはｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ｍｇ）：ｎ（Ｗ）：［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］＝０．０１：０．００５：０．００２：１の比率に従って、均一的に混合し、酸素雰囲気で７００℃で１２ｈ焼結し、室温まで自然に冷まし、ふるい分けて多元正極材料を得る。
実施例２～７
実施例１の方法によって、しかし、配合及び技術パラメーターが異なり、具体的な内容は表１－１，１－２に示す。それ以外は実施例１と同様に、多元正極材料を製造して得る。
比較例１
（１）ニッケル、コバルト、マンガン水酸化物前駆体Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２、水酸化リチウム、酸化アルミニウムは、ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ａｌ）：［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］＝１．０４：０．００１：１の比率に従って、均一的に混合し、酸素雰囲気で８９０℃で２０ｈ焼結し、室温まで自然に冷まし、多元正極材料プロセス品１を得る。
（２）多元正極材料プロセス品１を粗粉砕して、目標粒度６．２μｍまで間隙の狭いダブルロールを用いて解離し、多元正極材料プロセス品２であるＬｉ１．０４Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．００１Ｏ２を得る。
（３）多元正極材料プロセス品２、水酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化タングステンはｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ｍｇ）：ｎ（Ｗ）：［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］＝０．０１：０．００５：０．００２：１の比率に従って、均一的に混合し、酸素雰囲気で７００℃で１２ｈ焼結し、室温まで自然に冷まし、ふるい分けて多元正極材料を得る。
比較例２
実施例１の方法に従い、異なっているのはステップ（３）の中で、多元正極材料プロセス品２、水酸化リチウムはｎ（Ｌｉ）：［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］＝０．０１：１の比率に従って、均一的に混合することであり、それ以外は実施例１と同様に、多元正極材料であるＬｉ１．０５Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．００１Ｏ２を得る。特性パラメーター測定データは表２－１，２－２に示す。
比較例３
実施例１の方法に従い、異なっているのは、ステップ（３）の中で、三元材料プロセス品２、水酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化タングステンはｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ｍｇ）：ｎ（Ｗ）：［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］＝０．０１：０．０３：０．０３：１の比率に従って、均一的に混合し、酸素雰囲気で４００℃で１２ｈ焼結することであり、それ以外は実施例１と同様に、多元正極材料を得る。特性パラメーター測定データは表２－１，２－２に示す。
比較例４
実施例１の方法に従い、異なっているのは、ステップ（３）の中で、酸素雰囲気で１１００℃で焼結することであり、それ以外は実施例１と同様に、多元正極材料を得る。特性パラメーター測定データは表２－１，２－２に示す。
比較例５
実施例１の方法に従い、異なっているのは、ステップ（２）の中で、０．１ｇ／ｍＬ硫酸を用いて１８０ｓ洗浄することであり、それ以外は実施例１と同様に、多元正極材料を得る。特性パラメーター測定データは表２－１，２－２に示す。
測定例
（１）形態測定
本出願は、上記実施例及び比較例で製造された正極材料の走査型電子顕微鏡画像を測定し、且つ多元正極材料の一次粒子平均尺寸Ｐ５０、算術平均粗さＲａ、被覆率Ｑを統計し、図１－４及び表２－１，２－２に示されており、図１からは、実施例１で得られた多元正極材料プロセス品２の表面には付着がなく、粒子独立性が良いであることが見られ、図２の多元正極材料の表面にはドット状及び島状コーティングを有する。比較例１で得られた多元正極材料プロセス品２の表面には微粉が多く、破片も多く、且つ角が擦り減っており、多元正極材料の表面にはコーティング以外にも多くの微粉がある。
（２）物性測定
本出願は、上記実施例及び比較例で製造された多元正極材料のＤ１、Ｄ５０、Ｐ５０、Ｓ、Ｒａ、Ｑを測定し、具体的な内容は表２－１，２－２に示す。
表２－１，２－２からは、実施例１と比較して、実施例２には硫酸濃度が低く、洗浄時間が短いため、得られたＳが小さくなり、解離が不十分であり、粒子が張り付くことが見られ、実施例３には硫酸濃度が高く、洗浄時間が長いため、得られたＳが大きくなり、Ｄ５０及びＰ５０が小さくなり、正極材料の表面が部分的に硫酸に腐食されたことが示される。
実施例１と比較して、実施例４にはコーティング量が大きいため、表面に残留したコーティング剤が多くなり、Ｓ、Ｒａ、Ｑが大きくなる。実施例５には第２の高温焼結温度が高いため、コーティング剤は正極材料の外層に多く混入し、表面に残留が少なくなり、Ｓ、Ｒａ、Ｑが小さくなる。
実施例６、７は異なる構成とコーティング剤も適用であることを示す。
実施例１と比較して、比較例１には目標粒度までダブルロールを用いて解離し、解離によって生成される微粉が多く、Ｄ１が小さく、Ｓが大きく、表面が粗く、Ｒａが大きい。図３、図４の結果と一致する。
比較例２でコーティングが行われず、第２の高温で焼結した後粒子がわずかに張り付き、Ｓが小さくなる。比較例３でコーティング量が大きすぎ、且つ第２の高温焼結温度が低いため、表面に残留したコーティング剤がより多くなり、Ｓが非常に大きく、表面粗さＲａ及び表面被覆率Ｑが大きくなる。比較例４で第２の高温焼結温度が高いため、コーティング剤がすべて正極材料の外層に混入し、且つ粒子が張り付き、Ｓが非常に小さくなる。
比較例５には酸溶液の濃度が高く、且つ洗浄時間が長いため、表面が重度に腐食され、Ｄ５０及びＰ５０が小さくなり、Ｓが大きくなる。
表３からは、実施例１と比較して、実施例２のＳが小さく、粒子が張り付き、材料容量がわずかに低く、倍率及びサイクル性能がわずかに低下する。実施例３のＳが大きく、表面が部分的に腐食され、材料のサイクル性能が悪い。
実施例１と比較して、実施例４でコーティング量が大きいため、表面に残留したコーティング剤が多くなり、リチウムイオンの伝送が妨げられ、材料容量が低下し、倍率が低下し、サイクルがわずかに低下する。実施例５で第２の高温焼結温度が高く、表面に残留したコーティング剤が少なく、サイクルが悪くなる。実施例８で第２のリチウム源が含まれてなく、表面はリチウム欠乏し、容量が低い。
実施例１と比較して、比較例１で微粉が多く、電解液をより多く消費し、電解液が不足しており、結果として材料容量が低下し、且つ微粉が電池極板を不安定にし、サイクルが悪くなる。
比較例２でコーティングが行われず、電池充放電過程で表面で構造変化が起こりやすく、サイクルが低下する。比較例３で表面に残留が多く、リチウムイオンの伝送が妨げられ、材料の倍率が低下する。比較例４で第２の高温焼結温度が高く、コーティング剤の残留が少なく、且つ粒子が張り付き、材料のサイクル安定性が悪くなる。
比較例５で酸溶液の濃度が高すぎ、且つ洗浄時間が長いため、材料が重度に腐食され、サイクル安定性が低下する。
以上は、本出願の好ましい実施形態を詳細に説明したが、本出願はこれに限定されるものではない。本出願の技術構想範囲内では、本出願の技術案をさまざまな簡単な変形にすることができ、個々の技術特徴をいかなる他の適切な方法で組み合わせることが含まれる。これらの簡単な変形と組み合わせも、本出願が公開する内容と見なされ、本出願の保護範囲に含まれる。

Claims (9)

  1. 多元正極材料であって、前記多元正極材料の表面はドット状コーティング及び／又は島状コーティングを含み、
    前記多元正極材料の粒子累積分布は１％の粒径Ｄ１≧０．７μｍであり、
    前記多元正極材料の三次元走査型電子顕微鏡で測定されるコーティングの算術平均粗さＲａは２０ｎｍ≦Ｒａ≦２００ｎｍを満たし、
    前記多元正極材料のドット状コーティング及び／又は島状コーティングの被覆率Ｑは３％≦Ｑ≦３０％を満たし、
    前記多元正極材料のベースは式Ｉで示された構成を有し、前記コーティングはＪ元素含有リチウム酸素化合物及び／又はＪ元素含有酸化物を含み、
    Ｌｉ ａ Ｎｉ ｘ Ｍｎ ｙ Ｃｏ ｚ Ｍ ｂ Ｏ ２ 式Ｉ
    そのうち、０．９≦ａ≦１．１、０．５≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．５、０≦ｂ≦０．０２であり、
    前記ベース及び前記コーティングの含有量により、正極材料中の０＜［ｎ（Ｊ）］／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］≦０．０３となり、
    ＭとＪは、それぞれ独立してＢａ、Ｒａ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｌａ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｙ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＴｉの中から少なくとも一種を選択される、ことを特徴とする多元正極材料。
  2. 前記多元正極材料の粒子累積分布は１％の粒径は１μｍ≦Ｄ１≦２μｍを満たし、
    前記多元正極材料の三次元走査型電子顕微鏡で測定されるコーティングの算術平均粗さＲａは３０ｎｍ≦Ｒａ≦１００ｎｍを満たし、
    前記多元正極材料のドット状コーティング及び／又は島状コーティングの被覆率Ｑは５％≦Ｑ≦１５％を満たす、ことを特徴とする請求項１に記載の多元正極材料。
  3. 前記多元正極材料の粒子累積分布は５０％の粒径Ｄ５０が２～８μｍである、ことを特徴とする請求項１または２に記載の多元正極材料。
  4. 請求項１に記載の多元正極材料を製造する方法であって、前記方法は、
    多元正極材料前駆体、第１のリチウム源および選択可能のドーパントを混合し、第１の高温焼結を行って、多元正極材料プロセス品１を得て、
    前記多元正極材料プロセス品１を粗粉砕した後、順次酸溶液で洗浄し、水洗し、乾燥して多元正極材料プロセス品２を得て、
    多元正極材料プロセス品２、選択可能の第２のリチウム源およびコーティング剤を混合し、第２の高温焼結と、ふるい分けを経て前記多元正極材料を得て、
    前記酸溶液の洗浄する条件は、前記酸溶液の濃度が０．０１～０．０５ｇ／ｍＬであり、洗浄時間が１～１２０ｓであることと、
    前記第２の高温焼結の焼結温度Ｔ２が、２００～１０００℃であることと、
    前記多元正極材料のベースは式Ｉで示された構成を有し、コーティングはＪ元素含有リチウム酸素化合物及び／又はＪ元素含有酸化物を含み、
    ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｂＯ２ 式Ｉ
    前記コーティング剤の加入量が、化学量論比０＜［ｎ（Ｊ）］／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］≦０．０３に従って添加されることと、を含むことを特徴とする方法。
  5. 前記多元正極材料前駆体は、ニッケル、コバルト、マンガン三元正極材料前駆体である、ことを特徴とする請求項４に記載の方法。
  6. 前記第１のリチウム源及び前記第２のリチウム源の総加入量は化学量論比０．９≦［ｎ（Ｌｉ１）＋ｎ（Ｌｉ２）］／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］≦１．１に従って添加される、ことを特徴とする請求項５に記載の方法。
  7. 前記第１の高温焼結の条件は、焼結温度Ｔ１が７００～１２００℃であり、焼結時間が１０～３０ｈ、焼結雰囲気は酸素及び／又は空気であることを含む、ことを特徴とする請求項４～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記第２の高温焼結の焼結温度Ｔ２は、２００～１０００℃であり、且つ焼結温度Ｔ２及び前記コーティング剤の融点Ｔｍは以下の関係に満たし、
    １００×ｌｎＴｍ－２００≦Ｔ２≦１００×ｌｎＴｍ＋１００である、ことを特徴とする請求項４～６のいずれか一項に記載の方法。
  9. リチウムイオン電池であって、前記リチウムイオン電池は、請求項１または２に記載の多元正極材料を含む、ことを特徴とするリチウムイオン電池。



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