JP7724463B2 - ベーマイト構造体及びその製造方法 - Google Patents

ベーマイト構造体及びその製造方法

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Description

本発明は、ベーマイト構造体及びその製造方法に関する。
ベーマイトは、AlOOHの組成式で示されるアルミニウム酸化水酸化物である。ベーマイトは、水に不溶であり、酸及びアルカリにも常温下では殆ど反応しないことから化学的安定性が高く、さらに脱水温度が500℃前後と高いことから耐熱性にも優れるという特性を有する。このような特性を有するベーマイトの粉末は、樹脂添加剤、触媒原料及び研磨剤などに用いられている。
また、ベーマイトは、比重が3.07程度である。そのため、ベーマイトを用いて、軽量であり、かつ、化学的安定性及び耐熱性に優れた構造体の開発が望まれている。特許文献1では、水酸化アルミニウムと反応促進剤と水とからなる混合物を140℃~350℃未満で水熱処理することにより、多孔質ベーマイト成形体が得られることを開示している。当該多孔質ベーマイト成形体は、板状又は針状のベーマイト結晶が連晶構造をとり、これらが繋がり合って連続気孔を形成しており、さらに気孔率が65%以上であって、曲げ強さ(JIS R1601)が400N/cm以上である。
特開2003-238150号公報
しかしながら、特許文献1では、反応促進剤としてナトリウムやカルシウムの水酸化物を用いているため、得られる構造体にはこれらが不純物として残存してしまう。そのため、特許文献1の製法では、ベーマイト本来の特性を保持した成形体が得られ難いという問題があった。さらに、特許文献1では、得られた成形体の曲げ強さが最大1600N/cm(16MPa)程度であることが記載されている。しかし、例えば成形体を板部材として用いる場合には、更なる高い強度が要求されている。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、高い強度を有したベーマイト構造体、及び当該ベーマイト構造体の製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明の第一の態様に係るベーマイト構造体は、複数のベーマイト粒子を含み、隣接するベーマイト粒子が結合している。当該ベーマイト構造体は、ベーマイトの結晶子サイズが10nm以下であり、気孔率が15%以下である。
本発明の第二の態様に係るベーマイト構造体の製造方法は、メカノケミカル処理された水硬性アルミナと、水を含む溶媒とを混合することにより混合物を得る混合工程と、当該混合物を、圧力が10~600MPaであり、かつ、温度が50~300℃である条件下で加圧及び加熱する加圧加熱工程と、を有する。
図1は、本実施形態に係るベーマイト構造体の一例を概略的に示す断面図である。 図2は、本実施形態に係るベーマイト構造体の他の例を概略的に示す断面図である。 図3は、実施例1-1及び比較例1-1の試験サンプルの曲げ強さ及びビッカース硬さ、並びに当該試験サンプルの表面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した結果を示す図である。 図4は、実施例2-1及び2-2並びに比較例2-1の試験サンプルのX線回折パターン、並びにICSDに登録されたベーマイト(AlOOH)及びノルドストランド(Al(OH))のX線回折パターンを示すグラフである。 図5(a)は、実施例3-1の試験サンプル1において、位置1の反射電子像を示す図である。図5(b)は、実施例3-1の試験サンプル1において、位置1の反射電子像を二値化したデータを示す図である。 図6(a)は、実施例3-1の試験サンプル1において、位置2の反射電子像を示す図である。図6(b)は、実施例3-1の試験サンプル1において、位置2の反射電子像を二値化したデータを示す図である。 図7(a)は、実施例3-1の試験サンプル1において、位置3の反射電子像を示す図である。図7(b)は、実施例3-1の試験サンプル1において、位置3の反射電子像を二値化したデータを示す図である。 図8(a)は、実施例3-2の試験サンプル1において、位置1の反射電子像を示す図である。図8(b)は、実施例3-2の試験サンプル1において、位置1の反射電子像を二値化したデータを示す図である。 図9(a)は、実施例3-2の試験サンプル1において、位置2の反射電子像を示す図である。図9(b)は、実施例3-2の試験サンプル1において、位置2の反射電子像を二値化したデータを示す図である。 図10(a)は、実施例3-2の試験サンプル1において、位置3の反射電子像を示す図である。図10(b)は、実施例3-2の試験サンプル1において、位置3の反射電子像を二値化したデータを示す図である。 図11(a)は、実施例3-3の試験サンプル1において、位置1の反射電子像を示す図である。図11(b)は、実施例3-3の試験サンプル1において、位置1の反射電子像を二値化したデータを示す図である。 図12(a)は、実施例3-3の試験サンプル1において、位置2の反射電子像を示す図である。図12(b)は、実施例3-3の試験サンプル1において、位置2の反射電子像を二値化したデータを示す図である。 図13(a)は、実施例3-3の試験サンプル1において、位置3の反射電子像を示す図である。図13(b)は、実施例3-3の試験サンプル1において、位置3の反射電子像を二値化したデータを示す図である。 図14は、実施例4-1及び比較例4-1の水硬性アルミナの粒子を500倍及び3000倍に拡大して観察した結果を示す写真である。 図15は、実施例4-1及び比較例4-1の水硬性アルミナに対する赤外分光分析の結果を示すグラフである。 図16は、実施例5-1及び比較例5-1の試験サンプルの曲げ強さ及びビッカース硬さ、並びに当該試験サンプルの断面及び原料粉末を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。 図17は、実施例6-1及び実施例6-2の試験サンプルの曲げ強さ及びビッカース硬さ、並びに当該試験サンプルの断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。 図18は、実施例6-1の試験サンプルの断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。
以下、図面を参照して本実施形態に係るベーマイト構造体、及びベーマイト構造体の製造方法について説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
[第一実施形態のベーマイト構造体]
本実施形態のベーマイト構造体1は、図1に示すように、複数のベーマイト粒子2を含んでいる。そして、隣接するベーマイト粒子2同士が互いに結合することにより、ベーマイト粒子2を組み合わせてなるベーマイト構造体1を形成している。さらに、隣接するベーマイト粒子2の間には、気孔3が存在している。
ベーマイト粒子2は、ベーマイト相のみからなる粒子であってもよく、ベーマイトと、ベーマイト以外の酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウムとの混合相からなる粒子であってもよい。例えば、ベーマイト粒子2は、ベーマイトからなる相と、ギブサイト(Al(OH))からなる相が混合した粒子であってもよい。
ベーマイト構造体1を構成するベーマイト粒子2の平均粒子径は特に限定されないが、300nm以上20μm以下であることが好ましく、300nm以上10μm以下であることがさらに好ましく、300nm以上5μm以下であることが特に好ましい。ベーマイト粒子2の平均粒子径がこの範囲内であることにより、ベーマイト構造体1に含まれるベーマイトの結晶子が小さくなることから、ベーマイト構造体1の強度を高めることができる。また、ベーマイト粒子2の平均粒子径がこの範囲内であることにより、後述するように、ベーマイト構造体1の内部に存在する気孔3の割合が15%以下となることから、ベーマイト構造体1の強度を高めることが可能となる。なお、本明細書において、「平均粒子径」の値としては、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡(SEM)又は透過型電子顕微鏡(TEM)などの観察手段を用い、数~数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用する。
ベーマイト粒子2の形状は特に限定されないが、例えば球状とすることができる。また、ベーマイト粒子2は、ウィスカー状(針状)の粒子、又は鱗片状の粒子であってもよい。ウィスカー状粒子又は鱗片状粒子は、球状粒子と比べて他の粒子との接触性が高まるため、ベーマイト構造体1全体の強度を高めることが可能となる。
上述のように、本実施形態のベーマイト構造体1は、ベーマイト粒子2の粒子群により構成されている。つまり、ベーマイト構造体1は、ベーマイトを主体にしてなる複数のベーマイト粒子2により構成されており、ベーマイト粒子2同士が互いに結合することにより、ベーマイト構造体1が形成されている。この際、ベーマイト粒子2同士は、点接触の状態であってもよく、ベーマイト粒子2の粒子面同士が接触した面接触の状態であってもよい。
ここで、隣接するベーマイト粒子2は、アルミニウムの酸化物及び水酸化物の少なくとも一方を介して結合している。つまり、ベーマイト粒子2は、有機化合物からなる有機バインダーで結合しておらず、アルミニウムの酸化物及び水酸化物以外の無機化合物からなる無機バインダーでも結合していない。つまり、後述するように、ベーマイト構造体1は、メカノケミカル処理された水硬性アルミナと水との混合物を加圧しながら加熱することにより、形成することができる。そのため、ベーマイト構造体1は、反応促進剤に由来する不純物が存在しないことから、ベーマイト本来の特性を保持することが可能となる。
ベーマイト構造体1は、ベーマイト(AlOOH)からなるベーマイト相を少なくとも有しているが、ベーマイト相以外の他の結晶相を有していてもよい。ベーマイト構造体1が有するベーマイト相以外の他の結晶相としては、水酸化アルミニウム(Al(OH))からなるギブサイト相、及び酸化アルミナ(Al)からなるγアルミナ相を挙げることができる。ただ、ベーマイト構造体1は、ベーマイト相を主体にしていることが好ましい。上述のように、ベーマイトは軽量であり、さらに高い化学的安定性及び耐熱性を有するため、ベーマイト相を主体にしていることにより、軽量であり、化学的安定性及び耐熱性に優れたベーマイト構造体1を得ることができる。
本実施形態のベーマイト構造体1は、ベーマイト相の存在割合が50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることがさらに好ましい。ベーマイト相の割合が増加することにより、軽量であり、かつ、化学的安定性及び耐熱性に優れたベーマイト構造体1を得ることができる。なお、ベーマイト構造体1におけるベーマイト相の割合は、X線回折法によりベーマイト構造体1のX線回折パターンを測定した後、リートベルト解析を行うことにより、求めることができる。
上述のように、ベーマイト構造体1は、ベーマイト相に加えて、水酸化アルミニウム(Al(OH))からなるギブサイト相を有してもよい。ただ、水酸化アルミニウムは、酸及びアルカリに対する反応性を有するため、ベーマイト構造体1の化学的安定性をより高めるために、ギブサイト相の存在割合を低下させることが好ましい。ギブサイト相の存在割合を低下させるには、ベーマイト構造体1を加熱して、ギブサイト相から脱水させればよい。つまり、ベーマイト構造体1を加熱することにより、脱水反応が生じてギブサイト相からベーマイト相に結晶構造が変化する。これにより、ギブサイト相が減少して、ベーマイト相が増加するため、ベーマイト構造体1の化学的安定性を高めることが可能となる。なお、ベーマイト構造体1の加熱条件は、ギブサイト相の脱水反応が生じる条件ならば特に限定されないが、例えば大気中で300℃以上に加熱することが好ましい。
また、ベーマイト構造体1におけるギブサイト相の存在割合を低下させる方法としては、原料である水硬性アルミナを加熱し、水硬性アルミナ中のギブサイトの存在割合を低下させることも好ましい。具体的には、水硬性アルミナを例えば300℃以上に加熱して、ギブサイトが低減した水硬性アルミナを用いることも好ましい。原料として、このようなギブサイトが低減した水硬性アルミナを用いることによっても、ベーマイト構造体1におけるギブサイト相の存在割合を低下させ、ベーマイト構造体1の化学的安定性を高めることが可能となる。なお、ベーマイト構造体1は、ギブサイトが低減した水硬性アルミナと水との混合物を、後述するように加圧しながら加熱することによっても、形成することができる。
ベーマイト構造体1において、ベーマイトの結晶子サイズは10nm以下である。ベーマイト構造体1に含まれるベーマイトの結晶子サイズが小さくなるほど、得られるベーマイト構造体1の曲げ強さが向上するため、ベーマイト構造体1の強度を高めることが可能となる。なお、ベーマイト構造体1において、ベーマイトの結晶子サイズは、8nm以下であることがより好ましく、5nm以下であることがさらに好ましい。
ベーマイト構造体1に含まれるベーマイトの結晶子サイズは、粉末X線回折法によりベーマイトの回折ピークを測定した後、回折ピークの半値幅及び回折角(回折X線のブラッグ角)からシェラーの式を用いて求めることができる。具体的には、ベーマイト構造体1を粉砕した後、ベーマイト構造体1に対して粉末X線回折測定を行う。そして、ベーマイト構造体1におけるベーマイトの回折ピークの半値幅及び回折角から、数式1のシェラーの式を用いて結晶子サイズを求めることができる。
[数1]
D=K×λ/(β×cosθ)
D:結晶子サイズ(nm)、K:シェラー定数、λ:測定X線の波長(nm)、β:半値幅(deg)、θ:回折X線のブラッグ角(deg)
ベーマイト構造体1の断面における気孔率は15%以下であることが好ましい。つまり、ベーマイト構造体1の断面を観察した場合、単位面積あたりの気孔の割合の平均値が15%以下であることが好ましい。気孔率が15%以下の場合、ベーマイト粒子2同士が結合する割合が増加するため、ベーマイト構造体1が緻密になり、強度が高まる。そのため、ベーマイト構造体1の耐久性を向上させることが可能となる。また、気孔率が15%以下の場合には、気孔3を起点として、ベーマイト構造体1にひび割れが発生することが抑制されるため、ベーマイト構造体1の曲げ強さを高めることが可能となる。なお、ベーマイト構造体1の断面における気孔率は10%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましく、3%以下であることがさらに好ましい。ベーマイト構造体1の断面における気孔率が小さいほど、気孔3を起点としたひび割れが抑制されるため、ベーマイト構造体1の強度を高めることが可能となる。
本明細書において、気孔率は次のように求めることができる。まず、ベーマイト構造体1の断面を観察し、ベーマイト粒子2及び気孔3を判別する。そして、単位面積と当該単位面積中の気孔3の面積とを測定し、単位面積あたりの気孔3の割合を求める。このような単位面積あたりの気孔3の割合を複数箇所で求めた後、単位面積あたりの気孔3の割合の平均値を気孔率とする。なお、ベーマイト構造体1の断面を観察する際には、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡(SEM)又は透過型電子顕微鏡(TEM)を用いることができる。また、単位面積と当該単位面積中の気孔3の面積は、顕微鏡で観察した画像を二値化することにより測定してもよい。
ベーマイト構造体1の内部に存在する気孔3の大きさは特に限定されないが、可能な限り小さい方が好ましい。気孔3の大きさが小さいことにより、気孔3を起点としたひび割れが抑制されるため、ベーマイト構造体1の強度を高め、ベーマイト構造体1の耐久性を向上させることが可能となる。なお、ベーマイト構造体1の気孔3の大きさは、5μm以下であることが好ましく、1μm以下であることがより好ましく、100nm以下であることがさらに好ましい。ベーマイト構造体1の内部に存在する気孔3の大きさは、上述の気孔率と同様に、ベーマイト構造体1の断面を顕微鏡で観察することにより、求めることができる。
ベーマイト構造体1は、ベーマイト粒子2同士が互いに結合しており、ベーマイトの結晶子サイズが10nm以下であり、さらに気孔率が15%以下である構造を有していればよい。そのため、ベーマイト構造体1は、このような構造を有していれば、その形状は特に限定されない。ベーマイト構造体1の形状は、例えば板状、膜状、矩形状、塊状、棒状、球状とすることができる。また、ベーマイト構造体1が板状又は膜状の場合、その厚みtは特に限定されないが、例えば50μm以上とすることができる。本実施形態のベーマイト構造体1は、後述するように、加圧加熱法により形成される。そのため、厚みの大きなベーマイト構造体1を容易に得ることができる。なお、ベーマイト構造体1の厚みtは1mm以上とすることができ、1cm以上とすることもできる。ベーマイト構造体1の厚みtの上限は特に限定されないが、例えば50cmとすることができる。
上述のように、ベーマイト構造体1は、ベーマイトの結晶子サイズ及び気孔率が所定の範囲内であるため、高い機械的強度を有している。そのため、ベーマイト構造体1は、日本産業規格JIS T6526:2018(歯科用セラミック材料)に準拠して測定した曲げ強さが50MPa以上であることが好ましい。なお、ベーマイト構造体1の曲げ強さは、JIS T6526の2軸曲げ試験により測定する。ベーマイト構造体1の曲げ強さが50MPa以上である場合、機械的強度に優れるため、機械加工性が高まる。そのため、ベーマイト構造体1を、例えば、高い機械的強度及び加工性が必要となる建築部材に容易に使用することが可能となる。なお、ベーマイト構造体1の曲げ強さは80MPa以上であることがより好ましく、100MPa以上であることがさらに好ましい。ベーマイト構造体1の曲げ強さの上限は特に限定されないが、例えば300MPaとすることができる。
本実施形態のベーマイト構造体1において、複数のベーマイト粒子2は、有機化合物からなる有機バインダーで結合しておらず、さらにアルミニウムの酸化物及び水酸化物以外の無機化合物からなる無機バインダーでも結合していない。そのため、ベーマイト構造体1に含まれる金属元素において、アルミニウム以外の元素の含有割合は、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましい。ベーマイト構造体1は、ナトリウムやカルシウムなどの不純物が殆ど存在しないことから、ベーマイト本来の特性を保持することが可能となる。
このように、本実施形態のベーマイト構造体1は、複数のベーマイト粒子2を含み、隣接するベーマイト粒子2が結合してなる。そして、ベーマイト構造体1は、ベーマイトの結晶子サイズが10nm以下であり、気孔率が15%以下である。本実施形態のベーマイト構造体1は、ベーマイトの結晶子サイズが10nm以下であり、かつ、気孔率が15%以下であることから、ベーマイト粒子2同士が緻密かつ強固に結合する。その結果、ベーマイト構造体1は、機械的強度が向上することから、高い耐久性を有することができる。また、ベーマイト構造体1は、複数のベーマイト粒子2が、有機バインダー、並びにアルミニウムの酸化物及び水酸化物以外の無機化合物からなる無機バインダーを使用せずに結合している。さらに、ベーマイト構造体1は、ベーマイト相を主体にしてなる。そのため、ベーマイト構造体1は、軽量であり、化学的安定性に優れた構造体となる。
[第一実施形態のベーマイト構造体の製造方法]
次に、第一実施形態に係るベーマイト構造体1の製造方法について説明する。ベーマイト構造体1は、メカノケミカル処理された水硬性アルミナと水を含む溶媒とを混合した後、加圧して加熱することにより得ることができる。水硬性アルミナは、水酸化アルミニウムを加熱処理して生成される水和物であり、ρアルミナを含んでいる。このような水硬性アルミナは、水和反応によって結合及び硬化する性質を有する。そのため、加圧加熱法を用いることにより、水硬性アルミナの水和反応が進行して水硬性アルミナ同士が互いに結合しつつ、ベーマイトに結晶構造が変化するため、ベーマイト構造体1を得ることができる。
具体的には、まず、水硬性アルミナの粉末に対してメカノケミカル処理を施し、水硬性アルミナの粗大粒を粉砕して微粒子とする。水硬性アルミナが微粒子となることにより、水硬性アルミナの比表面積が増加するため、水硬性アルミナと水を含む溶媒との水和反応が促進される。さらに、水硬性アルミナに対してメカノケミカル処理を施すことにより、水硬性アルミナ粒子の表面のヒドロキシ基が増加して、溶媒との反応性が高まる。その結果、水硬性アルミナの粒子同士が結合しやすくなることから、高強度のベーマイト構造体1を得ることが可能となる。
水硬性アルミナの粉末に対するメカノケミカル処理は、水硬性アルミナの粗大粒を粉砕して微粒子にする方法ならば、特に限定されない。メカノケミカル処理は、ボールミル、ビーズミル及び振動ミルからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いた粉砕処理であることが好ましい。この中でも、メカノケミカル処理は、遊星ボールミルを用いた粉砕処理であることが好ましい。遊星ボールミルは、水硬性アルミナと硬質ボール(メディア)とを入れたポットの自転運動と、当該ポットを載せたステージの回転(公転運動)により、水硬性アルミナの粉砕を行うボールミルである。このような遊星ボールミルは、硬質ボールとポットの壁との衝突に加え、自転及び公転を逆方向に行うことでより強力な遠心力をかけるため、短時間でサブミクロンレベルの粉砕処理を行うことができる。
メカノケミカル処理で用いる硬質ボール(メディア)は特に限定されず、セラミックス、樹脂又は金属からなるものを使用することができる。また、メカノケミカル処理で用いるポットも特に限定されず、セラミックス、樹脂又は金属からなるものを使用することができる。セラミックス製の硬質ボール及びポットは、ジルコニア、アルミナ、メノウ又は窒化ケイ素からなるものを用いることができる。なお、水硬性アルミナの粉砕を効率的に行う観点から、硬質ボール及びポットはセラミックス製であることが好ましい。
水硬性アルミナの粉末に対するメカノケミカル処理は、湿式であってもよく、乾式であってもよく、湿式と乾式を組み合わせてもよい。ただ、水硬性アルミナの粉砕を効率的に行う観点から、メカノケミカル処理は湿式であることが好ましい。
湿式粉砕の際に用いる溶媒は、水硬性アルミナと反応し難いものを用いる必要がある。つまり、湿式粉砕の溶媒として水を用いた場合、粉砕中に水硬性アルミナと水が水和反応してしまい、微細な水硬性アルミナを得ることができない。そのため、湿式粉砕の溶媒としては、有機溶媒を用いることが好ましい。また、湿式粉砕の溶媒としては、アルコールを用いることが好ましく、エタノールを用いることがより好ましい。エタノールは水硬性アルミナと反応しにくく、さらに粉砕後に容易に除去できるため、湿式粉砕の溶媒として好適に用いることができる。
メカノケミカル処理を施した水硬性アルミナの粉末の平均粒子径は特に限定されないが、0.1μm~5μmであることが好ましく、0.5μm~3μmであることがより好ましい。水硬性アルミナの粒子径がこの範囲内であることにより、水硬性アルミナと水を含む溶媒との水和反応が進行しやすくなることから、水硬性アルミナの粒子同士の結合が促進される。そして、ベーマイト構造体1におけるベーマイトの結晶子サイズが10nm以下になることから、ベーマイト構造体1の強度をより向上させることが可能となる。なお、水硬性アルミナの粉末の平均粒子径は、上述のように、走査型電子顕微鏡(SEM)又は透過型電子顕微鏡(TEM)などの観察手段を用いて測定することができる。
次に、メカノケミカル処理を施した水硬性アルミナの粉末と水を含む溶媒とを混合して混合物を調製する。水を含む溶媒は、純水又はイオン交換水であることが好ましい。ただ、水を含む溶媒は、水以外に、酸性物質又はアルカリ性物質が含まれていてもよい。また、水を含む溶媒は水が主成分であればよく、例えば有機溶媒(例えばアルコールなど)が含まれていてもよい。
水硬性アルミナに対する溶媒の添加量は、水硬性アルミナの水和反応が十分に進行する量であることが好ましい。溶媒の添加量は、水硬性アルミナに対して20~200質量%が好ましく、50~150質量%がより好ましい。
次いで、水硬性アルミナと水を含む溶媒とを混合してなる混合物を、金型の内部に充填する。当該混合物を金型に充填した後、必要に応じて金型を加熱してもよい。そして、金型の内部の混合物に圧力を加えることにより、金型の内部が高圧状態となる。この際、水硬性アルミナが高充填化し、水硬性アルミナの粒子同士が互いに結合することで、高密度化する。具体的には、水硬性アルミナに水を加えることにより、水硬性アルミナが水和反応し、水硬性アルミナ粒子の表面に、ベーマイトと水酸化アルミニウムが生成する。そして、金型内部で当該混合物を加熱しながら加圧することにより、生成したベーマイトと水酸化アルミニウムが隣接する水硬性アルミナ粒子の間を相互に拡散して、水硬性アルミナ粒子同士が徐々に結合する。その後、加熱により脱水反応が進行することで、水酸化アルミニウムからベーマイトに結晶構造が変化する。なお、このような水硬性アルミナの水和反応、水硬性アルミナ粒子間の相互拡散、及び脱水反応は、ほぼ同時に進行すると推測される。
そして、金型の内部から成形体を取り出すことにより、複数のベーマイト粒子2同士が、アルミニウムの酸化物及び水酸化物の少なくとも一方を介して結合したベーマイト構造体1を得ることができる。
なお、水硬性アルミナと水を含む溶媒とを混合してなる混合物の加熱加圧条件は、水硬性アルミナと当該溶媒との反応が進行するような条件であれば特に限定されない。例えば、水硬性アルミナと水を含む溶媒とを混合してなる混合物を、50~300℃に加熱しつつ、10~600MPaの圧力で加圧することが好ましい。なお、水硬性アルミナと水を含む溶媒とを混合してなる混合物を加熱する際の温度は、80~250℃であることがより好ましく、100~200℃であることがさらに好ましい。また、水硬性アルミナと水を含む溶媒とを混合してなる混合物を加圧する際の圧力は、50~600MPaであることがより好ましく、200~600MPaであることがさらに好ましい。
ここで、ベーマイト構造体を形成する方法として、ベーマイトの粉末のみをプレスする方法が考えられる。しかし、ベーマイトの粉末を金型に投入し、常温で加圧したとしても、ベーマイトの粒子同士は互いに反応し難く、当該粒子同士を強固に結合させることは困難である。そのため、得られる圧粉体には、多くの気孔が存在し、機械的強度が不十分となる。
また、セラミックスからなる無機部材の製造方法として、従来より焼結法が知られている。焼結法は、無機物質からなる固体粉末の集合体を融点よりも低い温度で加熱することにより、焼結体を得る方法である。そのため、ベーマイト構造体を形成する方法として、ベーマイトの粉末のみをプレスして圧粉体を形成した後、500℃で焼成する方法も考えられる。ただ、圧粉体を500℃で焼成した場合、ベーマイトの脱水反応が進行し、ベーマイトからγアルミナに結晶構造が変化する。γアルミナは比重が3.98程度であるため、軽量な構造体を得ることができない。また、ベーマイト粉末の圧粉体を500℃程度で加熱しても、ベーマイト粒子同士が焼結し難いことから、得られる構造体には多くの気孔が存在し、機械的強度が不十分となる。
さらに、ベーマイト構造体を形成する方法として、ベーマイトの粉末のみをプレスして圧粉体を形成した後、1400℃で焼成する方法も考えられる。ベーマイト粉末の圧粉体を1400℃で焼成した場合、ベーマイト粉末同士は焼結して構造体を形成する。ただ、ベーマイトの圧粉体を1400℃で焼成した場合、ベーマイトの脱水反応が進行し、ベーマイトからαアルミナに結晶構造が変化する。そのため、脱水に伴う気孔の発生により緻密化が阻害されること、さらにαアルミナは比重が3.98程度であることから、緻密かつ軽量で強度に優れた構造体を得ることができない。これに対して、本実施形態の製造方法では、水硬性アルミナと水を含む溶媒とを混合してなる混合物を加熱しながら加圧しているため、ベーマイト相を主体とし、緻密かつ軽量で強度に優れた構造体を得ることができる。
このように、本実施形態のベーマイト構造体1の製造方法は、メカノケミカル処理された水硬性アルミナと、水を含む溶媒とを混合することにより混合物を得る混合工程と、当該混合物を加圧及び加熱する加圧加熱工程とを有する。そして、混合物の加熱加圧条件は、50~300℃の温度で、10~600MPaの圧力とすることが好ましい。本実施形態の製造方法では、このような低温条件下でベーマイト構造体1を成形することから、得られる構造体はベーマイト相を主体とする。そのため、軽量であり、かつ、化学的安定性に優れ、さらに不純物量を低減したベーマイト構造体1を簡易な方法で得ることができる。さらに、本実施形態の製造方法では、メカノケミカル処理された水硬性アルミナを用いているため、ベーマイト構造体1におけるベーマイトの結晶子サイズを10nm以下にすることができる。また、メカノケミカル処理された水硬性アルミナを用いることで、水硬性アルミナと水を含む溶媒との水和反応が促進され、水硬性アルミナの粒子同士が結合しやすくなる。したがって、高強度のベーマイト構造体1を得ることができる。
[第二実施形態のベーマイト構造体]
次に、第二実施形態に係るベーマイト構造体について、詳細に説明する。なお、第一実施形態と同一構成には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
第二実施形態のベーマイト構造体1Aは、図2に示すように、複数のベーマイト粒子2を含んでおり、第一実施形態と同様に、隣接するベーマイト粒子2同士が互いに結合している。そして、ベーマイト構造体1Aは、ベーマイト粒子2に加え、無機酸化物粒子4をさらに含んでおり、無機酸化物粒子4がベーマイト構造体1Aの内部で高分散している。つまり、本実施形態のベーマイト構造体1Aは、複数のベーマイト粒子2と複数の無機酸化物粒子4とを含み、少なくともベーマイト粒子2同士が互いに結合することにより形成された成形体である。ベーマイト構造体1Aが無機酸化物粒子4を含むことにより、無機酸化物粒子4が骨材として作用することから、ベーマイト構造体1Aの強度を高めることが可能となる。
ベーマイト構造体1Aにおいて、ベーマイト粒子2の平均粒子径及び形状は、第一実施形態と同じとすることができる。また、ベーマイト構造体1Aは、ベーマイト相に加えて、水酸化アルミニウム(Al(OH))からなるギブサイト相を有してもよいが、化学的安定性を高める観点からギブサイト相の存在割合は少ない方が好ましい。
ベーマイト構造体1Aは、ベーマイトの結晶子サイズが10nm以下であることが好ましく、8nm以下であることがより好ましく、5nm以下であることがさらに好ましい。第一実施形態と同様に、ベーマイト構造体1Aに含まれるベーマイトの結晶子サイズが小さくなるほど、得られるベーマイト構造体1Aの強度を高めることが可能となる。
ベーマイト構造体1Aは、第一実施形態と同様に、隣接するベーマイト粒子2の間、隣接する無機酸化物粒子4の間、及びベーマイト粒子2と無機酸化物粒子4との間の少なくとも一箇所に、気孔3が存在している。ベーマイト構造体1Aの気孔3の大きさは、第一実施形態と同様に、5μm以下であることが好ましく、1μm以下であることがより好ましく、100nm以下であることがさらに好ましい。また、ベーマイト構造体1Aの断面における気孔率も、第一実施形態と同様に、15%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましく、5%以下であることがさらに好ましく、3%以下であることが特に好ましい。
上述のように、ベーマイト構造体1Aは、ベーマイト粒子2に加えて無機酸化物粒子4を含有している。無機酸化物粒子4は、粒子の表面に複数のヒドロキシ基を有している場合が多い。そのため、後述するように、水硬性アルミナと無機酸化物粒子との混合物を加圧しながら加熱してベーマイト構造体1Aを形成した場合、脱水縮合によりベーマイト粒子2と無機酸化物粒子4とが結合しやすくなる。その結果、ベーマイト粒子2と無機酸化物粒子4とが強固に結合するため、ベーマイト構造体1Aの強度を高めることが可能となる。
無機酸化物粒子4は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、卑金属及び半金属からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属元素の酸化物からなる。なお、本明細書において、アルカリ土類金属は、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムに加えて、ベリリウム及びマグネシウムを包含する。卑金属は、アルミニウム、亜鉛、ガリウム、カドミウム、インジウム、すず、水銀、タリウム、鉛、ビスマス及びポロニウムを包含する。半金属は、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルを包含する。
無機酸化物粒子4は、アルミナ(Al)、ジルコニア(ZrO)、ムライト(3Al・2SiO)、ジルコン(ZrSiO)、コージライト(2MgO・2Al・5SiO)、フォルステライト(2MgO・SiO)、イットリア(Y)、ステアタイト(MgO・SiO)、シリカ(石英ガラス、SiO)、酸化チタン(TiO)、酸化銅(CuO)及び酸化鉄(Fe)からなる群より選ばれる少なくとも一つからなる粒子を用いることができる。
なお、ベーマイト構造体1Aは、無機酸化物粒子4の代わりに無機炭化物粒子を含んでいてもよい。また、ベーマイト構造体1Aは、無機酸化物粒子4に加えて無機炭化物粒子を含んでいてもよい。無機炭化物粒子も骨材として作用することから、無機炭化物粒子を含むことにより、ベーマイト構造体1Aの強度を高めることが可能となる。なお、無機炭化物粒子は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、卑金属及び半金属からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属元素の炭化物からなる粒子を用いることができる。また、無機炭化物粒子は、炭化ケイ素(SiC)からなる粒子を用いることもできる。
無機酸化物粒子4は、ケイ素を含むことが好ましい。また、無機酸化物粒子4は、シリカ(SiO)を含むことが好ましい。無機酸化物粒子4がシリカ成分を含むことにより、粒子の表面にヒドロキシ基が生じやすくなる。その結果、脱水縮合によりベーマイト粒子2と無機酸化物粒子4とが結合しやすくなるため、ベーマイト構造体1Aの強度をより高めることが可能となる。なお、シリカを含む無機酸化物粒子は、ムライト(3Al・2SiO)、ジルコン(ZrSiO)、コージライト(2MgO・2Al・5SiO)、フォルステライト(2MgO・SiO)、ステアタイト(MgO・SiO)及び石英ガラス(SiO)からなる群より選ばれる少なくとも一つからなる粒子であることが好ましい。
ベーマイト構造体1Aにおいて、無機酸化物粒子4の平均粒子径は5μm以下であることが好ましい。無機酸化物粒子4の粒子径が小さいほど比表面積が大きくなるため、ベーマイト粒子2と無機酸化物粒子4との接触部位を増やし、これらの固着部位を増加させることができる。その結果、ベーマイト構造体1Aの強度をより高めることが可能となる。なお、無機酸化物粒子4の平均粒子径は3μm以下であることがより好ましく、1μm以下であることがさらに好ましい。無機酸化物粒子4の平均粒子径は、上述のように、走査型電子顕微鏡(SEM)又は透過型電子顕微鏡(TEM)などの観察手段を用いて測定することができる。
ベーマイト構造体1Aにおいて、無機酸化物粒子4の平均粒子径は0.1mm~10cmであってもよい。ベーマイト構造体1Aに、粒子径の比較的大きな無機酸化物粒子4を添加することにより、ベーマイト構造体1Aの硬度を向上させることが可能となる。つまり、ベーマイト構造体1Aに、硬度が高く、かつ、粒子径が大きな無機酸化物粒子4を含ませることにより、無機酸化物粒子4に起因して、ベーマイト構造体1A自体の硬度も向上させることが可能となる。
無機酸化物粒子4は、充填性の観点から、ビッカース硬さが10GPa以下であることが好ましい。後述するように、ベーマイト構造体1Aは、メカノケミカル処理された水硬性アルミナ粒子及び無機酸化物粒子と水を含む溶媒とを混合した後、加圧しながら加熱することにより製造することができる。ここで、無機酸化物粒子のビッカース硬さが小さい場合、水硬性アルミナ粒子、無機酸化物粒子及び溶媒の混合物を加圧した際に、混合物中で無機酸化物粒子が圧力により破砕される。その結果、破砕された無機酸化物粒子が、混合物中の空隙に入ることから、水硬性アルミナ及び無機酸化物粒子が最密充填される。そして、最密充填された水硬性アルミナ及び無機酸化物粒子が固着することにより、高い強度を有するベーマイト構造体1Aを得ることができる。なお、無機酸化物粒子4のビッカース硬さは、無機酸化物粒子4を構成する材料に対して、JIS R1610(ファインセラミックスの硬さ試験方法)に準じて測定した値を採用する。
無機酸化物粒子4は、弾性率(ヤング率)が320GPa以下であることが好ましい。無機酸化物粒子4の弾性率が小さい場合、水硬性アルミナ粒子、無機酸化物粒子4及び溶媒の混合物を加圧した際に、混合物中で無機酸化物粒子4は撓むことができる。そのため、加熱加圧工程により水硬性アルミナ及び無機酸化物粒子4が固着してベーマイト構造体1Aが形成された後に、減圧作業を行った場合、ベーマイト構造体1Aの内部で無機酸化物粒子は元の形状を維持することができる。その結果、粒子間の界面における剥離を抑制することができるため、ベーマイト構造体1Aの高い強度を維持することが可能となる。なお、無機酸化物粒子4の弾性率(ヤング率)は、無機酸化物粒子4を構成する材料に対して、JIS R1602(ファインセラミックスの弾性率試験方法)に準じて測定した値を採用する。
なお、表1では、無機酸化物粒子4の構成材料と成り得るアルミナ、ジルコニア、ムライト、ジルコン、コージライト、フォルステライト及びシリカ(石英ガラス)のビッカース硬さの代表値を示す。また、表1では、これらの無機酸化物の曲げ強さ、熱膨張係数及び比重の代表値も合わせて示す。さらに、表1では、ベーマイトのビッカース硬さ、曲げ強さ、熱膨張係数及び比重の代表値も合わせて示す。
また、表2では、アルミナ、ムライト、ジルコニア、イットリア、フォルステライト、コージライト、ステアタイト及びシリカの弾性率(ヤング率)の代表値を示す。
ベーマイト構造体1Aにおいて、ベーマイト相は不定形結晶体であることが好ましい。つまり、ベーマイト構造体1Aの断面を顕微鏡で観察した際、ベーマイト相は表面に多数の凹凸を有し、かつ、ベーマイト相の形状が一定でないことが好ましい。また、ベーマイト相は、表面にファセット面、つまり平らな面を有していないことが好ましい。ベーマイト相が不定形の結晶体であることにより、ベーマイト粒子2(ベーマイト相)と無機酸化物粒子4との接触面積が増大するため、これらの結合力を高めることができる。
なお、ベーマイト構造体1Aにおいて、無機酸化物粒子4は粒子形状であり、さらに粒子表面にファセット面、つまり平らな面を有していてもよい。無機酸化物粒子4がファセット面を有するような球状粒子であることにより、成型時において無機酸化物粒子4の分散性が高まるため、ベーマイト構造体1Aに無機酸化物粒子4をほぼ均一に分散させることができる。その結果、ベーマイト構造体1Aの強度及び硬度のばらつきを抑制することが可能となる。さらに、無機酸化物粒子4がファセット面を有することにより、ベーマイト構造体1Aの成型時において、水硬性アルミナの結晶成長を抑制するピン止め効果を発揮できる可能性がある。その結果、ベーマイト粒子2の亀裂を抑制して、ベーマイト構造体1Aの強度をより高めることが可能となる。
ベーマイト構造体1Aにおいて、無機酸化物粒子4は粒子形状であり、さらにファセット面を有さない不定形な形状であってもよい。無機酸化物粒子4が不定形の粒子であることにより、不定形なベーマイト粒子2と絡み合う箇所が増加する。その結果、無機酸化物粒子4とベーマイト粒子2との間のせん断強度が高まることから、ベーマイト構造体1A全体の強度をより向上させることが可能となる。
ベーマイト構造体1Aにおいて、ベーマイト粒子2と無機酸化物粒子4との含有割合は特に限定されない。つまり、ベーマイト構造体1Aにおいて、ベーマイトの特性を高めたい場合には、無機酸化物粒子4の含有割合を減少させればよい。また、例えば、ベーマイト構造体1Aの強度をより高めたい場合には、無機酸化物粒子4の含有割合を増加させてもよい。そのため、ベーマイト構造体1Aにおいて、無機酸化物粒子4の体積割合は10~90体積%とすることができ、20~70体積%とすることもでき、さらに25~60体積%とすることもできる。
ベーマイト構造体1Aの形状は、第一実施形態と同様に、例えば板状、膜状、矩形状、塊状、棒状、球状とすることができる。また、ベーマイト構造体1Aが板状又は膜状の場合、その厚みtは特に限定されないが、例えば50μm以上とすることができる。なお、ベーマイト構造体1Aの厚みtは1mm以上とすることができ、1cm以上とすることもできる。ベーマイト構造体1Aの厚みtの上限は特に限定されないが、例えば50cmとすることができる。
上述のように、ベーマイト構造体1Aは、複数のベーマイト粒子2が互いに強固に結合しており、かつ、ベーマイトの結晶子サイズが10nm以下であるため、高い機械的強度を有している。そのため、ベーマイト構造体1Aも、JIS T6526:2018に準拠して測定した曲げ強さが50MPa以上であることが好ましい。なお、ベーマイト構造体1Aの曲げ強さは80MPa以上であることがより好ましく、100MPa以上であることがさらに好ましい。ベーマイト構造体1Aの曲げ強さの上限は特に限定されないが、例えば300MPaとすることができる。
このように、本実施形態のベーマイト構造体1Aは、複数のベーマイト粒子2及び複数の無機酸化物粒子4を含み、隣接するベーマイト粒子2が結合している。そして、ベーマイト構造体1Aは、ベーマイトの結晶子サイズが10nm以下であり、気孔率が15%以下である。本実施形態のベーマイト構造体1Aは、ベーマイトの結晶子サイズが10nm以下であり、かつ、気孔率が15%以下であることから、ベーマイト粒子2及び無機酸化物粒子4が緻密かつ強固に固着する。その結果、ベーマイト構造体1Aは、機械的強度が向上することから、高い耐久性を有することができる。また、ベーマイト構造体1Aは、骨材としての無機酸化物粒子4が分散しているため、強度をより高めることが可能となる。
[第二実施形態のベーマイト構造体の製造方法]
次に、第二実施形態に係るベーマイト構造体1Aの製造方法について説明する。ベーマイト構造体1Aは、第一実施形態と同様に、加圧加熱法により得ることができる。つまり、ベーマイト構造体1Aは、メカノケミカル処理された水硬性アルミナ及び無機酸化物粒子と水を含む溶媒とを混合した後、加圧して加熱することにより得ることができる。このような加圧加熱法を用いることにより、水硬性アルミナ及び無機酸化物粒子が混合した状態で、水硬性アルミナの水和反応が進行する。そして、水硬性アルミナ同士が互いに結合しつつ、ベーマイトに結晶構造が変化する。その結果、ベーマイト粒子2及び無機酸化物粒子4を含み、隣接するベーマイト粒子2が結合してなるベーマイト構造体1Aを得ることができる。
具体的には、まず、水硬性アルミナの粉末に対してメカノケミカル処理を施す。水硬性アルミナに対するメカノケミカル処理は、第一実施形態と同様に行うことができる。なお、メカノケミカル処理を施した水硬性アルミナの粉末の平均粒子径は特に限定されないが、0.1μm~5μmであることが好ましく、0.5μm~3μmであることがより好ましい。
次に、無機酸化物粒子の粉末に対してメカノケミカル処理を施す。無機酸化物粒子に対するメカノケミカル処理は、水硬性アルミナに対するメカノケミカル処理と同様に行うことができる。つまり、メカノケミカル処理は、ボールミル、ビーズミル及び振動ミルからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いた粉砕処理であることが好ましい。この中でも、メカノケミカル処理は、遊星ボールミルを用いた粉砕処理であることが好ましい。また、無機酸化物粒子の粉末に対するメカノケミカル処理は、湿式であってもよく、乾式であってもよく、湿式と乾式を組み合わせてもよい。なお、無機酸化物粒子が水と反応し難い場合には、湿式粉砕の溶媒として水を用いてもよい。
メカノケミカル処理を施した無機酸化物粒子の粉末の平均粒子径は特に限定されないが、0.1μm~5μmであることが好ましく、0.5μm~3μmであることがより好ましい。メカノケミカル処理を施した無機酸化物粒子と水硬性アルミナの平均粒子径が同等であることにより、無機酸化物粒子と水硬性アルミナが均一に混合されやすくなる。そのため、無機酸化物粒子と水硬性アルミナとの固着を促進し、ベーマイト構造体1Aの強度をより高めることが可能となる。なお、無機酸化物粒子の粉末の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)又は透過型電子顕微鏡(TEM)などの観察手段を用いて測定することができる。
水硬性アルミナに対するメカノケミカル処理と無機酸化物粒子に対するメカノケミカル処理は、別個に行ってもよく、纏めて行ってもよい。つまり、水硬性アルミナ及び無機酸化物粒子に対するメカノケミカル処理を別個に施した後に、これらを混合してもよい。また、水硬性アルミナ及び無機酸化物粒子を一つのポットに投入した後、纏めてメカノケミカル処理を行ってもよい。ただ、水硬性アルミナ及び無機酸化物粒子は均一に混合した方が好ましいため、これらは纏めてメカノケミカル処理を施すことが好ましい。
次に、メカノケミカル処理を施した水硬性アルミナの粉末及び無機酸化物粒子の粉末と水を含む溶媒とを混合して混合物を調製する。水を含む溶媒は、純水又はイオン交換水であることが好ましい。また、水を含む溶媒は、水以外に、酸性物質又はアルカリ性物質が含まれていてもよく、有機溶媒が含まれていてもよい。
水硬性アルミナ及び無機酸化物粒子の混合物に対する溶媒の添加量は、水硬性アルミナの水和反応が十分に進行する量であることが好ましい。溶媒の添加量は、水硬性アルミナに対して20~200質量%が好ましく、50~150質量%がより好ましい。
次いで、水硬性アルミナ及び無機酸化物粒子と水を含む溶媒とを混合してなる混合物を、金型の内部に充填する。当該混合物を金型に充填した後、必要に応じて金型を加熱してもよい。そして、金型の内部の混合物に圧力を加えることにより、金型の内部が高圧状態となる。この際、水硬性アルミナ及び無機酸化物粒子が高充填化し、水硬性アルミナの粒子同士が互いに結合する。その後、加熱により脱水反応が進行することで、互いに結合したベーマイト粒子2となる。また、無機酸化物粒子の表面にヒドロキシ基が存在する場合には、ベーマイト粒子2との脱水縮合反応が進行するため、ベーマイト粒子2と無機酸化物粒子4は互いに結合する。
そして、金型の内部から成形体を取り出すことにより、ベーマイト粒子2同士が結合し、さらに無機酸化物粒子4が分散したベーマイト構造体1Aを得ることができる。
水硬性アルミナ及び無機酸化物粒子と水を含む溶媒とを混合してなる混合物の加熱加圧条件は、第一実施形態と同様に、50~300℃に加熱しつつ、10~600MPaの圧力で加圧することが好ましい。なお、当該混合物を加熱する際の温度は、80~250℃であることがより好ましく、100~200℃であることがさらに好ましい。また、当該混合物を加圧する際の圧力は、50~600MPaであることがより好ましく、200~600MPaであることがさらに好ましい。
このように、本実施形態のベーマイト構造体1Aの製造方法は、メカノケミカル処理された水硬性アルミナ及び無機酸化物粒子と、水を含む溶媒とを混合することにより混合物を得る混合工程と、当該混合物を加圧及び加熱する加圧加熱工程とを有する。そして、混合物の加熱加圧条件は、50~300℃の温度で、10~600MPaの圧力とすることが好ましい。本実施形態の製造方法では、メカノケミカル処理された水硬性アルミナ及び無機酸化物粒子を用いている。そのため、ベーマイト構造体1Aにおけるベーマイトの結晶子サイズを10nm以下にしつつ、さらに骨材として作用する無機酸化物粒子を高分散させることができる。したがって、高強度のベーマイト構造体1Aを得ることができる。
以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
[例1]
(試験サンプルの調製)
<実施例1-1>
まず、水硬性アルミナとして、住友化学株式会社製、水硬性アルミナBK-112を準備した。なお、当該水硬性アルミナは、中心粒径が16μmである。当該水硬性アルミナ粉末を粉末X線回折法で分析した結果、ベーマイトとギブサイト(水酸化アルミニウム)との混合物であることが分かった。また、当該水硬性アルミナにはρアルミナも含まれていた。
次に、水硬性アルミナに対して、遊星ボールミルを用いてメカノケミカル処理を施した。具体的には、まず、樹脂製のポットに、水硬性アルミナと溶媒としてのエタノールと硬質ボール(メディア)とを投入した。なお、ポットは、ポリアミド製で、容量が250mLのものを使用した。メディアは、ジルコニア製で、直径Φ3mmのものを使用した。
そして、水硬性アルミナ、溶媒及び硬質ボールを入れたポットを、遊星ボールミルで処理することにより、水硬性アルミナを粉砕した。なお、遊星ボールミルは、フリッチュ社製、遊星型ボールミル、クラッシクラインP-5を用いた。また、ポットの回転数は200rpmとし、処理時間は3時間とした。次いで、水硬性アルミナ及び溶媒の混合物をポットから取り出した後に当該溶媒を除去することにより、メカノケミカル処理された水硬性アルミナを得た。
次に、メカノケミカル処理された水硬性アルミナに対して80質量%となるようにイオン交換水を秤量した後、水硬性アルミナとイオン交換水とを、メノウ製の乳鉢と乳棒を用いて混合することにより、混合物を得た。次に、得られた混合物を、内部空間を有する円筒状の成形用金型(Φ10)の内部に投入した。そして、当該混合物を、400MPa、180℃、20分の条件で加熱及び加圧することにより、実施例1-1の試験サンプルを得た。
<比較例1-1>
まず、水硬性アルミナとして、住友化学株式会社製、水硬性アルミナBK-112を準備した。次に、水硬性アルミナに対して80質量%となるようにイオン交換水を秤量した後、当該水硬性アルミナとイオン交換水とを、メノウ製の乳鉢と乳棒を用いて混合することにより、混合物を得た。次に、得られた混合物を、内部空間を有する円筒状の成形用金型(Φ10)の内部に投入した。そして、当該混合物を、400MPa、180℃、20分の条件で加熱及び加圧することにより、比較例1-1の試験サンプルを得た。つまり、比較例1-1の試験サンプルは、水硬性アルミナに対してメカノケミカル処理を施していないサンプルである。
(曲げ強さ測定)
実施例1-1及び比較例1-1の試験サンプルに対して、JIS T6526に準拠して曲げ強さを測定した。その結果、図3に示すように、実施例1-1の試験サンプルの曲げ強さ(応力の最大値)は83.2MPaであった。これに対して、比較例1-1の試験サンプルの曲げ強さは、51.4MPaであった。
(ビッカース硬さ測定)
実施例1-1及び比較例1-1の試験サンプルに対して、JIS R1610に準拠してビッカース硬さを測定した。その結果、図3に示すように、実施例1-1の試験サンプルのビッカース硬さは2.48GPaであった。これに対して、比較例1-1の試験サンプルのビッカース硬さは、1.87GPaであった。
(顕微鏡観察)
実施例1-1及び比較例1-1の試験サンプルに対して、走査型電子顕微鏡を用いて表面の観察を行った。その結果、図3に示すように、比較例1-1の試験サンプルには、符号Aで示すように、粗大な粒子が数多く存在していることが分かる。これに対し、実施例1-1の試験サンプルには粗大な粒子が存在しないことが分かる。つまり、実施例1-1の試験サンプルは、比較例1-1に比べて、粒子が微細化及び均一化していることが分かる。
[例2]
(試験サンプルの調製)
<実施例2-1>
まず、水硬性アルミナとして、住友化学株式会社製、水硬性アルミナBK-112を準備した。次に、当該水硬性アルミナに対して、遊星ボールミルを用いてメカノケミカル処理を施した。具体的には、まず、樹脂製のポットに、水硬性アルミナと溶媒としてのエタノールと硬質ボール(メディア)とを投入した。なお、ポットは、ポリアミド製で、容量が250mLのものを使用した。メディアは、ジルコニア製で、直径Φ3mmのものを使用した。
そして、水硬性アルミナ、溶媒及び硬質ボールを入れたポットを、遊星ボールミルで処理することにより、水硬性アルミナを粉砕した。なお、遊星ボールミルは、実施例1-1と同じものを用いた。また、ポットの回転数は200rpmとし、処理時間は1時間とした。次いで、水硬性アルミナ及び溶媒の混合物をポットから取り出した後に溶媒を除去することにより、メカノケミカル処理された水硬性アルミナを得た。
次に、メカノケミカル処理された水硬性アルミナに対して80質量%となるようにイオン交換水を秤量した後、水硬性アルミナとイオン交換水とを、メノウ製の乳鉢と乳棒を用いて混合することにより、混合物を得た。次に、得られた混合物を、内部空間を有する円筒状の成形用金型(Φ10)の内部に投入した。そして、当該混合物を、400MPa、180℃、20分の条件で加熱及び加圧することにより、実施例2-1の試験サンプルを得た。
<実施例2-2>
遊星ボールミル処理において、ポットとしてジルコニア製のものを使用し、処理時間を3時間としたこと以外は実施例2-1と同様にして、実施例2-2の試験サンプルを得た。
<比較例2-1>
比較例1-1と同じ方法で調製した試験サンプルを、比較例2-1の試験サンプルとした。
(結晶子サイズの測定)
実施例2-1及び2-2並びに比較例2-1の試験サンプルについて、X線回折装置を用いて粉末X線回折測定を行い、結晶子サイズを求めた。具体的には、各試験サンプルを粉砕した後、Cu-Kα線を用いた粉末X線回折測定を行った。そして、各試験サンプルにおけるベーマイトの回折ピークの半値幅及び回折角から、数式1のシェラーの式を用いて結晶子サイズを求めた。図4は、各試験サンプルのX線回折パターンを示す。図4では、さらに、ICSDに登録されたベーマイト(AlOOH)及びノルドストランド(Al(OH))のX線回折パターンも示す。
図4における回折角2θ=14.5°付近の回折ピークにおける半値幅及び回折角から、各試験サンプルの結晶子サイズを求めた。その結果、樹脂ポットを使用した実施例2-1の試験サンプルにおけるベーマイトの結晶子サイズは6.8nmであった。また、セラミックスポットを使用した実施例2-2の試験サンプルにおけるベーマイトの結晶子サイズは3.4nmであった。これに対して、メカノケミカル処理を行わなかった比較例2-1の試験サンプルにおけるベーマイトの結晶子サイズは10.3nmであった。
[例3]
(試験サンプルの調製)
<実施例3-1>
まず、水硬性アルミナとして、住友化学株式会社製、水硬性アルミナBK-112を準備した。次に、当該水硬性アルミナに対して、遊星ボールミルを用いてメカノケミカル処理を施した。具体的には、まず、ジルコニア製のポットに、水硬性アルミナと溶媒としてのエタノールと硬質ボール(メディア)とを投入した。なお、ポットは、容量が250mLのものを使用した。メディアは、ジルコニア製で、直径Φ3mmのものを使用した。
そして、水硬性アルミナ、溶媒及び硬質ボールを入れたポットを、遊星ボールミルで処理することにより、水硬性アルミナを粉砕した。なお、遊星ボールミルは、実施例1-1と同じものを用いた。また、ポットの回転数は250rpmとし、処理時間は3時間とした。次いで、水硬性アルミナ及び溶媒の混合物をポットから取り出した後に溶媒を除去することにより、メカノケミカル処理された水硬性アルミナを得た。
次に、メカノケミカル処理された水硬性アルミナに対して80質量%となるようにイオン交換水を秤量した後、水硬性アルミナとイオン交換水とを、メノウ製の乳鉢と乳棒を用いて混合することにより、混合物を得た。次に、得られた混合物を、内部空間を有する円筒状の成形用金型(Φ10)の内部に投入した。そして、当該混合物を、400MPa、180℃、20分の条件で加熱及び加圧することにより、実施例3-1の試験サンプルを得た。
<実施例3-2>
遊星ボールミル処理において、ポットとしてポリアミド製のものを使用し、ポットの回転数を200rpmとし、処理時間を3時間としたこと以外は実施例3-1と同様にして、実施例3-2の試験サンプルを得た。
<実施例3-3>
遊星ボールミル処理において、ポットとしてポリアミド製のものを使用し、ポットの回転数を200rpmとし、処理時間を1時間としたこと以外は実施例3-1と同様にして、実施例3-3の試験サンプルを得た。
実施例3-1~3-3における、ポットの材質、遊星ボールミルにおけるポットの回転数、及び遊星ボールミルの処理時間を表3に纏めて示す。
(気孔率測定)
まず、円柱状である実施例3-1の試験サンプルの断面に、クロスセクションポリッシャー加工(CP加工)を施した。次に、走査型電子顕微鏡(SEM)を用い、試験サンプルの断面について、2000倍の倍率で反射電子像を観察した。試験サンプルの断面の3か所(位置1~3)を観察することにより得られた反射電子像を、図5(a)、図6(a)及び図7(a)に示す。観察した反射電子像において、灰色の粒子がベーマイト粒子2であり、白色部が気孔3である。
次いで、3視野のSEM像についてそれぞれ二値化することにより、気孔部分を明確にした。図5(a)、図6(a)及び図7(a)の反射電子像を二値化した画像を、それぞれ図5(b)、図6(b)及び図7(b)に示す。そして、二値化した画像から気孔部分の面積割合を算出し、平均値を気孔率とした。具体的には、図5(b)より、位置1の気孔部分の面積割合は0.255%であった。図6(b)より、位置2の気孔部分の面積割合は0.585%であった。図7(b)より、位置3の気孔部分の面積割合は0.249%であった。そのため、実施例3-1の試験サンプルの気孔率は、位置1~3の気孔部分の面積割合の平均値である0.36%であった。
さらに、実施例3-2及び実施例3-3の試験サンプルも、実施例3-1の試験サンプルと同様に気孔率を求めた。実施例3-2の試験サンプルの断面の3か所(位置1~3)を観察することにより得られた反射電子像を、図8(a)、図9(a)及び図10(a)に示す。さらに、図8(a)、図9(a)及び図10(a)の反射電子像を二値化した画像を、それぞれ図8(b)、図9(b)及び図10(b)に示す。実施例3-3の試験サンプルの断面の3か所(位置1~3)を観察することにより得られた反射電子像を、図11(a)、図12(a)及び図13(a)に示す。さらに、図11(a)、図12(a)及び図13(a)の反射電子像を二値化した画像を、それぞれ図11(b)、図12(b)及び図13(b)に示す。実施例3-1、実施例3-2及び実施例3-3の試験サンプルの気孔率を表3に纏めて示す。
例1より、メカノケミカル処理された水硬性アルミナを用いることにより、試験サンプルの曲げ強さ及びビッカース硬さが向上することが分かる。さらに、メカノケミカル処理された水硬性アルミナを用いることにより、試験サンプルを構成する粒子が微細化し、かつ、均一に分散することが分かる。
例2より、水硬性アルミナを水と混合して加熱及び加圧した試験サンプルは、ベーマイトのピークが観測されることから、主としてベーマイトからなる構造体であることが分かる。また、メカノケミカル処理された水硬性アルミナを用いた試験サンプルは、ベーマイトの結晶子サイズが10nm以下となることが分かる。
例3より、メカノケミカル処理された水硬性アルミナからなる試験サンプルは、気孔率が1%未満となっていることが分かる。このように、ベーマイトの結晶子サイズが10nm以下であり、かつ、気孔率が15%以下であるベーマイト構造体は、高い曲げ強さを有することが分かる。
[例4]
(試験サンプルの調製)
<実施例4-1>
実施例1-1で調製した、メカノケミカル処理された水硬性アルミナを、本例の水硬性アルミナとした。
<比較例4-1>
住友化学株式会社製、水硬性アルミナBK-112を、そのまま本例の水硬性アルミナとした。
(顕微鏡観察)
実施例4-1及び比較例4-1の水硬性アルミナに対して、走査型電子顕微鏡を用いて粒子の観察を行った。図14に示すように、メカノケミカル処理されていない比較例4-1の水硬性アルミナは、粒子径が10μmを超える粗大粒が多く存在していた。これに対して、メカノケミカル処理された実施例4-1の水硬性アルミナは、粗大粒が粉砕され、数μm程度の微細粒となっていることが分かる。さらに、実施例4-1の水硬性アルミナは、水硬性アルミナの粒子径がほぼ均一になっていることが分かる。
(反応性簡易評価)
各例の水硬性アルミナと水とを混合した際の混合物の温度、及び水の温度を測定し、水硬性アルミナと水との反応による温度変化を評価した。具体的には、実施例4-1及び比較例4-1の水硬性アルミナにイオン交換水80質量%をそれぞれ混合し、このときの混合物の温度、及び当該イオン交換水の温度を測定した。測定結果を表4に示す。
実施例4-1の水硬性アルミナにイオン交換水を混合した際、混合物の温度は31.8℃となった。また、混合したイオン交換水の温度は27.1℃であった。そのため、メカノケミカル処理された水硬性アルミナと水とが反応することにより、4.7℃上昇した。これに対して、比較例4-1の水硬性アルミナにイオン交換水を混合した際、混合物の温度は29.1℃となった。また、イオン交換水の温度は27.1℃であった。そのため、メカノケミカル処理していない水硬性アルミナと水とが反応することにより、2.0℃上昇した。
このように、水硬性アルミナに対してメカノケミカル処理を施すことにより、水硬性アルミナの粗大粒が粉砕されて微粒子となり、比表面積が向上することから、水硬性アルミナと水との反応性が高まることが分かる。
(赤外分光分析)
実施例4-1及び比較例4-1の水硬性アルミナに対して、赤外分光分析を行った。具体的には、全反射測定法(ATR法)により、各例の水硬性アルミナにおける表面の赤外吸収スペクトルを測定した。測定結果を図15に示す。
図15より、メカノケミカル処理された実施例4-1の水硬性アルミナは、ヒドロキシ基(OH基)による吸収ピークが観測された。これに対して、メカノケミカル処理していない比較例4-1の水硬性アルミナは、ヒドロキシ基(OH基)による吸収ピークが観測されなかった。このように、メカノケミカル処理された水硬性アルミナは、粒子表面にヒドロキシ基を有していることから、水との反応性が向上していると考えられる。
反応性簡易評価及び赤外分光分析より、メカノケミカル処理された水硬性アルミナは、水との反応性が高まることが分かる。そのため、水硬性アルミナと水との混合物を加熱しながら加圧した際の、水硬性アルミナの水和反応、水硬性アルミナ粒子間の相互拡散、及び脱水反応がより効率的に進行することから、ベーマイト粒子同士が強固に結合すると考えられる。
[例5]
(試験サンプルの調製)
<実施例5-1>
まず、水硬性アルミナとして、住友化学株式会社製、水硬性アルミナBK-112を準備した。さらに、ジルコン(ZrSiO)として、第一稀元素化学工業株式会社製、珪酸ジルコニウムMZ-50Bを準備した。
次に、水硬性アルミナ及びジルコンをそれぞれ50体積%ずつ秤量し、さらに水硬性アルミナ及びジルコンに対して、遊星ボールミルを用いてメカノケミカル処理を施した。具体的には、まず、樹脂製のポットに、水硬性アルミナとジルコンと溶媒としてのエタノールと硬質ボール(メディア)とを投入した。なお、ポットは、ポリアミド製で、容量が250mLのものを使用した。メディアは、ジルコニア製で、直径Φ3mmのものを使用した。
そして、水硬性アルミナ、ジルコン、溶媒及び硬質ボールを入れたポットを、遊星ボールミルで処理することにより、水硬性アルミナ及びジルコンを粉砕した。なお、遊星ボールミルは、実施例1-1と同じものを用いた。また、ポットの回転数は200rpmとし、処理時間は3時間とした。次いで、水硬性アルミナ、ジルコン及び溶媒の混合物をポットから取り出した後に溶媒を除去することにより、メカノケミカル処理された水硬性アルミナとジルコンの混合物を得た。
次に、水硬性アルミナに対して80質量%となるようにイオン交換水を秤量した後、水硬性アルミナとジルコンの混合物とイオン交換水とを、メノウ製の乳鉢と乳棒を用いて混合することにより、混合物を得た。次いで、得られた混合物を、内部空間を有する円筒状の成形用金型(Φ10)の内部に投入した。そして、当該混合物を、400MPa、180℃、20分の条件で加熱及び加圧することにより、実施例5-1の試験サンプルを得た。
<比較例5-1>
まず、実施例5-1と同じ水硬性アルミナ及びジルコンを準備し、さらに水硬性アルミナ及びジルコンをそれぞれ50体積%ずつ秤量した。次に、水硬性アルミナに対して80質量%となるようにイオン交換水を秤量した後、当該水硬性アルミナとジルコンとイオン交換水とを、メノウ製の乳鉢と乳棒を用いて混合することにより、混合物を得た。次いで、得られた混合物を、内部空間を有する円筒状の成形用金型(Φ10)の内部に投入した。そして、当該混合物を、400MPa、180℃、20分の条件で加熱及び加圧することにより、比較例5-1の試験サンプルを得た。つまり、比較例5-1の試験サンプルは、水硬性アルミナ及びジルコンに対して、メカノケミカル処理を施していないサンプルである。
(曲げ強さ測定)
実施例5-1及び比較例5-1の試験サンプルに対して、JIS T6526に準拠して曲げ強さを測定した。その結果、図16に示すように、実施例5-1の試験サンプルの曲げ強さは102.1MPaであった。これに対して、比較例5-1の試験サンプルの曲げ強さは、34.1MPaであった。
(ビッカース硬さ測定)
実施例5-1及び比較例5-1の試験サンプルに対して、JIS R1610に準拠してビッカース硬さを測定した。その結果、図16に示すように、実施例5-1の試験サンプルのビッカース硬さは3.0GPaであった。これに対して、比較例5-1の試験サンプルのビッカース硬さは、1.8GPaであった。
(顕微鏡観察)
実施例5-1及び比較例5-1の試験サンプルに対して、走査型電子顕微鏡を用いて断面の観察を行った。その結果、図16に示すように、比較例5-1の試験サンプルには、粗大な粒子が数多く存在していることが分かる。これに対し、実施例5-1の試験サンプルには粗大な粒子が存在しないことが分かる。つまり、実施例5-1の試験サンプルは、比較例5-1に比べて、ベーマイト粒子及びジルコン粒子が微細化及び均一化していることが分かる。
さらに、図16には、加圧加熱処理する前の水硬性アルミナ及びジルコンの混合物の走査型電子顕微鏡写真も示す。図16より、比較例5-1の水硬性アルミナ及びジルコンの混合物は、粗大な粒子が多数含まれていることが分かる。これに対して、実施例5-1の水硬性アルミナ及びジルコンの混合物は、メカノケミカル処理により粒子が微細化された結果、粗大な粒子が含まれていないことが分かる。
このように、メカノケミカル処理により、水硬性アルミナ及びジルコンが粉砕されてほぼ均一に混合されることから、得られる試験サンプルではベーマイト及びジルコンが強固に固着する。そのため、当該試験サンプルは、曲げ強さ及びビッカース硬さの両方とも良好な結果となることが分かる。また、図3及び図16より、無機酸化物粒子としてのジルコンを含有させることにより、得られる試験サンプルの曲げ強さ及びビッカース硬さをさらに高めることが可能となる。
[例6]
(試験サンプルの調製)
<実施例6-1>
まず、水硬性アルミナとして、住友化学株式会社製、水硬性アルミナBK-112を準備した。さらに、アルミナ(Al)として、住友化学株式会社製、アドバンストアルミナAA-03を準備した。なお、アドバンストアルミナAA-03は、多面体球状に近い形状を有するαアルミナの単結晶粒子であり、中心粒径が0.40μmである。
次に、水硬性アルミナ及びアルミナ粉末をそれぞれ50体積%ずつ秤量し、さらに水硬性アルミナ及びアルミナ粉末に対して、遊星ボールミルを用いてメカノケミカル処理を施した。具体的には、まず、樹脂製のポットに、水硬性アルミナとアルミナ粉末と溶媒としてのエタノールと硬質ボール(メディア)とを投入した。なお、ポットは、ポリアミド製で、容量が250mLのものを使用した。メディアは、ジルコニア製で、直径Φ3mmのものを使用した。
そして、水硬性アルミナ、アルミナ粉末、溶媒及び硬質ボールを入れたポットを、遊星ボールミルで処理することにより、水硬性アルミナを粉砕した。なお、遊星ボールミルは、実施例1-1と同じものを用いた。また、ポットの回転数は250rpmとし、処理時間は3時間とした。次いで、水硬性アルミナ、アルミナ粉末及び溶媒の混合物をポットから取り出した後に溶媒を除去することにより、メカノケミカル処理された水硬性アルミナとアルミナ粉末の混合物を得た。
次に、水硬性アルミナに対して80質量%となるようにイオン交換水を秤量した後、水硬性アルミナとアルミナ粉末の混合物とイオン交換水とを、メノウ製の乳鉢と乳棒を用いて混合することにより、混合物を得た。次いで、得られた混合物を、内部空間を有する円筒状の成形用金型(Φ10)の内部に投入した。そして、当該混合物を、400MPa、180℃、20分の条件で加熱及び加圧することにより、実施例6-1の試験サンプルを得た。
<実施例6-2>
アルミナ(アドバンストアルミナAA-03)の代わりにコージライト(2MgO・2Al・5SiO)を用いたこと以外は、実施例6-1と同様にして、実施例6-2の試験サンプルを得た。なお、コージライトは、丸ス釉薬合資会社製SS-200(平均粒径7.5μm)を使用した。
(曲げ強さ測定)
実施例6-1及び実施例6-2の試験サンプルに対して、JIS T6526に準拠して曲げ強さを測定した。その結果、図17に示すように、実施例6-1の試験サンプルの曲げ強さは103.2MPaであった。また、実施例6-2の試験サンプルの曲げ強さは、90.7MPaであった。
(ビッカース硬さ測定)
実施例6-1及び実施例6-2の試験サンプルに対して、JIS R1610に準拠してビッカース硬さを測定した。その結果、図17に示すように、実施例6-1の試験サンプルのビッカース硬さは2.6GPaであった。また、実施例6-2の試験サンプルのビッカース硬さは、1.9GPaであった。
図3及び図17より、無機酸化物粒子としてアルミナ又はコージライトを含有させることで、得られる試験サンプルの曲げ強さをさらに高めることが可能となる。
(顕微鏡観察)
実施例6-1及び実施例6-2の試験サンプルに対して、走査型電子顕微鏡を用いて断面の観察を行った。その結果、図17に示すように、実施例6-1及び実施例6-2の試験サンプルのいずれも、粗大な粒子が存在しないことが分かる。つまり、実施例6-1及び実施例6-2の試験サンプルは、ベーマイト粒子及び無機酸化物粒子が微細化及び均一化していることが分かる。
また、図18では、実施例6-1の試験サンプルの断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示している。図18より、当該試験サンプルにおいて、ベーマイト相からなるベーマイト粒子2は不定形結晶体となっていることが分かる。つまり、ベーマイト粒子2は、表面に多数の凹凸を有し、かつ、形状が一定でないことが分かる。これに対して、αアルミナからなる無機酸化物粒子4は、粒子形状であり、さらに粒子表面にファセット面を有していることが分かる。
以上、本実施形態を説明したが、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、本実施形態の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
特願2021-170694号(出願日:2021年10月19日)の全内容は、ここに援用される。
本開示によれば、高い強度を有したベーマイト構造体、及び当該ベーマイト構造体の製造方法を提供することができる。
1,1A ベーマイト構造体
2 ベーマイト粒子
3 気孔
4 無機酸化物粒子

Claims (10)

  1. 複数のベーマイト粒子を含み、隣接する前記ベーマイト粒子が結合しており、
    ベーマイトの結晶子サイズが10nm以下であり、
    気孔率が15%以下である、ベーマイト構造体。
  2. JIS T6526に準拠して測定した曲げ強さが50MPa以上である、請求項1に記載のベーマイト構造体。
  3. 無機酸化物粒子をさらに含む、請求項1又は2に記載のベーマイト構造体。
  4. ベーマイト相は不定形結晶体である、請求項1又は2に記載のベーマイト構造体。
  5. 前記無機酸化物粒子の平均粒子径が5μm以下である、請求項3に記載のベーマイト構造体。
  6. 前記無機酸化物粒子のビッカース硬さが10GPa以下である、請求項3に記載のベーマイト構造体。
  7. 前記無機酸化物粒子の弾性率が320GPa以下である、請求項3に記載のベーマイト構造体。
  8. 前記無機酸化物粒子がケイ素を含む、請求項3に記載のベーマイト構造体。
  9. 請求項1又は2に記載のベーマイト構造体の製造方法であって、
    メカノケミカル処理された水硬性アルミナと、水を含む溶媒とを混合することにより混合物を得る混合工程と、
    当該混合物を、圧力が10~600MPaであり、かつ、温度が50~300℃である条件下で加圧及び加熱する加圧加熱工程と、
    を有する、ベーマイト構造体の製造方法。
  10. 前記混合工程は、メカノケミカル処理された水硬性アルミナ及び無機酸化物粒子と、水を含む溶媒とを混合することにより混合物を得る工程である、請求項9に記載のベーマイト構造体の製造方法。
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