JP7724800B2 - ゲルベアルコールの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ゲルベアルコールの製造方法に関する。
従来より、脂肪族アルコールを、塩基触媒の存在下、又は塩基触媒及び共触媒の存在下で反応させ、２分子のアルコールから１分子の水が除去されて、１分子の分岐二量化アルコール（ゲルベアルコール）が得られることは広く知られており、ゲルベ反応と称されている。
原料アルコールとして第一級アルコールを用いた場合を例にとると、ゲルベ反応の反応機構は、以下の（１）～（４）の素反応からなると推測されている。
（１）アルコールの脱水素化によるアルデヒドの生成
（２）アルデヒドのアルドール縮合によるα,β－不飽和アルデヒドの生成
（３）α,β－不飽和アルデヒドの還元によるアリルアルコールの生成
（４）アリルアルコールの還元によるゲルベアルコールの生成
（１）アルコールの脱水素化によるアルデヒドの生成
（２）アルデヒドのアルドール縮合によるα,β－不飽和アルデヒドの生成
（３）α,β－不飽和アルデヒドの還元によるアリルアルコールの生成
（４）アリルアルコールの還元によるゲルベアルコールの生成
上記（１）～（４）の素反応において、副反応の抑制、反応速度の向上、及び生成するゲルベアルコールの収率向上や品質向上などを目的として、使用する塩基触媒の種類や量、使用する共触媒の種類や量等について数多くの検討が行われ報告されている。
例えば、特許文献１には、炭素数３～２６のアルコールを、（ａ）アルカリ性物質からなる触媒、及び（ｂ）銅、第４周期遷移金属元素（ニッケル、クロム、コバルト、マンガン、鉄、亜鉛）、及び第８族白金族元素（白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム）を含有し、銅／第４周期遷移金属元素＝１／９～９／１（モル比）であり、かつ第８族白金族元素／（銅＋第４周期遷移金属元素）＝０．００１～０．１（モル比）である触媒の存在下で反応させる、分枝二量化アルコールの製造方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１に開示された分枝二量化アルコールの製造方法によれば、従来の方法にくらべ反応時間を短縮することができ、生成するアルコールの収率、選択率を向上させることができるものとされているが、反応時間を短縮し、生成するゲルベアルコールの収率を向上させる観点からは改善の余地があった。
そこで、本発明は、反応時間を短縮し、生成するゲルベアルコールの収率を向上させることができる、ゲルベアルコールの製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、炭素数８以上２２以下の原料アルコールを、特定の触媒（Ａ）の存在下で反応させることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］炭素数８以上２２以下の原料アルコールを、下記第１成分及び第２成分を含有し、下記第１成分に対する第２成分のモル比率（第２成分／第１成分）が０．０００１以上０．００５以下である触媒（Ａ）の存在下で反応させる、ゲルベアルコールの製造方法。
第１成分：銅
第２成分：周期表第４～６周期の第９～１３族に属する元素であって、銅を除く元素からなる群より選ばれる１種
［２］ゲルベアルコールの製造方法に用いられる、下記第１成分及び第２成分を含有し、下記第１成分に対する第２成分のモル比率（第２成分／第１成分）が０．０００１以上０．００５以下である触媒。
第１成分：銅
第２成分：周期表第４～６周期の第９～１３族に属する元素であって、銅を除く元素からなる群より選ばれる１種
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］炭素数８以上２２以下の原料アルコールを、下記第１成分及び第２成分を含有し、下記第１成分に対する第２成分のモル比率（第２成分／第１成分）が０．０００１以上０．００５以下である触媒（Ａ）の存在下で反応させる、ゲルベアルコールの製造方法。
第１成分：銅
第２成分：周期表第４～６周期の第９～１３族に属する元素であって、銅を除く元素からなる群より選ばれる１種
［２］ゲルベアルコールの製造方法に用いられる、下記第１成分及び第２成分を含有し、下記第１成分に対する第２成分のモル比率（第２成分／第１成分）が０．０００１以上０．００５以下である触媒。
第１成分：銅
第２成分：周期表第４～６周期の第９～１３族に属する元素であって、銅を除く元素からなる群より選ばれる１種
本発明によれば、反応時間を短縮し、生成するゲルベアルコールの収率を向上させることができる、ゲルベアルコールの製造方法を提供することができる。
本発明のゲルベアルコールの製造方法は、炭素数８以上２２以下の原料アルコールを、下記第１成分及び第２成分を含有し、下記第１成分に対する第２成分のモル比率（第２成分／第１成分）が０．０００１以上０．００５以下である触媒（Ａ）の存在下で反応させる。
第１成分：銅
第２成分：周期表第４～６周期の第９～１３族に属する元素であって、銅を除く元素からなる群より選ばれる１種
本発明によれば、反応時間を短縮し、生成するゲルベアルコールの収率を向上させることができる、という効果を奏する。この理由は定かではないが、以下のように考えられる。
ゲルベ反応の反応機構のうち、原料アルコールの脱水素化によるアルデヒドの生成過程において、第１～２成分を含有する触媒（Ａ）であれば、第１成分である銅の表面上で原料アルコールの脱水素反応が進行し、生成した水素が銅の表面上に配位した状態となり、その後、銅の表面上の水素が第２成分の表面上に移動する。その結果、触媒（Ａ）の第１成分である銅の表面が配位不飽和となり、第２成分を含有しない触媒よりも、銅の空きサイトの再生が速くなり、原料アルコールの脱水素反応が促進されると考えられる。
第１成分：銅
第２成分：周期表第４～６周期の第９～１３族に属する元素であって、銅を除く元素からなる群より選ばれる１種
本発明によれば、反応時間を短縮し、生成するゲルベアルコールの収率を向上させることができる、という効果を奏する。この理由は定かではないが、以下のように考えられる。
ゲルベ反応の反応機構のうち、原料アルコールの脱水素化によるアルデヒドの生成過程において、第１～２成分を含有する触媒（Ａ）であれば、第１成分である銅の表面上で原料アルコールの脱水素反応が進行し、生成した水素が銅の表面上に配位した状態となり、その後、銅の表面上の水素が第２成分の表面上に移動する。その結果、触媒（Ａ）の第１成分である銅の表面が配位不飽和となり、第２成分を含有しない触媒よりも、銅の空きサイトの再生が速くなり、原料アルコールの脱水素反応が促進されると考えられる。
[原料アルコール]
本発明のゲルベアルコールの製造方法では、炭素数８以上２２以下のアルコール（以下、単に「原料アルコール」ともいう。）を使用する。
原料アルコールの炭素数は、ゲルベアルコールの収率の観点から、８以上であり、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１１以上、そして、２２以下であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、より更に好ましくは１５以下である。
原料アルコールは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のゲルベアルコールの製造方法では、炭素数８以上２２以下のアルコール（以下、単に「原料アルコール」ともいう。）を使用する。
原料アルコールの炭素数は、ゲルベアルコールの収率の観点から、８以上であり、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１１以上、そして、２２以下であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、より更に好ましくは１５以下である。
原料アルコールは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
原料アルコールとしては、第一級脂肪族アルコール、第二級脂肪族アルコールが挙げられ、これらの中でも、ゲルベアルコールの収率の観点から、第一級脂肪族アルコールが好ましく、中でも、炭素数８以上１８以下の第一級脂肪族アルコールが好ましく、炭素数８以上１８以下の飽和直鎖第一級脂肪族アルコールがより好ましく、炭素数１０以上１６以下の飽和直鎖第一級脂肪族アルコールが更に好ましく、炭素数１１以上１５以下の飽和直鎖第一級脂肪族アルコールがより更に好ましく、炭素数１２以上１４以下の飽和直鎖第一級脂肪族アルコールがより更に好ましい。
第一級脂肪族アルコールの具体例としては、１－オクタノール（Ｃ８）、１－ノナノール（Ｃ９）、１－デカノール（Ｃ１０）、１－ウンデカノール（Ｃ１１）、１－ドデカノール（Ｃ１２）、１－トリデカノール（Ｃ１３）、１－テトラデカノール（Ｃ１４）、１－ペンタデカノール（Ｃ１５）、１－ヘキサデカノール（Ｃ１６）、１－ヘプタデカノール（Ｃ１７）、１－オクタデカノール（Ｃ１８）、１－ノナデカノール（Ｃ１９）、１－エイコサノール（Ｃ２０）、１－ヘンエイコサノール（Ｃ２１）、１－ドコサノール（Ｃ２２）等の飽和直鎖アルコール；シクロヘキサンエタノール（Ｃ８）、シクロヘキサンプロパノール（Ｃ９）、シクロヘキサンブタノール（Ｃ１０）等の飽和脂環式アルコール；シトロネロール（Ｃ１０）、オレイルアルコール（Ｃ１８）等の不飽和アルコール；等が挙げられる。
第二級脂肪族アルコールの具体例としては、２－オクタノール（Ｃ８）、２－ノナノール（Ｃ９）、２－デカノール（Ｃ１０）、２－ウンデカノール（Ｃ１１）、２－ドデカノール（Ｃ１２）、２－トリデカノール（Ｃ１３）、２－テトラデカノール（Ｃ１４）、２-ペンタデカノール（Ｃ１５）、２－ヘキサデカノール（Ｃ１６）、２－ヘプタデカノール（Ｃ１７）、２－オクタデカノール（Ｃ１８）、２－ノナデカノール（Ｃ１９）、２－エイコサノール（Ｃ２０）、２－ヘンエイコサノール（Ｃ２１）、２－ドコサノール（Ｃ２２）等の飽和直鎖アルコール等が挙げられる。
[触媒（Ａ）]
本発明のゲルベアルコールの製造方法では、特定の成分を特定のモル比率で含有する触媒（Ａ）を使用するが、特定の成分が担体に担持されてなる触媒（Ａ）を使用してもよい。該触媒（Ａ）を使用することで、反応時間を短縮し、生成するゲルベアルコールの収率を向上させることができる。
本発明のゲルベアルコールの製造方法では、特定の成分を特定のモル比率で含有する触媒（Ａ）を使用するが、特定の成分が担体に担持されてなる触媒（Ａ）を使用してもよい。該触媒（Ａ）を使用することで、反応時間を短縮し、生成するゲルベアルコールの収率を向上させることができる。
本発明に使用する触媒（Ａ）は、下記第１成分、及び第２成分が含有されてなる触媒であるが、下記第１成分、及び第２成分が担体に担持されてなる触媒（Ａ）であってもよい。
第１成分：銅
第２成分：周期表第４～６周期の第９～１３族に属する元素であって、銅を除く元素からなる群より選ばれる１種
第１成分：銅
第２成分：周期表第４～６周期の第９～１３族に属する元素であって、銅を除く元素からなる群より選ばれる１種
（第１成分）
触媒（Ａ）の第１成分は、銅（Ｃｕ）であれば特に限定されないが、酸化物であってもよい。
触媒（Ａ）の第１成分は、銅（Ｃｕ）であれば特に限定されないが、酸化物であってもよい。
触媒（Ａ）中に含まれる第１成分（Ｃｕ）の含有率は、ゲルベアルコールの収率の観点から、好ましくは６質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、ゲルベアルコールの収率及び経済性の観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下である。
なお、触媒（Ａ）中に含まれる第１成分の含有率は、具体的には実施例に記載の方法で測定により求めることができる。
なお、触媒（Ａ）中に含まれる第１成分の含有率は、具体的には実施例に記載の方法で測定により求めることができる。
触媒（Ａ）中に含まれる第１成分（Ｃｕ）の平均一次粒子径は、ゲルベアルコールの収率の観点から、好ましくは０．２ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上、更に好ましくは３ｎｍ以上、より更に好ましくは１０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１２０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは８０ｎｍ以下、より更に好ましくは６０ｎｍ以下である。
なお、触媒（Ａ）中に含まれる第１成分（Ｃｕ）の平均一次粒子径は、具体的には実施例に記載の方法で測定により求めることができる。
なお、触媒（Ａ）中に含まれる第１成分（Ｃｕ）の平均一次粒子径は、具体的には実施例に記載の方法で測定により求めることができる。
（第２成分）
触媒（Ａ）の第２成分は、周期表第４～６周期の第９～１３族に属する元素であって、銅を除く元素からなる群より選ばれる１種であれば特に限定されないが、酸化物であってもよい。
これらの第２成分の中でも、銅及び亜鉛を除く元素からなる群より選ばれる１種が好ましく、ガリウム（Ｇａ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、及び白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれる１種がより好ましい。
触媒（Ａ）の第２成分は、周期表第４～６周期の第９～１３族に属する元素であって、銅を除く元素からなる群より選ばれる１種であれば特に限定されないが、酸化物であってもよい。
これらの第２成分の中でも、銅及び亜鉛を除く元素からなる群より選ばれる１種が好ましく、ガリウム（Ｇａ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、及び白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれる１種がより好ましい。
触媒（Ａ）中に含まれる第２成分の含有率は、ゲルベアルコールの収率の観点から、好ましくは０．０００５質量％以上、より好ましくは０．０００６質量％以上、更に好ましくは０．０００８質量％以上、より更に好ましくは０．００１質量％以上、より更に好ましくは０．００２５質量％以上、より更に好ましくは０．００５質量％以上であり、そして、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、更に好ましくは０．６質量％以下、より更に更に好ましくは０．５質量％以下、より更に好ましくは０．２８質量％以下、より更に好ましくは０．１質量％以下である。
なお、触媒（Ａ）中に含まれる第２成分の含有率は、具体的には実施例に記載の方法で測定により求めることができる。
なお、触媒（Ａ）中に含まれる第２成分の含有率は、具体的には実施例に記載の方法で測定により求めることができる。
（第３成分）
触媒（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、第１成分、第２成分以外の第３成分を含有してもよい。
触媒（Ａ）の第３成分としては、例えば、周期表第４～６周期の第３～１３族に属する元素であって、銅及び第２成分を除く元素からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
触媒（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、第１成分、第２成分以外の第３成分を含有してもよい。
触媒（Ａ）の第３成分としては、例えば、周期表第４～６周期の第３～１３族に属する元素であって、銅及び第２成分を除く元素からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
触媒（Ａ）中に含まれる第３成分の含有率は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは０質量％である。
なお、触媒（Ａ）中に含まれる第３成分の含有率は、上述した第１成分及び第２成分と同様の方法で測定により求めることができる。
なお、触媒（Ａ）中に含まれる第３成分の含有率は、上述した第１成分及び第２成分と同様の方法で測定により求めることができる。
（担体）
触媒（Ａ）は、生産性の観点から、第１成分及び第２成分が担体に担持されてなる触媒であることが好ましい。
触媒（Ａ）の担体は、第１成分、及び第２成分を担持できるものであれば特に限定されない。
触媒（Ａ）の担体としては、例えば、活性炭、ナノカーボン、カーボンブラック等の炭素材料；酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ゼオライト、酸化セリウム、ハイドロタルサイト等の無機材料；等が挙げられる。これらの中でも、触媒（Ａ）の担体は、酸化アルミニウム、活性炭、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ゼオライト、酸化セリウム、及びハイドロタルサイトからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、中でも、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、及びハイドロタルサイトからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
前記担体の形状は特に限定されず、通常粉末であり、そのメジアン径（ｄ５０）は通常１～３００μｍであるが、必要に応じて粉末由来の他の形状であってもよい。
触媒（Ａ）は、生産性の観点から、第１成分及び第２成分が担体に担持されてなる触媒であることが好ましい。
触媒（Ａ）の担体は、第１成分、及び第２成分を担持できるものであれば特に限定されない。
触媒（Ａ）の担体としては、例えば、活性炭、ナノカーボン、カーボンブラック等の炭素材料；酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ゼオライト、酸化セリウム、ハイドロタルサイト等の無機材料；等が挙げられる。これらの中でも、触媒（Ａ）の担体は、酸化アルミニウム、活性炭、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ゼオライト、酸化セリウム、及びハイドロタルサイトからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、中でも、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、及びハイドロタルサイトからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
前記担体の形状は特に限定されず、通常粉末であり、そのメジアン径（ｄ５０）は通常１～３００μｍであるが、必要に応じて粉末由来の他の形状であってもよい。
担体を有してなる触媒（Ａ）中に含まれる第１成分及び第２成分の合計含有率は、ゲルベアルコールの収率の観点から、好ましくは６質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、そして、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下、より更に好ましくは４１質量％以下である。
触媒（Ａ）は、担体を有さずに第１成分及び第２成分を含んでなるものであってもよい。担体を有さずになる触媒（Ａ）中に含まれる第１成分及び第２成分の合計含有率は、ゲルベアルコールの収率の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上である。
触媒（Ａ）は、担体を有さずに第１成分及び第２成分を含んでなるものであってもよい。担体を有さずになる触媒（Ａ）中に含まれる第１成分及び第２成分の合計含有率は、ゲルベアルコールの収率の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上である。
触媒（Ａ）における第１成分に対する第２成分のモル比率（第２成分／第１成分）は、ゲルベアルコールの収率の観点から、０．０００１以上であり、好ましくは０．０００１２５以上、より好ましくは０．０００１５以上、更に好ましくは０．０００３以上であり、そして、０．００５以下であり、好ましくは０．００４以下、より好ましくは０．００３以下である。
前記触媒（Ａ）の形状は特に制限されず、例えば、粉末、顆粒、ヌードル、及びペレット等が挙げられる。なお、顆粒、ヌードル、及びペレット等の形状は、粉末の触媒（Ａ）を、公知の方法で、造粒、成形することにより製造することができる。
前記触媒（Ａ）が粉末である場合、触媒（Ａ）のメジアン径（ｄ５０）は、回収容易性の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、より更に好ましくは７μｍ以上であり、そして、ゲルベアルコールの収率の観点から、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、より更に好ましくは３０μｍ以下である。ここで、触媒（Ａ）のメジアン径（ｄ５０）はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）によって求めることができる。測定は、測定溶媒であるイオン交換水中に０．０５ｇを撹拌させながら分散させて行い（撹拌速度：レベル４）、適切な相対屈折率を用いてメジアン径（ｄ５０）を算出する。
前記触媒（Ａ）が顆粒である場合、触媒（Ａ）の平均粒子径は、回収容易性の観点から、好ましくは０．２ｍｍ以上、より好ましくは０．４ｍｍ以上、更に好ましくは０．６ｍｍ以上であり、そして、ゲルベアルコールの収率の観点から、好ましくは２．０ｍｍ以下、より好ましくは１．３ｍｍ以下、更に好ましくは０．８ｍｍ以下である。ここで、触媒（Ａ）の平均粒子径は算術平均粒子径を指し、ノギスによって求めることができる。平均粒子径を求める顆粒の個数は無作為に選択した３０個であってよい。
前記触媒（Ａ）がヌードルである場合、触媒（Ａ）の平均直径は、触媒強度の観点から、好ましくは１．０ｍｍ以上、より好ましくは１．２ｍｍ以上、更に好ましくは１．４ｍｍ以上であり、そして、ゲルベアルコールの収率の観点から、好ましくは２．５ｍｍ以下、より好ましくは２．０ｍｍ以下、更に好ましくは１．５ｍｍ以下である。ここで、触媒（Ａ）の平均直径は算術平均直径を指し、ノギスによって求めることができる。平均直径を求めるヌードルの個数は無作為に選択した３０個であってよい。
前記触媒（Ａ）がヌードルである場合、触媒（Ａ）の平均長さは、触媒強度の観点から、好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上であり、そして、充填時の均一性及びゲルベアルコールの収率の観点から、好ましくは８ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下、更に好ましくは４ｍｍ以下である。ここで、触媒（Ａ）の平均長さは算術平均長さを指し、ノギスによって求めることができる。平均長さを求めるヌードルの個数は無作為に選択した３０個であってよい。
前記触媒（Ａ）がペレットである場合、触媒（Ａ）の平均直径及び平均高さは、触媒強度の観点から、好ましくは１．５ｍｍ以上、より好ましくは２．０ｍｍ以上、更に好ましくは２．５ｍｍ以上であり、そして、ゲルベアルコールの収率の観点から、好ましくは５．０ｍｍ以下、より好ましくは４．０ｍｍ以下、更に好ましくは３．０ｍｍ以下である。ここで、触媒（Ａ）の平均直径及び平均高さは算術平均直径及び算術平均高さを指し、ノギスによって求めることができる。平均直径又は平均高さを求めるペレットの個数は無作為に選択した３０個であってよい。
（触媒（Ａ）の調製）
本発明に使用する触媒（Ａ）は、沈殿法、含浸法、イオン交換法、合金法、吸着法等の周知の方法によって調製することができる。
触媒（Ａ）の調製としては、沈殿法により、第１成分を担体に担持させた後、含浸法により、該第１成分が担持した担体に第２成分を担持させる方法を好適に用いることができる。
第１成分を担体に担持させる沈殿法としては、例えば、以下に示す方法で行うことができる。
第１成分含有水溶性塩をイオン交換水に溶解させ、第１成分を含有する水溶液を調製する。一方で、炭酸ナトリウム等のアルカリ成分を含有するアルカリ水溶液、及び酸化ジルコニウム等の担体となる成分を含有するスラリーをそれぞれ調製する。次に、上記スラリーに、上記第１成分を含有する水溶液を滴下すると同時に、上記アルカリ水溶液を滴下し、該スラリー内を第１成分が炭酸塩又は水酸化物として不溶化して析出する所定のｐＨに維持しながら、所定時間滴下し、担体に第１成分の炭酸塩又は水酸化物が付着した固形分を得る。この固形分を、濾過し洗浄する操作を繰り返し、所定温度で所定時間焼成して、第１成分が担体に担持された焼成品を得ることができる。
上記第１成分が担持された担体に、第２成分を担持させる含浸法としては、例えば、以下に示す方法で行うことができる。
第２成分含有溶液又は第２成分含有化合物を、イオン交換水又は有機溶媒に溶解させ、ここへ、上記第１成分が担体に担持された固形分の焼成品を加え、例えば撹拌しながら減圧や加熱により、液がなくなるまで濃縮した後、所定温度で乾燥させ、更に所定温度で所定時間焼成して、第１～２成分が担体に担持された焼成品である触媒（Ａ）を得ることができる。
本発明に使用する触媒（Ａ）は、沈殿法、含浸法、イオン交換法、合金法、吸着法等の周知の方法によって調製することができる。
触媒（Ａ）の調製としては、沈殿法により、第１成分を担体に担持させた後、含浸法により、該第１成分が担持した担体に第２成分を担持させる方法を好適に用いることができる。
第１成分を担体に担持させる沈殿法としては、例えば、以下に示す方法で行うことができる。
第１成分含有水溶性塩をイオン交換水に溶解させ、第１成分を含有する水溶液を調製する。一方で、炭酸ナトリウム等のアルカリ成分を含有するアルカリ水溶液、及び酸化ジルコニウム等の担体となる成分を含有するスラリーをそれぞれ調製する。次に、上記スラリーに、上記第１成分を含有する水溶液を滴下すると同時に、上記アルカリ水溶液を滴下し、該スラリー内を第１成分が炭酸塩又は水酸化物として不溶化して析出する所定のｐＨに維持しながら、所定時間滴下し、担体に第１成分の炭酸塩又は水酸化物が付着した固形分を得る。この固形分を、濾過し洗浄する操作を繰り返し、所定温度で所定時間焼成して、第１成分が担体に担持された焼成品を得ることができる。
上記第１成分が担持された担体に、第２成分を担持させる含浸法としては、例えば、以下に示す方法で行うことができる。
第２成分含有溶液又は第２成分含有化合物を、イオン交換水又は有機溶媒に溶解させ、ここへ、上記第１成分が担体に担持された固形分の焼成品を加え、例えば撹拌しながら減圧や加熱により、液がなくなるまで濃縮した後、所定温度で乾燥させ、更に所定温度で所定時間焼成して、第１～２成分が担体に担持された焼成品である触媒（Ａ）を得ることができる。
上記第１成分が担体に担持された焼成品、及び上記第１～２成分が担体に担持された焼成品を得るための焼成温度は、ゲルベアルコールの収率の観点から、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、更に好ましくは４００℃以上、そして、好ましくは９００℃以下、より好ましくは８５０℃以下、更に好ましくは８００℃以下である。
上記第１成分が担体に担持された焼成品、及び上記第１～２成分が担体に担持された焼成品を得るための焼成時間は、ゲルベアルコールの収率の観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは３時間以上、そして、好ましくは１０時間以下、より好ましくは７時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
上記第１成分が担体に担持された焼成品、及び上記第１～２成分が担体に担持された焼成品を得るための焼成雰囲気は、特に限定されないが、例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気、空気等の酸化雰囲気、水素等の還元雰囲気が挙げられ、これらの中でも、ゲルベアルコールの収率の観点から、空気等の酸化雰囲気が好ましい。なお、焼成雰囲気は、密閉状態であっても、流通状態であってもよい。
[塩基触媒（Ｂ）]
本発明のゲルベアルコールの製造方法では、前記触媒（Ａ）と共に塩基触媒（Ｂ）を使用することが好ましい。
前記触媒（Ａ）と共に塩基触媒（Ｂ）を使用することで、反応時間を短縮し、生成するゲルベアルコールの収率を向上させ易くすることができる。
本発明のゲルベアルコールの製造方法では、前記触媒（Ａ）と共に塩基触媒（Ｂ）を使用することが好ましい。
前記触媒（Ａ）と共に塩基触媒（Ｂ）を使用することで、反応時間を短縮し、生成するゲルベアルコールの収率を向上させ易くすることができる。
塩基触媒（Ｂ）としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、並びに、それらの水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルコキシド等が挙げられる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルコキシド化合物の具体例としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等のアルカリ金属水酸化物；Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩；ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＲｂＨＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３等のアルカリ金属炭酸水素塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ－ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２等のアルカリ土類金属水酸化物；等が挙げられる。
上記の塩基触媒（Ｂ）の中でも、ゲルベアルコールの収率の観点から、強塩基である、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等のアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ－ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物が好ましく、中でも、汎用性及び経済性の観点から、ＮａＯＨ、ＫＯＨがより好ましく、ＫＯＨが更に好ましい。
塩基触媒（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
塩基触媒（Ｂ）は、担体に担持されていないものであってよい。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルコキシド化合物の具体例としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等のアルカリ金属水酸化物；Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩；ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＲｂＨＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３等のアルカリ金属炭酸水素塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ－ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２等のアルカリ土類金属水酸化物；等が挙げられる。
上記の塩基触媒（Ｂ）の中でも、ゲルベアルコールの収率の観点から、強塩基である、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等のアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ－ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物が好ましく、中でも、汎用性及び経済性の観点から、ＮａＯＨ、ＫＯＨがより好ましく、ＫＯＨが更に好ましい。
塩基触媒（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
塩基触媒（Ｂ）は、担体に担持されていないものであってよい。
塩基触媒（Ｂ）の量は、原料アルコールの合計量１００モル部に対して、ゲルベアルコールの収率の観点から、好ましくは０．１モル部以上、より好ましくは０．２モル部以上、更に好ましくは０．３モル部以上、そして、選択性の観点から、好ましくは７モル部以下、より好ましくは５モル部以下、更に好ましくは３モル部以下である。
[ゲルベ反応]
本発明のゲルベアルコールの製造方法では、炭素数が８以上２２以下の原料アルコールを、特定の成分が担体に担持されてなる触媒（Ａ）の存在下で反応（脱水縮合反応（ゲルベ反応））させて、ゲルベアルコールを生成する。触媒（Ａ）は、担体に担持されていないものであってよい。
本発明のゲルベアルコールの製造方法では、炭素数が８以上２２以下の原料アルコールを、特定の成分が担体に担持されてなる触媒（Ａ）の存在下で反応（脱水縮合反応（ゲルベ反応））させて、ゲルベアルコールを生成する。触媒（Ａ）は、担体に担持されていないものであってよい。
ゲルベ反応の触媒（Ａ）の使用形態は特に限定されず、懸濁床反応でも固定床反応でもよいが、触媒活性、反応スケール等に応じて適宜選択することができる。ゲルベ反応に用いる反応装置の材質はステンレス（ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４２０、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０ＬＸ、ＳＵＳ６３０）でもよく、ガラスでもよい。
本発明のゲルベアルコールの製造方法の反応形式は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。
前記反応が懸濁床反応の場合、操作性の観点から回分式又は半回分式が好ましく、触媒（Ａ）の量は、ゲルベアルコールの収率の観点から、原料アルコールの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であり、そして、経済性の観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
前記反応が固定床反応の場合、ゲルベアルコールの収率の観点から連続式が好ましく、触媒（Ａ）の量は、ゲルベアルコールの収率の観点から、原料アルコールの合計量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上、より更に好ましくは５０質量部以上であり、そして、経済性の観点から、好ましくは４０００質量部以下、より好ましくは２５００質量部以下、更に好ましくは１０００質量部以下、より更に好ましくは５００質量部以下である。
前記反応が懸濁床反応の場合、操作性の観点から回分式又は半回分式が好ましく、触媒（Ａ）の量は、ゲルベアルコールの収率の観点から、原料アルコールの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であり、そして、経済性の観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
前記反応が固定床反応の場合、ゲルベアルコールの収率の観点から連続式が好ましく、触媒（Ａ）の量は、ゲルベアルコールの収率の観点から、原料アルコールの合計量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上、より更に好ましくは５０質量部以上であり、そして、経済性の観点から、好ましくは４０００質量部以下、より好ましくは２５００質量部以下、更に好ましくは１０００質量部以下、より更に好ましくは５００質量部以下である。
ゲルベ反応における反応温度は、原料アルコールの沸点を考慮して適宜決定されるが、ゲルベアルコールの収率の観点から、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、更に好ましくは２００℃以上、より更に好ましくは２２０℃以上であり、そして、選択性の観点から、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下、更に好ましくは２６０℃以下である。
また、ゲルベ反応における反応時間は、反応温度及び原料アルコールの種類に応じて適宜決定されるが、回分式の場合、ゲルベアルコールの収率の観点から通常１時間以上であり、生産性の観点から、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。連続式の場合、ＬＨＳＶ（液空間速度）は、ゲルベアルコールの収率の観点から、好ましくは１０／ｈｒ以下、より好ましくは７／ｈｒ以下、更に好ましくは５／ｈｒ以下、より更に好ましくは３／ｈｒ以下であり、そして、生産性の観点から、好ましくは０．０３／ｈｒ以上、より好ましくは０．０５／ｈｒ以上、更に好ましくは０．１／ｈｒ以上、より更に好ましくは０．２／ｈｒ以上である。
また、ゲルベ反応における反応時の気相の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれの状態であってもよいが、ゲルベアルコールの収率の観点から、減圧であってもよく、操作性、及び経済性の観点から、常圧であってもよい。
また、ゲルベ反応における反応時間は、反応温度及び原料アルコールの種類に応じて適宜決定されるが、回分式の場合、ゲルベアルコールの収率の観点から通常１時間以上であり、生産性の観点から、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。連続式の場合、ＬＨＳＶ（液空間速度）は、ゲルベアルコールの収率の観点から、好ましくは１０／ｈｒ以下、より好ましくは７／ｈｒ以下、更に好ましくは５／ｈｒ以下、より更に好ましくは３／ｈｒ以下であり、そして、生産性の観点から、好ましくは０．０３／ｈｒ以上、より好ましくは０．０５／ｈｒ以上、更に好ましくは０．１／ｈｒ以上、より更に好ましくは０．２／ｈｒ以上である。
また、ゲルベ反応における反応時の気相の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれの状態であってもよいが、ゲルベアルコールの収率の観点から、減圧であってもよく、操作性、及び経済性の観点から、常圧であってもよい。
ゲルベ反応は、ゲルベアルコールの収率の観点から、反応系内に不活性ガスを導入し、該不活性ガスをキャリアとして流通させることが好ましい。不活性ガスとしては、特に限定されないが、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられ、これらの中でも、窒素ガスが好適に用いられる。
上記不活性ガスの流通は、反応液の上方を流通させる方法、反応液中にバブリングさせる方法等により行うことができる。
反応温度に達するまでの昇温時の不活性ガスの流量は、特に制限はないが、ゲルベアルコールの収率の観点から、反応液１ｋｇあたり、好ましくは０．５Ｌ／ｈｒ以上、より好ましくは３Ｌ／ｈｒ以上、更に好ましくは８Ｌ／ｈｒ以上であり、そして、経済性の観点から、好ましくは３０Ｌ／ｈｒ以下、より好ましくは２５Ｌ／ｈｒ以下、更に好ましくは２０Ｌ／ｈｒ以下である。
反応温度に達した反応時の不活性ガスの流量は、特に制限はないが、ゲルベアルコールの収率の観点から、反応液１ｋｇあたり、好ましくは０．０２Ｌ／ｈｒ以上、より好ましくは０．０８Ｌ／ｈｒ以上、更に好ましくは０．１Ｌ／ｈｒ以上であり、そして、経済性の観点から、好ましくは１０Ｌ／ｈｒ以下、より好ましくは５Ｌ／ｈｒ以下、更に好ましくは２Ｌ／ｈｒ以下である。
上記不活性ガスの流通は、反応液の上方を流通させる方法、反応液中にバブリングさせる方法等により行うことができる。
反応温度に達するまでの昇温時の不活性ガスの流量は、特に制限はないが、ゲルベアルコールの収率の観点から、反応液１ｋｇあたり、好ましくは０．５Ｌ／ｈｒ以上、より好ましくは３Ｌ／ｈｒ以上、更に好ましくは８Ｌ／ｈｒ以上であり、そして、経済性の観点から、好ましくは３０Ｌ／ｈｒ以下、より好ましくは２５Ｌ／ｈｒ以下、更に好ましくは２０Ｌ／ｈｒ以下である。
反応温度に達した反応時の不活性ガスの流量は、特に制限はないが、ゲルベアルコールの収率の観点から、反応液１ｋｇあたり、好ましくは０．０２Ｌ／ｈｒ以上、より好ましくは０．０８Ｌ／ｈｒ以上、更に好ましくは０．１Ｌ／ｈｒ以上であり、そして、経済性の観点から、好ましくは１０Ｌ／ｈｒ以下、より好ましくは５Ｌ／ｈｒ以下、更に好ましくは２Ｌ／ｈｒ以下である。
本発明の製造方法で生成されるゲルベアルコールは、使用する原料アルコールの種類に応じて決まるが、飽和でも不飽和でも、１級でも２級でも、環状構造を有していてもよい。
また、本発明の製造方法で生成されるゲルベアルコールの炭素数は、ゲルベアルコールの収率の観点から、好ましくは１６以上、より好ましくは１８以上、更に好ましくは２０以上であり、そして、好ましくは４４以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３６以下である。
また、本発明の製造方法で生成されるゲルベアルコールの炭素数は、ゲルベアルコールの収率の観点から、好ましくは１６以上、より好ましくは１８以上、更に好ましくは２０以上であり、そして、好ましくは４４以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３６以下である。
本発明の製造方法によれば、反応時間を短縮し、生成するゲルベアルコールの収率を向上させることができる。本発明の製造方法で得られるゲルベアルコールは、そのまま各種用途に用いることもできるが、必要に応じて蒸留操作等によって精製して用いることもできる。ゲルベアルコールは、界面活性剤、繊維油剤、柔軟剤、化粧品、医薬品、潤滑油等の原料又は中間原料として有用である。これらの用途に用いる観点から、ゲルベアルコールの純度は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上である。
上述した実施の形態に加え、本発明は以下のゲルベアルコールの製造方法を開示する。
＜１＞炭素数８以上２２以下の原料アルコールを、下記第１成分及び第２成分を含有し、下記第１成分に対する第２成分のモル比率（第２成分／第１成分）が０．０００１以上０．００５以下である触媒（Ａ）の存在下で反応させる、ゲルベアルコールの製造方法。
第１成分：銅
第２成分：周期表第４～６周期の第９～１３族に属する元素であって、銅を除く元素からなる群より選ばれる１種
＜２＞前記触媒（Ａ）の第２成分が、好ましくはガリウム（Ｇａ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、及び白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれる１種である、＜１＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜３＞前記触媒（Ａ）における第１成分に対する第２成分のモル比率（第２成分／第１成分）が、好ましくは０．０００１以上０．００５以下である、＜１＞又は＜２＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜４＞前記触媒（Ａ）における第１成分に対する第２成分のモル比率（第２成分／第１成分）が、好ましくは０．０００１２５以上０．００５以下である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜５＞前記触媒（Ａ）における第１成分に対する第２成分のモル比率（第２成分／第１成分）が、好ましくは０．０００１５以上０．００４以下である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜６＞前記触媒（Ａ）における第１成分に対する第２成分のモル比率（第２成分／第１成分）が、好ましくは０．０００３以上０．００３以下である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜７＞前記触媒（Ａ）中に含まれる第１成分の含有率が、好ましくは６質量％以上５０質量％以下である、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜８＞前記触媒（Ａ）中に含まれる第１成分の含有率が、好ましくは８質量％以上４５質量％以下である、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜９＞前記触媒（Ａ）中に含まれる第１成分の含有率が、好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１０＞前記触媒（Ａ）中に含まれる第１成分の含有率が、好ましくは１５質量％以上３５質量％以下である、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１１＞前記触媒（Ａ）中に含まれる第１成分の平均一次粒子径が、好ましくは３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１２＞前記触媒（Ａ）中に含まれる第１成分の平均一次粒子径が、好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である、＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１３＞前記触媒（Ａ）中に含まれる第１成分の平均一次粒子径が、好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である、＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１４＞前記触媒（Ａ）中に含まれる第２成分の含有率が、好ましくは０．０００８質量％以上０．８質量％以下である、＜１＞～＜１３＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１５＞前記触媒（Ａ）中に含まれる第２成分の含有率が、好ましくは０．００１質量％以上０．５質量％以下である、＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１６＞前記触媒（Ａ）中に含まれる第２成分の含有率が、好ましくは０．００２５質量％以上０．２８質量％以下である、＜１＞～＜１５＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１７＞前記触媒（Ａ）中に含まれる第２成分の含有率が、好ましくは０．００５質量％以上０．１質量％以下である、＜１＞～＜１６＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１８＞前記触媒（Ａ）が、好ましくは前記第１成分及び第２成分が担体に担持されてなる触媒である、＜１＞～＜１７＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１９＞前記触媒（Ａ）の担体が、好ましくは酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、及びハイドロタルサイトからなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜１８＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜２０＞前記担体を有してなる触媒（Ａ）中に含まれる第１成分及び第２成分の合計含有率が、好ましくは６質量％以上５０質量％以下である、＜１８＞又は＜１９＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜２１＞前記担体を有してなる触媒（Ａ）に含まれる第１成分及び第２成分の合計含有率が、好ましくは８質量％以上４５質量％以下である、＜１８＞～＜２０＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜２２＞前記担体を有してなる触媒（Ａ）に含まれる第１成分及び第２成分の合計含有率が、好ましくは１０質量％以上４１質量％以下である、＜１８＞～＜２１＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜２３＞前記触媒（Ａ）と共に好ましくは塩基触媒（Ｂ）を使用する、＜１＞～＜２２＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜２４＞前記塩基触媒（Ｂ）が、好ましくはＮａＯＨ、又はＫＯＨである、＜２３＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜２５＞前記塩基触媒（Ｂ）の量が、原料アルコールの合計量１００モル部に対して好ましくは０．１モル部以上７モル部以下である、＜２３＞又は＜２４＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜２６＞前記塩基触媒（Ｂ）の量が、原料アルコールの合計量１００モル部に対して好ましくは０．２モル部以上５モル部である、＜２３＞～＜２５＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜２７＞前記塩基触媒（Ｂ）の量が、原料アルコールの合計量１００モル部に対して好ましくは０．３モル部以上３モル部以下である、＜２３＞～＜２６＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜２８＞前記原料アルコールが、好ましくは炭素数８以上１８以下の飽和直鎖第一級脂肪族アルコールである、＜１＞～＜２７＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜２９＞前記原料アルコールが、好ましくは炭素数１０以上１６以下の飽和直鎖第一級脂肪族アルコールである、＜１＞～＜２８＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜３０＞前記原料アルコールが、好ましくは炭素数１１以上１５以下の飽和直鎖第一級脂肪族アルコールである、＜１＞～＜２９＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜３１＞前記原料アルコールが、好ましくは炭素数１２以上１４以下の飽和直鎖第一級脂肪族アルコールである、＜１＞～＜３０＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜３２＞前記ゲルベアルコールの炭素数が、好ましくは１６以上４４以下である、＜１＞～＜３１＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜３３＞前記ゲルベアルコールの炭素数が、好ましくは１８以上４０以下である、＜１＞～＜３２＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜３４＞前記ゲルベアルコールの炭素数が、好ましくは２０以上３６以下である、＜１＞～＜３３＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜３５＞前記触媒（Ａ）の量が、懸濁床反応の場合、原料アルコールの合計量１００質量部に対して好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下である、＜１＞～＜３４＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜３６＞前記触媒（Ａ）の量が、懸濁床反応の場合、原料アルコールの合計量１００質量部に対して好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下である、＜１＞～＜３５＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜３７＞前記触媒（Ａ）の量が、懸濁床反応の場合、原料アルコールの合計量１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上１質量部以下である、＜１＞～＜３６＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１＞炭素数８以上２２以下の原料アルコールを、下記第１成分及び第２成分を含有し、下記第１成分に対する第２成分のモル比率（第２成分／第１成分）が０．０００１以上０．００５以下である触媒（Ａ）の存在下で反応させる、ゲルベアルコールの製造方法。
第１成分：銅
第２成分：周期表第４～６周期の第９～１３族に属する元素であって、銅を除く元素からなる群より選ばれる１種
＜２＞前記触媒（Ａ）の第２成分が、好ましくはガリウム（Ｇａ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、及び白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれる１種である、＜１＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜３＞前記触媒（Ａ）における第１成分に対する第２成分のモル比率（第２成分／第１成分）が、好ましくは０．０００１以上０．００５以下である、＜１＞又は＜２＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜４＞前記触媒（Ａ）における第１成分に対する第２成分のモル比率（第２成分／第１成分）が、好ましくは０．０００１２５以上０．００５以下である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜５＞前記触媒（Ａ）における第１成分に対する第２成分のモル比率（第２成分／第１成分）が、好ましくは０．０００１５以上０．００４以下である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜６＞前記触媒（Ａ）における第１成分に対する第２成分のモル比率（第２成分／第１成分）が、好ましくは０．０００３以上０．００３以下である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜７＞前記触媒（Ａ）中に含まれる第１成分の含有率が、好ましくは６質量％以上５０質量％以下である、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜８＞前記触媒（Ａ）中に含まれる第１成分の含有率が、好ましくは８質量％以上４５質量％以下である、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜９＞前記触媒（Ａ）中に含まれる第１成分の含有率が、好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１０＞前記触媒（Ａ）中に含まれる第１成分の含有率が、好ましくは１５質量％以上３５質量％以下である、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１１＞前記触媒（Ａ）中に含まれる第１成分の平均一次粒子径が、好ましくは３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１２＞前記触媒（Ａ）中に含まれる第１成分の平均一次粒子径が、好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である、＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１３＞前記触媒（Ａ）中に含まれる第１成分の平均一次粒子径が、好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である、＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１４＞前記触媒（Ａ）中に含まれる第２成分の含有率が、好ましくは０．０００８質量％以上０．８質量％以下である、＜１＞～＜１３＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１５＞前記触媒（Ａ）中に含まれる第２成分の含有率が、好ましくは０．００１質量％以上０．５質量％以下である、＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１６＞前記触媒（Ａ）中に含まれる第２成分の含有率が、好ましくは０．００２５質量％以上０．２８質量％以下である、＜１＞～＜１５＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１７＞前記触媒（Ａ）中に含まれる第２成分の含有率が、好ましくは０．００５質量％以上０．１質量％以下である、＜１＞～＜１６＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１８＞前記触媒（Ａ）が、好ましくは前記第１成分及び第２成分が担体に担持されてなる触媒である、＜１＞～＜１７＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１９＞前記触媒（Ａ）の担体が、好ましくは酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、及びハイドロタルサイトからなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜１８＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜２０＞前記担体を有してなる触媒（Ａ）中に含まれる第１成分及び第２成分の合計含有率が、好ましくは６質量％以上５０質量％以下である、＜１８＞又は＜１９＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜２１＞前記担体を有してなる触媒（Ａ）に含まれる第１成分及び第２成分の合計含有率が、好ましくは８質量％以上４５質量％以下である、＜１８＞～＜２０＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜２２＞前記担体を有してなる触媒（Ａ）に含まれる第１成分及び第２成分の合計含有率が、好ましくは１０質量％以上４１質量％以下である、＜１８＞～＜２１＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜２３＞前記触媒（Ａ）と共に好ましくは塩基触媒（Ｂ）を使用する、＜１＞～＜２２＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜２４＞前記塩基触媒（Ｂ）が、好ましくはＮａＯＨ、又はＫＯＨである、＜２３＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜２５＞前記塩基触媒（Ｂ）の量が、原料アルコールの合計量１００モル部に対して好ましくは０．１モル部以上７モル部以下である、＜２３＞又は＜２４＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜２６＞前記塩基触媒（Ｂ）の量が、原料アルコールの合計量１００モル部に対して好ましくは０．２モル部以上５モル部である、＜２３＞～＜２５＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜２７＞前記塩基触媒（Ｂ）の量が、原料アルコールの合計量１００モル部に対して好ましくは０．３モル部以上３モル部以下である、＜２３＞～＜２６＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜２８＞前記原料アルコールが、好ましくは炭素数８以上１８以下の飽和直鎖第一級脂肪族アルコールである、＜１＞～＜２７＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜２９＞前記原料アルコールが、好ましくは炭素数１０以上１６以下の飽和直鎖第一級脂肪族アルコールである、＜１＞～＜２８＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜３０＞前記原料アルコールが、好ましくは炭素数１１以上１５以下の飽和直鎖第一級脂肪族アルコールである、＜１＞～＜２９＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜３１＞前記原料アルコールが、好ましくは炭素数１２以上１４以下の飽和直鎖第一級脂肪族アルコールである、＜１＞～＜３０＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜３２＞前記ゲルベアルコールの炭素数が、好ましくは１６以上４４以下である、＜１＞～＜３１＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜３３＞前記ゲルベアルコールの炭素数が、好ましくは１８以上４０以下である、＜１＞～＜３２＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜３４＞前記ゲルベアルコールの炭素数が、好ましくは２０以上３６以下である、＜１＞～＜３３＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜３５＞前記触媒（Ａ）の量が、懸濁床反応の場合、原料アルコールの合計量１００質量部に対して好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下である、＜１＞～＜３４＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜３６＞前記触媒（Ａ）の量が、懸濁床反応の場合、原料アルコールの合計量１００質量部に対して好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下である、＜１＞～＜３５＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜３７＞前記触媒（Ａ）の量が、懸濁床反応の場合、原料アルコールの合計量１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上１質量部以下である、＜１＞～＜３６＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
次に実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、調製例、比較調製例、実施例、及び比較例における各種測定及び評価は以下のように行った。
（１）ＩＣＰ発光分光分析法による測定
触媒中に含まれる第１成分（Ｃｕ）、及び第２成分の定量は、ＩＣＰ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、品名：ｉＣＡＰ６５００Ｄｕｏ）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法：ＩＣＰ－ＡＥＳ、ＩＣＰ－ＯＥＳ）により行った。
なお、第２成分担持後の触媒中に含まれるＣｕの含有率は、使用する第２成分の量が微量であるため、調製例Ａ～Ｅで得た触媒（第２成分担持前の触媒）中に含まれるＣｕの含有率と同じとみなした。
触媒中に含まれる第１成分（Ｃｕ）、及び第２成分の定量は、ＩＣＰ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、品名：ｉＣＡＰ６５００Ｄｕｏ）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法：ＩＣＰ－ＡＥＳ、ＩＣＰ－ＯＥＳ）により行った。
なお、第２成分担持後の触媒中に含まれるＣｕの含有率は、使用する第２成分の量が微量であるため、調製例Ａ～Ｅで得た触媒（第２成分担持前の触媒）中に含まれるＣｕの含有率と同じとみなした。
（２）Ｃｕの平均一次粒子径の測定
触媒中に含まれる担体に担持された第１成分（Ｃｕ）の平均一次粒子径の測定は、触媒分析装置（日本ベル株式会社製、品名：ＢＥＬＣＡＴ－Ｂ）を用いて、パルス法により行った。前処理は１５０℃で４時間５％Ｈ２/Ａｒガス流通下でＣｕＯの還元を行い、その後５０℃で５％Ｎ２Ｏ／Ｈｅガスを飽和に到達するまで導入し、トータルのガス消費量からＣｕの平均一次粒子径を測定した。
なお、第２成分担持後の触媒中に含まれるＣｕの平均一次粒子径は、使用する第２成分の量が微量であるため、調製例Ａ～Ｅで得た触媒（第２成分担持前の触媒）中に含まれるＣｕの平均一次粒子径と同じとみなした。
触媒中に含まれる担体に担持された第１成分（Ｃｕ）の平均一次粒子径の測定は、触媒分析装置（日本ベル株式会社製、品名：ＢＥＬＣＡＴ－Ｂ）を用いて、パルス法により行った。前処理は１５０℃で４時間５％Ｈ２/Ａｒガス流通下でＣｕＯの還元を行い、その後５０℃で５％Ｎ２Ｏ／Ｈｅガスを飽和に到達するまで導入し、トータルのガス消費量からＣｕの平均一次粒子径を測定した。
なお、第２成分担持後の触媒中に含まれるＣｕの平均一次粒子径は、使用する第２成分の量が微量であるため、調製例Ａ～Ｅで得た触媒（第２成分担持前の触媒）中に含まれるＣｕの平均一次粒子径と同じとみなした。
（３）原料アルコール転化率、及び生成するゲルベアルコール類の収率の測定
実施例及び比較例において、反応終了後の溶液をヘキサンにより希釈した後、ガスクロマトグラフィー〔カラム：Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ－１（ＭＳ／ＨＴ）キャピラリーカラム３０．０ｍ×２５０μｍ（Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）、検出器：ＦＩＤ、インジェクション温度：３５０℃、ディテクター温度：３５０℃、Ｈｅ流量４．６ｍＬ／ｍｉｎ．〕にて分析し、生成物を定量した。
原料アルコール転化率、及び生成するゲルベアルコール類の収率は、ガスクロマトグラフィーの結果からそれぞれ以下の式より算出した。その結果を表１～４に示した。
なお、ゲルベアルコール類とは、ゲルベアルコール以外に、後の水添工程でゲルベアルコールとなる２量体アルデヒド及び２量体アリルアルコールを指す。
原料アルコール転化率（％）＝１００－［残存する原料アルコールの量（モル）／原料アルコールの仕込み量（モル）］×１００
生成するゲルベアルコール類の収率（％）＝［（生成するゲルベアルコールの量（モル）＋生成する２量体アルデヒドの量（モル）＋生成する２量体アリルアルコールの量（モル））×２／原料アルコールの仕込み量（モル）］×１００
なお、原料アルコールとして、１－ドデカノール（Ｃ１２）を用いた場合のゲルベアルコールはＣ２４ゲルベアルコール、１－デカノール（Ｃ１０）を用いた場合のゲルベアルコールはＣ２０ゲルベアルコール、１－ヘキサデカノール（Ｃ１６）を用いた場合のゲルベアルコールはＣ３２ゲルベアルコールである。
実施例及び比較例において、反応終了後の溶液をヘキサンにより希釈した後、ガスクロマトグラフィー〔カラム：Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ－１（ＭＳ／ＨＴ）キャピラリーカラム３０．０ｍ×２５０μｍ（Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）、検出器：ＦＩＤ、インジェクション温度：３５０℃、ディテクター温度：３５０℃、Ｈｅ流量４．６ｍＬ／ｍｉｎ．〕にて分析し、生成物を定量した。
原料アルコール転化率、及び生成するゲルベアルコール類の収率は、ガスクロマトグラフィーの結果からそれぞれ以下の式より算出した。その結果を表１～４に示した。
なお、ゲルベアルコール類とは、ゲルベアルコール以外に、後の水添工程でゲルベアルコールとなる２量体アルデヒド及び２量体アリルアルコールを指す。
原料アルコール転化率（％）＝１００－［残存する原料アルコールの量（モル）／原料アルコールの仕込み量（モル）］×１００
生成するゲルベアルコール類の収率（％）＝［（生成するゲルベアルコールの量（モル）＋生成する２量体アルデヒドの量（モル）＋生成する２量体アリルアルコールの量（モル））×２／原料アルコールの仕込み量（モル）］×１００
なお、原料アルコールとして、１－ドデカノール（Ｃ１２）を用いた場合のゲルベアルコールはＣ２４ゲルベアルコール、１－デカノール（Ｃ１０）を用いた場合のゲルベアルコールはＣ２０ゲルベアルコール、１－ヘキサデカノール（Ｃ１６）を用いた場合のゲルベアルコールはＣ３２ゲルベアルコールである。
（調製例Ａ）
＜沈殿法による２１％Ｃｕ／ＺｒＯ２の調製＞
３００ｍＬビーカーに硝酸銅三水和物（関東化学株式会社製）４８ｇを入れ、イオン交換水２４６ｇを加えて溶解させ、硝酸銅水溶液を調製した。次に、別の３００ｍＬビーカーに炭酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）３８ｇを入れ、イオン交換水２０８ｇを加えて溶解させ、炭酸ナトリウム水溶液を調製した。更に、別の２Ｌビーカーに酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社製、品名：ＲＣ－１００酸化ジルコニウム（白色粉末、メジアン径（ｄ５０）：１．５～４μｍ））５０ｇを入れ、イオン交換水８７５ｇを加えて酸化ジルコニウムのスラリーを調製した。
上記酸化ジルコニウムのスラリーに、ｐＨを７（２０℃）に維持しながら７２分かけて、上記硝酸銅水溶液を滴下すると同時に、上記炭酸ナトリウム水溶液を滴下した。滴下終了後、沈殿物（担体となる酸化ジルコニウムにＣｕの炭酸塩又は水酸化物が付着した固形分）を減圧濾過し、得られたケークを１Ｌのイオン交換水で洗浄した。該ケークをリスラリー、減圧濾過、水洗する操作を３回行った後、１２０℃で１８時間乾燥させ、更に空気中において５００℃で３時間焼成して、Ｃｕ／ＺｒＯ２焼成品（粉末）を得た。
得られたＣｕ／ＺｒＯ２焼成品に含まれるＣｕの含有率は２１質量％、Ｃｕの平均一次粒子径は４８ｎｍであった。
＜沈殿法による２１％Ｃｕ／ＺｒＯ２の調製＞
３００ｍＬビーカーに硝酸銅三水和物（関東化学株式会社製）４８ｇを入れ、イオン交換水２４６ｇを加えて溶解させ、硝酸銅水溶液を調製した。次に、別の３００ｍＬビーカーに炭酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）３８ｇを入れ、イオン交換水２０８ｇを加えて溶解させ、炭酸ナトリウム水溶液を調製した。更に、別の２Ｌビーカーに酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社製、品名：ＲＣ－１００酸化ジルコニウム（白色粉末、メジアン径（ｄ５０）：１．５～４μｍ））５０ｇを入れ、イオン交換水８７５ｇを加えて酸化ジルコニウムのスラリーを調製した。
上記酸化ジルコニウムのスラリーに、ｐＨを７（２０℃）に維持しながら７２分かけて、上記硝酸銅水溶液を滴下すると同時に、上記炭酸ナトリウム水溶液を滴下した。滴下終了後、沈殿物（担体となる酸化ジルコニウムにＣｕの炭酸塩又は水酸化物が付着した固形分）を減圧濾過し、得られたケークを１Ｌのイオン交換水で洗浄した。該ケークをリスラリー、減圧濾過、水洗する操作を３回行った後、１２０℃で１８時間乾燥させ、更に空気中において５００℃で３時間焼成して、Ｃｕ／ＺｒＯ２焼成品（粉末）を得た。
得られたＣｕ／ＺｒＯ２焼成品に含まれるＣｕの含有率は２１質量％、Ｃｕの平均一次粒子径は４８ｎｍであった。
（調製例１）
＜含浸法による２１％Ｃｕ０．０３％Ｒｈ／ＺｒＯ２の調製＞
５０ｍＬのナスフラスコに２５％硝酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．００７４ｇを入れ、イオン交換水６ｇを加えて完全に溶解させた。ここへ調製例Ａで得たＣｕ／ＺｒＯ２焼成品２．０ｇを加え、ロータリーエバポレーターを用いて液がなくなるまで濃縮した後、１２０℃で１８時間乾燥させ、更に空気中において５００℃で３時間焼成して、触媒（Ａ）であるＣｕＲｈ／ＺｒＯ２焼成品（粉末）を得た。
得られたＣｕＲｈ／ＺｒＯ２焼成品に含まれるＣｕの含有率は２１質量％、Ｃｕの平均一次粒子径は４３ｎｍであった。
＜含浸法による２１％Ｃｕ０．０３％Ｒｈ／ＺｒＯ２の調製＞
５０ｍＬのナスフラスコに２５％硝酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．００７４ｇを入れ、イオン交換水６ｇを加えて完全に溶解させた。ここへ調製例Ａで得たＣｕ／ＺｒＯ２焼成品２．０ｇを加え、ロータリーエバポレーターを用いて液がなくなるまで濃縮した後、１２０℃で１８時間乾燥させ、更に空気中において５００℃で３時間焼成して、触媒（Ａ）であるＣｕＲｈ／ＺｒＯ２焼成品（粉末）を得た。
得られたＣｕＲｈ／ＺｒＯ２焼成品に含まれるＣｕの含有率は２１質量％、Ｃｕの平均一次粒子径は４３ｎｍであった。
（調製例２）
＜含浸法による２１％Ｃｕ０．０３％Ｐｄ／ＺｒＯ２の調製＞
５０ｍＬのナスフラスコに１０％硝酸パラジウム（ＩＩ）溶液（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）０．０１３ｇを入れたこと以外は、調製例１と同様の操作を行い、触媒（Ａ）であるＣｕＰｄ／ＺｒＯ２焼成品（粉末）を得た。
＜含浸法による２１％Ｃｕ０．０３％Ｐｄ／ＺｒＯ２の調製＞
５０ｍＬのナスフラスコに１０％硝酸パラジウム（ＩＩ）溶液（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）０．０１３ｇを入れたこと以外は、調製例１と同様の操作を行い、触媒（Ａ）であるＣｕＰｄ／ＺｒＯ２焼成品（粉末）を得た。
（調製例３）
＜含浸法による２１％Ｃｕ０．０３％Ｉｒ／ＺｒＯ２の調製＞
５０ｍＬのナスフラスコにヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸ｎ水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．００３４ｇを入れ、イオン交換水１５ｇを加えて完全に溶解させた。ここへ調製例Ａで得たＣｕ／ＺｒＯ２焼成品５．０ｇを加えたこと以外は、調製例１と同様の操作を行い、触媒（Ａ）であるＣｕＩｒ／ＺｒＯ２焼成品（粉末）を得た。
＜含浸法による２１％Ｃｕ０．０３％Ｉｒ／ＺｒＯ２の調製＞
５０ｍＬのナスフラスコにヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸ｎ水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．００３４ｇを入れ、イオン交換水１５ｇを加えて完全に溶解させた。ここへ調製例Ａで得たＣｕ／ＺｒＯ２焼成品５．０ｇを加えたこと以外は、調製例１と同様の操作を行い、触媒（Ａ）であるＣｕＩｒ／ＺｒＯ２焼成品（粉末）を得た。
（調製例４）
＜含浸法による２１％Ｃｕ０．１３％Ｐｔ／ＺｒＯ２の調製＞
５０ｍＬのナスフラスコにヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸６水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．００６７ｇを入れたこと以外は、調製例１と同様の操作を行い、触媒（Ａ）であるＣｕＰｔ／ＺｒＯ２焼成品（粉末）を得た。
＜含浸法による２１％Ｃｕ０．１３％Ｐｔ／ＺｒＯ２の調製＞
５０ｍＬのナスフラスコにヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸６水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．００６７ｇを入れたこと以外は、調製例１と同様の操作を行い、触媒（Ａ）であるＣｕＰｔ／ＺｒＯ２焼成品（粉末）を得た。
（調製例５）
＜含浸法による２１％Ｃｕ０．０３％Ｇａ／ＺｒＯ２の調製＞
５０ｍＬのナスフラスコに硝酸ガリウム（ＩＩＩ）ｎ水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．００２４ｇを入れたこと以外は、調製例１と同様の操作を行い、触媒（Ａ）であるＣｕＧａ／ＺｒＯ２焼成品（粉末）を得た。
＜含浸法による２１％Ｃｕ０．０３％Ｇａ／ＺｒＯ２の調製＞
５０ｍＬのナスフラスコに硝酸ガリウム（ＩＩＩ）ｎ水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．００２４ｇを入れたこと以外は、調製例１と同様の操作を行い、触媒（Ａ）であるＣｕＧａ／ＺｒＯ２焼成品（粉末）を得た。
（比較調製例１）
＜含浸法による２１％Ｃｕ０．３％Ｒｈ／ＺｒＯ２の調製＞
５０ｍＬのナスフラスコに２５％硝酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．０３３７ｇを入れ、イオン交換水３ｇを加えて完全に溶解させた。ここへ調製例Ａで得たＣｕ／ＺｒＯ２焼成品１．０ｇを加えたこと以外は、調製例１と同様の操作を行い、比較例用の触媒であるＣｕＲｈ／ＺｒＯ２焼成品（粉末）を得た。
＜含浸法による２１％Ｃｕ０．３％Ｒｈ／ＺｒＯ２の調製＞
５０ｍＬのナスフラスコに２５％硝酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．０３３７ｇを入れ、イオン交換水３ｇを加えて完全に溶解させた。ここへ調製例Ａで得たＣｕ／ＺｒＯ２焼成品１．０ｇを加えたこと以外は、調製例１と同様の操作を行い、比較例用の触媒であるＣｕＲｈ／ＺｒＯ２焼成品（粉末）を得た。
（調製例Ｂ）
＜沈殿法による４０％Ｃｕ／ＺｒＯ２の調製＞
５００ｍＬビーカーに硝酸銅三水和物（関東化学株式会社製）７６ｇを入れ、イオン交換水３９３ｇを加えて溶解させ、硝酸銅水溶液を調製した。次に、別の５００ｍＬビーカーに炭酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）６０ｇを入れ、イオン交換水３３３ｇを加えて溶解させ、炭酸ナトリウム水溶液を調製した。更に、別の２Ｌビーカーに酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社製、品名：ＲＣ－１００酸化ジルコニウム（白色粉末、メジアン径（ｄ５０）：１．５～４μｍ））３０ｇを入れ、イオン交換水５２５ｇを加えて酸化ジルコニウムのスラリーを調製した。
上記酸化ジルコニウムのスラリーに、ｐＨを７（２０℃）に維持しながら１１５分かけて、上記硝酸銅水溶液を滴下すると同時に、上記炭酸ナトリウム水溶液を滴下したこと以外は、調製例Ａと同様の操作を行い、Ｃｕ／ＺｒＯ２焼成品（粉末）を得た。
得られたＣｕ／ＺｒＯ２焼成品に含まれるＣｕの含有率は４０質量％、Ｃｕの平均一次粒子径は９６ｎｍであった。
＜沈殿法による４０％Ｃｕ／ＺｒＯ２の調製＞
５００ｍＬビーカーに硝酸銅三水和物（関東化学株式会社製）７６ｇを入れ、イオン交換水３９３ｇを加えて溶解させ、硝酸銅水溶液を調製した。次に、別の５００ｍＬビーカーに炭酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）６０ｇを入れ、イオン交換水３３３ｇを加えて溶解させ、炭酸ナトリウム水溶液を調製した。更に、別の２Ｌビーカーに酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社製、品名：ＲＣ－１００酸化ジルコニウム（白色粉末、メジアン径（ｄ５０）：１．５～４μｍ））３０ｇを入れ、イオン交換水５２５ｇを加えて酸化ジルコニウムのスラリーを調製した。
上記酸化ジルコニウムのスラリーに、ｐＨを７（２０℃）に維持しながら１１５分かけて、上記硝酸銅水溶液を滴下すると同時に、上記炭酸ナトリウム水溶液を滴下したこと以外は、調製例Ａと同様の操作を行い、Ｃｕ／ＺｒＯ２焼成品（粉末）を得た。
得られたＣｕ／ＺｒＯ２焼成品に含まれるＣｕの含有率は４０質量％、Ｃｕの平均一次粒子径は９６ｎｍであった。
（調製例６）
＜含浸法による４０％Ｃｕ０．０６％Ｒｈ／ＺｒＯ２の調製＞
５０ｍＬのナスフラスコに２５％硝酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．０１３８ｇを入れ、イオン交換水６ｇを加えて完全に溶解させた。ここへ調製例Ｂで得たＣｕ／ＺｒＯ２焼成品２．０ｇを加えたこと以外は、調製例１と同様の操作を行い、触媒（Ａ）であるＣｕＲｈ／ＺｒＯ２焼成品（粉末）を得た。
＜含浸法による４０％Ｃｕ０．０６％Ｒｈ／ＺｒＯ２の調製＞
５０ｍＬのナスフラスコに２５％硝酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．０１３８ｇを入れ、イオン交換水６ｇを加えて完全に溶解させた。ここへ調製例Ｂで得たＣｕ／ＺｒＯ２焼成品２．０ｇを加えたこと以外は、調製例１と同様の操作を行い、触媒（Ａ）であるＣｕＲｈ／ＺｒＯ２焼成品（粉末）を得た。
（調製例７）
＜含浸法による４０％Ｃｕ０．０１％Ｒｈ／ＺｒＯ２の調製＞
２００ｍＬのナスフラスコに２５％硝酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．０２３ｇを入れ、イオン交換水６０ｇを加えて完全に溶解させた。ここへ調製例Ｂで得たＣｕ／ＺｒＯ２焼成品２０ｇを加えたこと以外は、調製例１と同様の操作を行い、触媒（Ａ）であるＣｕＲｈ／ＺｒＯ２焼成品（粉末）を得た。
得られたＣｕＲｈ／ＺｒＯ２焼成品に含まれるＣｕの含有率は４０質量％、Ｃｕの平均一次粒子径は１１４ｎｍであった。
＜含浸法による４０％Ｃｕ０．０１％Ｒｈ／ＺｒＯ２の調製＞
２００ｍＬのナスフラスコに２５％硝酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．０２３ｇを入れ、イオン交換水６０ｇを加えて完全に溶解させた。ここへ調製例Ｂで得たＣｕ／ＺｒＯ２焼成品２０ｇを加えたこと以外は、調製例１と同様の操作を行い、触媒（Ａ）であるＣｕＲｈ／ＺｒＯ２焼成品（粉末）を得た。
得られたＣｕＲｈ／ＺｒＯ２焼成品に含まれるＣｕの含有率は４０質量％、Ｃｕの平均一次粒子径は１１４ｎｍであった。
（調製例Ｃ）
＜沈殿法による１１％Ｃｕ／ＺｒＯ２の調製＞
５０ｍＬビーカーに硝酸銅三水和物（関東化学株式会社製）８．５ｇを入れ、イオン交換水４４ｇを加えて溶解させ、硝酸銅水溶液を調製した。次に、別の５０ｍＬビーカーに炭酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）６．７ｇを入れ、イオン交換水３７ｇを加えて溶解させ、炭酸ナトリウム水溶液を調製した。更に、別の５００ｍＬビーカーに酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社製、品名：ＲＣ－１００酸化ジルコニウム（白色粉末、メジアン径（ｄ５０）：１．５～４μｍ））２０ｇを入れ、イオン交換水３５０ｇを加えて酸化ジルコニウムのスラリーを調製した。
上記酸化ジルコニウムのスラリーに、ｐＨを７（２０℃）に維持しながら１３分かけて、上記硝酸銅水溶液を滴下すると同時に、上記炭酸ナトリウム水溶液を滴下したこと以外は、調製例Ａと同様の操作を行い、Ｃｕ／ＺｒＯ２焼成品（粉末）を得た。
得られたＣｕ／ＺｒＯ２焼成品に含まれるＣｕの含有率は１１質量％、Ｃｕの平均一次粒子径は２３ｎｍであった。
＜沈殿法による１１％Ｃｕ／ＺｒＯ２の調製＞
５０ｍＬビーカーに硝酸銅三水和物（関東化学株式会社製）８．５ｇを入れ、イオン交換水４４ｇを加えて溶解させ、硝酸銅水溶液を調製した。次に、別の５０ｍＬビーカーに炭酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）６．７ｇを入れ、イオン交換水３７ｇを加えて溶解させ、炭酸ナトリウム水溶液を調製した。更に、別の５００ｍＬビーカーに酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社製、品名：ＲＣ－１００酸化ジルコニウム（白色粉末、メジアン径（ｄ５０）：１．５～４μｍ））２０ｇを入れ、イオン交換水３５０ｇを加えて酸化ジルコニウムのスラリーを調製した。
上記酸化ジルコニウムのスラリーに、ｐＨを７（２０℃）に維持しながら１３分かけて、上記硝酸銅水溶液を滴下すると同時に、上記炭酸ナトリウム水溶液を滴下したこと以外は、調製例Ａと同様の操作を行い、Ｃｕ／ＺｒＯ２焼成品（粉末）を得た。
得られたＣｕ／ＺｒＯ２焼成品に含まれるＣｕの含有率は１１質量％、Ｃｕの平均一次粒子径は２３ｎｍであった。
（調製例８）
＜含浸法による１１％Ｃｕ０．０５％Ｒｈ／ＺｒＯ２の調製＞
５０ｍＬのナスフラスコに２５％硝酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．０１１ｇを入れ、イオン交換水６ｇを加えて完全に溶解させた。ここへ調製例Ｃで得たＣｕ／ＺｒＯ２焼成品２．０ｇを加えたこと以外は、調製例１と同様の操作を行い、触媒（Ａ）であるＣｕＲｈ／ＺｒＯ２焼成品（粉末）を得た。
＜含浸法による１１％Ｃｕ０．０５％Ｒｈ／ＺｒＯ２の調製＞
５０ｍＬのナスフラスコに２５％硝酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．０１１ｇを入れ、イオン交換水６ｇを加えて完全に溶解させた。ここへ調製例Ｃで得たＣｕ／ＺｒＯ２焼成品２．０ｇを加えたこと以外は、調製例１と同様の操作を行い、触媒（Ａ）であるＣｕＲｈ／ＺｒＯ２焼成品（粉末）を得た。
（調製例９）
＜含浸法による１１％Ｃｕ０．００２５％Ｒｈ／ＺｒＯ２の調製＞
２００ｍＬのナスフラスコに２５％硝酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．００２８ｇを入れ、イオン交換水３０ｇを加えて完全に溶解させた。ここへ調製例Ｃで得たＣｕ／ＺｒＯ２焼成品１０ｇを加えたこと以外は、調製例１と同様の操作を行い、触媒（Ａ）であるＣｕＲｈ／ＺｒＯ２焼成品（粉末）を得た。
得られたＣｕＲｈ／ＺｒＯ２焼成品に含まれるＣｕの含有率は１１質量％、Ｃｕの平均一次粒子径は２２ｎｍであった。
＜含浸法による１１％Ｃｕ０．００２５％Ｒｈ／ＺｒＯ２の調製＞
２００ｍＬのナスフラスコに２５％硝酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．００２８ｇを入れ、イオン交換水３０ｇを加えて完全に溶解させた。ここへ調製例Ｃで得たＣｕ／ＺｒＯ２焼成品１０ｇを加えたこと以外は、調製例１と同様の操作を行い、触媒（Ａ）であるＣｕＲｈ／ＺｒＯ２焼成品（粉末）を得た。
得られたＣｕＲｈ／ＺｒＯ２焼成品に含まれるＣｕの含有率は１１質量％、Ｃｕの平均一次粒子径は２２ｎｍであった。
（調製例Ｄ）
＜沈殿法による２１％Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３の調製＞
３００ｍＬビーカーに硝酸銅三水和物（関東化学株式会社製）４７．５ｇを入れ、イオン交換水２４６ｇを加えて溶解させ、硝酸銅水溶液を調製した。次に、別の３００ｍＬビーカーに炭酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）３７．５ｇを入れ、イオン交換水２０８ｇを加えて溶解させ、炭酸ナトリウム水溶液を調製した。更に、別の２Ｌビーカーに活性アルミナ（水澤化学工業株式会社製、品名：ＧＰ－２０）５０ｇを入れ、イオン交換水８７５ｇを加えて酸化アルミニウムのスラリーを調製した。
上記酸化アルミニウムのスラリーに、ｐＨを７（２０℃）に維持しながら７１分かけて、上記硝酸銅水溶液を滴下すると同時に、上記炭酸ナトリウム水溶液を滴下したこと以外は、調製例Ａと同様の操作を行い、Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３焼成品（粉末）を得た。
得られたＣｕ／Ａｌ２Ｏ３焼成品に含まれるＣｕの含有率は２１質量％、Ｃｕの平均一次粒子径は４１ｎｍであった。
＜沈殿法による２１％Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３の調製＞
３００ｍＬビーカーに硝酸銅三水和物（関東化学株式会社製）４７．５ｇを入れ、イオン交換水２４６ｇを加えて溶解させ、硝酸銅水溶液を調製した。次に、別の３００ｍＬビーカーに炭酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）３７．５ｇを入れ、イオン交換水２０８ｇを加えて溶解させ、炭酸ナトリウム水溶液を調製した。更に、別の２Ｌビーカーに活性アルミナ（水澤化学工業株式会社製、品名：ＧＰ－２０）５０ｇを入れ、イオン交換水８７５ｇを加えて酸化アルミニウムのスラリーを調製した。
上記酸化アルミニウムのスラリーに、ｐＨを７（２０℃）に維持しながら７１分かけて、上記硝酸銅水溶液を滴下すると同時に、上記炭酸ナトリウム水溶液を滴下したこと以外は、調製例Ａと同様の操作を行い、Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３焼成品（粉末）を得た。
得られたＣｕ／Ａｌ２Ｏ３焼成品に含まれるＣｕの含有率は２１質量％、Ｃｕの平均一次粒子径は４１ｎｍであった。
（調製例１０）
＜含浸法による２１％Ｃｕ０．０３％Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３の調製＞
５０ｍＬのナスフラスコに２５％硝酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．００７ｇを入れ、イオン交換水６ｇを加えて完全に溶解させた。ここへ調製例Ｅで得たＣｕ／Ａｌ２Ｏ３焼成品２．０ｇを加えたこと以外は、調製例１と同様の操作を行い、触媒（Ａ）であるＣｕＲｈ／Ａｌ２Ｏ３焼成品（粉末）を得た。
＜含浸法による２１％Ｃｕ０．０３％Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３の調製＞
５０ｍＬのナスフラスコに２５％硝酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．００７ｇを入れ、イオン交換水６ｇを加えて完全に溶解させた。ここへ調製例Ｅで得たＣｕ／Ａｌ２Ｏ３焼成品２．０ｇを加えたこと以外は、調製例１と同様の操作を行い、触媒（Ａ）であるＣｕＲｈ／Ａｌ２Ｏ３焼成品（粉末）を得た。
（調製例Ｅ）
＜沈殿法による２８％Ｃｕ／ＨＴの調製＞
１００ｍＬビーカーに硝酸銅三水和物（関東化学株式会社製）９．５ｇを入れ、イオン交換水４９ｇを加えて溶解させ、硝酸銅水溶液を調製した。次に、別の１００ｍＬビーカーに炭酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）７．５ｇを入れ、イオン交換水４２ｇを加えて溶解させ、炭酸ナトリウム水溶液を調製した。更に、別の５００ｍＬビーカーに合成ハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製、品名：キョーワード５００ＰＬ）１０ｇを入れ、イオン交換水１７５ｇを加えてハイドロタルサイトのスラリーを調製した。
上記ハイドロタルサイトのスラリーに、ｐＨを７（２０℃）に維持しながら１４分かけて、上記硝酸銅水溶液を滴下すると同時に、上記炭酸ナトリウム水溶液を滴下したこと以外は、調製例Ａと同様の操作を行い、Ｃｕ／ＨＴ焼成品（粉末）を得た。
得られたＣｕ／ＨＴ焼成品に含まれるＣｕの含有率は２８質量％、Ｃｕの平均一次粒子径は５５ｎｍであった。
＜沈殿法による２８％Ｃｕ／ＨＴの調製＞
１００ｍＬビーカーに硝酸銅三水和物（関東化学株式会社製）９．５ｇを入れ、イオン交換水４９ｇを加えて溶解させ、硝酸銅水溶液を調製した。次に、別の１００ｍＬビーカーに炭酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）７．５ｇを入れ、イオン交換水４２ｇを加えて溶解させ、炭酸ナトリウム水溶液を調製した。更に、別の５００ｍＬビーカーに合成ハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製、品名：キョーワード５００ＰＬ）１０ｇを入れ、イオン交換水１７５ｇを加えてハイドロタルサイトのスラリーを調製した。
上記ハイドロタルサイトのスラリーに、ｐＨを７（２０℃）に維持しながら１４分かけて、上記硝酸銅水溶液を滴下すると同時に、上記炭酸ナトリウム水溶液を滴下したこと以外は、調製例Ａと同様の操作を行い、Ｃｕ／ＨＴ焼成品（粉末）を得た。
得られたＣｕ／ＨＴ焼成品に含まれるＣｕの含有率は２８質量％、Ｃｕの平均一次粒子径は５５ｎｍであった。
（調製例１１）
＜含浸法による２８％Ｃｕ０．０３％Ｒｈ／ＨＴの調製＞
５０ｍＬのナスフラスコに２５％硝酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．００７ｇを入れ、イオン交換水６ｇを加えて完全に溶解させた。ここへ調製例Ｆで得たＣｕ／ＨＴ焼成品２．０ｇを加えたこと以外は、調製例１と同様の操作を行い、触媒（Ａ）であるＣｕＲｈ／ＨＴ焼成品（粉末）を得た。
＜含浸法による２８％Ｃｕ０．０３％Ｒｈ／ＨＴの調製＞
５０ｍＬのナスフラスコに２５％硝酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．００７ｇを入れ、イオン交換水６ｇを加えて完全に溶解させた。ここへ調製例Ｆで得たＣｕ／ＨＴ焼成品２．０ｇを加えたこと以外は、調製例１と同様の操作を行い、触媒（Ａ）であるＣｕＲｈ／ＨＴ焼成品（粉末）を得た。
［実施例１－１～１－５、比較例１－１］第２成分の検討
（実施例１－１）
攪拌機、温度計、窒素吹込管、サンプリング管、及び反応副生水を分離するための凝縮器と分縮器を備えたガラス製の１Ｌの５つ口フラスコに、原料アルコールとして１－ドデカノール（Ｃ１２）（花王株式会社製、品名：カルコール２０９８）を６００．０ｇ（３．２２モル）、塩基触媒（Ｂ）として４８％水酸化カリウム水溶液（関東化学株式会社製）を１．１３ｇ（原料アルコールの合計量１００モル部に対して０．３モル部）、触媒（Ａ）として調製例１で調製したＣｕＲｈ／ＺｒＯ２焼成品を０．６ｇ（原料アルコールの合計量１００質量部に対して０．１質量部）仕込み、窒素ガスを６Ｌ／ｈｒの流量で系内にバブリングさせて系内を昇温した。系内温度が２４０℃に達した時点から窒素ガスの流量を０．１３Ｌ／ｈｒに変更して８時間反応を行った。その結果を表１に示す。
（実施例１－１）
攪拌機、温度計、窒素吹込管、サンプリング管、及び反応副生水を分離するための凝縮器と分縮器を備えたガラス製の１Ｌの５つ口フラスコに、原料アルコールとして１－ドデカノール（Ｃ１２）（花王株式会社製、品名：カルコール２０９８）を６００．０ｇ（３．２２モル）、塩基触媒（Ｂ）として４８％水酸化カリウム水溶液（関東化学株式会社製）を１．１３ｇ（原料アルコールの合計量１００モル部に対して０．３モル部）、触媒（Ａ）として調製例１で調製したＣｕＲｈ／ＺｒＯ２焼成品を０．６ｇ（原料アルコールの合計量１００質量部に対して０．１質量部）仕込み、窒素ガスを６Ｌ／ｈｒの流量で系内にバブリングさせて系内を昇温した。系内温度が２４０℃に達した時点から窒素ガスの流量を０．１３Ｌ／ｈｒに変更して８時間反応を行った。その結果を表１に示す。
（実施例１－２～１－５、比較例１－１）
触媒を表１に示すとおりに変更をしたこと以外は、実施例１－１と同様にして反応を行った。その結果を表１に示す。
触媒を表１に示すとおりに変更をしたこと以外は、実施例１－１と同様にして反応を行った。その結果を表１に示す。
［実施例２－１～２－４、比較例２－１～２－３］モル比率（第２成分／第１成分）の検討
触媒を表２に示すとおりに変更をしたこと以外は、実施例１－１と同様にして反応を行った。その結果を表２に示す。
触媒を表２に示すとおりに変更をしたこと以外は、実施例１－１と同様にして反応を行った。その結果を表２に示す。
［実施例３－１～３－２、比較例３－１～３－２］担体の検討
触媒を表３に示すとおりに変更をしたこと以外は、実施例１－１と同様にして反応を行った。その結果を表３に示す。
触媒を表３に示すとおりに変更をしたこと以外は、実施例１－１と同様にして反応を行った。その結果を表３に示す。
［実施例４－１～４－２、比較例４－１～４－２］原料アルコールの検討
触媒、及び原料アルコールを表４に示すとおりに変更をしたこと以外は、実施例１－１と同様にして反応を行った。その結果を表４に示す。
触媒、及び原料アルコールを表４に示すとおりに変更をしたこと以外は、実施例１－１と同様にして反応を行った。その結果を表４に示す。
（結果のまとめ１：第２成分の検討）
第２成分としてＲｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｇａを含有する触媒（Ａ）を用いた実施例１－１～１－５では、第１成分の含有率が同じだが第２成分を含有しない触媒を用いた比較例１－１と比べて、生成するゲルベアルコール類の収率を向上させる効果に優れることが分かった。中でも、第２成分としてＲｈを含有する触媒（Ａ）を用いた実施例１－１が、その効果により優れることが分かった。
第２成分としてＲｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｇａを含有する触媒（Ａ）を用いた実施例１－１～１－５では、第１成分の含有率が同じだが第２成分を含有しない触媒を用いた比較例１－１と比べて、生成するゲルベアルコール類の収率を向上させる効果に優れることが分かった。中でも、第２成分としてＲｈを含有する触媒（Ａ）を用いた実施例１－１が、その効果により優れることが分かった。
（結果のまとめ２：モル比率（第２成分／第１成分）の検討）
モル比率（第２成分／第１成分）が本発明の規定範囲にある触媒（Ａ）を用いた実施例２－１～２－２では、第１成分の含有率が同じだが第２成分を含有しない触媒を用いた比較例２－１と比べて、生成するゲルベアルコール類の収率を向上させる効果に優れることが分かった。
また、モル比率（第２成分／第１成分）が本発明の規定範囲にある触媒（Ａ）を用いた実施例２－３～２－４では、第１成分の含有率が同じだが第２成分を含有しない触媒を用いた比較例２－２と比べて、生成するゲルベアルコール類の収率を向上させる効果に優れることが分かった。
また、モル比率（第２成分／第１成分）が本発明の規定範囲にある触媒（Ａ）を用いた実施例１－１では、第１成分の含有率が同じだが本発明の規定範囲を超えるモル比率（第２成分／第１成分）を有する触媒を用いた比較例２－３と比べて、生成するゲルベアルコール類の収率を向上させる効果に優れることが分かった。
モル比率（第２成分／第１成分）が本発明の規定範囲にある触媒（Ａ）を用いた実施例２－１～２－２では、第１成分の含有率が同じだが第２成分を含有しない触媒を用いた比較例２－１と比べて、生成するゲルベアルコール類の収率を向上させる効果に優れることが分かった。
また、モル比率（第２成分／第１成分）が本発明の規定範囲にある触媒（Ａ）を用いた実施例２－３～２－４では、第１成分の含有率が同じだが第２成分を含有しない触媒を用いた比較例２－２と比べて、生成するゲルベアルコール類の収率を向上させる効果に優れることが分かった。
また、モル比率（第２成分／第１成分）が本発明の規定範囲にある触媒（Ａ）を用いた実施例１－１では、第１成分の含有率が同じだが本発明の規定範囲を超えるモル比率（第２成分／第１成分）を有する触媒を用いた比較例２－３と比べて、生成するゲルベアルコール類の収率を向上させる効果に優れることが分かった。
（結果のまとめ３：担体の検討）
担体がＡｌ２Ｏ３である触媒（Ａ）を用いた実施例３－１では、第１成分の含有率が同じだが第２成分を含有しない触媒を用いた比較例３－１と比べて、生成するゲルベアルコール類の収率を向上させる効果に優れることが分かった。
また、担体がＨＴである触媒（Ａ）を用いた実施例３－２では、第１成分の含有率が同じだが第２成分を含有しない触媒を用いた比較例３－２と比べて、生成するゲルベアルコール類の収率を向上させる効果に優れることが分かった。
担体がＡｌ２Ｏ３である触媒（Ａ）を用いた実施例３－１では、第１成分の含有率が同じだが第２成分を含有しない触媒を用いた比較例３－１と比べて、生成するゲルベアルコール類の収率を向上させる効果に優れることが分かった。
また、担体がＨＴである触媒（Ａ）を用いた実施例３－２では、第１成分の含有率が同じだが第２成分を含有しない触媒を用いた比較例３－２と比べて、生成するゲルベアルコール類の収率を向上させる効果に優れることが分かった。
（結果のまとめ４：原料アルコールの検討）
原料アルコールとして１－デカノール（Ｃ１０）を用いた実施例４－１では、第１成分の含有率が同じだが第２成分を含有しない触媒を用いた比較例４－１と比べて、生成するゲルベアルコール類の収率を向上させる効果に優れることが分かった。
また、原料アルコールとして１－ヘキサデカノール（Ｃ１６）を用いた実施例４－２では、第１成分の含有率が同じだが第２成分を含有しない触媒を用いた比較例４－２と比べて、生成するゲルベアルコール類の収率を向上させる効果に優れることが分かった。
更に、原料アルコールとして１－デカノール（Ｃ１０）、１－ドデカノール（Ｃ１２）、又は１－ヘキサデカノール（Ｃ１６）を用いた実施例１－３、４－１～４－２の中でも、原料アルコールとして１－ドデカノール（Ｃ１２）を用いた実施例１－３が、その効果により優れることが分かった。
原料アルコールとして１－デカノール（Ｃ１０）を用いた実施例４－１では、第１成分の含有率が同じだが第２成分を含有しない触媒を用いた比較例４－１と比べて、生成するゲルベアルコール類の収率を向上させる効果に優れることが分かった。
また、原料アルコールとして１－ヘキサデカノール（Ｃ１６）を用いた実施例４－２では、第１成分の含有率が同じだが第２成分を含有しない触媒を用いた比較例４－２と比べて、生成するゲルベアルコール類の収率を向上させる効果に優れることが分かった。
更に、原料アルコールとして１－デカノール（Ｃ１０）、１－ドデカノール（Ｃ１２）、又は１－ヘキサデカノール（Ｃ１６）を用いた実施例１－３、４－１～４－２の中でも、原料アルコールとして１－ドデカノール（Ｃ１２）を用いた実施例１－３が、その効果により優れることが分かった。
Claims (6)
- 炭素数８以上２２以下の原料アルコールを、下記第１成分及び第２成分を含有し、
下記第１成分に対する第２成分のモル比率（第２成分／第１成分）が０．０００１以上０．００４以下である触媒（Ａ）の存在下で、
前記触媒（Ａ）と共に、水酸化カリウム、及び、水酸化ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基触媒（Ｂ）を使用し、反応させる、ゲルベアルコールの製造方法であって、
前記触媒（Ａ）が、前記第１成分及び第２成分が担体に担持されてなる触媒（Ａ）であり、
前記触媒（Ａ）の担体が、酸化アルミニウム、活性炭、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ゼオライト、酸化セリウム、及びハイドロタルサイトからなる群より選ばれる少なくとも１種である、ゲルベアルコールの製造方法。
第１成分：銅
第２成分：ガリウム（Ｇａ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、及び白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれる１種 - 前記触媒（Ａ）中に含まれる第１成分の含有率が６質量％以上５０質量％以下である、請求項１に記載のゲルベアルコールの製造方法。
- 前記触媒（Ａ）の量が、懸濁床反応の場合、原料アルコールの合計量１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下である、請求項１又は２に記載のゲルベアルコールの製造方法。
- 前記塩基触媒（Ｂ）の量が、原料アルコールの合計量１００モル部に対して０．１モル部以上７モル部以下である、請求項１～３のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
- 前記原料アルコールが炭素数８以上１８以下の第一級脂肪族アルコールである、請求項１～４のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
- ゲルベアルコールの製造方法に用いられる、下記第１成分及び第２成分を含有し、下記第１成分に対する第２成分のモル比率（第２成分／第１成分）が０．０００１以上０．００４以下である触媒であって、
前記触媒（Ａ）が、前記第１成分及び第２成分が担体に担持されてなる触媒（Ａ）であり、
前記触媒（Ａ）の担体が、酸化アルミニウム、活性炭、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ゼオライト、酸化セリウム、及びハイドロタルサイトからなる群より選ばれる少なくとも１種である、触媒。
第１成分：銅
第２成分：ガリウム（Ｇａ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、及び白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれる１種
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