JPH11114418A - イソブタンの気相接触酸化反応用触媒およびこれを用いてなるアルケンおよび／または含酸素化合物の製造方法 - Google Patents
イソブタンの気相接触酸化反応用触媒およびこれを用いてなるアルケンおよび／または含酸素化合物の製造方法Info
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- JPH11114418A JPH11114418A JP9266903A JP26690397A JPH11114418A JP H11114418 A JPH11114418 A JP H11114418A JP 9266903 A JP9266903 A JP 9266903A JP 26690397 A JP26690397 A JP 26690397A JP H11114418 A JPH11114418 A JP H11114418A
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- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 転化率、選択性に優れたイソブタンからのア
ルケンおよび／または含酸素化合物の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 触媒として一般式 ＮｂａＭｏｂＳｂｃ
ＸｄＹｅＯｆ（式中Ｎｂはニオブ、Ｍｏはモリブデン、
Ｓｂはアンチモン、Ｏは酸素を表し、Ｘはリン、ヒ素、
ホウ素、珪素、ゲルマニウム、からなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素、Ｙはカリウム、セシウム、ルビ
ジウム、カルシウム、マグネシウム、タリウム、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、鉛、
ビスマス、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ス
ズ、亜鉛、ランタン、セリウム、イットリウム、タング
ステン、タンタル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム、ハフニ
ウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表
す。）で示される複合酸化物系触媒を用いる。
ルケンおよび／または含酸素化合物の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 触媒として一般式 ＮｂａＭｏｂＳｂｃ
ＸｄＹｅＯｆ（式中Ｎｂはニオブ、Ｍｏはモリブデン、
Ｓｂはアンチモン、Ｏは酸素を表し、Ｘはリン、ヒ素、
ホウ素、珪素、ゲルマニウム、からなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素、Ｙはカリウム、セシウム、ルビ
ジウム、カルシウム、マグネシウム、タリウム、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、鉛、
ビスマス、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ス
ズ、亜鉛、ランタン、セリウム、イットリウム、タング
ステン、タンタル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム、ハフニ
ウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表
す。）で示される複合酸化物系触媒を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イソブタンの気相
接触酸化反応用触媒の提供並びにこれを用いてなるイソ
ブタンからのイソブチレン、酢酸、アクリル酸、メタク
ロレイン及び、メタクリル酸等のアルケンおよび含酸素
化合物の製造方法に関する。
接触酸化反応用触媒の提供並びにこれを用いてなるイソ
ブタンからのイソブチレン、酢酸、アクリル酸、メタク
ロレイン及び、メタクリル酸等のアルケンおよび含酸素
化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】イソブチレンまたはターシャリーブタノ
ールからメタクロレインを経由し、二段階酸化によりメ
タクリル酸を製造する方法はよく知られており、既に工
業化が実施されている。他方、近年イソブチレンまたは
ターシャリーブタノールに比べると著しく反応性は乏し
いものの、これらと同じ炭素骨格を有し且つ安価である
イソブタンを原料としたメタクロレインおよび／または
メタクリル酸を製造する方法が提案されている。
ールからメタクロレインを経由し、二段階酸化によりメ
タクリル酸を製造する方法はよく知られており、既に工
業化が実施されている。他方、近年イソブチレンまたは
ターシャリーブタノールに比べると著しく反応性は乏し
いものの、これらと同じ炭素骨格を有し且つ安価である
イソブタンを原料としたメタクロレインおよび／または
メタクリル酸を製造する方法が提案されている。
【０００３】例えば、特開昭６２−１３２８３２号公報
には「リンまたはヒ素を中心元素として、モリブデンを
含むヘテロポリ酸を含有する触媒にイソブタンと酸素を
交互に接触させ、メタクロレインおよび／またはメタク
リル酸を得る方法」、特開平２−４２０３４号公報には
「リンおよび／またはヒ素を中心元素として、モリブデ
ンを含むヘテロポリ酸および／またはその塩でＡｇ、Ｚ
ｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｎ、ＢｉおよびＴｅからな
る群から選ばれた少なくとも１種を触媒構成元素として
含有する触媒に、イソブタンを分子状酸素を含む混合ガ
スを気相で接触させ、メタクロレインおよび／またはメ
タクリル酸を得る方法」等が知られている。特開平５−
１７８７７４号公報および特開平５−３３１０８５号公
報には、イソブタンを触媒存在下に気相接触酸化して、
メタクロレインおよび／またはメタクリル酸を製造する
に際し、ピロリン酸ジバナジルを主成分とし、これに他
の金属元素を添加し活性、選択性を改良した複合酸化物
系触媒を用いることを特徴とする方法が開示されてい
る。
には「リンまたはヒ素を中心元素として、モリブデンを
含むヘテロポリ酸を含有する触媒にイソブタンと酸素を
交互に接触させ、メタクロレインおよび／またはメタク
リル酸を得る方法」、特開平２−４２０３４号公報には
「リンおよび／またはヒ素を中心元素として、モリブデ
ンを含むヘテロポリ酸および／またはその塩でＡｇ、Ｚ
ｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｎ、ＢｉおよびＴｅからな
る群から選ばれた少なくとも１種を触媒構成元素として
含有する触媒に、イソブタンを分子状酸素を含む混合ガ
スを気相で接触させ、メタクロレインおよび／またはメ
タクリル酸を得る方法」等が知られている。特開平５−
１７８７７４号公報および特開平５−３３１０８５号公
報には、イソブタンを触媒存在下に気相接触酸化して、
メタクロレインおよび／またはメタクリル酸を製造する
に際し、ピロリン酸ジバナジルを主成分とし、これに他
の金属元素を添加し活性、選択性を改良した複合酸化物
系触媒を用いることを特徴とする方法が開示されてい
る。
【０００４】しかしながら、イソブタンはイソブチレン
やターシャリーブタノールに比べ反応性が乏しいため、
イソブチレンやターシャリーブタノールの酸化条件では
イソブタンの転化率は低い。そこで、酸化反応温度を上
げ、転化率を高める方法が考えられるが、リン−モリブ
デン系ケギン型ヘテロポリ酸系触媒は耐熱性に問題があ
り、反応温度を上げる方法は採用し難い。他方、ピロリ
ン酸ジバナジルを主成分とする複合酸化物系触媒を用い
る場合、必ずしも満足する選択性の改良効果が得られな
い。また、ピロリン酸ジバナジル系触媒を調製する際、
バナジウム原料として五酸化バナジウムを用いるのが一
般的であるが、五酸化バナジウムは毒性が強いため、こ
れを使用することは衛生上好ましくないとの問題を有す
る。
やターシャリーブタノールに比べ反応性が乏しいため、
イソブチレンやターシャリーブタノールの酸化条件では
イソブタンの転化率は低い。そこで、酸化反応温度を上
げ、転化率を高める方法が考えられるが、リン−モリブ
デン系ケギン型ヘテロポリ酸系触媒は耐熱性に問題があ
り、反応温度を上げる方法は採用し難い。他方、ピロリ
ン酸ジバナジルを主成分とする複合酸化物系触媒を用い
る場合、必ずしも満足する選択性の改良効果が得られな
い。また、ピロリン酸ジバナジル系触媒を調製する際、
バナジウム原料として五酸化バナジウムを用いるのが一
般的であるが、五酸化バナジウムは毒性が強いため、こ
れを使用することは衛生上好ましくないとの問題を有す
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】かかる状況下におい
て、本発明者らは、イソブタンを複合酸化物系触媒存在
下、分子状酸素を用いて、気相接触酸化させることによ
り、工業的に有用であるイソブチレン、酢酸、アクリル
酸、メタクロレイン及び、メタクリル酸等のアルケンお
よび／または含酸素化合物を製造することを目的とし
て、鋭意検討した結果、気相接触酸化反応に用いる触媒
として、ニオブ−モリブデン−アンチモンを必須成分と
する複合酸化物系触媒を用いる場合には、触媒として耐
熱性に優れ、且つ転化率、選択性共に優れることを見い
出し、本発明を完成するに至った。
て、本発明者らは、イソブタンを複合酸化物系触媒存在
下、分子状酸素を用いて、気相接触酸化させることによ
り、工業的に有用であるイソブチレン、酢酸、アクリル
酸、メタクロレイン及び、メタクリル酸等のアルケンお
よび／または含酸素化合物を製造することを目的とし
て、鋭意検討した結果、気相接触酸化反応に用いる触媒
として、ニオブ−モリブデン−アンチモンを必須成分と
する複合酸化物系触媒を用いる場合には、触媒として耐
熱性に優れ、且つ転化率、選択性共に優れることを見い
出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、焼成
後、一般式 ＮｂａＭｏｂＳｂｃＸｄＹｅＯｆ（式中の
Ｎｂはニオブ、Ｍｏはモリブデン、Ｓｂはアンチモン、
Ｏは酸素を表し、Ｘはリン、ヒ素、ホウ素、珪素、ゲル
マニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素、Ｙはカリウム、セシウム、ルビジウム、カルシウ
ム、マグネシウム、タリウム、クロム、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル、銅、銀、鉛、ビスマス、アルミニ
ウム、ガリウム、インジウム、スズ、亜鉛、ランタン、
セリウム、イットリウム、タングステン、タンタル、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、白金、イリジウム、
オスミウム、レニウム、ハフニウムからなる群より選ば
れた少なくとも１種の元素を表し、また添字ａ、ｂ、
ｃ、ｄ及びｅは各元素の原子比を表し、ｂ＝１２とした
とき、ａは０を含まない７以下の値、ｃは０を含まない
２０以下の値、ｄおよびｅは０を含む６以下の値を表
し、ｆは各元素の原子価および原子比によって決まる値
を表す）で示される複合酸化物よりなるイソブタンの気
相接触酸化反応用触媒を提供するにある。
後、一般式 ＮｂａＭｏｂＳｂｃＸｄＹｅＯｆ（式中の
Ｎｂはニオブ、Ｍｏはモリブデン、Ｓｂはアンチモン、
Ｏは酸素を表し、Ｘはリン、ヒ素、ホウ素、珪素、ゲル
マニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素、Ｙはカリウム、セシウム、ルビジウム、カルシウ
ム、マグネシウム、タリウム、クロム、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル、銅、銀、鉛、ビスマス、アルミニ
ウム、ガリウム、インジウム、スズ、亜鉛、ランタン、
セリウム、イットリウム、タングステン、タンタル、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、白金、イリジウム、
オスミウム、レニウム、ハフニウムからなる群より選ば
れた少なくとも１種の元素を表し、また添字ａ、ｂ、
ｃ、ｄ及びｅは各元素の原子比を表し、ｂ＝１２とした
とき、ａは０を含まない７以下の値、ｃは０を含まない
２０以下の値、ｄおよびｅは０を含む６以下の値を表
し、ｆは各元素の原子価および原子比によって決まる値
を表す）で示される複合酸化物よりなるイソブタンの気
相接触酸化反応用触媒を提供するにある。
【０００７】さらに本発明は、イソブタンを触媒存在下
に分子状酸素を用いて気相接触酸化させることによりア
ルケンおよび／または含酸素化合物を製造する方法に於
いて、触媒として一般式 ＮｂａＭｏｂＳｂｃＸｄＹｅ
Ｏｆ（式中Ｎｂはニオブ、Ｍｏはモリブデン、Ｓｂはア
ンチモン、Ｏは酸素を表し、Ｘはリン、ヒ素、ホウ素、
珪素、ゲルマニウム、からなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素、Ｙはカリウム、セシウム、ルビジウム、
カルシウム、マグネシウム、タリウム、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、鉛、ビスマス、
アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、亜鉛、ラ
ンタン、セリウム、イットリウム、タングステン、タン
タル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、イリ
ジウム、オスミウム、レニウム、ハフニウムからなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、また添字
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは各元素の原子比を表し、ｂ＝１
２としたとき、ａは０を含まない７以下の値、ｃは０を
含まない２０以下の値、ｄおよびｅは０を含む６以下の
値を表し、ｆは各元素の原子価および原子比によって決
まる値を表す。）で示される複合酸化物系触媒であるこ
とを特徴とするアルケンおよび／または含酸素化合物の
製造方法を提供するにある。
に分子状酸素を用いて気相接触酸化させることによりア
ルケンおよび／または含酸素化合物を製造する方法に於
いて、触媒として一般式 ＮｂａＭｏｂＳｂｃＸｄＹｅ
Ｏｆ（式中Ｎｂはニオブ、Ｍｏはモリブデン、Ｓｂはア
ンチモン、Ｏは酸素を表し、Ｘはリン、ヒ素、ホウ素、
珪素、ゲルマニウム、からなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素、Ｙはカリウム、セシウム、ルビジウム、
カルシウム、マグネシウム、タリウム、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、鉛、ビスマス、
アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、亜鉛、ラ
ンタン、セリウム、イットリウム、タングステン、タン
タル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、イリ
ジウム、オスミウム、レニウム、ハフニウムからなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、また添字
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは各元素の原子比を表し、ｂ＝１
２としたとき、ａは０を含まない７以下の値、ｃは０を
含まない２０以下の値、ｄおよびｅは０を含む６以下の
値を表し、ｆは各元素の原子価および原子比によって決
まる値を表す。）で示される複合酸化物系触媒であるこ
とを特徴とするアルケンおよび／または含酸素化合物の
製造方法を提供するにある。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明の特徴は、イソブタンを分子状酸素を用い
て気相接触酸化させ、イソブチレン、メタクロレイン、
メタクリル酸等のアルケンおよび／または含酸素化合物
を製造するに際し、適用触媒として一般式 ＮｂａＭｏ
ｂＳｂｃＸｄＹｅＯｆ（式中の記号は前記と同じ）で示
されるＮｂ−Ｍｏ−Ｓｂを必須成分とする、即ちｂ＝１
２のとき、ａは０＜ａ≦７、好ましくは０＜ａ≦５、ｃ
は０＜ｃ≦２０、好ましくは０＜ｃ≦１２の原子比より
なる複合酸化物を提供するにある。本発明においては、
これらの触媒組成のいずれの成分が欠如しても満足しう
る触媒効果、主として選択率の改善効果が得られない。
する。本発明の特徴は、イソブタンを分子状酸素を用い
て気相接触酸化させ、イソブチレン、メタクロレイン、
メタクリル酸等のアルケンおよび／または含酸素化合物
を製造するに際し、適用触媒として一般式 ＮｂａＭｏ
ｂＳｂｃＸｄＹｅＯｆ（式中の記号は前記と同じ）で示
されるＮｂ−Ｍｏ−Ｓｂを必須成分とする、即ちｂ＝１
２のとき、ａは０＜ａ≦７、好ましくは０＜ａ≦５、ｃ
は０＜ｃ≦２０、好ましくは０＜ｃ≦１２の原子比より
なる複合酸化物を提供するにある。本発明においては、
これらの触媒組成のいずれの成分が欠如しても満足しう
る触媒効果、主として選択率の改善効果が得られない。
【０００９】本発明に用いる触媒調製法に関しては特に
制限はない。触媒は公知の種々の方法により調製でき
る。例えば、モリブデン、ニオブ、アンチモンからなる
複合酸化物系触媒は、パラモリブデン酸アンモニウム水
溶液に五酸化ニオブと三酸化アンチモンを添加し、蒸発
乾固の後、焼成することにより所定の触媒を得ることが
できる。モリブデン原料としては、三酸化モリブデン、
モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブ
デン酸ナトリウム等を用いることができる。また、ニオ
ブ、アンチモンおよび上記一般式中Ｘ、Ｙで表した元素
をも含め、本発明の触媒構成物質は、触媒調製過程で酸
化物に分解され得る化合物、例えば、酸化物、水酸化
物、硝酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、塩化物、有機酸
塩、アルコキサイド、金属酸アンモニウム塩等として添
加使用される。より具体的には、ニオブ原料としては、
シュウ酸水素ニオブ、五酸化ニオブ、五塩化ニオブ、ニ
オブエトキシド等、アンチモン原料としては、三酸化ア
ンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸
アンチモン、硫酸アンチモン、アンチモンエトキシド
等、Ｘ成分としては、リン酸、ピロリン酸、ポリリン
酸、ヒ酸、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、二酸化珪素、
二酸化ゲルマニウム等、Ｙ成分としては、硝酸カリウ
ム、塩化カリウム、硫酸カリウム、硝酸セシウム、塩化
セシウム、硫酸セシウム、水酸化セシウム、硝酸ルビジ
ウム、硫酸ルビジウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウ
ム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、硝酸マグネシウ
ム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、硝酸タリウム、硝酸クロ
ム、酢酸クロム、硫酸クロム、塩化クロム、乳酸マンガ
ン、硝酸マンガン、シュウ酸マンガン、硫酸マンガン、
硝酸鉄、硫酸鉄、シュウ酸鉄アンモニウム、シュウ酸
鉄、酢酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸
コバルト、水酸化コバルト、硝酸銅、塩化銅、硫酸銅、
安息香酸銀、硝酸銀、炭酸銀、塩化銀、酸化銀、酢酸ビ
スマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、酸化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化ガリウ
ム、水酸化ガリウム、硝酸ガリウム、酸化ガリウム、塩
化インジウム、硝酸インジウム、酢酸錫、安息香酸錫、
塩化錫、蟻酸錫、水酸化錫、硫酸錫、シュウ酸錫、硝酸
亜鉛、塩化亜鉛、シュウ酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸ランタ
ン、塩化ランタン、シュウ酸ランタン、硝酸ランタン、
硫酸ランタン、酸化セリウム、酢酸セリウム、硝酸セリ
ウム、硝酸イットリウム、蟻酸イットリウム、炭酸イッ
トリウム、硫酸イットリウム、酸化タングステン、タン
グステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、タンタ
ルエトキシド、水酸化タンタル、五酸化タンタル、塩化
ルテニウム、酸化ルテニウム、硫酸ルテニウム、塩化ロ
ジウム、酸化ロジウム、硫酸ロジウム、塩化パラジウ
ム、水酸化パラジウム、硝酸パラジウム、塩化白金、塩
化イリジウム、酸化イリジウム、塩化オスミウム、酸化
オスミウム、塩化レニウム、酸化レニウム、塩化ハフニ
ウム、酸化ハフニウム等が挙げられる。上記一般式中
Ｘ、Ｙで表した元素は必須成分ではないが、砒素、ホウ
素、ゲルマニウム、鉛、亜鉛、ガリウム等の添加は選択
性の向上が、タリウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、銀、ビスマス、スズ、ランタン、イットリウ
ム、パラジウム、白金、オスミウム、レニウム、ハフニ
ウム等は活性の向上に寄与し得る。
制限はない。触媒は公知の種々の方法により調製でき
る。例えば、モリブデン、ニオブ、アンチモンからなる
複合酸化物系触媒は、パラモリブデン酸アンモニウム水
溶液に五酸化ニオブと三酸化アンチモンを添加し、蒸発
乾固の後、焼成することにより所定の触媒を得ることが
できる。モリブデン原料としては、三酸化モリブデン、
モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブ
デン酸ナトリウム等を用いることができる。また、ニオ
ブ、アンチモンおよび上記一般式中Ｘ、Ｙで表した元素
をも含め、本発明の触媒構成物質は、触媒調製過程で酸
化物に分解され得る化合物、例えば、酸化物、水酸化
物、硝酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、塩化物、有機酸
塩、アルコキサイド、金属酸アンモニウム塩等として添
加使用される。より具体的には、ニオブ原料としては、
シュウ酸水素ニオブ、五酸化ニオブ、五塩化ニオブ、ニ
オブエトキシド等、アンチモン原料としては、三酸化ア
ンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸
アンチモン、硫酸アンチモン、アンチモンエトキシド
等、Ｘ成分としては、リン酸、ピロリン酸、ポリリン
酸、ヒ酸、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、二酸化珪素、
二酸化ゲルマニウム等、Ｙ成分としては、硝酸カリウ
ム、塩化カリウム、硫酸カリウム、硝酸セシウム、塩化
セシウム、硫酸セシウム、水酸化セシウム、硝酸ルビジ
ウム、硫酸ルビジウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウ
ム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、硝酸マグネシウ
ム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、硝酸タリウム、硝酸クロ
ム、酢酸クロム、硫酸クロム、塩化クロム、乳酸マンガ
ン、硝酸マンガン、シュウ酸マンガン、硫酸マンガン、
硝酸鉄、硫酸鉄、シュウ酸鉄アンモニウム、シュウ酸
鉄、酢酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸
コバルト、水酸化コバルト、硝酸銅、塩化銅、硫酸銅、
安息香酸銀、硝酸銀、炭酸銀、塩化銀、酸化銀、酢酸ビ
スマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、酸化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化ガリウ
ム、水酸化ガリウム、硝酸ガリウム、酸化ガリウム、塩
化インジウム、硝酸インジウム、酢酸錫、安息香酸錫、
塩化錫、蟻酸錫、水酸化錫、硫酸錫、シュウ酸錫、硝酸
亜鉛、塩化亜鉛、シュウ酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸ランタ
ン、塩化ランタン、シュウ酸ランタン、硝酸ランタン、
硫酸ランタン、酸化セリウム、酢酸セリウム、硝酸セリ
ウム、硝酸イットリウム、蟻酸イットリウム、炭酸イッ
トリウム、硫酸イットリウム、酸化タングステン、タン
グステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、タンタ
ルエトキシド、水酸化タンタル、五酸化タンタル、塩化
ルテニウム、酸化ルテニウム、硫酸ルテニウム、塩化ロ
ジウム、酸化ロジウム、硫酸ロジウム、塩化パラジウ
ム、水酸化パラジウム、硝酸パラジウム、塩化白金、塩
化イリジウム、酸化イリジウム、塩化オスミウム、酸化
オスミウム、塩化レニウム、酸化レニウム、塩化ハフニ
ウム、酸化ハフニウム等が挙げられる。上記一般式中
Ｘ、Ｙで表した元素は必須成分ではないが、砒素、ホウ
素、ゲルマニウム、鉛、亜鉛、ガリウム等の添加は選択
性の向上が、タリウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、銀、ビスマス、スズ、ランタン、イットリウ
ム、パラジウム、白金、オスミウム、レニウム、ハフニ
ウム等は活性の向上に寄与し得る。
【００１０】触媒は担体に担持および／または希釈混合
した形で用いることができる。担体および／または希釈
剤としては、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、マグネシア、チタニア、ゼオライト、ジルコニア、
シリコン−カーバイト等が挙げられ、担持量や希釈剤と
触媒との希釈混合比に制限はない。また、触媒の形状は
タブレット、リング、球、押し出し品等限定はない。成
型法は圧縮成形、押し出し成形、噴霧乾燥造粒等公知の
方法で行うことができる。
した形で用いることができる。担体および／または希釈
剤としては、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、マグネシア、チタニア、ゼオライト、ジルコニア、
シリコン−カーバイト等が挙げられ、担持量や希釈剤と
触媒との希釈混合比に制限はない。また、触媒の形状は
タブレット、リング、球、押し出し品等限定はない。成
型法は圧縮成形、押し出し成形、噴霧乾燥造粒等公知の
方法で行うことができる。
【００１１】反応に供する原料ガス中のイソブタン濃度
は、約１モル％〜８５モル％、好ましくは３モル％〜７
０モル％である。
は、約１モル％〜８５モル％、好ましくは３モル％〜７
０モル％である。
【００１２】分子状酸素のイソブタンに対するモル比は
０．０５〜４．０、好ましくは０．１〜３．５が適当で
ある。分子状酸素の供給源としては、空気、純酸素、酸
素富化空気などが用いられる。
０．０５〜４．０、好ましくは０．１〜３．５が適当で
ある。分子状酸素の供給源としては、空気、純酸素、酸
素富化空気などが用いられる。
【００１３】反応原料ガス中に水蒸気を含有させてもよ
いが、水蒸気は必ずしも必要としない。
いが、水蒸気は必ずしも必要としない。
【００１４】原料ガス中には、貴ガス、窒素、一酸化炭
素、二酸化炭素等が含まれていてもよい。また、イソブ
チレンが原料に含まれていても、イソブチレンはイソブ
タン同様メタクロレインやメタクリル酸に転換される。
素、二酸化炭素等が含まれていてもよい。また、イソブ
チレンが原料に含まれていても、イソブチレンはイソブ
タン同様メタクロレインやメタクリル酸に転換される。
【００１５】未反応のイソブタンは、燃料として使用す
ることもできるが、回収し再循環することもできる。イ
ソブチレンやメタクロレインも回収、再循環することに
より、メタクリル酸に転換できる。また、純酸素或いは
酸素富化空気を用いた場合には、未反応の酸素も回収し
再利用することが好ましい。
ることもできるが、回収し再循環することもできる。イ
ソブチレンやメタクロレインも回収、再循環することに
より、メタクリル酸に転換できる。また、純酸素或いは
酸素富化空気を用いた場合には、未反応の酸素も回収し
再利用することが好ましい。
【００１６】反応温度は２５０〜５５０℃の範囲で選択
できるが、好ましくは３００〜５００℃である。反応圧
力は減圧から加圧まで幅広く選べるが通常１００〜４０
０ｋＰａ、好ましくは１００〜２００ｋＰａの範囲であ
る。
できるが、好ましくは３００〜５００℃である。反応圧
力は減圧から加圧まで幅広く選べるが通常１００〜４０
０ｋＰａ、好ましくは１００〜２００ｋＰａの範囲であ
る。
【００１７】本発明の方法は、固定床、移動床、流動床
等いずれの反応形式でも実施できる。固定床方式で使用
する場合、空間速度に特に制限はないが、空間速度が小
さすぎると生産性が低下するため工業的に不利である。
また逆に空間速度が大きすぎると、反応活性が低下する
ため反応温度を高くしなければならない。そこで、通常
は４００〜５０００ｈ-1、好ましくは、６００〜２００
０-1の範囲である。
等いずれの反応形式でも実施できる。固定床方式で使用
する場合、空間速度に特に制限はないが、空間速度が小
さすぎると生産性が低下するため工業的に不利である。
また逆に空間速度が大きすぎると、反応活性が低下する
ため反応温度を高くしなければならない。そこで、通常
は４００〜５０００ｈ-1、好ましくは、６００〜２００
０-1の範囲である。
【００１８】生成したアルケン及び各種含酸素化合物は
抽出、蒸留等の操作により、各々の生成物に分離精製す
ることができる。
抽出、蒸留等の操作により、各々の生成物に分離精製す
ることができる。
【００１９】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。転
化率（％）および選択率（％）はそれぞれ次式で表す。 イソブタン転化率（％）＝（反応したイソブタンのモル
数）÷（供給したイソブタンのモル数）×１００ イソブチレン選択率（％）＝（生成したイソブチレンの
モル数）÷（反応したイソブタンのモル数）×１００ メタクロレイン選択率（％）＝（生成したメタクロレイ
ンのモル数）÷（反応したイソブタンのモル数）×１０
０ メタクリル酸選択率（％）＝（生成したメタクリル酸の
モル数）÷（反応したイソブタンのモル数）×１００ 有効成分の選択率（％）＝（生成したイソブチレンのモ
ル数＋生成したメタクロレインのモル数＋生成したメタ
クリル酸のモル数）÷（反応したイソブタンのモル数）
×１００ また、反応生成物はガスクロマトグラフィーを用いて分
析した。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。転
化率（％）および選択率（％）はそれぞれ次式で表す。 イソブタン転化率（％）＝（反応したイソブタンのモル
数）÷（供給したイソブタンのモル数）×１００ イソブチレン選択率（％）＝（生成したイソブチレンの
モル数）÷（反応したイソブタンのモル数）×１００ メタクロレイン選択率（％）＝（生成したメタクロレイ
ンのモル数）÷（反応したイソブタンのモル数）×１０
０ メタクリル酸選択率（％）＝（生成したメタクリル酸の
モル数）÷（反応したイソブタンのモル数）×１００ 有効成分の選択率（％）＝（生成したイソブチレンのモ
ル数＋生成したメタクロレインのモル数＋生成したメタ
クリル酸のモル数）÷（反応したイソブタンのモル数）
×１００ また、反応生成物はガスクロマトグラフィーを用いて分
析した。
【００２０】実施例１ イオン交換水６００ｍｌにシュウ酸水素ニオブ｛Ｎｂ
（ＨＣ2 Ｏ4 ）5 ・ｎＨ 2 Ｏ｝１０２．３７ｇを溶解
し、均一な溶液とした（Ａ液）。次いで、イオン交換水
７５ｍｌにモリブデン酸アンモニウム｛（ＮＨ4 ）6 Ｍ
ｏ7 Ｏ24 ・４Ｈ2Ｏ｝５３．１０ｇを添加し撹拌溶解
した（Ｂ液）後、Ｂ液をＡ液に全量注入し、さらに三酸
化アンチモン｛Ｓｂ2 Ｏ3 ｝３２．８５ｇを撹拌しなが
ら添加した。この混合液を１リットルオートクレーブに
移し、１２０℃で１７時間熟成した後、得られたスラリ
ー溶液を２５％アンモニア水を用いｐＨをほぼ中性に調
整した。このようにして得られたスラリー溶液を加熱撹
拌しつつ濃縮乾固し、さらに１２０℃にて６時間乾燥
し、粉砕、篩別し４〜８メッシュの粒子を得、これを窒
素気流中６００℃で２時間焼成してＭｏ12Ｎｂ4.5 Ｓｂ
9 Ｏｘの組成を有する触媒を得た。このようにして得た
触媒６ｇを直径１５ｍｍのパイレックスガラス製反応管
に充填し、これにイソブタン／酸素／窒素／水蒸気の割
合（モル％）が４０／２０／４０／０からなる原料ガス
を供給し、反応圧力１５２ｋＰａ、空間速度１０００／
ｈｒの条件で酸化反応を検討したところ、反応温度４２
１℃においてイソブタン転化率は２．７％、イソブチレ
ン、メタクロレイン及びメタクリル酸への選択率はそれ
ぞれ４３．７％、１３．８％、１．９％であった。反応
温度（反応器壁温度）４００℃〜４５０℃の間を詳細に
検討した結果、イソブタン転化率５％時の有効成分への
選択率は５０．６％であった。
（ＨＣ2 Ｏ4 ）5 ・ｎＨ 2 Ｏ｝１０２．３７ｇを溶解
し、均一な溶液とした（Ａ液）。次いで、イオン交換水
７５ｍｌにモリブデン酸アンモニウム｛（ＮＨ4 ）6 Ｍ
ｏ7 Ｏ24 ・４Ｈ2Ｏ｝５３．１０ｇを添加し撹拌溶解
した（Ｂ液）後、Ｂ液をＡ液に全量注入し、さらに三酸
化アンチモン｛Ｓｂ2 Ｏ3 ｝３２．８５ｇを撹拌しなが
ら添加した。この混合液を１リットルオートクレーブに
移し、１２０℃で１７時間熟成した後、得られたスラリ
ー溶液を２５％アンモニア水を用いｐＨをほぼ中性に調
整した。このようにして得られたスラリー溶液を加熱撹
拌しつつ濃縮乾固し、さらに１２０℃にて６時間乾燥
し、粉砕、篩別し４〜８メッシュの粒子を得、これを窒
素気流中６００℃で２時間焼成してＭｏ12Ｎｂ4.5 Ｓｂ
9 Ｏｘの組成を有する触媒を得た。このようにして得た
触媒６ｇを直径１５ｍｍのパイレックスガラス製反応管
に充填し、これにイソブタン／酸素／窒素／水蒸気の割
合（モル％）が４０／２０／４０／０からなる原料ガス
を供給し、反応圧力１５２ｋＰａ、空間速度１０００／
ｈｒの条件で酸化反応を検討したところ、反応温度４２
１℃においてイソブタン転化率は２．７％、イソブチレ
ン、メタクロレイン及びメタクリル酸への選択率はそれ
ぞれ４３．７％、１３．８％、１．９％であった。反応
温度（反応器壁温度）４００℃〜４５０℃の間を詳細に
検討した結果、イソブタン転化率５％時の有効成分への
選択率は５０．６％であった。
【００２１】実施例２ イオン交換水１２００ｍｌにシュウ酸水素ニオブ｛Ｎｂ
（ＨＣ2 Ｏ4 ）５・ｎＨ2 Ｏ｝２０４．７ｇを溶解し、
均一な溶液とした（Ａ液）。次いで、イオン交換水１５
０ｍｌにパラモリブデン酸アンモニウム｛（ＮＨ4 ）6
Ｍｏ7 Ｏ24 ・４Ｈ2 Ｏ｝１０５．８４ｇを添加し撹拌
溶解した（Ｂ液）後、Ｂ液をＡ液に全量注入し、さらに
三酸化アンチモン｛Ｓｂ2 Ｏ3 ｝６５．６１ｇを撹拌し
ながら添加した。この混合液に２５％アンモニア水入れ
ｐＨをほぼ中性に調整した。このようにして得られたス
ラリー溶液を加熱撹拌しつつ濃縮乾固し、さらに１２０
℃にて３時間乾燥し、粉砕、篩別し４〜８メッシュの粒
子を得、これを窒素気流中６００℃で２時間焼成してＭ
ｏ12Ｎｂ4.5 Ｓｂ9 Ｏｘの組成を有する触媒を得た。こ
の触媒を用い実施例１と同じ条件で酸化反応を行った。
その結果、反応温度４２３℃においてイソブタン転化率
は２．７％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタク
リル酸への選択率はそれぞれ３５．３％、１８．９％、
０．４％であった。反応温度（反応器壁温度）４００℃
〜４５０℃の間を詳細に検討した結果、イソブタン転化
率５％時の有効成分への選択率は４６．５％であった。
（ＨＣ2 Ｏ4 ）５・ｎＨ2 Ｏ｝２０４．７ｇを溶解し、
均一な溶液とした（Ａ液）。次いで、イオン交換水１５
０ｍｌにパラモリブデン酸アンモニウム｛（ＮＨ4 ）6
Ｍｏ7 Ｏ24 ・４Ｈ2 Ｏ｝１０５．８４ｇを添加し撹拌
溶解した（Ｂ液）後、Ｂ液をＡ液に全量注入し、さらに
三酸化アンチモン｛Ｓｂ2 Ｏ3 ｝６５．６１ｇを撹拌し
ながら添加した。この混合液に２５％アンモニア水入れ
ｐＨをほぼ中性に調整した。このようにして得られたス
ラリー溶液を加熱撹拌しつつ濃縮乾固し、さらに１２０
℃にて３時間乾燥し、粉砕、篩別し４〜８メッシュの粒
子を得、これを窒素気流中６００℃で２時間焼成してＭ
ｏ12Ｎｂ4.5 Ｓｂ9 Ｏｘの組成を有する触媒を得た。こ
の触媒を用い実施例１と同じ条件で酸化反応を行った。
その結果、反応温度４２３℃においてイソブタン転化率
は２．７％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタク
リル酸への選択率はそれぞれ３５．３％、１８．９％、
０．４％であった。反応温度（反応器壁温度）４００℃
〜４５０℃の間を詳細に検討した結果、イソブタン転化
率５％時の有効成分への選択率は４６．５％であった。
【００２２】実施例３ 実施例２の方法において、シュウ酸水素ニオブ｛Ｎｂ
（ＨＣ2 Ｏ4 ）5 ・ｎＨ 2 Ｏ｝の添加量を変えた他は実
施例２と同一方法によりＭｏ12Ｎｂ4 Ｓｂ9 Ｏｘの組成
を有する触媒を得た。この触媒を用い実施例１と同一条
件で酸化反応を行った。その結果、反応温度４２４℃に
おいてイソブタン転化率は４．０％、イソブチレン、メ
タクロレイン及びメタクリル酸への選択率はそれぞれ２
５．４％、１７．２％、１．９％であった。反応温度
（反応器壁温度）４００℃〜４５０℃の間を詳細に検討
した結果、イソブタン転化率５％時の有効成分への選択
率は４２．５％であった。
（ＨＣ2 Ｏ4 ）5 ・ｎＨ 2 Ｏ｝の添加量を変えた他は実
施例２と同一方法によりＭｏ12Ｎｂ4 Ｓｂ9 Ｏｘの組成
を有する触媒を得た。この触媒を用い実施例１と同一条
件で酸化反応を行った。その結果、反応温度４２４℃に
おいてイソブタン転化率は４．０％、イソブチレン、メ
タクロレイン及びメタクリル酸への選択率はそれぞれ２
５．４％、１７．２％、１．９％であった。反応温度
（反応器壁温度）４００℃〜４５０℃の間を詳細に検討
した結果、イソブタン転化率５％時の有効成分への選択
率は４２．５％であった。
【００２３】実施例４ 実施例２の方法において、シュウ酸水素ニオブ｛Ｎｂ
（ＨＣ2 Ｏ4 ）５・ｎＨ 2 Ｏ｝の添加量を変えた他は実
施例２と同一方法により、Ｍｏ12Ｎｂ3 Ｓｂ9 Ｏｘの組
成を有する触媒を得た。この触媒を用い実施例１と同一
条件で酸化反応を行った。その結果、反応温度４２９℃
においてイソブタン転化率は３．９％、イソブチレン、
メタクロレイン及びメタクリル酸への選択率はそれぞれ
１９．７％、１６．２％、０．９％であった。反応温度
（反応器壁温度）４００℃〜４５０℃の間を詳細に検討
した結果、イソブタン転化率５％時の有効成分への選択
率は３４．７％であった。
（ＨＣ2 Ｏ4 ）５・ｎＨ 2 Ｏ｝の添加量を変えた他は実
施例２と同一方法により、Ｍｏ12Ｎｂ3 Ｓｂ9 Ｏｘの組
成を有する触媒を得た。この触媒を用い実施例１と同一
条件で酸化反応を行った。その結果、反応温度４２９℃
においてイソブタン転化率は３．９％、イソブチレン、
メタクロレイン及びメタクリル酸への選択率はそれぞれ
１９．７％、１６．２％、０．９％であった。反応温度
（反応器壁温度）４００℃〜４５０℃の間を詳細に検討
した結果、イソブタン転化率５％時の有効成分への選択
率は３４．７％であった。
【００２４】実施例５ 実施例２において得られたスラリー乾燥品を空気中６０
０℃で２時間焼成してた。この触媒を用い実施例１と同
じ条件で酸化反応を行ったところ、反応温度４０６℃に
おいてイソブタン転化率は４．４％、イソブチレン、メ
タクロレイン及びメタクリル酸への選択率はそれぞれ１
４．４％、１８．２％、３．４％であった。反応温度
（反応器壁温度）３５０℃〜４２５℃の間を詳細に検討
した結果、イソブタン転化率５％時の有効成分への選択
率は３４．５％であった。
０℃で２時間焼成してた。この触媒を用い実施例１と同
じ条件で酸化反応を行ったところ、反応温度４０６℃に
おいてイソブタン転化率は４．４％、イソブチレン、メ
タクロレイン及びメタクリル酸への選択率はそれぞれ１
４．４％、１８．２％、３．４％であった。反応温度
（反応器壁温度）３５０℃〜４２５℃の間を詳細に検討
した結果、イソブタン転化率５％時の有効成分への選択
率は３４．５％であった。
【００２５】実施例６ 実施例２の方法において、三酸化アンチモン｛Ｓｂ2 Ｏ
3 ｝の添加量を変えた他は実施例２と同一方法によりＭ
ｏ12Ｎｂ4.5 Ｓｂ6 Ｏｘの組成を有する触媒を得た。こ
の触媒を用い実施例１と同一条件で酸化反応を行った。
その結果、反応温度４２９℃においてイソブタン転化率
は３．６％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタク
リル酸への選択率はそれぞれ２８．２％、１５．１％、
０．８％であった。反応温度（反応器壁温度）４００℃
〜４５０℃の間を詳細に検討した結果、イソブタン転化
率５％時の有効成分への選択率は３８．１％であった。
3 ｝の添加量を変えた他は実施例２と同一方法によりＭ
ｏ12Ｎｂ4.5 Ｓｂ6 Ｏｘの組成を有する触媒を得た。こ
の触媒を用い実施例１と同一条件で酸化反応を行った。
その結果、反応温度４２９℃においてイソブタン転化率
は３．６％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタク
リル酸への選択率はそれぞれ２８．２％、１５．１％、
０．８％であった。反応温度（反応器壁温度）４００℃
〜４５０℃の間を詳細に検討した結果、イソブタン転化
率５％時の有効成分への選択率は３８．１％であった。
【００２６】比較例１ イオン交換水４００ｍｌにシュウ酸水素ニオブ｛Ｎｂ
（ＨＣ2 Ｏ4 ）5 ・ｎＨ 2 Ｏ｝６８．３３ｇを加え撹拌
溶解後、バナジウム濃度が２ｍｏｌ／ｌであるシュウ酸
バナジル水溶液７５ｍｌを添加し均一な溶液とした（Ａ
液）。イオン交換水１５０ｍｌにパラモリブデン酸アン
モニウム｛（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ 2 Ｏ｝１０
５．９５ｇを添加し撹拌溶解した（Ｂ液）後、Ａ液をＢ
液に全量注入し、スラリー溶液を得た。他方、イオン交
換水１００ｍｌに７０％硝酸｛ＨＮＯ 3 ｝６７．５９
ｇ、酢酸スズ｛Ｓｎ（ＣＨ3 ＣＯ2 ）2 ｝３５．５５ｇ
を添加し、均一な水溶液を調製した（Ｃ液）。Ｃ液を撹
拌しながら上記スラリー溶液に全量注入した。得られた
スラリー溶液に２５％アンモニア水を添加し、ｐＨをほ
ぼ中性に調整した。このようにして得られたスラリー溶
液を加熱撹拌しつつ濃縮乾固後、粉砕、篩別し４〜８メ
ッシュの粒子を得、これを窒素気流中６００℃で２時間
焼成しＭｏ 12Ｎｂ1.5 Ｖ3 Ｓｎ3 Ｏｘの組成を有する触
媒を得た。この触媒を用い実施例１と同一条件で酸化反
応を行った。その結果、反応温度３２２℃においてイソ
ブタン転化率は７．３％、イソブチレン、メタクロレイ
ン及びメタクリル酸への選択率はそれぞれ１．６％、
３．９％、１．６％であった。反応温度（反応器壁温
度）２９０℃〜３５０℃の間を詳細に検討した結果、イ
ソブタン転化率５％時の有効成分への選択率は８．４％
であった。
（ＨＣ2 Ｏ4 ）5 ・ｎＨ 2 Ｏ｝６８．３３ｇを加え撹拌
溶解後、バナジウム濃度が２ｍｏｌ／ｌであるシュウ酸
バナジル水溶液７５ｍｌを添加し均一な溶液とした（Ａ
液）。イオン交換水１５０ｍｌにパラモリブデン酸アン
モニウム｛（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ 2 Ｏ｝１０
５．９５ｇを添加し撹拌溶解した（Ｂ液）後、Ａ液をＢ
液に全量注入し、スラリー溶液を得た。他方、イオン交
換水１００ｍｌに７０％硝酸｛ＨＮＯ 3 ｝６７．５９
ｇ、酢酸スズ｛Ｓｎ（ＣＨ3 ＣＯ2 ）2 ｝３５．５５ｇ
を添加し、均一な水溶液を調製した（Ｃ液）。Ｃ液を撹
拌しながら上記スラリー溶液に全量注入した。得られた
スラリー溶液に２５％アンモニア水を添加し、ｐＨをほ
ぼ中性に調整した。このようにして得られたスラリー溶
液を加熱撹拌しつつ濃縮乾固後、粉砕、篩別し４〜８メ
ッシュの粒子を得、これを窒素気流中６００℃で２時間
焼成しＭｏ 12Ｎｂ1.5 Ｖ3 Ｓｎ3 Ｏｘの組成を有する触
媒を得た。この触媒を用い実施例１と同一条件で酸化反
応を行った。その結果、反応温度３２２℃においてイソ
ブタン転化率は７．３％、イソブチレン、メタクロレイ
ン及びメタクリル酸への選択率はそれぞれ１．６％、
３．９％、１．６％であった。反応温度（反応器壁温
度）２９０℃〜３５０℃の間を詳細に検討した結果、イ
ソブタン転化率５％時の有効成分への選択率は８．４％
であった。
【００２７】比較例２ イオン交換水１２００ｍｌにパラモリブデン酸アンモニ
ウム｛（（ＮＨ4 ）6Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ）｝２１
１．９ｇを添加し、撹拌溶解させたこの溶液に、バナジ
ウム濃度が１ｍｏｌ／ｌであるシュウ酸バナジル水溶液
３００ｍｌを添加した。この混合液に２５％アンモニア
水を添加しｐＨをほぼ中性に調整した。その後、１２０
℃の乾燥機中で水分を蒸発させた。これを窒素気流中６
００℃で３時間焼成しＭｏ12Ｖ3 Ｏｘの組成を有する触
媒を得た。この触媒を用い、イソブタン／酸素／窒素／
水蒸気の割合（モル％）が２５／１２／３３／３０から
なる原料ガスを供給し、反応圧力１５２ｋＰａ、空間速
度１０００／ｈｒの条件で酸化反応を検討したところ、
反応温度３５３℃においてイソブタン転化率は５．０
％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタクリル酸へ
の選択率はそれぞれ６．７％、３．１％、０．７％であ
った。反応器壁温３１０〜３５０℃の間を詳細に検討し
た結果、イソブタンの転化率５％のときの有効成分への
選択率は１０．５％であった。
ウム｛（（ＮＨ4 ）6Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ）｝２１
１．９ｇを添加し、撹拌溶解させたこの溶液に、バナジ
ウム濃度が１ｍｏｌ／ｌであるシュウ酸バナジル水溶液
３００ｍｌを添加した。この混合液に２５％アンモニア
水を添加しｐＨをほぼ中性に調整した。その後、１２０
℃の乾燥機中で水分を蒸発させた。これを窒素気流中６
００℃で３時間焼成しＭｏ12Ｖ3 Ｏｘの組成を有する触
媒を得た。この触媒を用い、イソブタン／酸素／窒素／
水蒸気の割合（モル％）が２５／１２／３３／３０から
なる原料ガスを供給し、反応圧力１５２ｋＰａ、空間速
度１０００／ｈｒの条件で酸化反応を検討したところ、
反応温度３５３℃においてイソブタン転化率は５．０
％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタクリル酸へ
の選択率はそれぞれ６．７％、３．１％、０．７％であ
った。反応器壁温３１０〜３５０℃の間を詳細に検討し
た結果、イソブタンの転化率５％のときの有効成分への
選択率は１０．５％であった。
【００２８】比較例３ 比較例２において得られたスラリー乾燥品を空気中、３
５０℃で６時間焼成した。この触媒を用い比較例１と同
じ条件で酸化反応を行った。その結果、反応温度２９１
℃においてイソブタン転化率は４．２％、イソブチレ
ン、メタクロレイン及びメタクリル酸への選択率はそれ
ぞれ２．６％、２．４％、０．４％であった。反応器壁
温２９０〜３５０℃の間を詳細に検討した結果、イソブ
タンの転化率５％のときの有効成分への選択率は５．３
％であった。
５０℃で６時間焼成した。この触媒を用い比較例１と同
じ条件で酸化反応を行った。その結果、反応温度２９１
℃においてイソブタン転化率は４．２％、イソブチレ
ン、メタクロレイン及びメタクリル酸への選択率はそれ
ぞれ２．６％、２．４％、０．４％であった。反応器壁
温２９０〜３５０℃の間を詳細に検討した結果、イソブ
タンの転化率５％のときの有効成分への選択率は５．３
％であった。
【００２９】比較例４ イオン交換水３００ｍｌにシュウ酸水素ニオブ｛ Ｎｂ
（ＨＣ2 Ｏ4 ）5 ・ｎＨ2 Ｏ｝５８．８７ｇを溶解し、
均一な溶液とした（Ａ液）。他方、イオン交換水３２６
ｍｌにメタバナジン酸アンモニウム｛ＮＨ4 ＶＯ3｝１
５．７１ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム｛（（ＮＨ
4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ）｝７８．９０ｇ、テルル
酸｛Ｈ6 ＴｅＯ6 ｝２３．６１ｇを加え５５℃に保持し
て撹拌溶解し、均一な溶液とした（Ｂ液）。Ａ液にＢ液
を全量注入し沈殿を生成させスラリー溶液とした。この
スラリー溶液に２５％アンモニア水入れｐＨをほぼ中性
に調整した。このようにして得られたスラリー溶液を加
熱撹拌しつつ濃縮乾固し、さらに１２０℃にて１８時間
乾燥し、粉砕、篩別し４〜８メッシュの粒子を得、これ
を窒素気流中６００℃で２時間焼成しＭｏ12Ｎｂ1.4 Ｖ
3.6 Ｔｅ2.8 Ｏｘの組成を有する触媒を得た。この触媒
を用い、比較例１と同一条件で酸化反応を行った。その
結果、反応温度３５４℃のとき、イソブタン転化率は
４．９％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタクリ
ル酸の選択率はそれぞれ４．３％、１３．９％及び１
１．８％であった。反応器壁温３３０〜４００℃の間を
詳細に検討した結果、イソブタンの転化率５％のときの
有効成分への選択率は３０．０％であった。
（ＨＣ2 Ｏ4 ）5 ・ｎＨ2 Ｏ｝５８．８７ｇを溶解し、
均一な溶液とした（Ａ液）。他方、イオン交換水３２６
ｍｌにメタバナジン酸アンモニウム｛ＮＨ4 ＶＯ3｝１
５．７１ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム｛（（ＮＨ
4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ）｝７８．９０ｇ、テルル
酸｛Ｈ6 ＴｅＯ6 ｝２３．６１ｇを加え５５℃に保持し
て撹拌溶解し、均一な溶液とした（Ｂ液）。Ａ液にＢ液
を全量注入し沈殿を生成させスラリー溶液とした。この
スラリー溶液に２５％アンモニア水入れｐＨをほぼ中性
に調整した。このようにして得られたスラリー溶液を加
熱撹拌しつつ濃縮乾固し、さらに１２０℃にて１８時間
乾燥し、粉砕、篩別し４〜８メッシュの粒子を得、これ
を窒素気流中６００℃で２時間焼成しＭｏ12Ｎｂ1.4 Ｖ
3.6 Ｔｅ2.8 Ｏｘの組成を有する触媒を得た。この触媒
を用い、比較例１と同一条件で酸化反応を行った。その
結果、反応温度３５４℃のとき、イソブタン転化率は
４．９％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタクリ
ル酸の選択率はそれぞれ４．３％、１３．９％及び１
１．８％であった。反応器壁温３３０〜４００℃の間を
詳細に検討した結果、イソブタンの転化率５％のときの
有効成分への選択率は３０．０％であった。
【００３０】比較例５ イオン交換水４００ｍｌにヒドロキシルアミン塩酸塩
｛ＮＨ2 ＯＨ・ＨＣｌ｝２７．８ｇ、８０％リン酸｛Ｈ
3 ＰＯ4 ｝５８．８ｇを溶解し、均一な溶液とした後、
ホットスターラーにて８０℃まで加熱した。この溶液に
五酸化バナジウム｛Ｖ2 Ｏ5 ｝３６．４ｇを徐々に添加
した。五酸化バナジウム添加終了から約６時間撹拌を続
け、１２０℃の乾燥機中で１５時間乾燥させ、水分を蒸
発させた。得られた乾固物を空気中５００℃で１５時間
焼成して（ＶＯ）2 Ｐ2 Ｏ7 の組成を有する触媒を得
た。上記の方法により得た触媒９ｇを直径１５ｍｍのパ
イレックスガラス製反応管に充填し、これにイソブタン
／酸素／窒素／水蒸気の割合（モル％）が４７／３６／
１７／０からなる原料ガスを供給し、反応圧力１５２ｋ
Ｐａ、空間速度１０００／ｈｒの条件で酸化反応を行っ
たところ、反応温度３６７℃においてイソブタン転化率
は２．１％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタク
リル酸への選択率はそれぞれ１．７％、２．６％、８．
９％であった。
｛ＮＨ2 ＯＨ・ＨＣｌ｝２７．８ｇ、８０％リン酸｛Ｈ
3 ＰＯ4 ｝５８．８ｇを溶解し、均一な溶液とした後、
ホットスターラーにて８０℃まで加熱した。この溶液に
五酸化バナジウム｛Ｖ2 Ｏ5 ｝３６．４ｇを徐々に添加
した。五酸化バナジウム添加終了から約６時間撹拌を続
け、１２０℃の乾燥機中で１５時間乾燥させ、水分を蒸
発させた。得られた乾固物を空気中５００℃で１５時間
焼成して（ＶＯ）2 Ｐ2 Ｏ7 の組成を有する触媒を得
た。上記の方法により得た触媒９ｇを直径１５ｍｍのパ
イレックスガラス製反応管に充填し、これにイソブタン
／酸素／窒素／水蒸気の割合（モル％）が４７／３６／
１７／０からなる原料ガスを供給し、反応圧力１５２ｋ
Ｐａ、空間速度１０００／ｈｒの条件で酸化反応を行っ
たところ、反応温度３６７℃においてイソブタン転化率
は２．１％、イソブチレン、メタクロレイン及びメタク
リル酸への選択率はそれぞれ１．７％、２．６％、８．
９％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 45/33 Ｃ０７Ｃ 45/33 47/22 47/22 Ｈ 57/05 57/05
Claims (2)
- 【請求項１】 焼成後、一般式 ＮｂａＭｏｂＳｂｃＸ
ｄＹｅＯｆ（式中のＮｂはニオブ、Ｍｏはモリブデン、
Ｓｂはアンチモン、Ｏは酸素を表し、Ｘはリン、ヒ素、
ホウ素、珪素、ゲルマニウム、からなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素、Ｙはカリウム、セシウム、ルビ
ジウム、カルシウム、マグネシウム、タリウム、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、鉛、
ビスマス、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ス
ズ、亜鉛、ランタン、セリウム、イットリウム、タング
ステン、タンタル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム、ハフニ
ウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表
し、また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは各元素の原子比を
表し、ｂ＝１２としたとき、ａは０を含まない７以下の
値、ｃは０を含まない２０以下の値、ｄおよびｅは０を
含む６以下の値を表し、ｆは各元素の原子価および原子
比によって決まる値を表す）で示される複合酸化物より
なるイソブタンの気相接触酸化反応用触媒。 - 【請求項２】 イソブタンを触媒存在下に分子状酸素を
用いて気相接触酸化させることによりアルケンおよび／
または含酸素化合物を製造する方法に於いて、触媒とし
て一般式 ＮｂａＭｏｂＳｂｃＸｄＹｅＯｆ（式中Ｎｂ
はニオブ、Ｍｏはモリブデン、Ｓｂはアンチモン、Ｏは
酸素を表し、Ｘはリン、ヒ素、ホウ素、珪素、ゲルマニ
ウム、からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｙはカリウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム、マ
グネシウム、タリウム、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、銀、鉛、ビスマス、アルミニウム、
ガリウム、インジウム、スズ、亜鉛、ランタン、セリウ
ム、イットリウム、タングステン、タンタル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、白金、イリジウム、オスミ
ウム、レニウム、ハフニウムからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素を表し、また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ及
びｅは各元素の原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、ａ
は０を含まない７以下の値、ｃは０を含まない２０以下
の値、ｄおよびｅは０を含む６以下の値を表し、ｆは各
元素の原子価および原子比によって決まる値を表す。）
で示される複合酸化物系触媒であることを特徴とするア
ルケンおよび／または含酸素化合物の製造方法。
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