JP7725877B2 - 化粧シート用ｕｖインクジェットインキ、化粧シート、及び化粧板 - Google Patents

Description

本発明は、住宅等の建築物における壁材、天井材、床材、造作材等の内装材や建具、家具什器類、住設機器や家電製品の外装、自動車等の車両内装等に使用するための化粧シート用インクジェットインキ、化粧シート、及び化粧板に関する。

従来、照明光を反射して光輝性を呈する特殊な意匠効果を得る目的で、鱗片状アルミニウム粉末（アルミフレーク）等の金属粉や、二酸化チタン被覆雲母等の真珠光沢顔料（パール顔料）等に代表される光輝性顔料を、適当なバインダー樹脂中に練り込んでなる光輝性インキを使用して、光輝性を有する絵柄等を基材上に印刷してなる光輝性印刷物が、各種の用途に広く使用されている（例えば、特許文献１、２）。

例えば、建材や家具、家電製品の筐体等の表面装飾において、天然木に特有の照り感や深み感、木肌感等を印刷技術によって再現する目的で、木目の絵柄に光輝性層を付加したものが使用されている。また、木目柄以外にも、石目柄、抽象柄等に例えば絹目調やパール調、メタリック調等、光輝性のある意匠感を表現した、各種の光輝性化粧シート及び化粧板（以下、単に「化粧シート」と称する）が広い分野で使用されている。

ところで、光輝性顔料としては、粒径が数μｍ程度から１００μｍ以上に及ぶ各種のものが市販されている。印刷技法を使用する光輝性化粧シートには、この光輝性顔料を練り込んだシルバーインキなどのメタリックインキ（粉の形状によってミラーインキ、リゲルインキ、ホログラムインキ、ステラインキと呼ばれることもある）や、パールインキの印刷適性上の制約のために、通常平均粒径が概ね３０μｍ以下の光輝性顔料が使用されている。

従来の化粧シートでは、グラビア印刷によって模様が印刷されていた。グラビア印刷によれば、高速度で大量の印刷を行えるという利点がある。しかしながら、グラビア印刷は、少量の印刷しか行わない場合には経済的ではなく、また、模様が複雑である場合には印刷品質の点で適さない場合がある。

一方で、現在インクジェット印刷はさまざまな分野で、さまざまな用途に実用化がなされており、身近な存在となっている。例えば、一般家庭においても、パソコンの出力装置として或いは年賀状や写真のプリンターとして使用されることが多く、また産業用においてもバーコードプリンター、あるいは看板、ＰＯＰ、広告媒体など商業印刷物への利用例は多い。

インクジェット印刷の利点は、プリンターが比較的安価で且つ高画質が得られる点が第一にある。また、印刷といっても印刷用の版を必要とせず、パソコンや専用の機器からのデータによって目的の印刷物を得ることができる。これは単に印刷用の版の価格が節約できるということにとどまらず、印刷までに要する時間を短縮し、校正刷りといわれる試作、試し刷りを簡略なものにできるなどの利点が多い。

そのため、特許文献３に記載の技術では、化粧シートの印刷に、インクジェット印刷を用いることが提案されている。この際、例えば、化粧シートの意匠性を向上するために、インクジェットインキに光輝性顔料を混ぜて、インクジェット印刷層に光輝性を付与することが考えられる。

しかしながら、特許文献４、５に見られるように、インクジェット印刷の問題点として、微小な液滴の吐出にはノズル内径を１０μｍオーダーまで小さくする必要がある。一方で光輝性顔料は粒径が大きいものが多いため、光輝性顔料を分散したインキにはノズル内での目詰まりの問題が生じ、安定な吐出が難しい場合がある。また、粒径が小さな光輝性顔料を用いると、紙のような目の粗い基材への印刷では光輝性が発現しにくい場合がある。以上の理由から、光輝性顔料を混ぜたインクジェットインキで印刷を行うことは一般に難しい、という問題があった。

更に、インクジェット印刷の中でも、環境問題への対応の観点から、毒性の高い有機溶剤を含まない、環境に優しいインキを用いたインクジェット印刷が注目されている。そのため、水や、ＵＶ硬化樹脂を分散媒としたインキの使用が望ましいが、光輝性顔料を良好に分散させるために、適切な分散剤の選定が必要であった。

特許第４７２５２２６号公報 特許第６１０７１８０号公報 特開２００１―７１４４７号公報 特開２００４－２９９３７８号公報 特許第４８３４９８１号公報

本発明は、上記のような問題、状況を鑑みて発案されたものであり、その目的とするところは、高い輝度感と高い意匠性の両方を備えた化粧シート、及び化粧板、並びにその化粧シート及び化粧板を製造するために用いる環境に優しい化粧シート用インクジェットインキを提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る化粧シート用インクジェットインキは、基材シートの上に、塗布された印刷層に光輝性絵柄印刷層を備えた化粧シートにおいて、前記光輝性絵柄印刷層に用いるインキが、少なくとも１個以上の環状アルキルエーテル構造と１個以上の重合性不飽和結合を有するＵＶ硬化樹脂と、銀ナノ粒子と、リン酸エステル系分散剤とを、含むことを特徴とする
前記銀ナノ粒子は、アミン化合物を主として含む保護分子により表面が保護された銀ナノ粒子であることを特徴とする。

前記銀ナノ粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、１ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする。

前記リン酸エステル系分散剤のリン酸エステル部位はポリオキシエチレン鎖を有することを特徴とする。

前記基材シートが紙であることを特徴とする。

前記基材シートより上に、着色インキを用いて形成されたカラー絵柄印刷層をさらに備えることを特徴とする。

前記前記カラー絵柄印刷層或いは光輝性絵柄印刷層の最表層に、表面保護層を備えることを特徴とする化粧シートである。

前記化粧シートと、前記化粧シートの前記基材シート側に配置された基板と、を備えることを特徴とする化粧板である。

本発明によれば、高い輝度感と高い意匠性の両方を備えた化粧シート、及び化粧板、並びにその化粧シート及び化粧板を製造するために用いる、環境に優しい化粧シート用インクジェットインキが得られる。具体的には、少なくとも１個以上の環状アルキルエーテル構造と１個以上の重合性不飽和結合を有するＵＶ硬化樹脂、銀ナノ粒子、リン酸エステル系分散剤とを含んだ化粧シート用インクジェットインキを用いているため、光輝性を有する絵柄印刷層がインクジェット印刷法を用いて印刷でき、印刷版必要とすることなく、高い輝度感を有する化粧シート及び化粧板が得られる。銀ナノ粒子をＵＶ硬化樹脂に分散させたインキを用いることから、溶剤を用いないため環境に優しく、かつ目の粗い紙基材等にも光輝性を付与しやすい。

分散剤の構造例である。 本発明の第１実施形態に係る化粧シートの構成を例示する模式断面図である。 本発明の第２実施形態に係る化粧シートの構成を例示する模式断面図である。 本発明の第１実施形態に係る化粧シートを備えた化粧板の構成を例示する模式断面図である。 本発明の実施例１で得られた銀ナノ粒子のトルエン分散液を基板に塗布し乾燥させた後、観察した銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡像を示す図である。 本発明の実施例１で得られた銀ナノ粒子の粒度分布及び累積度数（％）を示す図である。 本発明の実施例２で得られた銀ナノ粒子の１－ブタノール分散液を基板に塗布し乾燥させた後、観察した銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡像を示す図である。 本発明の実施例３で得られた銀ナノ粒子の１－ブタノール分散液を基板に塗布し乾燥させた後、観察した銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡像を示す図である。 本発明の実施例４で得られた銀ナノ粒子の１－ブタノール分散液を基板に塗布し乾燥させた後、観察した銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡像を示す図である。 本発明の実施例５で得られた銀ナノ粒子の１－ブタノール分散液を基板に塗布し乾燥させた後、観察した銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡像を示す図である。

以下、本発明の実施形態に係る化粧シート及び化粧板の各構成について、図面を用いて説明する。同一の構成要素については便宜上の理由がない限り同一の符号を付ける。各図面において、見易さのため構成要素の厚さや比率は誇張されていることがあり、構成要素の数も減らして図示していることがある。また、本発明は以下の実施形態そのままに限定されるものではなく、主旨を逸脱しない限りにおいて、適宜の組み合わせ、変形によって具体化できる。

本発明の実施形態に係る化粧シートは、いずれも、基材シートの上に、インクジェットインキを用いて形成されたインクジェット印刷層を少なくとも備え、そのインクジェットインキは、少なくとも１個以上の環状アルキルエーテル構造と１個以上の重合性不飽和結合を有するＵＶ硬化樹脂、銀ナノ粒子、リン酸エステル系分散剤を含む、という共通した特徴を有している。なお、銀ナノ粒子を含めることで光輝性を付与した印刷層である光輝性層がインクジェット印刷法により作製したものであるかどうかは、ルーペ等で例えばその印刷層に表現された木目柄等の絵柄を拡大観察したときに、茶色等で印刷されているか、赤青黄黒の多色で印刷されているかどうかにより容易に判別できる。

本願発明者は、ＵＶ硬化樹脂、銀ナノ粒子、リン酸エステル系分散剤とを含んだインクジェットインキ（以下、単に「銀ナノ粒子インキ」とも称する）を光輝性層の印刷に用い、銀ナノ粒子の粒径や濃度を好適に選択することにより、輝度感が調節でき、意匠性と光輝性の両方が高くなり、例えば建材特有の細線やグラデーション、アルミを用いたインキでは表現の難しい淡い光沢を特徴とするパール調の意匠などを印刷、再現できることを見出した。

以下、本発明の各実施形態に係る化粧シートの実施形態について説明する。

（第１実施形態）
図２は、本発明の第１実施形態に係る化粧シート１０の構成を例示する模式断面図である。第１実施形態に係る化粧シート１０では、基材シート１上に、着色インキで形成されたパターンをカラー絵柄印刷層２’とし、銀ナノ粒子インキを用いたインクジェット印刷法によって、シルバー絵柄印刷層（光輝性絵柄印刷層）２が形成されている。銀ナノ粒子インキを用いて形成されたシルバー絵柄印刷層２は、同時に光輝性層Ｋ１となり、化粧シート１０に輝度感を付与し、意匠性を高める機能を有する。ここで、本実施形態に係る「シルバー絵柄印刷層２」の色はシルバー（銀色）に限定されるものではない。これは、上述のように、含まれる銀ナノ粒子の大きさや形状、表面修飾、インキの濃度、基材上の粒子密度等によって、その色が変わるためである。本実施形態では、前記「カラー絵柄印刷層」と区別するために、銀ナノ粒子を含んで形成された光輝性絵柄印刷層を便宜的に「シルバー絵柄印刷層」と称する。

なお、シルバー絵柄印刷層２は、図２に示すように、カラー絵柄印刷層２’の表面の少なくとも一部を覆うように形成されていてもよいし、カラー絵柄印刷層２’の表面全部を覆うように形成されていてもよい。

（第２実施形態）
図３は、本発明の第２実施形態に係る化粧シート２０の構成を例示する模式断面図である。第２実施形態に係る化粧シート２０では、図２示した第１実施形態に係る化粧シート１０の表面を表面保護層３が被覆している。つまり、化粧シート２０は、最表層に表面保護層３を備えた化粧シートである。

図４は、本発明の第２実施形態に係る化粧シート２０を備えた化粧板１００の構成を例示する模式断面図である。図４に示すように、本実施形態に係る化粧板１００は、基板５の一面上に、図３に示した化粧シート２０を積層した積層構造になっている。そして、基板５と化粧シート２０との間には接着層４が設けられており、接着層４により基板５と化粧シート２０とが接着されている。

以下、本実施形態で用いた銀ナノ粒子インキ、化粧シートの材料、構成について詳しく説明する。

本実施形態で用いる銀ナノ粒子の表面は、アミン化合物を主成分として含む保護分子により覆われている。ここでいう「主成分」とは、銀ナノ粒子の表面を覆っている複数の保護分子のうち最も多い成分（分子）をいう。

本実施形態に係る銀ナノ粒子は、例えば、メジアン径（Ｄ５０）が１ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲内である。なお、銀ナノ粒子のメジアン径（Ｄ５０）が１ｎｍより小さいと視認性（光輝性）が低下し、銀ナノ粒子のメジアン径（Ｄ５０）が２５０ｎｍより大きいと分散性が低下することがある。また、平均一次粒子径は、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ－
ＥＸ１５０粒度分布計（動的光散乱法、日機装社）を用い、０．１質量％分散液にて測定した粒度分布から求めた。

銀ナノ粒子の形状としての制限はないが、球状、平板状、多角形状等のいずれか、又は複数の形状のものを含むことが好ましい。平板状の銀ナノ粒子は表面積が大きく、粒子が少量であっても視認性（光輝性）がよいことが期待される。また、銀ナノ粒子の形状が球状であると、大きさが均一になりやすく、銀ナノ粒子が隙間なく並ぶことが期待できる。このため、球状の銀ナノ粒子も視認性（光輝性）がよいことが期待される。

銀ナノ粒子を構成する銀の原料としては、含銀化合物のうちで、加熱により容易に分解して金属銀を生成する銀化合物が好ましく使用される。このような銀化合物としては、例えば、蟻酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、安息香酸、フタル酸などのカルボン酸と銀が化合したカルボン酸銀の他、塩化銀、硝酸銀、炭酸銀等がある。そして、それらの銀化合物の中でも、分解により容易に金属を生成し、かつ、銀以外の不純物を生じにくい観点からシュウ酸銀が好ましく用いられる。

シュウ酸銀は、銀含有率が高いとともに、加熱によりシュウ酸イオンが二酸化炭素として分解除去される。このために、還元剤を必要とせず熱分解により金属銀がそのまま得られ、不純物が残留しにくい点で有利といえる。

銀化合物を加熱分解する際は、アルコールや脂肪酸、高分子等を添加してもよい。これらの添加により、粒径の調整や、良分散媒の変化、分散安定性の向上等が期待される。アルコールとしては、例えば、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等、脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸等、高分子としては、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等が挙げられる。

銀ナノ粒子の表面を保護するアミン化合物は、特に、その構造に制限はないが、銀原子への配位の容易さから、１級のアミノ基であるＲＮＨ_２（Ｒは炭化水素基）を有することが好ましい。２級アミノ基も配位可能であるが、反応性は１級よりも低下する。また、アミノ基を複数有するジアミン化合物でもよい。ジアミン化合物の場合は、１級アミノ基と３級アミノ基とを備えると、１級アミノ基が選択的に銀原子に配位し、嵩高い３級アミノ基は外側を向くことになるため、銀ナノ粒子の表面が保護されやすい。
アミンとしては、例えば、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、１，２－ジメチルプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－アミノデカン、ｎ－アミノウンデカン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ｎ－ヘプタデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン、ｎ－オレイルアミン、等を挙げることができる。

さらにジアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジイソブチル１，３－ジアミノプロパン、等が挙げられるが、この限りではない。また、複数の異なるアミンを同時に用いてもよい。

このように、本実施形態で用いる銀ナノ粒子は、例えば、シュウ酸銀とアミンを混合して熱分解することにより、シュウ酸銀アミン錯体を経て製造された銀ナノ粒子であってもよい。シュウ酸銀とアミンとを熱分解して銀ナノ粒子を製造する技術としては、例えば、特開２０１２－１６２７６７号公報や特許第５５７４７６１号公報に記載されたものがある。上述の手法であれば、銀イオンを還元するための還元剤を混合する必要がなく、単純
な手法で銀ナノ粒子を製造することが可能である。また、上述の手法で得られた銀ナノ粒子は、主にアミン分子のアミノ基が銀粒子表面に配位しており、分散媒中での分散性が高い。また、製造する際の条件によって粒子の大きさや分散性を変更可能なことから、これらを用いた銀ナノ粒子インキは、用いる銀ナノ粒子やその濃度によって光輝性を調節した意匠を表現可能である。

また、シュウ酸銀を熱分解させる際に、粒子の表面に配位する分子としてポリビニルピロリドンを用いて銀ナノ粒子を製造する方法もある（Ｔ．Ｔｏｇａｓｈｉ，Ｓ．Ｏｊｉｍａ，Ｉ．Ｓａｔｏ，Ｋ．Ｋａｎａｉｚｕｋａ，Ｍ．Ｋｕｒｉｈａｒａ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２０１６，４５，６４６－６４８）。前記方法で合成した銀ナノ粒子にはプレート状のものも含まれ、印刷時高い輝度感が期待される。

塗液における銀ナノ粒子の添加量は、例えば、分散媒に対して１質量％以上５０質量％以下の範囲内であることが好ましい。なお、金属光沢が強くなることから、銀ナノ粒子の添加量は、１５質量％以上であることが特に好ましい。銀ナノ粒子の添加量が１質量％を下回ると印刷物としての視認性（光輝性）が低下し、５０質量％を上回ると分散性が低下することがある。

本実施形に係るＵＶ硬化樹脂は、少なくとも１個以上の環状アルキルエーテル構造と１個以上の重合性不飽和結合を有する。環状アルキルエーテル構造としては、エポキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキソラン、ジオキサン等が挙げられる。環状アルキルエーテル構造が適している理由は定かではないが、分散剤と相互作用することで、銀ナノ粒子の分散性を向上させると考えられる。また、インクジェットインキに用いることから、粘度２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。粘度が２０ｍＰａ・ｓより大きいと印刷時にうまくインキが吐出できないことがある。

ＵＶ硬化樹脂としては、具体的に、ビスコート＃１５０、＃２００、ＭＥＤＯＬ－１０（大阪有機化学工業社）、ライトアクリレートＴＨＦ－Ａ（共栄社化学社）、ＳＲ－２０３、２８５（巴工業社）等が挙げられるが、その限りではなく、また、これらを複数組み合わせてもよい。

また、本実施形態では、電離放射線により重合開始種を発生する化合物、即ち重合開始剤を含んでいてもよい。電離放射線のうち紫外線を照射することにより重合する化合物（光重合開始剤）を使用する場合、その光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、α－ヒドロキシケトン、ベンジルメチルケタール、α―アミノケトン、モノアシルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイド等を単独或いは混合して用いる。具体的には、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社）、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ－１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ ＯＮＥ（ランバルティ社）等を挙げることができるが、この限りではない。

本実施形態に係る銀ナノ粒子を分散させるリン酸エステル系分散剤は、ポリオキシエチレンポリオキシエチレン鎖を有することが好ましい。他のポリオキシアルキレン鎖では、分散しない場合がある。ポリオキシエチレン鎖の鎖長を変えることで、樹脂への溶解性を調節可能である。またその添加量は、銀ナノ粒子の質量に対して１％以上３０％以下で添加することが好ましい。より好ましくは５％～２０％である。１％未満では、銀ナノ粒子が分散しない場合があり、３０％を超えると銀ナノ粒子の光輝性がなくなってしまう場合がある。また、ＵＶ樹脂へ添加するため、界面活性剤の水と油（水に不溶性の有機化合物）への親和性の程度を表す値ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ
Ｂａｌａｎｃｅ）は８以下であることが好ましい。

本発明に添加できるリン酸エステル分散剤は、具体例には、ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ－２、４、ＤＤＰ－６（日光ケミカルズ社）、プライサーフＡＬ、Ａ２０７Ｈ、Ａ２０８Ｂ、Ａ２０８Ｆ、Ａ２０８Ｎ、Ａ２０８Ｓ、Ａ２１０Ｄ、（第一工業製薬社）等を挙げることができるが、この限りではない。リン酸エステル系分散剤の化学構造式の例を図１に示す。

本実施形態に係る銀ナノ粒子インキは、上述した分散剤の他にも色素や消泡剤、レベリング剤等の添加剤を有してもよい。

本実施形態に係る基材シート１としては、紙基材が好ましく、化粧シートに用いられることの多いチタン紙が特に好ましいが、用途に応じて適宜選択して良い。紙以外の基材では、インクが吸収されず、光輝性の付与が難しい場合がある。

本実施形態に係る表面保護層３の材料としては、例えば、熱硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂、またはこれらの樹脂の混合物を含むものを用いることができる。熱硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂等のウレタン結合を有する熱硬化型樹脂を用いることができる。また、電離放射線硬化型樹脂としては、例えば、紫外線硬化型樹脂を用いることができる。紫外線硬化型樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂を使用できる。これらの材料を用いることで、表面保護層３の硬度を向上でき、耐摩耗性や、耐擦傷性、耐溶剤性等の表面物性を向上することができる。

また、表面保護層３には、各種機能を付与するために、抗菌剤、防カビ剤等の機能性添加剤を添加してもよい。また、必要に応じて、表面保護層３に紫外線吸収剤や光安定化剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系を用いることができる。また、光安定化剤としては、例えば、ヒンダードアミン系を用いることができる。さらに、汚染防止性能やセロテープ（登録商標）離型性が求められる場合には、シリコーン骨格を持つ離型剤を添加することができる。この場合、離型剤の種類は特に限定されないが、樹脂組成物に対して反応性を有する末端官能基を持つシリコーン離型剤を用いることで、汚染防止性能やセロテープ（登録商標）離型性の耐久性を向上することができる。

表面保護層３の厚さは、シルバー絵柄印刷層２（光輝性層Ｋ１）の全体を覆うことができれば特に制限されてないが、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であれば好ましく、１０μｍ以上８０μｍ以下の範囲内であればより好ましい。表面保護層３の厚さが上記数値範囲内であれば、シルバー絵柄印刷層２を効果的に保護することができ、且つ化粧シート２０の柔軟性を維持することができる。

本実施形態に係る化粧シートは、上記に挙げた構成以外にも、保護層の密着を良化するプライマー層、接着層等も設けてもよい。

本実施形態に係る化粧板の基板５としては、例えば、合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）、ハードボードなどの木質板や金属板を用いることができる。また、接着層４としては、例えば熱可塑性樹脂や、熱硬化型樹脂などを用いることができる。

本実施形態に係る銀ナノ粒子インキを印刷した層（インクジェット印刷層）の色としては、銀由来のシルバー以外にも、銀ナノ粒子の局在表面プラズモン共鳴由来の青色、緑色、黄色、赤色、等の色が表現可能だが、これに限らない。銀ナノ粒子の大きさや形状、表面修飾、インキの濃度、基材上の粒子密度等が色に影響する。

従来、光輝性顔料のインクジェットインキ化は難しく、吐出できる装置も存在するものの、限られたものとなっていた。また、輝度感も不十分であったり、過度であったりと、求める意匠性での印刷は難しい場合が多かった。

本願発明者は、ＵＶ硬化樹脂、銀ナノ粒子、リン酸エステル系分散剤とを含んだインクジェッインキ（以下、単に「銀ナノ粒子インキ」とも称する）を光輝性層の印刷に用い、銀ナノ粒子の粒径や濃度を好適に選択することにより、輝度感が調節でき、意匠性と光輝性の両方が高くなり、例えば建材特有の細線やグラデーション、アルミを用いたインキでは表現の難しい淡い光沢を特徴とするパール調の意匠などを印刷、再現できることを見出した。また、銀ナノ粒子インキは、リン酸エステル系分散剤を用い、少なくとも１個以上の環状エーテル構造と１個以上の重合性不飽和結合を有するＵＶ硬化樹脂に対し、銀ナノ粒子を分散させたインキであるため、溶剤を用いておらず、環境にも優しいインキとなっている他、目の粗い紙基材等にも光輝性を付与しやすい。

以下に示す材料構成及び工程によって、図３に示した第２実施形態に係る化粧シート２０を作製したが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
〔シュウ酸銀の合成〕
シュウ酸二水和物（関東化学社）９．９２ｇに蒸留水６０ｍＬを加え加温しながら溶解させ、１１０℃のオイルバス中で撹拌しながら、硝酸銀（関東化学社）２６．７ｇに２０ｍＬの蒸留水を加え加温しながら溶解させたものを加え、１時間加熱撹拌を続けた。析出したシュウ酸銀を自然ろ過で回収し、さらに熱水２００ｍＬ、メタノール（関東化学社）５０ｍＬでろ過洗浄した後、遮光デシケーター内で減圧しながら室温乾燥した。こうして得たシュウ酸銀の収量は、２１．６ｇ（収率９０．４％）であった。

〔銀ナノ粒子の合成〕
Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（東京化成工業社）３．２６ｇにオレイン酸（関東化学社）０．１３ｇを加えたところに、上述の工程で得たシュウ酸銀１．９０ｇを加え、１１０℃のオイルバスで加熱撹拌した。１分以内で二酸化炭素の発泡が起こり、数分後に褐色の懸濁液に変化した。５分間加熱後、冷却したところにメタノール３０ｍＬを加え、遠心分離により得られた沈殿物を自然乾燥すると青色固形物である銀ナノ粒子１．４８ｇ（銀基準収率９７．０％）を得た。

得られた銀ナノ粒子を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社、ＳＥＭ Ｓ－４８００）を用いてＳ－ＴＥＭモード（加速電圧３０ｋＶ）で観察したところ、粒子径が５～２０ｎｍ程度の球状粒子が観察された。その結果を図５に示す。より詳しくは、図５は、実施例１で得た銀ナノ粒子のトルエン分散液を基板（銅メッシュ・マイクログリッド）に垂らし乾燥させた後に観察した銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡像である。

次に、得られた銀ナノ粒子がトルエンに分散したことから、トルエン分散液の動的光散乱粒度測定（日機装社、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ－ＥＸ１５０）を行った。その結果、銀ナノ粒子はメジアン径１５ｎｍで良好に分散していることがわかった。その結果を図６に示す。また、図６に示した実線は、累積度数（％）を示している。

〔インキの調製〕
上述の工程で得た銀ナノ粒子０．２０ｇと、ビスコート＃１５０（大阪有機化学工業社
）２．０ｇ、Ｅｓａｃｕｒｅ ＯＮＥ（ランバルティ社）０．１ｇ、プライサーフＡＬ（第一工業製薬社）０．０４ｇとを混合、撹拌して分散液とした。この場合、分散溶媒２．０ｇに対して銀ナノ粒子０．２ｇのため、銀ナノ粒子の質量％は８．５％となる。分散液をシリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社、２５ｍｍＧＤ／Ｘシリンジフィルター（ＧＦ／Ｂ １．０μｍ））に通し、インクジェット印刷用の銀ナノ粒子インキとした。

〔化粧シート２０の作製〕
基材シート１としては、チタン紙を用いた。次に、カラー絵柄印刷層２’として、光輝性顔料を含まないインクジェットインキ（イエロー、マゼンダ、シアン）を用い、インクジェット印刷機で木目を印刷した。続いて、光輝性絵柄印刷層２として、上記の銀ナノ粒子インキを用いてインクジェット印刷機で中間色の木目柄を印刷し、ＵＶ照射により硬化させた。さらに、表面保護層３として、熱硬化型多官能アクリルウレタン樹脂及びシリカの内添されたアクリディック（ＤＩＣグラフィックス社製）を、乾燥後の厚さが１μｍとなるように塗工し、実施例１の化粧シートを作製した。模式断面を図３に掲示した。

［実施例２］
銀ナノ粒子の合成において、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（東京化成工業社）３．２６ｇの代わりにｎ－ヘキシルアミン（東京化成工業社）１．４３ｇとＮ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（東京化成工業社）１．２１ｇを混合したものを使用した以外は実施例１と同様に操作して銀ナノ粒子を得た。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡像を図７に示した。得られた銀ナノ粒子を、ビスコート＃１５０代わりに、ビスコート＃２００（大阪有機化学工業社）を分散媒として用いた以外は実施例１と同様に操作し、実施例２の化粧シートを作製した。

［実施例３］
銀ナノ粒子の合成を以下の様に変更した。Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（東京化成工業社）６．５１ｇ、オレイン酸（関東化学社）０．２５ｇ、ｎ１－ブタノール（関東化学社）９．６０ｇを加えたところに、シュウ酸銀１．９２ｇを加え、９５℃のオイルバスで加熱撹拌した。加熱後、数分後に色が変わり始め、１８分で二酸化炭素の発泡が起こり褐色の懸濁液に変化した。５分間加熱後、冷却したところにメタノール３０ｍＬを加え、遠心分離により得られた沈殿物を自然乾燥すると青色固形物である銀ナノ粒子１．２９ｇ（銀基準収率９５．０％）を得た。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡像を図８に示した。得られた銀ナノ粒子を用いて実施例１と同様に操作し、実施例３の化粧シートを作製した。

［実施例４］
銀ナノ粒子の合成において、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（東京化成工業社）６．５１ｇの代わりに１－ヘキシルアミン（東京化成工業社）１．４７ｇとＮ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（東京化成工業社）１．２４ｇを混合したものを使用した以外は実施例３と同様に操作して銀ナノ粒子を得た。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡像を図９に示した。得られた銀ナノ粒子を用いて実施例１と同様に操作し、実施例４の化粧シートを作製した。

［実施例５］
銀ナノ粒子の合成において、１－ブタノール（関東化学社）の代わりに１－ヘキサノール（関東化学社）を使用した以外は実施例３と同様に操作して銀ナノ粒子を得た。得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡像を図１０に示した。得られた銀ナノ粒子を用いて実施例２と同様に操作し、実施例５の化粧シートを作製した。

［実施例６］
銀ナノ粒子として、大阪ソーダ社製（Ｄ５０＝７０ｎｍ）の銀ナノ粒子を用いた以外は実施例１と同様に操作し、実施例６の化粧シートを作製した。

［実施例７］
銀ナノ粒子として、大阪ソーダ社製の銀ナノ粒子（Ｄ５０＝２６５ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様に操作し、実施例７の化粧シートを作製した。

［実施例８］
基材として、塩ビシートを用いた以外は実施例１と同様に操作し、実施例８の化粧シートを作製した。

［比較例１］
絵柄印刷層として、光輝性顔料を含まないＵＶインキ（コニカミノルタ社製）を用いて木目柄をインクジェット印刷機で印刷した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の化粧シートを作製した。

［比較例２］
絵柄印刷層として、銀ナノ粒子を含まないＵＶシルバーインキ（ミマキエンジニアリング社製）を用いて木目柄をインクジェット印刷機で印刷した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の化粧シートを作製した。

［比較例３］
銀ナノ粒子インキを調製する際に、分散剤として、プライサーフＡＬの代わりにポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸であるハイテノール１８Ｅ（第一工業製薬社）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３の化粧シートを作製した。

［比較例４］
銀ナノ粒子インキを調製する際に、ＵＶ硬化樹脂として、環状アルキルエーテル構造を持たないビスコート＃１９６（大阪有機化学工業社）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例４の化粧シートを作製した。

［比較例５］
銀ナノ粒子インキを調製する際に、分散剤としてプライサーフＡＬの代わりにハイテノール１８Ｅを用い、ＵＶ硬化樹脂としてビスコート＃１９６を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例５の化粧シートを作製した。

［評価方法］
輝度感は、被験者１００人のうち５０人以上が、木目の輝きとして自然であり、天然木の自然な光沢が再現できていると評価したものを「○」と判定し、木目として不自然なほど輝きが強すぎるために、天然木の自然な光沢が再現できていないと評価したものや、木目として輝きが弱すぎるために、天然木の自然な光沢が再現できていないと評価したものを「×」と判定した。

意匠性は、被験者１００人のうち５０人以上が、木目柄の細線（数μｍ幅）の輪郭がぼやけずにきちんと再現できていると感じたものを「○」と判定し、木目柄の細線（数μｍ幅）の輪郭がぼやけて再現できていないと感じたものを「×」、部分的に印刷ムラがあるものを「△」と判定した。なお、木目柄の細線の輪郭の確認には、拡大率１００倍の顕微鏡を用いた。

［評価結果］
実施例１～８、及び比較例１～５の評価結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明の条件を満たす実施例１～６の化粧シートでは、輝度感と意匠性の両方が良好であった。実施例７では輝度感は十分であったものの、印刷の一部にムラがみられたため、意匠性は△とした。実施例８では意匠性は十分であったが、輝度感不足していた。これは、基材として塩ビシートを用いたためで、塩ビシート基材は紙基材に比べて輝度感が出にくい傾向があるためである。一方、光輝性顔料を含まないＵＶインキをインクジェット印刷した比較例１では輝度感が不足する結果となった。また、銀ナノ粒子を含まないＵＶシルバーインキをインクジェット印刷した比較例２では輝度感が過剰な結果となった。分散剤がリン酸エステル系でない比較例３、ＵＶ硬化樹脂が環状アルキルエーテル構造を持たない比較例４、そのどちらでもある比較例５では、輝度感が不足し、意匠性も不十分であった。これは、銀ナノ粒子がインキ中に分散しなかったためである。

１ 基材シート
２ シルバー絵柄印刷層（光輝性絵柄印刷層）
２’ カラー絵柄印刷層
３ 表面保護層
４ 接着層
５ 基板
１０ 化粧シート
２０ 化粧シート
１００ 化粧板
Ｋ１ 光輝性層

Claims (9)

1. 基材シートと、その上に塗布された印刷層とを備え、前記印刷層が光輝性絵柄印刷層を備えた化粧シートにおける、前記光輝性絵柄印刷層に用いるインキであって、少なくとも１個以上の環状アルキルエーテル構造と１個以上の重合性不飽和結合を有するＵＶ硬化樹脂と、銀ナノ粒子と、リン酸エステル系分散剤とを、含むことを特徴とする化粧シート用ＵＶインクジェットインキ。
2. 前記銀ナノ粒子は、アミン化合物を主として含む保護分子により表面が保護された銀ナノ粒子であることを特徴とする請求項１に記載の化粧シート用ＵＶインクジェットインキ。
3. 前記銀ナノ粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、１ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化粧シート用ＵＶインクジェットインキ。
4. 上記リン酸エステル系分散剤のリン酸エステル部位はポリオキシエチレン鎖を有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の化粧シート用ＵＶインクジェットインキ。
5. 前記基材シートが紙であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の化粧シート用ＵＶインクジェットインキ。
6. 基材シートと、その上に塗布された印刷層とを備え、前記印刷層が光輝性絵柄印刷層を備えた化粧シートであって、前記光輝性絵柄印刷層が、請求項１～５のいずれかに記載の化粧シート用ＵＶインクジェットインキからなる化粧シート。
7. 前記印刷層が、着色インキを用いて形成されたカラー絵柄印刷層をさらに備えることを特徴とする請求項６に記載の化粧シート。
8. 前記カラー絵柄印刷層或いは前記光輝性絵柄印刷層の最表層に、表面保護層を備えることを特徴とする請求項７に記載の化粧シート。
9. 請求項６～８のいずれかに記載の化粧シートと、前記化粧シートの前記基材シート側に配置された基板と、を備えることを特徴とする化粧板。