JP7737399B2 - 炭化水素樹脂及びその製造方法 - Google Patents

炭化水素樹脂及びその製造方法

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Description

本発明は、炭化水素樹脂の製造方法、本方法により得られる炭化水素樹脂、及び炭化水素樹脂の使用に関する。
炭化水素樹脂は、ホットメルト接着剤中の粘着付与剤として幅広く使用されている。ホットメルト接着剤は、ホットメルト接着剤の性質を本質的に決めるベースポリマーを有する。スチレンブロック共重合体（ＳＢＣ）、ポリアミド、ポリウレタン及びポリエステルに加えて、メタロセンポリオレフィン（ｍＰＯ）、非晶質ポリアルファオレフィン（ＡＰＡＯ）、又はエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡＣ）が、ホットメルト接着剤中のベースポリマーとしてよく使用される。
加工特性が良く、可能な限り光沢のあるホットメルト接着剤が、非常に興味を持たれている。粘着付与剤とベースポリマーの一定の相溶性は、ホットメルト接着剤の良い加工特性に不可欠である。通常使用される粘着付与剤は、ｍＰＯ、ＡＰＡＯ又はＥＶＡＣなどの一つのベースポリマークラスとのみ良い相溶性を有するため、良い相溶性が望ましい場合、別個の粘着付与剤が、各ベースポリマークラスに対して必要とされる。しかし、粘着付与剤ができるだけ多くのベースポリマークラスと相溶性が良ければ、利点となるだろう。ホットメルト接着剤の成分の相溶性は、例えば曇り点を測定することにより評価できる。
可能な限り光沢があり、加工が容易なホットメルト接着剤を製造するためには、この目的で使用される、少なくとも部分的に水素化された炭化水素樹脂が、望ましくない副生成物を可能な限り含まないことが重要である。これらにより、炭化水素樹脂の黒色変色及びホットメルト接着剤の他の成分との非相溶性につながる可能性がある。ガードナー色数、黄変度指数又はハーゼン色数が、変色の評価によく使用される。
（水素化）炭化水素樹脂の複数の製造方法は既知である。例えば、これらの方法においては、シクロペンタジエンなどの２つの共役二重結合を有するシクロアルケンと、スチレンなどのエチレン性不飽和芳香族成分とを共重合させ、さらなるステップで、得られた炭化水素樹脂を少なくとも部分的に水素化する。このようにして得られた炭化水素樹脂は、単独で、或いはホットメルト接着剤の粘着付与剤として他の添加剤と共に使用できる。
このような方法は、米国特許第５５０２１４０号で記載されており、米国特許第５５０２１４０号では、特に安価なジシクロペンタジエンを含有する出発材料が使用されている。しかしながら、米国特許第５５０２１４０号では、反応において、インデンではなく、スチレン又はα－メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物を使用している。
欧州特許第２２５１３６４号では、芳香族化合物の含有量が５～２５ｗｔ％である、最初に説明したタイプの炭化水素樹脂の製造方法を記載している。また、欧州特許第２２５１３６４号では、エチレン性不飽和芳香族成分としてスチレンなどの純粋なビニル芳香族化合物を使用することのみで、高品質の樹脂を得ている。
欧州特許第０９３６２２９号では、オレフィン、芳香族単量体及び（ジ）シクロジオレフィンを含む重合供給原料を、フリーデル・クラフツ重合に供する芳香族変性脂肪族炭化水素樹脂の製造方法を記載している。しかしながら、欧州特許第０９３６２２９号の方法の欠点は、炭化水素樹脂の製造にハロゲン含有触媒を使用することである。
炭化水素樹脂の製造においては、種々の理由により、副生成物が種々の時点で形成される可能性がある。例えば、所望の炭化水素樹脂に加えて、低分子量のろう状副生成物又は高分子量の熱硬化性副生成物も重合中に生成する可能性があり、これらは最終生成物の品質を損なわせ、また、ホットメルト接着剤における非相溶性の原因となる可能性がある。
また、中間生成物の精製及び／又は単離中、或いは最終生成物の単離中に、有害な副生成物が形成される可能性がある。例えば重合と水素化は両方とも、通常、様々な不活性溶媒の存在下で行われるため、重合後と水素化後の両方で、場合によっては、かなりの量の溶媒を除去しなければならない。高沸点であることが多い溶媒を除去するには、通常、高温に加熱する必要があるため、二次反応によって副生成物が生じる可能性がある。
様々な解決策が、副生成物を避けるために提案されている。例えば、欧州特許出願公開第３１２４５０３号では、許容可能なコスト増加で相溶性を改善するために、ジシクロペンタジエンを、ビニル芳香族化合物と反応させてフェニルノルボルネン誘導体を形成し、該フェニルノルボルネン誘導体が後続の重合反応における開始剤として機能する炭化水素樹脂の製造方法を記載している。こうして得られた炭化水素樹脂を、その後水素化する。この方法の欠点は、前反応が、高い選択性でフェニルノルボルネン誘導体を得るために、小さいウィンドウ内で温度を維持しなければならない追加のステップを含むことである。
炭化水素樹脂の製造における他の課題は、費用対効果の高い方法で、相溶性が良く、軟化点が高い樹脂を得ることである。
したがって、本発明の目的は、可能な限り最も光沢のある炭化水素樹脂を製造できる方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、ホットメルト接着剤のベースポリマー、特にメタロセンポリオレフィン（ｍＰＯ）、非晶質ポリアルファオレフィン（ＡＰＯＡ）及び／又はエチレン－酢酸ビニル共重合体、特にメタロセンポリオレフィン（ｍＰＯ）、及び非晶質ポリアルファオレフィン（ＡＰＯＡ）、及びエチレン－酢酸ビニル共重合体と相溶性が良く、そのため、粘着付与剤として機能する炭化水素を製造できる方法を提供することである。最終的には、本発明は、軟化点が高く、ベースポリマーとの相溶性が良い炭化水素樹脂を製造できる方法、特に費用対効果の高い方法を提供する目的を有する。
この目的は、インデン及び／又はＣ１－４アルキルインデンを含有する芳香族成分と、環状ジオレフィン化合物を含有する環状ジオレフィン成分とを含む単量体混合物を、重合温度１８０℃以上に加熱することによって重合させ、炭化水素樹脂を含む生成物流を得、環状ジオレフィン化合物由来の単位及び／又は芳香族成分由来の単位を含むオリゴマーを、生成物流から分離して、単量体混合物に戻し、炭化水素樹脂を、アニーリングステップにおいて、１５分～６０時間、特に１５分～６００分間、温度２００℃～３００℃に加熱する、炭化水素樹脂を製造する方法により達成される。
さらに、本発明は、本発明による方法により得られる炭化水素樹脂に関する。
また、本発明は、本発明による炭化水素樹脂を水素化することにより、及び／又は本発明による製造方法により得られる水素化炭化水素樹脂に関する。
また、本発明は、ホットメルト接着剤における粘着付与剤としての、特にメタロセンポリオレフィン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、非晶質ポリアルファオレフィン、又はスチレンブロック共重合体に基づくホットメルト接着剤における粘着付与剤としての、及び／又は溶媒含有接着剤における粘着付与剤としての、特に溶媒含有スチレンブロック共重合体接着剤における粘着付与剤としての、本発明による炭化水素樹脂の使用、又は本発明による水素化炭化水素樹脂の使用に関する。
さらに、本発明は、ゴム製品における改質剤としての、特にゴム製品の機械的性質及び力学的性質を向上させるための改質剤としての、ビチューメンにおける改質剤としての、特にアスファルト用のビチューメンにおける特には添加剤としての及び／又は撥水剤としての、或いは印刷用インクにおける改質剤及び／又は撥水剤としての、本発明による炭化水素樹脂の使用に関する。
最後に、本発明は、塗料における添加剤としての、プラスチック材料における添加剤としての、特にプラスチック材料における改質剤としての、ゴムにおける添加剤としての、ビチューメンにおける添加剤としての、特に例えば屋根ふきフェルト用のビチューメンにおける撥水剤としての、ポリプロピレンフィルムにおける添加剤としての、特にポリプロピレンフィルム、特にＢＯＰＰフィルムにおける改質剤及び／又は撥水剤としての、化粧品における添加剤としての、又は接着剤組成物、特に衛生製品産業での用途及び食品包装での使用のための接着剤組成物における粘着付与剤としての、本発明による水素化炭化水素樹脂の使用に関する。
驚くべきことに、生成物流から単量体混合物へのオリゴマーの再循環及びアニーリングステップを伴って、インデン及び／又はＣ１－４アルキルインデンを含有する芳香族成分、及び環状ジオレフィン成分を有する単量体混合物を、少なくとも１８０℃で重合することにより、良い性質、特に良い水素化能力及び／又はほんのわずかな変色の炭化水素樹脂が得られることを見いだした。加えて、炭化水素樹脂の軟化点を、技術的及び経済的に好ましい方法で調整できる。さらに、この樹脂を水素化することにより、非常に低い色数であり、ｍＰＯとＡＰＡＯと、又はさらに好ましくはｍＰＯ、ＡＰＡＯ及びＥＶＡＣと相溶性が良く、軟化点が高い水素化樹脂を得ることができる。
本発明による方法の概略図である。
以下で、まず、本発明による炭化水素樹脂の製造方法及びその後実行する水素化の方法を説明する。
本発明による方法において、単量体混合物は、１８０℃以上の重合温度に加熱する間及び重合中に、実質的に単層の液体であることが好ましい。これは、良い混合、より短い反応時間及び混合物内の良い熱伝達をもたらす。
環状ジオレフィン成分は、環状ジオレフィン化合物を含む。環状ジオレフィン成分は、環状ジオレフィン成分の全質量に対して、３０ｗｔ％以上、好ましくは３５ｗｔ％以上、より好ましくは５０ｗｔ％以上、さらにより好ましくは６０ｗｔ％以上、より一層好ましくは７０ｗｔ％以上の環状ジオレフィン化合物を含むのが好ましい。
環状ジオレフィン成分は、環状ジオレフィン化合物からなってもよい。
環状ジオレフィン化合物は、少なくとも２つの炭素－炭素二重結合を有する、特に共役可能な炭素－炭素二重結合を有するシクロアルケンを含むのが好ましい。環状ジオレフィン化合物は、少なくとも２つの炭素－炭素二重結合を有する、特に共役可能な炭素－炭素二重結合を有する一以上のシクロアルケンからなるのがより好ましい。
少なくとも２つの炭素－炭素二重結合を有するシクロアルケンは、本発明ではシクロジアルケンと称する。２つの炭素－炭素二重結合が共役したシクロジアルケンは、本発明では共役シクロジアルケンと称する。
シクロジアルケン、特に共役シクロジアルケンは、単量体として５～１１個の炭素原子、特に５～７個の炭素原子を有するのが好ましい。共役シクロジアルケンの例としては、シクロペンタジエンと、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、及びエチルテトラメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体とが挙げられる。
シクロジアルケン、特に共役シクロジアルケンは、二量体であってもよい。シクロジアルケン、特に共役シクロジアルケンは、単量体として存在してもよいし、二量体として存在してもよいし、或いは単量体と二量体の混合物として存在してもよい。二量化は、可逆であるのが好ましい。例えば、シクロペンタジエン及びシクロペンタジエン誘導体は、室温で自然に二量化し、加熱されると、逆反応で単量体が再び形成される傾向がある。環状ジオレフィン化合物が、異なるシクロジアルケン、特に共役シクロジアルケンの混合物を含む場合、単量体、二量体及び／又は共二量体が存在し得る。
前述の共役シクロジアルケンの例は、温度に応じて、単量体として、二量体として、或いは単量体と二量体の混合物として存在し得る。単量体及び二量体に加えて、共二量体も、異なる共役シクロジアルケンの混合物中に存在してもよい。例えば、２種の単量体、シクロペンタジエン－シクロペンタジエン二量体、メチルシクロペンタジエン－メチルシクロペンタジエン二量体、及びシクロペンタジエン－メチルシクロペンタジエン共二量体が、シクロペンタジエンとメチルシクロペンタジエンの混合物中に存在してもよい。
一実施形態によると、環状ジオレフィン化合物は、シクロペンタジエンと、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、エチルテトラメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体と、それらの混合物と、からなる群より選択される。
さらなる実施形態によると、環状ジオレフィン化合物は、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンを含む。
さらなる実施形態によると、環状ジオレフィン成分は環状ジオレフィン化合物からなり、該環状ジオレフィン化合物は、シクロペンタジエンと、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、エチルテトラメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体と、それらの混合物と、からなる群より選択される。
さらなる実施形態によると、環状ジオレフィン成分は環状ジオレフィン化合物からなり、該環状ジオレフィン化合物は、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、及びエチルテトラメチルシクロペンタジエンからなる群より選択される共役シクロジアルケンからなる。
一実施形態によると、環状ジオレフィン化合物として共役シクロジアルケンの含有量が、炭化水素混合物の質量に対して、２５ｗｔ％以上、特に３０～６０ｗｔ％である炭化水素混合物、例えば石油留分が、本発明による方法において環状ジオレフィン成分として使用される。また、炭化水素混合物は、芳香族化合物、例えばインデン、Ｃ１－４アルキルインデン及び／又はそれぞれ互いに独立して８～１５個、好ましくは８～１３個の炭素原子を有するエチレン性不飽和芳香族化合物を、好ましくは炭化水素混合物の質量に対して、１０～２０ｗｔ％の量で含んでもよい。また、炭化水素混合物は、炭化水素混合物の質量に対して、２０～４０ｗｔ％の非反応性成分を含んでもよい。
単量体混合物は、インデン及び／又はＣ１－４アルキルインデンを含有する芳香族成分も含む。Ｃ１－４アルキルインデンは、好ましくはモノ－又はポリ－、特にはモノ－又はジ－Ｃ１－４アルキル置換インデンを意味する。Ｃ１－４アルキルインデンの例としては、メチルインデン、ジメチルインデン及びエチルインデンが挙げられる。Ｃ１－４アルキルインデンの有力な例としては、メチルインデンである。メチルインデンは、全てのメチルインデンの異性体を含む。メチルインデンの異性体の例としては、１－メチルインデン及び３－メチルインデンである。異なるメチルインデン異性体が、芳香族成分中に同時に存在してもよい。
芳香族成分は、インデン及び／又はＣ１－４アルキルインデンからなっていてもよい。芳香族成分は、インデン及び／又はＣ１－４アルキルインデン、並びに少なくとも１種、特には少なくとも２種の、互いに独立してそれぞれ８～１５個、好ましくは８～１３個の炭素原子を有するエチレン性不飽和芳香族化合物を含む芳香族混合物であってもよい。
好ましい実施形態によると、石油留分の全質量又はタール処理からの成分の全質量に対して、少なくとも２５ｗｔ％のインデン及び／又はＣ１－４アルキルインデン、並びに互いに独立してそれぞれ８～１５個、好ましくは８から１３個の炭素原子を有する、様々なエチレン性不飽和芳香族化合物を含む石油留分又はタール処理からの成分が、芳香族成分として使用される。タール処理からの成分を使用することが特に好ましい。
特に、芳香族環の外で炭素－炭素二重結合を有する、モノ－又はポリ－Ｃ１－Ｃ４アルキル置換ベンゼン化合物は、８～１５個、好ましくは８～１３個の炭素原子を有するエチレン性不飽和芳香族化合物として適している。このようなエチレン性不飽和芳香族化合物の例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－ビニルトルエン、ｍ－ビニルトルエン、及び／又はｐ－ビニルトルエンである。エチレン性不飽和芳香族化合物は、しばしばビニル芳香族化合物と称される。
一実施形態によると、芳香族混合物は、インデン及び／又はメチルインデン、並びにスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－ビニルトルエン、ｍ－ビニルトルエン、及びｐ－ビニルトルエンからなる群より選択される少なくとも２種のビニル芳香族化合物を含むか、或いはそれらからなる。
好ましい実施形態によると、混合物の全質量に対して、５０ｗｔ％以下のスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－ビニルトルエン、ｍ－ビニルトルエン及びｐ－ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物、３０ｗｔ％以下のインデン、及び１５ｗｔ％以下のＣ１－４アルキルインデンを含む混合物を、芳香族混合物として使用する。
さらなる実施形態によると、混合物の全質量に対して、６０ｗｔ％以下のインデン及び／又はＣ１－４アルキルインデンを含む混合物を、芳香族混合物として使用する。
環状ジオレフィン化合物、並びにインデン及び／又はＣ１－４アルキルインデン、或いは芳香族混合物は、単量体混合物の単量体であるか、或いは前記単量体をもたらすのが好ましい。
環状ジオレフィン成分及び芳香族成分は、単量体混合物中に異なる比率で存在していてもよい。しかしながら、環状ジオレフィン成分と芳香族成分の比率を、環状ジオレフィン化合物、インデン及び／又はＣ１－４アルキルインデン、並びにエチレン性不飽和芳香族化合物が特定の比率で存在するように設定すると、より良い結果を得られることが見いだされている。
有利には、環状ジオレフィン化合物及び芳香族成分は、上記で定義した通りであり、単量体混合物は、環状ジオレフィン化合物、インデン及び／又はＣ１－４アルキルインデン、並びにエチレン性不飽和芳香族化合物の全質量に対して、５０～９５ｗｔ％、好ましくは６０～９５ｗｔ％、又は６５～９０ｗｔ％、又は６５～８５ｗｔ％、又は６５～８０ｗｔ％の環状ジオレフィン化合物を含む。
好ましい実施形態によると、環状ジオレフィン化合物は、シクロペンタジエンと、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、及びエチルテトラメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体と、それらの混合物と、からなる群より選択され、芳香族成分は、芳香族混合物、インデン及び／又はＣ１－４アルキルインデン、並びに少なくとも１種、特に少なくとも２種の、互いに独立してそれぞれ８～１５個、好ましくは８～１３個の炭素原子を有するエチレン性不飽和芳香族化合物であり、単量体混合物は、環状ジオレフィン化合物、インデン及び／又はＣ１－４アルキルインデン、並びにエチレン性不飽和芳香族化合物の全質量に対して、５０～９５ｗｔ％、好ましくは６０～９５ｗｔ％、又は６５～９０ｗｔ％、又は６５～８５ｗｔ％、又は６５～８０ｗｔ％の環状ジオレフィン化合物を含む。
さらなる好ましい実施形態によると、環状ジオレフィン化合物は、シクロペンタジエンと、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、エチルテトラメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体と、それらの混合物と、からなる群より選択され、芳香族成分は、芳香族混合物であって、該芳香族混合物が、混合物の全質量に対して、５０ｗｔ％以下のスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－ビニルトルエン、ｍ－ビニルトルエン及びｐ－ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物、２５ｗｔ％以下のインデン、及び１０ｗｔ％以下のＣ１－４アルキルインデンを含む混合物であるか、或いは混合物の全質量に対して、６０ｗｔ％以下のインデン及び／又はＣ１－４アルキルインデンを含む混合物であり、単量体混合物は、環状ジオレフィン化合物、インデン及び／又はＣ１－４アルキルインデン、並びにエチレン性不飽和芳香族化合物の全質量に対して、５０～９５ｗｔ％、好ましくは６０～９５ｗｔ％、６５から９０ｗｔ％、６５～８５ｗｔ％、又は６５～８０ｗｔ％の環状ジオレフィン化合物を含む。
環状ジオレフィン化合物及び芳香族成分は、有利には、上記で定義したようであり、単量体混合物は、環状ジオレフィン化合物、インデン及び／又はＣ１－４アルキルインデン、並びにエチレン性不飽和芳香族化合物の全質量に対して、５～４０ｗｔ％、好ましくは１０～３５ｗｔ％、１５～３５ｗｔ％、又は２５～３５ｗｔ％のインデン及び／又はＣ１－４アルキルインデン、並びにエチレン性不飽和芳香族化合物を含む。
一実施形態によると、環状ジオレフィン化合物は、シクロペンタジエンと、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、エチルテトラメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体と、それらの混合物と、からなる群より選択され、芳香族成分は、インデン及び／又はＣ１－４アルキルインデン、並びに少なくとも１種の、特に少なくとも２種の、互いに独立してそれぞれ８～１５個、好ましくは８～１３個の炭素原子を有するエチレン性不飽和芳香族化合物を含む芳香族混合物であり、単量体混合物は、環状ジオレフィン化合物、インデン及び／又はＣ１－４アルキルインデン、並びにエチレン性不飽和芳香族化合物の全質量に対して、５～４０ｗｔ％、好ましくは１０～３５ｗｔ％、又は１５～３５ｗｔ％、又は２５～３５ｗｔ％のインデン及び／又はＣ１－４アルキルインデン、並びにエチレン性不飽和芳香族化合物を含む。
さらなる実施形態によると、環状ジオレフィン化合物は、シクロペンタジエンと、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、エチルテトラメチルシクロペンタジエン二量体などのシクロペンタジエン誘導体と、それらの混合物と、からなる群より選択され、芳香族成分は、芳香族混合物であって、該芳香族混合物が、混合物の全質量に対して、５０ｗｔ％以下のスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－ビニルトルエン、ｍ－ビニルトルエン及びｐ－ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物、３０ｗｔ％以下のインデン、及び１５ｗｔ％以下のＣ１－４アルキルインデンを含む混合物であるか、或いは混合物の全質量に対して、６０ｗｔ％以下のインデン及び／又はＣ１－４アルキルインデンを含む混合物であり、単量体混合物は、環状ジオレフィン化合物、インデン及び／又はＣ１－４アルキルインデン、並びにエチレン性不飽和芳香族化合物の全質量に対して、５～４０ｗｔ％、好ましくは１０～３５ｗｔ％、１５～３５ｗｔ％、又は２５～３５ｗｔ％のインデン及び／又はＣ１－４アルキルインデン、並びにエチレン性不飽和芳香族化合物を含む。
環状ジオレフィン化合物の含有量が低い混合物、例えば石油留分を、環状ジオレフィン成分として使用する場合、一以上の共役シクロジアルケン、例えばシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、及びエチルテトラメチルシクロペンタジエンからなる環状ジオレフィン化合物を、上述の単量体比率に設定するために加えてもよい。同様のことを、芳香族成分、及びインデン及び／又はＣ１－４アルキルインデン、並びに８～１５個、好ましくは８～１３個の炭素原子を有するエチレン性不飽和芳香族化合物に適用する。
単量体混合物は、非重合性溶媒を含んでもよい。適切な溶媒は、芳香族溶媒及びナフテン溶媒、或いはそれらの水素化生成物である。したがって、適切な溶媒は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、又はそれらの混合物である。溶媒は、好ましくは７～１０個の炭素原子を有するモノ－又はポリ－、特にはモノ－又はジ－アルキル置換芳香族化合物、例えばｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン及び／又はエチルベンゼンを含んでもよい。これらは、１００℃より高い、特に１３０℃より高い沸点を有するのが好ましい。キシレンを溶媒として使用する場合、これは、純粋化合物として、或いはｏ－キシレン異性体、ｍ－キシレン異性体及びｐ－キシレン異性体のうちの二以上の混合物として存在してもよい。
好ましい実施形態によると、Ｃ８異性体混合物を溶媒として使用してもよい。Ｃ８異性体混合物は、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン及びエチルベンゼンの混合物を含むことが好ましい。
石油留分及びタール蒸留からの成分は、非重合性成分、例えばキシレンなどの非重合性芳香族化合物をすでに含んでいてもよい。そのため、石油留分を環状ジオレフィン成分として使用する場合、及び／又は石油留分若しくはタール蒸留からの成分を芳香族成分として使用する場合、溶媒の添加を省くことができる。したがって、石油留分及び／又はタール蒸留からの成分を使用するとき、単量体混合物は非重合性溶媒として機能する非重合性成分を含む。
単量体混合物は、非重合性成分を０～４０ｗｔ％の量で含んでもよい。非重合性溶媒は、単量体混合物の質量に対して、０～４０ｗｔ％の量で単量体混合物中に存在してもよい。単量体混合物は、いずれの場合にも単量体混合物の質量に対して、好ましくは５～３５ｗｔ％、特に好ましくは５～３０ｗｔ％、例えば約３０ｗｔ％の非重合性溶媒を含む。
また、単量体混合物は、単量体混合物の質量に対して、０～４０ｗｔ％、好ましくは５～３５ｗｔ％、より好ましくは５～３０ｗｔ％、例えば約３０ｗｔ％の量で非重合性溶媒及び非重合性成分を共に含むこともあり得る。最終的に、単量体混合物は、単量体混合物の質量に対して、０～４０ｗｔ％、好ましくは５～３５ｗｔ％、より好ましくは５～３０ｗｔ％、例えば約３０ｗｔ％の量で非重合性成分を含むこともあり得る。
一実施形態によると、本方法は、実質的に酸素を排除して行う。これにより、副生成物の形成を低減できる。特に、生成物中の酸性基及びエステル基の形成を避けられる。これは、可能な限り無色の水素化炭化水素樹脂を得ることに役立つ。環状ジオレフィン成分及び／又は芳香族成分若しくは芳香族混合物、特にそれらの貯蔵容器は、窒素などの保護ガスを用いて不活性状態にするのが好ましい。炭化水素樹脂及び／又は水素化炭化水素樹脂、特に炭化水素樹脂及び／又は水素化炭化水素樹脂の貯蔵容器は、窒素などの保護ガスを用いて不活性状態にするのが有利である。
本発明による方法においては、単量体混合物を重合温度まで急速に加熱してもよい。単量体混合物を、速度２０℃／分～２００℃／分、好ましくは３０℃／分～２００℃／分、より好ましくは３５℃／分～２００℃／分、さらにより好ましくは３５℃／分～１４０℃／分、特に好ましくは３５℃／分～８０℃／分、又は３５℃／分～７０℃／分で加熱するのが好ましい。特に、単量体混合物を、重合反応が開始する温度、特に温度１８０℃～２３５℃まで加熱するときに上記加熱速度を使用する。単量体混合物が温度１８０℃以上に達した直後から、上記加熱速度以外の加熱速度で、その後の温度を調節してもよい。副生成物の量は、本発明による加熱速度で少なく、所定の軟化点で低Ｍｚ値を達成できることが分かった。
重合は温度１８０℃で開始するが、本発明による方法の重合をより高温で行ってもよい。本発明による方法においては、温度１８０℃以上で重合を行う。例えば、重合温度２００℃～３００℃、又は２３０℃～３００℃、又は２４０℃～２８０℃、又は２５０℃～２７０℃で、重合を行ってもよい。
重合中に温度を変化させてもよい。例えば、重合中に、温度を最終温度まで上昇させてもよい。温度変化を異なる方法で行ってもよい。例えば、温度変化は線形であってもよいし、急激であってもよい。一実施形態によると、上記温度は最終温度である。重合プロセスの終わりにこれらに到達する。一実施形態によると、重合中に、温度は実質的に一定に保たれる。
重合をより低温、特に温度２４０℃未満で完全に行うと、生成物が低い軟化点を有し、ろう状になる可能性があることが分かっている。
重合を圧力１０ｂａｒ以上で実行してもよい。例えば圧力は、１０～２５ｂａｒ、特に１０ｂａｒ～２０ｂａｒ、又は１３ｂａｒ～１８ｂａｒであってもよい。重合を１０ｂａｒ未満で行うと、最終生成物が低品質になる。加えて、収率がより低くなる。さらに、上記圧力により、気相の存在を回避しやすくなり得る。これにより、より良い反応の制御及びより良い熱伝達が可能になる。
重合を連続又は不連続で行ってもよい。重合は連続して行うのが好ましい。連続モードでの作業は、不連続方式よりも熱伝達がより良いという利点を有する。さらに、連続して処理を行うと、操業コストがより低くなり、本方法をより確実に実行できる。
重合を様々な反応容器内で行ってもよい。重合は、管型反応器内で連続して行うことが好ましい。このやり方は連続重合に特に有利であることが示されている。管型反応器においては、特に、滞留時間２０～１８０分、特に２０～１２０分、又は５０～９０分で、重合を行うことができる。
本発明によって得られる炭化水素樹脂の性質を変化させる場合に、得られた炭化水素樹脂の一部又は全部を、管型反応器に再循環させてもよい。例えば、より高い分子量の炭化水素樹脂を得たいときにこの手段は有益である。再循環は投入流の原料混合物中に行うのが好ましい。再循環の取り出しは、反応器の排出口の下流及び生成物流からのオリゴマーの分離の上流で行うのが好ましい。本発明の方法においては、得られた生成物流の質量に対して、０～９０ｗｔ％、好ましくは２５～７５ｗｔ％の生成物流を、投入流の単量体混合物中に再循環させてもよい。このような再循環を、とりわけ簡単に管型反応器内で行うことができる。
本発明による方法においては、環状ジオレフィン化合物由来の単位、及び／又は芳香族成分由来の単位を含むオリゴマーを、生成物流から分離し、単量体混合物に戻す。重合後に、オリゴマー及び任意の非重合性溶媒の一部、好ましくは全部を、回分式気化又は好ましくは連続式気化により生成物流から除去するのが有利である。有利には、気化後に、オリゴマーの一部、好ましくは全部を、回分式又は連続式で、完全凝縮又は好ましくは部分凝縮により任意の重合性溶媒から分離する。非重合性成分については、上記で非重合性溶媒について述べたことを状況に応じて適用する。有利には、凝集後に、さらなる重合のために、回分式又は好ましくは連続式でオリゴマーを単量体混合物に戻す。
特に、オリゴマーは、絶対圧力１００ｍｂａｒ以下、特に５０ｍｂａｒ以下、好ましくは３０ｍｂａｒ以下、かつ、温度８０℃以上、好ましくは８０℃～１２０℃、より好ましくは９０℃～１２０℃、さらにより好ましくは１００℃～１２０℃で沸騰し得る。オリゴマーは、絶対圧力５０ｍｂａｒ以下、好ましくは３０ｍｂａｒ以下、かつ、温度９０℃～１２０℃、特に１００℃～１２０℃で沸騰するのが特に好ましい。上記条件下で、分縮器を動作させることにより、上記オリゴマーの再循環を達成でき、該分縮器内で、オリゴマーがより低沸騰成分から分離される。
さらに、オリゴマーは、分子量が好ましくは１００～６００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１３０～６００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５０～６００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
生成物流からオリゴマーを分離し、その後、オリゴマーを単量体混合物に供給することにより、高品質な炭化水素樹脂を得られることが分かっている。特に、ＰＤＩが低い、例えば３未満、特に２．３未満である炭化水素樹脂を得られる。特に、水素化後に、これらの樹脂は、ｍＰＯ及びＡＰＡＯ、特にｍＰＯ、ＡＰＡＯ及びＥＶＡＣと良い相溶性を示す。
さらに、本発明による方法で、得られた生成物流からオリゴマーを分離し、続いて、それらを単量体混合物に供給することにより、溶解性の乏しい生成物を形成することなく、重合を一定温度で行うことができる。さらに、それによって、変色の少ない炭化水素樹脂を得られる。最終的には、オリゴマーの再循環により、収率を向上させることができる。
また、再循環させるオリゴマーは、非重合性成分及び／又は溶媒を含んでいてもよい。特に、再循環させるオリゴマーは、再循環させるオリゴマーの全質量に対して、２０ｗｔ％の非重合性成分及び／又は溶媒を含んでいてもよい。
未反応の単量体を溶媒から熱的に分離でき、再び未反応の単量体を供給流の原料混合物に加えることにより、再循環させることができる。これも樹脂の収率を向上させる。
上記の範囲で沸騰するか、又は上記の分子量を有するオリゴマーを選択的に分離することにより、本発明による方法を効率的に行うことができる。特に、オリゴマーを選択的に分離することにより、定常状態の動作において、本発明による方法を良い収率で行うことができる。加えて、原料の供給を調節する必要がない。さらに、石油留分又はタール処理からの成分などの希釈された原料も使用できる。
炭化水素樹脂を形成するための単量体混合物の重合を、ディールス・アルダー反応と、これらのポリディールス・アルダー生成物のラジカル連鎖の組み合わせによって行うことが好ましい。
本発明による方法は、アニーリングステップを含み、該アニーリングステップにおいては、炭化水素樹脂を１５分～２４０時間、温度１５０℃～３００℃に加熱する。炭化水素樹脂をアニールすることにより、樹脂の軟化点を特に上げられることが分かっている。分子量Ｍｎ、Ｍｗ及び／又はＭｚも増加させることができる。樹脂の他の性質、特にＰＤＩ及び／又はガードナー色数は、ほんのわずかに変化するか、或いは全く変化しない。それゆえ、アニーリングステップにより、生成物の性質を効率的に調節でき、特に軟化点を上げることができる。通常、反応器内でより長い滞留時間を通して軟化点に達するため、本発明による方法により、樹脂の他の性質をひどく損なうことなく、反応器の能力を向上させることもできる。これにより、生成物の他の性質から反応収率を切り離すことを可能にする。
炭化水素樹脂を、さまざまな時間で加熱してもよい。加熱時間は、樹脂の軟化点に影響を及ぼす。一実施形態によると、アニーリングステップにおいて、炭化水素樹脂を１５分～６００分間、好ましくは１５分～５００分間、より好ましくは１５分～４００分間、さらにより好ましくは２０分～３００分間加熱する。さらなる実施形態によると、炭化水素樹脂を２４時間～２４０時間、好ましくは２４時間～１６８時間、より好ましくは２４時間～１２０時間、さらにより好ましくは２４時間～７２時間加熱する。
炭化水素樹脂をアニールする温度も、樹脂の軟化点に影響を及ぼす。一実施形態によると、アニーリングステップにおいて、炭化水素樹脂を温度２００℃～３００℃、好ましくは２１０℃～２８０℃、より好ましくは２１０℃～２７０℃、さらにより好ましくは２２０℃～２５５℃に加熱する。さらなる実施形態によると、炭化水素樹脂を温度１５０℃～２１０℃、好ましくは１７０℃～２００℃、より好ましくは１７５℃～１９５℃に加熱する。
アニーリングステップにおける上記の時間及び温度に関して、便宜上、特により高い温度をより短い時間と組み合わせる。同様に、便宜上、より低い温度をより長い時間と組み合わせる。より短い滞留時間が有利となる方法で、本発明による方法に組み込まれたアニーリング容器、例えば連続処理に組み込まれるアニーリング容器内で、アニーリングステップを行う場合、より高い温度とより短い時間の組み合わせは有利である。例えば、炭化水素樹脂を生成させる残りの処理から分離された加熱貯蔵容器内で、樹脂をアニールする場合、より低い温度とより長い時間の組み合わせは有利になり得る。このようにして、他の性質を著しく変化させることなく、非常に高い軟化点も達成することができる。
一実施形態によると、アニーリングステップにおいて、炭化水素樹脂を、温度２００℃～３００℃、好ましくは２１０℃～２８０℃、より好ましくは２１０℃～２７０℃、さらにより好ましくは２２０℃～２５５℃で、１５分～６００分間、好ましくは１５分～５００分間、より好ましくは１５分～４００分間、さらにより好ましくは２０分～３００分間加熱する。アニーリングステップにおいては、炭化水素樹脂を、温度２２０℃～２５５℃で、１５分～４００分間、特に２０分～３００分間加熱するのが特に好ましい。
さらなる実施形態によると、アニーリングステップにおいては、炭化水素樹脂を、温度１５０℃～２１０℃、好ましくは１７０℃～２００℃、より好ましくは１７５℃～１９５℃で、２４時間～２４０時間、好ましくは２４時間～１６８時間、より好ましくは２４時間～１２０時間、さらにより好ましくは２４時間～７２時間加熱するのが好ましい。アニーリングステップにおいては、炭化水素樹脂を、温度１７５℃～１９５℃で、２４時間～１２０時間、特に２４時間～７２時間加熱するのが特に好ましい。
アニーリングステップは、オリゴマーの除去後に行うのが好ましい。アニーリングステップは、任意の非重合性溶媒の除去後に行うのが好ましい。アニーリングステップは、炭化水素樹脂からの単量体、オリゴマー、任意の非重合性溶媒、及び／又は非重合性成分の除去後に行うのが特に好ましい。したがって、アニーリングステップにおいて、炭化水素樹脂は、溶媒、及び／又はオリゴマー、及び／又は単量体、及び／又は非重合性成分を実質的に含まないのが好ましい。ここで、実質的に含まないとは、炭化水素樹脂が、炭化水素樹脂の全重量に対して、５ｗｔ％以下、好ましくは３ｗｔ％以下、より好ましくは１ｗｔ％以下で溶媒、及び／又は単量体、及び／又はオリゴマー、及び／又は非重合性成分を含むことを意味する。アニーリングステップにおいて、炭化水素樹脂は、炭化水素樹脂の全重量に対して、１ｗｔ％以下の溶媒、及び単量体、及びオリゴマー、及び非重合性成分を含むのが特に好ましい。
アニーリングステップは、アニーリング容器内で行うのが好ましい。様々なアニーリング容器を、アニーリング容器として使用できる。アニーリングステップを、混合物をアニールできるアニーリング容器、特にタンク、容器、又は管で行うのが好ましい。しかしながら、アニーリングステップは、単量体、オリゴマー、非重合性溶媒及び／又は非重合性成分を除去する装置の底で行うこともできる。
アニーリング容器を、炭化水素樹脂を生成させる他の装置、例えば貯蔵容器から完全に分離してもよい。しかしながら、アニーリング容器を、炭化水素樹脂を生成させる他の装置、例えば単量体、オリゴマー、非重合性溶媒、及び／又は非重合性成分を除去する装置の底に完全に組み込んでもよい。
上記の方法によって、炭化水素樹脂を得ることができる。したがって、本発明は、本発明による方法により得ることができる炭化水素樹脂にも関する。
炭化水素樹脂は、インデン単位及び／又はＣ１－４アルキルインデン単位を含むのが好ましい。炭化水素樹脂は、環状ジオレフィン化合物由来の繰り返し単位、並びにインデン単位及び／又はＣ１－４アルキルインデン単位を含むのがより好ましい。特に、炭化水素樹脂は、芳香族成分由来のさらなる単位を含んでもよい。例えば、炭化水素樹脂は、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－ビニルトルエン、ｍ－ビニルトルエン、及び／又はｐ－ビニルトルエン由来の単位を含んでもよい。
炭化水素樹脂の環状ジオレフィン成分、環状ジオレフィン化合物及び芳香族成分については、本発明による方法に関して上記で述べたことを適切に適用する。
炭化水素樹脂は、多分散度（ＰＤＩ）が３以下、特に１．６～３であるのが好ましい。炭化水素樹脂は、ＰＤＩが３以下、特に、１．６～３であり、インデン単位及び／又はＣ１－４アルキルインデン単位を含むのがより好ましい。
炭化水素樹脂の少なくとも一部は、一般構造式（１）：
を有することが好ましく、式中、各Ｒ１及び各Ｒ２は、互いに独立して、－Ｈ、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、－ｎ－Ｃ３Ｈ７、－ＣＨ（ＣＨ３）２、－ｎ－Ｃ４Ｈ９、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、－ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）、及び－Ｃ（ＣＨ３）３からなる群より選択され、
各Ｒ３は、互いに独立して、－Ｈ、－ＣＨ３、又は－Ｃ２Ｈ５であり、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、互いに独立して、０～８の整数であり、
各ｎ、各ｍ及び各ｏは、互いに独立して、０～６、好ましくは０～４、より好ましくは０～２の整数であり、
各ａ、各ｂ、各ｃ及び各ｄは、互いに独立して、１～４、好ましくは１～２の整数であり、
但し、炭化水素樹脂は、数平均分子量Ｍｎが２００～７００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００～６００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２２０～５００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは２５０～４００ｇ／ｍｏｌであり、インデン単位及び／又はＣ１－４アルキルインデン単位を含むことを条件とする。
結果として、樹脂は、環状ジオレフィン成分及び芳香族成分に含まれる異なる単位をラジカル連鎖により相互に結合した共重合体、又は環状ジオレフィン成分及び／又は芳香族成分の構成成分のディールス・アルダー反応生成物であるのが好ましい。構造式（１）中の変数ｐによりもたらされる単位は、単一の又は複数の環状ジオレフィン化合物のディールス・アルダー反応の結果である。構造式（１）中の変数ｑ及びｒによりもたらされる単位は、追加の環状ジオレフィン化合物が、ディールス・アルダー反応により任意で組み込まれるため、環状ジオレフィン化合物と、エチレン性不飽和芳香族化合物、又はインデン若しくはＣ１－Ｃ４アルキルインデンとのディールス・アルダー反応の結果である。構造式（１）中の変数ｓによりもたらされる単位は、ディールス・アルダー反応を経ずに、ラジカル連鎖により組み込まれた環状ジオレフィン化合物である。構造式（１）中の変数ｔによりもたらされる単位は、環状ジオレフィン化合物とのディールス・アルダー反応を経ずに、ラジカル連鎖により組み込まれたインデン単位又はＣ１－４アルキルインデン単位である。構造式（１）中の変数ｕによりもたらされる単位は、エチレン性不飽和芳香族化合物由来の、環状ジオレフィン化合物とのディールス・アルダー反応を経ずに、ラジカル連鎖により組み込まれた単位である。
構造式（１）において、具体的には、変数ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕの付いた単位の順番、存在及び数は、個々の炭化水素樹脂の共重合体分子によって統計的に異なってもよい。変数ｎ、ｍ及びｏは、一以上の環状ジオレフィン化合物が、それぞれの単位内で、ディールス・アルダー反応により互いに結合しているかどうかを示している。有利には、構造式（１）中の変数ｐによりもたらされる単位については、ｐが１より大きく、各ｎが互いに独立して、０～６、好ましくは０～４、より好ましくは０～２の整数であり得る場合に適用できる。同様のことを、構造式（１）中の変数ｑ及びｒによりもたらされる単位に適用する。
変数ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕの合計は、１以上が好ましく、１～１０がより好ましく、１～８がより一層好ましく、１～６が特に好ましい。
構造式（１）で示されるように、異なる単位で置換されていてもよい。具体的には、芳香族単位は多置換であってもよい。
炭化水素樹脂は、ＰＤＩが３以下であるのが有利である。多分散度は、特に軟化点に関係し得る。それゆえ、炭化水素樹脂は、より高い軟化点でより大きなＰＤＩを有し得る。
一実施形態によると、炭化水素樹脂は、多分散度（ＰＤＩ）が１～２．３未満、好ましくは１．６～２．３未満、より好ましくは１．６～２．１、さらにより好ましくは１．６～２．０、より一層好ましくは１．６～１．９５である。上記のＰＤＩを有する炭化水素樹脂、特に水素化生成物は、ホットメルト接着剤のベースポリマー、特にｍＰＯ、ＡＰＡＯ及びＥＶＡＣと非常に良い相溶性を有することが分かっている。上記ＰＤＩを、軟化点が１２０℃以下の炭化水素樹脂に適用するのが好ましい。
さらなる実施形態によると、炭化水素樹脂は、多分散度（ＰＤＩ）が２．３～３、好ましくは２．３～２．８である。上記ＰＤＩを、軟化点が１２０℃超の炭化水素樹脂に適用するのが好ましい。
炭化水素樹脂は、炭化水素樹脂の全質量に対して、１～２０ｗｔ％、好ましくは４～２０ｗｔ％、より好ましくは４～１６ｗｔ％、さらにより好ましくは５～１５ｗｔ％、特に好ましくは７～１３ｗｔ％のインデン単位及び／又はＣ１－４アルキルインデン単位を含むのが好ましい。上記の量のインデン単位及び／又はＣ１－４アルキルインデン単位を有する炭化水素樹脂、特にそれらの水素化生成物は、ホットメルト接着剤のベースポリマー、特にｍＰＯ、ＡＰＡＯ及びＥＶＡＣと非常に良い相溶性を有する。
炭化水素樹脂中のインデンの含有量は、例えば水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を使用して、熱分解ガスクロマトグラフィーにより決定できる。この方法を、炭化水素樹脂中の他の単位の含有量を決定するためにも使用できる。
炭化水素樹脂は、環状ジオレフィン化合物由来の単位を、炭化水素樹脂の全質量に対して、４０～８５ｗｔ％含むのが好ましく、４５～７０ｗｔ％含むのがより好ましく、４５～６５ｗｔ％含むのがさらにより好ましい。
インデン及び／又はＣ１－４アルキルインデン、並びに互いに独立してそれぞれ８～１５個、好ましくは８～１３個の炭素原子数を有する少なくとも１種、特に少なくとも２種のエチレン性不飽和芳香族化合物を含む混合物を芳香族成分として使用する場合、炭化水素樹脂は、好ましくは、インデン単位及び／又はＣ１－４アルキルインデン単位に加えて、エチレン性不飽和芳香族化合物由来のさらなる単位を含んでいてもよい。炭化水素樹脂は、炭化水素樹脂の全質量に対して、５～２５ｗｔ％、好ましくは１０～２５ｗｔ％、より好ましくは１５～２５ｗｔ％のインデン単位及び／又はＣ１－４アルキルインデン単位、並びにエチレン性不飽和芳香族化合物由来の単位を含むのが好ましい。
炭化水素樹脂は、Ｍｚが８００～３，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００～２，４５０ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは８００～１，８００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは８００～１，７５０ｇ／ｍｏｌ、より一層好ましくは８００～１，７００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましい。
様々な分子量は、当業者に既知である。それゆえ、当業者は、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、及び遠心平均分子量Ｍｚが分かる。この場合、遠心分離平均分子量Ｍｚは、分子量Ｍｚとも略される。数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎは、多分散度ＰＤＩと称される。
分子量Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｚを決定する方法は、当業者に既知である。例えば、当業者は、ゲル浸透クロマトグラフィー又は質量分析を用いて、好ましくはゲル浸透クロマトグラフィーによって、分子量Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｚを決定できる。ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定では、ＴＨＦを溶離剤として使用するのが好ましい。ポリスチレンを較正基準として使用するのが好ましい。ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定は、１０００Åの多孔度のリニアカラムを用いて行うのが有利である。屈折率及びＵＶ検出器を使用するのが好ましい。モル質量に加えて、モル質量部分の水素化度もＵＶ検出器を使用して示すこともできる。
さらに、炭化水素樹脂は、Ｍｎが２００～７００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、２００～６００ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましく、２２０～５００ｇ／ｍｏｌであるのがさらにより好ましく、２５０～４００ｇ／ｍｏｌであるのが特に好ましい。炭化水素樹脂は、Ｍｗが３００～１，０００ｇ／ｍｏｌであるのが有利であり、３００～８００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、４００～８００ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましく、５００～８００ｇ／ｍｏｌであるのが特に好ましい。
当業者に明らかなように、オリゴマーから得られる分子量は、炭化水素樹脂から得られる好ましい数平均分子量又は重量平均分子量と直接比較できるわけではない。これは、オリゴマーの分子量が絶対分子量であるのに対し、炭化水素樹脂から得られる好ましい分子量が、上記の分子量を有するポリスチレン標準の相対分子量であるためである。
炭化水素樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ３４６１規格に準拠した環球法により決定される軟化点が、８０℃～１６０℃、好ましくは８０℃～１４０℃、より好ましくは９０℃～１３０℃、さらにより好ましくは１００℃～１２０℃であるのが好ましい。
炭化水素樹脂は、わずかな着色があってもよい。炭化水素樹脂は、１４以下、好ましくは１２以下、より好ましくは１１以下のガードナー色数を有するのが好ましい。結果として、炭化水素樹脂は、良い水素化能力、及び他の成分、例えばホットメルト接着剤、ゴム製品、ビチューメン及び印刷用インク中の他の成分との良い相溶性を有する。
ガードナー色数は、ＩＳＯ４６３０、特にＩＳＯ４６３０：２０１５に従って決定するのが好ましい。
本発明による炭化水素樹脂は、水素化されていないことが好ましい。特に、本発明による炭化水素樹脂は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける芳香族プロトンの含有量が、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるプロトンの総量に対して、１％～３０％、特に２％～２５％、又は３％～２０％であってもよい。特に、本発明による炭化水素樹脂は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるオレフィンプロトンの含有量が、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるプロトンの総量に対して、１％～２０％、特に１％～１０％、又は３％～１０％であってもよい。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、ＣＤＣｌ３中で測定するのが好ましい。芳香族プロトンは、ＣＤＣｌ３中でのＮＭＲスペクトルにおいて、６．０１ｐｐｍ～８．００ｐｐｍの範囲内で現れるのが好ましい。オレフィンプロトンは、ＣＤＣｌ３中でのＮＭＲスペクトルにおいて、５．００ｐｐｍ～６．００ｐｐｍの範囲内で現れるのが好ましい。
さらに、炭化水素樹脂を効率的に水素化できる。特に、炭化水素樹脂は、室温で液体の飽和炭化水素の混合物、特に芳香族化合物を含まない精製ガソリンに室温で溶解できる。このような混合物は、名称Ｄ４０で市販されており、例えばＥｘｘｓｏｌ（登録商標） Ｄ４０又はＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標） Ｄ４０が市販されている。
さらに、炭化水素樹脂を、０．５～５時間、好ましくは０．５～３時間、特に好ましくは０．７５～１．５時間の範囲内で、黄変度指数５以下、好ましくは３以下、特に好ましくは１以下に水素化できる。黄変度指数は、ＡＳＴＭ Ｄ１２０９－０５（２０１１）又はＩＳＯ ６２７１：２０１５規格に準拠して決定する。効率的に水素化できる炭化水素樹脂を、技術的により簡単に、かつ、より安価に水素化できる。得られた水素化炭化水素樹脂は、他の成分、例えばホットメルト接着剤中の他の成分と良い相溶性を有する。それらはほとんど変色しないため、幅広い範囲の用途に使用することもできる。
水素化中に、高い水素化度を達成できる。例えば、炭化水素樹脂を、残留芳香族含有量が０．２％以下、好ましくは０．１５％以下、特に好ましくは０．０９％以下に水素化することができる。残留芳香族含有量が低いと、変色に関してより安定した炭化水素樹脂になる。
炭化水素樹脂を、本明細書で言及する用途、特に接着用途に直接使用できる。
炭化水素樹脂をさらに処理することもでき、特に溶媒、未反応の単量体及びオリゴマーを分離した後に処理することもできる。特に、炭化水素樹脂を官能化及び／又は水素化することができる。
このために、本発明による方法における重合の後に、水素化を行ってもよい。炭化水素樹脂を水素化することによって、水素化炭化水素樹脂を得る。したがって、一実施形態では、水素化炭化水素樹脂を得るために、後続の水素化ステップで炭化水素樹脂を部分的に又は完全に水素化する。
特に、炭化水素樹脂を部分的に又は完全に水素化してもよい。触媒の存在下で、水素化を行うのが好ましい。触媒として様々な触媒を使用できる。例えば、ニッケルベース、パラジウムベース、コバルトベース、白金ベース、及びロジウムベースの触媒を、水素化に使用できる。ニッケルを触媒として使用するのが有利である。上記触媒を、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ゼオライト、モンモリロナイト等の粘土鉱物、及び炭化ケイ素などの担体に付けてもよい。炭化水素樹脂の水素化を、ニッケル触媒の存在下で行うのが好ましい。さらに好ましい実施形態によると、酸化アルミニウム／酸化ケイ素担体上で、ニッケル触媒を使用する。これらの触媒は市販のものを使用できる。ニッケル触媒は、特に不均一状態で存在してもよい。結果として、水素化終了後のろ過により簡単に除去できる。
「部分的に水素化」という用語は、大部分のオレフィン二重結合が水素化されているか、或いは炭化水素樹脂の芳香族単位の一部も水素化されていることを意味すると理解される。炭化水素樹脂は、水素化で完全に水素化されるのが好ましい。完全な水素化では、有利には７０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上のオレフィン二重結合が水素され、有利には７０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上の芳香族二重結合が水素化される。部分的な水素化では、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、さらにより好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上のオレフィン二重結合が水素化され、有利には５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは１０％以下の芳香族二重結合が水素化される。
完全な水素化は、後反応によって形成される副生成物がより少ないため、炭化水素樹脂の変色を可能な限り避けられるという利点がある。
炭化水素樹脂が部分的又は完全に水素化されているかは、ＮＭＲ分光法により、特に１Ｈ－ＮＭＲ分光法により、芳香族及び／又はオレフィン二重結合の含有量を測定することによって決定できる。残留芳香族含有量は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるプロトンの全量に対する芳香族プロトンの含有量を示すのが好ましい。
水素化を溶媒、特に脂肪族溶媒の存在下で行ってもよい。好ましくは１５５℃～１７０℃、より好ましくは１６０℃～１６５℃の沸点を有し、室温で液体の飽和炭化水素の混合物を、溶媒として使用してもよい。適切な溶媒は、例えば精製ガソリンである。このような混合物は名称Ｄ４０で市販されており、例えばＥｘｘｓｏｌ（登録商標）Ｄ４０又はＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）Ｄ４０が市販されている。溶媒を加えることにより、炭化水素樹脂の粘度を低下させることができる。さらに、Ｄ４０などの脂肪族溶媒を使用することで、芳香族溶媒を使用する場合と比較して水素を節約できる。
炭化水素樹脂の質量に対して、好ましくは８０ｗｔ％以上、特に９０ｗｔ％以上、又は１００ｗｔ％以上の溶媒を、炭化水素樹脂に加えてもよい。炭化水素樹脂を含む水素化混合物及び溶媒を使用するのが好ましい。水素化混合物は溶液であるのが有利である。好ましくは、水素化混合物は５０ｗｔ％の炭化水素樹脂を含む。
水素化を不連続又は連続で行ってもよい。水素化は連続で行うのが好ましい。連続又は不連続の水素化は、非水素化炭化水素樹脂を形成する重合と独立している。それゆえ、重合を連続で行い、水素化を不連続で行うことができ、その逆も同様である。さらに、重合及び水素化を連続で行ってもよい。果ては、重合及び水素化を不連続で行ってもよい。
有利には、水素化をループ反応器内で行うことができる。便宜上、水素化中に水素化混合物を循環させる。ループ反応器は、気液噴霧器を有するのが有利である。気液噴霧器と組み合わせてループ反応器を使用することにより、水素化される炭化水素樹脂を、水素及び任意で加えられる触媒と特によく混合でき、結果として水素化時間を短縮できる。
水素化を圧力６０ｂａｒ超、特に６５ｂａｒ～１０５ｂａｒ、又は６５ｂａｒ～１００ｂａｒ、又は７０ｂａｒ～９５ｂａｒで行うのが好ましい。このようにして、炭化水素樹脂の水素化を所望の水素化度にできる。
また、水素化を温度２４０℃以上、特に２４０℃～３００℃、又は２５０℃～２８０℃で行うのが好ましい。水素化温度２４０℃未満では、水素化がゆっくり進行し、３００℃より高いと、ますますより多くの副生成物が生成する可能性があることが分かった。
産業規模で通例使用されるループ反応器では、水素化を５０～１６０分間、好ましくは６０～１５０分間、特に好ましくは８０～１５０分間行うことができる。このようにして、水素化炭化水素樹脂の所望の水素化度及び明度を調節できる。
本発明の特に好ましい実施形態によると、重合後及び水素化後の両方で、膨張段階を設ける。重合後の第１の膨張段階は、生成物流からの高揮発性成分、特に溶媒並びに／或いは未反応の単量体及び／又はオリゴマーを除去するのに役立つ。第１の膨張段階で圧力差を利用することにより、生成物流をフラッシュし、結果としてより高揮発性成分が除去される。炭化水素樹脂を含む生成物流を、好ましくは温度２００℃～３００℃、特に好ましくは温度２２０℃～２６０℃、又は２３０℃～２５０℃で第１の膨張段階に導入できる。第１の膨張段階後に、炭化水素樹脂は、いずれの場合にも炭化水素樹脂の質量に対して、わずか３ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％以下、より好ましくは０．５ｗｔ％以下で溶媒及び／又は未反応の単量体を含むのが好ましい。
第１の膨張段階においては、絶対圧力を１ｂａｒ以下、好ましくは０．１ｂａｒ以下、及び特に好ましくは０．０３ｂａｒ以下に下げることができる。圧力の低下により、薄膜式エバポレーター又は水ストリッピング装置などの複雑な攪拌システムを省略できるようになる。これにより、本方法をより高い費用対効果で、かつ、失敗が発生しないように行うことができる。しかしながら、重合及びその後の第１の膨張段階の後に、薄膜式エバポレーターを本方法で使用してもよい。結果として、重合後に、炭化水素樹脂中の溶媒含有量を低くできる。好ましくは、水素化後に第２の膨張段階を設けることができる。第２の膨張段階においては、追加の熱応力によって大量の副生成物を生成させず、かつ、樹脂の色数を損なうことなく、揮発成分、特に溶媒の少なくとも一部を水素化炭化水素樹脂から除去できる。第２の膨張段階後に、水素化炭化水素樹脂は、いずれの場合にも水素化炭化水素樹脂の質量に対して、２ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以下又は０．０３ｗｔ％以下で溶媒を有するのが好ましい。
第２の膨張段階における減圧を、第２の膨張ステップで行ってもよい。第１の膨張ステップにおいては、絶対温度を０．５ｂａｒ以下、好ましくは０．２ｂａｒ以下、好ましくは０．０５ｂａｒ以下、又は特に好ましくは０．０１ｂａｒ以下に低下させてもよい。水素化後に、まず触媒を除去するのが好ましい。例えばろ過により触媒を除去してもよい。温度１９０℃～２７０℃、より好ましくは２００℃～２６０℃、さらにより好ましくは２１０℃～２５０℃、より一層好ましくは２２０℃～２４０℃、さらにより一層好ましくは２３０℃で、水素化混合物を第１の膨張ステップに導入するのが好ましい。第１の膨張ステップ後に、温度１９０℃～２７０℃、好ましくは２００℃～２６０℃、特に好ましくは２１０℃～２５０℃、又は２２０℃～２４０℃で、水素化混合物を第二の膨張ステップに導入するのが好ましい。第２の膨張ステップにおいては、絶対圧力を、０．１ｂａｒ以下、好ましくは０．０５ｂａｒ以下、より好ましくは０．０３ｂａｒ以下、さらにより好ましくは０．０１ｂａｒ以下に低下させられるのが好ましい。
さらに、前もって任意で添加した触媒を除去した水素化混合物を、第２の膨張段階の直前に、予備膨張段階に導入してもよい。水素化混合物は、温度２４０℃～３００℃、好ましくは２５０℃～２９０℃、及び特に好ましくは２６０℃～２８０℃であってもよい。予備膨張段階においては、過剰圧力を、３ｂａｒ以下、好ましくは２ｂａｒ以下、より好ましくは１．５ｂａｒ以下、さらにより好ましくは１ｂａｒ以下に低下させるのが好ましい。
予備膨張段階を設ける場合、予備膨張段階で取り除かれた混合物を、第２の膨張段階に導入することが好ましい。
一回以上の膨張段階を行うことにより、炭化水素樹脂及び／又は水素化炭化水素樹脂を高温で保持する時間を短縮できる。この方策は副生成物を低減することにも役立ち得る。
一実施形態によると、水素化後に、２回のフラッシュ蒸留ステップを設ける。これらの２回のフラッシュ蒸留ステップが、第２の膨張段階を形成するのが好ましい。このために、まず触媒を除去するのが好ましい。例えばろ過により触媒を除去してもよい。その後、第１のフラッシュ蒸留ステップにおいて、好ましくは触媒を含まない水素化混合物を第１の加圧容器中に導入する。第１の加圧容器内の圧力は、水素化混合物の圧力よりも低い。第１の加圧容器内の水素化混合物の圧力を、絶対圧力３ｂａｒ以下、好ましくは２ｂａｒ以下、より好ましくは１．５ｂａｒ以下、さらにより好ましくは１ｂａｒ以下に低下させるのが好ましい。このようにして、特に水素を水素化混合物から除去できる。
第２のフラッシュ蒸留ステップにおいて、得られた混合物を、第２の加圧容器中に導入する。第２の加圧容器内の圧力は、得られた混合物の圧力よりも低い。第２の加圧容器内の得られた混合物の圧力を、０．１ｂａｒ以下、好ましくは０．０５ｂａｒ以下、特に好ましくは０．０３ｂａｒ以下に低下させるのが好ましい。こうして、特に、溶媒を除去できる。第２のフラッシュ蒸留ステップ後に、薄膜式エバポレーターを設け、該薄膜式エバポレーターを０．０１ｂａｒ以下、好ましくは０．００５ｂａｒ以下、より好ましくは０．００３ｂａｒ以下で動作させるのが有利である。このようにして、大部分の溶媒を水素化炭化水素樹脂から除去できる。
水素化混合物を、温度１９０℃～２７０℃、より好ましくは２００℃～２６０℃、さらにより好ましくは２１０℃～２５０℃、より一層好ましくは２２０℃～２４０℃、さらにより一層好ましくは２３０℃で第１のフラッシュ蒸留ステップに導入するのが好ましい。第１のフラッシュ蒸留ステップ後に、水素化混合物を、温度１９０℃～２７０℃、好ましくは２００℃～２６０℃、特に好ましくは２１０℃～２５０℃、又は２２０℃～２４０℃で、第２のフラッシュ蒸留ステップに導入してもよい。第２のフラッシュ蒸留ステップ後に、水素化混合物を、温度１８０℃～２６０℃、好ましくは１９０℃～２５０℃、特に好ましくは２００℃～２４０℃、又は２１０℃～２３０℃で薄膜式エバポレーターに導入してもよい。
炭化水素樹脂を水素化することにより、及び／又は本明細書で説明する方法により、水素化炭化水素樹脂を得られる。
オレフィン二重結合は、７０％以上、好ましくは９０％以上、又は９５％以上、又は９９％以上が水素化された状態で、水素化炭化水素樹脂中に存在するのが好ましい。オレフィン二重結合の部分的な又は完全な水素化は、水素化炭化水素樹脂の変色の発生を低減できる。代わりに又は加えて、芳香族二重結合は、７０％以上、好ましくは９０％以上、又は９５％以上、又は９９％以上が水素化された状態であってもよい。芳香族二重結合の部分的な又は完全な水素化により、水素化炭化水素樹脂の変色の発生を低減できる。より安定な樹脂を得られる。
水素化炭化水素樹脂は、オレフィン二重結合の残留含有量が、０．１％未満、好ましくは０．０５％未満、特に好ましくは０．０１％未満であり、残留芳香族含有量が０．２％未満、好ましくは０．１５％未満、特に好ましくは０．０９％未満であるのが有利である。二重結合の含有量は、１Ｈ－ＮＭＲ分光法により決定できる。
水素化炭化水素樹脂は、Ｍｚが８００～３，０００、好ましくは８００～２，５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは８００～１，８００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは８００～１，６００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは８００～１，４００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましい。さらに、水素化炭化水素樹脂は、Ｍｎが２００～７００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００～６００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２２０～５００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２２０～４００ｇ／ｍｏｌであるのが有利である。水素化炭化水素樹脂は、Ｍｗが３００～１，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３００～８００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは２５０～７００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは３００～６００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましい。
水素化炭化水素樹脂は、多分散度が３以下であるのが好ましい。多分散度は、特に軟化点に関係し得る。それゆえ、水素化炭化水素樹脂は、より高い軟化点でより大きいＰＤＩを有することができる。
一実施形態によると、水素化炭化水素樹脂は、多分散度が１以上２．３未満、好ましくは１．６以上２．３未満、より好ましくは１．６～２．２、特に好ましくは１．６～２．１である。上記のＰＤＩは、軟化点が１２０℃以下の水素化炭化水素樹脂に当てはまるのが好ましい。
さらなる実施形態によると、水素化炭化水素樹脂は、多分散度（ＰＤＩ）が２．３～３、好ましくは２．３～２．８である。上記のＰＤＩは、軟化点が１２０℃超の水素化炭化水素樹脂に当てはまるのが好ましい。
ＡＳＴＭ Ｄ３４６１規格に準拠した環球法による水素化炭化水素樹脂の軟化点は、８０℃～１６０℃が好ましく、８０℃～１４０℃がより好ましく、９０℃～１３０℃がさらにより好ましく、９０℃～１２５℃がより一層好ましい。
さらに、水素化炭化水素樹脂は、ハーゼン色数が４０以下、特に２５以下であってもよい。ハーゼン色数は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６２７１：２０１６－０５規格に準拠して決定する。ハーゼン色数は、白金コバルト色数とも称され得る。
水素化炭化水素樹脂は、黄変度指数が３以下、好ましくは１以下であるのが有利である。黄変度指数は、ＡＳＴＭ Ｄ１２０９－０５（２０１１）規格に準拠して決定する。
上述の炭化水素樹脂の利点、特に良い相溶性、低い着色性、多用途への適用性、及び良い安定性は、水素化炭化水素樹脂に適宜当てはまる。
本発明は、ホットメルト接着剤における粘着付与剤としての、特にメタロセンポリオレフィン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、非晶質ポリアルファオレフィン、又はスチレンブロック共重合体に基づくホットメルト接着剤における粘着付与剤としての、及び／又は溶媒含有接着剤における粘着付与剤としての、特に溶媒含有スチレンブロック共重合体接着剤における粘着付与剤としての、本発明による炭化水素樹脂又は本発明による水素化炭化水素樹脂の使用にも関する。
さらに、本発明は、ゴム製品における改質剤としての、特にゴム製品の機械的性質及び力学的性質を向上させるための改質剤としての、ビチューメンにおける改質剤としての、特にアスファルト用のビチューメンにおける特には添加剤としての及び／又は撥水剤としての、或いは印刷用インクにおける改質剤及び／又は撥水剤としての、本発明による炭化水素樹脂の使用に関する。
また、本発明は、塗料における添加剤としての、プラスチック材料における添加剤としての、特にプラスチック材料における改質剤としての、ゴムにおける添加剤としての、ビチューメンにおける添加剤としての、特に例えば屋根ふきフェルト用のビチューメンにおける撥水剤としての、ポリプロピレンフィルムにおける添加剤としての、特にポリプロピレンフィルム、特にはＢＯＰＰフィルムにおける改質剤及び／又は撥水剤としての、化粧品における添加剤としての、又は接着剤組成物、特に衛生用品産業での用途及び食品包装での使用のための接着剤組成物における粘着付与剤としての、水素化炭化水素樹脂の使用に関する。
以下で、水素化炭化水素樹脂を生成させるための水素化を伴う、炭化水素樹脂の非限定的な製造の例を参照して、本発明をより詳細に説明する。記載の圧力は絶対圧力である。
図１で概略的に示している連続重合方法において、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン二量体、及びシクロペンタジエン－メチルシクロペンタジエン二量体（以下、環状ジオレフィン化合物と称する）に富む石油留分（ダウケミカル社製のＢＮ－２００を使用できる、以下、ＢＮ－２００と称する）は、供給タンク１１中に存在する。ＢＮ－２００は、いずれの場合にもＢＮ－２００の全質量に対して、約５０ｗｔ％の環状ジオレフィン化合物、約２．５ｗｔ％のインデン及びＣ１－４アルキルインデン、約６ｗｔ％のエチレン性不飽和芳香族化合物、並びに約４１．５ｗｔ％の非反応性成分を含む。供給タンク１２中には、スチレン、ビニルトルエン、インデン、及びメチルインデン（以下、エチレン性不飽和芳香族化合物と称する）に富むさらなる石油留分（以下、Ｃ９留分と称する）が存在する。Ｃ９留分は芳香族混合物である。Ｃ９留分は、約２７ｗｔ％のインデン及びアルキルインデン誘導体、１ｗｔ％のスチレン、１２．５ｗｔ％のスチレンのアルキル誘導体、及び約５９．５ｗｔ％の非反応性成分を含有する。供給タンク１３は、純度９５％以上のジシクロペンタジエンを含む。供給タンク１４は、不活性溶媒としてのキシレンを含む。
本実験の一般的な実施
供給タンク１１、１２、１３及び１４から、レシーバー１５中で単量体混合物を生成させる。レシーバー１５に導入するときに、単量体混合物を静的ミキサーで混合する。レシーバー１５は、混合するための撹拌器を有していてもよい。単量体混合物中の環状ジオレフィン化合物、及びエチレン性不飽和芳香族化合物、及びインデン若しくはアルキルインデン誘導体の質量に対して、単量体混合物が環状ジオレフィン化合物とエチレン性不飽和芳香族化合物を、約２：１～約４：１の比率で含む量となるように、成分ＢＮ－２００、Ｃ９留分、純粋なジシクロペンタジエン、及びキシレンを、供給タンク１１、１２、１３及び１４から取り出す。
具体的には、供給タンク１３からの純粋なジシクロペンタジエンを加えることにより、比率を調節できる。本例においては、約３：１の一定比率（単量体混合物中の環状ジオレフィン化合物、及びエチレン性不飽和芳香族化合物、及びインデン又はアルキルインデン誘導体の質量に対して、２３％のエチレン性不飽和芳香族化合物及びインデン又はアルキルインデン誘導体）に調節し、示している試験中変化させなかった。しかしながら、処理の向上には、指定された濃度比率の全範囲を適用できる。また、単量体混合物は、単量体混合物の質量に対して、最大４０％、特に最大３０％の不活性成分を含む。
特に定めのない限り、まず、混合物を、供給流１０ｋｇ／ｈ（樹脂３については、供給流６．６ｋｇ／ｈであった）でレシーバー１５からヒーター１６に導入する。ヒーター１６においては、単量体混合物を温度１９５℃にし、その後、管型反応器２０内で重合させた。ヒーター１６では、単量体混合物の温度を、約６８℃／分の加熱速度で１９５℃に上昇させた。単量体混合物は、加熱中のみヒーター１６に存在し、その後、管型反応器２０に直接移動させる。その結果、単量体混合物は、ヒーター１６での全滞留時間が約２．５分である。２０秒未満の短い滞留時間であるため、特に反応に関係する温度１８０℃以上において、生成物形成反応がヒーター１６でほとんど起こらない。管型反応器２０においては、単量体混合物の温度を約２０℃／分の加熱速度で２６５℃に上昇させることにより、環状ジオレフィン化合物及びエチレン性不飽和芳香族化合物の反応生成物を、単量体混合物の重合により生成させる。管型反応器２０内の圧力は１３ｂａｒである。特に明記しない限り、管型反応器２０での滞留時間は、６０分（樹脂３の滞留時間：９０分）である。付加的な方法ステップの利点を示すために、樹脂３を除くここでのすべての例で、滞留時間を同一にしておく。しかしながら、滞留時間を、特に２０～１２０分の範囲で要望により変化させることができる。加熱中及び重合中に、単量体混合物は実質的に単相の液体である。
特に明記しない限り、管型反応器２０の排出口で、反応器生成物流として放出流から１０ｋｇ／ｈで引き出し、管型反応器２０の注入口で、ライン２３を経由して単量体混合物に再び加える（樹脂３：７ｋｇ／ｈ）。さらに、明記した例に応じて（樹脂１ａ及び１ｂ：いずれの場合も６．０ｋｇ／ｈ、樹脂２：４．４ｋｇ／ｈ、樹脂３：２．２ｋｇ／ｈ）、２．２～６ｋｇ／ｈのオリゴマーを単量体混合物に再び加え、その後、オリゴマーを炭化水素樹脂及び不活性溶媒から処理中に分離する。したがって、示している例に応じて、再循環させた反応器生成物流と再循環させたオリゴマーを含む１５．８～２６ｋｇ／ｈ（樹脂１ａ：２６ｋｇ／ｈ、樹脂１ｂ：２６ｋｇ／ｈ、樹脂２：２４．４ｋｇ／ｈ、樹脂３：１５．８ｋｇ／ｈ）の単量体混合物を管型反応器２０に供給する。
１０ｋｇ／ｈ（樹脂３：７ｋｇ／ｈ）の反応器生成物流の除去後に、明記した例に応じて（樹脂１ａ；１６ｋｇ／ｈ、樹脂１ｂ：１６ｋｇ、樹脂２：１４．４ｋｇ／ｈ、樹脂３：８．８ｋｇ／ｈ）、８．８～１６ｋｇ／ｈの炭化水素樹脂、溶媒、残留単量体及びオリゴマーの生成物流を管型反応器２０から得て、フラッシュエパポレーター２１中に導入する。当該流は、温度２６５℃、圧力１３ｂａｒでフラッシュエパポレーター２１に入る。フラッシュエパポレーター２１においては、当該流の圧力を３０ｍｂａｒに下げる。炭化水素樹脂中の溶媒及び未反応の単量体及びオリゴマーの含有量を、約０．５ｗｔ％以下まで下げる。炭化水素樹脂の大部分を構成するフラッシュエパポレーター２１からの塔底生成物を、明記した例に応じて（樹脂１ａ：７．０ｋｇ／ｈ、樹脂１ｂ：６．７ｋｇ／ｈ、樹脂２：７．２ｋｇ／ｈ、樹脂３：４．７ｋｇ／ｈ）、４．７～７．２ｋｇ／ｈの塔底生成物として非攪拌加熱容器２５内でアニールする。アニーリング後、混合物を中間貯蔵タンク２２にフィードする。
明記した例に応じて（樹脂１ａ：９ｋｇ／ｈ、樹脂１ｂ：９．３ｋｇ／ｈ、樹脂２：７．２ｋｇ／ｈ、樹脂３：４．１ｋｇ／ｈ）、溶媒、未反応の単量体及びオリゴマーを含む４．１～９．３ｋｇ／ｈの蒸気流をフラッシュエパポレーター２１の頭上から取り出す。さらにもっとフラッシュエパポレーター２１からの塔底生成物を精製するために、フラッシュエパポレーター２１の後、生成物を非攪拌加熱容器２５にフィードする前に、薄膜式エパポレーターを使用してもよい。代わりに、薄膜式エパポレーターを容器２５の下流に接続させてもよい。まだ水素化されていない炭化水素樹脂を、ライン２２′を経由して中間貯蔵タンク２２から除去できる。
フラッシュエパポレーター２１からの蒸気流を、液相としてオリゴマーを分離する分縮器２４に入れ、溶媒及び未反応の単量体を気相として分離する。オリゴマーを、例に応じて２．２～６ｋｇ／ｈのオリゴマー流として予熱した単量体混合物に、ライン２４′を経由してフィードする。溶媒及び未反応の単量体は、ライン２４″を経由して取り除く。圧力３０ｍｂａｒ、温度１１０℃で、分縮器を動作させる。結果として、オリゴマーを選択的に単量体混合物に再循環させ、一方で非反応性物質の大部分を取り除く。石油留分を使用するにもかかわらず、本方法は原料の供給を調節することなく、安定した様式で行うことができる。
以下の個別の例１及び２は、アニーリング容器（容器２５）内での反応混合物における、より長い滞留時間（表１、例１：樹脂１ａと１ｂの比較）、又はより長い滞留温度（表２、例２：樹脂１ｂと２の比較）での炭化水素樹脂の軟化点の著しい上昇を示している。滞留時間は必要に応じて調節できる。特に明記しない限り、この場合においては１００分である。例３は、二つの異なる反応器の滞留時間の比較と、同等の炭化水素樹脂の生産における管型反応器の能力の上昇の証拠を示す。特に定めのない限り、例１～３の炭化水素樹脂は、上述の本製造方法により得た。
分子量Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。ＴＨＦを溶離剤として使用し、オーブン温度４０℃で、動作特性はアイソクラティックとした。線状架橋のポリスチレンプレカラムに加えて、３個のそれぞれ１０００Åの多孔度のさらなる線状架橋ポリスチレンカラムを使用した。検出器として、屈折率検出器及びＵＶ検出器を使用した。ポリスチレン標準２６６ｇ／ｍｏｌ～６６，０００ｇ／ｍｏｌのポリスチレンキット（ＰＳＳ社製Ｒｅａｄｙ Ｃａｌキット）及び質量１６２ｇ／ｍｏｌの標準を、キャリブレーションに使用した。

表１の説明：色数は、ＩＳＯ４６３０に準拠したガードナー色数であり、ＶＯＣ－ｗｔ％での炭化水素樹脂の全重量に対する揮発性有機化合物であり、ＳＰ－ＡＳＴＭ Ｄ３４６１に準拠した軟化点である。
例１におけるどちらの樹脂（樹脂１ａ及び樹脂１ｂ）も、上述の管型反応容器内で、実質的に同一の設定で製造した。２つの樹脂例は、アニーリング容器（容器２５）内でのアニーリング時間（樹脂１ａは３５分、樹脂１ｂは１００分）が異なる。
科学理論に拘束されることを望むものではないが、ＳＰ及び分子量分布（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ）のどちらも上昇し続けるため、フラッシュエバポレーター２１における単量体の分離後であってもアニーリング容器（容器２５）における滞留時間が増加することにより、樹脂構造のさらなる増加をもたらす。樹脂１ｂを、水素化によって約１００℃の軟化点及び非常に良い相溶性を有する水素化樹脂に変化させることができる。この点については、水素化樹脂及びストリッピング樹脂の性質、並びにそれらの相溶性についての表５及び６を見ていただきたい。
アニーリング温度の樹脂の性質への影響を、以下の表２、すなわち例２で示している。

表２の説明：色数はＩＳＯ ４６３０に準拠したガードナー色数であり、ＶＯＣ－ｗｔ％での炭化水素樹脂の全重量に対する揮発性有機化合物であり、ＳＰ－ＡＳＴＭ Ｄ３４６１に準拠した軟化点である。
表２の両方の樹脂（樹脂２及び樹脂１ｂ）は、上述のように管型反応器内で、実質的に同一の設定で製造しており、実質的に同一の性質を有する。２つの樹脂例は、アニーリング容器（容器２５）内における温度設定（樹脂２が２２０℃、樹脂１ｂが２４０℃）が異なる。これらの設定であると、下流のアニーリング処理のみにより炭化水素樹脂及び水素化樹脂の所望の性質を得られる。
軟化点及び分子量のその後の増加によって、反応器内での滞留時間がより短いにもかかわらず（これに対応してより高いスループット）、さもなければ、反応器内での滞留時間をより長くする（これに対応してより低いスループット）ことでのみ得ることができる性質を有する炭化水素樹脂を製造できる。これは、表３、すなわち例３で示している。

表３の説明：色数は、ＩＳＯ ４６３０に準拠したガードナー色数であり、ＶＯＣ－ｗｔ％での炭化水素樹脂の全重量に対する揮発性有機化合物であり、ＳＰ－ＡＳＴＭ Ｄ３４６１に準拠した軟化点である。
例３において、表３から分かるように、増加させたアニーリング滞留時間と組み合わせた増加させたアニーリング温度の、管型反応器の能力への好影響を示している。表３中の両方の樹脂（樹脂３及び樹脂１ｂ）は、前述の説明に従って、供給速度を除いて実質的に同一の設定で、管型反応器内で製造した。管型反応器の供給速度は、２つの異なるスループットに設定し、それゆえ２つの異なる滞留時間に設定した（樹脂１ｂ：管型反応器における６０分の滞留時間に対応する１０ｋｇ／ｈ、樹脂３：管型反応器における９０分の滞留時間に対応する６．６ｋｇ／ｈ）。アニーリング容器（容器２５）において異なる温度及び異なる滞留時間で樹脂をアニールすることにより、同等の性質を有する炭化水素樹脂を得た。樹脂１ｂについて、軟化点及び分子量分布（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ）は、最終的にアニーリング容器内で定まったが、一方で、樹脂３については、軟化点及び分子量分布（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ）は、管型反応器内で主に定まった。樹脂１ｂの場合には、６．７ｋｇ／ｈの樹脂を製造できたが、一方で、樹脂３の場合には、４．７ｋｇ／ｈしか得られなかった。したがって、同等の樹脂を製造するときに、アニーリングステップにより、管型反応器の能力を４３％向上させることができる。
以下の例４は、炭化水素樹脂の軟化点が、長期間の貯蔵によりどれくらい著しく上昇したかを示している。例４におけるアニーリング容器は、炭化水素樹脂を製造するための他の装置から完全に切り離した１００ｍＬシュレンクフラスコであった。

表４の説明：色数は、ＩＳＯ ４６３０に準拠したガードナー色数であり、ＶＯＣ－ｗｔ％での炭化水素樹脂の全重量に対する揮発性有機化合物であり、使用－アニーリング貯蔵前に使用した炭化水素樹脂の性質であり、ＳＰ－ＡＳＴＭ Ｄ３４６１に準拠した軟化点である。
高温での、例えば４８時間の貯蔵（アニーリング貯蔵）により、軟化点を著しく上昇させ、分子量分布をより高い分子量にシフトさせたことが表４から明らかである。このようにして、他ではかなりの能力損失を伴い、管型反応器を使用することでしか生み出せない軟化点を有する樹脂が得られる。
このようにして、１４０℃超の軟化点を生じさせることもできる。表１で分かるように、分布の広がりは、分子構造に関係することを見て取ることができ、ホットメルト系の一部の高い相溶性に関連する損失に関係し得る。しかしながら、本発明による方法は、向上した炭化水素樹脂の能力を有しつつ、良い相溶性を有する水素化炭化水素樹脂を製造できる。
炭化水素樹脂の水素化
４つの異なる水素化においては、２５０ｇのそれぞれの炭化水素樹脂１ａ、１ｂ、２及び３を、攪拌しながら２５０ｇのＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）Ｄ４０に溶解させる。得られた溶液５００ｇをオートクレーブ（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の１Ｌオートクレーブ、４５３０シリーズ反応器）に導入する。その後、シリカ担持ニッケル触媒を攪拌しながら加える（樹脂溶液の全質量に対して、０．７５ｗｔ％のニッケル触媒）。次に、反応器を閉じ、窒素を用い、５０℃、圧力４０ｂａｒで気密性の試験をする。気密性を確認後、窒素を水素に変え、反応器の排出口を閉じる。
反応を開始させるために、水素圧力を４０ｂａｒに上昇させる。その後、反応混合物を、灯油で動作する熱交換器を使用して、４５～５０分間で反応温度２６５～２７０℃に加熱する。反応温度に到達後、水素圧力をゆっくりと８５ｂａｒに調節する。水素化のために、追加の水素を連続的に投与しながら、反応混合物をさらに３～５時間、２６５℃、８５ｂａｒで保持する。反応器内の水素消費量が０．５Ｌ／ｈ以下になったら、水素化が完了したとみなす。
反応終了後に、水素供給流及び灯油を止める。反応器を窒素で再び満たし、約１時間以内に約７０℃まで冷却する。その後、水素化炭化水素を含有する樹脂溶液をろ過し、三ツ口フラスコに入れる。
水素化後に得られた樹脂溶液を、水蒸気蒸留により蒸留する。このために、樹脂溶液を三ツ口フラスコ内で１８０℃に加熱し、温度３６０℃の水蒸気を、浸漬管を通じて樹脂溶液に通過させる。さらに、蒸留を約１０ｍｂａｒの圧力で穏やかに行えるように、コールドトラップを経由して、フラスコを真空ポンプと接続する。
通常、約２時間の蒸留後に、溶媒の大部分を分離する。熱い、液体水素化樹脂を容器に入れる前に、水素化樹脂の質量に対して０．５ｗｔ％の酸化防止剤、例えばＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０を加え、均質化する。
このようにして、水素化炭化水素樹脂１ａ－Ｈ、１ｂ－Ｈ、２－Ｈ、及び３－Ｈを、炭化水素樹脂１ａ、１ｂ、２、及び３から得る。
水素化炭化水素樹脂１ａ－Ｈ、１ｂ－Ｈ、２－Ｈ、及び３－Ｈは、完全に水素化されている。これらは、オレフィン二重結合の残留含有量が０．０１％未満、かつ、残留芳香族含有量が０．１％未満である。さらに、水素化炭化水素樹脂１ａ－Ｈ～３－Ｈは、表５及び６で明記する以下の性質を有する。

表５の説明：色数（ＹＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２０９－０５（２０１１）規格に準拠した黄変度指数であり、ＶＯＣ－ｗｔ％での炭化水素樹脂の全質量に対する揮発性有機化合物であり、ＳＰ－ＡＳＴＭ Ｄ３４６１に準拠した軟化点である。
しかしながら、水素化炭化水素樹脂は良い相溶性を示す。樹脂の相溶性は、以下で説明する方法による曇り点を測定することによって決定した。樹脂１ｂ－Ｈ及び３－Ｈのそれぞれについて、３ｇのベースポリマーと３ｇの関連樹脂の混合物を準備した。その後、最高温度を２６０℃にして、透明な溶液が得られるまで、オイルバス内で、内径が１６ｍｍの試験管中で混合物を加熱した。加熱後に、試験管をオイルバスから取り出し、外側をきれいに拭いた。その後、混合物を試験管内で冷却し、端部に直径３ｍｍの赤い液体の球がある温度計を使用して混合物を注意深く攪拌した。端部の赤い液体の玉は、攪拌の間、試験管の底に接触させた。攪拌は、規則的な間隔で短時間中断し、赤い液体の球を試験管の円筒状領域で試験管壁に押し付け、試験管の直径に沿って混合物を通して赤い液体の球の視認性を検査し、混合物の温度を読み取った。曇り点は、試験管の直径に沿って混合物を通して赤い液体の球が見えなくなる温度とした。曇り点をより正確に決定するために、曇り点が生ずる温度範囲を最初の試験で決定した。曇り点は、３回の測定の平均値として決定した。
相溶性が高い樹脂は、最高６５℃の曇り点を有する。相溶性がある樹脂は６６℃～１００℃の曇り点を有する。相溶性が低い樹脂は、１０１℃～１５０℃の曇り点を有する。相溶性に乏しい樹脂は、１５０℃～２００℃の曇り点を有する。相溶性が悪い樹脂は２００℃超の曇り点を有する。３０℃以下の曇り点を有する樹脂は相溶性が非常に良い。
ホットメルト接着剤で通常使用されるベースポリマーを、曇り点を測定するための混合物のベースポリマーとして使用した。それゆえ、ホットメルト接着剤で通常使用されるメタロセンポリオレフィン、又はホットメルト接着剤で通常使用されるエチレン－酢酸ビニル共重合体、又はホットメルト接着剤で通常使用される非晶質ポリアルファオレフィンを使用した。
通常使用されるメタロセンポリオレフィンは、例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＡｆｆｉｎｉｔｙ（登録商標）ＧＡ １９００及びＡｆｆｉｎｉｔｙ（登録商標）ＧＡ １９５０である。通常使用されるエチレン－酢酸ビニル共重合体は、例えばＡｒｋｅｍａ社製のＥｖａｔａｎｅ（登録商標）１８－５００、Ｅｖａｔａｎｅ（登録商標）２８－４２０、及びＥｖａｔａｎｅ（登録商標）３３－４００である。上述のＥｖａｔａｎｅ（登録商標）のエチレン－酢酸ビニル共重合体においては、上２桁が質量％での酢酸ビニルの含有量の平均値を表しており、下３桁がＩＳＯ １１３３又はＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した、１９０℃、２．１６ｋｇでのメルトフローインデックスの平均値を表している。通常使用される非晶質ポリアルファオレフィンは、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＶｅｓｔｏｐｌａｓｔ（登録商標）６０８、Ｖｅｓｔｏｐｌａｓｔ（登録商標）７０３、及びＶｅｓｔｏｐｌａｓｔ（登録商標）７５０である。樹脂は、それぞれの現在の性質で使用する。樹脂のうちの一つが使用できない場合、代わりにホットメルト接着剤で通常使用される異なる樹脂（それぞれｍＰＯ、ＥＶＡＣ、ＡＰＡＯに対応する）と取り換える。
表６から分かるように、本発明による方法によって、技術的、経済的に簡単な方法で、良い相溶性でありつつ、軟化点を著しく上昇させることができる。
上記で説明した重合を不連続で行うこともできる。上記で説明した水素化を、連続的に操作することもできる。前述の例で説明した方法は、実質的に酸素がない状態で実行できる。
１１ ＢＮ－２００供給タンク
１２ Ｃ９留分供給タンク
１３ 純粋なジシクロペンタジエンの供給タンク
１４ キシレン供給タンク
１５ レシーバー
１６ ヒーター
２０ 管型反応器
２１ フラッシュエバポレーター
２２ 中間貯蔵タンク
２２′ 除去
２３ 生成物の再循環
２４ 分縮器
２４′ オリゴマーの再循環
２４″ 溶媒及び未反応の単量体の除去
２５ 非攪拌加熱容器

Claims (12)

  1. インデン及び／又はＣ１－４アルキルインデンを含有する芳香族成分と、環状ジオレフィン化合物を含有する環状ジオレフィン成分とを含む単量体混合物を、１８０℃以上の重合温度に加熱することにより重合させ、炭化水素樹脂を含む生成物流を得、
    前記環状ジオレフィン化合物由来の単位及び／又は前記芳香族成分由来の単位を含むオリゴマーを前記生成物流から分離して、前記単量体混合物に戻し、
    前記炭化水素樹脂を、アニーリングステップにおいて、温度１５０℃～３００℃で１５分～２４０時間加熱し、
    前記アニーリングステップを、オリゴマー及び任意の非重合性溶媒の除去後に行う、炭化水素樹脂を製造する方法。
  2. 前記重合温度まで加熱する間及び重合中に、前記単量体混合物が実質的に単相の液体であり、及び／又は、
    前記重合温度が、２００℃～３００℃であり、及び／又は、
    前記重合を、圧力１０ｂａｒ～２５ｂａｒで行い、及び／又は、
    前記重合を、管型反応器内で連続して行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 前記環状ジオレフィン成分が、前記環状ジオレフィン化合物を、前記環状ジオレフィン成分の全質量に対して、３０ｗｔ％以上含み、及び／又は、
    前記環状ジオレフィン化合物が、共役シクロジアルケンを含むか、及び／又はシクロペンタジエンと、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、エチルテトラメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体と、それらの混合物と、からなる群より選択され、及び／又は、
    前記芳香族成分が、インデン及び／又はＣ１－４アルキルインデン、並びに少なくとも一種の、互いに独立してそれぞれ８～１５個の炭素原子を有するエチレン性不飽和芳香族化合物を含む芳香族混合物であることを特徴とする、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
  4. 前記環状ジオレフィン化合物が請求項３により定義され、
    前記芳香族成分が請求項３により定義され、
    前記単量体混合物が、前記環状ジオレフィン化合物、インデン及び／又はＣ１－４アルキルインデン、並びにエチレン性不飽和芳香族化合物の全質量に対して、５０～９５ｗｔ％の前記環状ジオレフィン化合物を含むことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
  5. 前記環状ジオレフィン化合物が請求項３により定義され、
    前記芳香族成分が請求項３により定義され、
    前記単量体混合物が、前記環状ジオレフィン化合物、インデン及び／又はＣ１－４アルキルインデン、並びにエチレン性不飽和芳香族化合物の全質量に対して、５～４０ｗｔ％のインデン及び／又はＣ１－４アルキルインデン、並びにエチレン性不飽和芳香族化合物を含むことを特徴とする、請求項３又は４に記載の方法。
  6. 前記単量体混合物が、非重合性溶媒であることを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の方法。
  7. 前記オリゴマーが、絶対圧力１００ｍｂａｒ以下、かつ、温度８０℃以上で沸騰し、及び／又は１００～６００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載の方法。
  8. 重合後に、前記オリゴマー及び任意の前記非重合性溶媒を、部分的に、又は完全に、回分式又は連続式気化により、前記生成物流から除去し、及び／又は、
    前記オリゴマーを、気化後に、部分的に又は完全に、回分式又は連続式で、完全凝縮又は部分凝縮により、分離し、及び／又は、凝縮後に、さらなる重合のために、回分式又は連続式で、前記単量体混合物に戻すことを特徴とする、請求項１～７のいずれかに記載の方法。
  9. 前記炭化水素樹脂を、前記アニーリングステップにおいて、１５分～６００分間加熱するか、或いは２４時間～２４０時間加熱することを特徴とする、請求項１～８のいずれかに記載の方法。
  10. 前記炭化水素樹脂を、前記アニーリングステップにおいて、温度２００℃～３００℃に加熱するか、或いは温度１５０℃～２１０℃に加熱することを特徴とする、請求項１～９のいずれかに記載の方法。
  11. 前記アニーリングステップを、前記混合物をアニールできるアニーリング容器内で行うことを特徴とする、請求項１～１０のいずれかに記載の方法。
  12. 前記炭化水素樹脂を、後続の水素化ステップで、部分的に又は完全に水素化することにより、水素化炭化水素樹脂を得ることを特徴とする、請求項１～１１のいずれかに記載の方法。
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