JP7737602B2 - 電解液及びそれを含む二次電池 - Google Patents

電解液及びそれを含む二次電池

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Description

特許法第３０条第２項適用 ウェブサイトの掲載日：２０２１年１１月９日 刊行物：Ｎｏｎ－ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｎｏｎ－ｓｏｌｖａｔｉｎｇ ｃｏｓｏｌｖｅｎｔ ｅｎａｂｌｉｎｇ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ ａｎｏｄｅ ｂａｔｔｅｒｙ ウェブサイトのアドレス：ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．２１２０３／ｒｓ．３．ｒｓ－９７１０９９／ｖ１
本発明は、電解液及びそれを含む二次電池に関する。
電気、電子、通信、及びコンピュータ産業が急速に発展するにつれて、高性能及び高安定性の二次電池に対する需要が急激に増加している。
二次電池は、正極、負極、及び前記正極と負極の間に介在された分離膜を含む電極組立体が積層又は巻き取られた構造を有し、前記電極組立体が電池ケースに内蔵し、その内部に電解液が注入される。
近年、高容量及び高エネルギー密度を有する二次電池を具現するために、負極活物質としてリチウム金属を使用するリチウム金属電池（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍｅｔａｌ Ｂａｔｔｅｒｙ；ＬＭＢ）に対する多様な研究が進行されている。
前記リチウム金属電池に使用されるリチウム金属を含む負極は、体積に対する又は質量に対する容量が大きな物質であるので、バッテリーの体積や重さを減らすに効率的な素材であり、還元電位がリチウム二次電池の負極素材のうち最も低いことにより高いバッテリー電圧が得られるという利点がある。
しかし、前記リチウム金属電池は、リチウム金属の高い化学的／電気化学的反応性により電解質、不純物、及びリチウム塩などと容易に反応して電極表面に電気化学的活性を有しない固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）層を形成することができ、このような電気化学的活性を有しない固体電解質界面層は、局所上の電流密度差をもたらしてリチウム金属表面に樹脂状リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｅｎｄｒｉｔｅ）を形成させることができる。また、前記樹脂状リチウムは、リチウム金属の電解液との接触面積を増やして反応性が大きくなるにつれて二次電池の安定性低下は勿論、二次電池の容量、クーロン効率、及び寿命特性を低下させる問題点を引き起こすことができる。
それに対する解決策として、充放電の序盤に前記リチウム金属を含む負極に電気化学的活性の強い固体電解質界面を形成しようとする努力が行われてきた。また、二次電池の性能を効率的に向上させるために、前記リチウム金属を含む負極表面に有機物基盤の界面よりは無機物基盤の固体電解質界面を形成しようとする試みが主流として定着することになり、それを用いて二次電池の性能をより向上させる研究が継続的に必要な実情である。
韓国 公開特許 第２０１７－００２８３９１号
Ｄｉｔｃｈｆｉｅｌｄ、Ｒ ｅｔ ａｌ．、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ ５４、７２４－７２８（１９７１）
本発明は、前述した従来技術の問題を解決するために考案されたものであって、第１溶媒及び第２溶媒を含む２種以上の共溶媒を含み、前記第１溶媒及び第２溶媒のカムレットタフトパラメータ（Ｋａｍｌｅｔ－Ｔａｆｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）のうち、ルイス塩基度（Ｌｅｗｉｓ ｂａｓｉｃｉｔｙ）がそれぞれ特定値を満たすことで、電解液内でリチウムイオン（Ｌｉ＋）の周りにアニオンが存在する溶媒化環境を整えることができ、リチウム金属を含む負極に機械的に強い無機物基盤の固体電解質界面を形成することができ、さらに長期的な充放電でも二次電池の安定性を確保することができることは勿論、寿命特性を向上させ得る電解液の提供を目的とする。
本発明の一実施形態によれば、リチウム塩；第１溶媒；及び第２溶媒を含み、前記第１溶媒及び前記第２溶媒のカムレットタフトパラメータ（Ｋａｍｌｅｔ－Ｔａｆｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）のうち、ルイス塩基度（Ｌｅｗｉｓ ｂａｓｉｃｉｔｙ）をそれぞれβ１及びβ２で表すと、前記β１は０．４０以上であり、前記β２は０．２０以下であり、前記第１溶媒及び前記第２溶媒の体積比は、１：１～１：３であり、前記リチウム塩は、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３ 、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＳｂＦ６ 、及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２） ２ からなる群より選択された１種以上を含み、前記第１溶媒及び前記第２溶媒の総体積を基準として前記リチウム塩を１～８ｍｏｌ含み、前記第２溶媒は、フラン（ｆｕｒａｎ）、アニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）及びエトキシベンゼン（ｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）からなる群より選択された１種以上を含む、電解液を提供する。
本発明の他の一実施形態によれば、負極、正極、前記正極及び負極の間に介在される分離膜、及び電解液を含み、前記負極はリチウム金属を含み、前記電解液がリチウム塩；第１溶媒；及び第２溶媒を含み、前記第１溶媒及び前記第２溶媒のカムレットタフトパラメータ（Ｋａｍｌｅｔ－Ｔａｆｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）のうち、ルイス塩基度（Ｌｅｗｉｓ ｂａｓｉｃｉｔｙ）をそれぞれβ１及びβ２で表すと、前記β１は０．４０以上であり、前記β２は０．２０以下であり、前記第１溶媒及び前記第２溶媒の体積比は、１：１～１：３であり、前記リチウム塩は、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３ 、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＳｂＦ６ 、及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２） ２ からなる群より選択された１種以上を含み、前記第１溶媒及び前記第２溶媒の総体積を基準として前記リチウム塩を１～８ｍｏｌ含み、前記第２溶媒は、フラン（ｆｕｒａｎ）、アニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）及びエトキシベンゼン（ｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）からなる群より選択された１種以上を含む、二次電池を提供する。
本発明に係る電解液は、リチウム金属を含む負極に電気化学的活性の強い無機物基盤の固体電解質界面を形成させることができるので、二次電池の充放電時に大きな体積変化にも前記固体電解質界面の脱離を最小化することができ、それにより負極の安定性をより強化させて、長期的に安定した負極の作動が可能にできる。
それとともに、本発明に係る二次電池は、前記特性を有する電解液を含むことで、寿命特性をより向上させることができる。
以下、具現例を介して発明を詳しく説明する。具現例は、後述する内容に限定されるものではなく、発明の要旨が変更されない限り、多様な形態に変形されてよい。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とすると、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含んでよいことを意味する。
また、本明細書に記載された構成要素の物性値、寸法などを示す全ての数値範囲は、特に記載がない限り、全ての場合に「略」という用語で修飾されると理解しなければならない。
［電解液］
本発明の一実施形態による電解液は、リチウム塩；第１溶媒；及び第２溶媒を含み、前記第１溶媒及び前記第２溶媒のカムレットタフトパラメータ（Ｋａｍｌｅｔ－Ｔａｆｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）のうち、ルイス塩基度（Ｌｅｗｉｓ ｂａｓｉｃｉｔｙ）をそれぞれβ１及びβ２で表すと、前記β１は０．４０以上であり、前記β２は０．２０以下である。
通常、電解液は、正極と負極の間にリチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動を可能にする媒介体としてリチウムイオンの可逆的な充放電を可能にする。また、前記電解液は、正極と負極に直接接触されることでそれによる化学反応が起きるので、電解液の選択は、正極と負極の表面安定化に重要な変数となり、二次電池の性能に重要な影響を与えることができる。
このような電解液は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）が移動できる通路の役割を果たすリチウム塩、及びこのようなリチウム塩を溶解するか解離してイオンがよく移動できるように助ける溶媒を含む。この際、前記電解液の内部でリチウムイオン（Ｌｉ＋）の周りを溶媒が囲んで溶媒化（ｓｏｌｖａｔｉｏｎ）をなすようになる。
ここで、前記用語「溶媒化」とは、溶媒によりリチウム塩が溶解されてリチウムイオン（Ｌｉ＋）を形成し、引力により前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）の周りを溶媒が囲む現象を意味する。
それとは逆に、用語「非溶媒化」とは、前記電解液の内部で溶媒によりリチウム塩が溶解されず、リチウムイオン（Ｌｉ＋）との溶媒化が起きない現象を意味する。
もし、前記電解液がリチウム塩をよく溶解させてリチウムイオン（Ｌｉ＋）の溶媒化をなす溶媒（例えば、第１溶媒）のみを含むと、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の周りに有機物である溶媒を中心に溶媒化（ｓｏｌｖａｔｉｏｎ）されるので、弱い有機物基盤の固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）層が形成されるようになり、繰り返す充放電過程で割れやすくなる。このような過程で、固体電解質界面層は、局所上の電流密度差をもたらして負極表面に樹脂状リチウムを形成させ、充放電が繰り返すと、安定性を確保しにくいのみでなく、二次電池の寿命特性を向上させることに限界がある可能性がある。
本発明においては、第１溶媒及び第２溶媒を含む２種以上の混合溶媒を含み、前記第１溶媒及び前記第２溶媒のカムレットタフトパラメータのうち、ルイス塩基度を表すβ１及びβ２がそれぞれ特定の範囲を満たすことで、電解液内でリチウムイオン（Ｌｉ＋）の溶媒化程度を制御することができ、リチウム金属を含む負極に電気化学的活性の強い無機物基盤の固体電解質界面を形成することができ、さらに長期的な充放電でも二次電池の安定性を確保できることは勿論、寿命特性を向上させることができ、具体的には、二次電池の１番目サイクルでの放電容量に対する特定のサイクルでの放電容量の割合、及び０．２Ｃ充放電で特定のサイクル以上持続するなどの優れた寿命特性を有する。
具体的には、本発明の電解液において、前記β１が０．４以上を満たす第１溶媒を含むことで、リチウム塩をよく溶解させてリチウムイオン（Ｌｉ＋）の円滑な移動が容易になり、前記β２が０．２以下を満たす第２溶媒を含むことで、前記第２溶媒が前記第１溶媒の共溶媒（ｃｏｓｏｌｖｅｎｔ）として作用してリチウムイオン（Ｌｉ＋）の溶媒化をより安定化させることで、機械的に強い無機物基盤の安定した固体電解質界面層を作製することができ、負極表面の樹脂状リチウムの形成を最小化させることで、安定した充放電を助けることができる。この場合、負極、特にリチウム金属を含む負極の安定性をより強化させることで、長期的な負極の作動が可能にできる。
本発明の実施形態によれば、リチウムイオンの溶媒化程度を目的とする水準に達成するために、特定の水準のカムレットタフトパラメータのβ１及びβ２を有する第１溶媒及び第２溶媒を選別して使用することができる。
前記カムレットタフトパラメータは、ＵＶ分光計を用いて溶媒内で特定の波長帯の光を照射して吸光波長の差により求めたパラメータである。
前記カムレットタフトパラメータのうち、ルイス塩基度（β）は、例えば、ＵＶ分光計を用いて前記第１溶媒及び前記第２溶媒のそれぞれに４－ニトロアニリン（ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）及びＮ，Ｎ－ジエチル－４－ニトロアニリン（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌ－４－ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）を投入して最大吸光波長（λｍａｘ）を用いて算出した塩基度であって、これはリチウムイオン（Ｌｉ＋）に対する前記第１溶媒及び第２溶媒の溶媒化程度を表す尺度になり得る。
具体的には、前記電解液において、リチウムイオン（Ｌｉ＋）が電子を必要とするルイス酸（ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ）として作用し、前記第１溶媒及び第２溶媒が電子を与えるルイス塩基（ｌｅｗｉｓ ｂａｓｅ）として作用するので、前記カムレットタフトパラメータを介して、前記第１溶媒及び第２溶媒がそれぞれ前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）と結合する程度に応じて最大吸光波長の差が現われる可能性がある。したがって、このような最大吸光波長により前記第１溶媒及び第２溶媒がそれぞれ前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）と結合する程度、すなわち、リチウムイオン（Ｌｉ＋）に対する溶媒化程度が分かる。
本発明の一実施形態において、前記カムレットタフトパラメータのうち、ルイス塩基度は、例えば、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ－２６００分光計を用いて、約３００～５００ｎｍ波長帯域で吸光度を測定して求めることができる。
具体的には、前記カムレットタフトパラメータのうち、ルイス塩基度を測定しようとする溶媒（第１溶媒、第２溶媒）に、４－ニトロアニリン（ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）を約１Ｘ１０－４Ｍ濃度になるように投入して最大吸光波長（λｍａｘ（４））を求め、Ｎ，Ｎ－ジエチル－４－ニトロアニリン（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌ－４－ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）を１Ｘ１０－４Ｍ濃度になるように投入して最大吸光波長（λｍａｘ（ｎ））をそれぞれ求めることができる。
その後、前記λｍａｘ（４）及びλｍａｘ（ｎ）をそれぞれｋＫ（ｋｉｌｏｋａｉｓｅｒ、１ｋＫ＝１０００ｃｍ－１）単位に変換した後、下記式１－１及び１－２を用いてルイス塩基度（β）を求めることができる。
［式１－１］
λｍａｘ（Ｎ）（ｋＫ）＝λｍａｘ（ｎ）（ｋＫ）Ｘ１．０３５＋２．６４
前記式１－１において、
前記λｍａｘ（ｎ）は、前記溶媒及びＮ，Ｎ－ジエチル－４－ニトロアニリン（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌ－４－ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）の混合溶液１Ｘ１０－４Ｍ濃度で測定した最大吸光波長（λｍａｘ（ｎ））であり、
前記１．０３５及び２．６４は、多様な種類の無極性溶媒に４－ニトロアニリン（ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）を約１Ｘ１０－４Ｍ濃度になるように投入して最大吸光波長（λｍａｘ（４））を求め、Ｎ，Ｎ－ジエチル－４－ニトロアニリン（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌ－４－ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）を１Ｘ１０－４Ｍ濃度になるように投入して最大吸光波長（λｍａｘ（ｎ））をそれぞれ求め、前記λｍａｘ（４）及びλｍａｘ（ｎ）を一次線状近似（ｌｉｎｅａｒ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ）して出た勾配とｙ－切片である。
［式１－２］
前記式１－２において、
前記λｍａｘ（Ｎ）は、前記式１－１で定義したとおりであり、
前記λｍａｘ（４）は、前記溶媒及び４－ニトロアニリン（ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）の混合溶液１Ｘ１０－４Ｍ濃度で測定した最大吸光波長（λｍａｘ（ｎ））である。
例えば、前記第１溶媒に４－ニトロアニリン及びＮ，Ｎ－ジエチル－４－ニトロアニリンをそれぞれ投入してそれぞれの最大吸光波長を求め、前記式１－１及び１－２を用いて第１溶媒のルイス塩基度（β１）を求めることができる。
また、前記第２溶媒に４－ニトロアニリン（ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）及びＮ，Ｎ－ジエチル－４－ニトロアニリン（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌ－４－ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）をそれぞれ投入してそれぞれの吸光波長を求め、前記式１－１及び１－２を用いて第２溶媒のルイス塩基度（β２）を求めることができる。
本発明の一実施形態によれば、前記カムレットタフトパラメータで前記第１溶媒のルイス塩基度を表すβ１が０．４０以上であり、前記第２溶媒のルイス塩基度を表すβ２が０．２０以下であって、ルイス塩基度が互いに異なる２種の混合溶媒を含むことで、リチウムイオンの周りにアニオンが分布する溶媒化環境造成が可能となり、それにより二次電池の性能、特に寿命特性をより向上させることができる。
以下、本発明の電解液の各成分を具体的に説明する。
リチウム塩
本発明の一実施形態による電解液は、リチウム塩を含んでよい。
前記リチウム塩は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）が移動できる通路の役割を果たすことができる。
前記リチウム塩は、本発明で特に限定しておらず、二次電池用電解液に通常使用可能なものであれば、制限なしに使用されてよい。
具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＳＯ３ＣＦ３からなる群より選択された１種以上を含んでよい。より具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、及びＬｉＢＦ４からなる群より選択された１種以上を含んでよい。前記リチウム塩を使用する場合、前記第１溶媒に容易に溶解及び解離され、イオンの移動、溶解度、及び化学的安定性がより向上することができる。
具体的には、前記第１溶媒及び前記第２溶媒の総体積を基準として、例えば１～８ｍｏｌ、例えば１～７ｍｏｌ、例えば１～６ｍｏｌ、例えば１～５ｍｏｌ、例えば２～５ｍｏｌ、例えば１～４ｍｏｌ、例えば２～４ｍｏｌ、又は例えば１～３ｍｏｌであってよい。前記リチウム塩の濃度が前記範囲未満であると、二次電池の駆動に好適なイオン伝導度の確保が難しい可能性があり、前記リチウム塩の濃度が前記範囲を超えると、電解液の粘度が増加してリチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動性が低下する可能性があり、リチウム塩自体の分解反応が増加して二次電池の性能を低下させる可能性がある。
第１溶媒
本発明の一実施形態による電解液は、第１溶媒を含んでよい。
前記第１溶媒は、前記リチウム塩をよく溶解させてリチウムイオン（Ｌｉ＋）が円滑に移動できるように誘導する役割を果たすことができる。
本発明の一実施形態による電解液において、前記第１溶媒は、カムレットタフトペロミトのうち、ルイス塩基度を表すβ１が、例えば０．４０以上、例えば０．４５以上、例えば０．５０以上、例えば０．５５以上、又は例えば０．６０以上であってよい。具体的には、前記β１は、例えば０．４５以上～１．００以下、例えば０．５０以上～１．００以下、例えば０．５５以上～１．００未満、例えば０．５５以上～０．９０以下、例えば０．５５以上～０．８０以下、又は例えば０．５５以上～０．７５以下、又は例えば０．５５以上～０．７０以下であってよい。前記β１が前記範囲を満たすと、前記第１溶媒がリチウム塩をよく溶解させてリチウムイオン（Ｌｉ＋）の円滑な移動をより促進させることができる。
前記第１溶媒は、例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、線状カーボネート系溶媒、環状カーボネート系溶媒、及びアミド系溶媒からなる群より選択された１種以上を含んでよい。
前記エーテル系溶媒は、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジメトキシエタン（例えば、１，２－ジメトキシエタン）、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、及び２－メチルテトラヒドロフランからなる群より選択された１種以上を含んでよいが、これに限定されるものではない。
前記エステル系溶媒は、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、及びε－カプロラクトンからなる群より選択された１種以上を含んでよいが、これに限定されるものではない。
前記線状カーボネート系溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、及びエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）からなる群より選択された１種以上を含んでよいが、これに限定されるものではない。
また前記環状カーボネート系溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらのハロゲン化物からなる群より選択された１種以上を含んでよいが、これに限定されるものではない。
また、前記ハロゲン化物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などがあり、これに限定されるものではない。
前記アミド系溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる群より選択された１種以上を含んでよいが、これに限定されるものではない。
前記電解液が前記第１溶媒を含むと、リチウム塩をよく溶解させてリチウムイオン（Ｌｉ＋）の円滑な移動をより促進させることができるので、二次電池の性能の向上に有利なことがある。
第２溶媒
本発明の一実施形態による電解液は、第２溶媒を含んでよい。
前記第２溶媒は、第１溶媒の共溶媒（ｃｏｓｏｌｖｅｎｔ）として作用し、カムレットタフトパラメータが第１溶媒よりも小さくてリチウムイオン（Ｌｉ＋）の溶媒化区域（ｓｏｌｖａｔｉｏｎ ｓｈｅａｔｈ）から外れて第１溶媒の溶媒化区域を限定するので、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の溶媒化にアニオンが参加できるようになる。そこで、機械的に強い無機物基盤の安定した固体電解質界面層を作製することができ、負極表面の樹脂状リチウムの形成を最小化することで、充放電が持続しても比較的安定したリチウム負極を維持させることができ、窮極的に、二次電池の性能をより向上させることができる。
このような特性を有するために、前記第２溶媒としてカムレットタフトパラメータのうち、ルイス塩基度を表すβ２が特定値を有するように調節することが非常に重要なことがある。
具体的には、前記電解液において、前記β２は、例えば０．２０以下、例えば０．１９以下、又は例えば０．１８以下であってよい。具体的には、前記β２は、例えば－０．３０以上～０．２０以下、例えば－０．２５以上～０．２０以下、例えば－０．２０以上～０．２０以下、例えば－０．１０以上～０．２０以下、例えば０以上～０．２０以下、例えば０超過～０．２０以下、例えば０．０１以上～０．２０以下、例えば０．０２以上～０．２０以下、例えば０．１０以上～０．２０以下、例えば０．１０以上～０．２０以下、例えば０．１２以上～０．１９以下、又は例えば０．１２以上～０．１８以下であってよい。前記β２が前記数値範囲を満たすと、本発明で目的とする溶媒化構造を維持することができ、負極に機械的に強い無機物基盤の固体電解質界面を形成させることができるので、二次電池の充放電時に大きな体積変化にもかかわらず前記固体電解質界面の脱離を最小化することができ、それにより負極の安定性をより強化させることで、長期的に安定した負極の作動が可能にできる。
また、前記β１及び前記β２の差（β１－β２）は、例えば０．３０以上、例えば０．３５以上、例えば０．４０以上、例えば０．４２以上、例えば０．４３以上、又は例えば０．４４以上であってよい。具体的には、前記β１及び前記β２の差（β１－β２）は、例えば０．３０以上～１．００以下、例えば０．３５以上～１．００以下、例えば０．４０以上～１．００以下、例えば０．４２以上～１．００以下、例えば０．４４以上～１．００未満、例えば０．４４以上～０．９０以下、又は例えば０．４４以上～０．８７以下であってよい。前記β１及び前記β２の差（β１－β２）が前記範囲を満たすと、本発明で目的とする効果の具現により有利なことがある。
一方、本発明の一実施形態によれば、前記第２溶媒のカムレットタフトパラメータのうち、溶媒の分極率を表す値が０．１５以上であってよい。
本発明の目的とする効果を有するために、前記第２溶媒は、双極子（ｄｉｐｏｌｅ）状のカチオンとアニオンが主となっている電解質環境を安定化させ、電解液内で層分離なしによく混合しなければならないが、前記
値は、電解液内で前記第２溶媒の混合程度を判断する指標になり得る。
前記
値は、ＵＶ分光計を用いて溶媒内で特定の波長帯、例えば、約４００～７００ｎｍ波長帯の光を照射し、最大吸光度を測定して求めることができる。
例えば、溶媒（第２溶媒、水、テトラメチルシラン（ＴＭＳ））に双性イオン（Ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃ）である染料（Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ’ｓ ｄｙｅ）、（２，６－ジフェニル－４－（２，４，６－トリフェニル－１－ピリジニオ）フェノレート）（２，６－Ｄｉｐｈｅｎｙｌ－４－（２，４，６－ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ－１－ｐｙｒｉｄｉｎｉｏ）ｐｈｅｎｏｌａｔｅ）を１Ｘ１０－４Ｍ濃度になるように投入し、各溶媒に対する最大吸光波長（λｍａｘ）を求め、下記式２－１及び２－２を用いて溶媒の分極率
を求めることができる。
［式２－１］
前記式２－１において、
λｍａｘは、溶媒、例えば、第２溶媒、水、又はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）に（２，６－ジフェニル－４－（２，４，６－トリフェニル－１－ピリジニオ）フェノレート）（２，６－Ｄｉｐｈｅｎｙｌ－４－（２，４，６－ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ－１－ｐｙｒｉｄｉｎｉｏ）ｐｈｅｎｏｌａｔｅ）を１Ｘ１０－４Ｍ濃度になるように投入するときの前記溶媒に対する最大吸光波長であり、前記２８５９１は定数であって、プランク定数（ｈ）、光の速度（ｃ）、及びアボガドロ数（ＮＡ）の積による結果値である。これはＥＴ（３０）がモル当たり電子遷移エネルギーを示すので、前記定数値を有するものである。
［式２－２］
前記式２－２において、
ＥＴ（３０、ｓｏｌｖｅｎｔ）は、前記溶媒が第２溶媒である場合のＥＴ（３０）であり、
ＥＴ（３０、ｗａｔｅｒ）は、前記溶媒が水である場合のＥＴ（３０）であり、
ＥＴ（３０、ＴＭＳ）は、前記溶媒がテトラメチルシラン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ、ＴＭＳ）である場合のＥＴ（３０）である。
本発明の実施形態によれば、前記第２溶媒の
値は、例えば０．１５以上、例えば０．１６以上、例えば０．１５以上～１．００未満、例えば０．１５以上～０．９０以下、例えば０．１５以上～０．８０以下、例えば０．１５以上～０．７０以下、例えば０．１５以上～０．６０以下、例えば０．１５以上～０．５０以下、例えば０．１５以上～０．４０以下、例えば０．１５以上～０．３０以下、例えば０．１５以上～０．２５以下、又は例えば０．１５以上～０．２０以下であってよい。第２溶媒の
値が前記数値範囲を満たすと、前記第２溶媒が電解液内で層分離なしによく混合され得るので、本発明で目的とする効果を具現することができる。
特に、本発明の実施形態によれば、前記第２溶媒が前記カムレットタフトパラメータのうち、ルイス塩基度を表すβ２が０．２０以下であり、前記溶媒の分極率を表す
値が０．１５以上を満たすと、本発明で目的とする効果の具現により有利なことがある。
一方、本発明のさらに他の実施形態によれば、前記第２溶媒のＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位は、例えば－１．０ｅＶ超過～０ｅＶ未満、例えば－０．９５ｅＶ以上～０ｅＶ未満、例えば－０．９５ｅＶ以上～－０．０１ｅＶ以下、例えば－０．９５ｅＶ以上～－０．０５ｅＶ以下、例えば－０．９５ｅＶ以上～－０．０８ｅＶ以下、例えば－０．９５ｅＶ以上～－０．０９ｅＶ以下、例えば－０．９５ｅＶ以上～－０．１０ｅＶ以下、例えば－０．９５ｅＶ以上～－０．１５ｅＶ以下、例えば－０．９５ｅＶ以上～－０．１６ｅＶ以下、例えば－０．９５ｅＶ以上～－０．１７ｅＶ以下、例えば－０．９５ｅＶ以上～－０．１８ｅＶ以下、例えば－０．９５ｅＶ以上～－０．２０ｅＶ以下、例えば－０．９５ｅＶ以上～－０．３０ｅＶ以下、例えば－０．９５ｅＶ以上～－０．４０ｅＶ以下、例えば－０．９５ｅＶ以上～－０．５０ｅＶ以下、又は例えば－０．９０ｅＶ以上～－０．５０ｅＶ以下であってよい。第２溶媒のＬＵＭＯエネルギー準位が前記数値範囲を満たすと、高いＬＵＭＯエネルギー準位により、持続的な充放電でも電解液内の溶媒量の減少なしに安定した電解液環境を維持することができる。
前記第２溶媒のＬＵＭＯエネルギー準位は、Ｇａｕｓｓｉａｎ １６、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．０３プログラムを用いて、Ｄｉｔｃｈｆｉｅｌｄ、Ｒ ｅｔ ａｌ．、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ ５４、７２４－７２８（１９７１）のように、ｅｘｔｅｎｄｅｄ ｇａｕｓｓｉａｎ ｔｙｐｅ ｂａｓｉｓ（基底）の計算により算出したエネルギー準位である。例えば、前記ＬＵＭＯエネルギー準位は、前記プログラムを用いて密度汎関数理論（ｄｅｎｓｉｔｙ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ、ＤＦＴ）のＢ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＋（ｄ、ｐ）準位の理論、及びＧｒｉｍｍｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ（Ｄ３ＢＪ）とｕｌｔｒａｆｉｎｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎにより算出したエネルギー準位である（Ｐａｒｒ、Ｒ．Ｇ．＆Ｙａｎｇ、Ｗ．Ｄｅｎｓｉｔｙ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ａｔｏｍｓ ａｎｄ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖ．Ｐｒｅｓｓ［ｕ．ａ．］、１９９４）．Ｆｒｉｓｃｈ、Ｍ．Ｊ．ｅｔ ａｌ．Ｇａｕｓｓｉａｎ １６ Ｒｅｖ．Ｃ．０１．（２０１６））。
前記第２溶媒は、例えば、フラン（ｆｕｒａｎ）、アニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）、エトキシベンゼン（ｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（１，１，２，２－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ－２，２，３，３－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，２－ジフルオロベンゼン（１，２－ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、及びフルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）からなる群より選択された１種以上を含んでよい。
本発明のさらに他の実施形態によれば、前記第２溶媒は、非フッ化溶媒であってよい。例えば、前記第２溶媒は、フラン（ｆｕｒａｎ）、アニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）、及びエトキシベンゼン（ｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）からなる群より選択された１種以上を含んでよい。
この場合、長期的な充放電環境でも、フッ化溶媒と同様にリチウムイオン（Ｌｉ＋）との溶媒化が起きないとともに（非溶媒化）、充放電の間に安定した電解液環境を維持することができ、特にリチウム金属を含む負極を使用する場合及び／又は前記負極を正極と結合して完全な二次電池として使用する場合に安定性を維持することができるので、二次電池の優れた性能を提供することができ、さらに費用効率の側面で利点がある。
一方、本発明の一実施形態によれば、前記第１溶媒及び前記第２溶媒の含量を調節することで、最適の電解液環境を維持して二次電池の性能をより向上させることができる。
具体的には、前記第２溶媒の量は、前記第１溶媒の量と同一であるかより多くてよい。
より具体的には、前記第１溶媒及び前記第２溶媒の体積比は、例えば１：１～１：３、例えば１：１～１：２、例えば１：２～１：３、例えば１：１．５～１：２．５、又は例えば１：２であってよい。前記第１溶媒及び前記第２溶媒の体積比が前記範囲を満たすと、電解液の濃度を低くしつつリチウムイオン（Ｌｉ＋）の溶媒化程度を制御できるので、前記体積比を有する溶媒を二次電池に適用すると、本発明で目的とする安定した溶媒化構造を維持することができる。
また、本発明の一実施形態によれば、前記第１溶媒は１種以上又は２種以上であり、前記第２溶媒は１種以上又は２種以上であってよい。具体的には、前記第１溶媒は１種からなり、前記第２溶媒は１種からなってよい。すなわち、電解液に含まれる溶媒の種類が２種以上、又は３種以上であってよく、具体的には、２種からなってよいが、これに限定されるものではない。
［添加剤］
本発明の一実施形態による電解液は、添加剤を含んでよい。
前記添加剤は、本発明の効果を阻害しない限り、通常使用される各種添加剤を含んでよく、所望の物性及び用途に合わせて含量を調節して多様に添加されてよい。
具体的には、前記電解液は、硝酸系化合物をさらに含んでよい。一例として、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）、硝酸マグネシウム（ＭｇＮＯ３）、硝酸バリウム（ＢａＮＯ３）、亜硝酸リチウム（ＬｉＮＯ２）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２）、及び亜硝酸セシウム（ＣｓＮＯ２）からなる群より選択された１種以上を含んでよい。
その他にも、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓｘ、２≦ｘ≦８）、及び二フッ化リチウムホスフェート（ＬｉＰＯ２Ｆ２）などの添加剤をさらに含んでよい。
前記添加剤は、前記電解液の総重量を基準として、例えば０重量％超過～３０重量％、例えば１重量％～３０重量％、又は例えば５重量％～２０重量％で含んでよい。前記添加剤の含量が非常に多いと、二次電池の性能がむしろ低下する可能性がある。
［二次電池］
本発明の一実施形態によれば、前記電解液を含む二次電池を提供することができる。
前記二次電池は、負極、正極、前記正極及び負極の間に介在される分離膜、及び電解液を含み、前記電解液がリチウム塩；第１溶媒；及び第２溶媒を含み、前記第１溶媒及び前記第２溶媒のカムレットタフトパラメータ（Ｋａｍｌｅｔ－Ｔａｆｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）のうち、ルイス塩基度（Ｌｅｗｉｓ ｂａｓｉｃｉｔｙ）をそれぞれβ１及びβ２で表すと、前記β１は０．４０以上であり、前記β２が０．２０以下であってよい。
具体的には、前記正極は、正極集電体と前記正極集電体の片面又は両面に塗布された正極活物質を含んでよい。
前記正極集電体は、正極活物質を支持し、前記二次電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではない。
前記正極集電体は、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されてよい。
前記正極集電体は、それの表面に微細な凹凸を形成して正極活物質との結合力を強化させることができ、フィルム、シート、ホイル、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態を使用してよい。
前記正極活物質は、正極活物質と選択的に導電材及びバインダーを含んでよい。
前記正極活物質は、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）及びＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）からなる群より選択された１種以上を含んでよい。
前記導電材は、電気伝導性を向上させるためのものであって、二次電池で化学変化を引き起こさない電子伝導性物質であれば、特に制限なしに適用可能である。
前記導電材は、例えば、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉末、導電性金属酸化物、有機導電材などを使用してよく、現在導電材として市販の商品としては、アセチレンブラック系列（シェブロンケミカルコンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）又はガルフオイルコンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）ＥＣ系列（アルマックコンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ－７２（キャボットコンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、及びＳＵＰＥＲ Ｐなどを含んでよい。
また、前記正極活物質は、正極活物質を正極集電体に固定させ、活物質の間を繋ぐ機能を有するバインダーをさらに含んでよい。前記バインダーとして、例えば、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ、ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、スチレン－ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ＰＶＡ）などの多様な種類のバインダーが使用されてよい。
一方、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質を含んでよい。又は、前記負極は、リチウム金属薄膜を含んでよい。
前記負極集電体は、負極活物質の支持のためのものであって、優れた導電性を有して二次電池の電圧領域で電気化学的に安定したものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されてよい。
前記負極集電体は、それの表面に微細な凹凸を形成して負極活物質との結合力を強化させることができ、フィルム、シート、ホイル、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態を使用してよい。
前記負極活物質は、リチウム（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）又は放出（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成できる物質、リチウム金属又はリチウム合金を含んでよい。
前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵又は放出できる物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素、又はこれらの混合物であってよい。
前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成できる物質は、例えば、酸化スズ、チタンナイトレート、又はシリコンであってよい。
前記リチウム合金は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選択された１種以上を含む金属とリチウム（Ｌｉ）の合金であってよい。
具体的には、前記負極活物質は、リチウム金属であってよく、好ましくはリチウム金属薄膜又はリチウム金属粉末の形態であってよい。
前記負極活物質の形成方法は特に制限されず、当業界で通常使用される層又は膜の形成方法を用いてよい。例えば、圧着、コーティング、又は蒸着などの方法を用いてよい。また、集電体にリチウム薄膜のない状態で電池を組み立てした後、初期充電により金属板上に金属リチウム薄膜が形成される場合も本発明の負極に含まれてよい。
前記電解液は、リチウムイオンを含み、これを媒介として正極と負極で電気化学的な酸化又は還元反応を引き起こすためのものであって、前述したとおりである。
前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電気化学素子の製造工程のうち適切な段階で行われてよい。すなわち、電気化学素子の組み立て前又は電気化学素子の組み立ての最終段階などで適用されてよい。
一方、前記正極と負極の間には、さらに分離膜が含まれてよい。
前記分離膜は、本発明の二次電池において、両電極を物理的に分離するためのものであって、通常リチウム二次電池において分離膜として使用されるものであれば、特に制限なしに使用可能であり、特に電解液のイオン移動に対して、低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れたものが好ましい。
前記分離膜は、多孔性基材からなってよく、前記多孔性基材は、通常電気化学素子に使用される多孔性基材であれば全て使用可能であり、例えば、ポリオレフィン系多孔性膜又は不織布を使用してよいが、これに特に限定されるものではない。
前記ポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独で又はこれらを混合した高分子で形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）が挙げられる。
前記不織布は、ポリオレフィン系不織布以外に、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、及びポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）などをそれぞれ単独で又はこれらを混合した高分子で形成した不織布を含んでよい。前記不織布の構造は、長繊維で構成されたスパンボンド不織布又はメルトブローン不織布であってよい。
前記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、１～１００ｕｍ又は５～５０ｕｍであってよい。
前記多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されない。例えば、前記多孔性基材に存在する気孔の大きさは０．００１～５０ｕｍであってよく、気孔度は１０～９５％であってよい。
本発明に係る二次電池は、一般的な工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にも、分離膜と電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。
前記二次電池の形状は特に制限されず、円筒型、積層型、コイン型などの多様な形状を含んでよい。
また、本発明の実施形態による二次電池は、０．２Ｃ－ｒａｔｅの充放電速度で１２０サイクル以上持続することができる。
本発明の一実施形態による二次電池は、前記電解液を含むことで、二次電池の寿命特性を向上させることができる。
［電池モジュール］
本発明の一実施形態によれば、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュールを提供することができる。
前記電池モジュールは、高温安定性、長いサイクル特性、及び高い容量特性などが求められる中大型デバイスの電源として使用することができる。
前記中大型デバイスの例としては、電池的モータにより動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ｐｌｕｇ－ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
前記内容を下記実施例により詳細に説明する。ただし、下記実施例は、本発明を例示するためのものであるだけで、実施例の範囲がこれらのみに限定されるものではない。
＜実施例１＞電解液及び二次電池の製造１
リチウム塩としてＬｉＦＳＩを準備した。また、第１溶媒としてカムレットタフトパラメータ（Ｋａｍｌｅｔ－Ｔａｆｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）のうち、ルイス塩基度（Ｌｅｗｉｓ ｂａｓｉｃｉｔｙ）を表すβ１が０．６２である１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ、１，２－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）を準備し、第２溶媒としてカムレットタフトパラメータ（Ｋａｍｌｅｔ－Ｔａｆｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）のうち、ルイス塩基度（Ｌｅｗｉｓ ｂａｓｉｃｉｔｙ）を表すβ２が０．１８であるアニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）をそれぞれ準備した。
前記第１溶媒と前記第２溶媒を１：２の体積比で混合した混合溶媒を、前記混合溶媒の総体積（Ｌ）当たり３．０ｍｏｌのＬｉＦＳＩと混合して電解液を製造した。
二次電池の製造においては、厚さが９０ｕｍであるＬｉＦｅＰＯ４電極を正極（ＬＦＰ）とし、厚さが２０ｕｍであるリチウム金属薄膜を負極（Ｌｉ）として使用した。この際、前記正極（ＬＦＰ）は、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４、導電材としてＳｕｐｅｒ Ｐ、及びバインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ、ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を９３．５：４：２．５の重量比で混合してスラリーを作製した後、集電体として２０ｕｍのアルミニウムホイル上にキャスティングした電極である。
前記製造された正極と負極を対面するように位置させ、その間にポリエチレン分離膜を介在した後、前記電解液８０ｕｌを注入して二次電池を製造した。
＜実施例２＞電解液及び二次電池の製造２
β２が０．１７である第２溶媒を使用したこと以外は、実施例１と同一の方法で電解液及びそれを用いた二次電池を製造した。
＜実施例３＞電解液及び二次電池の製造３
β２は、０．１２である第２溶媒を使用し、前記第１溶媒と前記第２溶媒の混合溶媒の総体積（Ｌ）当たり１．０ｍｏｌのＬｉＦＳＩを使用して混合したこと以外は、実施例１と同一の方法で電解液及びそれを用いた二次電池を製造した。
＜実施例４＞電解液及び二次電池の製造４
β２が－０．２５である第２溶媒を使用したこと以外は、実施例１と同一の方法で電解液及びそれを用いた二次電池を製造した。
＜実施例５＞電解液及び二次電池の製造５
β２が０．０２である第２溶媒を使用したこと以外は、実施例１と同一の方法で電解液及びそれを用いた二次電池を製造した。
＜実施例６＞電解液及び二次電池の製造６
β２が０．０４である第２溶媒を使用したこと以外は、実施例１と同一の方法で電解液及びそれを用いた二次電池を製造した。
＜実施例７＞電解液及び二次電池の製造７
β２は０．１２である第２溶媒を使用し、前記第１溶媒と前記第２溶媒の混合溶媒の総体積（Ｌ）当たり２．０ｍｏｌのＬｉＦＳＩを使用して混合したこと以外は、実施例１と同一の方法で電解液及びそれを用いた二次電池を製造した。
＜比較例１＞電解液及び二次電池の製造８
β２が０．５５である第２溶媒を使用したこと以外は、実施例１と同一の方法で電解液及びそれを用いた二次電池を製造した。
＜比較例２＞電解液及び二次電池の製造９
β１は０．１８、β２は－０．２５を有する第１溶媒及び第２溶媒を使用したこと以外は、実施例１と同一の方法で電解液及びそれを用いた二次電池を製造した。
＜実験例１＞カムレットタフトパラメータ（Ｋａｍｌｅｔ－Ｔａｆｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）のうち、ルイス塩基度（Ｌｅｗｉｓ ｂａｓｉｃｉｔｙ）（β（β１、β２）））
カムレットタフトパラメータ（Ｋａｍｌｅｔ－Ｔａｆｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）のうち、ルイス塩基度（Ｌｅｗｉｓ ｂａｓｉｃｉｔｙ、（β（β１、β２））））は、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ－２６００分光計を用いて、約３００～５００ｎｍの波長帯域で吸光度を測定して求めた。
具体的には、前記（β（β１、β２））値を測定しようとする溶媒（第１溶媒、第２溶媒）に、４－ニトロアニリン（ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）を１Ｘ１０－４Ｍ濃度になるように投入して最大吸光波長（λｍａｘ（４））を求め、Ｎ，Ｎ－ジエチル－４－ニトロアニリン（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌ－４－ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）を１Ｘ１０－４Ｍ濃度になるように投入して最大吸光波長（λｍａｘ（ｎ））をそれぞれ求めた。
前記λｍａｘ（４）及びλｍａｘ（ｎ）をそれぞれｋＫ（ｋｉｌｏｋａｉｓｅｒ、１ｋＫ＝１０００ｃｍ－１）単位に変換した後、下記式１－１及び１－２を用いてルイス塩基度（β（β１、β２））を求めた。
［式１－１］
λｍａｘ（Ｎ）（ｋＫ）＝λｍａｘ（ｎ）（ｋＫ）Ｘ１．０３５＋２．６４
前記式１－１において、
前記λｍａｘ（ｎ）は、前記溶媒及びＮ，Ｎ－ジエチル－４－ニトロアニリン（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌ－４－ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）の混合溶液１Ｘ１０－４Ｍ濃度で測定した最大吸光波長（λｍａｘ（ｎ））であり、前記１．０３５及び２．６４は、多様な種類の無極性溶媒に４－ニトロアニリン（ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）を約１Ｘ１０－４Ｍ濃度になるように投入して最大吸光波長（λｍａｘ（４））を求め、Ｎ，Ｎ－ジエチル－４－ニトロアニリン（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌ－４－ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）を１Ｘ１０－４Ｍ濃度になるように投入して最大吸光波長（λｍａｘ（ｎ））をそれぞれ求め、前記λｍａｘ（４）及びλｍａｘ（ｎ）を一次線状近似（ｌｉｎｅａｒ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ）して出た勾配とｙ－切片である。
［式１－２］
前記式１－２において、
前記λｍａｘ（Ｎ）は、前記式１－１で定義したとおりであり、前記λｍａｘ（４）は、前記溶媒及び４－ニトロアニリン（ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）の混合溶液１Ｘ１０－４Ｍ濃度で測定した最大吸光波長（λｍａｘ（ｎ））である。
＜実験例２＞溶媒の分極率
カムレットタフトパラメータ（Ｋａｍｌｅｔ－Ｔａｆｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）のうち、溶媒の分極率
は、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ－２６００分光計を用いて、約４００～７００ｎｍ波長帯域で吸光度を測定して求めた。
具体的には、溶媒（第２溶媒、水、テトラメチルシラン（ＴＭＳ））に双性イオン（Ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃ）である染料（Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ’ｓ ｄｙｅ）、（２，６－ジフェニル－４－（２，４，６－トリフェニル－１－ピリジニオ）フェノレート）（２，６－Ｄｉｐｈｅｎｙｌ－４－（２，４，６－ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ－１－ｐｙｒｉｄｉｎｉｏ）ｐｈｅｎｏｌａｔｅ）を１Ｘ１０－４Ｍ濃度になるように投入し、各溶媒に対する最大吸光波長（λｍａｘ）をそれぞれ求めた。
前記各溶媒に対する最大吸光波長（λｍａｘ）を用いて、下記式２－１及び２－２を用いて溶媒の分極率
を求めた。
［式２－１］
前記式２－１において、
λｍａｘは、溶媒、例えば、第２溶媒、水、又はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）に（２，６－ジフェニル－４－（２，４，６－トリフェニル－１－ピリジニオ）フェノレート）（２，６－Ｄｉｐｈｅｎｙｌ－４－（２，４，６－ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ－１－ｐｙｒｉｄｉｎｉｏ）ｐｈｅｎｏｌａｔｅ）を１Ｘ１０－４Ｍ濃度になるように投入するときの前記溶媒に対する最大吸光波長であり、
［式２－２］

前記式２－２において、
ＥＴ（３０、ｓｏｌｖｅｎｔ）は、前記溶媒が第２溶媒である場合のＥＴ（３０）であり、ＥＴ（３０、ｗａｔｅｒ）は、前記溶媒が水である場合のＥＴ（３０）であり、ＥＴ（３０、ＴＭＳ）は、前記溶媒がテトラメチルシラン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ、ＴＭＳ）である場合のＥＴ（３０）である。
＜実験例３＞ＬＵＭＯエネルギー準位
ＬＵＭＯエネルギー準位は、Ｇａｕｓｓｉａｎ １６、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．０３プログラムを用いて、密度汎関数理論（ｄｅｎｓｉｔｙ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ、ＤＦＴ）のＢ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＋（ｄ、ｐ）準位の理論、及びＧｒｉｍｍｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ（Ｄ３ＢＪ）とｕｌｔｒａｆｉｎｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎにより算出したエネルギー準位である（Ｐａｒｒ、Ｒ．Ｇ．＆Ｙａｎｇ、Ｗ．Ｄｅｎｓｉｔｙ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ａｔｏｍｓ ａｎｄ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖ．Ｐｒｅｓｓ［ｕ．ａ．］、１９９４）．Ｆｒｉｓｃｈ、Ｍ．Ｊ．ｅｔ ａｌ．Ｇａｕｓｓｉａｎ １６ Ｒｅｖ．Ｃ．０１．（２０１６））。
＜実験例４＞二次電池の充放電及び寿命（サイクル）特性の評価
実施例１～７、比較例１及び２による二次電池をそれぞれ５サイクルずつ順次に０．１Ｃ、０．２５Ｃ、０．５Ｃ、０．７５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃで電圧が３．８Ｖまで充電し、同一のＣ－ｒａｔｅで２．０Ｖまで放電する方式で充放電速度の評価を進行した。
実施後に高いＣ－ｒａｔｅで０．１Ｃに対する放電容量がどのくらい維持したかを電解液別に比べる方式で二次電池に対する充放電特性を評価し、下記［式Ａ］で表される二次電池の寿命特性（％）を算出した：
［式Ａ］
二次電池の寿命特性（％）＝１２０番目サイクルでの放電容量／１番目サイクルでの放電容量Ｘ１００（％）
前記評価例１～４で得た結果を下記表１に整理した。
前記表１で分かるように、第１溶媒のβ１が０．４０以上であり、第２溶媒のβ２が０．２０以下を満たす電解液が適用された実施例１～７の二次電池は、１番目サイクルでの放電容量に対する１２０番目サイクルでの放電容量の割合が殆ど８５％以上であり、０．２Ｃ充放電で１２０サイクル以上持続して寿命特性に優れていることを確認した。
それとは逆に、第１溶媒のβ１が０．４０以上を満たしても、第２溶媒のβ２が０．５５である電解液を適用した比較例１による二次電池の場合、ＬＦＰを用いたサイクリングが不可能であり、第２溶媒のβ２が０．２０以下を満たしても、第１溶媒のβ１が０．１８で低い電解質を適用した比較例２の場合、電解質の層分離によりフルセル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）の製作自体が不可能となり、二次電池の性能分析が不可能であった。
前記結果から、本発明の実施例１～７による電解液の場合、負極に電気化学的活性の強い無機物基盤の固体電解質界面が形成され、長期的に安定した負極の作動が可能となって、二次電池の性能を向上させることができることを確認した。

Claims (7)

  1. リチウム塩と、
    第１溶媒と、
    第２溶媒と、を含み、
    前記第１溶媒及び前記第２溶媒のカムレットタフトパラメータ（Ｋａｍｌｅｔ－Ｔａｆｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）のうち、ルイス塩基度（Ｌｅｗｉｓ ｂａｓｉｃｉｔｙ）をそれぞれβ１及びβ２で表すと、
    前記β１は０．４０以上であり、
    前記β２は０．２０以下であり、
    前記第１溶媒及び前記第２溶媒の体積比は、１：１～１：３であり、
    前記リチウム塩は、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３ 、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＳｂＦ６ 、及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２） ２ からなる群より選択された１種以上を含み、
    前記第１溶媒及び前記第２溶媒の総体積を基準として前記リチウム塩を１～８ｍｏｌ含み、
    前記第２溶媒は、フラン（ｆｕｒａｎ）、アニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）及びエトキシベンゼン（ｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）からなる群より選択された１種以上を含む、電解液。
  2. 前記β１及び前記β２の差（β１－β２）が０．３０以上である、請求項１に記載の電解液。
  3. 前記第１溶媒は、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、線状カーボネート系溶媒、環状カーボネート系溶媒、及びアミド系溶媒からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の電解液。
  4. 前記β２が－０．２５～０．２０である、請求項１に記載の電解液。
  5. 前記第２溶媒のカムレットタフトパラメータ（Ｋａｍｌｅｔ－Ｔａｆｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）のうち、溶媒の分極率を表す
    値が０．１５以上である溶媒を含む、請求項１に記載の電解液。
  6. 前記第２溶媒のＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位が－１．０ｅＶ超過～０ｅＶ未満である、請求項１に記載の電解液。
  7. 負極、正極、前記正極及び負極の間に介在される分離膜、及び電解液を含み、
    前記負極はリチウム金属を含み、
    前記電解液が
    リチウム塩と、
    第１溶媒と、
    第２溶媒と、を含み、
    前記第１溶媒及び前記第２溶媒のカムレットタフトパラメータ（Ｋａｍｌｅｔ－Ｔａｆｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）のうち、ルイス塩基度（Ｌｅｗｉｓ ｂａｓｉｃｉｔｙ）をそれぞれβ １ 及びβ ２ で表すと、
    前記β １ は０．４０以上であり、
    前記β ２ は０．２０以下であり、
    前記第１溶媒及び前記第２溶媒の体積比は、１：１～１：３であり、
    前記リチウム塩は、ＬｉＡｓＦ ６ 、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＣＦ ３ ＳＯ ３ 、ＬｉＢＦ ４ 、ＬｉＢＦ ６ 、ＬｉＳｂＦ ６ 、及びＬｉＮ（Ｃ ２ Ｆ ５ ＳＯ ２ ） ２ からなる群より選択された１種以上を含み、
    前記第１溶媒及び前記第２溶媒の総体積を基準として前記リチウム塩を１～８ｍｏｌ含み、
    前記第２溶媒は、フラン（ｆｕｒａｎ）、アニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）及びエトキシベンゼン（ｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）からなる群より選択された１種以上を含む、二次電池。
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