JP7740498B2 - ガス分析システム - Google Patents

Description

本開示は、熱伝導度検出器（Thermal Conductivity Detector、以下「ＴＣＤ」ともいう）を備えるガス分析システム（ガスクロマトグラフシステム）に関する。

ガス分析システムのなかには、ガス中の成分をＴＣＤで検出するものが存在する。ガス中の成分をＴＣＤで検出するガス分析システムにおいて、検出対象である試料ガスの成分の熱伝導度と、キャリアガスの熱伝導度との差が小さいと、試料ガスの成分に対応する検出信号の強度が小さくなり感度が低下してしまう。

その対策として、従来においては、第１キャリアガスが流れる分離カラムおよびＴＣＤを含む第１系統と、第１キャリアガスとは成分の異なる第２キャリアガスが流れる分離カラムおよびＴＣＤを含む第２系統とを別々に設け、第１キャリアガスの熱伝導度との差が小さい成分については、第２キャリアガスが流れる第２系統のＴＣＤで検出するように構成されたガス分析システムが存在する（非特許文献１参照）

アジレント・テクノロジー株式会社 アプリケーションノートＰｕｂ．Ｎｏ．５９８９－７４３８ＪＡＪＰ「リファイナリガス（ＲＧＡ）のＧＣ分析」

上述の非特許文献１に開示された従来のガス分析システムにおいては、２種類のキャリアガスに対して２つのＴＣＤがそれぞれ必要になるため、システム全体が大型化するという問題があった。

本開示は上記の問題を解決するためになされたものであり、本開示の目的は、第１キャリアガス中の成分と、第１キャリアガスとは種類の異なる第２キャリアガス中の成分とを、１つの熱伝導度検出器で順次検出することができるガス分析システムを提供することである。

本開示によるガス分析システムは、試料ガスに含まれるガス成分を各々が分離する第１カラムおよび第２カラムと、試料ガスを搬送するための互いに異なる第１キャリアガスおよび第２キャリアガスをそれぞれ供給する第１供給源および第２供給源と、第１キャリアガスによって第１カラムを通過した試料ガスが流れる第１流路と、第２キャリアガスによって第２カラムを通過した試料ガスが流れる第２流路と、ガス中の成分を各成分の熱伝導度の違いを利用して検出する熱伝導度検出器と、第１流路と第２流路と熱伝導度検出器との間に配置され、熱伝導度検出器の接続先を第１流路とする第１状態と、熱伝導度検出器の接続先を第２流路とする第２状態とに切替可能に構成された切替装置とを備える。

上記のガス分析システムによれば、第１流路と第２流路と熱伝導度検出器との間に、切替装置が配置される。そして、切替装置の状態を第１状態および第２状態の一方から他方に切り替えることによって、熱伝導度検出器の接続先を第１流路および第２流路の一方から他方に切り替えることができる。そのため、第１カラムを流れるキャリアガスを第１キャリアガスに維持し、かつ第２カラムを流れるキャリアガスを第２キャリアガスに維持したまま、熱伝導度検出器に供給されるキャリアガスを第１キャリアガスおよび第２キャリアガスの一方から他方に切り替えることができる。その結果、第１キャリアガス中の成分と第２キャリアガス中の成分とを１つの熱伝導度検出器で順次検出することができる。

本開示によれば、第１キャリアガス中の成分と、第１キャリアガスとは種類の異なる第２キャリアガス中の成分とを、１つの熱伝導度検出器で順次検出することができるガス分析システムを提供することができる。

ガス分析システムの構成の一例を模式的に示す図である。 マイクロバルブが開状態であるときのマイクロバルブの断面図である。 マイクロバルブが閉状態であるときのマイクロバルブの断面図である。 切替バルブの状態と各ガスの流れを示す図（その１）である。 切替バルブの状態と各ガスの流れを示す図（その２）である。 切替バルブの状態と各ガスの流れを示す図（その３）である。 切替バルブの状態と各ガスの流れを示す図（その４）である。 切替バルブの状態と各ガスの流れを示す図（その５）である。 切替バルブの状態と各ガスの流れを示す図（その６）である。 切替バルブの状態と各ガスの流れを示す図（その７）である。 切替バルブの状態と各ガスの流れを示す図（その８）である。 分析装置の構成の一例を模式的に示す図である。

以下に、本実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、以下では図中の同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さないものとする。

［システムの全体構成］
図１は、本実施の形態によるガス分析システム（ガスクロマトグラフシステム）１の構成の一例を模式的に示す図である。

ガス分析システム１は、分析装置１０と、入力装置６０と、表示装置７０と、制御装置１００とを備える。分析装置１０は、キャリアガス供給装置１１ａ～１１ｃ，１２ａ～１２ｃと、サンプルタンク２０と、ポンプ２１と、ベント２３～２６と、サンプラモジュールＭ１，Ｍ２と、切替モジュールＭ３と、カラム４１～４４と、第１流路Ｌ１と、第２流路Ｌ２と、検出装置８０とを備える。

キャリアガス供給装置１１ａ～１１ｃ，１２ａ～１２ｃの各々は、キャリアガスと呼ばれる移動相を予め定められた圧力に調整して出力する。キャリアガス供給装置１１ａ～１１ｃとキャリアガス供給装置１２ａ～１２ｃとは、互いに異なる種類のキャリアガスを出力する。本実施の形態においては、キャリアガス供給装置１１ａ～１１ｃが第１種類のキャリアガスとしてヘリウムガス（Ｈｅ）を出力し、キャリアガス供給装置１２ａ～１２ｃが第２種類のキャリアガスとして窒素ガス（Ｎ２）を出力するものとする。

サンプルタンク２０は、分析対象である試料ガスを貯留する装置である。サンプルタンク２０は、サンプラモジュールＭ１，Ｍ２に接続される。

ポンプ２１は、サンプラモジュールＭ１，Ｍ２内の流路に接続され、サンプラモジュールＭ１，Ｍ２内のエアを吸引してサンプラモジュールＭ１，Ｍ２内を負圧にするための吸引ポンプである。なお、ここでいう負圧とは、大気圧を基準として、大気圧よりも低い圧力を意味する。

ベント２３～２６は、分析装置１０内の流路を外部に連通し、分析装置１０内のガスを外部に排出する。

サンプラモジュールＭ１，Ｍ２および切替モジュールＭ３の各々は、流路パターンが形成された流路板（流路部材）に複数の切替バルブを実装することによって形成されている。各モジュールＭ１～Ｍ３には、外部機器を接続するための複数のコネクタ（インターフェース）が設けられる。各モジュールＭ１～Ｍ３に形成された流路は、これらのコネクタを介して外部に接続される。

サンプラモジュールＭ１は、ヘリウムガス（Ｈｅ）をキャリアガスとして、試料ガスを一定量ずつカラム４１に供給するための装置である。サンプラモジュールＭ１は、コネクタＣ１～Ｃ６と、一定容積のサンプルループＰＬ１と、切替バルブＶ１～Ｖ６と、これらを接続する複数の流路とを備える。

コネクタＣ１～Ｃ３には、サンプルタンク２０、ポンプ２１、ベント２３がそれぞれ接続される。コネクタＣ４，Ｃ５には、キャリアガス供給装置１１ａ，１１ｂがそれぞれ接続される。コネクタＣ６には、カラム４１が接続される。

切替バルブＶ１，Ｖ４は、コネクタＣ１からコネクタＣ４までの流路に、この順に配置される。切替バルブＶ３，Ｖ５，Ｖ６は、コネクタＣ２からコネクタＣ５までの流路に、この順に配置される。切替バルブＶ２は、切替バルブＶ５，Ｖ６間の流路とコネクタＣ３とを接続する流路に配置される。

サンプルループＰＬ１は、切替バルブＶ１，Ｖ４間の流路と切替バルブＶ３，Ｖ５間の流路とを接続する流路に配置される。サンプルループＰＬ１は、サンプルタンク２０から導入される試料ガスを、カラム４１に供給するために一時的に保持する機能を有する。切替バルブＶ１～Ｖ６の制御によってサンプルループＰＬ１の接続先が適宜切り替えられることによって、サンプラモジュールＭ１は、サンプルタンク２０から供給される試料ガスをサンプルループＰＬ１に一旦充填し、その後、ヘリウムガス（Ｈｅ）をキャリアガスとして、サンプルループＰＬ１内に充填された試料ガスをカラム４１に供給する。

カラム４１，４２は、サンプラモジュールＭ１のコネクタＣ３から第１流路Ｌ１までの間に、この順に直列に配置される。カラム４１，４２は、供給された試料ガスがキャリアガスの流れに乗って各カラム中を通過する間に、当該試料ガス中に含まれる各種成分を時間方向に分離して出力する。カラム４１は一次分離用のプレカラムであり、カラム４２は二次分離用のメインカラムである。キャリアガス供給装置１１ｃは、カラム４１とカラム４２との間の流路に接続される。

第１流路Ｌ１は、カラム４２と切替モジュールＭ３のコネクタＣ１３との間を接続する。第１流路Ｌ１は、ヘリウムガス（Ｈｅ）をキャリアガスとしてカラム４２から流出したガス成分を切替モジュールＭ３に供給する。

サンプラモジュールＭ２は、窒素ガス（Ｎ２）をキャリアガスとして、試料ガスを一定量ずつカラム４３に供給するための装置である。サンプラモジュールＭ２は、コネクタＣ７～Ｃ１２と、一定容積のサンプルループＰＬ２と、切替バルブＶ７～Ｖ１２と、これらを接続する複数の流路とを備える。

コネクタＣ７～Ｃ９には、サンプルタンク２０、ポンプ２１、ベント２４がそれぞれ接続される。コネクタＣ１０，Ｃ１１には、キャリアガス供給装置１２ａ，１２ｂがそれぞれ接続される。コネクタＣ１２には、カラム４３が接続される。

切替バルブＶ７，Ｖ１０は、コネクタＣ７からコネクタＣ１０までの流路に、この順に配置される。切替バルブＶ９，Ｖ１１，Ｖ１２は、コネクタＣ８からコネクタＣ１１までの流路に、この順に配置される。切替バルブＶ８は、切替バルブＶ１１，Ｖ１２間の流路とコネクタＣ９とを接続する流路に配置される。

サンプルループＰＬ２は、切替バルブＶ７，Ｖ１０間の流路と切替バルブＶ９，Ｖ１１間の流路とを接続する流路に配置される。サンプルループＰＬ２は、サンプルタンク２０から導入される試料ガスを、カラム４１に供給するために一時的に保持する機能を有する。切替バルブＶ７～Ｖ１２の制御によってサンプルループＰＬ２の接続先が適宜切り替えられることによって、サンプラモジュールＭ２は、サンプルタンク２０から供給される試料ガスをサンプルループＰＬ２に一旦充填し、その後、窒素ガス（Ｎ２）をキャリアガスとして、サンプルループＰＬ２内に充填された試料ガスをカラム４３に供給する。

カラム４３，４４は、サンプラモジュールＭ２のコネクタＣ１２から第２流路Ｌ２までの間に、この順に直列に配置される。カラム４３，４４は、供給された試料ガスがキャリアガスの流れに乗って各カラム中を通過する間に、当該試料ガス中に含まれる各種成分を時間方向に分離して出力する。カラム４３は一次分離用のプレカラムであり、カラム４４は二次分離用のメインカラムである。キャリアガス供給装置１２ｃは、カラム４３とカラム４４との間の流路に接続される。

第２流路Ｌ２は、カラム４４と切替モジュールＭ３のコネクタＣ１４との間を接続する。第２流路Ｌ２は、窒素ガス（Ｎ２）をキャリアガスとしてカラム４４から流出したガス成分を切替モジュールＭ３に供給する。

切替モジュールＭ３は、検出装置８０による検出対象を、第１流路Ｌ１を流れるヘリウムガス中のガス成分とするのか、第２流路Ｌ２を流れる窒素ガス中のガス成分とするのかを切り替える装置である。

切替モジュールＭ３は、コネクタＣ１３～Ｃ１６と、切替バルブＶ１３～Ｖ１６と、これらを接続する複数の流路とを備える。コネクタＣ１３，Ｃ１４には、第１流路Ｌ１および第２流路Ｌ２がそれぞれ接続される。コネクタＣ１５には、ベント２５が接続される。コネクタＣ１６には、検出装置８０が接続される。

切替バルブＶ１３は、コネクタＣ１５と切替バルブＶ１５との間の流路とコネクタＣ１３と切替バルブＶ１６との間の流路とを接続する流路に配置される。切替バルブＶ１４は、コネクタＣ１６と切替バルブＶ１６との間の流路とコネクタＣ１４と切替バルブＶ１５との間の流路とを接続する流路に配置される。切替バルブＶ１５は、コネクタＣ１４とコネクタＣ１５との間の流路に配置される。切替バルブＶ１６は、コネクタＣ１３とコネクタＣ１６との間の流路に配置される。

切替モジュールＭ３は、切替バルブＶ１３～Ｖ１６の開閉状態の組合せを切り替えることによって、第１状態と第２状態とのどちらかに切り替えられる。切替モジュールＭ３が第１状態である場合、第１流路Ｌ１と検出装置８０とが連通されて第１流路Ｌ１からのガス（ヘリウムガス）が検出装置８０に供給されるとともに、第２流路Ｌ２とベント２５とが連通されて第２流路Ｌ２からのガス（窒素ガス）が外部に排出される。切替モジュールＭ３が第２状態である場合、第２流路Ｌ２と検出装置８０とが連通されて第２流路Ｌ２からのガス（窒素ガス）が検出装置８０に供給されるとともに、第１流路Ｌ１とベント２５とが連通されて第１流路Ｌ１からのガス（ヘリウムガス）が外部に排出される。

なお、切替バルブＶ１～Ｖ１６は、制御装置１００からの指令に応じて、互いに独立して制御可能である。

検出装置８０は、切替モジュールＭ３のコネクタＣ１６に接続され、切替モジュールＭ３から供給されるガス成分を検出する。検出装置８０は、自動圧力コントローラ（Automatic Pressure Controller、以下「ＡＰＣ」ともいう）８１，８２と、スイッチングバルブＳＷ１，ＳＷ２と、ＴＣＤ（Thermal Conductivity Detector、熱伝導度検出器）９０とを備える。

ＡＰＣ８１は、ＴＣＤ９０の参照用ガスとして、一定圧のヘリウムガスを出力する。ＡＰＣ８２は、ＴＣＤ９０の参照用ガスとして、一定圧の窒素ガスを出力する。スイッチングバルブＳＷ１，ＳＷ２は、ＴＣＤ９０に供給される参照用ガスを、ＡＰＣ８１からのヘリウムガスとする状態と、ＡＰＣ８２からの窒素ガスとする状態とのどちらかに切り替えられる。

切替モジュールＭ３が第１状態である場合、ＴＣＤ９０には、第１流路Ｌ１からのヘリウムガスがキャリアガスとしてＴＣＤ９０に導入される。この場合、ＴＣＤ９０に供給される参照用ガスもヘリウムガスとなるように、スイッチングバルブＳＷ１，ＳＷ２が制御される。

切替モジュールＭ３が第２状態である場合、ＴＣＤ９０には、第２流路Ｌ２からの窒素ガスがキャリアガスとしてＴＣＤ９０に導入される。この場合、ＴＣＤ９０に供給される参照用ガスも窒素ガスとなるように、スイッチングバルブＳＷ１，ＳＷ２が制御される。

ＴＣＤ９０は、切替モジュールＭ３から導入された試料ガス中の各種成分を、各成分の熱伝導度の違いを利用して、参照用ガスを比較対象としながら検出する。熱伝導度の違いを利用した成分検出手法については公知であるため詳細な説明は省略する。

なお、試料ガス中の水素およびヘリウムを検出するタイミングでは、キャリアガスとしての窒素ガスが用いられる。水素およびヘリウムは他の成分よりも軽くどのような分離カラムを用いても他の成分よりも早く溶出される。そのため、分析を開始した当初においては、キャリアガスを窒素ガスとしておき、水素およびヘリウムを検出するタイミングが経過した後は、直ぐにキャリアガスがヘリウムガスに切り替えられる。水素およびヘリウム以外の成分はヘリウムに比べて熱伝導率が非常に小さい値になるので、キャリアガスをヘリウムガスに切り替えることによって水素およびヘリウム以外の成分の検出感度を上げることができる。

ＴＣＤ９０による検出結果を示すデータは、制御装置１００内のメモリに記憶され、ユーザからの要求により表示装置７０に表示される。

入力装置６０は、たとえばキーボードあるいはマウスなどのポインティングデバイスであり、ユーザからの指令を受け付ける。表示装置７０は、たとえば液晶（ＬＣＤ：Liquid Crystal Display）パネルで構成され、ユーザに情報を表示する。ユーザインターフェースとしてタッチパネルが用いられる場合には、入力装置６０と表示装置７０とが一体的に形成される。

制御装置１００は、演算装置（Central Processing Unit）１１０、および記憶装置１２０、インターフェースなどを含む。制御装置１００は、分析装置１０全体を統括的に制御する。制御装置１００は、ユーザインターフェースである入力装置６０および表示装置７０と、有線あるいは無線で接続されている。

［切替バルブＶ１～Ｖ１６の構成］
図２および図３を用いて、本実施の形態による切替バルブＶ１～Ｖ１６の構成の一例について説明する。なお、切替バルブＶ１～Ｖ１６の基本構成は同じであるため、図２および図３においては、切替バルブＶ１～Ｖ１６を区別することなくマイクロバルブ２００として説明する。

図２は、マイクロバルブ２００が開状態であるときのマイクロバルブ２００の断面図である。図３は、マイクロバルブ２００が閉状態であるときのマイクロバルブ２００の断面図である。

マイクロバルブ２００は、基台層２２０と、ダイヤフラム層２３０と、カバー層２４０とを含み、これらがこの順で積層された積層構造を有している。基台層２２０、ダイヤフラム層２３０、およびカバー層２４０の各層は、所望の強度、柔軟性ならびに低活性度を実現するために、たとえば酸化シリコンあるいは単結晶シリコンで形成されており、ＭＥＭＳ（Micro Electric Mechanical Systems）技術により微細加工が施されている。

マイクロバルブ２００の厚み（積層方向の寸法）は約１～２ｍｍである。なお、以下では、便宜的に、基台層２２０からカバー層２４０に向かう方向を上方向、カバー層２４０から基台層２２０に向かう方向を下方向として説明する場合がある。

基台層２２０は、マイクロバルブ２００の最下層に配置される。基台層２２０には、凹部２２１と、基台層２２０を貫通する開口部２２２～２２４が形成されている。凹部２２１は、基台層２２０を上方向から平面視した場合に略円形状を有しており、基台層２２０の略中心付近に形成されている。凹部２２１は、基台層２２０の上面側から下面側に向かって窪んでいる。基台層２２０の厚みは約１５０μｍである。また、凹部２２１の深さは５～２０μｍであり、好ましくは約１０μｍである。

開口部２２３，２２４は、凹部２２１の底部２２５に形成されている。後述するように、開口部２２３，２２４は、試料ガスの流入口および流出口をそれぞれ形成する。開口部２２２は、基台層２２０の凹部２２１の周辺の外縁部に、凹部２２１とは離隔して形成されている。開口部２２２は、マイクロバルブ２００の制御用流体（ニューマチック流体）の供給口を形成する。

ダイヤフラム層２３０は、基台層２２０の上面側に、基台層２２０に対向して配置される。ダイヤフラム層２３０は、ダイヤフラム層２３０を貫通する開口部２３２と、剛体部２３４と、剛体部２３４の周囲に設けられた可撓部２３３とを有する。可撓部２３３は、剛体部２３４の厚みよりも薄く、可撓性を有している。可撓部２３３が弾性変形することによって、剛体部２３４が上下方向に変位する。

開口部２３２は、可撓部２３３および剛体部２３４から離隔して形成されている。開口部２３２は、上方向から平面視した場合に、基台層２２０の開口部２２２と重なる位置に形成されており、開口部２２２とともにニューマチック流体の供給口を形成する。

マイクロバルブ２００は、流路部材（流路板）２５０に接続されて使用される。流路部材２５０には、基台層２２０の開口部２２２～２２４にそれぞれ対応する位置に、開口部２５２～２５４が形成されている。流路部材２５０の開口部２５２、基台層２２０の開口部２２２、およびダイヤフラム層２３０の開口部２３２は連通しており、ニューマチック流体の供給口２６２を形成している。ニューマチック流体は、供給口２６２を通って、カバー層２４０の凹部２４１へと供給される。

流路部材２５０の開口部２５３は、基台層２２０の開口部２２３と連通しており、試料ガスの流入口２６３を形成する。また、流路部材２５０の開口部２５４は、基台層２２０の開口部２２４と連通しており、試料ガスの流出口２６４を形成する。

マイクロバルブ２００は、流路部材２５０の供給口２６２にニューマチック流体が供給されていない初期状態（ノーマル状態）において開状態となり、流路部材２５０の供給口２６２にニューマチック流体が供給されることによって閉状態となる、いわゆるノーマルオープンタイプのバルブである。

流路部材２５０の供給口２６２にニューマチック流体が供給されていない場合、図２に示すように、剛体部２３４が基台層２２０における凹部２２１の底部２２５から離れた状態で保持されるため、試料ガスの流入口２６３と流出口２６４とが連通される開状態（オープン状態）となる。

流路部材２５０の供給口２６２にニューマチック流体が供給されると、ニューマチック流体に押されて剛体部２３４が下方向に変位することによって、剛体部２３４の下面が基台層２２０における凹部２２１の底部２２５と密着した状態となるため、試料ガスの流入口２６３と流出口２６４とが遮断される閉状態（クローズ状態）となる。なお、剛体部２３４をニューマチック流体で駆動（変位）させることに代えて、剛体部２３４をピエゾ素子などを用いて電気的に駆動（変位）させるようにしてもよい。

［システムの分析動作］
上述のように、ガス分析システム１は、ヘリウムガスをキャリアガスとしてカラム４１，４２から流出した成分が流れる第１流路Ｌ１と、窒素ガスをキャリアガスとしてカラム４３，４４から流出した成分が流れる第２流路Ｌ２と、検出装置８０との間に、切替モジュールＭ３を配置している。これにより、ガス分析システム１は、１回の分析中において、各カラム４１～４４内のキャリヤガスを切り替えることなく、第１流路Ｌ１の溶出成分と、第２流路Ｌ２の溶出成分とを検出装置８０に順次供給することができる。

以下、ガス分析システム１の分析動作の一例について図４～１１を参照して説明する。なお、図４～図１１において、×印が付された切替バルブが閉状態であり、×印が付されていない切替バルブが開状態である。また、図４～１１において、黒塗り矢印がヘリウムガス（Ｈｅガス）の流れを示し、白抜き矢印が窒素ガス（Ｎ２ガス）の流れを示し、斜線矢印が試料ガス（サンプル）の流れを示す。

分析動作中においては、以下のステップ１～ステップ９の動作がこの順で行なわれる。
（ステップ１） スタンバイ
図４は、スタンバイ時における切替バルブＶ１～Ｖ１６の状態と各ガスの流れを示す図である。スタンバイ時においては、切替バルブＶ６，Ｖ１２，Ｖ１３，Ｖ１４が開状態とされ、その他の切替バルブが閉状態とされる。

これにより、キャリアガス供給装置１１ｂからのＨｅガスがカラム４１，４２を通過してベント２５から外部に排出される。また、キャリアガス供給装置１２ｂからのＮ２ガスがカラム４３，４４を通過し、ＴＣＤ９０内部を通過してベント２６から外部に排出される。これに合せて、ＴＣＤ９０のリファレンスガスは、ＡＰＣ８２からのＮ２ガスとされる。

（ステップ２） 試料ガス充填
図５は、試料ガス充填時における切替バルブＶ１～Ｖ１６の状態と各ガスの流れを示す図である。試料ガス充填時においては、切替バルブＶ１，Ｖ３，Ｖ６，Ｖ７，Ｖ９，Ｖ１２，Ｖ１３，Ｖ１４が開状態とされ、その他の切替バルブが閉状態とされる。また、ポンプ２１が作動状態とされる。これにより、サンプルタンク２０からの試料ガスがサンプルループＰＬ１，ＰＬ２内に充填される。

（ステップ３） 圧力均衡
図６は、圧力均衡時における切替バルブＶ１～Ｖ１６の状態と各ガスの流れを示す図である。圧力均衡時においては、切替バルブＶ１，Ｖ６，Ｖ７，Ｖ１２，Ｖ１３，Ｖ１４が開状態とされ、その他の切替バルブが閉状態とされる。

これにより、サンプルループＰＬ１，ＰＬ２内のガス圧力がほぼ大気圧に安定する平衡状態となるため、サンプルループＰＬ１，ＰＬ２に保持される試料ガス量を一定量に安定させることができる。圧力均衡の状態は、サンプルループＰＬ１，ＰＬ２内のガス圧力が安定するまで継続される。

なお、以下では、説明の便宜上、サンプルループＰＬ１内に充填された試料ガスを「Ｈｅ試料ガス」とも称し、サンプルループＰＬ２内に充填された試料ガスを「Ｎ２試料ガス」とも称す。

（ステップ４） Ｎ２試料ガス注入
図７は、Ｎ２試料ガス注入時における切替バルブＶ１～Ｖ１６の状態と各ガスの流れを示す図である。Ｎ２試料ガス注入時においては、切替バルブＶ６，Ｖ１０，Ｖ１１，Ｖ１３，Ｖ１４が開状態とされ、その他の切替バルブが閉状態とされる。これにより、キャリアガス供給装置１２ａからのＮ２ガスによってサンプルループＰＬ２中の試料ガス（Ｎ２試料ガス）が押し出されてカラム４３に注入される。

（ステップ５） Ｎ２試料ガスのプレ分離
図８は、Ｎ２試料ガスのプレ分離時における切替バルブＶ１～Ｖ１６の状態と各ガスの流れを示す図である。Ｎ２試料ガスプレ分離時においては、切替バルブＶ４，Ｖ６，Ｖ１０，Ｖ１１，Ｖ１３，Ｖ１４が開状態とされ、その他の切替バルブが閉状態とされる。

これにより、カラム４３に注入されたＮ２試料ガスがカラム４３において早く溶出する前端成分Ｓ１と溶出の遅れる後端成分Ｓ２とに分離され、前端成分Ｓ１がカラム４３からカラム４４に供給される。これにより、Ｎ２試料ガスの前端成分Ｓ１はカラム４３で二次分離される。

また、Ｎ２試料ガスのプレ分離と併行して、キャリアガス供給装置１１ａからのＨｅガスによってサンプルループＰＬ１に充填されていたＨｅ試料ガスが押し出されてカラム４１に注入される。なお、Ｈｅ試料ガスをカラム４１に注入するタイミング（切替バルブＶ６を閉じ、切替バルブＶ４，Ｖ５を開くタイミング）は、Ｎ２試料ガスの前端成分Ｓ１がＴＣＤ９０に到達する時間と、ＴＣＤ９０に供給されるキャリアガスを切り替えてからＴＣＤ９０が検出するベースラインが安定するまでの時間とによって決めることができる。

（ステップ６） Ｎ２試料ガス成分検出
図９は、Ｎ２試料ガス検出時における切替バルブＶ１～Ｖ１６の状態と各ガスの流れを示す図である。Ｎ２試料ガス検出時においては、切替バルブＶ４，Ｖ５，Ｖ８，Ｖ１３，Ｖ１４が開状態とされ、その他の切替バルブが閉状態とされる。

これにより、カラム４４で二次分離されたＮ２試料ガスの前端成分Ｓ１は、キャリアガス供給装置１２ｃからのＮ２ガスでＴＣＤ９０に輸送されて検出される。

一方、カラム４３に残留していたＮ２試料ガスの後端成分Ｓ２は、キャリアガス供給装置１２ｃからのＮ２ガスでカラム４３を逆流し、ベント２４から外部に排出される。

また、カラム４１に注入されたＨｅ試料ガスは、カラム４１において早く溶出する前端成分Ｓ３と溶出の遅れる後端成分Ｓ４とに一次分離され、前端成分Ｓ３がカラム４１からカラム４２に供給される。

（ステップ７） キャリアガス切替
図１０は、ギャリアガス切替時における切替バルブＶ１～Ｖ１６の状態と各ガスの流れを示す図である。ギャリアガス切替時においては、切替バルブＶ４，Ｖ５，Ｖ８，Ｖ１５，Ｖ１６が開状態とされ、その他の切替バルブが閉状態とされる。

これにより、切替モジュールＭ３の状態が第２状態から第１状態に切り替えられ、ＴＣＤ９０に供給されるガスが、第２流路Ｌ２からの窒素ガスから、第１流路Ｌ１からのヘリウムガスに切り替えられる。これに合せて、ＴＣＤ９０の参照用ガスは、ＡＰＣ８２からのＮ２ガスから、ＡＰＣ８１からのＨｅガスに切り替えられ。

（ステップ８） Ｈｅ試料ガス成分検出
図１１は、Ｈｅ試料ガス検出時における切替バルブＶ１～Ｖ１６の状態と各ガスの流れを示す図である。Ｈｅ試料ガス検出時においては、切替バルブＶ２，Ｖ８，Ｖ１５，Ｖ１６が開状態とされ、その他の切替バルブが閉状態とされる。

これにより、カラム４２で二次分離されたＨｅ試料ガスの前端成分Ｓ３は、キャリアガス供給装置１１ｃからのＨｅガスでＴＣＤ９０に輸送されて検出される。

一方、カラム４１に残留していたＨｅ試料ガスの後端成分Ｓ４は、キャリアガス供給装置１１ｃからのＨｅガスでカラム４１を逆流し、ベント２３から外部に排出される。

（ステップ９） スタンバイ状態に戻る
その後、図４に示したスタンバイ状態に戻される。

以上のように、本実施の形態によるガス分析システム１は、キャリアガスとしてヘリウムガスを供給するキャリアガス供給装置１１ａ～１１ｃと、ヘリウムガスをキャリアガスとして試料ガスに含まれるガス成分を分離するカラム４１，４２と、キャリアガスとして窒素ガスを供給するキャリアガス供給装置１２ａ～１２ｃと、窒素ガスをキャリアガスとして試料ガスに含まれるガス成分を分離するカラム４３，４４と、ヘリウムガスをキャリアガスとしてカラム４１，４２を通過した試料ガスが流れる第１流路Ｌ１と、窒素ガスをキャリアガスとしてカラム４３，４４を通過した試料ガスが流れる第２流路Ｌ２と、ガス中の成分を各成分の熱伝導度の違いを利用して検出するＴＣＤ９０と、切替モジュールＭ３とを備える。切替モジュールＭ３は、第１流路Ｌ１と第２流路Ｌ２とＴＣＤ９０との間に配置され、ＴＣＤ９０の接続先を第１流路Ｌ１とする「第１状態」と、ＴＣＤ９０の接続先を第２流路Ｌ２とする「第２状態」とに切替可能に構成される。

そのため、カラム４１，４２を流れるキャリアガスをヘリウムガスに維持し、かつカラム４３，４４を流れるキャリアガスを窒素ガスに維持したまま、ＴＣＤ９０に供給されるキャリアガスをヘリウムガスおよび窒素ガスの一方から他方に切り替えることができる。その結果、ヘリウムガス中の試料ガス成分と窒素ガス中の試料ガス成分とを１つのＴＣＤ９０で順次検出することができる。

さらに、本実施の形態による切替モジュールＭ３は、第１流路Ｌ１と第２流路Ｌ２とＴＣＤ９０とを接続する流路と、その流路上に設けられ各々が互いに独立して制御可能な複数の切替バルブＶ１３～Ｖ１６とによって構成される。

そのため、キャリアガスの切替装置として複数のポートを有するロータリ式バルブを使用する場合に比べて、キャリアガスの切替を早期に完了することができる。すなわち、キャリアガスの切替装置として複数のポートを有するロータリ式バルブを使用する場合には、バルブを回転して流路を切り替える際に、半数のポートが連動して同時に切り替わる。その結果、流路構成が煩雑になり、その周辺配管の流路ボリュームも大きいため、キャリアガスを切り替える場合にキャリアガスの置換時間が長くなってしまい、短時間でＴＣＤ９０のベースラインを安定させることが難しい。これに対し、本実施の形態による切替モジュールＭ３においては、切替バルブＶ１～Ｖ１０を独立して制御することができるため、流路構成を簡素化することができ、その周辺配管の流路ボリュームも小さくすることができる。その結果、キャリアガスの置換時間を短縮してＴＣＤ９０のベースラインを早期に安定させる、すなわちキャリアガスの切替を早期に完了することができる。

さらに、本実施の形態による切替モジュールＭ３内の複数の切替バルブＶ１３～Ｖ１６の各々は、ＭＥＭＳ技術により微細加工が施されて形成されたマイクロバルブである。具体的には、切替バルブＶ１３～Ｖ１６の各々は、内部へガスを導入するための開口部２２３、および、開口部２２３から導入されたガスを外部へ流出させるための開口部２２４が形成された基台層２２０と、基台層２２０に対向して配置され、弾性変形することによって開口部２２３から開口部２２４へのガスの流通と遮断とを切り替えるダイヤフラム層２３０とを備える。

このようにすることで、切替モジュールＭ３内の流路および各切替バルブＶ１３～Ｖ１６内部のデッドボリュームを非常に小さくすることができるため、キャリアガスの置換時間をより短縮してＴＣＤ９０のベースラインをより早期に安定させることができる。

さらに、本実施の形態による切替バルブＶ１３～Ｖ１６は、シリコン製である。そのため、分析の定量精度を確保できる。すなわち、ロータリーバルブあるいは一般的なの２ポートのオンオフバルブにおいては流路の内壁およびシール部が金属、樹脂あるいはゴムでできているため、吸着性の高い試料ガス成分が流路の内壁およびシール部の表面に付着し易く、その結果、ＴＣＤ９０に導入される試料ガス量が減少して分析の定量精度の低下を招くおそれがある。これに対し、本実施の形態による切替バルブＶ１３～Ｖ１６の流路壁面はすべて活性度の低い酸化シリコンや単結晶シリコンで形成されているため、試料ガス成分が吸着し難くなる。その結果、分析の定量精度を確保することができる。

＜変形例１＞
図１２は、本変形例１による分析装置１０Ａの構成の一例を模式的に示す図である。分析装置１０Ａは、上述の分析装置１０Ａの切替モジュールＭ３を、ロータリバルブＲＶ１に変更したものである。分析装置１０Ａのその他の構成は上述の分析装置１０と同じである。

このように変形しても、カラム４１，４２を流れるキャリアガスをヘリウムガスに維持し、かつカラム４３，４４を流れるキャリアガスを窒素ガスに維持したまま、ＴＣＤ９０に供給されるキャリアガスをヘリウムガスおよび窒素ガスの一方から他方に切り替えることができる。

［態様］
上述した実施の形態およびその変形例は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。

（第１項） 一態様に係るガス分析システムは、試料ガスに含まれるガス成分を各々が分離する第１カラムおよび第２カラムと、試料ガスを搬送するための互いに異なる第１キャリアガスおよび第２キャリアガスをそれぞれ供給する第１供給源および第２供給源と、第１キャリアガスによって第１カラムを通過した試料ガスが流れる第１流路と、第２キャリアガスによって第２カラムを通過した試料ガスが流れる第２流路と、ガス中の成分を各成分の熱伝導度の違いを利用して検出する熱伝導度検出器と、第１流路と第２流路と熱伝導度検出器との間に配置され、熱伝導度検出器の接続先を第１流路とする第１状態と、熱伝導度検出器の接続先を第２流路とする第２状態とに切替可能に構成された切替装置とを備える。

第１項に記載のガス分析システムによれば、第１流路と第２流路と熱伝導度検出器との間に、切替装置が配置される。そして、切替装置の状態を第１状態および第２状態の一方から他方に切り替えることによって、熱伝導度検出器の接続先を第１流路および第２流路の一方から他方に切り替えることができる。そのため、第１カラムを流れるキャリアガスを第１キャリアガスに維持し、かつ第２カラムを流れるキャリアガスを第２キャリアガスに維持したまま、熱伝導度検出器に供給されるキャリアガスを第１キャリアガスおよび第２キャリアガスの一方から他方に切り替えることができる。その結果、第１キャリアガス中の成分と第２キャリアガス中の成分とを１つの熱伝導度検出器で順次検出することができる。

（第２項） 第１項に記載のガス分析システムにおいて、切替装置は、第１流路と第２流路と熱伝導度検出器とを接続する流路と、流路上に設けられ、各々が互いに独立して制御可能な複数のバルブとを備えてもよい。流路は、複数のバルブの制御状態の組合せに応じて第１状態と第２状態とを形成可能に構成されていてもよい。

第２項に記載のガス分析システムによれば、キャリアガスの切替装置として複数のポートを有するロータリ式バルブを使用する場合に比べて、流路構成を簡素化することができ流路のデッドボリュームを小さくすることができる。そのため、キャリアガスの置換時間を短縮してキャリアガスの切替を早期に完了することができる。

（第３項） 第２項に記載のガス分析システムにおいて、複数のバルブの各々は、内部へガスを導入するための流入口、および、流入口から導入されたガスを外部へ流出させるための流出口が形成された基台部と、基台部に対向して配置され、弾性変形することによって流入口から流出口へのガスの流通と遮断とを切り替えるダイヤフラム部とを備えていてもよい。

第３項に記載のガス分析システムによれば、各バルブ内部のデッドボリュームを非常に小さくすることができるため、キャリアガスの置換時間をより短縮してキャリアガスの切替をより早期に完了することができる。

（第４項） 第２項または第３項に記載のガス分析システムにおいて、複数のバルブの各々は、シリコン製であってもよい。

第４項に記載のガス分析システムによれば、各バルブの流路壁面が活性度の低いシリコン製であるため、試料ガス成分が吸着し難くなる。その結果、分析の定量精度を確保することができる。

（第５項） 第１～４項のいずれかに記載のガス分析システムにおいて、第１キャリアガスはヘリウムガスであり、第２キャリアガスは、窒素ガスであってもよい。

第５項に記載のガス分析システムによれば、熱伝導度検出器に供給されるキャリアガスの種類を、ヘリウムガス（第１キャリアガス）と窒素ガス（第２キャリアガス）との間で切り替えることができる。

今回開示された実施の形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

１ ガス分析システム、１０，１０Ａ 分析装置、１１ａ～１１ｃ，１２ａ～１２ｃ キャリアガス供給装置、２０ サンプルタンク、２１ ポンプ、２３～２６ ベント、４１～４４ カラム、６０ 入力装置、７０ 表示装置、８０ 検出装置、９０ ＴＣＤ、１００ 制御装置、１２０ 記憶装置、２００ マイクロバルブ、２２０ 基台層、２２１，２４１ 凹部、２２２～２２４，２３２，２５２～２５４ 開口部、２２５ 底部、２３０ ダイヤフラム層、２３３ 可撓部部、２３４ 剛体部、２４０ カバー層、２５０ 流路部材、２６２ 供給口、２６３ 流入口、２６４ 流出口、Ｃ１～Ｃ１６ コネクタ、Ｌ１ 第１流路、Ｌ２ 第２流路、Ｍ１，Ｍ２ サンプラモジュール、Ｍ３ 切替モジュール、ＰＬ１，ＰＬ２ サンプルループ、ＲＶ１ ロータリバルブ、ＳＷ１，ＳＷ２ スイッチングバルブ、Ｖ１～Ｖ１６ 切替バルブ。

Claims (5)

1. 試料ガスに含まれるガス成分を各々が分離する第１カラムおよび第２カラムと、
   前記試料ガスを搬送するための互いに種類が異なる第１キャリアガスおよび第２キャリアガスをそれぞれ供給する第１供給源および第２供給源と、
   前記第１キャリアガスによって前記第１カラムを通過した試料ガスが流れる第１流路と、
   前記第２キャリアガスによって前記第２カラムを通過した試料ガスが流れる第２流路と、
   ガス中の成分を各成分の熱伝導度の違いを利用して検出する熱伝導度検出器と、
   前記第１流路と前記第２流路と前記熱伝導度検出器との間に配置され、前記熱伝導度検出器の接続先を前記第１流路とする第１状態と、前記熱伝導度検出器の接続先を前記第２流路とする第２状態とに切替可能に構成された切替装置とを備える、ガス分析システム。
2. 前記切替装置は、
   前記第１流路と前記第２流路と前記熱伝導度検出器とを接続する流路と、
   前記流路上に設けられ、各々が互いに独立して制御可能な複数のバルブとを備え、
   前記流路は、前記複数のバルブの制御状態の組合せに応じて前記第１状態と前記第２状態とを形成可能に構成されている、請求項１に記載のガス分析システム。
3. 前記複数のバルブの各々は、
   内部へガスを導入するための流入口、および、前記流入口から導入されたガスを外部へ流出させるための流出口が形成された基台部と、
   前記基台部に対向して配置され、弾性変形することによって前記流入口から前記流出口へのガスの流通と遮断とを切り替えるダイヤフラム部とを備える、請求項２に記載のガス分析システム。
4. 前記複数のバルブの各々は、シリコン製である、請求項２または３に記載のガス分析システム。
5. 前記第１キャリアガスは、ヘリウムガスであり、
   前記第２キャリアガスは、窒素ガスである、請求項１に記載のガス分析システム。