JP7745169B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池

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Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。
近年、高出力、高容量の二次電池として、正極、負極、及び非水電解質を備え、正極と負極との間でＬｉイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。特許文献１には、複数のタブが突出した電極体の上下に集電部材を配置することで電池の出力特性の向上を図りつつ、集電部材のコストを抑制した二次電池が開示されている。また、特許文献１には、正極活物質として、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎから選ばれる２種類以上の元素を含むリチウム含有複合酸化物が記載されている。
特許第５７４７０８２号公報
特許文献１にはＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含有する正極活物質が開示されているが、正極活物質に含まれるリチウム含有複合酸化物において、高い電池容量を得るためにＮｉの含有率を高くしつつ、製造コストを低減するためにＣｏの含有率を下げるという設計が考えられる。しかし、Ｃｏの含有率を下げると電子伝導性が低下するため、Ｃｏを実質的に含有しない高Ｎｉ含有リチウム含有複合酸化物を用いた二次電池は、電池抵抗が大きくなり、出力特性が低下することがある。特許文献１の技術は、電池抵抗の抑制とコストの抑制の両立については考慮されておらず、未だ改善の余地がある。
そこで、本開示の目的は、コストを抑制しつつ、出力特性を向上させた非水電解質二次電池を提供することである。
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、帯状の正極及び帯状の負極がセパレータを介して巻回された電極体と、電極体を収容し、負極と接続される、外径が２５ｍｍ以上で有底円筒形状の外装体と、外装体の上端の開口を封口し、正極と接続される、封口体と、を備え、正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成され、正極活物質及び導電剤を含有する正極合剤層とを含み、正極活物質は、リチウム含有複合酸化物を含み、リチウム含有複合酸化物は、層状岩塩構造を有し、Ｃｏを実質的に含有せず、少なくともＮｉ及びＭｎを含有し、リチウム含有複合酸化物におけるＮｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、７０モル％以上であり、正極合剤層の目付量は、２５０ｇ／ｍ２以上であり、電極体において、３本以上の正極リードが導出されていることを特徴とする。
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、帯状の正極及び帯状の負極がセパレータを介して巻回された電極体と、電極体を収容し、負極と接続される、外径が２５ｍｍ以上で有底円筒形状の外装体と、外装体の上端の開口を封口し、正極と接続される、封口体と、を備え、正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成され、正極活物質及び導電剤を含有する正極合剤層とを含み、正極活物質は、リチウム含有複合酸化物を含み、リチウム含有複合酸化物は、層状岩塩構造を有し、Ｃｏを実質的に含有せず、少なくともＮｉ及びＭｎを含有し、リチウム含有複合酸化物におけるＮｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、７０モル％以上であり、正極合剤層の目付量は、２５０ｇ／ｍ２以上であり、電極体において負極及びセパレータよりも上方に突出した正極が、正極集電部材と接続され、正極集電部材と封口体とが正極リードで接続されていることを特徴とする。
本開示の一態様である非水電解質二次電池によれば、出力特性の向上と低コスト化を両立できる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の縦方向断面図である。 図１の非水電解質二次電池が備える電極体を構成する正極及び負極を展開状態で示した正面図である。 電極体の上面において正極リードが配置される位置を示す平面図であり、（ａ）は、径方向に略一列に配置されている例を示し、（ｂ）は、略均等な角度で配置されている例を示す。 実施形態の他の一例である非水電解質二次電池の縦方向断面図である。 図３の非水電解質二次電池が備える電極体の斜視図であって、巻外端部近傍を展開した状態での正極、負極、及びセパレータの構成を示す図である。
リチウム含有複合酸化物の層状岩塩構造には、Ｎｉ等の遷移金属層、Ｌｉ層、酸素層が存在し、Ｌｉ層に存在するＬｉイオンが可逆的に出入りすることで、電池の充放電反応が進行する。リチウム含有複合酸化物において、高容量の観点からＮｉの含有率を高くしつつ、コスト抑制の観点からＣｏの含有率を下げると、リチウム含有複合酸化物自体の電子伝導性が下がるため、電池の抵抗が上がって、出力特性が低下することがある。本発明者は、鋭意検討した結果、リチウム含有複合酸化物の組成を調整しつつ、電池外径を２５ｍｍ以上とし、正極合剤層の目付量を２５０ｇ／ｍ２以上とし、正極と封口体との接続を所定の態様にすることで、出力特性の向上と低コスト化を両立できることを見出した。リチウム含有複合酸化物の組成を調整することで、電池容量が向上しつつ、コストを抑制することができる。また、正極と封口体との接続を所定の態様にすることで、二次電池の出力特性が向上する。さらに、電池外径を２５ｍｍ以上、正極合剤層の目付量を２５０ｇ／ｍ２以上とすることで、上記のような構成を有した上で、二次電池のコストを抑制することができる。ここで、コストとは、二次電池を作製する際の、単位電池容量当たりの費用を意味する。
以下では、図１～図３を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下の説明において、具体的な形状、材料、数値、方向等は、本発明の理解を容易にするための例示であって、非水電解質二次電池の仕様に合わせて適宜変更することができる。また、以下の説明において、複数の実施形態、変形例が含まれる場合、それらの特徴部分を適宜に組み合わせて用いることは当初から想定されている。また、本明細書で、「略」という文言を用いた場合、「おおよそ」という文言と同じ意味合いで用いており、「略～」という要件は、実質的に同じであれば満たされる。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の縦方向断面図である。図１に示す二次電池１０は、電極体１４及び電解液（図示せず）が外装体１５に収容されている。電極体１４は、帯状の正極１１及び帯状の負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回型の構造を有する。電解液の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を用いることができ、これらの溶媒は２種以上を混合して用いることができる。２種以上の溶媒を混合して用いる場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を用いることができ、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等を用いることができる。電解液の電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等及びこれらの混合物を用いることができる。非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌとすることができる。なお、以下では、説明の便宜上、封口体１６側を「上」、外装体１５の底部側を「下」として説明する。
封口体１６が、外装体１５の上端の開口を封口することで、二次電池１０の内部は、密閉される。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は、絶縁板１７の貫通孔を通って上下に延びており、封口体１６の底板であるフィルタ２２と、電極体１４に含まれる正極１１とを接続している。これにより、正極１１と封口体１６が接続され、二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。正極リード１９は、例えば、アルミニウムリードである。他方、負極リード２０は、絶縁板１８の貫通孔を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。これにより、負極１２と外装体１５が接続され、二次電池１０では、外装体１５が負極端子となる。負極リード２０は、例えば、ニッケルリードである。
電極体１４において、３本の正極リード１９が導出されている。電極体１４から導出される正極リード１９の本数は３本以上でもよい。これにより、正極１１と封口体１６との間の接続抵抗を抑制することができるので、二次電池１０の出力特性を向上させることができる。正極リード１９の本数が多いほど、接続抵抗は抑制されるがコストは増加するので、接続抵抗の抑制の効果とコストを両立させるとの観点から、正極リード１９の本数は、３本～１０本が好ましく、３本～８本がより好ましく、３本～６本が特に好ましい。なお、電極体１４から導出された３本以上の正極リード１９は、封口体１６に直接接続してもよいし、既知の集電部材を介し封口体１６に接続してもよい。また、負極１２と外装体１５の接続の態様については、特に限定されず、複数の負極リード２０で接続されてもよい。
外装体１５は、外径が２５ｍｍ以上の有底円筒形状である。外装体１５の外径は、３０ｍｍ以上であることが好ましく、３５ｍｍ以上であることがより好ましい。また外装体１５の外径は、３８ｍｍ以上であってもよく、４０ｍｍ以上であってもよく、４５ｍｍ以上であってもよく、５０ｍｍ以上であってもよい。外装体１５の外径は、例えば、６０ｍｍ以下であってもよい。この範囲であれば、二次電池１０の出力特性を維持しつつ、コストを抑制することができる。外装体１５の厚みは、例えば、０．１ｍｍ～２ｍｍであり、外装体１５の内径は、２４ｍｍ以上であることが好ましく、２９ｍｍ以上であることがより好ましく、３４ｍｍ以上であることが特に好ましい。また外装体１５の内径は、３７ｍｍ以上であってもよく、３９ｍｍ以上であってもよく、４４ｍｍ以上であってもよく、４９ｍｍ以上であってもよい。外装体１５は、例えば、金属製の外装缶である。外装体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、二次電池１０の内部の密閉性が確保されている。外装体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する溝入部２１を有する。溝入部２１は、外装体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
封口体１６は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば、下弁体２３が破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。
次に、図２を参照しつつ、正極１１と正極リード１９との接続の態様について説明する。図２は、図１の二次電池１０が備える電極体１４を構成する正極１１及び負極１２を展開状態で示した正面図である。正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の表面に形成された正極合剤層３２とを有し、負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０の表面に形成された負極合剤層４２とを有する。
正極１１は、図２に示すように、上端部に正極集電体３０が露出した正極集電体露出部３４を有し、正極リード１９が正極集電体露出部３４に接続されていてもよい。これにより、正極リード１９が正極集電体３０に安定して接続するために、正極集電体露出部３４の面積を確保しつつ、正極合剤層３２の面積を大きくできるので、二次電池１０の出力特性を向上させることができる。
次に、図３（ａ）及び図３（ｂ）を参照しつつ、正極リード１９の配置について説明する。図３（ａ）及び図３（ｂ）は、いずれも、電極体１４の上面において正極リード１９が配置される位置を示す平面図である。
正極リード１９は、図３（ａ）に示すように、径方向に略一列に配置されていてもよい。これにより、正極リード１９を束ねやすくなり、正極リード１９をフィルタ２２に接合しやすくなる。なお、正極リード１９がフィルタ２２に接合する箇所は、複数であってもよい。
正極リード１９は、図３（ｂ）に示すように、略均等な角度で配置されていてもよい。これにより、複数ある正極リード１９の各々について、他の正極リード１９が妨げにならず、フィルタ２２に接合しやすくなる。
以下では、図４及び図５を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の他の一例について詳細に説明する。なお、以下の実施形態では、図１に示す実施形態と同一の構成に図１に示す実施形態と同一の参照番号を付して説明を省略する。また、以下の実施形態では、図１に示す実施形態と同様の作用効果および変形例についての説明を省略する。
図４は、実施形態の他の一例における図１に対応する図である。図４に示すように、電極体１４に含まれる正極１１が正極集電部材５０と接続され、正極集電部材５０と封口体１６とが正極リード１９で接続されている。これにより、正極１１と封口体１６が接続され、二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。また、電極体１４に含まれる負極１２が負極集電部材５２と接続され、負極集電部材５２と外装体１５が負極リード２０で接続されている。これにより、負極１２と外装体１５が接続され、二次電池１０では、外装体１５が負極端子となる。なお、負極１２と外装体１５の接続の態様については、特に限定されず、例えば、図１に示す実施形態と同様に負極リード２０で接続されてもよい。
正極集電部材５０は、正極１１及び封口体１６と接続可能であれば、材質、形状等は特に限定されないが、例えば、アルミニウム製の円盤形状の部材であってもよい。また、正極集電部材５０は、電解液の循環等の観点から、任意の位置に単数又は複数の穴を有していてもよい。負極集電部材５２は、負極１２及び外装体１５と接続可能であれば、材質、形状等は特に限定されないが、例えば、ニッケル製の円盤形状の部材であってもよい。また、負極集電部材５２は、電解液の循環等の観点から、任意の位置に単数又は複数の穴を有していてもよい。
次に、図５を参照しつつ、電極体１４の構成について説明する。図５は、図４に示す二次電池１０における電極体１４の斜視図であって、巻外端部近傍を展開した状態での正極１１、負極１２、及びセパレータ１３の構成を示す図である。電極体１４において、正極１１は、負極１２及びセパレータ１３よりも上方に突出している。これにより、正極１１は、正極集電部材５０と接続される。図５に示すように、正極１１は、上端部に正極集電体３０が露出した正極集電体露出部３４を有してもよい。これにより、正極１１と正極集電部材５０をより確実に接続することができる。他方、負極１２は、正極１１及びセパレータ１３よりも下方に突出している。これにより、負極１２は、負極集電部材５２と接続される。図５に示すように、負極１２は、下端部に負極集電体４０が露出した負極集電体露出部４４を有してもよい。これにより、負極１２と負極集電部材５２をより確実に接続することができる。
以下では、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特に正極１１について詳説する。なお、以下で説明される正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、上述したいずれの実施形態にも適用可能である。
［正極］
正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の表面に形成された正極合剤層３２とを有する。正極合剤層３２は、正極集電体３０の両面に形成されることが好ましい。正極集電体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層３２は、正極活物質及び導電剤を含む。正極１１は、例えば、正極集電体３０の表面に正極活物質、導電剤等を含む正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層３２を正極集電体３０の両面に形成することにより作製できる。
正極合剤層３２の目付量は、２５０ｇ／ｍ２以上である。これにより、二次電池１０のコストを抑制することができる。正極合剤層３２の目付量は、４００ｇ／ｍ２以下であってもよい。また、正極合剤層３２の厚みは、例えば、正極集電体３０の片側で１０μｍ～１５０μｍである。
正極合剤層３２に含まれる導電剤は、炭素繊維を含む。正極合剤層３２における炭素繊維の含有量は、１００質量部の正極活物質に対して、０．０１質量部～１質量部であってもよい。炭素繊維が、上記所定量で正極合剤層３２に含まれることで、正極合剤層３２の導電パスが確保され、耐久性の向上に寄与するものと考えられる。炭素繊維の含有量が０．０１質量部未満では、正極合剤層３２の導電パスが十分に確保されず、また、炭素繊維の含有量が１質量部超では、正極合剤層３２での電解液の移動が阻害されやすく、いずれの場合も耐久性の低下が起こりやすい。
炭素繊維としては、電池の導電剤として使用される公知の材料が挙げられ、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、電界紡糸法炭素繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。
炭素繊維の最外周径は、例えば、炭素繊維自身の導電性向上と、導電性向上による少量の炭素繊維添加によって正極合剤層３２の導電パスを確保できる等の観点から、１ｎｍ～２０ｎｍであることが好ましく、１．５ｎｍ～１０ｎｍであることがより好ましい。炭素繊維の最外周径は、電界放出型走査顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した任意の炭素繊維５０個の外径の平均値である。
炭素繊維の繊維長は、例えば、正極合剤層３２において活物質同士の導電パスを確保するために、０．１μｍ～２０μｍであることが好ましく、１μｍ～１０μｍであることがより好ましく、１μｍ～５μｍであることが特に好ましい。炭素繊維の繊維長は、電界放出型走査顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）により測定した任意の炭素繊維５０個の長さの平均値である。
上記例示した炭素繊維の中では、例えば、充放電サイクルに伴う容量低下をより抑制する等の点で、炭素繊維はカーボンナノチューブを含むことが好ましい。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブが挙げられる。単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は、グラフェンシートが１層で１本の円筒形状を構成する炭素ナノ構造体であり、２層カーボンナノチューブは、グラフェンシートが２層、同心円状に積層して１本の円筒形状を構成する炭素ナノ構造体であり、多層カーボンナノチューブは、グラフェンシートが３層以上、同心円状に積層して１本の円筒形状を構成する炭素ナノ構造体である。なお、グラフェンシートとは、グラファイト（黒鉛）の結晶を構成するｓｐ２混成軌道の炭素原子が正六角形の頂点に位置する層のことを指す。カーボンナノチューブの形状は限定されない。かかる形状としては、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン又はカップ積層型）、トランプ状（プレートレット）及びコイル状を含む様々な形態が挙げられる。
正極合剤層３２に含まれるカーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブが含まれることが好ましい。一般的に、単層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブより少量で正極合剤層３２に導電パスを形成するため、正極合剤層３２に単層カーボンナノチューブが少量含まれることで、正極合剤層３２での非水溶媒および電解質の移動がし易くなると考えられる。なお、正極合剤層３２には、単層カーボンナノチューブだけでなく、２層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチューブが含まれていてもよい。
正極合剤層３２に含まれる導電剤は、無定形炭素を含む。無定形炭素としては、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極合剤層３２における無定形炭素の含有量が、１００質量部の正極活物質に対して、１質量部～３質量部であってもよい。正極合剤層３２に含まれる無定形炭素を上記所定量とすることで、正極活物質粒子間の導電性が高められ、電池の出力特性が向上する場合がある。
正極合剤層３２に含まれる正極活物質は、リチウム含有複合酸化物を含む。リチウム含有複合酸化物は、例えば、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。二次粒子を構成する一次粒子の粒径は、例えば、０．０５μｍ～１μｍである。一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。
リチウム含有複合酸化物の二次粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば、１μｍ～３０μｍ、好ましくは３μｍ～２０μｍである。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。複合酸化物（Ｚ）の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
リチウム含有複合酸化物は、層状岩塩構造を有する。リチウム含有複合酸化物の層状岩塩構造は、例えば、空間群Ｒ－３ｍ、空間群Ｃ２／ｍ等に属する。高容量化、結晶構造の安定性等の点で、リチウム含有複合酸化物は、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造を有することが好ましい。リチウム含有複合酸化物の層状岩塩構造は、遷移金属層、Ｌｉ層、酸素層を含んでもよい。
リチウム含有複合酸化物は、Ｃｏを実質的に含有せず、少なくともＮｉ及びＭｎを含有する。ここで、Ｃｏを実質的に含有しないとは、リチウム含有複合酸化物が、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して、Ｃｏを０．０１モル％以下しか含有しないことをいう。Ｃｏは高価なので、実質的に含有しないことで、材料コストを下げることができる。
リチウム含有複合酸化物におけるＮｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、７０モル％以上であることが好ましく、７０モル％～９５モル％であることがより好ましい。これにより、高容量の電池が得られる。リチウム含有複合酸化物におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合は、８０モル％以上であることが特に好ましい。これにより、より高容量の電池が得られる。一般的に、Ｎｉの含有率が高いと安全性が低下する恐れがあるが、Ｍｎが含まれることで安全性を向上させることができる。また、Ｍｎは安価な元素である。これにより、Ｎｉの含有率が高くても電池の安全性を低下させることなく、低コストで高容量の電池が得られる。
リチウム含有複合酸化物は、一般式ＬｉａＮｉｘＡｌｙＭｎｚＭ１ｗＯ２－ｂ（式中、０．９５≦ａ≦１．０５、０．７≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．３、０≦ｗ≦０．１、０≦ｂ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、Ｍ１は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含む）で表される複合酸化物とすることができる。なお、正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、上記の一般式で表される以外のリチウム含有複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれてもよい。リチウム含有複合酸化物の粒子全体に含有される金属元素のモル分率は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定される。
リチウム含有複合酸化物の表面には、酸化物、硫酸塩、ニオブ酸塩等のカルコゲン化合物や、フッ化物等のハロゲン化合物が付着していてもよい。これにより、電子的相互作用によりリチウム含有複合酸化物の表面状態を安定化することができる。リチウム含有複合酸化物の表面に付着するカルコゲン化合物及びハロゲン化合物の量は、リチウム含有複合酸化物におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して、０．０５モル％～０．５０モル％であることが好ましい。カルコゲン化合物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＮｂＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９等が例示できる。ハロゲン化合物としては、ＬｉＦ等が例示できる。
カルコゲン化合物又はハロゲン化合物が付着するリチウム含有複合酸化物の表面とは、リチウム含有複合酸化物の二次粒子の表面を意味する。また、カルコゲン化合物及びハロゲン化合物は、リチウム含有複合酸化物の一次粒子の表面に付着していてもよい。カルコゲン化合物及びハロゲン化合物は、例えば、リチウム含有複合酸化物の表面の全体に均一に存在していてもよいし、一部に存在していてもよい。リチウム含有複合酸化物の表面におけるカルコゲン化合物及びハロゲン化合物の存在は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）で確認することができる。
次に、正極活物質の製造方法の一例について説明する。
正極活物質の製造方法は、例えば、Ｎｉ及び任意の金属元素を含む複合酸化物を得る第１工程と、第１工程で得られた複合酸化物とＬｉ化合物を混合して混合物を得る第２工程と、当該混合物を焼成する第３工程と、を含む。
第１工程においては、例えば、Ｎｉ及びＭｎの必須の金属元素、並びに、Ａｌ等の任意の金属元素を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１２．５）に調整することにより、Ｎｉ、Ｍｎ及び任意の金属元素を含む複合水酸化物を析出（共沈）させ、当該複合水酸化物を焼成することにより、Ｎｉ、Ｍｎ及び任意の金属元素を含む複合酸化物を得ることができる。焼成温度は、特に制限されるものではないが、例えば、３００℃～６００℃の範囲であってもよい。
第２工程においては、第１工程で得られた複合酸化物、及び、Ｌｉ原料を混合して、混合物を得ることができる。Ｌｉ原料としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。上記の複合酸化物と、Ｌｉ原料との混合割合は、最終的に得られるリチウム含有複合酸化物における各元素が所望の割合となるように適宜決定されればよい。Ｌｉを除く金属元素に対するＬｉのモル比は、Ｌｉを除く金属元素：Ｌｉのモル比が、１：０．９～１：１．３の範囲となる割合とすることが好ましい。第２工程では、第１工程で得られた複合酸化物とＬｉ化合物を混合する際に、リチウム含有複合酸化物の表面に付着するカルコゲン化合物又はハロゲン化合物の原料を混合してもよい。カルコゲン化合物原料としては、例えば、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＺｒＯ２、Ｔｉ（ＯＨ）４、ＴｉＯ２、Ｎｂ（ＯＨ）５等が挙げられる。ハロゲン化合物原料としては、例えば、ＬｉＦ、ＣａＦ２等が挙げられる。
第３工程においては、第２工程で得られた混合物を酸素雰囲気下で焼成し、本実施形態に係るリチウム含有複合酸化物を得ることができる。第３工程においては、４５０℃以上６８０℃以下での昇温速度が０．１℃／分超５．５℃／分以下の範囲であり、且つ到達最高温度が７００℃以上８５０℃以下の範囲であってもよい。６８０℃超から到達最高温度までの昇温速度は、例えば、０．１℃／分～３．５℃／分としてもよい。また、到達最高温度の保持時間は１時間以上１０時間以下であってもよい。また、第３工程は、多段階焼成であってもよく、第１昇温速度、第２昇温速度は、上記規定した範囲内であれば、温度領域毎に複数設定してもよい。
本実施形態の製造方法においては、電池容量及び安全性を向上させるために、第３工程で得られたリチウム含有複合酸化物粉末を水洗してもよい。この水洗は、公知の方法及び条件で行うことができて、リチウム含有複合酸化物からリチウムが溶出して電池特性が劣化しない範囲で行えばよい。
カルコゲン化合物のうちのＬｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５およびＬｉ６Ｗ２Ｏ９、並びに、ハロゲン化合物のうちのＡｌＦ３については、第３工程で得られたリチウム含有複合酸化物粉末を公知の方法及び条件でコート処理を行うことによって、リチウム含有複合酸化物の表面にＬｉ２ＳＯ４やＡｌＦ３を有するリチウム含有複合酸化物を得ることができる。
正極合剤層３２は、さらに、Ｌｉ２ＮｉＯ２を含有してもよい。Ｌｉ２ＮｉＯ２は、Ｌｉを多く含有しており、初回充放電時に負極１２にＬｉイオンを供給するＬｉ補填剤として機能する。Ｌｉ２ＮｉＯ２は、空間群Ｉｍｍｍに同定される構造を有してもよい。
正極合剤層３２に含まれるＬｉ２ＮｉＯ２の質量は、正極合剤層３２に含まれる正極活物質を１００質量部とした場合に、１質量部～１０質量部であってもよい。正極合剤層３２に含まれるＬｉ２ＮｉＯ２の質量が１質量部以上であれば、負極に十分な量のＬｉイオンを供給することができる。また、後述するように、Ｌｉ２ＮｉＯ２の少なくとも一部は、一般式ＬｉａＮｉ２－ａＯ２（０＜ａ≦０．５）で表される化合物に変化する。正極合剤層３２に含まれるＬｉ２ＮｉＯ２の質量が１０質量部超の場合は、一般式ＬｉａＮｉ２－ａＯ２（０＜ａ≦０．５）で表される化合物は、充放電容量に対する寄与がリチウム含有複合酸化物より小さいので、電池容量が低下する。
初回充放電後のＬｉ２ＮｉＯ２の一部又は全部は、例えば、一般式ＬｉａＮｉ２－ａＯ２（０＜ａ≦０．５）で表される化合物に変化する。即ち、正極合剤層３２は、さらに、一般式ＬｉａＮｉ２－ａＯ２（０＜ａ≦０．５）で表される化合物を含有してもよい。ＬｉａＮｉ２－ａＯ２（０＜ａ≦０．５）で表される化合物は、充放電時にＬｉイオンを放出、吸蔵し、正極活物質として機能する。
正極合剤層３２に含まれるＬｉａＮｉ２－ａＯ２（０＜ａ≦０．５）で表される化合物の質量は、正極合剤層３２に含まれる正極活物質を１００質量部とした場合に、０．１質量部～５質量部であってもよい。正極合剤層３２に含まれる一般式ＬｉａＮｉ２－ａＯ２（０＜ａ≦０．５）で表される化合物の質量が０．１質量部以上であれば、負極に十分な量のＬｉイオンを供給することができる。また、正極合剤層３２に含まれる一般式ＬｉａＮｉ２－ａＯ２（０＜ａ≦０．５）で表される化合物の質量が５質量部超の場合は、一般式ＬｉａＮｉ２－ａＯ２（０＜ａ≦０．５）で表される化合物は、充放電容量に対する寄与がリチウム含有複合酸化物より小さいので、電池容量が低下する。
正極合剤層３２は、さらに結着剤を含んでもよい。結着剤としては、例えば、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等が挙げられ、ゴム系高分子としては、例えば、エチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［負極］
負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０の表面に形成された負極合剤層４２とを有する。負極合剤層４２は、負極集電体４０の両面に形成されることが好ましい。負極集電体４０には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合剤層４２は、負極活物質、結着剤等を含んでもよい。負極１２は、例えば、負極集電体４０の表面に負極活物質、結着剤等を含む負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合剤層４２を負極集電体４０の両面に形成することにより作製できる。
負極合剤層４２に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。また、これらに炭素被膜を設けたものを用いてもよい。例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物、又はＬｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物などが、黒鉛と併用されてもよい。
負極合剤層４２に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合剤層４２には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。
［セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。
以下、実施例及び比較例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
［正極活物質の作製］
＜実施例１＞
共沈法により得られた［Ｎｉ０．７０Ａｌ０．０６Ｍｎ０．２４］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で８時間焼成し、複合酸化物（Ｎｉ０．７０Ａｌ０．０６Ｍｎ０．２４Ｏ２）を得た（第１工程）。次に、ＬｉＯＨ、上記複合酸化物を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、及びＭｎの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た（第２工程）。この混合物を酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ３あたり２ｍＬ／ｍｉｎ及び混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）で、当該混合物を、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７８０℃まで焼成して正極活物質を得た（第３工程）。ＩＣＰ発光分光分析装置により、上記の正極活物質を分析し、ＬｉＮｉ０．７０Ａｌ０．０６Ｍｎ０．２４Ｏ２で表されるリチウム含有複合酸化物であることを確認した。
［正極の作製］
上記正極活物質１００質量部と、導電剤としてのカーボンナノチューブ（最外周径（φ）が１．５ｎｍ、繊維長（Ｌ）が１２μｍ）０．１質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン２質量部とを混合し、さらに、この混合物とＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して正極スラリーを調製した。次いで、当該スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体に目付量が２５０ｇ／ｍ２となるように塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラーにより、塗膜を圧延して、外径がφ５０ｍｍの外装体に収容される所定の電極サイズに切断して、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。なお、正極の上端部に正極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
［負極の作製］
負極活物質として天然黒鉛を用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、１００：１：１の固形分質量比で水溶液中において混合し、負極スラリーを調製した。当該負極スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。なお、負極の巻内端部に負極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。
［試験セルの作製］
図３（ａ）に示すように、６本のアルミニウムリードが電極体の径方向に略一列に配置されるように、アルミニウムリードを上記正極の露出部に略等間隔で取り付けた。また、上記負極の露出部には、１本のニッケルリードを取り付けた。ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回して巻回型電極体を作製した。この電極体を外径５０ｍｍの外装体の内部に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体の上端の開口を封口体で封止して試験セルを得た。
［コストの評価］
上記試験セルについて、コストの評価を行った。コストは、単位電池容量当たりの費用である。電池容量は、２５℃の温度環境下、０．３Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い評価した。費用は、試験セルの材料費用から算出した。
［内部抵抗の測定］
上記試験セルについて、２５℃の温度条件下で、セル電圧が４．２Ｖになるまで０．３Ｉｔで定電流充電を行い、その後、電流値が１／５０Ｉｔになるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った。続いて、１．０Ｉｔで定電流放電を１０秒間実施し、その時に低下した電圧を電流値で割ることで、内部抵抗を求めた。
＜実施例２＞
正極活物質の作製において、リチウム含有複合酸化物の組成がＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２になるようにしたことと、正極の作製において、導電剤を０．１質量部のカーボンナノチューブから１．５質量部のアセチレンブラックに変更し、目付量が２７５ｇ／ｍ２になるように正極スラリーを塗布し、外径がφ４５ｍｍの外装体に収容される所定の電極サイズに切断して正極を得たことと、試験セルの作製において、図４に示すように、正極と封口体を正極集電部材経由で接続し、負極と外装体を負極集電部材経由で接続し、電極体を外径φ４５ｍｍの外装体に収容したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを得た。
＜実施例３＞
正極活物質の作製において、リチウム含有複合酸化物の組成がＬｉＮｉ０．８０Ｍｎ０．２０Ｏ２になるようにしたことと、正極の作製において、目付量が３００ｇ／ｍ２になるように正極スラリーを塗布し、外径がφ４０ｍｍの外装体に収容される所定の電極サイズに切断して正極を得たことと、試験セルの作製において、図３（ｂ）に示すように、３本のアルミニウムリードが略均等な角度で配置されるようして、電極体を外径φ４０ｍｍの外装体に収容したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを得た。
＜実施例４＞
正極活物質の作製において、リチウム含有複合酸化物の組成がＬｉＮｉ０．８０Ａｌ０．０５５Ｍｎ０．１４５Ｏ２になるようにしたことと、正極の作製において、目付量が３２５ｇ／ｍ２になるように正極スラリーを塗布したことと、試験セルの作製において、アルミニウムリードの本数を３本に変更したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを得た。
＜実施例５＞
正極活物質の作製において、リチウム含有複合酸化物の組成がＬｉＮｉ０．８５Ａｌ０．０６Ｍｎ０．０９Ｏ２になるようにしたことと、正極の作製において、目付量が３５０ｇ／ｍ２になるように正極スラリーを塗布し、外径がφ４５ｍｍの外装体に収容される所定の電極サイズに切断して正極を得たことと、試験セルの作製において、図４に示すように、正極と封口体を正極集電部材経由で接続し、負極と外装体を負極集電部材経由で接続し、電極体を外径φ４５ｍｍの外装体に収容したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを得た。
＜実施例６＞
正極活物質の作製において、リチウム含有複合酸化物の組成がＬｉＮｉ０．９０Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２になるようにしたことと、正極の作製において、導電剤を０．１質量部のカーボンナノチューブから１．５質量部のアセチレンブラックに変更し、さらに、５質量部のＬｉ２ＮｉＯ２を添加して正極スラリーを作製し、外径がφ４０ｍｍの外装体に収容される所定の電極サイズに切断して正極を得たことと、試験セルの作製において、アルミニウムリードの本数を４本に変更し、電極体を外径φ４０ｍｍの外装体に収容したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを得た。
＜実施例７＞
正極活物質の作製において、リチウム含有複合酸化物の組成がＬｉＮｉ０．９２５Ａｌ０．０５５Ｍｎ０．０２Ｏ２になるようにしたことと、正極の作製において、さらに、５質量部のＬｉ２ＮｉＯ２を添加して正極スラリーを作製し、目付量が３００ｇ／ｍ２になるように正極スラリーを塗布し、外径がφ３５ｍｍの外装体に収容される所定の電極サイズに切断して正極を得たことと、試験セルの作製において、図４に示すように、正極と封口体を正極集電部材経由で接続し、負極と外装体を負極集電部材経由で接続し、電極体を外径φ３５ｍｍの外装体に収容したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを得た。
＜実施例８＞
正極活物質の作製において、リチウム含有複合酸化物の組成がＬｉＮｉ０．９２５Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０２５Ｏ２になるようにしたことと、正極の作製において、目付量が３２５ｇ／ｍ２になるように正極スラリーを塗布したことと、試験セルの作製において、図４に示すように、正極と封口体を正極集電部材経由で接続し、負極と外装体を負極集電部材経由で接続したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを得た。
＜比較例１＞
試験セルの作製において、アルミニウムリードの本数を１本に変更したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを得た。
＜比較例２＞
正極の作製において、目付量が２００ｇ／ｍ２になるように正極スラリーを塗布したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを得た。
＜比較例３＞
正極の作製において、外径がφ１８ｍｍの外装体に収容される所定の電極サイズに切断して正極を得たことと、試験セルの作製において、電極体を外径φ１８ｍｍの外装体に収容したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを得た。
＜比較例４＞
試験セルの作製において、正極と封口体及び負極と外装体の接続の態様を、図４に示す態様から、図３（ａ）に示す態様で、且つ、正極リードの本数が１本となるように変更したこと以外は実施例２と同様にして試験セルを得た。
＜比較例５＞
正極の作製において、目付量が１９０ｇ／ｍ２になるように正極スラリーを塗布したこと以外は実施例２と同様にして試験セルを得た。
＜比較例６＞
正極の作製において、外径がφ２１ｍｍの外装体に収容される所定の電極サイズに切断して正極を得たことと、試験セルの作製において、電極体を外径φ２１ｍｍの外装体に収容したこと以外は実施例２と同様にして試験セルを得た。
＜比較例７＞
試験セルの作製において、アルミニウムリードの本数を１本に変更したこと以外は実施例３と同様にして試験セルを得た。
＜比較例８＞
正極の作製において、目付量が２００ｇ／ｍ２になるように正極スラリーを塗布したこと以外は実施例３と同様にして試験セルを得た。
＜比較例９＞
正極の作製において、外径がφ２１ｍｍの外装体に収容される所定の電極サイズに切断して正極を得たことと、試験セルの作製において、電極体を外径φ２１ｍｍの外装体に収容したこと以外は実施例３と同様にして試験セルを得た。
＜比較例１０＞
試験セルの作製において、アルミニウムリードの本数を１本に変更したこと以外は実施例４と同様にして試験セルを得た。
＜比較例１１＞
正極の作製において、目付量が２００ｇ／ｍ２になるように正極スラリーを塗布したこと以外は実施例４と同様にして試験セルを得た。
＜比較例１２＞
正極の作製において、外径がφ２１ｍｍの外装体に収容される所定の電極サイズに切断して正極を得たことと、試験セルの作製において、電極体を外径φ２１ｍｍの外装体に収容したこと以外は実施例４と同様にして試験セルを得た。
＜比較例１３＞
試験セルの作製において、正極と封口体及び負極と外装体の接続の態様を、図４に示す態様から、図３（ａ）に示す態様で、且つ、正極リードの本数が１本となるように変更したこと以外は実施例５と同様にして試験セルを得た。
＜比較例１４＞
正極の作製において、目付量が２２５ｇ／ｍ２になるように正極スラリーを塗布したこと以外は実施例５と同様にして試験セルを得た。
＜比較例１５＞
正極の作製において、外径がφ２１ｍｍの外装体に収容される所定の電極サイズに切断して正極を得たことと、試験セルの作製において、電極体を外径φ２１ｍｍの外装体に収容したこと以外は実施例５と同様にして試験セルを得た。
＜比較例１６＞
試験セルの作製において、アルミニウムリードの本数を１本に変更したこと以外は実施例６と同様にして試験セルを得た。
＜比較例１７＞
正極の作製において、目付量が２２５ｇ／ｍ２になるように正極スラリーを塗布したこと以外は実施例６と同様にして試験セルを得た。
＜比較例１８＞
正極の作製において、外径がφ１８ｍｍの外装体に収容される所定の電極サイズに切断して正極を得たことと、試験セルの作製において、電極体を外径φ１８ｍｍの外装体に収容したこと以外は実施例６と同様にして試験セルを得た。
＜比較例１９＞
試験セルの作製において、正極と封口体及び負極と外装体の接続の態様を、図４に示す態様から、図３（ａ）に示す態様で、且つ、正極リードの本数が１本となるように変更したこと以外は実施例７と同様にして試験セルを得た。
＜比較例２０＞
正極の作製において、目付量が２２５ｇ／ｍ２になるように正極スラリーを塗布したこと以外は実施例７と同様にして試験セルを得た。
＜比較例２１＞
正極の作製において、外径がφ２１ｍｍの外装体に収容される所定の電極サイズに切断して正極を得たことと、試験セルの作製において、電極体を外径φ２１ｍｍの外装体に収容したこと以外は実施例７と同様にして試験セルを得た。
＜比較例２２＞
試験セルの作製において、正極と封口体及び負極と外装体の接続の態様を、図４に示す態様から、図３（ａ）に示す態様で、且つ、正極リードの本数が１本となるように変更したこと以外は実施例８と同様にして試験セルを得た。
＜比較例２３＞
正極の作製において、目付量が２２５ｇ／ｍ２になるように正極スラリーを塗布したこと以外は実施例８と同様にして試験セルを得た。
＜比較例２４＞
正極の作製において、外径がφ１８ｍｍの外装体に収容される所定の電極サイズに切断して正極を得たことと、試験セルの作製において、電極体を外径φ１８ｍｍの外装体に収容したこと以外は実施例８と同様にして試験セルを得た。
＜参考例１＞
正極活物質の作製において、リチウム含有複合酸化物の組成がＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２になるようにしたことと、正極の作製において、導電剤を０．１質量部のカーボンナノチューブから１．５質量部のアセチレンブラックに変更し、目付量が３５０ｇ／ｍ２になるように正極スラリーを塗布し、外径がφ４５ｍｍの外装体に収容される所定の電極サイズに切断して正極を得たことと、試験セルの作製において、アルミニウムリードの本数を４本に変更し、電極体を外径φ４５ｍｍの外装体に収容したこと以外は実施例１と同様にして試験セルを得た。
＜参考例２＞
試験セルの作製において、アルミニウムリードの本数を１本に変更したこと以外は参考例１と同様にして試験セルを得た。
＜参考例３＞
正極の作製において、目付量が２２５ｇ／ｍ２になるように正極スラリーを塗布したことと、試験セルの作製において、図４に示すように、正極と封口体を正極集電部材経由で接続し、負極と外装体を負極集電部材経由で接続したこと以外は参考例１と同様にして試験セルを得た。
実施例、比較例、及び参考例の試験セルについての、コスト及び内部抵抗を表１～９に分けて示す。また、表１～９に、リチウム含有複合酸化物の組成（Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対する各金属元素の割合）、電池外径、正極合剤層の目付量、正極合剤層におけるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、及びＬｉ２ＮｉＯ２の添加量、正極の集電態様（図３（ａ）に示す態様を「一列」、図３（ｂ）に示す態様を「均等」、図４に示す態様を「集電部材」と記載する）、並びに、アルミニウムリードの本数を併せて示す。表１に示した比較例１～３の試験セルのコストは、実施例１を基準とした相対評価で表す。実施例１と同等、又は低コストの場合を〇、実施例１よりも５０％以下で高コストの場合を△、実施例１よりも５０％超で高コストの場合を×とした。また、比較例１～３の試験セルの内部抵抗は、実施例１の試験セルの内部抵抗を１００として、相対的に表したものである。
表２に示した比較例４～６の試験セルのコストは、実施例２を基準とした相対評価である。また、比較例４～６の試験セルの内部抵抗は、実施例２の試験セルの内部抵抗を１００として、相対的に表したものである。
表３に示した比較例７～９の試験セルのコストは、実施例３を基準とした相対評価である。また、比較例７～９の試験セルの内部抵抗は、実施例３の試験セルの内部抵抗を１００として、相対的に表したものである。
表４に示した比較例１０～１２の試験セルのコストは、実施例４を基準とした相対評価である。また、比較例１０～１２の試験セルの内部抵抗は、実施例４の試験セルの内部抵抗を１００として、相対的に表したものである。
表５に示した比較例１３～１５の試験セルのコストは、実施例５を基準とした相対評価である。また、比較例１３～１５の試験セルの内部抵抗は、実施例５の試験セルの内部抵抗を１００として、相対的に表したものである。
表６に示した比較例１６～１８の試験セルのコストは、実施例６を基準とした相対評価である。また、比較例１６～１８の試験セルの内部抵抗は、実施例６の試験セルの内部抵抗を１００として、相対的に表したものである。
表７に示した比較例１９～２１の試験セルのコストは、実施例７を基準とした相対評価である。また、比較例１９～２１の試験セルの内部抵抗は、実施例７の試験セルの内部抵抗を１００として、相対的に表したものである。
表８に示した比較例２２～２４の試験セルのコストは、実施例８を基準とした相対評価である。また、比較例２２～２４の試験セルの内部抵抗は、実施例８の試験セルの内部抵抗を１００として、相対的に表したものである。
表９に示した参考例１～３の試験セルのコストは、参考例１を基準とした相対評価である。また、参考例１～３の試験セルの内部抵抗は、参考例１の試験セルの内部抵抗を１００として、相対的に表したものである。
表１～表８のいずれにおいても、実施例は、比較例と比較して、コストの抑制と内部抵抗の低減が両立できている。
１０ 二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１５ 外装体、１６ 封口体、１７，１８ 絶縁板、１９ 正極リード、２０ 負極リード、２１ 溝入部、２２ フィルタ、２３ 下弁体、２４ 絶縁部材、２５ 上弁体、２６ キャップ、２６ａ 開口部、２７ ガスケット、３０ 正極集電体、３２ 正極合剤層、３４ 正極露出部、４０ 負極集電体、４２ 負極合剤層、４４ 負極露出部、５０ 正極集電部材、５２ 負極集電部材

Claims (12)

  1. 帯状の正極及び帯状の負極がセパレータを介して巻回された電極体と、
    前記電極体を収容し、前記負極と接続される、外径が２５ｍｍ以上で有底円筒形状の外装体と、
    前記外装体の上端の開口を封口し、前記正極と接続される、封口体と、を備える非水電解質二次電池であって、
    前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成され、正極活物質及び導電剤を含有する正極合剤層とを含み、
    前記正極活物質は、リチウム含有複合酸化物を含み、当該リチウム含有複合酸化物は、層状岩塩構造を有し、Ｃｏを実質的に含有せず、少なくともＮｉ及びＭｎを含有し、
    前記リチウム含有複合酸化物におけるＮｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、７０モル％以上であり、
    前記正極合剤層の目付量は、２５０ｇ／ｍ２以上であり、
    前記電極体において、３本以上の正極リードが導出されている、非水電解質二次電池。
  2. 前記正極リードは、前記電極体の上面において、径方向に略一列に配置されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記正極リードは、前記電極体の上面において、略均等な角度で配置されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記正極は、上端部に前記正極集電体が露出した正極集電体露出部を有し、前記正極リードが前記正極集電体露出部に接続されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 帯状の正極及び帯状の負極がセパレータを介して巻回された電極体と、
    前記電極体を収容し、前記負極と接続される、外径が２５ｍｍ以上で有底円筒形状の外装体と、
    前記外装体の上端の開口を封口し、前記正極と接続される、封口体と、を備える非水電解質二次電池であって、
    前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成され、正極活物質及び導電剤を含有する正極合剤層とを含み、
    前記正極活物質は、リチウム含有複合酸化物を含み、当該リチウム含有複合酸化物は、層状岩塩構造を有し、Ｃｏを実質的に含有せず、少なくともＮｉ及びＭｎを含有し、
    前記リチウム含有複合酸化物におけるＮｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、７０モル％以上であり、
    前記正極合剤層の目付量は、２５０ｇ／ｍ２以上であり、
    前記電極体において前記負極及び前記セパレータよりも上方に突出した前記正極が、正極集電部材と接続され、前記正極集電部材と前記封口体とが正極リードで接続されている、非水電解質二次電池。
  6. 前記導電剤は、炭素繊維を含み、前記正極合剤層における前記炭素繊維の含有量は、１００質量部の前記正極活物質に対して、０．０１質量部～１質量部である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記導電剤は、無定形炭素を含み、前記正極合剤層に含まれる前記無定形炭素の含有量は、１００質量部の前記正極活物質に対して、１質量部～３質量部である、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 前記リチウム含有複合酸化物におけるＮｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、７０モル％～９５モル％である、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  9. 前記正極合剤層は、さらに、Ｌｉ２ＮｉＯ２を含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  10. 前記正極合剤層に含まれるＬｉ２ＮｉＯ２の質量は、前記正極合剤層に含まれる前記正極活物質を１００質量部とした場合に、１質量部～１０質量部である、請求項９に記載の非水電解質二次電池。
  11. 前記正極合剤層は、さらに、一般式ＬｉａＮｉ２－ａＯ２（０＜ａ≦０．５）で表される化合物を含有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  12. 前記正極合剤層に含まれる一般式ＬｉａＮｉ２－ａＯ２（０＜ａ≦０．５）で表される化合物の質量は、前記正極合剤層に含まれる前記正極活物質を１００質量部とした場合に、０．１質量部～５質量部である、請求項１１に記載の非水電解質二次電池。
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