JP7746248B2 - 脂肪族ポリカーボネート樹脂およびその製造方法、ならびに、脂肪族ポリカーボネート樹脂架橋体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規な脂肪族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂架橋体、および脂肪族ポリカーボネート樹脂架橋体の製造方法に関するものである。

近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、サステナビリティを有する炭素原料として、二酸化炭素、メタン、一酸化炭素などのガスが注目されている。例えば、二酸化炭素とエポキシドとの共重合により、主鎖に脂肪族（非芳香族）基のみを有する脂肪族ポリカーボネートを製造できることが報告されており、二酸化炭素等のガスを原料として利用した化学品やその製造技術に関心が寄せられている。

二酸化炭素は地球温暖化の原因とされているため、各種の材料を作る過程で工場から排出される二酸化炭素の有効利用は、環境保護に役立つものである。

特許文献１は、不均一触媒の存在下で、エポキシド化合物、エポキシ基およびアクリレート構造を有する化合物、ならびに二酸化炭素を共重合して得られる、３種の繰り返し単位を含むポリアルキレンカーボネート樹脂を提案している。

特表２０１５－５３３９２０号公報

特許文献１に記載の発明は、熱的安定性を示し、より大きい分子量および改善された強度などの機械的物性を示すことのできるポリアルキレンカーボネート樹脂を提供することを課題とするものである。このポリアルキレンカーボネート樹脂を含め、従来のポリカーボネート樹脂は、そのポリカーボネート構造の剛直性から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高かった。そのため、柔軟性が要求される分野には不適なものであった。

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素を製造原料とする、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低い新規な脂肪族ポリカーボネート樹脂および脂肪族ポリカーボネート樹脂架橋体、ならびに二酸化炭素を製造原料とする、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低い新規な脂肪族ポリカーボネート樹脂架橋体の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、第１に本発明は、主鎖にエーテル構造を有し、下記式（Ｉａ）で示される繰り返し単位、下記式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位、下記式（Ｉｃ）で示される繰り返し単位、および下記式（Ｉｄ）で示される繰り返し単位をランダムに共重合した構造を有する脂肪族ポリカーボネート樹脂を提供する（発明１）。

（式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）中、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数４以上の炭化水素基であり、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。式（Ｉｃ）及び式（Ｉｄ）中、Ｒ^３及びＲ^４は架橋性官能基を有する炭化水素基であり、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。）

上記発明（発明１）に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂においては、上記Ｒ^１及びＲ^２が炭素数４以上の炭化水素基であり、側鎖の炭化水素基が比較的長いことで、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり、柔軟性が要求される分野に好適なものとなる。また、側鎖の炭化水素基が比較的長いことで、タック性を発現し、特に粘着剤として好適なものとなる。さらに、上記Ｒ^３及びＲ^４が架橋性官能基を有する炭化水素基であるため、当該架橋性官能基を介して架橋（好ましくは自己架橋）することで、良好な凝集力を発揮することができ、粘着剤としてより好適なものとなる。さらにまた、上記脂肪族ポリカーボネート樹脂は、二酸化炭素を製造原料として製造することができるため、二酸化炭素の有効利用を図ることができる。

上記発明（発明１）においては、前記架橋性官能基が、（メタ）アクリロイル基またはアリル基であることが好ましい（発明２）。

上記発明（発明１，２）においては、前記Ｒ^３又は前記Ｒ^４が、アルキル鎖を有することが好ましい（発明３）。

上記発明（発明１～３）においては、前記Ｒ^３又は前記Ｒ^４が、エーテル構造を有することが好ましい（発明４）。

上記発明（発明１～４）においては、前記Ｒ^３又は前記Ｒ^４が、下記式（II）で示される構造を含むことが好ましい（発明５）。
ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｘ－Ｏ－ ・・・（II）
（式（II）中、Ｘはアルキル鎖である。）

上記発明（発明１～５）においては、前記架橋性官能基を０．０１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下含むことが好ましい（発明６）。

上記発明（発明１～６）においては、主鎖における前記エーテル構造の単位を０．１質量％以上、９９質量％以下含むことが好ましい（発明７）。

上記発明（発明１～７）においては、二酸化炭素とエポキシドとの重合反応物であることが好ましい（発明８）。

上記発明（発明１～８）においては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、５℃以下であることが好ましい（発明９）。

第２に本発明は、前記脂肪族ポリカーボネート樹脂（発明１～９）を架橋してなる脂肪族ポリカーボネート樹脂架橋体を提供する（発明１０）。

上記発明（発明１０）においては、ゲル分率が、１５％以上、８５％以下であることが好ましい（発明１１）。

上記発明（発明１０，１１）においては、５％重量減少温度が、２００℃以上、４５０℃以下であることが好ましい（発明１２）。

第３に本発明は、前記脂肪族ポリカーボネート樹脂（発明１～９）に対し活性エネルギー線を照射して、前記脂肪族ポリカーボネート樹脂を架橋する、脂肪族ポリカーボネート樹脂架橋体の製造方法を提供する（発明１３）。

本発明によれば、二酸化炭素を製造原料とし、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低い新規な脂肪族ポリカーボネート樹脂および脂肪族ポリカーボネート樹脂架橋体を提供することができる。また、本発明に係る製造方法によれば、二酸化炭素を製造原料とし、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低い新規な脂肪族ポリカーボネート樹脂架橋体を製造することができる。

実施例１で製造したポリマーの^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を示すチャートである。 比較例１で製造したポリマーの^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を示すチャートである。

以下、本発明の実施形態について説明する。
〔脂肪族ポリカーボネート樹脂〕
本発明の一実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂（以下「脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａ」という場合がある。）は、主鎖にエーテル構造を有し、下記式（Ｉａ）で示される繰り返し単位、下記式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位、下記式（Ｉｃ）で示される繰り返し単位、および下記式（Ｉｄ）で示される繰り返し単位をランダムに共重合した構造（以下「構造ＳＡ」という場合がある。）を有するものである。

（式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）中、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数４以上の炭化水素基であり、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。式（Ｉｃ）及び式（Ｉｄ）中、Ｒ^３及びＲ^４は架橋性官能基を有する炭化水素基であり、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。）

脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａは、上記構造ＳＡにおけるＲ^１及びＲ^２が炭素数４以上の炭化水素基であり、側鎖の炭化水素基が比較的長いことで、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる。これにより、柔軟性が要求される分野に好適なものとなり、例えば、粘着剤、接着剤、コート剤等に使用することができる。また、脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａは、側鎖の炭化水素基が比較的長いことでタック性を発現するため、粘着剤として好適なものである。さらに、脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａは、上記構造ＳＡにおけるＲ^３及びＲ^４が架橋性官能基を有する炭化水素基であるため、当該架橋性官能基を介して架橋（好ましくは自己架橋）することで、良好な凝集力を発揮することができ、粘着剤としてより好適なものとなる。

また、後述するように、脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａは、二酸化炭素を製造原料として製造することができる。したがって、脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａは、その製造にあたって、二酸化炭素の有効利用を図ることができる。

式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）中のＲ^１及びＲ^２は、上記の通り、炭素数４以上の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられ、中でもアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数が４～２０のものが好ましく、５～１８のものがより好ましく、特に６～１０のものが好ましく、さらには６～９のものが好ましい。

上記アルキル基は、直鎖状のものでも、分岐鎖状のものでも、環状構造を有するものであってもよいが、直鎖状または分岐鎖状のものが好ましい。直鎖状の好ましいアルキル基としては、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられ、分岐鎖状の好ましいアルキル基としては、２－エチルヘキシル基、２－メチルペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低さおよびタック性の発現の観点から、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基またはｎ－ドデシル基が好ましく、特にｎ－オクチル基またはｎ－デシル基が好ましく、さらにはｎ－オクチル基が好ましい。なお、上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。

脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａには、２種以上のＲ^１が含まれていてもよいし、２種以上のＲ^２が含まれていてもよい。また、上記の通り、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。

式（Ｉｃ）及び式（Ｉｄ）中のＲ^３及びＲ^４は、上記の通り、架橋性官能基を有する炭化水素基である。架橋性官能基としては、（メタ）アクリロイル基；アリル基、ビニル基等のアルケニル基；アルキニル基；アルコキシ基、オキシ（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。中でも、自己架橋性の観点から、（メタ）アクリロイル基またはアリル基が好ましく、特に（メタ）アクリロイル基が好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を意味する。他の類似用語も同様である。

上記Ｒ^３又はＲ^４は、アルキル鎖を有することが好ましく、特に直鎖状のアルキル鎖を有することが好ましい。これにより、架橋後にも柔軟性を確保することができ、粘着剤としてより好適なものとなる。かかる効果の観点から、アルキル鎖の炭素数は、１～２０であることが好ましく、２～１５であることがより好ましく、特に３～１０であることが好ましく、さらには４～８であることが好ましい。なお、上記アルキル鎖は、置換基を有していてもよい。

上記Ｒ^３又はＲ^４は、エーテル構造を有することが好ましい。これにより、得られる脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａに対し、柔軟性を付与することができる。

上記Ｒ^３又はＲ^４は、具体的には、下記式（II）または式（III）で示される構造を含むことが好ましい。これにより、側鎖のアルキル基鎖長に依らず、効率的に架橋性官能基の反応が進行する。
ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｘ－Ｏ－ ・・・（II）
（式（II）中、Ｘはアルキル鎖である。）
ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＨ_２－Ｙ－Ｏ－ ・・・（III）
（式（III）中、Ｙは単結合又はアルキル鎖である。）

また、上記Ｒ^３又はＲ^４は、具体的には、下記式（IV）または式（Ｖ）で示される構造であることが特に好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｘ－Ｏ－ＣＨ_２－ ・・・（IV）
（式（IV）中、Ｘはアルキル鎖である。）
ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＨ_２－Ｙ－Ｏ－ＣＨ_２－ ・・・（Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｙは単結合又はアルキル鎖である。）

上記式（II）および式（IV）中のアルキル鎖（Ｘ）の炭素数は、１～１０であることが好ましく、２～８であることがより好ましく、特に３～６であることが好ましく、さらには４～５であることが好ましい。また、上記式（III）および式（Ｖ）中のアルキル鎖（Ｙ）の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～８であることがより好ましく、特に２～６であることが好ましく、さらには２～４であることが好ましい。

脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａには、２種以上のＲ^３が含まれていてもよいし、２種以上のＲ^４が含まれていてもよい。また、上記の通り、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。

脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａは、上記架橋性官能基（Ｒ^３及びＲ^４が有する架橋性官能基）を０．０１ｍｏｌ％以上含むことが好ましく、０．０５ｍｏｌ％以上含むことがより好ましく、特に０．１ｍｏｌ％以上含むことが好ましく、さらには０．３ｍｏｌ％以上含むことが好ましい。また、脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａは、当該架橋性官能基を１０ｍｏｌ％以下含むことが好ましく、５ｍｏｌ％以下含むことがより好ましく、特に３ｍｏｌ％以下含むことが好ましく、さらには１ｍｏｌ％以下含むことが好ましい。脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａは、上記の量で架橋性官能基を含むことにより、良好な架橋構造を形成し、粘着剤として好適な凝集力を発揮することができる。

脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａは、主鎖におけるエーテル構造の単位（式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位および式（Ｉｄ）で示される繰り返し単位）を０．１ｍｏｌ％以上含むことが好ましく、０．５ｍｏｌ％以上含むことがより好ましく、特に０．８ｍｏｌ％以上含むことが好ましく、さらには１ｍｏｌ％以上含むことが好ましい。また、脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａは、エーテル構造の単位を９９ｍｏｌ％以下含むことが好ましく、５０ｍｏｌ％以下含むことがより好ましく、特に２０ｍｏｌ％以下含むことが好ましく、さらには１０ｍｏｌ％以下含むことが好ましい。脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａは、上記の量でエーテル構造の単位を含むことにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）が効果的に低くなり、また、タック性がより良好に発揮される。なお、脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａにおけるエーテル構造単位の含有比率が大きくなると、脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）がより低下し、粘着剤のタックが増加する傾向にある。

脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａの数平均分子量は、１．５万以上であることが好ましく、２万以上であることがより好ましく、特に５万以上であることが好ましく、さらには８万以上であることが好ましい。また、脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａの数平均分子量は、２００万以下であることが好ましく、１００万以下であることがより好ましく、特に５０万以下であることが好ましく、さらには３０万以下であることが好ましい。脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａの数平均分子量が上記の範囲にあることにより、タック性がより良好なものとなり、また架橋後の凝集力も良好なものとなる。なお、本明細書における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。

脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５℃以下であることが好ましく、－１０℃以下であることがより好ましく、特に－２０℃以下であることが好ましく、さらには－２５℃以下であることが好ましい。これにより、柔軟性に優れ、タック性がより良好なものとなる。脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａは、上述した構造を有することにより、上記のように低いガラス転移温度（Ｔｇ）を達成することができる。

また、脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、－６０℃以上であることが好ましく、－５５℃以上であることがより好ましく、特に－４５℃以上であることが好ましく、さらには－４０℃以上であることが好ましい。これにより、架橋後の凝集力が良好なものとなる。なお、本明細書におけるガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。

脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａのゲル分率は、１～３０％であることが好ましく、特に２～２０％であることが好ましく、さらには４～１０％であることが好ましい。これにより、架橋後のゲル分率が、後述する好ましい範囲に入り易くなる。なお、本明細書におけるゲル分率の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。

脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａの５％重量減少温度は、２１０～４５０℃であることが好ましく、特に２２０～４００℃であることが好ましく、さらには２３０～３５０℃であることが好ましい。これにより、架橋後の５％重量減少温度が、後述する好ましい範囲に入り易くなる。なお、本明細書における５％重量減少温度の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。

脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａは、二酸化炭素とエポキシドとの重合反応物であることが好ましい。脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａは、好ましくは、二酸化炭素（ＣＯ_２）と、前述した式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）中のＲ^１・Ｒ^２を有するエポキシド（以下「エポキシドＥ１」という場合がある。）と、前述した式（Ｉｃ）及び式（Ｉｄ）中のＲ^３・Ｒ^４を有するエポキシド（以下「エポキシドＥ２」という場合がある。）とを、重合触媒の存在下で、必要に応じて水分含有量を所定量以下に制御して、重合反応させる工程を有する製造方法で製造することができる（例えば、「国際公開第２０１１／１４２２５９号」参照）。ここで適切な重合触媒を選択することにより、脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａの主鎖中にエーテル構造を導入することができる。脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａは、二酸化炭素を製造原料とすることができるため、二酸化炭素の有効利用を図ることができる。

上記エポキシドＥ１としては、上記の重合反応によって、前述した構造ＳＡにおいて、式（Ｉａ）で示される繰り返し単位および式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位を構成できるものであれば特に限定されないが、好ましくは、下記式（VI）で示される化合物または当該化合物の誘導体である。なお、本明細書において「誘導体」とは、元の化合物の１個以上の水素原子が水素原子以外の基（置換基）で置換されている化合物を意味する。

（式（VI）中、ｐは３以上の整数である。）

式（VI）中のｐは、３～１５であることが好ましく、４～１３であることがより好ましく、特に５～１１であることが好ましく、さらには６～９であることが好ましい。

上記エポキシドＥ１としては、具体的には、１，２－エポキシブタン、１，２－エポキシペンタン、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシヘプタン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシノナン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシウンデカン、１，２－エポキシドデカン等が挙げられる。これらの中でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低さおよびタック性の発現の観点から、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシデカン等が好ましく、特に１，２－エポキシオクタンまたは１，２－エポキシデカンが好ましく、さらには１，２－エポキシデカンが好ましい。なお、上記列挙したエポキシドは、置換基を有していてもよい。

上記エポキシドＥ２としては、上記の重合反応によって、前述した構造ＳＡにおいて、式（Ｉｃ）で示される繰り返し単位および式（Ｉｄ）で示される繰り返し単位を構成できるものであれば特に限定されないが、好ましくは、下記式（VII）または式（VIII）で示される化合物または当該化合物の誘導体である。

式（VII）および式（VIII）中のＣＬは、架橋性官能基である。架橋性官能基としては、前述した式（Ｉｃ）及び式（Ｉｄ）中のＲ^３及びＲ^４が有する架橋性官能基と同様である。中でも、式（VII）中のＣＬは、（メタ）アクリロイル基であることが好ましく、式（VIII）中のＣＬは、アリル基であることが好ましい。

式（VII）中のＸは、アルキル鎖である。当該アルキル鎖の炭素数は、前述した式（II）および式（IV）中のアルキル鎖（Ｘ）の炭素数と同様である。また、式（VIII）中のＹは、単結合またはアルキル鎖である。当該アルキル鎖の炭素数は、前述した式（III）および式（Ｖ）中のアルキル鎖（Ｙ）の炭素数と同様である。

上記エポキシドＥ２としては、具体的には、４－ヒドロキシメチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等の４－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル；アリルグリシジルエーテル；アリルメチルグリシジルエーテル等のアリルアルキルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、架橋後の柔軟性、ひいては粘着剤としての適格性の観点から、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルまたはアリルグリシジルエーテルが好ましく、特に４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルが好ましい。なお、上記列挙したエポキシドは、置換基を有していてもよい。

重合反応させる工程で用いる上記エポキシドＥ１およびエポキシドＥ２は、それぞれ１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜調節すればよい。

重合反応させる工程で用いる上記エポキシドＥ１およびエポキシドＥ２の比率は、モル比で、９９．９９：０．０１～９０：１０であることが好ましく、９９．９５：０．０５～９５：５であることがより好ましく、特に９９．９：０．１～９９：１であることが好ましく、さらには９９．７：０．３～９９．５：０．５であることが好ましい。

脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａの製造に用いる重合触媒としては、脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａの主鎖中にエーテル構造を導入することができるものであれば特に限定されないが、具体的には、複合金属シアン化物錯体触媒（Double Metal Cyanide Complex触媒；「ＤＭＣ触媒」と称される。)が好ましい。ＤＭＣ触媒における金属としては、コバルトおよび亜鉛の組み合わせ、コバルトおよびニッケル、亜鉛およびニッケルの組み合わせ等が好ましく、中でもコバルトおよび亜鉛の組み合わせが特に好ましい。ＤＭＣ触媒としては、Ｚｎ_３（Ｃｏ[ＣＮ]_６）_２、Ｃｏ（Ｎｉ[ＣＮ]_４）、Ｚｎ(Ｎｉ(ＣＮ)_４）等が好ましく、中でもＺｎ_３（Ｃｏ[ＣＮ]_６）_２が特に好ましい。

上述した通り、脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａの重合反応は、圧力容器内で行うことが好ましい。この重合反応における重合触媒の使用量、二酸化炭素の圧力、重合温度、重合時間等を変えることによって、脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａにおけるエーテル構造単位の含有比率や、脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａの分子量を調整することができる。

重合触媒の使用量は、例えばＤＭＣ触媒の場合には、エポキシモノマー１ｇに対して、０．１～１５ｍｇであることが好ましく、特に０．１～１０ｍｇであることが好ましく、さらには０．１～２ｍｇであることが好ましい。重合触媒の使用量を少なくすると、脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａの分子量が大きくなる傾向がある。

二酸化炭素の圧力は、０．１～１０ＭＰａであることが好ましく、０．３～７．５ＭＰａであることがより好ましく、特に０．５～６ＭＰａであることが好ましく、さらには０．７～５ＭＰａであることが好ましい。二酸化炭素の圧力を高くすると、脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａにおけるカーボネート構造単位の含有比率が大きくなる傾向がある。

脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａに導入される二酸化炭素量（ＣＯ_２導入率導入率）は、１０質量％以上であることが好ましく、特に１５質量％以上であることが好ましく、さらには２０質量％以上であることが好ましい。なお、このＣＯ_２導入率導入率の算出方法は、後述する試験例に示す通りである。

重合温度は、－１５～９５℃であることが好ましく、特に０～７５℃であることが好ましく、更には２５～７０℃であることが好ましい。重合温度を高くすると、エーテル構造単位の含有比率を高くすることができるとともに、重合時間を短縮することができる。

重合時間は、１～４８時間であることが好ましく、特に２～３０時間であることが好ましく、更には５～２４時間であることが好ましい。この範囲内で重合時間を長くすると、脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａの分子量が大きくなる傾向がある。

重合方法は、溶液重合および塊状重合のいずれであってもよい。溶液重合を行う場合の溶剤（重合溶媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート系、エチルセロソルブ等のセロソルブ系の溶剤などが用いられる。

以上説明した脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａは、粘着剤として好ましく使用することができる。当該粘着剤は、脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａのみからなってもよいし、脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａを含有するとともに、脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａ以外の成分を含有してもよい。

上記粘着剤からなる粘着剤層（厚さ：２５μｍ）を有する粘着シートのステンレススチール（ＳＵＳ３０４，３６０番研磨）に対する粘着力は、下限値として、１Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、５Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、特に７Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。一方、上記粘着力の上限値は特に限定されないが、リワーク性が必要になる場合のことも考慮すると、４５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、特に４０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、さらには３０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。

上記粘着剤からなる粘着剤層（厚さ：２５μｍ）を有する粘着シートのポリカーボネートに対する粘着力は、下限値として、３Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、５Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、特に７Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。一方、上記粘着力の上限値は特に限定されないが、リワーク性が必要になる場合のことも考慮すると、４０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、特に３０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、さらには２５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。

上記粘着剤からなる粘着剤層（厚さ：２５μｍ）を有する粘着シートのポリプロピレンに対する粘着力は、下限値として、０．１Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、１Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、特に３Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。一方、上記粘着力の上限値は特に限定されないが、リワーク性が必要になる場合のことも考慮すると、２５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、特に２０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、さらには１５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。

なお、本明細書における粘着力の具体的な試験方法は、後述する試験例に示す通りである。

上記粘着剤からなる粘着剤層（厚さ：２５μｍ）を有する粘着シートのＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準拠した保持力（被着体をステンレススチール（ＳＵＳ３０４，３６０番研磨）とし、貼り付け面積を２５ｍｍ×２５ｍｍとし、試験時の温度を４０℃とし、９．８Ｎの荷重をかけて、粘着シートが落下するまでの時間（最大７００００秒））（秒）は、１０００秒以上であることが好ましく、２０００秒以上であることがより好ましく、特に３０００秒以上であることが好ましく、さらには４０００秒以上であることが好ましい。なお、本明細書における保持力の具体的な試験方法は、後述する試験例に示す通りである。

〔脂肪族ポリカーボネート樹脂架橋体〕
本発明の一実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂架橋体（以下「脂肪族ポリカーボネート樹脂架橋体Ｂ」という場合がある。）は、前述した実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａを架橋したものである。脂肪族ポリカーボネート樹脂架橋体Ｂは、脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａと同様に低いガラス転移温度（Ｔｇ）を維持して柔軟性やタック性を発現する一方、その架橋構造により凝集力が高くなり、粘着剤としてより好適なものなる。

脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａの架橋は、所望の架橋剤を使用した架橋であってもよいが、自己架橋であることが好ましい。すなわち、本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂架橋体Ｂは、脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａの側鎖が有する架橋性官能基（式（Ｉｃ）及び式（Ｉｄ）中のＲ^３及びＲ^４が有する架橋性官能基）同士を反応させ、当該架橋性官能基を介して複数の脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａを架橋したものであることが好ましい。

脂肪族ポリカーボネート樹脂架橋体Ｂは、脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａに対して活性エネルギー線を照射することにより、好ましく製造することができる。当該活性エネルギー線の照射により、脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａの側鎖が有する架橋性官能基同士が反応し、架橋構造が形成される。

ここで、活性エネルギー線とは、電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものをいい、具体的には、紫外線や電子線などが挙げられる。活性エネルギー線の中でも、取扱いが容易な紫外線が特に好ましい。

紫外線の照射は、高圧水銀ランプ、無電極ランプ、ＬＥＤランプ、キセノンランプ等によって行うことができ、紫外線の照射量は、照度が５０～１０００ｍＷ／ｃｍ^２程度であることが好ましい。また、光量は、５０～１００００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、８０～５０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましく、２００～２０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが特に好ましい。一方、電子線の照射は、電子線加速器等によって行うことができ、電子線の照射量は、１０～１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。

脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａを架橋させるための活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａに対して光重合開始剤を配合することが好ましい。このように光重合開始剤を配合することにより、脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａを効率良く架橋させることができ、また架橋時間および活性エネルギー線の照射量を少なくすることができる。

このような光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－２－（ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ターシャリ－ブチルアントラキノン、２－アミノアントラキノン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン、リチウムフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合開始剤の配合量は、脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａ１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、特に１質量部以上であることが好ましく、さらには１．３質量部以上であることが好ましい。また、光重合開始剤の上記配合量は、１０質量部以下であることが好ましく、７質量部以下であることがより好ましく、特に５質量部以下であることが好ましく、さらには３質量部以下であることが好ましい。

脂肪族ポリカーボネート樹脂架橋体Ｂのゲル分率は、１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、特に３０％以上であることが好ましく、さらには４０％以上であることが好ましい。これにより、粘着剤として優れた凝集力を発揮する。また、上記ゲル分率は、８５％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましく、特に７５％以下であることが好ましく、さらには７０％以下であることが好ましい。これにより、柔軟性が確保され、良好な粘着力が維持される。

脂肪族ポリカーボネート樹脂架橋体Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５℃以下であることが好ましく、－１０℃以下であることがより好ましく、特に－２０℃以下であることが好ましく、さらには－３０℃以下であることが好ましい。これにより、柔軟性に優れ、タック性がより良好なものとなる。脂肪族ポリカーボネート樹脂架橋体Ｂは、前述した構造を有する脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａを架橋した構造を有することにより、上記のように低いガラス転移温度（Ｔｇ）を達成することができる。

また、脂肪族ポリカーボネート樹脂架橋体Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、－６０℃以上であることが好ましく、－５５℃以上であることがより好ましく、特に－５０℃以上であることが好ましく、さらには－４５℃以上であることが好ましい。これにより、凝集力がより良好なものとなる。

脂肪族ポリカーボネート樹脂架橋体Ｂの５％重量減少温度は、２００℃以上であることが好ましく、２１０℃以上であることがより好ましく、特に２２０℃以上であることが好ましく、さらには２３０℃以上であることが好ましい。これにより、当該脂肪族ポリカーボネート樹脂架橋体Ｂは耐熱性に優れ、高温下で使用される粘着剤としても好適なものとなる。脂肪族ポリカーボネート樹脂架橋体Ｂの５％重量減少温度の上限値は特に限定されないが、通常、４５０℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることがより好ましく、特に３５０℃以下であることが好ましく、さらには３００℃以下であることが好ましい。

以上説明した脂肪族ポリカーボネート樹脂架橋体Ｂは、粘着剤として好ましく使用することができる。当該粘着剤は、脂肪族ポリカーボネート樹脂架橋体Ｂのみからなってもよいし、脂肪族ポリカーボネート樹脂架橋体Ｂを含有するとともに、脂肪族ポリカーボネート樹脂架橋体Ｂ以外の成分を含有してもよい。また、当該粘着剤は、光重合開始剤またはその分解物を含有してもよい。

上記粘着剤からなる粘着剤層（厚さ：２５μｍ）を有する粘着シートのステンレススチール（ＳＵＳ３０４，３６０番研磨）に対する粘着力は、下限値として、１Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、３Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、特に５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。一方、上記粘着力の上限値は特に限定されないが、リワーク性が必要になる場合のことも考慮すると、３０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、特に２５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、さらには２０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。

上記粘着剤からなる粘着剤層（厚さ：２５μｍ）を有する粘着シートのポリカーボネートに対する粘着力は、下限値として、１Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、２Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、特に５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。一方、上記粘着力の上限値は特に限定されないが、リワーク性が必要になる場合のことも考慮すると、３５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、特に３０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、さらには２５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。

上記粘着剤からなる粘着剤層（厚さ：２５μｍ）を有する粘着シートのポリプロピレンに対する粘着力は、下限値として、１Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、３Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、特に５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには７Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。一方、上記粘着力の上限値は特に限定されないが、リワーク性が必要になる場合のことも考慮すると、２５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、特に２０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、さらには１５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。

上記粘着剤からなる粘着剤層（厚さ：２５μｍ）を有する粘着シートのＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準拠した保持力（被着体をステンレススチール（ＳＵＳ３０４，３６０番研磨）とし、貼り付け面積を２５ｍｍ×２５ｍｍとし、試験時の温度を４０℃とし、９．８Ｎの荷重をかけて、粘着シートが落下するまでの時間（最大７００００秒））（秒）は、８０００秒以上であることが好ましく、１００００秒以上であることがより好ましく、特に３００００秒以上であることが好ましく、さらには７００００秒以上であることが好ましい。

以上説明した脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａおよび脂肪族ポリカーボネート樹脂架橋体Ｂは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）の低さに起因する柔軟性から、粘着剤、接着剤、コート剤等に使用することができる。また、脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａおよび脂肪族ポリカーボネート樹脂架橋体Ｂは、タックを発揮することから、特に粘着剤として好適に使用することができる。例えば、各種容器、日用品、電気・電子機器、各種機械、医療器具等におけるラベル貼付、部材同士の貼合等に使用することができる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１〕
（１）重合触媒の合成
ヘキサシアノコバルト（III）酸カリウム（Ｋ_３[Ｃｏ（ＣＮ）_６]；富士フイルム和光純薬株式会社製）１．３３ｇを２０ｍＬの脱イオン水に溶解し、激しく撹拌した５０℃の塩化亜鉛溶液（ＺｎＣｌ_２１１．４２ｇを６０ｍＬの脱イオン水と３０ｍＬのｔ－ブチルアルコールとの混合溶液中に溶解したもの）に４５分かけて滴下した。その後、混合物を６０分間激しく撹拌した。得られた白色懸濁液を５０００ｒｐｍで遠心分離し、白色固体を単離した。単離した白色固体を、ｔ－ブチルアルコールおよび脱イオン水の溶液（体積比で、ｔ－ブチルアルコール：脱イオン水＝５：５）中で激しく３０分間撹拌しながら再懸濁した。その後、水に対してｔ－ブチルアルコール量を徐々に増加させつつ（ｔ－ブチルアルコール：脱イオン水を、体積比で６：４から７：３、８：２、９：１と変化させる)、遠心分離による単離および再懸濁を数回繰り返した。最後に、白色固体をｔ－ブチルアルコール中に再懸濁した後に、遠心分離によって単離した。その後、所定の質量になるまで５０℃、真空下で乾燥させることによって、ＤＭＣ触媒であるＺｎ_３（Ｃо［ＣＮ］_６）_２を得た。

（２）ポリマーの合成
原料モノマーとして、エポキシドＥ１としての１，２－エポキシデカン（Ｅｄｅｃ；１，２－デシレンオキシド）、およびエポキシドＥ２としての４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ；三菱ケミカル株式会社製）を用意した。そして、１，２－エポキシデカンおよび４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルを９９：１の割合（モル比）で配合し、重合溶媒として５０質量部のトルエン（脱水トルエン（関東化学株式会社製，ＧＣで確認した純度が９９．５％以上））で希釈した。

上記（１）で得られたＤＭＣ触媒１ｍｇに対し、上記原料モノマー（合計、溶媒は除く）１ｇとなる割合で、両成分を圧力容器内に加えた。また、重合禁止剤として、フェノチアジン（東京化成工業株式会社製，ＧＣで確認した純度が９９．５％以上）を２００ｐｐｍとなるよう添加した。そして、アルゴン雰囲気下にて撹拌した。

続いて、圧力容器内をＣＯ_２でパージした後、送液ポンプによりＣＯ_２を圧力容器内に導入し、圧力容器内の圧力を４ＭＰａにした。そして、６０℃で１８時間撹拌し、重合反応を行った。

反応終了後、耐圧容器内の内容物にトルエンを加えて溶液とし、１Ｍ塩酸を加えたメタノール中に上記溶液を滴下して、再沈殿精製を行った。得られた沈殿物をろ紙により回収し、クロロホルムに溶解させた後に、メンブレンフィルター（アドバンテック東洋株式会社製，孔径３．００μｍ)で不純物を取り除いた。その後、テフロン（登録商標）シャーレに溶液を流し込み、乾燥オーブンで５０℃、２０時間乾燥し、ポリマーを得た。

得られたポリマー（脂肪族ポリカーボネート樹脂）の構造を、^１Ｈ－ＮＭＲ（装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製，製品名「Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ ５００」）にて確認した。このときのチャートを図１に示す。なお、得られた脂肪族ポリカーボネート樹脂における、前述した式（Ｉａ）～式（Ｉｄ）中のＲ^１及びＲ^２は、－Ｃ_８Ｈ_１７であり、Ｒ^３及びＲ^４は、－Ｃ－Ｏ－（ＣＨ_２）_４－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ_２であった。

上記の結果に基づいて、エーテル構造単位とカーボネート単位との比を、それぞれに対応するメチレン水素の積分比から見積もった。その結果、得られた脂肪族ポリカーボネート樹脂中におけるエーテル構造単位の比率（含有量）は１．６％、カーボネート比率（含有量）は９８．４％であった。なお、エーテル構造単位の比率は、チャート中のα、β、γに基づいて、以下の式から算出される。
エーテル構造単位比率［％］＝｛γ／（α＋β＋γ）｝×１００

（３）粘着シートの製造
上記で得られた脂肪族ポリカーボネート樹脂を酢酸エチルで溶解させ、当該脂肪族ポリカーボネート樹脂１００質量部（固形分換算値；以下同じ）に対し、光重合開始剤としての１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを１．５質量部配合し、十分に撹拌して、これを粘着剤の塗布液とした。

上記粘着剤の塗布液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック株式会社製，製品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」）の剥離処理面に、コーターで塗布した。そして、塗布層を１００℃で１分間加熱し、厚さ２５μｍの粘着剤層を形成した。次いで、剥離シート上の粘着剤層と、基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製，製品名「コスモシャイン Ａ４３６０」，厚さ５０μｍ）とを貼合し、これを粘着シート（ＵＶ前）とした。

なお、上記粘着剤層の厚さは、ＪＩＳ Ｋ７１３０に準拠し、定圧厚さ測定器（株式会社テクロック製，製品名「ＰＧ－０２」）を使用して測定した値である。

次に、上記粘着シートに対し、剥離シート越しに、下記の条件で活性エネルギー線を照射し、粘着剤層を架橋させた。なお、当該架橋後の粘着剤層は、脂肪族ポリカーボネート樹脂架橋体からなる。架橋後の粘着剤層を有する当該粘着シートを、粘着シート（ＵＶ後）という。

＜活性エネルギー線照射条件＞
・高圧水銀ランプ使用
・照度２００ｍＷ／ｃｍ^２，光量１８００ｍＪ／ｃｍ^２
・ＵＶ照度・光量計はアイグラフィックス株式会社製「ＵＶＰＦ－Ａ１」を使用

〔実施例２～６〕
１，２－エポキシデカンと４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルとの配合割合（モル比）を、９９．５：０．５（実施例２）、９９．７：０．３（実施例３）、９９．９：０．１（実施例４）、９９．５：０．５（重合溶媒を使用せず塊状重合，ＣＯ_２圧力：１ＭＰａ）（実施例５）、９９．５：０．５（ＣＯ_２圧力：１ＭＰａ）（実施例６）に変更する以外、実施例１と同様にしてポリマーおよび粘着シートを製造した。

得られたポリマー（脂肪族ポリカーボネート樹脂）の構造を、^１Ｈ－ＮＭＲ（装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製，製品名「Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ ５００」）にて確認した。当該脂肪族ポリカーボネート樹脂中におけるエーテル構造単位の比率およびカーボネート比率を表１に示す。

〔実施例７～１０〕
原料モノマーとして、エポキシドＥ１としての１，２－エポキシオクタン（Ｅｏｃｔ；１，２－オクチレンオキシド）、およびエポキシドＥ２としての４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ；三菱ケミカル社製）を用意した。そして、１，２－エポキシオクタンおよび４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルを９９．９：０．１（実施例７）、９９．７：０．３（実施例８）、９９．５：０．５（実施例９）、９９：１（実施例１０）の割合（モル比）で配合した。

上記原料モノマーを使用し、重合溶媒を使用せず塊状重合とする以外、実施例１と同様にしてポリマーおよび粘着シートを製造した。得られたポリマー（脂肪族ポリカーボネート樹脂）の構造を、^１Ｈ－ＮＭＲ（装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製，製品名「Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ ５００」）にて確認した。当該脂肪族ポリカーボネート樹脂中におけるエーテル構造単位の比率およびカーボネート比率を表１に示す。

〔実施例１１，１２〕
原料モノマーとして、エポキシドＥ１としての１，２－エポキシオクタン（Ｅｏｃｔ；１，２－オクチレンオキシド）、およびエポキシドＥ２としてのアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）を用意した。そして、１，２－エポキシオクタンおよびアリルグリシジルエーテルを９９：１（実施例１１）、９０：１０（実施例１２）の割合（モル比）で配合した。

上記原料モノマーを使用し、重合溶剤を使用せず塊状重合とする以外、実施例１と同様にしてポリマーおよび粘着シートを製造した。得られたポリマー（脂肪族ポリカーボネート樹脂）の構造を、^１Ｈ－ＮＭＲ（装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製，製品名「Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ ５００」）にて確認した。当該脂肪族ポリカーボネート樹脂中におけるエーテル構造単位の比率およびカーボネート比率を表１に示す。

〔実施例１３〕
原料モノマーとして、エポキシドＥ１としての１，２－エポキシデカン（Ｅｄｅｃ；１，２－デシレンオキシド）、およびエポキシドＥ２としてのアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）を用意した。そして、１，２－エポキシオクタンおよびアリルグリシジルエーテルを９９：１０の割合（モル比）で配合した。

上記原料モノマーを使用し、重合溶剤を使用せず塊状重合とする以外、実施例１と同様にしてポリマーおよび粘着シートを製造した。得られたポリマー（脂肪族ポリカーボネート樹脂）の構造を、^１Ｈ－ＮＭＲ（装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製，製品名「Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ ５００」）にて確認した。当該脂肪族ポリカーボネート樹脂中におけるエーテル構造単位の比率およびカーボネート比率を表１に示す。

〔比較例１〕
（１）重合触媒の合成
（Ｒ，Ｒ）－Ｎ，Ｎ’－ビス（３，５－ジ－ｔeｒｔ－ブチルサリチリデン）－１，２－ジアミノシクロヘキサンコバルト（II）(シグマアルドリッチジャパン合同会社製，製品名「（Ｒ，Ｒ）－ｓａｌｃｙＣｏＩＩ」)と、ペンタフルオロ安息香酸（東京化成工業株式会社製）とをモル比で１：１．１になるように秤量してフラスコに入れ、そこに脱水トルエンを加えた。そして、当該フラスコをアルミホイルで遮光し、室温で２０時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を除去し、過剰量のヘキサンで数回洗浄した。その後、室温で真空乾燥を行い、コバルトサレン錯体を得た。

（２）ポリマーの合成
エポキシモノマーである１，２－エポキシプロパン（プロピレンオキシド；ＰＯ）（便宜的にエポキシドＥ１に分類する）と、重合触媒として上記（１）で得られたコバルトサレン錯体と、助触媒としてビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）とを、モル比で、エポキシモノマー：重合触媒：助触媒＝２０００：１：１になるよう秤量し、圧力容器内で撹拌した。これらの作業はすべて、圧力容器内をアルゴン雰囲気に置換して行った。なお、この重合工程では、重合溶剤を使用せず塊状重合とした。

続いて、圧力容器内をＣＯ_２でパージした後、送液ポンプによりＣＯ_２を圧力容器内に導入し、圧力容器内の圧力を１．５ＭＰaにした。そして、２３℃で５時間撹拌し、重合反応を行った。

反応終了後、圧力容器の内容物にクロロホルムを加えてクロロホルム溶液を調製し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。濃縮後の溶液を撹拌している１Ｍ塩酸を加えたメタノール中に滴下し、生成物を沈殿させた。その後、生成物を、ダイアフラムポンプを用いて減圧濾過により回収した。回収後の生成物を再びクロロホルムに溶解させ、メンブレンフィルター（アドバンテック東洋株式会社製，孔径３．００μｍ）で不純物を取り除いた。その後、テフロン（登録商標）シャーレに溶液を流し込み、乾燥オーブンで５０℃、２０時間乾燥し、ポリマーを得た。このポリマー（脂肪族ポリカーボネート樹脂；側鎖炭素数１）の構造を、^１Ｈ－ＮＭＲ（装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製，製品名「Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ ５００」）にて確認した。得られたチャートを図２に示す。

上記の結果に基づいて、カーボネート単位とエーテル構造単位との比を、それぞれに対応するメチレン水素の積分比から見積もった。その結果、γのピークが見られなかったため、得られた脂肪族ポリカーボネート樹脂中におけるエーテル構造単位の比率（含有量；質量基準）は、０．０％であった。

（３）粘着シートの製造
上記で得られた脂肪族ポリカーボネート樹脂を使用し、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。得られた粘着シートにおいては、粘着剤層にタック性がなく、粘着力および保持力の測定ができなかった。

〔比較例２〕
原料モノマーとして、１，２－エポキシプロパン（プロピレンオキシド；ＰＯ）（便宜的にエポキシドＥ１に分類する）、およびエポキシドＥ２としての４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ；三菱ケミカル社製）を用意した。そして、１，２－エポキシプロパンおよび４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルを９０：１０の割合（質量比）で配合した。

上記原料モノマーを使用し、重合溶媒を使用せず塊状重合とする以外、実施例１と同様のポリマー調製の操作を行った。しかしながら、ゲル化し、物性測定可能なポリマーを得ることはできなかった。

〔試験例１〕＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
実施例および比較例で調製した脂肪族ポリカーボネート樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定（ＧＰＣ測定）し、標準ポリスチレン換算した。結果を表１に示す。
［測定条件］
・ＧＰＣ測定装置：東ソー株式会社製，ＨＬＣ－８３２０
・ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：東ソー株式会社製
ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００
・測定溶媒：テトラヒドロフラン
・測定温度：４０℃

〔試験例２〕＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
実施例および比較例で調製した脂肪族ポリカーボネート樹脂（ＵＶ前）ならびに実施例で製造した粘着シート（ＵＶ後）の粘着剤層を構成する脂肪族ポリカーボネート架橋体（ＵＶ後）ついて、示差走査熱量測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製，製品名「ＤＳＣ Ｑ２０００」）によって測定を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。具体的には、ポリマーの測定試料を４ｍｇ採り、アルミパンに入れた後に蓋をして密閉した。乾燥窒素雰囲気下、－７０℃から７０℃までの範囲で、昇温・降温速度１０℃／分にて測定試料を加熱・冷却して測定を行った。得られたデータのうち、２ｎｄ ｈｅａｔｉｎｇ時のデータを用いて、ＤＳＣ曲線を作成した。得られたＤＳＣ曲線の低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になる点で引いた接線との交点の温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とした。結果を表１に示す。

〔試験例３〕＜ゲル分率の測定＞
実施例および比較例で製造した粘着シート（ＵＶ前）および粘着シート（ＵＶ後）を８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズに裁断して、その粘着剤層をポリエステル製メッシュ（メッシュサイズ２００）に包み、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をＭ１とする。

次に、上記ポリエステル製メッシュに包まれた粘着剤を、室温下（２３℃）で酢酸エチルに７２時間浸漬させた。その後粘着剤を取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間風乾させ、さらに８０℃のオーブン中にて１２時間乾燥させた。乾燥後、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をＭ２とする。ゲル分率（％)は、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で表される。これにより、各粘着剤（脂肪族ポリカーボネート樹脂（ＵＶ前）および脂肪族ポリカーボネート樹脂架橋体（ＵＶ後））のゲル分率（％）を導出した。結果を表１に示す。

〔試験例４〕＜５％重量減少温度の測定＞
実施例および比較例で調製した脂肪族ポリカーボネート樹脂（ＵＶ前）、ならびに実施例で製造した粘着シート（ＵＶ後）の粘着剤層を構成する脂肪族ポリカーボネート樹脂架橋体（ＵＶ後）について、示差熱・熱重量同時測定装置（株式会社島津製作所製，製品名「ＤＴＧ－６０」）を用い、流入ガスを窒素として、ガス流入速度１００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度２０℃／ｍｉｎで、４０℃から５５０℃まで昇温させて熱重量測定を行った（ＪＩＳ Ｋ７１２０「プラスチックの熱重量測定方法」に準拠）。得られた熱重量曲線に基づいて、温度１００℃での質量に対して質量が５％減少する温度（５％重量減少温度）を求めた。結果を表１に示す。

〔試験例５〕＜粘着力の測定＞
実施例および比較例で製造した粘着シート（ＵＶ前）および粘着シート（ＵＶ後）を、２５ｍｍ幅、３００ｍｍ長に裁断した。２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、上記粘着シートから剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を下記３種の被着体に貼付した。貼付に際しては、重さ２ｋｇのローラーを１往復させて、粘着シートを被着体に圧着した。その後、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置したものを、粘着力測定用サンプルとした。

次に、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、引張試験機（株式会社オリエンテック製、製品名「テンシロン」）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で、粘着力測定用サンプルにおける基材フィルムと粘着剤層との積層体を被着体から剥離したときの粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。ここに記載した以外の条件はＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に準拠して測定を行った。結果を表１に示す。なお、実施例１の粘着シート（ＵＶ前）における被着体ポリプロピレン（ＰＰ）板においては、ジッピングが生じたため、粘着力に幅があった。そのため、粘着力の値としては、極大値平均および極小値平均を読み取った。

＜被着体＞
・ステンレススチール（ＳＵＳ）板（ＳＵＳ３０４，３６０番研磨）
・ポリカーボネート（ＰＣ）板（株式会社ユーコウ商会製，製品名「ＰＣ（ＰＣ－１６００）」，厚さ：２ｍｍ）
・ポリプロピレン（ＰＰ）板（株式会社ユーコウ商会製，製品名「ＰＰ（ＰＰ－Ｎ－ＢＮ）」，厚さ：２ｍｍ）

なお、表１の「粘着力」の欄における「Ｇ」、「Ｃｆ」及び「Ｚｉｐ」は、それぞれ以下の意味である。
Ｇ：被着体表面に薄く跡が残った。
Ｃｆ：粘着剤層の凝集破壊が見られた。
Ｚｉｐ：ジッピングが生じた。

〔試験例６〕＜保持力の測定＞
実施例および比較例で製造した粘着シート（ＵＶ前）および粘着シート（ＵＶ後）の粘着剤層を、被着体としてのステンレススチール（ＳＵＳ）板（ＳＵＳ３０４，３６０番研磨）に貼付した。このとき、粘着剤層のステンレススチール板への貼付領域が２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさとなるようにした。このように、粘着シートを貼付したステンレススチール板を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で１５分静置した後、クリープ試験機にセットし、この状態でさらに１５分間静置した。次いで、４０℃の環境下で粘着シートに９．８Ｎの荷重を加え、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９の保持力の測定法に従って、粘着シートが落下するまでの時間（最大７００００秒）を測定し、粘着剤層の保持力（秒）とした。結果を表１に示す。

なお、表１の「保持力」の欄における「Ｎ.Ｃ.」及び「Ｃｆ」は、それぞれ以下の意味である。
Ｎ.Ｃ.：保持力の測定時に７００００秒を超えても、粘着シートが落下しなかっただけでなく、粘着シートの被着体への貼付位置にずれが生じていなかった。
Ｃｆ：粘着剤層の凝集破壊が見られた。

〔試験例７〕＜ＣＯ_２導入率の算出＞
実施例および比較例で調製した脂肪族ポリカーボネート樹脂（ポリマー）におけるＣＯ_２導入率（質量％）を、以下の式に基づいて算出した。このＣＯ_２導入率の値が大きいほど、二酸化炭素をより有効に利用しているということができる。結果を表１に示す。
ＣＯ_２導入率［質量％］＝（ポリマー中ＣＯ_２量［ｇ］／ポリマー量［ｇ］）×１００
ポリマー中ＣＯ_２量［ｇ］＝４４×（カーボネート比率［％］）
ポリマー量［ｇ］＝｛（ポリマー中カーボネート部位の単位分子量）×（カーボネート比率［％］）｝＋｛（ポリマー中エーテル部位の単位分子量）×（エーテル構造単位比率［％］）｝
カーボネート比率［％］＝１００－エーテル構造単位比率［％］

表１から分かるように、実施例の脂肪族ポリカーボネート樹脂（ＵＶ前）は、二酸化炭素を製造原料とし、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、粘着剤として使用可能なものであった。また、実施例の脂肪族ポリカーボネート樹脂架橋体（ＵＶ後）は、二酸化炭素を製造原料とし、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、粘着剤として好適なものであった。

本発明に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂および脂肪族ポリカーボネート樹脂架橋体は、粘着剤などに好適に使用することができる。

Claims (13)

1. 主鎖にエーテル構造を有し、下記式（Ｉａ）で示される繰り返し単位、下記式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位、下記式（Ｉｃ）で示される繰り返し単位、および下記式（Ｉｄ）で示される繰り返し単位をランダムに共重合した構造を有し、
   
   （式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）中、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数４以上の炭化水素基であり、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。式（Ｉｃ）及び式（Ｉｄ）中、Ｒ^３及びＲ^４は架橋性官能基を有する炭化水素基であり、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。）
   前記架橋性官能基を０．０１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下含む
   ことを特徴とする脂肪族ポリカーボネート樹脂。
2. 前記架橋性官能基が、（メタ）アクリロイル基またはアリル基であることを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネート樹脂。
3. 前記Ｒ^３又は前記Ｒ^４が、アルキル鎖を有することを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネート樹脂。
4. 前記Ｒ^３又は前記Ｒ^４が、エーテル構造を有することを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネート樹脂。
5. 前記Ｒ^３又は前記Ｒ^４が、下記式（II）で示される構造を含むことを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネート樹脂。
   ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｘ－Ｏ－ ・・・（II）
   （式（II）中、Ｘはアルキル鎖である。）
6. 主鎖における前記エーテル構造の単位を０．１質量％以上、９９質量％以下含むことを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネート樹脂。
7. 二酸化炭素とエポキシドとの重合反応物であることを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネート樹脂。
8. ガラス転移温度（Ｔｇ）が、５℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネート樹脂。
9. 請求項１～８のいずれか一項に記載の脂肪族ポリカーボネート樹脂を架橋してなる脂肪族ポリカーボネート樹脂架橋体。
10. ゲル分率が、１５％以上、８５％以下であることを特徴とする請求項９に記載の脂肪族ポリカーボネート樹脂架橋体。
11. ５％重量減少温度が、２００℃以上、４５０℃以下であることを特徴とする請求項９に記載の脂肪族ポリカーボネート樹脂架橋体。
12. 請求項１～８のいずれか一項に記載の脂肪族ポリカーボネート樹脂に対し活性エネルギー線を照射して、前記脂肪族ポリカーボネート樹脂を架橋する、脂肪族ポリカーボネート樹脂架橋体の製造方法。
13. 請求項１～８のいずれか一項に記載の脂肪族ポリカーボネート樹脂の製造方法であって、
    二酸化炭素と、エポキシドとを重合反応させる工程を有する
    ことを特徴とする脂肪族ポリカーボネート樹脂の製造方法。