JP7747055B2 - 二次電池用負極および二次電池 - Google Patents

Description

本技術は、二次電池用負極および二次電池に関する。

携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能である電源として二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極および負極（二次電池用負極）と共に電解液を備えており、その二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。

具体的には、優れたサイクル特性を得るために、負極用の結着剤として、複数の環状分子と線状分子とを含む高分子化合物が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。この高分子化合物では、線状高分子が複数の環状分子のそれぞれを貫通している。

特開２０１８－１７４０３８号公報

二次電池の構成に関して様々な検討がなされているが、低温サイクル特性および負荷特性のそれぞれは未だ十分でないため、改善の余地がある。

よって、優れた低温サイクル特性および優れた負荷特性を得ることが可能である二次電池用負極および二次電池が望まれている。

本技術の一実施形態の二次電池用負極は、ポリロタキサンおよび有機繊維化合物を含むものである。

本技術の一実施形態の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その負極が上記した本技術の一実施形態の二次電池用負極の構成と同様の構成を有するものである。

ここで、「ポリロタキサン」とは、環状分子および線状分子を含んでいる分子集合体（高分子化合物）である。この線状分子は、環状分子を貫通していると共に、その環状分子に対して立体障害となる末端基を両末端に有している。なお、ポリロタキサンの構成および種類などの詳細に関しては、後述する。

本技術の一実施形態の二次電池用負極または二次電池によれば、その二次電池用負極がポリロタキサンおよび有機繊維化合物を含んでいるので、優れた低温サイクル特性および優れた負荷特性を得ることができる。

なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。

本技術の第１実施形態における二次電池用負極の構成を表す断面図である。 本技術の第２実施形態の二次電池用負極における負極活物質粒子の構成を拡大して表す断面図である。 本技術の一実施形態における二次電池の構成を表す斜視図である。 図３に示した電池素子の構成を表す断面図である。 二次電池の適用例の構成を表すブロック図である。

以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．二次電池用負極（第１実施形態）
１－１．構成
１－２．製造方法
１－３．作用および効果
２．二次電池用負極（第２実施形態）
２－１．構成
２－２．製造方法
２－３．作用および効果
３．二次電池
３－１．構成
３－２．動作
３－３．製造方法
３－４．作用および効果
４．変形例
５．二次電池の用途

＜１．二次電池用負極（第１実施形態）＞
まず、本技術の第１実施形態の二次電池用負極（以下、単に「負極」と呼称する。）に関して説明する。

この負極は、電気化学デバイスである二次電池に用いられる。ただし、負極は、二次電池以外の他の電気化学デバイスに用いられてもよい。他の電気化学デバイスの種類は、特に限定されないが、具体的には、キャパシタなどである。

また、負極は、二次電池などの電気化学デバイスにおいて、電極反応時において電極反応物質を吸蔵放出する。電極反応物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属の具体例は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属の具体例は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。

以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。すなわち、負極では、電極反応時においてリチウムがイオン状態で吸蔵放出される。

＜１－１．構成＞
図１は、第１実施形態における負極の断面構成を表している。ただし、図１では、負極の一部だけを示している。

この負極は、ポリロタキサンおよび有機繊維化合物を含んでいる。ポリロタキサンの種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。同様に、有機繊維化合物の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。

より具体的には、負極は、図１に示したように、負極集電体１１０および負極活物質層１２０を含んでおり、その負極活物質層１２０は、上記したポリロタキサンおよび有機繊維化合物を含んでいる。この場合には、負極活物質層１２０中においてポリロタキサンおよび有機繊維化合物のそれぞれが分散されている。

負極活物質層１２０がポリロタキサンおよび有機繊維化合物を含んでおり、その負極活物質層１２０中においてポリロタキサンおよび有機繊維化合物のそれぞれが分散されているのは、そのポリロタキサンと有機繊維化合物との相乗作用により、リチウムのイオン伝導性が担保されながら、負極活物質層１２０の崩落が抑制されると共に、後述する電解液の分解反応も抑制されるからである。

詳細には、負極活物質層１２０がポリロタキサンと有機繊維化合物とを一緒に含んでいると、その負極活物質層１２０がポリロタキサンおよび有機繊維化合物のうちのいずれか一方または双方を含んでいない場合とは異なり、以下で説明する利点が得られる。

第１に、後述する負極活物質の表面においてポリロタキサンが有機繊維化合物を核とした被膜を形成するため、その負極活物質の表面が被膜により補強される。これにより、被膜を利用して負極活物質の物理的強度が向上するため、電極反応時において負極活物質が膨張収縮しても負極活物質層１２０が崩落しにくくなる。この場合には、負極活物質層１２０が崩落しにくくなることに応じて、その負極活物質層１２０が負極集電体１１０から滑落しにくくなる。

第２に、反応性を有する負極活物質の表面が被膜により保護されるため、その負極活物質の表面が電解液から離隔される。これにより、電解液が負極活物質と反応しにくくなるため、その負極活物質の表面における電解液の分解反応が抑制される。

この場合には、特に、負極活物質の表面が被膜により補強されるため、電極反応時において負極活物質が膨張収縮しても、その負極活物質が割れにくくなる。これにより、反応性を有する負極活物質の新生面（反応活性点）が形成されにくくなるため、電極反応が繰り返されても電解液の分解反応が安定して抑制される。

第３に、負極活物質層１２０中においてポリロタキサンおよび有機繊維化合物が共存しているため、被膜の一部が分解されても被膜が追加形成される。これにより、被膜の自己修復機能が発揮されるため、負極活物質層１２０の崩落が継続的に抑制されると共に、電解液の分解反応も継続的に抑制される。

第４に、有機繊維化合物は、多孔質構造を有しているため、被膜は、その有機繊維化合物の多孔質構造が反映された多孔質構造を有している。これにより、負極活物質の表面に被膜が形成されていても、その被膜の多孔質構造を利用してリチウムイオンの移動経路が担保される。よって、リチウムイオンのイオン伝導性が担保されるため、負極活物質においてリチウムが吸蔵放出されやすくなる。

［負極集電体］
負極集電体１１０は、負極活物質層１２０が設けられる一対の面を有している。この負極集電体１１０は、金属材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その導電性材料の具体例は、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどである。

負極集電体１１０の表面は、電解法などを用いて粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果を利用して、負極集電体１１０に対する負極活物質層１２０の密着性が向上するからである。ただし、負極集電体１１０は、省略されてもよい。

［負極活物質層］
負極活物質層１２０は、リチウムを吸蔵放出する負極活物質と共に、上記したポリロタキサンおよび有機繊維化合物を含んでいる。なお、負極活物質層１２０は、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

ここでは、負極活物質層１２０は、負極集電体１１０の両面に設けられている。ただし、負極活物質層１２０は、負極集電体１１０の片面だけに設けられていてもよい。

負極活物質層１２０の形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

（負極活物質）
負極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、炭素材料および金属系材料などの材料のうちのいずれか１種類または２種類以上である。すなわち、負極活物質は、炭素材料だけでもよいし、金属系材料だけでもよいし、炭素材料および金属系材料の双方でもよい。高いエネルギー密度が得られるからである。ただし、負極活物質の種類は、炭素材料および金属系材料のそれぞれ以外の材料でもよい。

炭素材料は、炭素を構成元素として含む材料の総称である。リチウムの吸蔵放出時において炭素材料の結晶構造がほとんど変化しないため、高いエネルギー密度が安定して得られるからである。また、炭素材料が負極導電剤としても機能するため、負極活物質層１２０の導電性が向上するからである。

炭素材料の具体例は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛（天然黒鉛および人造黒鉛）などである。難黒鉛化性炭素に関する（００２）面の面間隔は、特に限定されないが、具体的には、０．３７ｎｍ以上である。黒鉛に関する（００２）面の面間隔は、特に限定されないが、具体的には、０．３４ｎｍ以下である。

また、炭素材料の具体例は、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）された焼成物である。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。炭素材料の形状は、特に限定されないが、具体的には、繊維状、球状、粒状および鱗片状などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称である。より高いエネルギー密度が得られるからである。

この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよい。ここで説明した「単体」とは、あくまで一般的な単体を意味しているため、その単体は、微量の不純物を含んでいてもよい。すなわち、単体の純度は、必ずしも１００％に限られない。

ただし、ここで説明した「合金」には、２種類以上の金属元素を構成元素として含む材料だけでなく、１種類または２種類以上の金属元素と１種類または２種類以上の半金属元素とを構成元素として含む材料も含まれる。また、「合金」は、１種類または２種類以上の非金属元素を構成元素として含んでいてもよい。金属系材料の組織は、特に限定されないが、具体的には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

金属元素および半金属元素の具体例は、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、パラジウムおよび白金などである。

中でも、ケイ素が好ましい。リチウムの吸蔵放出能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。

ケイ素の合金は、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどの金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などの非金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、ケイ素の化合物は、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

ケイ素の合金の具体例は、ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴａＳｉ₂ 、ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ およびＳｉＣなどである。ただし、ケイ素の合金の組成（ケイ素と金属元素との混合比）は、任意に変更可能である。

ケイ素の化合物の具体例は、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_x （０＜ｘ≦２）およびＬｉＳｉＯなどである。ただし、ｘの範囲は、０．２＜ｘ＜１．４でもよい。

特に、負極活物質は、以下で説明する理由により、炭素材料および金属系材料の双方を含んでいることが好ましい。

金属系材料、特に、ケイ素を構成元素として含む材料は、理論容量が高いという利点を有している反面、充放電時において激しく膨張収縮しやすいという懸念点を有している。一方、炭素材料は、理論容量が低いという懸念点を有している反面、充放電時において膨張収縮しにくいという利点を有している。よって、炭素材料と金属系材料とを併用することにより、高い理論容量（すなわち電池容量）が得られながら、充放電時において負極活物質層１２０の膨張収縮が抑制される。

（ポリロタキサン）
ポリロタキサンは、上記したように、環状分子および線状分子を含んでいる分子集合体（高分子化合物）である。この線状分子は、環状分子を貫通していると共に、その環状分子に対して立体障害となる末端基を両末端に有している。なお、線状分子は、軸状分子と呼称される場合もある。なお、ポリロタキサンは、複数の環状分子を含んでいてもよいし、複数の線状分子を含んでいてもよい。

環状分子は、線状分子が挿通されるための穴が設けられている環状構造を有する分子である。環状分子の種類は、特に限定されないが、具体的には、シクロデキストリン、クラウンエーテル、チオクラウンエーテル、シクロファン、カリックスアレーン、チオカリックスアレーン、ククルビットウリル、ピラーアレーンおよび環状アミドなどのいずれか１種類または２種類以上である。ポリロタキサンおよび有機繊維化合物に由来する被膜が安定して形成されやすくなるからである。

線状分子は、環状分子に設けられた穴（環）に挿通されている棒状構造を有する分子であり、上記したように、その環状分子を貫通していると共に、その環状分子に対して立体障害となる末端基を両末端に有している。末端基がいわゆるストッパとして機能するため、その末端基の存在に起因する立体障害を利用して環状分子が線状分子から脱離しにくくなるからである。

線状分子の種類は、特に限定されないが、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリオキシメチレン、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、直鎖状アルカン、アミドおよびアンモニウムのうちのいずれか１種類または２種類以上である。ポリロタキサンおよび有機繊維化合物に由来する被膜が安定して形成されやすくなるからである。

末端基の種類は、線状分子の末端に存在する官能基と結合可能である嵩高い基のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。具体的には、末端基は、ジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、アダマンチル基、トリチル基、フルオレセイニル基、ピレニル基およびアントラセニル基などである。この他、末端基は、１０００～１００００００の範囲内の数平均分子量を有する高分子化合物の主鎖または側鎖でもよい。環状分子が線状分子から十分に脱離しにくくなるため、被膜がより安定して形成されやすくなるからである。この末端基は、線状分子の一端部および他端部のそれぞれに導入されている。

（有機繊維化合物）
有機繊維化合物は、繊維状の高分子化合物（炭水化物）であり、窒素などの非炭素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。

有機繊維化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、セルロース、キチンおよびキトサンのうちのいずれか１種類または２種類以上である。ポリロタキサンおよび有機繊維化合物に由来する被膜が安定して形成されやすくなるからである。

（負極結着剤）
負極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムの具体例は、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物の具体例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびカルボキシメチルセルロースなどである。

（負極導電剤）
負極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、粒子状炭素材料でもよいし、繊維状炭素材料でもよいし、双方でもよい。粒子状炭素材料の具体例は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。繊維状炭素材料の具体例は、カーボンナノチューブおよびカーボンファイバーなどである。ただし、導電性材料は、炭素材料に限られず、金属材料および高分子化合物などでもよい。

中でも、負極導電剤は、繊維状炭素材料を含んでいることが好ましい。負極活物質間の電子伝導性が向上するため、負極活物質層１２０の電気抵抗が低下するからである。

＜１－２．製造方法＞
負極を製造する場合には、最初に、負極活物質と、ポリロタキサンと、有機繊維化合物とを互いに混合させることにより、負極合剤とする。この場合には、必要に応じて、負極結着剤および負極導電剤などを負極合剤に含有させてもよい。

続いて、溶媒中に負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。この溶媒は、水性溶媒でもよいし、有機溶剤でもよい。この場合には、ミキサなどの撹拌装置を用いて、負極合剤が投入された溶媒を撹拌してもよい。

最後に、負極集電体１１０の両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層１２０を形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて負極活物質層１２０を圧縮成型してもよい。この場合には、負極活物質層１２０を加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。

これにより、負極集電体１１０の両面に負極活物質層１２０が形成されるため、負極１００が完成する。

＜１－３．作用および効果＞
第１実施形態の負極によれば、その負極がポリロタキサンおよび有機繊維化合物を含んでいる。

この場合には、上記したように、負極活物質の表面においてポリロタキサンが有機繊維化合物を核とした被膜を形成するため、そのポリロタキサンと有機繊維化合物との相乗作用により、リチウムのイオン伝導性が担保されながら、負極活物質層１２０の崩落が抑制されると共に電解液の分解反応も抑制される。

よって、負極を用いた二次電池において、優れた低温サイクル特性および優れた電気抵抗特性を得ることができる。

特に、有機繊維化合物がセルロース、キチンおよびキトサンのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいれば、リチウムのイオン伝導性が十分に向上すると共に、負極活物質層１２０の崩落および電解液の分解反応のそれぞれが十分に抑制されるため、より高い効果を得ることができる。

また、ポリロタキサンが環状分子および線状分子（末端基）を含んでおり、その環状分子がシクロデキストリン、クラウンエーテル、チオクラウンエーテル、シクロファン、カリックスアレーン、チオカリックスアレーン、ククルビットウリル、ピラーアレーンおよび環状アミドのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その線状分子がポリエチレングリコール、ポリオキシメチレン、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、直鎖状アルカン、アミドおよびアンモニウムのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、末端基がジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、アダマンチル基、トリチル基、フルオレセイニル基、ピレニル基およびアントラセニル基のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいれば、リチウムのイオン伝導性が十分に向上すると共に、負極活物質層１２０の崩落および電解液の分解反応のそれぞれが十分に抑制されるため、より高い効果を得ることができる。

また、負極活物質層１２０が負極活物質と共にポリロタキサンおよび有機繊維化合物を含んでいれば、その負極活物質層１２０中においてポリロタキサンおよび有機繊維化合物のそれぞれが分散される。よって、ポリロタキサンおよび有機繊維化合物を利用して被膜が十分に形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。

＜２．二次電池用負極（第２実施形態）＞
次に、本技術の第２実施形態の二次電池用負極（以下、「負極」と呼称する。）に関して説明する。

＜２－１．構成＞
第２実施形態の負極は、負極活物質層１２０の構成が異なることを除いて、第１実施形態における負極の構成と同様の構成を有している。この負極の構成は、以下で説明することを除いて、第１実施形態の負極の構成と同様である。なお、以下では、随時、既に説明した図１を参照する。

図２は、第２実施形態の負極における負極活物質粒子１２１の断面構成を拡大して表している。負極活物質層１２０は、図２に示したように、複数の粒子状の負極活物質（負極活物質粒子１２１）を含んでおり、その負極活物質粒子１２１は、中心部１２１Ｘおよび被覆部１２１Ｙを含んでいる。

［中心部］
中心部１２１Ｘは、リチウムを吸蔵放出するために、炭素材料および金属系材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。炭素材料および金属系材料のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。

［被覆部］
被覆部１２１Ｙは、中心部１２１Ｘの表面を被覆しており、ポリロタキサンおよび有機繊維化合物を含んでいる。ポリロタキサンおよび有機繊維化合物のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。この被覆部１２１Ｙは、中心部１２１Ｘの表面の全体を被覆していてもよいし、その中心部１２１Ｘの表面の一部だけを被覆していてもよい。後者の場合には、互いに離間されている複数の被覆部１２１Ｙが中心部１２１Ｘの表面を被覆していてもよい。

すなわち、第２実施形態では、負極活物質層１２０中においてポリロタキサンおよび有機繊維化合物のそれぞれが分散されていた第１実施形態とは異なり、そのポリロタキサンおよび有機繊維化合物のそれぞれが被覆部１２１Ｙに含まれている。これにより、ポリロタキサンおよび有機繊維化合物のそれぞれは、中心部１２１Ｘの表面に局在している。

負極活物質粒子１２１のうちの被覆部１２１Ｙがポリロタキサンおよび有機繊維化合物を含んでいると、第１実施形態と同様の利点が得られる。すなわち、ポリロタキサンと有機繊維化合物との相乗作用により、リチウムのイオン伝導性が担保されながら、負極活物質層１２０の崩落が抑制されると共に、電解液の分解反応も抑制される。

この場合には、特に、ポリロタキサンおよび有機繊維化合物のそれぞれが中心部１２１Ｘの表面に局在しているため、負極活物質の表面が被膜により効果的に補強および保護されやすくなると共に、その被膜の自己修復機能が効果的に発揮されやすくなる。よって、ポリロタキサンおよび有機繊維化合物のそれぞれが負極活物質の表面に局在していない第１実施形態と比較して、負極活物質層１２０の崩落がより抑制されると共に、電解液の分解反応もより抑制される。

［他の材料］
もちろん、負極活物質層１２０は、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。

＜２－２．製造方法＞
第２実施形態の負極の製造方法は、負極活物質層１２０の形成手順が異なることを除いて、第１実施形態の負極の製造方法と同様である。

負極活物質層１２０を形成する場合には、最初に、中心部１２１Ｘと、被覆部１２１Ｙを形成するための原材料であるポリロタキサンおよび有機繊維化合物とを互いに混合させることにより、混合物とする。この中心部１２１Ｘは、粉末状であり、上記したように、炭素材料および金属系材料などの材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。続いて、溶媒中に混合物を投入することにより、混合液を調製する。この溶媒は、水性溶媒でもよいし、有機溶剤でもよい。この場合には、ミキサなどの撹拌装置を用いて、混合物が投入された溶媒を撹拌してもよい。

続いて、スプレードライ装置などの噴霧装置を用いて混合液を噴霧する。これにより、ポリロタキサンおよび有機繊維化合物を含む被覆部１２１Ｙが中心部１２１Ｘの表面に形成されるため、複数の負極活物質粒子１２１が得られる。

最後に、上記したように、複数の負極活物質粒子１２１を用いて負極合剤スラリーを調製したのち、その負極合剤スラリーを用いて負極活物質層１２０を形成する。

＜２－３．作用および効果＞
第２実施形態の負極によれば、ポリロタキサンおよび有機繊維化合物を含んでいる。よって、第１実施形態と同様の理由により、リチウムのイオン伝導性が担保されながら、負極活物質層１２０の崩落が抑制されると共に電解液の分解反応も抑制されるため、負極を用いた二次電池において優れた低温サイクル特性および優れた電気抵抗特性を得ることができる。

特に、リチウムを吸蔵放出する中心部１２１Ｘの表面を被覆部１２１Ｙが被覆しており、その被覆部１２１Ｙがポリロタキサンおよび有機繊維化合物を含んでいれば、そのポリロタキサンおよび有機繊維化合物のそれぞれが中心部１２１Ｘの表面に局在する。よって、負極活物質層１２０の崩落がより抑制されると共に、電解液の分解反応もより抑制されるため、より高い効果を得ることができる。

第２実施形態の負極に関する他の作用および効果は、第１実施形態の負極に関する他の作用および効果と同様である。

＜３．二次電池＞
次に、上記した負極を用いた本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。

ここで説明する二次電池は、上記したように、電極反応物質の吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に電解液を備えている。

この二次電池では、負極の充電容量が正極の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなるように設定されている。充電途中において負極の表面に電極反応物質が析出することを防止するためである。

電極反応物質の種類に関する詳細は、上記した通りである。以下では、負極に関して説明した場合と同様に、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池であり、そのリチウムイオン二次電池では、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。

＜３－１．構成＞
図３は、二次電池の斜視構成を表していると共に、図４は、図３に示した電池素子２０の断面構成を表している。ただし、図３では、外装フィルム１０と電池素子２０とが互いに分離された状態を示していると共に、ＸＺ面に沿った電池素子２０の断面を破線で示している。図４では、電池素子２０の一部だけを示している。

この二次電池は、図３および図４に示したように、外装フィルム１０と、電池素子２０と、正極リード３１と、負極リード３２と、封止フィルム４１，４２とを備えている。ここで説明する二次電池は、可撓性または柔軟性を有する外装部材（外装フィルム１０）を用いたラミネートフィルム型の二次電池である。

［外装フィルムおよび封止フィルム］
外装フィルム１０は、図３に示したように、電池素子２０を収納する外装部材であり、その電池素子２０が内部に収納された状態において封止された袋状の構造を有している。これにより、外装フィルム１０は、後述する正極２１および負極２２と共に電解液を収納している。

ここでは、外装フィルム１０は、１枚のフィルム状の部材であり、折り畳み方向Ｆに折り畳まれている。この外装フィルム１０には、電池素子２０を収容するための窪み部１０Ｕ（いわゆる深絞り部）が設けられている。

具体的には、外装フィルム１０は、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された３層のラミネートフィルムであり、その外装フィルム１０が折り畳まれた状態において、互いに対向する融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着されている。融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含んでいる。金属層は、アルミニウムなどの金属材料を含んでいる。表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物を含んでいる。

ただし、外装フィルム１０の構成（層数）は、特に、限定されないため、１層または２層でもよいし、４層以上でもよい。

封止フィルム４１は、外装フィルム１０と正極リード３１との間に挿入されていると共に、封止フィルム４２は、外装フィルム１０と負極リード３２との間に挿入されている。ただし、封止フィルム４１，４２のうちの一方または双方は、省略されてもよい。

この封止フィルム４１は、外装フィルム１０の内部に外気などが侵入することを防止する封止部材である。また、封止フィルム４１は、正極リード３１に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでおり、そのポリオレフィンの具体例は、ポリプロピレンなどである。

封止フィルム４２の構成は、負極リード３２に対して密着性を有する封止部材であることを除いて、封止フィルム４１の構成と同様である。すなわち、封止フィルム４２は、負極リード３２に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでいる。

［電池素子］
電池素子２０は、図３および図４に示したように、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３と、電解液（図示せず）とを含む発電素子であり、外装フィルム１０の内部に収納されている。

この電池素子２０は、いわゆる巻回電極体である。すなわち、正極２１および負極２２は、セパレータ２３を介して互いに積層されていると共に、そのセパレータ２３を介して互いに対向しながら巻回軸Ｐを中心として巻回されている。この巻回軸Ｐは、Ｙ軸方向に延在する仮想軸である。

電池素子２０の立体的形状は、特に限定されない。ここでは、電池素子２０は、扁平状であるため、巻回軸Ｐと交差する電池素子２０の断面（ＸＺ面に沿った断面）の形状は、長軸Ｊ１および短軸Ｊ２により規定される扁平形状である。この長軸Ｊ１は、Ｘ軸方向に延在すると共に短軸Ｊ２の長さよりも大きい長さを有する仮想軸であると共に、短軸Ｊ２は、Ｘ軸方向と交差するＺ軸方向に延在すると共に長軸Ｊ１の長さよりも小さい長さを有する仮想軸である。ここでは、電池素子２０の立体的形状は、扁平な円筒状であるため、その電池素子２０の断面の形状は、扁平な略楕円形状である。

（正極）
正極２１は、図４に示したように、正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂを含んでいる。

正極集電体２１Ａは、正極活物質層２１Ｂが設けられる一対の面を有している。この正極集電体２１Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、アルミニウムなどである。

ここでは、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの両面に設けられており、リチウムを吸蔵放出する正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極２１が負極２２に対向する側において正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。また、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。正極活物質層２１Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

正極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、リチウム含有化合物などである。このリチウム含有化合物は、リチウムと共に１種類または２種類以上の遷移金属元素を構成元素として含む化合物であり、さらに、１種類または２種類以上の他元素を構成元素として含んでいてもよい。他元素の種類は、リチウムおよび遷移金属元素のそれぞれ以外の元素であれば、特に限定されないが、具体的には、長周期型周期表中の２族～１５族に属する元素である。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、酸化物、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などである。

酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.2 Ｍｎ_0.3 Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂ 、Ｌｉ_1.2 Ｍｎ_0.52Ｃｏ_0.175 Ｎｉ_0.1 Ｏ₂ 、Ｌｉ_1.15（Ｍｎ_0.65Ｎｉ_0.22Ｃｏ_0.13）Ｏ₂ およびＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などである。リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ₄ 、ＬｉＭｎＰＯ₄ 、ＬｉＦｅ_0.5 Ｍｎ_0.5 ＰＯ₄ およびＬｉＦｅ_0.3 Ｍｎ_0.7 ＰＯ₄ などである。

正極結着剤および正極導電剤のそれぞれに関する詳細は、上記した負極結着剤および負極導電剤のそれぞれに関する詳細と同様である。

（負極）
負極２２の構成は、上記した負極の構成と同様である。すなわち、負極２２は、ポリロタキサンおよび有機繊維化合物を含んでいる。より具体的には、負極２２は、図４に示したように、負極集電体１１０に対応する負極集電体２２Ａと、負極活物質層１２０に対応する負極活物質層２２Ｂとを含んでいる。

この負極２２は、第１実施形態の負極の構成と同様の構成を有していてもよいし、第２実施形態の負極の構成と同様の構成を有していてもよい。

（セパレータ）
セパレータ２３は、図４に示したように、正極２１と負極２２との間に介在している絶縁性の多孔質膜であり、その正極２１と負極２２との接触（短絡）を防止しながらリチウムイオンを通過させる。このセパレータ２３は、ポリエチレンなどの高分子化合物を含んでいる。

（電解液）
電解液は、液状の電解質である。この電解液は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに含浸されており、溶媒および電解質塩を含んでいる。

ここでは、溶媒は、非水溶媒（有機溶剤）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。この非水溶媒は、エステル類およびエーテル類などであり、より具体的には、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などである。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。

炭酸エステル系化合物は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルである。環状炭酸エステルの具体例は、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどであると共に、鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどである。

カルボン酸エステル系化合物は、鎖状カルボン酸エステルなどである。鎖状カルボン酸エステルの具体例は、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。

ラクトン系化合物は、ラクトンなどである。ラクトンの具体例は、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。

なお、エーテル類は、ラクトン系化合物の他、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランおよび１，４－ジオキサンなどでもよい。

電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。リチウム塩の具体例は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ₂ ）₂ ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ ）、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ₂ ＰＦＯ₃ ）およびジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₂ Ｏ₂ ）などである。高い電池容量が得られるからである。

電解質塩の含有量は、特に限定されないが、具体的には、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇである。高いイオン伝導性が得られるからである。

なお、電解液は、さらに、添加剤のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。添加剤の種類は、特に限定されないが、具体的には、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化環状炭酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、酸無水物、ニトリル化合物およびイソシアネート化合物などである。

不飽和環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化環状炭酸エステルの具体例は、モノフルオロ炭酸エチレンおよびジフルオロ炭酸エチレンなどである。スルホン酸エステルの具体例は、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。リン酸エステルの具体例は、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。酸無水物の具体例は、コハク酸無水物、１，２－エタンジスルホン酸無水物および２－スルホ安息香酸無水物などである。ニトリル化合物の具体例は、スクシノニトリルなどである。イソシアネート化合物の具体例は、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。

［正極リードおよび負極リード］
正極リード３１は、図３および図４に示したように、正極２１の正極集電体２１Ａに接続された正極端子であり、外装フィルム１０の内部から外部に導出されている。この正極リード３１は、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、アルミニウムなどである。正極リード３１の形状は、特に限定されないが、具体的には、薄板状および網目状などのうちのいずれかである。

負極リード３２は、図３および図４に示したように、負極２２の負極集電体２２Ａに接続されている負極端子であり、外装フィルム１０の内部から外部に導出されている。この負極リード３２は、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、銅などである。ここでは、負極リード３２の導出方向および形状に関する詳細は、正極リード３１の導出方向および形状と同様である。

＜３－２．動作＞
二次電池の充電時には、電池素子２０において、正極２１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、二次電池の放電時には、電池素子２０において、負極２２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極２１に吸蔵される。これらの充放電時には、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。

＜３－３．製造方法＞
二次電池を製造する場合には、以下で説明する一例の手順により、正極２１および負極２２のそれぞれを作製すると共に、電解液を調製したのち、その正極２１、負極２２および電解液を用いて二次電池を組み立てると共に、その組み立て後の二次電池に安定化処理を施す。

［正極の作製］
最初に、正極活物質、正極結着剤および正極導電剤が互いに混合された混合物（正極合剤）を溶媒に投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。この溶媒は、水性溶媒でもよいし、有機溶剤でもよい。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが形成されるため、正極２１が作製される。

［負極の作製］
上記した負極の作製手順と同様の手順を用いて負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成することにより、負極２２を作製する。この場合には、第１実施形態の負極の作製手順と同様の手順を用いてもよいし、第２実施形態の負極の作製手順と同様の手順を用いてもよい。

［電解液の調製］
溶媒に電解質塩を投入する。これにより、溶媒中において電解質塩が分散または溶解されるため、電解液が調製される。

［二次電池の組み立て］
最初に、溶接法などの接合法を用いて、正極２１の正極集電体２１Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などの接合法を用いて、負極２２の負極集電体２２Ａに負極リード３２を接続させる。

続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体（図示せず）を作製する。この巻回体は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されていないことを除いて、電池素子２０の構成と同様の構成を有している。続いて、プレス機などを用いて巻回体を押圧することにより、扁平形状となるように巻回体を成型する。

続いて、窪み部１０Ｕの内部に巻回体を収容したのち、外装フィルム１０（融着層／金属層／表面保護層）を折り畳むことにより、その外装フィルム１０同士を互いに対向させる。続いて、熱融着法などの接着法を用いて、互いに対向する融着層のうちの２辺の外周縁部同士を互いに接合させることにより、袋状の外装フィルム１０の内部に巻回体を収納する。

最後に、袋状の外装フィルム１０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などの接着法を用いて融着層のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに接合させる。この場合には、外装フィルム１０と正極リード３１との間に封止フィルム４１を挿入すると共に、外装フィルム１０と負極リード３２との間に封止フィルム４２を挿入する。

これにより、巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体である電池素子２０が作製されると共に、袋状の外装フィルム１０の内部に電池素子２０が封入されるため、二次電池が組み立てられる。

［二次電池の安定化］
組み立て後の二次電池を充放電させる。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの各種条件は、任意に設定可能である。これにより、正極２１および負極２２のそれぞれの表面に被膜が形成されるため、二次電池の状態が電気化学的に安定化する。よって、二次電池が完成する。

＜３－４．作用および効果＞
この二次電池によれば、負極２２が上記した負極の構成と同様の構成を有している。よって、リチウムのイオン伝導性が担保されながら、負極活物質層１２０の崩落が抑制されると共に電解液の分解反応も抑制されるため、優れた低温サイクル特性および優れた電気抵抗特性を得ることができる。

特に、二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムの吸蔵放出を利用して十分な電池容量が安定に得られるため、より高い効果を得ることができる。

この二次電池に関する他の作用および効果は、上記した負極に関する他の作用および効果と同様である。

＜４．変形例＞
次に、上記した負極および二次電池のそれぞれの変形例に関して説明する。

負極および二次電池のそれぞれの構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例のうちの任意の２種類以上は、互いに組み合わされてもよい。

［変形例１］
第１実施形態では、負極が被覆部１２１Ｙを含んでいないため、負極活物質層１２０中においてポリロタキサンおよび有機繊維化合物のそれぞれが分散されている。また、第２実施形態では、負極の負極活物質粒子１２１が被覆部１２１Ｙを含んでおり、その被覆部１２１Ｙがポリロタキサンおよび有機繊維化合物を含んでいるため、負極活物質層１２０中においてポリロタキサンおよび有機繊維化合物のそれぞれが中心部１２１Ｘの表面に局在している。

しかしながら、第１実施形態における負極の構成と、第２実施形態における負極の構成とを互いに組み合わせてもよい。具体的には、負極活物質層１２０は、複数の負極活物質粒子１２１（中心部１２１Ｘおよび被覆部１２１Ｙ）と共に、ポリロタキサンおよび有機繊維化合物を含んでいてもよい。すなわち、負極活物質層１２０中において、ポリロタキサンおよび有機繊維化合物のそれぞれが中心部１２１Ｘの表面に局在していると共に、そのポリロタキサンおよび有機繊維化合物のそれぞれが負極活物質粒子１２１の周辺に分散されていてもよい。

この場合においても、ポリロタキサンおよび有機繊維化合物の相乗作用により、リチウムのイオン伝導性が担保されながら、負極活物質層１２０の崩落が抑制されると共に電解液の分解反応も抑制されるため、同様の効果を得ることができる。

［変形例２］
多孔質膜であるセパレータ２３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。

具体的には、積層型のセパレータは、一対の面を有する多孔質膜と、その多孔質膜の片面または両面に配置された高分子化合物層とを含んでいる。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、電池素子２０の巻きずれが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が発生しても、二次電池が膨れにくくなる。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンなどは、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。

なお、多孔質膜および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の絶縁性粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の絶縁性粒子が放熱を促進させるため、その二次電池の安全性（耐熱性）が向上するからである。絶縁性粒子は、無機材料および樹脂材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。無機材料の具体例は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムなどである。樹脂材料の具体例は、アクリル樹脂およびスチレン樹脂などである。

積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および溶媒などを含む前駆溶液を調製したのち、多孔質膜の片面または両面に前駆溶液を塗布する。この場合には、多孔質膜に前駆溶液を塗布する代わりに、その前駆溶液中に多孔質膜を浸漬させてもよい。また、前駆溶液に複数の絶縁性粒子を添加してもよい。

この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極２１と負極２２との間においてリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、上記したように、二次電池の安全性が向上するため、より高い効果を得ることができる。

［変形例３］
液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。

電解質層を用いた電池素子２０では、セパレータ２３および電解質層を介して正極２１および負極２２が互いに積層されていると共に、その正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解質層が巻回されている。この電解質層は、正極２１とセパレータ２３との間に介在していると共に、負極２２とセパレータ２３との間に介在している。ただし、電解質層は、正極２１とセパレータ２３との間だけに介在していてもよいし、負極２２とセパレータ２３との間だけに介在していてもよい。

この電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解液は、高分子化合物により保持されている。電解液の漏液が防止されるからである。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および溶媒などを含む前駆溶液を調製したのち、正極２１および負極２２のそれぞれの片面または両面に前駆溶液を塗布する。

この電解質層を用いた場合においても、正極２１と負極２２との間において電解質層を介してリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、上記したように、電解液の漏液が防止されるため、より高い効果を得ることができる。

＜５．二次電池の用途＞
最後に、二次電池の用途（適用例）に関して説明する。

二次電池の用途は、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、電子機器および電動車両などの主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、主電源から切り替えられる電源でもよい。

二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオおよび携帯用情報端末などの電子機器である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。電子機器などに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用または産業用のバッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。これらの用途では、１個の二次電池が用いられてもよいし、複数個の二次電池が用いられてもよい。

電池パックは、単電池を備えていてもよいし、組電池を備えていてもよい。電動車両は、駆動用電源として二次電池を用いて作動（走行）する車両であり、その二次電池以外の駆動源を併せて備えたハイブリッド自動車でもよい。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に蓄積された電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。

ここで、二次電池の用途の一例に関して具体的に説明する。以下で説明する構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。

図５は、二次電池の適用例である電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。

この電池パックは、図５に示したように、電源５１と、回路基板５２とを備えている。この回路基板５２は、電源５１に接続されていると共に、正極端子５３、負極端子５４および温度検出端子５５を含んでいる。

電源５１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子５３に接続されていると共に、負極リードが負極端子５４に接続されている。この電源５１は、正極端子５３および負極端子５４を介して外部電源と接続されるため、充放電可能である。回路基板５２は、制御部５６と、スイッチ５７と、熱感抵抗素子（いわゆるＰＴＣ素子）５８と、温度検出部５９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子５８は省略されてもよい。

制御部５６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでおり、電池パック全体の動作を制御する。この制御部５６は、必要に応じて電源５１の使用状態に関する検出および制御を行う。

なお、制御部５６は、電源５１（二次電池）の電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ５７を切断することにより、電源５１の電流経路に充電電流が流れないようにする。過充電検出電圧は、特に限定されないが、具体的には、４．２０Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、特に限定されないが、具体的には、２．４０Ｖ±０．１０Ｖである。

スイッチ５７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部５６の指示に応じて電源５１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ５７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などを含んでおり、充放電電流は、スイッチ５７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。

温度検出部５９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでおり、温度検出端子５５を用いて電源５１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部５６に出力する。温度検出部５９により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部５６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部５６が補正処理を行う場合などに用いられる。

本技術の実施例に関して説明する。

＜実験例１～４および比較例１～５＞
以下で説明するように、二次電池を作製したのち、その二次電池の特性を評価した。

［二次電池の作製］
以下の手順により、図３および図４に示した二次電池（ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池）を作製した。

（正極の作製）
最初に、正極活物質（リチウム含有化合物（酸化物）であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ））９５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（アモルファス性炭素材料であるケッチェンブラック）２質量部とを互いに混合させることにより、正極合剤とした。続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その溶媒を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。

続いて、コーティング装置を用いて正極集電体２１Ａ（厚さ＝１０μｍであるアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型したのち、その正極活物質層２１Ｂが形成されている正極集電体２１Ａを帯状（幅＝７０ｍｍ×長さ＝８００ｍｍ）となるように切断した。これにより、正極２１が作製された。

（負極の作製）
ここでは、２種類の構成（分散型および被覆型）を有する負極２２を作製した。

分散型の負極２２を作製する場合には、最初に、負極活物質（炭素材料であるメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ））６５．４質量部と、他の負極活物質（金属系材料である酸化ケイ素（ＳｉＯ））３０質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、負極導電剤（カーボンナノチューブ）１質量部と、ポリロタキサン０．３質量部と、有機繊維化合物０．３質量部とを互いに混合させることにより、負極合剤とした。

ポリロタキサンとしては、株式会社ＡＳＭ製のセルム スーパーポリマー ＳＨ２４００Ｐ（ＣＤ／ＰＥＧ）を用いた。このポリロタキサンは、環状分子としてシクロデキストリンを含んでいると共に、線状分子として両末端にアダマンチル基を有するポリエチレングリコールを含んでいる。線状分子の分子量は２万であると共に、ポリロタキサンの全体の分子量は４０万である。

有機繊維化合物としては、セルロース（ＣＥＬ）と、キチン（ＣＨＮ）と、キトサン（ＣＨＴ）とを用いた。

続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、自転公転ミキサを用いて負極合剤が投入された溶媒を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体２２Ａ（厚さ＝８μｍである銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを温風乾燥させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。

最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型したのち、その負極活物質層２２Ｂが形成されている負極集電体２２Ａを帯状（幅＝７２ｍｍ×長さ＝８１０ｍｍ）となるように切断した。これにより、分散型の負極２２が作製された。

被覆型の負極２２を作製する場合には、最初に、粉末状の金属系材料（酸化ケイ素（ＳｉＯ））９８質量部と、ポリロタキサン（ＣＤ／ＰＥＧ）１質量部と、有機繊維化合物（ＣＥＬ）１質量部とを互いに混合させることにより、混合物とした。

続いて、溶媒（水性溶媒である純水）に混合物を投入したのち、その混合物が投入された溶媒を攪拌することにより、混合液を調製した。続いて、スプレードライ装置を用いて混合液を噴霧したのち、その噴霧物を乾燥させた。これにより、金属系材料を含む中心部１２１Ｘの表面に、ポリロタキサンおよび有機繊維化合物を含む被覆部１２１Ｙが形成されたため、複数の負極活物質粒子１２１が得られた。

続いて、負極活物質（ＭＣＭＢ）６５．４質量部と、他の負極活物質（複数の負極活物質粒子１２１）３０．６質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、負極導電剤（カーボンナノチューブ）１質量部とを互いに混合させることにより、負極合剤とした。 続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、自転公転ミキサを用いて負極合剤が投入された溶媒を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。

続いて、分散型の負極２２を作製した場合と同様の手順により、負極合剤スラリーを用いて負極活物質層２２Ｂを形成すると共に、その負極活物質層２２Ｂを圧縮成型したのち、その負極活物質層２２Ｂが形成されている負極集電体２２Ａを帯状となるように切断した。これにより、被覆型の負極２２が作製された。

なお、比較のために、ポリロタキサンおよび有機繊維化合物のうちの一方または双方を用いなかったことを除いて同様の手順により、負極２２を作製した。この場合には、ポリロタキサンおよび有機繊維化合物のそれぞれの有無に応じて、負極活物質（炭素材料）の量を調整した。

（電解液の調製）
溶媒（環状炭酸エステルである炭酸エチレンおよび鎖状炭酸エチレンである炭酸エチルメチル）に電解質塩（リチウム塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ））を添加したのち、その電解質塩が添加された溶媒を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比（質量比）を環状炭酸エステル：鎖状炭酸エステル＝５０：５０、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｌ（＝１ｍｏｌ／ｄｍ³ ）とした。これにより、電解液が調製された。

（二次電池の組み立て）
最初に、正極２１の正極集電体２１Ａに正極リード３１（アルミニウム箔）を溶接したと共に、負極２２の負極集電体２２Ａに負極リード３２（銅箔）を溶接した。

続いて、セパレータ２３（厚さ＝２５μｍである微多孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体を作製した。続いて、プレス機を用いて巻回体をプレスすることにより、扁平形状となるように巻回体を成型した。

続いて、窪み部１０Ｕに収容された巻回体を挟むように外装フィルム１０を折り畳んだ。この外装フィルム１０としては、融着層（厚さ＝３０μｍであるポリプロピレンフィルム）と、金属層（厚さ＝４０μｍであるアルミニウム箔）と、表面保護層（厚さ＝２５μｍであるナイロンフィルム）とが内側からこの順に積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、融着層のうちの２辺の外周縁部同士を互いに熱融着させることにより、袋状の外装フィルム１０の内部に巻回体を収納した。

最後に、袋状の外装フィルム１０の内部に電解液を注入したのち、減圧環境中において融着層のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに熱融着させた。この場合には、外装フィルム１０と正極リード３１との間に封止フィルム４１（厚さ＝５μｍであるポリプロピレンフィルム）を挿入したと共に、外装フィルム１０と負極リード３２との間に封止フィルム４２（厚さ＝５μｍであるポリプロピレンフィルム）を挿入した。

これにより、巻回体に電解液が含浸されたため、電池素子２０が作製された。よって、外装フィルム１０の内部に電池素子２０が封入されたため、二次電池が組み立てられた。

（二次電池の安定化）
常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。充電時には、０．２Ｃの電流で電圧が４．４Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．４Ｖの電圧で電流が０．０２５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．２Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。０．２Ｃとは、電池容量（理論容量）を５時間で放電しきる電流値であると共に、０．０２５Ｃとは、その電池容量を４０時間で放電しきる電流値である。

これにより、正極２１および負極２２のそれぞれの表面に被膜が形成されたため、二次電池が電気化学的に安定された。よって、二次電池が完成した。

（二次電池の設計）
この二次電池（ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池）を作製する場合には、以下で説明する手順により、容量比を設計した。

最初に、正極集電体２１Ａの片面だけに正極活物質層２１Ｂを形成したことを除いて同様の手順により、正極２１を作製した。また、負極集電体２２Ａの片面だけに負極活物質層２２Ｂを形成したことを除いて同様の手順により、負極２２を作製した。

続いて、試験極として正極２１を用いると共に、対極としてリチウム金属板を用いることにより、試験用の二次電池（図示しないコイン型の二次電池）を作製した。また、試験極として負極２２を用いると共に、対極としてリチウム金属板を用いることにより、試験用の二次電池（図示しないコイン型の二次電池）を作製した。

続いて、試験極として正極２１を用いた試験用の二次電池を充電させることにより、電気容量を測定したのち、その電気容量と正極活物質層２１Ｂの厚さとに基づいて、その正極活物質層２１Ｂの厚さ当たりにおける正極２１の充電容量を算出した。充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．４５Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．４５Ｖの電圧で電流が１／１０に絞られるまで定電圧充電した。０．１Ｃとは、電池容量を１０時間で放電しきる電流値である。

続いて、試験極として負極２２を用いた試験用の二次電池を充電させることにより、電気容量を測定したのち、その電気容量と負極活物質層２２Ｂの厚さとに基づいて、その負極活物質層２２Ｂの厚さ当たりにおける負極２２の充電容量を算出した。充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が０Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その０Ｖの電圧で電流が１／１０に絞られるまで定電圧充電した。

最後に、正極２１の充電容量および負極２２の充電容量に基づいて、容量比を算出した。この容量比は、容量比＝正極２１の充電容量／負極２２の充電容量という計算式に基づいて算出される。

上記した二次電池（ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池）を作製する場合には、容量比が０．９となるように、正極合剤スラリーおよび負極合剤スラリーのそれぞれの濃度および塗布速度を調整した。

［二次電池の特性評価］
以下で説明する手順により、低温サイクル特性および負荷特性のそれぞれを評価したところ、表１に示した結果が得られた。

（低温サイクル特性）
最初に、低温環境中（温度＝５℃）において二次電池を充放電させることにより、放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数が１００サイクルに到達するまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、放電容量（１００サイクル目の放電容量）を測定した。最後に、サイクル維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００という計算式に基づいて、低温サイクル特性を評価するための指標であるサイクル維持率を算出した。充放電条件は、二次電池の安定化時の充放電条件と同様にした。

なお、表１に示したサイクル維持率の値は、ポリロタキサンおよび有機繊維化合物の双方を用いなかった比較例１におけるサイクル維持率の値を１００．００として規格化した値である。この場合において、サイクル維持率の値は、小数点第三位の値を四捨五入した値である。

（負荷特性）
最初に、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充放電させることにより、放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。充放電条件は、二次電池の安定化時の充放電条件と同様にした。

続いて、同環境中において二次電池を充放電させることにより、放電容量（２サイクル目の放電容量）を測定した。充放電条件は、放電時の電流を２Ｃに変更したことを除いて、１サイクル目の充放電条件と同様にした。２Ｃとは、電池容量を０．５時間で放電しきる電流値である。

最後に、負荷維持率（％）＝（２サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００という計算式に基づいて、負荷特性を評価するための指標である負荷維持率を算出した。

なお、表１に示した負荷維持率の値は、上記したサイクル維持率の値と同様に、比較例１における負荷維持率の値を１００．００として規格化した値であると共に、小数点第三位の値を四捨五入した値である。

［考察］
表１に示したように、サイクル維持率および負荷維持率のそれぞれは、負極２２の構成に応じて大きく変動した。以下では、ポリロタキサンおよび有機繊維化合物の双方を用いなかった比較例１におけるサイクル維持率および負荷維持率のそれぞれを比較基準とする。

ポリロタキサンだけを用いた場合（比較例２，３）には、サイクル維持率が大幅に減少したと共に、負荷維持率も減少した。また、有機繊維化合物だけを用いた場合（比較例４，５）には、サイクル維持率は僅かに増加したが、負荷維持率は同等であった。

これらの結果によると、ポリロタキサンおよび有機繊維化合物の双方を用いた場合には、サイクル維持率が減少すると共に、負荷維持率も減少すると予想される。

しかしながら、実際には、ポリロタキサンおよび有機繊維化合物の双方を用いた場合（実施例１～４）には、そのポリロタキサンと有機繊維化合物との相乗作用により、上記した予想に反する結果が得られた。具体的は、負極２２の構成（分散型および被覆型）に依存せずに、サイクル維持率が大幅に増加したと共に、負荷維持率も増加した。

［まとめ］
表１に示した結果から、負極２２がポリロタキサンおよび有機繊維化合物を含んでいると、高いサイクル維持率が得られたと共に高い負荷維持率も得られた。よって、二次電池において、優れた低温サイクル特性および優れた負荷特性を得ることができた。

以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。

具体的には、二次電池の電池構造がラミネートフィルム型である場合に関して説明した。しかしながら、二次電池の電池構造は、特に限定されないため、円筒型、角型、コイン型およびボタン型などでもよい。

また、電池素子の素子構造が巻回型である場合に関して説明した。しかしながら、電池素子の素子構造は、特に限定されないため、積層型および九十九折り型などでもよい。この積層型では、正極および負極が互いに積層されていると共に、九十九折り型では、正極および負極がジグザグに折り畳まれている。

さらに、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。

本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。

Claims (7)

1. 正極および負極と共に電解液を備え、
   前記負極は、ポリロタキサン、有機繊維化合物および、電極反応物質を吸蔵放出する負極活物質を含み、
   前記負極活物質は、前記電極反応物質を吸蔵放出する中心部と、前記中心部の表面を被覆する被覆部とを含み、
   前記被覆部は、前記ポリロタキサンおよび前記有機繊維化合物を含む、
   二次電池。
2. 前記有機繊維化合物は、セルロース、キチンおよびキトサンのうちの少なくとも１種を含む、
   請求項１に記載の二次電池。
3. 前記ポリロタキサンは、環状分子と、前記環状分子を貫通する線状分子とを含み、
   前記線状分子は、前記環状分子に対して立体障害となる末端基を両末端に有し、
   前記環状分子は、シクロデキストリン、クラウンエーテル、チオクラウンエーテル、シクロファン、カリックスアレーン、チオカリックスアレーン、ククルビットウリル、ピラーアレーンおよび環状アミドのうちの少なくとも１種を含み、
   前記線状分子は、ポリエチレングリコール、ポリオキシメチレン、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、直鎖状アルカン、アミドおよびアンモニウムのうちの少なくとも１種を含み、
   前記末端基は、ジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、アダマンチル基、トリチル基、フルオレセイニル基、ピレニル基およびアントラセニル基のうちの少なくとも１種を含む、
   請求項１に記載の二次電池。
4. リチウムイオン二次電池である、
   請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
5. ポリロタキサン、有機繊維化合物および、電極反応物質を吸蔵放出する負極活物質を含み、
   前記負極活物質は、前記電極反応物質を吸蔵放出する中心部と、前記中心部の表面を被覆する被覆部とを含み、
   前記被覆部は、前記ポリロタキサンおよび前記有機繊維化合物を含む、
   二次電池用負極。
6. 前記有機繊維化合物は、セルロース、キチンおよびキトサンのうちの少なくとも１種を含む、
   請求項５に記載の二次電池用負極。
7. 前記ポリロタキサンは、環状分子と、前記環状分子を貫通する線状分子とを含み、
   前記線状分子は、前記環状分子に対して立体障害となる末端基を両末端に有し、
   前記環状分子は、シクロデキストリン、クラウンエーテル、チオクラウンエーテル、シクロファン、カリックスアレーン、チオカリックスアレーン、ククルビットウリル、ピラーアレーンおよび環状アミドのうちの少なくとも１種を含み、
   前記線状分子は、ポリエチレングリコール、ポリオキシメチレン、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、直鎖状アルカン、アミドおよびアンモニウムのうちの少なくとも１種を含み、
   前記末端基は、ジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、アダマンチル基、トリチル基、フルオレセイニル基、ピレニル基およびアントラセニル基のうちの少なくとも１種を含む、
   請求項５または６に記載の二次電池用負極。