JP7648601B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

本技術は、二次電池に関する。

携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能である電源として、二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。

具体的には、各種性能を改善するために、電解液に様々な添加剤が添加されている（例えば、特許文献１～７参照。）。この添加剤は、ホウ酸化合物（四ホウ酸など）、Ｓ＝Ｏ基含有化合物（スルホン酸エステル類など）およびリチウム塩（ＬｉＰＦ₆ など）などである。この場合には、正極活物質として、ニッケル酸リチウムおよびリチウムニッケル系複合酸化物などが用いられている。

特許第５６４５１４４号明細書 米国特許第７２３５３３４号明細書 特開２０１７－１５７３２７号公報 特開２００８－０９８０５３号公報 特開２０１０－２２５５２２号公報 特開２０１５－０９０８５７号公報 国際公開第２０１６－１６７３１６号パンフレット

二次電池の性能改善に関する様々な検討がなされているが、膨れ特性は未だ十分でないため、さらに改善の余地がある。

本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた膨れ特性を得ることが可能である二次電池を提供することにある。

本技術の一実施形態の二次電池は、リチウムニッケル複合酸化物を含む正極と、負極と、電解液とを備えたものである。Ｘ線光電子分光分析法を用いた正極の表面分析において、結合エネルギーが５２８ｅＶ以上５３１ｅＶ以下である範囲内にピークを有する第１Ｏ１ｓスペクトルと、結合エネルギーが５３１ｅＶよりも大きいと共に５３５ｅＶ以下である範囲内にピークを有する第２Ｏ１ｓスペクトルと、Ｂ１ｓスペクトルと、Ｓ２ｐスペクトルと、Ｆ１ｓスペクトルと、Ｎｉ３ｐスペクトルとが検出される。第２Ｏ１ｓスペクトルの強度に対する第１Ｏ１ｓスペクトルの強度の比が０．５以上０．８以下であり、Ｎｉ３ｐスペクトルの強度に対するＢ１ｓスペクトルの強度の比が０．９以上１．８以下であり、Ｎｉ３ｐスペクトルの強度に対するＳ２ｐスペクトルの強度の比が０．４以上１．２以下であり、Ｎｉ３ｐスペクトルの強度に対する前記Ｆ１ｓスペクトルの強度の比が８以上１３以下である。

上記した「リチウムニッケル複合酸化物」とは、リチウムおよびニッケルを構成元素として含む酸化物の総称である。なお、リチウムニッケル複合酸化物の詳細に関しては、後述する。

本技術の一実施形態の二次電池によれば、正極がリチウムニッケル複合酸化物を含んでいる。また、Ｘ線光電子分光分析法を用いた正極の表面分析において上記した一連のＸＰＳスペクトルが検出されると共に、その一連のＸＰＳスペクトルの強度に基づいて規定される一連の比が上記した条件を満たしている。よって、優れた膨れ特性を得ることができる。

なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。

本技術の一実施形態における二次電池の構成を表す斜視図である。 図１に示した電池素子の構成を表す断面図である。 二次電池の適用例の構成を表すブロック図である。

以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．二次電池
１－１．構成
１－２．物性
１－３．動作
１－４．製造方法
１－５．作用および効果
２．変形例
３．二次電池の用途

＜１．二次電池＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。

ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に、液状の電解質である電解液を備えている。この二次電池では、充電途中において負極の表面に電極反応物質が析出することを防止するために、その負極の充電容量は、正極の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなるように設定されている。

電極反応物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。

以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池では、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。

＜１－１．構成＞
図１は、二次電池の斜視構成を表していると共に、図２は、図１に示した電池素子１０の断面構成を表している。ただし、図１では、電池素子１０と外装フィルム２０とが互いに分離された状態を示していると共に、図２では、電池素子１０の一部だけを示している。

この二次電池は、図１に示したように、電池素子１０と、外装フィルム２０と、正極リード３１と、負極リード３２とを備えている。ここで説明する二次電池は、電池素子１０を収納するための外装部材として可撓性（または柔軟性）の外装部材（外装フィルム２０）を用いたラミネートフィルム型の二次電池である。

［外装フィルム］
外装フィルム２０は、図１に示したように、１枚のフィルム状の部材であり、矢印Ｒ（一点鎖線）の方向に折り畳み可能である。この外装フィルム２０は、上記したように、電池素子１０を収納しているため、後述する正極１１および負極１２と共に電解液を収納している。なお、外装フィルム２０には、電池素子１０を収容するための窪み部２０Ｕ（いわゆる深絞り部）が設けられている。

具体的には、外装フィルム２０は、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された３層のラミネートフィルムであり、その外装フィルム２０が折り畳まれた状態では、互いに対向する融着層のうちの外周縁部同士が互いに接着（融着）されている。これにより、外装フィルム２０は、電池素子１０を内部に封入可能な袋状である。融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含んでいる。金属層は、アルミニウムなどの金属材料を含んでいる。表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物を含んでいる。

ただし、外装フィルム２０の構成（層数）は、特に、限定されないため、１層または２層でもよいし、４層以上でもよい。

外装フィルム２０と正極リード３１との間には、密着フィルム２１が挿入されていると共に、外装フィルム２０と負極リード３２との間には、密着フィルム２２が挿入されている。密着フィルム２１，２２のそれぞれは、外装フィルム２０の内部に外気が侵入することを防止する部材であり、正極リード３１および負極リード３２のそれぞれに対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。このポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。ただし、密着フィルム２１，２２のうちの一方または双方は、省略されてもよい。

［電池素子］
電池素子１０は、図１および図２に示したように、外装フィルム２０の内部に収納されており、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３と、電解液（図示せず）とを備えている。この電解液は、正極１１、負極１２およびセパレータ１３のそれぞれに含浸されている。

この電池素子１０は、正極１１および負極１２がセパレータ１３を介して互いに積層されると共に、その正極１１、負極１２およびセパレータ１３が巻回軸を中心として巻回された構造体（巻回電極体）である。このため、正極１１および負極１２は、セパレータ１３を介して互いに対向している。なお、上記した巻回軸は、Ｙ軸方向に延在する仮想軸である。

ここでは、電池素子１０の立体的形状は、扁平形状である。すなわち、巻回軸と交差する電池素子１０の断面（ＸＺ面に沿った断面）の形状は、長軸および短軸により規定される扁平形状であり、より具体的には、扁平な略楕円形である。この長軸は、Ｘ軸方向に延在すると共に相対的に大きい長さを有する仮想軸であると共に、短軸は、Ｘ軸方向と交差するＺ軸方向に延在すると共に相対的に小さい長さを有する仮想軸である。

（正極）
正極１１は、図２に示したように、一対の面を有する正極集電体１１Ａと、その正極集電体１１Ａの両面に配置された２個の正極活物質層１１Ｂおよび２個の被膜１１Ｃとを含んでおり、その被膜１１Ｃは、正極活物質層１１Ｂの表面を被覆している。ただし、正極活物質層１１Ｂは、正極１１が負極１２に対向する側における正極集電体１１Ａの片面だけに配置されていてもよい。

正極集電体１１Ａは、金属材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その金属材料は、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどである。正極活物質層１１Ｂは、リチウムを吸蔵放出可能である正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、さらに、正極結着剤および正極導電剤などを含んでいてもよい。

正極活物質は、リチウム含有化合物を含んでおり、より具体的には、リチウムニッケル複合酸化物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この「リチウムニッケル複合酸化物」とは、上記したように、リチウムおよびニッケルを構成元素として含む酸化物の総称であり、層状岩塩型の結晶構造を有している。正極活物質がリチウムニッケル複合酸化物を含んでいるのは、高いエネルギー密度が得られるからである。

リチウムニッケル複合酸化物の種類（構成）は、リチウムおよびニッケルを構成元素として含んでいる酸化物であれば、特に限定されない。中でも、リチウムニッケル複合酸化物は、下記の式（１）で表される化合物を含んでいることが好ましい。十分に高いエネルギー密度が得られるからである。

Ｌｉ_w Ｎｉ_(1-x-y-z) Ｃｏ_x Ｍ１_y Ｍ２_z Ｏ₂ ・・・（１）
（Ｍ１は、ＡｌおよびＭｎのうちの少なくとも一方である。Ｍ２は、長周期型周期表の２族～１５族に属する元素（Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＭｎを除く。）のうちの少なくとも１種である。ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、０．８≦ｗ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．１および０≦ｚ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ｗは完全放電状態の値である。）

式（１）に示した化合物（リチウムニッケル複合酸化物）は、リチウムおよびニッケルと共に、必要に応じてコバルトおよび他元素（Ｍ１およびＭ２）を構成元素として含んでいる酸化物である。

詳細には、ｗが取り得る値の範囲（０．８≦ｗ≦１．２）から明らかなように、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムを構成元素として含んでいる。

ｘが取り得る値の範囲（０≦ｘ≦０．３）から明らかなように、リチウムニッケル複合酸化物は、コバルトを構成元素として含んでいてもよいし、コバルトを構成元素として含んでいなくてもよい。

ｙが取り得る値の範囲（０≦ｙ≦０．１）から明らかなように、リチウムニッケル複合酸化物は、他元素（Ｍ１）を構成元素として含んでいてもよいし、他元素（Ｍ１）を構成元素として含んでいなくてもよい。

特に、リチウムニッケル複合酸化物が他元素（Ｍ１）を構成元素として含んでいる場合には、そのリチウムニッケル複合酸化物は、アルミニウムだけを構成元素として含んでいてもよいし、マンガンだけを構成元素として含んでいてもよいし、アルミニウムおよびマンガンの双方を構成元素として含んでいてもよい。

ｚが取り得る値の範囲（０≦ｚ≦０．１）から明らかなように、リチウムニッケル複合酸化物は、他元素（Ｍ２）を構成元素として含んでいてもよいし、他元素（Ｍ２）を構成元素として含んでいなくてもよい。

特に、リチウムニッケル複合酸化物が他元素（Ｍ２）を構成元素として含んでいる場合には、その他元素（Ｍ２）の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。

ｘ、ｙおよびｚのそれぞれが取り得る値の範囲から明らかなように、（１－ｘ－ｙ－ｚ）≧０．５であるため、リチウムニッケル複合酸化物は、ニッケルを構成元素として含んでいる。

リチウムニッケル複合酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＮｉ_0.70Ｃｏ_0.30Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.50Ｃｏ_0.20Ｍｎ_0.30Ｏ₂ およびＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.10Ａｌ_0.05Ｍｎ_0.05Ｏ₂ などである。

なお、正極活物質は、上記したリチウムニッケル複合酸化物を含んでいれば、さらに、他のリチウム含有化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

他のリチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、リチウム遷移金属化合物などである。この「リチウム遷移金属化合物」とは、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含む化合物の総称であり、さらに、１種類または２種類以上の他元素を含んでいてもよい。他元素の種類は、遷移金属元素以外の元素であれば、特に限定されないが、具体的には、長周期型周期表中の２族～１５族に属する元素である。ただし、上記したリチウムニッケル複合酸化物は、ここで説明するリチウム遷移金属化合物から除かれる。

リチウム遷移金属化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、酸化物、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などである。酸化物の具体例は、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂ 、Ｌｉ_1.2 Ｍｎ_0.52Ｃｏ_0.175 Ｎｉ_0.1 Ｏ₂ 、Ｌｉ_1.15（Ｍｎ_0.65Ｎｉ_0.22Ｃｏ_0.13）Ｏ₂ およびＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などである。リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ₄ 、ＬｉＭｎＰＯ₄ 、ＬｉＦｅ_0.5 Ｍｎ_0.5 ＰＯ₄ およびＬｉＦｅ_0.3 Ｍｎ_0.7 ＰＯ₄ などである。

正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびカルボキシメチルセルロースなどである。

正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その炭素材料は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、導電性材料は、金属材料および高分子化合物などでもよい。

正極活物質層１１Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

被膜１１Ｃは、二次電池の充放電を利用して正極活物質層１１Ｂの表面に形成された膜であり、より具体的には、充放電時における電解液の分解反応などに起因して正極活物質層１１Ｂの表面に堆積された堆積膜である。

この被膜１１Ｃは、主に、後述する二次電池の安定化処理時の充放電、すなわち二次電池の組み立て後における初回の充放電に応じて、正極活物質層１１Ｂの表面に形成される。ただし、被膜１１Ｃは、さらに、二次電池の安定化処理後の充放電、すなわち二次電池の完成後の充放電に応じて、正極活物質層１１Ｂの表面に追加形成されてもよい。

なお、被膜１１Ｃは、正極活物質層１１Ｂの表面のうちの全体を被覆していてもよいし、正極活物質層１１Ｂの表面のうちの一部だけを被覆していてもよい。もちろん、後者の場合には、互いに離隔された複数の場所において、複数の被膜１１Ｃが正極活物質層１１Ｂの表面を被覆していてもよい。

ここでは、２個の正極活物質層１１Ｂのそれぞれの表面を被覆するように被膜１１Ｃが設けられているため、正極１１が２個の被膜１１Ｃを含んでいる。ただし、２個の正極活物質層１１Ｂのうちの一方の表面だけを被覆するように被膜１１Ｃが設けられているため、正極１１が１個の被膜１１Ｃを含んでいてもよい。

特に、被膜１１Ｃでは、後述するように、Ｘ線光電子分光分析法（X-ray Photoelectron Spectroscopy（ＸＰＳ））を用いた正極１１（被膜１１Ｃ）の表面分析において、所定のＸＰＳスペクトル（Ｂ１ｓスペクトル、Ｓ２ｐスペクトルおよびＦ１ｓスペクトル）が得られる。このため、被膜１１Ｃは、ホウ素、硫黄およびフッ素を構成元素として含んでいる。

より具体的には、後述するように、電解液がホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物を含んでいる場合には、その電解液の分解反応に起因して被膜１１Ｃが形成される。このため、被膜１１Ｃは、上記したように、ホウ素、硫黄およびフッ素を構成元素として含んでいる。

この被膜１１Ｃでは、正極１１の表面における電解液の分解反応を抑制することにより、その電解液の分解反応に起因したガスが発生することを抑制するために、ＸＰＳを用いた正極１１（被膜１１Ｃ）の分析結果により規定される物性が適正化されている。ここで説明した正極１１（被膜１１Ｃ）の物性の詳細に関しては、後述する。

（負極）
負極１２は、図２に示したように、一対の面を有する負極集電体１２Ａと、その負極集電体１２Ａの両面に配置された２個の負極活物質層１２Ｂとを含んでいる。ただし、負極活物質層１２Ｂは、負極１２が正極１１に対向する側における負極集電体１２Ａの片面だけに配置されていてもよい。

負極集電体１２Ａは、金属材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その金属材料は、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどである。負極活物質層１２Ｂは、リチウムを吸蔵放出可能である負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、さらに、負極結着剤および負極導電剤などを含んでいてもよい。負極結着剤に関する詳細は、正極結着剤に関する詳細と同様であると共に、負極導電剤に関する詳細は、正極導電剤に関する詳細と同様である。

負極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、炭素材料および金属系材料などである。炭素材料は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などであり、その黒鉛は、天然黒鉛および人造黒鉛などである。金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含む材料である。金属元素および半金属元素の種類は、特に限定されないが、具体的には、ケイ素およびスズなどである。ただし、金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよい、それらの２種類以上の相を含む材料でもよい。

金属系材料の具体例は、ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴａＳｉ₂ 、ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ₂ Ｓｎなどである。ただし、ＳｉＯ_v のｖは、０．２＜ｖ＜１．４を満たしていてもよい。

負極活物質層１２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

（セパレータ）
セパレータ１３は、図２に示したように、正極１１と負極１２との間に介在している絶縁性の多孔質膜であり、その正極１１と負極１２との接触を防止しながらリチウムイオンを通過させる。このセパレータ１３は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。

（電解液）
電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。

溶媒は、非水溶媒（有機溶剤）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。この非水溶媒は、エステル類およびエーテル類などであり、より具体的には、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などである。電解質塩の解離性が向上すると共に、高いイオンの移動度が得られるからである。

具体的には、炭酸エステル系化合物は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルなどである。環状炭酸エステルの具体例は、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどであると共に、鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸メチルエチルなどである。

カルボン酸エステル系化合物は、カルボン酸エステルなどである。カルボン酸エステルの具体例は、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。

ラクトン系化合物は、ラクトンなどである。ラクトンの具体例は、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。なお、エーテル類は、上記したラクトン系化合物の他、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランおよび１，４－ジオキサンなどでもよい。

また、非水溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、酸無水物、ニトリル化合物およびイソシアネート化合物などでもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。

具体的には、不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン（１，３－ジオキソール－２－オン）、炭酸ビニルエチレン（４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン）および炭酸メチレンエチレン（４－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン）などである。ハロゲン化炭酸エステルは、フルオロ炭酸エチレン（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン）およびジフルオロ炭酸エチレン（４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン）などである。スルホン酸エステルは、１，３－プロパンスルトンおよび１，３－プロペンスルトンなどである。リン酸エステルは、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。

酸無水物は、環状ジカルボン酸無水物、環状ジスルホン酸無水物および環状カルボン酸スルホン酸無水物などである。環状ジカルボンン酸無水物は、コハク酸無水物、グルタル酸無水物およびマレイン酸無水物などである。環状ジスルホン酸無水物は、１，２－エタンジスルホン酸無水物および１，３－プロパンジスルホン酸無水物などである。環状カルボン酸スルホン酸無水物は、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物およびスルホ酪酸無水物などである。

ニトリル化合物は、アセトニトリル、スクシノニトリルおよびアジポニトリルなどである。イソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。

電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。このリチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ₂ ）₂ ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₂ （Ｃ₂ Ｏ₄ ））およびビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ ）などである。

電解質塩の含有量は、特に限定されないが、具体的には、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇである。高いイオン伝導性が得られるからである。

なお、ＸＰＳを用いた正極１１（被膜１１Ｃ）の表面分析の結果により、上記した物性が得られるようにするために、電解液は、ホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物を含んでいてもよい。ここで説明したホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物のそれぞれの詳細に関しては、後述する。

［正極リードおよび負極リード］
正極リード３１は、正極１１（正極集電体１１Ａ）に接続された正極端子であり、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。負極リード３２は、負極１２（負極集電体１２Ａ）に接続された負極端子であり、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。正極リード３１および負極リード３２のそれぞれの形状は、特に限定されないが、具体的には、薄板状および網目状などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

ここでは、正極リード３１および負極リード３２のそれぞれは、図１に示したように、外装フィルム２０の内部から外部に向かって互いに共通する方向に導出されている。ただし、正極リード３１および負極リード３２のそれぞれは、互いに異なる方向に導出されていてもよい。

また、ここでは、正極リード３１の本数は、１本である。ただし、正極リード３１の本数は、特に限定されないため、２本以上でもよい。特に、正極リード３１の本数が２本以上であると、二次電池の電気抵抗が低下する。ここで正極リード３１の本数に関して説明したことは、負極リード３２の本数に関しても同様であるため、その負極リード３２の本数は、１本に限らず、２本以上でもよい。

＜１－２．物性＞
この二次電池では、上記したように、ＸＰＳを用いた正極１１（被膜１１Ｃ）の表面分析の結果により規定される物性が適正化されている。

具体的には、ＸＰＳを用いた正極１１（被膜１１Ｃ）の表面分析において、以下の６種類のＸＰＳスペクトルが検出される。

第１のＸＰＳスペクトルは、酸素に起因するＯ１ｓスペクトルであり、より具体的には、結合エネルギーが５２８ｅＶ以上５３１ｅＶ以下である範囲内にピークを有する第１Ｏ１ｓスペクトルである。この第１Ｏ１ｓスペクトルは、主に、正極活物質層１１Ｂ（正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物）の構成成分、その正極活物質の結晶構造中における酸素原子の結合状態および被膜１１Ｃの構成成分などに起因して検出されると考えられる。

第２のＸＰＳスペクトルは、酸素に起因する他のＯ１ｓスペクトルであり、より具体的には、結合エネルギーが５３１ｅＶよりも大きいと共に５３５ｅＶ以下である範囲内にピークを有する第２Ｏ１ｓスペクトルである。この第２Ｏ１ｓスペクトルは、上記した第１Ｏ１ｓスペクトルと同様に、主に、正極活物質層１１Ｂ（正極活物質）の構成成分、その正極活物質の結晶構造中における酸素原子の結合状態および被膜１１Ｃの構成成分などに起因して検出されると考えられる。

第３のＸＰＳスペクトルは、ホウ素に起因するＢ１ｓスペクトルである。このＢ１ｓスペクトルは、主に、被膜１１Ｃの構成成分に起因して検出されると考えられる。

第４のＸＰＳスペクトルは、硫黄に起因するＳ２ｐスペクトルである。このＳ１ｓスペクトルは、主に、被膜１１Ｃの構成成分に起因して検出されると考えられる。

第５のＸＰＳスペクトルは、フッ素に起因するＦ１ｓスペクトルである。このＦ１ｓスペクトルは、主に、被膜１１Ｃの構成成分に起因して検出されると共に、その被膜１１Ｃの構成成分は、ＬｉＦなどであると考えられる。

第６のＸＰＳスペクトルは、ニッケルに起因するＮｉ３ｐスペクトルである。このＮｉ３ｐスペクトルは、主に、正極活物質層１１Ｂ（正極活物質）の構成成分および正極活物質の結晶構造中におけるニッケル原子の結合状態などに起因して検出されると考えられる。

この場合において、上記した６種類のＸＰＳスペクトルの強度に基づいて規定される４種類の比（強度比）は、以下の条件を満たしている。

第１に、第２Ｏ１ｓスペクトルの強度ＩＯ２に対する第１Ｏ１ｓスペクトルの強度ＩＯ１の比である強度比ＩＯ（＝ＩＯ１／ＩＯ２）は、０．５～０．８である。

第２に、Ｎｉ３ｐスペクトルの強度ＩＮに対するＢ１ｓスペクトルの強度ＩＢの比である強度比ＩＢＮ（＝ＩＢ／ＩＮ）は、０．９～１．８である。

第３に、Ｎｉ３ｐスペクトルの強度ＩＮに対するＳ２ｐスペクトルの強度ＩＳの比である強度比ＩＳＮ（＝ＩＳ／ＩＮ）は、０．４～１．２である。

第４に、Ｎｉ３ｐスペクトルの強度ＩＮに対するＦ１ｓスペクトルの強度ＩＦの比である強度比ＩＦＮ（＝ＩＦ／ＩＮ）は、８～１３である。

強度比ＩＯ，ＩＢＮ，ＩＳＮ，ＩＦＮが上記した条件を満たしているのは、正極活物質（リチウムニッケル複合酸化物）を含んでいる正極１１において、その正極活物質の結晶構造中における酸素原子およびニッケル原子などの構成原子の結合状態（酸化状態）が適正化されるため、その正極活物質の結晶構造が安定化すると共に、被膜１１Ｃを利用して正極１１の表面状態が電気化学的に安定化するからである。これにより、充放電時において、正極１１の表面における電解液の分解反応が抑制されるため、その電解液の分解反応に起因したガスの発生が抑制される。よって、正極１１がリチウムニッケル複合酸化物を含んでいても、充放電時において二次電池の膨れが抑制される。

ここで、ＸＰＳを用いた正極１１の表面分析において、上記したＢ１ｓスペクトル、Ｓ２ｐスペクトルおよびＦ１ｓスペクトルが検出されるようにするために、電解液は、ホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物を含んでいてもよい。

ホウ素含有化合物は、ホウ素を構成元素として含む化合物の総称である。ホウ素含有化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、ホウ素含有リチウム塩などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

ホウ素含有リチウム塩の具体例は、既に電解質塩の候補として説明した四フッ化ホウ酸リチウム、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウムおよびビス（オキサラト）ホウ酸リチウムなどである。

硫黄含有化合物は、硫黄を構成元素として含む化合物の総称である。硫黄含有化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、環状ジスルホン酸無水物およびスルホン酸アルキニルなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。すなわち、硫黄含有化合物は、環状ジスルホン酸無水物だけでもよいし、スルホン酸アルキニルだけでもよいし、環状ジスルホン酸無水物およびスルホン酸アルキニルの双方でもよい。

環状ジスルホン酸無水物は、ジスルホン酸無水物が脱水した環状の化合物である。環状ジスルホン酸無水物の具体例は、既に非水溶媒の候補として説明した１，２－エタンジスルホン酸無水物および１，３－プロパンジスルホン酸無水物などである。この他、環状ジスルホン酸無水物は、１，２－ベンゼンジスルホン酸無水物などでもよい。

スルホン酸アルキニルは、炭素間三重結合を含むスルホン酸である。スルホン酸アルキニルの具体例は、ベンゼンスルホン酸プロパルギルおよびメタンスルホン酸プロパルギルなどである。

フッ素含有化合物は、フッ素を構成元素として含む化合物の総称である。フッ素含有化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、フッ素含有リチウム塩などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

フッ素含有リチウム塩の具体例は、既に電解質塩の候補として説明した六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよびトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウムなどである。この他、フッ素含有リチウム塩は、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）などでもよい。

ただし、ホウ素およびフッ素の双方を構成元素として含む化合物は、フッ素含有化合物ではなくホウ素含有化合物に該当することとする。このため、上記したように、ホウ素およびフッ素の双方を構成元素として含んでいるリチウム塩（四フッ化ホウ酸リチウム）は、フッ素含有化合物（フッ素含有リチウム塩）ではなくホウ素含有化合物（ホウ素含有リチウム塩）である。

電解液中におけるホウ素含有化合物の含有量は、特に限定されないため、任意に設定可能である。電解液中における硫黄含有化合物の含有量および電解液中におけるフッ素含有化合物の含有量のそれぞれに関しても、同様である。

なお、確認までに説明しておくと、ＸＰＳを用いた正極１１の表面分析において６種類のＸＰＳスペクトルが検出されると共に、４種類の強度比が上記した条件を満たしていれば、電解液は、必ずしもホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物を含んでいなくてもよい。この場合には、電解液がホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物の全てを含んでおらずに、電解液がホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物のうちの任意の１種類または２種類だけを含んでいてもよい。

具体的には、電解液が当初はホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物の全てを含んでいても、二次電池の安定化処理時の充放電において被膜１１Ｃを形成するためにホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物の全てが消費された場合には、完成後の二次電池では、電解液がホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物を含んでいなくてもよい。

また、電解液が当初はホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物の全てを含んでいても、二次電池の安定化処理時の充放電において被膜１１Ｃを形成するためにホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物のうちの任意の１種類または２種類が消費された場合には、完成後の二次電池では、電解液がホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物のうちの残りの１種類または２種類だけを含んでいてもよい。

＜１－３．動作＞
二次電池の充電時には、正極１１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極１２に吸蔵される。また、二次電池の放電時には、負極１２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極１１に吸蔵される。これらの充放電時には、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。

＜１－４．製造方法＞
二次電池を製造する場合には、以下で説明する手順により、正極１１および負極１２を作製すると共に電解液を調製したのち、その正極１１、負極１２および電解液を用いて二次電池を作製する。

［正極の作製］
ここでは、正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物がコバルトおよび他元素（Ｍ１，Ｍ２）を構成元素として含んでいる場合を例に挙げる。

最初に、原材料として、リチウムの供給源（リチウム化合物）と、ニッケルの供給源（ニッケル化合物）と、コバルトの供給源（コバルト化合物）と、他元素（Ｍ１）の供給源（第１他元素化合物）と、他元素（Ｍ２）の供給源（第２他元素化合物）とを準備する。

リチウム化合物は、無機系化合物でもよいし、有機系化合物でもよいと共に、そのリチウム化合物の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。無機系化合物であるリチウム化合物の具体例は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、臭素酸リチウム、ヨウ素酸リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、硫化リチウム、硫化水素リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム、窒化リチウム、アジ化リチウム、亜硝酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウムおよび炭酸水素リチウムなどである。有機系化合物であるリチウム化合物の具体例は、メチルリチウム、ビニルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、シュウ酸リチウムおよび酢酸リチウムなどである。

ここでリチウム化合物に関して説明したことは、ニッケル化合物、コバルト化合物、第１他元素化合物および第２他元素化合物のそれぞれに関しても同様である。すなわち、ニッケル化合物などは、無機系化合物および有機系化合物のうちのいずれでもよいし、そのニッケル化合物などの種類は、１種類でも２種類以上でもよい。また、ニッケル化合物などの具体例は、上記したリチウム化合物の具体例のうちのリチウムをニッケルなどに変更した化合物である。

続いて、リチウム化合物と、ニッケル化合物と、コバルト化合物と、第１他元素化合物と、第２他元素化合物とを混合することにより、前駆体を得る。リチウム化合物とニッケル化合物とコバルト化合物と第１他元素化合物と第２他元素化合物との混合比は、最終的に得られるリチウムニッケル複合酸化物の組成に応じて決定される。

続いて、前駆体を焼成する。焼成温度などの条件は、任意に設定可能である。これにより、リチウムとニッケルとコバルトと他元素（Ｍ１，Ｍ２）とを構成元素として含む化合物（リチウムニッケル複合酸化物）が合成されるため、正極活物質（リチウムニッケル複合酸化物）が得られる。

この場合には、上記した焼成温度などの条件を変更することにより、第１Ｏ１ｓスペクトルの強度ＩＯ１および第２Ｏ１ｓスペクトルの強度ＩＯ２のそれぞれが変化するため、強度比ＩＯを調整可能である。また、焼成温度および焼成時間などの条件を変更することにより、Ｎｉ３ｐスペクトルの強度ＩＮも変化する。

なお、正極活物質（リチウムニッケル複合酸化物）を合成する場合には、そのリチウムニッケル複合酸化物の組成（ニッケルの含有量）を変更することにより、Ｎｉ３ｐスペクトルの強度ＩＮが変化するため、強度比ＩＢＮ，ＩＳＮ，ＩＦＮのそれぞれを調整可能である。

続いて、上記した正極活物質（リチウムニッケル複合酸化物）と、正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。続いて、正極集電体１１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層１１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層１１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層１１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。最後に、後述する二次電池の安定化処理を行うことにより、正極活物質層１１Ｂの表面に被膜１１Ｃが形成される。これにより、正極集電体１１Ａの両面に正極活物質層１１Ｂおよび被膜１１Ｃが形成されるため、正極１１が作製される。

［負極の作製］
上記した正極１１の作製手順とほぼ同様の手順により、負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と、負極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤としたのち、有機溶剤などに負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体１２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層１２Ｂを形成する。こののち、負極活物質層１２Ｂを圧縮成型してもよい。これにより、負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂが形成されるため、負極１２が作製される。

［電解液の調製］
溶媒に電解質塩などを投入したのち、その溶媒にホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物を添加する。これにより、溶媒中において電解質塩、ホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物などが分散または溶解されるため、電解液が調製される。

なお、ホウ素含有化合物としてホウ素含有リチウム塩を用いる場合には、そのホウ素含有リチウム塩が電解質塩を兼ねてもよい。同様に、フッ素含有化合物としてフッ素含有リチウム塩を用いる場合には、そのフッ素含有リチウム塩が電解質塩を兼ねてもよい。

この場合には、上記したホウ素含有化合物の含有量を変更することにより、Ｂ１ｓスペクトルの強度ＩＢが変化するため、強度比ＩＢＮを調整可能である。また、上記した硫黄含有化合物の含有量を変更することにより、Ｓ２ｐスペクトルの強度ＩＳが変化するため、強度比ＩＳＮを調整可能である。さらに、上記したフッ素含有化合物の含有量を変更することにより、Ｆ１ｓスペクトルの強度ＩＦが変化するため、強度比ＩＦＮを調整可能である。

なお、上記したように、正極活物質の合成時には、焼成温度などの変化に応じて強度ＩＮが変化する。このため、強度ＩＮの変化によっても強度比ＩＢＮ，ＩＳＮ，ＩＦＮのそれぞれを調整可能である。

［二次電池の組み立て］
最初に、溶接法などを用いて正極１１（正極集電体１１Ａ）に正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極１２（負極集電体１２Ａ）に負極リード３２を接続させる。

続いて、セパレータ１３を介して正極１１および負極１２を互いに積層させたのち、その正極１１、負極１２およびセパレータ１３を巻回させることにより、巻回体を作製する。この巻回体は、正極１１、負極１２およびセパレータ１３のそれぞれに電解液が含浸されていないことを除いて、電池素子１０の構成と同様の構成を有している。続いて、プレス機などを用いて巻回体を押圧することにより、扁平形状となるように巻回体を成型する。

続いて、窪み部２０Ｕの内部に巻回体を収容したのち、外装フィルム２０（融着層／金属層／表面保護層）を折り畳むことにより、その外装フィルム２０同士を互いに対向させる。続いて、熱融着法などを用いて、互いに対向する外装フィルム２０（融着層）のうちの２辺の外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状の外装フィルム２０の内部に巻回体を収納する。

最後に、袋状の外装フィルム２０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装フィルム２０（融着層）のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに接着させる。この場合には、外装フィルム２０と正極リード３１との間に密着フィルム２１を挿入すると共に、外装フィルム２０と負極リード３２との間に密着フィルム２２を挿入する。これにより、巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体である電池素子１０が作製される。よって、袋状の外装フィルム２０の内部に電池素子１０が封入されるため、二次電池が組み立てられる。

［安定化処理］
組み立て後の二次電池を充放電させることにより、その二次電池の安定化処理を行う。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの各種条件は、任意に設定可能である。これにより、上記したように、正極活物質層１１Ｂの表面に被膜１１Ｃが形成されるため、正極１１が作製される。この場合には、負極１２の表面にも被膜が形成される。よって、二次電池の状態が電気化学的に安定化するため、外装フィルム２０を用いた二次電池、すなわちラミネートフィルム型の二次電池が完成する。

＜１－５．作用および効果＞
この二次電池によれば、正極１１が正極活物質（リチウムニッケル複合酸化物）を含んでいる。また、ＸＰＳを用いた正極１１の表面分析において６種類のＸＰＳスペクトル（第１Ｏ１ｓスペクトル、第２Ｏ１ｓスペクトル、Ｂ１ｓスペクトル、Ｓ２ｐスペクトル、Ｆ１ｓスペクトルおよびＮｉ３ｐスペクトル）が検出されると共に、４種類の強度比（強度比ＩＯ，ＩＢＮ，ＩＳＮ，ＩＦＮ）が上記した条件を満たしている。

この場合には、上記したように、正極活物質（リチウムニッケル複合酸化物）を含んでいる正極１１において、その正極活物質の結晶構造中における酸素原子およびニッケル原子などの構成原子の結合状態（酸化状態）が適正化されるため、その正極活物質の結晶構造が安定化すると共に、その正極１１の表面状態が電気化学的に安定化する。これにより、充放電時において、正極１１の表面における電解液の分解反応が抑制されるため、その電解液の分解反応に起因したガスの発生が抑制される。よって、正極１１がリチウムニッケル複合酸化物を含んでいても、充放電時において二次電池の膨れが抑制されるため、優れた膨れ特性を得ることができる。

特に、正極１１が正極活物質層１１Ｂ（リチウムニッケル複合酸化物を含む。）および被膜１１Ｃ（ホウ素、硫黄およびフッ素を構成元素として含む。）を含んでおり、ＸＰＳを用いた正極１１の表面分析において被膜１１Ｃが分析されれば、その被膜１１Ｃを利用して正極１１の表面状態が電気化学的に安定化しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。

また、リチウムニッケル複合酸化物が式（１）に示した化合物を含んでいれば、十分に高いエネルギー密度が得られるため、より高い効果を得ることができる。

また、電解液がホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物を含んでいれば、６種類のＸＰＳスペクトルが検出されやすくなると共に、４種類の強度比が上記した条件を満たしやすくなるため、より高い効果を得ることができる。

この場合には、ホウ素含有化合物がホウ素含有リチウム塩を含み、硫黄含有化合物が環状ジスルホン酸無水物およびスルホン酸アルキニルのうちの一方または双方を含み、フッ素含有化合物がフッ素含有リチウム塩を含んでいれば、６種類のＸＰＳスペクトルが安定に検出されやすくなると共に、４種類の強度比が上記した条件をより満たしやすくなるため、さらに高い効果を得ることができる。

また、二次電池が外装フィルム２０を備えており、その外装フィルム２０の内部に電池素子１０（正極１１、負極１２および電解液）が収納されていれば、膨れが顕在化しやすい外装フィルム２０を用いても二次電池が効果的に膨れにくくなるため、より高い効果を得ることができる。

また、二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムの吸蔵放出を利用して十分な電池容量が安定に得られるため、より高い効果を得ることができる。

＜２．変形例＞
次に、上記した二次電池の変形例に関して説明する。二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例のうちの任意の２種類以上は、互いに組み合わされてもよい。

［変形例１］
多孔質膜であるセパレータ１３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、多孔質膜であるセパレータ１３の代わりに、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。

具体的には、積層型のセパレータは、一対の面を有する多孔質膜と、その多孔質膜の片面または両面に配置された高分子化合物層とを含んでいる。正極１１および負極１２のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、電池素子１０の位置ずれが発生しにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応などが発生しても、二次電池が膨れにくくなる。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンなどは、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。

なお、多孔質膜および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の絶縁性粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の絶縁性粒子が放熱するため、その二次電池の安全性（耐熱性）が向上するからである。絶縁性粒子は、無機粒子および樹脂粒子などである。無機粒子の具体例は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムなどの粒子である。樹脂粒子の具体例は、アクリル樹脂およびスチレン樹脂などの粒子である。

積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、多孔質膜の片面または両面に前駆溶液を塗布する。この他、前駆溶液中に多孔質膜を浸漬させてもよい。この場合には、必要に応じて前駆溶液に複数の絶縁性粒子を添加してもよい。

この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極１１と負極１２との間においてリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。

［変形例２］
液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、電解液の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。

電解質層を用いた電池素子１０では、セパレータ１３および電解質層を介して正極１１および負極１２が互いに積層されたのち、その正極１１、負極１２、セパレータ１３および電解質層が巻回されている。この電解質層は、正極１１とセパレータ１３との間に介在していると共に、負極１２とセパレータ１３との間に介在している。

具体的には、電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解質層中では、電解液が高分子化合物により保持されている。電解液の漏液が防止されるからである。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、正極１１および負極１２のそれぞれの片面または両面に前駆溶液を塗布する。

この電解質層を用いた場合においても、正極１１と負極１２との間において電解質層を介してリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。

＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の用途（適用例）に関して説明する。

二次電池の用途は、主に、駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして二次電池を利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。

二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む。）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。なお、二次電池の電池構造は、上記したラミネートフィルム型および円筒型でもよいし、それら以外の他の電池構造でもよい。また、電池パックおよび電池モジュールなどとして、複数の二次電池が用いられてもよい。

中でも、電池パックおよび電池モジュールは、電動車両、電力貯蔵システムおよび電動工具などの比較的大型の機器などに適用されることが有効である。電池パックは、後述するように、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。

ここで、二次電池の適用例の一例に関して具体的に説明する。以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。

図３は、電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。

この電池パックは、図３に示したように、電源４１と、回路基板４２とを備えている。この回路基板４２は、電源４１に接続されていると共に、正極端子４３、負極端子４４および温度検出端子４５を含んでいる。この温度検出端子４５は、いわゆるＴ端子である。

電源４１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子４３に接続されていると共に、負極リードが負極端子４４に接続されている。この電源４１は、正極端子４３および負極端子４４を介して外部と接続可能であるため、その正極端子４３および負極端子４４を介して充放電可能である。回路基板４２は、制御部４６と、スイッチ４７と、熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient（ＰＴＣ）素子）４８と、温度検出部４９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子４８は省略されてもよい。

制御部４６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ：Central Processing Unit ）およびメモリなどを含んでおり、電池パック全体の動作を制御する。この制御部４６は、必要に応じて電源４１の使用状態の検出および制御を行う。

なお、制御部４６は、電源４１（二次電池）の電池電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ４７を切断することにより、電源４１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部４６は、充電時または放電時において大電流が流れると、スイッチ４７を切断することにより、充電電流を遮断する。過充電検出電圧および過放電検出電圧は、特に限定されない。一例を挙げると、過充電検出電圧は、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、２．４Ｖ±０．１Ｖである。

スイッチ４７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部４６の指示に応じて電源４１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ４７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor （ＭＯＳＦＥＴ））などを含んでおり、充放電電流は、スイッチ４７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。

温度検出部４９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでおり、温度検出端子４５を用いて電源４１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部４６に出力する。温度検出部４９により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部４６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部４６が補正処理を行う場合などに用いられる。

本技術の実施例に関して説明する。

（実験例１～７０）
以下で説明するように、図１および図２に示したラミネートフィルム型の二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製したのち、その二次電池の性能を評価した。

［二次電池の作製］
以下の手順により、二次電池を作製した。

（正極の作製）
最初に、原材料として、リチウム化合物（硫酸リチウム）と、ニッケル化合物（硫酸ニッケル）と、コバルト化合物（硫酸コバルト）と、第１他元素化合物（硫酸アルミニウム）とを準備した。続いて、リチウム化合物と、ニッケル化合物と、コバルト化合物と、第１他元素化合物と、第２他元素化合物とを混合することにより、前駆体を得た。この場合には、最終的に後述するリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂ ）が合成されるように、混合比を調整した。最後に、前駆体を焼成することにより、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂ ）を合成した。これにより、正極活物質（リチウムニッケル複合酸化物）が得られた。

この場合には、６５０℃～８００℃の範囲内において焼成温度を変更することにより、表１～表５に示したように、強度比ＩＯを変化させた。

続いて、上記した正極活物質９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体１１Ａ（厚さ＝１２μｍである帯状のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層１１Ｂを形成した。続いて、ロールプレス機を用いて正極活物質層１１Ｂを圧縮成型した。最後に、後述する二次電池の安定化処理において被膜１１Ｃが形成されることにより、正極集電体１１Ａの両面に正極活物質層１１Ｂおよび被膜１１Ｃが形成されたため、正極１１が作製された。

（負極の作製）
最初に、負極活物質（炭素材料である人造黒鉛）９３質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）７質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体１２Ａ（厚さ＝１５μｍである帯状の銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層１２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層１２Ｂを圧縮成型した。これにより、負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂが形成されたため、負極１２が作製された。

（電解液の調製）
溶媒（環状炭酸エステルである炭酸エチレンおよび鎖状炭酸エステルである炭酸ジエチル）にホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物を添加したのち、その溶媒を撹拌した。溶媒の混合比（重量比）は、炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝５０：５０とした。

ホウ素含有化合物としては、電解質塩としての役割を果たすホウ素含有リチウム塩を用いた。ホウ素含有リチウム塩の種類および含有量（重量％）は、表１～表５に示した通りである。ホウ素含有リチウム塩としては、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）と、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＦＯＢ）と、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）とを用いた。上記した「含有量（重量％）」は、溶媒を１００重量％とした場合の含有量（重量％）であり、以降においても同様である。

硫黄含有化合物としては、環状ジスルホン酸無水物およびスルホン酸アルキニルを用いた。環状ジスルホン酸無水物およびスルホン酸アルキニルのそれぞれの種類および含有量（重量％）は、表１～表５に示した通りである。環状ジスルホン酸無水物としては、１，３－プロパンジスルホン酸無水物（ＰＳＡＨ）と、１，２－エタンジスルホン酸無水物（ＥＳＡＨ）とを用いた。スルホン酸アルキニルとしては、ベンゼンスルホン酸プロパルギル（ＰＢＳ）を用いた。

フッ素含有化合物としては、電解質塩としての役割を果たすフッ素含有リチウム塩を用いた。フッ素含有リチウム塩の種類および含有量（重量％）は、表１～表５に示した通りである。フッ素含有リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）と、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）と、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム（ＬｉＦＳＣ）とを用いた。

これにより、溶媒中においてホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物のそれぞれが分散または溶解されたため、電解液が調製された。

この場合には、ホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物のそれぞれの含有量を変更することにより、表１～表５に示したように、強度比ＩＢＮ，ＩＳＮ，ＩＦＮのそれぞれを変化させた。なお、上記した正極活物質の合成時において、焼成温度の変化に応じて強度ＩＮが変化したため、その強度ＩＮの変化によっても強度比ＩＢＮ，ＩＳＮ，ＩＦＮのそれぞれを変化させた。

なお、比較のために、ホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物を用いなかったことを除いて同様の手順により、電解液を調製した。

（二次電池の組み立て）
最初に、正極１１（正極集電体１１Ａ）にアルミニウム製の正極リード３１を溶接したと共に、負極１２（負極集電体１２Ａ）に銅製の負極リード３２を溶接した。

続いて、セパレータ１３（厚さ＝１５μｍである微多孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極１１および負極１２を互いに積層させたのち、その正極１１、負極１２およびセパレータ１３を巻回させることにより、巻回体を作製した。続いて、プレス機を用いて巻回体をプレスすることにより、扁平形状となるように巻回体を成型した。

続いて、外装フィルム２０に設けられた窪み部２０Ｕの内部に巻回体を収容した。外装フィルム２０としては、融着層（厚さ＝３０μｍであるポリプロピレンフィルム）と、金属層（厚さ＝４０μｍであるアルミニウム箔）と、表面保護層（厚さ＝２５μｍであるナイロンフィルム）とがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、巻回体を挟むと共に融着層が内側となるように外装フィルム２０を折り畳んだのち、その外装フィルム２０（融着層）のうちの２辺の外周縁部同士を互いに熱融着することにより、袋状の外装フィルム２０の内部に巻回体を収納した。

最後に、袋状の外装フィルム２０の内部に電解液を注入したのち、減圧環境中において外装フィルム２０（融着層）のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに熱融着した。この場合には、外装フィルム２０と正極リード３１との間に密着フィルム２１（厚さ＝５μｍであるポリプロピレンフィルム）を挿入したと共に、外装フィルム２０と負極リード３２との間に密着フィルム２２（厚さ＝５μｍであるポリプロピレンフィルム）を挿入した。これにより、巻回体に電解液が含浸されたため、電池素子１０が作製された。よって、外装フィルム２０の内部に電池素子が封入されたため、二次電池が組み立てられた。

（安定化処理）
常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。０．１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値であると共に、０．０５Ｃとは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。

これにより、正極活物質層１１Ｂの表面に被膜１１Ｃが形成されることにより、正極集電体１１Ａの両面に正極活物質層１１Ｂおよび被膜１１Ｃが形成されたため、正極１１が作製された。よって、二次電池の状態が安定化したため、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。

［性能の評価］
二次電池の性能（膨れ特性）を評価したところ、表１～表５に示した結果が得られた。

二次電池の完成後、膨れ特性を調べる前に、その二次電池を解体することにより、正極１１を回収したのち、ＸＰＳを用いて正極１１の表面分析を行った。この正極１１の表面分析結果に基づいて、６種類のＸＰＳスペクトル（第１Ｏ１ｓスペクトル、第２Ｏ１ｓスペクトル、Ｂ１ｓスペクトル、Ｓ２ｐスペクトル、Ｆ１ｓスペクトルおよびＮｉ３ｐスペクトル）のそれぞれの強度を測定したのち、その測定結果に基づいて４種類の強度比（強度比ＩＯ，ＩＢＮ，ＩＳＮ，ＩＦＮ）を算出した。強度比ＩＯ，ＩＢＮ，ＩＳＮ，ＩＦＮのそれぞれの算出結果は、表１～表５に示した通りである。

膨れ特性を調べる場合には、最初に、常温環境中において二次電池を充電させたのち、その二次電池の厚さ（保存前の厚さ）を測定した。続いて、高温環境中（温度＝６０℃）において充電状態の二次電池を保存（保存期間＝２４時間）したのち、その二次電池の厚さ（保存後の厚さ）を再び測定した。最後に、膨れ率（％）＝（保存後の厚さ／保存前の厚さ）×１００－１００を算出した。なお、充電条件は、上記した二次電池の安定化処理時の充電条件と同様にした。

［考察］
表１～表５に示したように、正極１１が正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を含んでいる二次電池の膨れ率は、その正極１１の物性（強度比ＩＯ，ＩＢＮ，ＩＳＮ，ＩＦＮ）に応じて大きく変動した。

具体的には、電解液がホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物を含んでいない二次電池において、その二次電池の安定化処理を行った場合（実験例６６～７０）には、６種類のＸＰＳスペクトルの全てが検出されなかったため、４種類の強度比の全てを算出することができなかった。

これに対して、電解液がホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物を含んでいる二次電池において、その二次電池の安定化処理を行った場合（実験例１～６５）には、６種類のＸＰＳスペクトルの全てが検出されたため、４種類の強度比の全てを算出することができた。

これにより、電解液がホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物を含んでいない場合（実験例６６～７０）には、膨れ率が著しく増加した。

これに対して、電解液がホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物を含んでいる場合（実験例１～６５）には、膨れ率が減少した。この場合には、強度比ＩＯ＝０．５～０．８、強度比ＩＢＮ＝０．９～１．８、強度比ＩＳＮ＝０．４～１．２および強度比ＩＦＮ＝８～１３という４つの条件が同時に満たされていると（実験例２～４など）において、その４つの条件が同時に満たされていない場合（実験例１，５など）と比較して、膨れ率がさらに減少したため、その膨れ率が著しく減少した。

（実験例７１，７２）
比較のために、表６に示したように、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物ではないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）を用いたことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したと共に、その二次電池の膨れ特性を評価した。

表６に示したように、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を用いなかった二次電池（実験例７１，７２）では、電解液がホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物を含んでいる場合（実験例７２）において、電解液がホウ素含有化合物、硫黄含有化合物およびフッ素含有化合物を含んでいない場合（実験例７１）と比較して、膨れ率が減少した。

しかしながら、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を用いなかった場合（実験例７２）の膨れ率は、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を用いた場合（実験例４８）の膨れ率の３倍以上であった。このため、前者の膨れ率は、後者の膨れ率と比較すると、十分に減少しなかった。

この理由は、正極活物質の種類の差異に起因していると考えられる。すなわち、４つの条件（強度比ＩＯ＝０．５～０．８、強度比ＩＢＮ＝０．９～１．８、強度比ＩＳＮ＝０．４～１．２および強度比ＩＦＮ＝８～１３）が同時に満たされていると膨れ率が著しく減少するという有利な傾向は、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を用いない場合には得られず、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を用いた場合だけにおいて得られる特異的な傾向である。

［まとめ］
表１～表６に示した結果から、正極１１がリチウムニッケル複合酸化物を含んでいる二次電池において、ＸＰＳを用いた正極１１の表面分析において６種類のＸＰＳスペクトル（第１Ｏ１ｓスペクトル、第２Ｏ１ｓスペクトル、Ｂ１ｓスペクトル、Ｓ２ｐスペクトル、Ｆ１ｓスペクトルおよびＮｉ３ｐスペクトル）が検出されると共に、４種類の強度比（強度比ＩＯ，ＩＢＮ，ＩＳＮ，ＩＦＮ）が上記した条件を満たしていると、膨れ率が著しく減少した。よって、二次電池において優れた膨れ特性が得られた。

以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。

具体的には、二次電池の電池構造がラミネートフィルム型である場合に関して説明したが、その電池構造は、特に限定されないため、円筒型、角型、コイン型およびボタン型などの他の電池構造でもよい。

また、電池素子の素子構造が巻回型である場合に関して説明したが、その電池素子の素子構造は、特に限定されないため、電極（正極および負極）が積層された積層型および電極（正極および負極）がジグザグに折り畳まれた九十九折り型などの他の素子構造でもよい。

さらに、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。

本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。

Claims (7)

1. リチウムニッケル複合酸化物を含む正極と、
   負極と、
   電解液と
   を備え、
   Ｘ線光電子分光分析法を用いた前記正極の表面分析において、
   結合エネルギーが５２８ｅＶ以上５３１ｅＶ以下である範囲内にピークを有する第１Ｏ１ｓスペクトルと、
   結合エネルギーが５３１ｅＶよりも大きいと共に５３５ｅＶ以下である範囲内にピークを有する第２Ｏ１ｓスペクトルと、
   Ｂ１ｓスペクトルと、
   Ｓ２ｐスペクトルと、
   Ｆ１ｓスペクトルと、
   Ｎｉ３ｐスペクトルと
   が検出され、
   前記第２Ｏ１ｓスペクトルの強度に対する前記第１Ｏ１ｓスペクトルの強度の比は、０．５以上０．８以下であり、
   前記Ｎｉ３ｐスペクトルの強度に対する前記Ｂ１ｓスペクトルの強度の比は、０．９以上１．８以下であり、
   前記Ｎｉ３ｐスペクトルの強度に対する前記Ｓ２ｐスペクトルの強度の比は、０．４以上１．２以下であり、
   前記Ｎｉ３ｐスペクトルの強度に対する前記Ｆ１ｓスペクトルの強度の比は、８以上１３以下である、
   二次電池。
2. 前記正極は、
   前記リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質層と、
   前記正極活物質層の表面に設けられ、ホウ素、硫黄およびフッ素を構成元素として含む被膜と
   を含み、
   前記Ｘ線光電子分光分析法を用いた前記正極の表面分析により、前記被膜が分析される、
   請求項１記載の二次電池。
3. 前記リチウムニッケル複合酸化物は、下記式（１）で表される化合物を含む、
   請求項１または請求項２に記載の二次電池。
   Ｌｉ_w Ｎｉ_(1-x-y-z) Ｃｏ_x Ｍ１_y Ｍ２_z Ｏ₂ ・・・（１）
   （Ｍ１は、ＡｌおよびＭｎのうちの少なくとも一方である。Ｍ２は、長周期型周期表の２族～１５族に属する元素（Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＭｎを除く。）のうちの少なくとも１種である。ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、０．８≦ｗ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．１および０≦ｚ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ｗは完全放電状態の値である。）
4. 前記電解液は、
   ホウ素含有化合物と、
   硫黄含有化合物と、
   フッ素含有化合物と
   を含む、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
5. 前記ホウ素含有化合物は、ホウ素含有リチウム塩を含み、
   前記硫黄含有化合物は、環状ジスルホン酸無水物およびスルホン酸アルキニルのうちの少なくとも一方を含み、
   前記フッ素含有化合物は、フッ素含有リチウム塩を含む、
   請求項４記載の二次電池。
6. さらに、前記正極、前記負極および前記電解液を収納する可撓性の外装部材を備えた、
   請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池。
7. リチウムイオン二次電池である、
   請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の二次電池。

Images