JP7749657B2 - 高温部品 - Google Patents

Description

本発明は、請求項１の前文記載の特徴を有する耐熱金属又は耐熱金属合金で構成された高温部品及び高温部品を製造するための方法に関する。

高温用途で使用される多くの部品、例えば、物理若しくは化学蒸着のための加熱導体、ガス放電ランプの電極、又は回転Ｘ線アノード、では、部品において発生した熱は、熱放射によって環境に放出される。その際、放出されるエネルギーは、放射表面の熱放射率に比例する。この値は、理想的な黒体と比較して物体がどれだけ多くの放射線を放出するかを示す。表面の熱放射率が高いほど、物体がこの表面を介して放出することができる熱放射出力が大きくなる。

熱放射出力の吸収についても同じことが言える。というのは、物体の放射率及び吸収率は比例するため、高い熱放射率を有する物体は、また、より低い熱放射率を有する物体よりも多くの放射出力を吸収するからである。

熱伝達が放射によって起こることが望ましい技術的表面の場合、可能な限り高い熱放射率が達成されるように尽力がなされる。改善された放射能力のおかげで、より低い部品温度でも同じ放射出力を放出することができる。従って、所定の放射出力を達成するために、高い熱放射率を有する部品は、より低い熱放射率を有する対応する部品よりも、低い作動温度で作動させることができる。より低い部品温度は、一般に、部品の耐用期間及びプロセス安定性に有利な影響を与える。

より高い熱放射率を達成するための様々なアプローチが従来技術から公知であり、既知のアプローチの一つは、放出面の微視的表面を拡大することを目的としている。

それについての一つの例は、特許文献１であり、これには、スラリー法によって塗布された、タングステンからなる多孔質焼結コーティングを有する加熱導体が記載されている。タングステンからなる多孔質焼結コーティングによって、波長範囲１７００～２５００ｎｍにおける熱放射率は、約０．３４に改善することができるが、それと比較して、この波長範囲における室温での平滑なタングステン表面の熱放射率は、約０．１６である。

特許文献２には、樹枝状構造を有する金属コーティングを備えた高圧ガス放電ランプのアノードが記載されている。樹枝状構造の針状結晶子も、同様に、アノードの表面積を拡大する。０．８までの熱放射率が達成できるはずである。しかしながら、樹枝状構造は、非常に複雑であり、製造費が高い。

低いμｍ領域の構造を有する前述のコーティング溶液の一般的な欠点は、使用寿命の増大に伴うコーティングの劣化である。特に、１５００℃を超える作動温度の場合、焼結プロセスが原因で、絶えず表面積が低下し、それに伴って、熱放射率が低下する。焼結プロセスを回避することができるように、表面を、例えばレーザーによって、数百μｍのスケールで構造化するアプローチは、非常にコストが高い。

表面の幾何学的最適化のみならず、熱放射率を増加させるための適切なコーティング材料の更なる開発についての取り組みも行なわれている。

特許文献３には、窒化タンタル及び／又は窒化ジルコニウム並びにタングステンを含有し、タングステン含有量が０～９８ｗｔ．％（重量パーセント）であるコーティングを有する耐熱金属からなる高温部品が記載されている。０．８までの熱放射率が達成できるはずである。

特許文献４には、セラミックマトリックス層にタングステン粒子が埋め込まれているコーティングを有する放電ランプのための電極が開示されている。

前述のコーティングのどちらも、コーティング設備、特にＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）設備、で使用され、２０００℃超の作動温度に曝される加熱導体のような熱的に高負荷を受ける部品には適切でないという点で共通している。

特許文献５には、レニウムでコーティングされた高圧ガス放電ランプのための電極が記載されている。レニウムは、タングステンに比べてより高い熱放射率を有するが、非常に高価である。コスト上の理由から、塗布されたレニウムにタングステンを添加することができる。得られた混合物の熱放射率は、タングステンを混ぜ入れることによって、純粋なレニウムに比べて減少する。

国際公開第２０１４／０２３４１４（Ａ１）号パンフレット 欧州特許第１０１９９４８（Ｂ１）号明細書 国際公開第２０１８／２０４９４３（Ａ２）号パンフレット 独国特許第１０２００９０２１２３５（Ｂ４）号明細書 米国特許出願公開第２００２／００７９８４２（Ａ１）号明細書

本発明の課題は、高温部品を更に開発し、これを製造するための方法を提供することである。高温部品は、高い熱放射率の点で優れていることが望ましく、２０００℃付近又はそれよりも高い作動温度に適していることが望ましい。

この課題は、請求項１の特徴を有する高温部品及び請求項１０の特徴を有する方法によって解決される。好ましい実施形態は、従属請求項に記載されている。

この出願に関連して考慮される用途は、典型的には１０００～２５００℃以上の作動温度を有する用途である。これには、特に、照明技術（例えば、高圧放電ランプの電極）、炉技術（例えば、加熱導体、炉内取付物（Ｏｆｅｎｅｉｎｂａｕｔｅｎ）、装入機器、るつぼ）、及び医療技術（例えば、回転Ｘ線アノード）における用途が該当する。

高い作動温度が関与する部品は、この出願において、高温部品と称される。

上述の高温用途には、一般に、耐熱金属又は耐熱金属合金が使用される。本出願において、耐熱金属とは、元素周期表の第４族（チタン、ジルコニウム及びハフニウム）、第５族（バナジウム、ニオブ、タンタル）及び第６族（クロム、モリブデン、タングステン）の金属並びにレニウムであると理解される。耐熱金属合金とは、少なくとも５０ａｔ．％（原子パーセント）の当該元素を有する合金をいう。これらの材料は、なかでも、高い使用温度で優れた寸法安定性を有する。高温部品は、耐熱金属又は耐熱金属合金に基づく。これは、高温部品が、本質的に、即ち、少なくとも５０原子％、好ましくは９５原子％超の、耐熱金属からなることを表す。特に好ましくは、高温部品は、完全に耐熱金属又は耐熱金属合金及び一般的な不純物からなる。実際の高温部品には、アタッチメントを取り付けることができる。高温部品は、例えば複合部品の一部であり得る。

その耐熱性を理由に高温部品にとって特に好ましい材料は、タングステン又はタングステン合金である。

この部類の高温部品は、熱放射率を増加させるためのコーティングを有する。その際、コーティングは、部品全体に塗布されていても、又はその一部のみに塗布されていてもよい。

本発明によれば、熱放射率を増加させるためのコーティングは、本質的に、タングステン及びレニウムからなり、ここで、レニウムの割合は、少なくとも５５重量％であり、タングステンの割合は、少なくとも１０重量％である（限界値を含む）。言い換えるなら、レニウムの割合は５５重量％～９０重量％で残りはタングステンであり、好ましくは、レニウムの割合は６０重量％～８５重量％であり、特に好ましくは、レニウムの割合は、６５～８０重量％である。

ここで、「本質的に」とは、主成分がタングステン及びレニウムであることを意味する。コーティングは、少量の、他の成分及び一般的な不純物を含有し得る。不純物としては、例えば、酸化物、窒化物又は炭化物、並びにモリブデン、鉄、銅、タンタル及びニオブなどの金属が含有され得る。しかしながら、主成分であるタングステン及びレニウムの割合は、好ましくは９５重量％超、特に９８重量％超、である。

本発明によると、コーティング中のタングステン及びレニウムは、少なくとも部分的に立方晶のＲｅ_３Ｗ相の形態で存在する。即ち、コーティングは、少なくとも３５重量％、特に少なくとも４０重量％、特に好ましくは少なくとも５０重量％、極めて好ましくは少なくとも７０重量％、の立方晶のＲｅ_３Ｗ相を有する。

Ｒｅ_３Ｗは、立方晶系を有する金属間相であり、格子定数は別として、立方Ｒｅ_０．７５Ｗ_０．２５相に相当する。本発明の文脈において、Ｒｅ_３Ｗ相とは、立方Ｒｅ_０．７５Ｗ_０．２５相であるとも理解される。

タングステン－レニウム二元状態図における異なる相を図１で見ることができる。材料が固溶体の形態で存在する相は括弧書きで示され、括弧なしの相は金属間相である。これは、固溶体とは対照的に、構成金属のものとは異なる格子構造を示し、この格子構造においては、個々の金属原子の間に、金属結合成分と下位の原子結合成分又はイオン結合成分とから成る混合結合が存在する。Ｒｅ_３Ｗ相（又はＲｅ_０．７５Ｗ_０．２５相）は、状態図においてχで表記される。

驚くべきことに、最小量のＲｅ_３Ｗ相が存在する場合、熱放射率が著しく増加することが分かった。平滑な表面を有するタングステンの熱放射率は、室温で、１７００～２５００ｎｍの波長範囲において、約０．１６であり、レニウムの相応する熱放射率は、約０．１８である。よって、当業者であれば（これについては、特許文献５をも参照）、レニウムの割合が減少するにつれて熱放射率が低下すると予想するであろう。しかしながら、驚くべきことに、そうではない。レニウム５５～９０重量％の特許請求されている範囲のレニウム濃度についての熱放射率は、タングステン及びレニウムの熱放射率の間での線形補間からこのレニウム濃度について期待され得る値よりも、著しく高い。非常に高い割合のＲｅ_３Ｗ相が存在する場合、特定のレニウム濃度について、純粋なレニウムの熱放射率よりも更に高い熱放射率、即ち、０．１８超の値、が達成され得る。出願人の試験では、熱放射率についての最大値は、レニウム約７０～８０重量％の間で達成された。

定量的相分析のために、代表的試料をコーティングから取り出し、粉砕して粉末にして、得られた粉末をＸＲＤ（Ｘ線回折法）によって分析する。

出願人は、熱放射率に関する特別な特性が金属間Ｒｅ_３Ｗ相のフォノンスペクトルに起因すると推察している。

コーティングの材料特性に起因する熱放射率は、更に、微視的表面を拡大するための手段によって増加させることができる。

好ましくは、コーティングは多孔質に形成されている。ここで、多孔質とは、コーティングが、例えば５％超のかなりの細孔割合を有することをいう。ここで、細孔割合は、総断面積における細孔の面積割合であると理解され、これは、コーティング試料の代表的な断面積に基づいて決定される。細孔がコーティングの体積内に存在することによって、コーティングの表面は、純粋に幾何学的な表面に比べて拡大されており、それによって、熱放射率が更に増加する。多孔質コーティングは、例えば、粉末冶金法によって製造され得る。

或いは、コーティングが塗布される高温部品の表面は、純粋に幾何学的な表面に比べて既に拡大されている場合がある。即ち、この変形例では、高温部品の表面は、コーティングの下方で構造化されており、それによって拡大されている。構造化は、機械的、化学的又は熱的方法によって行なわれ得る。その際、コーティング自体は、必ずしも多孔質ではない。高温部品の表面の前処理は、特にＰＶＤ（物理蒸着）コーティング法にとって特に重要である。

好ましい実施形態によると、コーティングは、焼結層として形成されている。焼結層とは、粉末冶金コーティング法によって得られる層であると理解される。粉末冶金コーティング法の例としては、スラリーコーティングが挙げられる。コーティング物質を粒子の形態で実際に適用した後に、層塗布物は、焼結によって固化される。焼結層は、一般に、多孔質であり、粗い表面を有する。

コーティングは、ＰＶＤ層の形であってもよい。この場合、コーティングは、物理蒸着法において適切なスパッタリングターゲットを用いて、高温部品の表面に生成される。ＰＶＤ層は、一般に、平滑で稠密であり、従って、細孔を有しない。表面を拡大するために、高温部品の表面を、機械的、化学的又は熱的方法によって、コーティング前に構造化してもよい。

ＰＶＤ層及び焼結層は、表面特性が非常に異なるため、容易に区別することができる。

製造上、焼結層は、好ましくは２μｍ～３００μｍ、更に好ましくは３μｍ～１００μｍ、特に好ましくは５μｍ～５０μｍ、の厚さを有する。

ＰＶＤ層の場合、厚さは、また、それより著しく薄くてもよい。ＰＶＤ層の典型的な厚さは、１０ｎｍ～４μｍである。

コーティングの厚さは、機能にとって決定的ではない。

コーティングは、好ましくは、高温部品の被覆側に形成されている。これは、コーティングが高温部品の表面に最外層を形成することを意味する。高温部品を使用する場合、この層は、放射による熱伝達に関与するように意図されている。

その下に更なる層が存在していてもよい。

好ましい例示的な実施態様によると、高温部品は、加熱導体として形成されている。この出願において、加熱導体とは、熱処理設備で使用されるような金属抵抗ヒータをいう。加熱導体は、板金、棒材、撚線、束線又はワイヤーメッシュから形成されていてもよい。平らな加熱導体、即ち、基本的な形状が板金から得られる加熱導体の場合、加熱導体の作動中に炉の内部に面する加熱導体の面のみにコーティングを設けることが望ましい場合がある。

コーティングは、加熱導体上で使用される場合、熱放射が改善されるために、低い温度で所定の加熱出力を生じさせることができる効果をもたらす。加熱導体の作動温度がより低くなると、例えば、材料のクリープを低減することができるため、耐用期間に関して有利である。

コーティングシステム、特にＭＯＣＶＤシステム、で使用される加熱導体の有利なコーティングは、特に興味深い。ここで、２０００℃超の高い使用温度が理由で、加熱導体材料が蒸発するリスク及びそれに伴ってコーティングプロセスにおいて汚染され得るリスクがある。現在の技術水準によれば、これらの加熱導体はタングステン又はレニウムのいずれかで作られ、最も高い熱負荷を受ける加熱導体はレニウムで作られている。どちらの材料も、高温では低い蒸気圧を有するが、熱機械的特性が異なる。従って、特定の用途の場合、安価なタングステンよりも高価なレニウムが好ましい。本発明によるコーティングによって、タングステン加熱導体の熱放射の程度を増加させ、従って表面温度を低下させることができるので、適用領域を著しく広げることができる。本発明によるレニウム及びタングステンで被覆されたタングステン加熱要素は、全体がレニウムで作られ、相応して高価な加熱要素に対する経済的に非常に魅力的な代替物である。熱放射が比較的高いおかげで、所定の加熱出力に対して比較的低い温度で作動させることができる。

同様に、本発明は、特定の用途において、本発明によるレニウム及びタングステンでコーティングされたモリブデンベースの加熱導体によるタングステン加熱導体の置き換えを可能にすると考えられる。

もちろん、特に高温での用途では、熱放射の程度を高めるために、レニウム加熱導体にＲｅ_３Ｗ相を含むコーティングを施すことも可能である。

ここでは加熱導体について説明したが、基板に関する提案は他の高温部品にも当てはまる。

別の実施態様によると、高温部品は、高圧放電ランプの電極として、特に高圧放電ランプのアノードとして設計されている。本発明による電極、特にアノード、のコーティングにより、高温部品は、作動中により多くの熱を放射することができ、それによって、部品温度の低下がもたらされ、耐用期間に有利な影響が与えられる。

更なる実施態様によると、高温部品は、るつぼとして形成されている。耐熱金属製のるつぼは、例えば、サファイア単結晶の製造において酸化アルミニウムを溶融するために使用される。そのために、るつぼを高温炉に載置し、そこで放射熱を介して加熱導体によって温める。熱伝達は、主にるつぼの側面を介して起こり、これらの側面によって、放射熱が吸収されて、溶融すべき物体に伝えられる。本発明によるコーティングによって、加熱導体から放出される熱の大部分がるつぼに伝達される。

好ましくは、コーティングの熱放射率は、以下において、より詳細に説明するように、室温で１７００～２５００ｎｍの波長範囲について測定して、ε＞０．６である。

本発明は、高温部品を製造するための方法にも関する。本発明によると、高温部品を製造するための方法は、以下のステップを有する。
－ 高温部品の基体を提供するステップと、次いで、
ｉ）
－ 所望により、高温部品の基体の表面積を拡大するステップ、
－ タングステン及びレニウムを含有するターゲット材料であってＲｅ_３Ｗ相を少なくとも３５重量％有するターゲット材料を使用して物理蒸着によって、タングステン及びレニウムで基体をコーティングするステップ
又は
ｉｉ）
－ 所望により、高温部品の基体の表面積を拡大するステップ、
－ タングステン及びレニウムを含有するターゲット材料を使用して物理蒸着によってタングステン及びレニウムで基体をコーティングするステップ、
－ コーティングされた基体を、５００℃以上、好ましくは１０００℃以上、更に好ましくは１８００℃超、の熱処理温度で、不活性若しくは還元性雰囲気下又は高真空下において熱処理して、Ｒｅ_３Ｗ相を形成するステップ、
－ 所望により、コーティング及び熱処理された基体を熱処理温度から８００℃に徐冷するステップ、
－ ２０Ｋ／分超の冷却速度で基体を室温に急冷して、Ｒｅ_３Ｗ相を安定化するステップ、
又は
ｉｉｉ）
－ 粉末冶金法によって、タングステン２５原子％対レニウム７５原子％のモル比を有するレニウム及びタングステンを含有する粉末混合物で、基体をコーティングするステップ、
－ コーティングされた基体を、５００℃以上、好ましくは１０００℃以上、更に好ましくは１８００℃超、の熱処理温度で、不活性若しくは還元性雰囲気下又は高真空下において熱処理して、Ｒｅ_３Ｗ相を形成するステップ、
－ 所望により、コーティング及び熱処理された基体を熱処理温度から８００℃に徐冷するステップ、
－ ２０Ｋ／分超の冷却速度で基体を室温に急冷して、Ｒｅ_３Ｗ相を安定化するステップ。

基体とは、コーティング前の高温部品又はそれからこの部品が製造される半製品であると理解される。

即ち、３つの異なる方法変形例が提案され、方法変形例ｉ）及びｉｉ）は、ＰＶＤ法に基づいており、方法変形例ｉｉｉ）は、粉末冶金法に基づいている。

方法変形例ｉ）及びｉｉ）によると、高温部品の基体の表面は、先ず、好ましくは、表面が幾何学的表面に比べて拡大されるように前処理される。この「粗面化」は、表面において材料を除去することによって、例えば、表面を、機械的方法、例えば（サンド）ブラスト、化学的方法（例えば、エッチング又は酸洗）、又は熱的方法（例えば、レーザー構造化）によって構造化することによって、行なわれ得る。

これに代えて又は追加して、表面の拡大は、スラリーコーティングによっても行なわれ得る。スラリー法では、粉末状成分は、液体中でスラリー化される。部品（ここでは、高温部品の基体）は、得られた懸濁液、このものは一般にバインダーも含有するが、を用いて、浸漬、噴霧又は刷毛塗りなどによって、コーティングされ得る。乾燥後に、コーティングは、一般に、焼結される。このようにして形成されるコーティングは、一般に、多孔質であり、粗い。これは、引き続くコーティングのための好ましい基層を形成する。スラリーコーティングは、例えばタングステン粉末をベースとすることができる。

それに続いて、方法変形例ｉ）によると、タングステン及びレニウムは、物理蒸着によって、（所望により、その表面が拡大された）基体に塗布される。供給源としては、相応する組成を有するタングステン及びレニウムを含有するターゲット材料を使用することができ、ここで、所望のＲｅ_３Ｗ相は、十分な量で既にターゲット材料中に存在する。層中の好ましいレニウムの割合は、ターゲットの組成を適切に選択することによって、設定することができる。既に十分な量のＲｅ_３Ｗ相が存在し且つその組成が堆積すべき層における所望のタングステン－レニウム含有量に相応するこのターゲット材料に加えて、２つ以上のターゲット材料を代替的に使用することもでき、ここで、１つは、大部分がＲｅ_３Ｗ相からなるか又は専らこれのみからなり、相応するタングステン－レニウム組成を有するタングステン及び／又はレニウムから成る１つ以上の追加的なターゲット材料が提供されて所望のタングステン－レニウム濃度を調整する。

好ましくは、ターゲット材料は、立方Ｒｅ_３Ｗ相を少なくとも３５重量％有する。更に好ましくは、Ｒｅ_３Ｗ相の割合は、少なくとも４０重量％、特に好ましくは少なくとも５０重量％、極めて好ましくは少なくとも７０重量％、である。

結果として、ＰＶＤコーティングは、５５重量％～９０重量％のレニウム割合を有し、残りはタングステンであり、ここで、Ｒｅ_３Ｗ相の割合は、少なくとも３５重量％である。

この方法変形例ｉ）（Ｒｅ_３Ｗ相を有するＰＶＤコーティング）は、狭い部品公差を有する部品の歪みを回避することが望ましい場合に有利であり得る。即ち、ＰＶＤコーティングは、比較的低い温度で行なわれ、コーティングの熱処理を一切必要としない。

方法変形例ｉｉ）も、同様に、ＰＶＤコーティング法であり、変形例ｉ）とは、Ｒｅ_３Ｗ相がターゲット材料中に必ずしも存在するわけではなく、スパッタされる層における熱処理によって初めて事後的に形成される点で、異なる。この目的のために、物理蒸着法によってコーティングされた基体は、Ｒｅ_３Ｗ相のフェーズフィールド（Ｐｈａｓｅｎｆｅｌｄ）にある熱処理温度でのアニーリングに供される。熱処理温度は、５００℃以上、技術的に好ましくは１０００℃以上、更に好ましくは１８００℃超、である。熱処理の持続時間は、熱処理温度の高さに応じる。

１０００℃未満の温度では、反応速度が不十分なため、所望の相の形成は非常にゆっくりと起こり、このため、そのような熱処理温度は、技術的な観点からあまり興味をそそられなくなる。

良好な結果は、約１８００℃の熱処理温度及び２０時間の保持時間で得ることができた。当業者は、熱処理温度と保持時間との更なる適切な組み合わせを実験によって入手可能である。

熱処理パラメータの選択における条件は、熱処理によって、少なくとも３５重量％の、コーティング中のＲｅ_３Ｗ相含有量を達成することである。

特に、熱処理によって、少なくとも４０重量％、特に好ましくは少なくとも５０重量％、極めて好ましくは少なくとも７０重量％、のコーティング中のＲｅ_３Ｗ相含有量が達成されることが望ましい。

ここで、不活性雰囲気は、例えば窒素又はアルゴンなどの不活性ガスによって約１ｂａｒの圧力で提供され、還元雰囲気は、例えば水素によって提供される。高真空とは、１０^－３～１０^－８ｍｂａｒの圧力を有する真空であると理解される。熱処理によって、スパッタされる層中のタングステン及びレニウムは、少なくとも部分的に金属間Ｒｅ_３Ｗ相に変換される。

熱処理後に、コーティングされた基体は、好ましくは、熱処理温度から約８００℃に徐冷され、約８００℃以降は室温に急冷される。熱処理温度未満であるがまだＲｅ_３Ｗ相のフェーズフィールドにある温度への徐冷が、使用される熱処理設備を保護するのに技術的に有利であり得る。

しかしながら、直接的に熱処理温度から室温に急冷することも同様に可能である。

急冷によって、室温で準安定なＲｅ_３Ｗ相は、動力学的に安定化される。

この出願において、徐冷とは、１Ｋ／分～１０Ｋ／分、典型的には１０Ｋ／分未満、の冷却速度に相応する、数時間の時間スケールでの冷却であると理解される。

この出願において、急冷とは、典型的には２０～１５０Ｋ／分の範囲、好ましくは２５Ｋ／分超、更に好ましくは５０Ｋ／分超、特に好ましくは１００Ｋ／分超の冷却速度でのクエンチであると理解される。

Ｒｅ_３Ｗは、約５００℃未満で準安定相であり、急冷によって動力学的に安定化される。方法変形例ｉｉ）には、方法変形例ｉ）に比べて、Ｒｅ_３Ｗ含有ターゲット材料が必要とされないという利点がある（しかしながら、当然のことながら、すでにＲｅ_３Ｗを有するターゲット材料を使用してもよい）。欠点は、比較的高温での追加の熱処理工程が必要なことである。

方法変形例ｉｉｉ）によると、まず基体は、粉末冶金法によって、まずレニウム及びタングステンを含有する粉末混合物（タングステン対レニウムのモル比は約１：３）でコーティングされ、それに続いて、方法変形例ｉｉ）と同様に、熱処理（即ち、Ｒｅ_３Ｗ相を形成するためのアニーリング、Ｒｅ_３Ｗ相を安定化させるための急冷）に供される。

ここで、レニウム含有又はタングステン含有とは、粉末が金属形態のレニウム又はタングステンを含有することを意味する。粉末混合物は、２つの金属に加えて、バインダーなどの他の成分も有し得る。粉末冶金法は、特にスラリー法であり得る。熱処理によって、粉末冶金的に適用された層は固化し、（約１８００℃の熱処理温度の例についての適切な保持時間として）焼結プロセスにしては比較的長い約２０時間のプロセス持続時間の故に、タングステン－レニウム粒子は、これらの金属について通常使用される約３～１０時間のプロセス持続時間においては固溶体形態で存在し得るのだが、その一部は、金属間Ｒｅ_３Ｗ相に変換される。熱処理後に、コーティングされた基体は、所望により、８００℃に徐冷され、その後、室温に急冷される。熱処理及び冷却のパラメータは、方法変形例ｉｉ）のパラメータに対応する。急冷によって、室温では準安定なＲｅ_３Ｗ相は、動力学的に安定化される。

この方法変形例（粉末冶金コーティング）には、古典的なＰＶＤ法に比べて、コスト面で利点がある。更に、達成されるＲｅ_３Ｗ相の層厚は、通常より高く、それによって、コーティングの長期安定性に有利な影響が与えられる。

以下において、下記の製造例及び図面に基づいて、本発明をより詳細に説明する。

二元タングステン－レニウム系の状態図である。 本発明によってコーティングされた表面の走査型電子顕微鏡写真（断面図（破断面））である。 本発明によってコーティングされた表面の走査型電子顕微鏡写真（平面図）である。 本発明によってコーティングされた表面の走査型電子顕微鏡写真（断面図（破断面））である。 本発明によってコーティングされた表面の走査型電子顕微鏡写真（平面図）である。 異なるコーティングについての熱放射率イプシロン（ε）の値を有するダイアグラムである。 本発明による層及び従来法で製造された層のＸ線回折図（ＸＲＤ）である。 本発明による層及び従来法で製造された層のＸ線回折図（ＸＲＤ）である。 高温部品の例示的な実施形態としての高圧放電ランプの概略図である。 高温部品の例示的な実施形態としての加熱導体である。 高温部品の例示的な実施形態としてのるつぼである。

製造例Ｉ：
製造例Ｉによる高温部品を製造するために、タングステンから成る基体を異なる粉末混合物のスラリーでコーティングした。そのために、先ず、タングステン粉末及び／又はレニウム粉末を、エタノール中２重量％のエチルセルロースバインダーに秤り入れて総固形分含有量５０％とした。ＮｅｔｚｓｃｈのＭｕｌｔｉｍａｓｔｅｒを用いて１５００ｒｐｍで１５分間撹拌を行なった。

試料は、以下の層組成について用意した：
１００重量％のタングステン
１０重量％のレニウム、残りはタングステン
２０重量％のレニウム、残りはタングステン
３０重量％のレニウム、残りはタングステン
４０重量％のレニウム、残りはタングステン
５０重量％のレニウム、残りはタングステン
６０重量％のレニウム、残りはタングステン
７０重量％のレニウム、残りはタングステン
８０重量％のレニウム、残りはタングステン
９０重量％のレニウム、残りはタングステン
１００重量％のレニウム。

ここで記載されている重量パーセントは、固体成分であるレニウム及びタングステンの重量に関するものであり、また、有機成分が熱処理中に揮発することから、層における重量パーセントにも相応する。

それに続く噴霧コーティングは、１５ｍｇ／ｃｍ^２の目標層質量になるまで、タングステン板上で約２０ｃｍの距離を空けて手動で行なった。乾燥は、室内空気中で行なった。

それに続いて、乾燥し始めた層を熱処理（アニーリング）に供した。熱処理によって有機成分（例えば、バインダー）が揮発し、層が固化する。熱処理は、その都度、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下、１８００℃で２０時間行なった。熱処理後に、コーティングされた基体を、１０時間掛けて８００℃に段階的に徐冷し（平均冷却速度１．６７Ｋ／分に相応）、約８００℃以降は、２０分以内に室温にクエンチする（平均冷却速度約４０Ｋ／分に相応）。

比較の目的で、レニウム８０重量％で残部タングステンの追加試料を、アルゴン雰囲気下、１６００℃で,２０時間ではなく６時間熱処理したという点以外は、上記の製造方法と同様に製造した。

層の熱放射率の測定は、Ｓｕｒｆａｃｅ Ｏｐｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のＳｏｌａｒ ４１０ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒを用いて、室温、１７００～２５００ｎｍの波長範囲で行なった。というのは、この赤外波長範囲が物体の熱放射の評価に特に関連するためである。

以下の表では、測定結果は、従来技術で公知のコーティング、例えば、特許文献３による窒化タンタルを有するコーティング、の熱放射率の既知の値とも対比されている。

選択した結果が、表１に要約されており、より詳細に表したものが図１のグラフに見られる。図１では、熱放射率イプシロン（ε）がレニウム含有量の関数として示されている。

試料Ｎｏ．１である、１００％のタングステンスラリーを用いて得られた多孔質タングステンコーティングは、０．３４の熱放射率を有し、試料Ｎｏ．２である、１００％のレニウムスラリーを用いて得られた多孔質レニウムコーティングは、０．３６の熱放射率を有する。試料Ｎｏ．３は、出願人の特許文献３の記載に相応して作製された、窒化タンタルからのコーティングである。これは、０．８９の比較的高い熱放射率を有するが、最大１５００℃までの温度にしか使用できない。試料Ｎｏ．４は、上記のように比較の目的で１６００℃での６時間に亘る熱処理で作製されたレニウム８０％、タングステン２０％から成るコーティングを有する。この試料は、以下で更により詳細に説明するように、主にタングステン／レニウム固溶体を有し、非常に小さい割合のＲｅ_３Ｗ相しか有しない。これは、０．３５の熱放射率を有する。試料Ｎｏ．５は、前述の指示（１８００℃で２０時間の熱処理）に相応して作製されたレニウム８０％及びタングステン２０％のコーティングである。Ｒｅ_３Ｗ相の割合は、約９０重量％である。熱放射率は、０．６６と決定された。

図２ａ～２ｄは、試料Ｎｏ．５の走査型電子顕微鏡写真を示す。図２ａ及び図２ｂは、１０００倍に拡大した画像であり、図２ｃ及び図２ｄには、３０００倍に拡大した画像が見られる。図２ａ及び図２ｃは、試料の表面に垂直な破断面を示し、図２ｂ及び図２ｄは、表面の平面図であり、即ち、観察方向は、コーティング表面に垂直である。破断面では、画像の下部に、タングステン板金材料から成る基板２が認識される。その上方に、多孔質コーティング３が見られる。多孔性は、微視的表面積を拡大し、熱放射率の更なる増加に寄与する。

図３は、冒頭に挙げた異なるレニウム含有量を有する一連の試験について測定された熱放射率イプシロン（ε）の図を示す。レニウム含有量は、横座標にプロットされており、測定された熱放射率イプシロン（ε）は、縦座標にプロットされている。図中の点は、それぞれの測定値を表す。破線ε_ｔｈ（理論イプシロン）は、１００重量％タングステンから１００重量％レニウムまでの熱放射率を線形補間する場合に予想され得る熱放射率の値を示している。特に、レニウム５０重量％～９０重量％の範囲では、熱放射率の測定値が、驚くべきことに、この直線ε_ｔｈに沿って走っておらず、その上方、部分的には非常に著しくその上方、にあることが分かる。レニウム７０～８０重量％の範囲で熱放射率の最大値が生じる。出願人の測定は、熱放射値の有利な増加がＲｅ_３Ｗ相の存在に起因し得ることを示している。

これを表２に示す。表２には、レニウム含有量７０重量％（試料Ｉ）又は８０重量％（試料ＩＩ）を有する試料についての詳細な定量的相分析の結果が示されている。相の定量的な決定のために、それぞれの試料のコーティングの一部を削り落し、粉末に粉砕し、ＸＲＤで分析した。比較のために、従来的な手法（即ち、６時間の熱処理持続時間）で製造された試料（試料Ｉａ及び試料ＩＩａ）についての測定値も記載されている。

（Ｗ）及び（Ｒｅ）は、どちらも固溶体相である（（Ｗ）は、その内部にレニウムが溶解したタングステン結晶であり、（Ｒｅ）は、同様に、その内部にタングステンが溶解したレニウム結晶である）。Ｗ_０．５Ｒｅ_０．５は、金属間相であり、状態図ではσ相とも称される。相における量の表記は、重量％である。

測定結果は、著しくより長く熱処理された本発明によるコーティングを有する試料の場合、Ｒｅ_３Ｗの割合が、タングステン及びレニウムの粉末冶金加工において典型的に適用されるような熱処理持続時間で作製された試料の場合よりも、著しく高いことを示している。Ｒｅ_３Ｗの割合は、両方の試料、即ち、試料Ｉ（レニウム７０重量％）及び試料ＩＩ（レニウム８０重量％）、で９０重量％前後であり、これに対して、従来法で製造された相応する試料では、２１．８重量％（試料Ｉａ）又は２７．８重量％（試料ＩＩａ）である。Ｒｅ_３Ｗの割合が高いことは、熱放射係数が著しくより高いことにも関連している。

図４ａ及び４ｂは、試料ＩＩ（図４ａ）及び試料ＩＩａ（図４ｂ）のＸ線回折図（ＸＲＤ）を示す。回折図において、強度値は、偏角２シータの関数として記載されており（２シータが３０～６５の範囲）、測定された反射（ピーク値）は、存在する相に割り当てられている。本発明によるコーティングを有する試料ＩＩでは、Ｒｅ_３Ｗの割合が優勢である。

表３は、本発明の試料の耐熱性を示す。試料が熱応力試験に供されたときの温度の関数としての熱放射率の測定値が示されている。試料をこの温度で１時間に亘ってアニーリングした。

一連の試験は、熱放射率がＴ＝２０００℃で著しくは減少せず（熱応力試験前の試料についての値である０．６６から０．６５に）、コーティングが劣化しないことを示した。Ｔ＝２２００℃では、約１２％の熱放射率の減少が確認された。材料は、高い熱的負荷に耐えるが、多孔質層は、いくらか焼結し始める。それにもかかわらず、高い熱放射率は、この高温でも維持される。即ち、本発明によるコーティングは、２０００℃以上の負荷に耐え、従って、ＭＯＣＶＤ設備における加熱フィラメントに使用することができる。

製造例ＩＩ：
コーティングを製造するための代替的な変形例は、物理蒸着に基づく。この製造例では、先ず、タングステン板を従来の１００％タングステンスラリー層でコーティングした。これは、表面を拡大する役割を果たす。この層の上に、約９８％のＲｅ_３Ｗ相を有するターゲットを用いて、Ｒｅ_３Ｗ相を有する厚さ約４μｍの層をスパッタリングした。得られた層は、約７５重量％のレニウムを有していた。放射線交換の一部が、ＰＶＤコーティングによって被覆されていない多孔質タングステン構造の部分を介しても行なわれるため、熱放射率の測定値は、製造例Ｉの値に完全には近づかなかった。

以下において、図５～図７を参照して、この高温部品へ適用例を説明する。

図５には、高圧放電ランプ６が概略的に示されている。電極であるカソード５とアノード４との間に、作動中に放電アークが形成される。本実施例において、アノード４は高温部品１であり、本発明によるコーティング３を備えている。コーティング３によって、アノード４は、より高い熱放射出力を放出することができ、それによって、その温度が低下し、その耐用期間が増加する。同様に、カソード５に、又はアノード４及びカソード５の両方に、コーティング３が備えられていてもよい。当然のことながら、本発明によるコーティング３は、熱放射率を増加させるために、他のタイプのランプにも使用され得る。

図６は、高温炉の底部ヒータとしての例示的な構成における耐熱金属から成る加熱導体７を示す。加熱導体７は、直接通電によって加熱され、放射熱の放出によって高温炉の内部を温める。

加熱導体７は、本実施例において、高温部品１を形成し、熱放射率を増加させるための本発明によるコーティング３を備えている。

コーティング３は、加熱導体７上に適用された場合、より低い温度で所定の加熱出力を生じさせる効果をもたらす。これによって、加熱導体７のクリープが低減され、耐用期間が長くなる。

図７は、耐熱金属製のるつぼ８を概略的に示す。耐熱金属製のるつぼは、例えば、サファイア単結晶の製造において酸化アルミニウムを溶融するために使用される。そのために、るつぼは高温炉に載置され、そこで放射熱を介して加熱導体によって温められる。熱伝達は、主にるつぼの側面を介して起こり、るつぼの側面は、放射熱を吸収して、それを溶融すべき物体に伝える。本実施例において、るつぼ８は、高温部品１を形成し、熱放射率を増加させるための本発明によるコーティング３を備えている。コーティング３は、るつぼ８に適用されると、加熱導体によって放出される熱のより多くの割合がるつぼ８に結合されるという効果をもたらす。それによって、るつぼ８は、加熱導体からの入熱に対してより迅速に反応する。

コーティング３の用途は、ここに示される例に限定されることは決してない。コーティング３は、一般に、熱伝達が放射によって行われる高温部品に有利である。

１ 高温部品
２ 高温部品の基体
３ 熱放射率を増加させるためのコーティング
４ アノード
５ カソード
６ 高圧放電ランプ
７ 加熱導体
８ るつぼ

Claims (14)

1. 熱放射率を増加させるためのコーティング（３）を有する耐熱金属又は耐熱金属合金に基づく高温部品（１）であって、前記コーティング（３）が、少なくとも５５重量％のレニウム及び少なくとも１０重量％のタングステンからなり、少なくとも３５重量％のＲｅ_３Ｗ相を有し、
   前記コーティング（３）は、１７００～２５００ｎｍの波長範囲における室温での熱放射率がε＞０．６である、高温部品（１）。
2. 前記コーティング（３）が多孔性である、請求項１に記載の高温部品（１）。
3. 前記高温部品の表面が前記コーティングの下方で構造化されている、請求項１又は２に載の高温部品（１）。
4. 前記コーティング（３）が焼結層として形成されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の高温部品（１）。
5. 前記コーティング（３）がＰＶＤ層として形成されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の高温部品（１）。
6. 前記コーティング（３）が前記高温部品（１）の表面に形成されている、請求項１～５のいずれか１項に記載の高温部品（１）。
7. 前記高温部品（１）が高圧放電ランプ（６）の電極（４、５）として形成されている、請求項１～６のいずれか１項に記載の高温部品（１）。
8. 前記高温部品（１）が加熱導体（７）として形成されている、請求項１～６のいずれか１項に記載の高温部品（１）。
9. 前記高温部品（１）がるつぼ（８）として形成されている、請求項１～６のいずれか１項に記載の高温部品（１）。
10. 熱放射率を増加させるためのコーティング（３）を有する高温部品（１）を製造するための方法であって、以下のステップ：
    － 前記高温部品（１）の基体（２）を提供するステップ、
    － これに続く下記のステップｉ）、ステップｉｉ）又はステップｉｉｉ）
    ステップｉ）
    － タングステン及びレニウムを含有するターゲット材料であって少なくとも３５重量％のＲｅ_３Ｗ相を有するターゲット材料を使用して物理蒸着によって前記基体（２）をタングステン及びレニウムでコーティングするステップ、
    ステップｉｉ）：下記のサブステップからなるステップ
    － タングステン及びレニウムを含有するターゲット材料を使用して物理蒸着によって前記基体（２）をタングステン及びレニウムでコーティングするサブステップ、
    － コーティングされた前記基体（２）を、５００℃以上の熱処理温度で、不活性若しくは還元性雰囲気中又は高真空下において熱処理して、少なくとも３５重量％のＲｅ_３Ｗ相を形成するサブステップ、及び
    － ２０Ｋ／分超の冷却速度で、前記基体（２）を室温に冷却して、前記少なくとも３５重量％のＲｅ_３Ｗ相を安定化させるサブステップ、
    ステップｉｉｉ）：下記のサブステップからなるステップ
    － タングステン２５原子％対レニウム７５原子％のモル比でレニウム及びタングステンを含有する粉末混合物を用いて、粉末冶金法によって、前記基体（２）をコーティングするサブステップ、
    － コーティングされた前記基体（２）を、５００℃以上の熱処理温度で、不活性若しくは還元性雰囲気中又は高真空下において熱処理して、少なくとも３５重量％のＲｅ_３Ｗ相を形成するサブステップ、及び
    － ２０Ｋ／分超の冷却速度で前記基体（２）を室温に冷却して、前記少なくとも３５重量％のＲｅ_３Ｗ相を安定化させるサブステップ、並びに、
    － 前記基体（２）上に、室温で１７００～２５００ｎｍの波長範囲について、熱放射率ε＞０．６である前記コーティング（３）を提供するステップ、
    を含む、方法。
11. ステップｉ）又はステップｉｉ）において、前記基体（２）のコーティング前に、前記基体（２）の表面積の拡大を行なう、請求項１０に記載の方法。
12. 前記ステップｉ）又はステップｉｉ）において、前記高温部品（１）の前記基体（２）の前記表面積の拡大を、前記基体（２）のスラリーコーティングにより行なう、請求項１１に記載の方法。
13. 前記ステップｉ）又はステップｉｉ）において、前記高温部品（１）の前記基体（２）の前記表面積の拡大を、前記基体（２）の機械的、化学的又は熱的構造化によって行なう、請求項１１に記載の方法。
14. 前記ステップｉｉｉ）において、前記基体（２）の前記コーティングをスラリー法によって行なう、請求項１０に記載の方法。