JP7760368B2 - 金属繊維ネットワーク、金属繊維ネットワークを製造するための方法、電極、及び電池 - Google Patents

Description

本発明は、金属繊維ネットワーク、金属繊維ネットワークを製造するための方法、金属繊維ネットワークを含む電極、及びそのような電極を有する電池に関する。

金属繊維ネットワークは、以下で述べる通り、二次電極の性能を改善することができる。そのような金属繊維ネットワークは、触媒物質、燃料電池、又は加水分解における性能、電磁波シールド材の部品としての性能、フィルターとしての性能、ポリマー複合材における性能、組織材料としての性能、あるいは綿、絹、若しくはウール等を付加物として含んでいてもよい組織混成材料としての性能にも貢献できる。

リチウムイオン電池では、集電体として機能する金属箔に電極活性物質を堆積させる。典型的には、負極は銅箔上のＬｉ_ｘＣ_ｎグラファイト層間化合物からなり、正極はＬｉカチオンを吸蔵できるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、又はＦｅ化合物からなり、その集電体としてアルミニウム箔が用いられる。放電時、電子は銅集電体へと運ばれ、Ｌｉカチオンはグラファイト層間化合物からカソードへと移動する。非プロトン性電解液によってＬｉカチオン移動度が高まる。現在、多くの研究開発が、新たなアノード材料及びカソード材料の開発に力を入れようとしている。

上述した反応は電極活性物質で生じるため、電子は電極活性物質中を移動して集電体に到達する必要がある。電極活性物質の導電性が低いと、リチウムイオン電池の容量が制限される。従って、活性物質中で電子が放出される位置から集電体までの距離、すなわち電子の経路長が長い場合も、効率的な充放電プロセスに悪影響を及ぼす。

このため、カーボンナノチューブ等の導電材料を配合することにより電極活性物質の電気抵抗を低下させる試みがなされてきた。こうした添加剤は電極活性物質中に疎に分散するため、電極活性物質と集電体とを充分に接続できないおそれがある。結果として、電極活性物質にカーボンナノチューブを配合した電池の容量が充分には改善されないおそれがある。

このような導電性添加剤間の接続性を高めるために、活性物質と銅又はアルミニウム箔との複合材を高い機械力で押し付ける。これにより、複合材の導電性及び質量密度が高くなる。しかしながら、アノードからカソードへの及びその逆のＬｉイオン拡散にとって質量密度は極めて重要である。複合材が緻密すぎるとＬｉイオン拡散が制限され、電池性能に支障をきたす。

更に、電極活性物質に導電性添加剤及びバインダーを用いることから、電極活性物質、すなわち電気化学反応が生じる材料が減少し、電池性能に悪影響を及ぼす。

また、充電／放電プロセスに伴って活性物質の体積変化が起こり、使用中に電池の構造劣化及び容量損失が生じることも周知である。同様に、機械的変形によってそのような電池の性能が脅かされる可能性があるため、フレキシブルリチウムイオン電池アセンブリの作製は依然として課題である。電極の性能を妨げることなくその柔軟性を改善することができれば、新たな用途が開かれるだけでなく、作製プロセスそのものにとっても有益である。

本発明の主な目的は、電池性能の改善に適した集電体材料を提供することである。本発明の別の目的は、柔軟な電極の提供に適した電極材料、並びに、柔軟に変形することで高い耐劣化性を示し、電池充電キネティクス及び寿命を改善しつつ、電池容量を改善するのに適した該材料を利用する電池を提供することである。

これらの目的は、請求項１及び１６のそれぞれに記載のネットワーク、独立請求項に記載の金属繊維ネットワークを製造するための方法、電極、及び電池により達成される。

特許文献１には、銅箔等の金属箔を集電体として用いることの欠点は、この種の集電体によって電池が剛直となり、折りや曲げによる損傷を受けやすくなることだと記載されている。柔軟な電池部材を提供することを目的として、特許文献１には多孔質基材が開示されており、該基材は、その後好適な電極材料スラリーで被覆してもよい。上記好適な電極材料スラリーは、リチウムイオンカソードを製造するためのリン酸鉄リチウムや、リチウムイオンアノードを製造するためのチタン酸リチウム等の活性物質と、導電性添加剤と、バインダーとを有機溶媒中に含む。

特許文献２には別の二次電池用電極が開示されている。該電極は、三次元ネットワーク構造を有する集電体の孔に電極活性物質を含む電極合剤を導入することにより製造される。この三次元構造の例として、特許文献２にはフレキシブル電池での使用に好適なものとして導電性金属フェルトが挙げられている。

国際公開第２０１７／２２２８９５号 国際公開第２０１８／０４８１６６号

本明細書に記載する発明においては、請求項１の記載に従って、超微細電子伝導性金属繊維ネットワークを提供する金属集電体材料を利用する。本発明は更に、独立請求項に記載の金属繊維ネットワークを製造するための方法、電極、及び電池に関する。驚くべきことに、本発明によって、電池を破壊することなく充電／放電電流を著しく増加させることもできる。

金属繊維ネットワーク及び好ましい実施形態の説明
本発明の第一の態様によれば、複数の金属繊維が互いに固着されており、上記金属繊維は長さが１．０ｍｍ以上、幅が１００μｍ以下、厚さが５０μｍ以下である、金属繊維ネットワークが提供される。上記繊維は、直径が１００μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満である円形又は長円形の断面領域を有していてもよい。長円形の断面である場合、上記直径は平均径である。例えば、長円形の断面は楕円形である。

本発明に係るネットワークは柔軟であり、上記ネットワークを劣化させることなく、すなわち、変形によって上記金属繊維ネットワークから一つ一つの金属繊維を分離させることなく、繰り返し変形させることができる。上記金属繊維は互いに固着されており、その結果、上記金属繊維は互いに接触する。すなわち、金属フェルト等の金属繊維が絡み合った不織集合体等の場合のように接点が金属繊維に対して移動できるものではない。結果として、本発明に係る金属繊維ネットワークは、機械的に安定でありながらも柔軟である。この文脈で「機械的に安定」とは、上記金属繊維ネットワークが金属繊維の緩い集合体ではないこと、すなわち、上記ネットワークに小さな力が作用した途端に上記ネットワークが崩壊してばらばらの金属繊維となることはないことを意味する。従って、そのような金属繊維ネットワークは、破壊させることなく柔軟に変形させることができる。上記金属繊維ネットワークは変形後に元の形に戻ることができる。しかしながら、上記金属繊維ネットワークを折り曲げると、恒久的に新たな形状とすることもできる。

上記金属繊維の長さが１．０ｍｍ以上、幅が１００μｍ以下、厚さが５０μｍ以下であると、上記金属繊維をその融点付近まで加熱することなく、金属繊維が互いに固着されているネットワークを製造することができる。従来であれば、上記金属繊維ネットワークの製造にはより高い温度が必要である。通常、そのような高い温度は上記金属の溶融温度付近又はそれより高いため、上記金属繊維の材料がある程度溶融するか又は少なくとも軟化し、その結果、上記金属繊維が請求項に係るネットワークではなく金属箔を形成する可能性がある。上記金属繊維ネットワークは金属箔ではないので、すなわち、上記金属繊維ネットワークの製造に用いた金属繊維の構造は、上記金属繊維ネットワークにおいても認識できる。従って、上記金属繊維ネットワークの断面図には、金属繊維を構成してはいないが、上記ネットワーク繊維の金属繊維間にある空隙が存在する。

上記金属繊維を互いに固着させる前及び／又は後、上記金属繊維は、ＤＳＣ測定において加熱した際に発熱現象を示すことが好ましい。そのような発熱現象の一例を図６ｄに示す。言い換えれば、上記金属繊維は周囲温度で熱力学的平衡にない。ＤＳＣ測定での加熱時、上記金属繊維は、結晶化、再結晶化、又は金属原子格子の欠陥を減少させる他の緩和プロセス等によって、準安定状態から熱力学的により安定な状態へと転移できる。ＤＳＣ測定時（図６ｄ）などに加熱された際に上記金属繊維で発熱現象が観察されるということは、上記金属繊維が熱力学的平衡にはないこと、例えば、上記金属繊維が、欠陥エネルギー、及び／又は上記金属繊維の加熱時に結晶化又は再結晶化が起こることで放出される結晶化エネルギーを含む非晶質又はナノ結晶状態であり得ることを示している。このような現象は、例えばＤＳＣ測定（図６ｄ）を用いて認識できる。驚くべきことに、金属繊維がこのような発熱現象を示す金属繊維ネットワークでは、焼結又は溶接等によって上記金属繊維を互いに固着させた後の強度及び導電性が改善することがわかった。本開示の文脈において、「焼結」及び「溶接」という用語は交換可能に使用できる。すなわち、これらの用語は同じ意味である。

本発明に係るネットワークは、以下に述べる方法により得ることができることを理解すべきである。

確実に上記ネットワーク全体で導電性が高くなるように、上記ネットワークが変形された場合でも、上記金属繊維が、互いに固着されている箇所（すなわち、接触点）で互いに電気的に接触していることが好ましい。電気伝導的でありながらも機械的に安定に上記金属繊維を互いに固着させるためには、本発明のネットワークにおいて、上記複数の金属繊維のうち少なくとも一部の金属繊維が互いに焼結されていること、すなわち、上記金属繊維間の接続が上記金属繊維の材料で形成されていることが更に好ましい。この場合、接触する２本の金属繊維の金属原子どうしが結合することで上記金属繊維間を強固に接続でき、その結果、導電性が良好であり、耐久性がありながらも柔軟であるネットワークが得られる。この点に関して、上記金属繊維は他の金属繊維と焼結されていることが特に好ましく、ポリマーバインダー等のバインダーを加えることなく他の金属繊維と直接焼結されていることが最も好ましい。１本の金属繊維と別の１本の金属繊維との固着が該金属繊維の材料によって達成されることが最も好ましい。従って、上記金属繊維は、ポリマーバインダー無しで互いに固着されていることが更に好ましい。そのようなポリマーバインダーはしばしば導電性及び高温性能に劣るためである。上記金属繊維が互いに直接焼結されている場合、本発明に係るネットワークにおいてはんだ材料等を省略することもできる。

超音波溶接又はハンマリングによって上記金属繊維を互いに固着させることも好ましい。超音波溶接及びハンマリングは、上記金属繊維を互いに急速に固着させるのに使用できる簡易な方法である。超音波溶接又はハンマリングを用いて上記金属繊維を互いに固着させる場合、金属繊維の固着がネットワークの全表面にわたって均一ではなく、金属繊維ネットワークに分散する互いに分離された領域に限定されている金属繊維ネットワークを製造することができる。このためには、超音波溶接又はハンマリング用の圧縮成形器具を構造化することが特に好ましい。例えば、超音波溶接又はハンマリング用の圧縮成形器具は、例えば針状のピナクル又はリム等の突起を複数有していてもよい。このような複数の突起を有する場合、上記金属繊維が互いに固着されている別々の領域を１回の動作で作製することができる。このような別々の領域の間では、上記金属繊維は接点を有していてもよいが、互いに固着されていない。上述の通り、これにより上記金属繊維ネットワーク全体の柔軟性を改善できる。従って、上記ネットワークが、上記金属繊維が接点を有するが互いに固着されていない領域を含むこと、及び上記ネットワークが、上記金属繊維がそれらが互いに固着されている接点を有する領域を含むことが好ましい。

一実施形態によれば、上記複数の金属繊維のうち少なくとも一部の金属繊維は非晶質である。別の実施形態によれば、上記複数の金属繊維のうち少なくとも一部の金属繊維はナノ結晶性である。上記金属繊維ネットワークにおいて非晶質金属繊維及びナノ結晶性金属繊維を組み合わせることもできる。ナノ結晶性金属繊維は結晶性ドメインを含む。ナノ結晶性金属繊維の溶融温度の約２０～６０％である温度まで加熱すると、これらのドメインが再結晶化し、その結果、加熱前のナノ結晶性金属繊維における初期結晶性ドメインの平均サイズと比較して、結晶性ドメインの平均サイズが大きくなる。非平衡化繊維（例えば、ナノ結晶性又は非晶質繊維）と平衡化繊維（例えば、アニーリングした繊維）とを混合することもできる。

上述の通り、上記金属繊維を互いに固着させる前及び／又は後の上記金属繊維は、ＤＳＣ測定において加熱した際に発熱現象を示すことが好ましい。上記金属繊維を加熱した際に観察される発熱現象の程度は特に限定されない。発熱現象で放出されるエネルギーの量は、好ましくは０．１ｋＪ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｋＪ／ｇ以上、更に好ましくは１．０ｋＪ／ｇ以上、最も好ましくは１．５ｋＪ／ｇ以上である。絶対量は使用する金属又は金属合金に大きく依存する。発熱現象の程度は、熱平衡前後の上記金属繊維のＤＳＣ測定値を比較することで求めることができる。

非晶質及びナノ結晶性金属繊維は、溶融紡糸によって金属ストランドを製造するための機器及び方法を用いて、溶融紡糸によって製造できる。例としては、欧州特許出願第１９１７５７４９．１号明細書、国際公開第２０１６／０２０４９３号、及び国際公開第２０１７／０４２１５５号に開示された実施例に記載のものが挙げられ、その内容は、上記金属繊維を形成し、結果として得る方法に関して参照により本願に援用される。従って、上記金属繊維は、例えば、Ｃｕ、Ｃｕ_９９Ｓｉ_１、Ｃｕ_９６Ｓｉ_４、Ａｌ、Ａｌ_９９Ｓｉ_１、Ｆｅ_４０Ｎｉ_４０Ｂ_２０、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、又はステンレス鋼Ｖ２Ａの金属繊維であってよい。

上記金属繊維は、溶融紡糸によって製造されることが好ましい。このような溶融紡糸により製造された金属繊維は、溶融紡糸プロセス中に行われる急冷により、高エネルギー状態の空間的に制限されたドメインを含むことができる。従って、このような金属繊維どうしは、この高エネルギードメインの構造転移を作動させると、温度を上記金属繊維の溶融温度よりもかなり低く保ちつつ焼結させることができる。該構造転移によって上記ドメインから放出されるエネルギーが焼結プロセスを作動させるのに用いられるためである。従って、このような金属繊維どうしは、金属繊維の材料の結晶化温度よりも低く且つその溶融温度よりもかなり低い温度で焼結させることさえできる。このことは、高温に影響を受けやすい被覆層で上記金属繊維が被覆されている場合、特に有利である。温度を高くすると、繊維が結晶化して該繊維の非晶質又はナノ結晶状態が破壊されるため、これらの繊維の高弾性且つ低脆性という特別な機械的特性が失われてしまうおそれがある。上述した高エネルギー状態のドメインは、加熱された際、又はプレス、ハンマー、若しくは超音波溶接装置により機械的に押圧された際にエネルギーを放出できる。そのようなドメインからのエネルギー放出は、発熱現象として観察できる。

上記金属繊維は、金属から形成されているか、又は少なくとも金属を含む。本発明において、上記金属繊維がどの金属を含むか、又はどの金属から形成されているかは特に限定されない。それでもやはり、上記ネットワーク中の上記複数の金属繊維の金属繊維は、銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、鉄、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、ケイ素、リチウム、これらの組み合わせ、及びこれらのうち１種以上を含む合金からなる群より選択される要素の１種を含むことが好ましい。上記ネットワーク中の上記複数の金属繊維の金属繊維は、銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、バナジウム、アルミニウム、ケイ素、リチウム、これらの組み合わせ、及びこれらのうち１種以上を含む合金からなる群より選択される要素の１種を含むことが更に好ましい。

上記金属繊維は、銅、アルミニウム、又はステンレス鋼合金から形成されると特に好ましい。異なる種類の金属繊維を互いに組み合わせることができ、その結果、上記ネットワークは、例えば、銅、１種以上のステンレス鋼合金、及び／又はアルミニウムから形成された金属繊維を含むことができる。金属繊維が銅、アルミニウム、コバルト、あるいは銅、アルミニウム、ケイ素及び／又はコバルトを含む合金からなる金属繊維ネットワークが特に好ましい。アルミニウム及びコバルト合金の例としては、Ａｌ_９９Ｓｉ_１及びＣｏ_６６Ｆｅ_４Ｍｏ_２Ｂ_１２Ｓｉ_１６が挙げられる。銅合金の例としては、ＣｕＳｉ_１、ＣｕＳｉ_４、又はＣｕＳｉ_１２が挙げられる。

上記金属繊維の長さは２．０ｍｍ以上であると好ましく、より好ましくは１０ｍｍ以上、更に好ましくは２０ｍｍ以上、更に好ましくは７０ｍｍ以上である。上記金属繊維の長さが上記長さ規定を満たすと、上記金属繊維ネットワークの機械的安定性が改善する。これは、上記金属繊維の長さが長くなることで、各金属繊維が上記ネットワークの他の金属繊維と複数の接点を有することができ、そこでそれぞれの他の金属繊維に固着されて、機械的に強固な導電性接続が形成されるためである。従って、金属繊維間の接続が１つ破壊されても、外の複数の繊維間接続によって上記ネットワークを結び付け、所望の導電性を得ることができるため、上記ネットワーク全体の構造的完全性が損なわれたり、金属繊維が上記ネットワークから分離したりすることがない。カーディングにより上記繊維を配置しやすくなるため、繊維長は好ましくは１～２０ｃｍの範囲、より好ましくは３～１５ｃｍの範囲、更に好ましくは４～８ｃｍの範囲であるべきである。

また、上記金属繊維の幅は８０μｍ以下であると好ましく、より好ましくは７０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。加えて、上記金属繊維の厚さは５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。上記繊維の矩形断面の代わりに、上述した寸法の円形又は楕円形断面も可能である。加熱された際又は機械的に押圧された際に発熱現象を示す金属繊維を用いると、上記金属繊維を融点付近の温度まで加熱することなく、上記金属繊維が互いに固着されているネットワークを製造することができる。すなわち、上記金属繊維を焼結等によって互いに固着させる際に、温度に影響を受けやすい被膜を上記繊維の上に保護することができる。加えて、上記繊維を互いに固着させるための高温を回避できるため、上記ネットワークの製造中に上記金属繊維が金属箔となってしまうおそれを少なくできる。

上記金属繊維の幅及び厚さの下限は特に限定されない。しかしながら、上記金属繊維は、幅が１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、厚さが１μｍ以上であってよい。

本発明に係る金属繊維ネットワークにおいて、上記ネットワーク中の大部分の金属繊維がそれ以外の金属繊維の１本以上と接触していることも好ましい。これにより、確実に上記ネットワーク全体で高い導電性が得られる。上記ネットワークは不規則なネットワークであることが更に好ましい。このような不規則なネットワークでは、全方向で導電性が良好である。更に、不規則な金属繊維ネットワークの製造は、規則的な繊維ネットワークと比較して容易である。上記ネットワーク中の繊維が各種方向に梳かれて、個々の繊維が方向性を有しながらも、上記ネットワークの導電性は等しく全ての考えられる方向に向いていることが更に好ましい。従って、上記ネットワーク中の一部又は全ての繊維が配向性を有すること、すなわち、上記繊維の長手が無作為に配向しているのではなく、１つ以上の空間方向に優勢な配向を有することが好ましい。

本発明に係る金属繊維ネットワークにおいて、上記金属繊維は、上記金属繊維ネットワーク全体に無作為に分布する接点で互いに固着されていると特に好ましい。本発明の別の態様によれば、上記接点が無作為に分布するのではなく、例えば上記金属繊維ネットワークの周辺領域に設けられること、あるいは上記金属繊維が規則的であることで上記接点も規則的であることが好ましい。上記金属繊維が互いに固着されている接点は、特定の領域に偏在し、全金属繊維ネットワークにわたって均等には設けられていないことが更に好ましい。上記金属繊維が互いに固着されている接点が別々の領域にのみ存在する場合、それらの領域間にある繊維の柔軟性を高くすると同時に、機械的安定性及び良好な導電性を確保することが可能である。

本発明に係る金属繊維ネットワークにおいて、上記金属繊維は、上記金属繊維が互いに接触する接点で互いに固着されていると更に好ましい。上記金属繊維の各々は、他の金属繊維との接点を好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは少なくとも３つ、更に好ましくは少なくとも４つ有する。

本発明に係る金属繊維ネットワークにおいて、上記金属繊維が接点で互いに固着されており、上記接点が上記ネットワーク全体に分布していることで、上記金属繊維ネットワークの３次元構造全体に接点が存在すると特に好ましい。従って、上記接点は、上記金属繊維ネットワークの特定の領域、例えば上記ネットワークの中央部や外周部にのみに設けられているのではない。上記接点が上記ネットワーク全体に均等に分布していてもよい。また、上記ネットワーク全体で接点の密度に勾配があってもよい。すなわち、上記ネットワークは、接点密度がより高い領域と、接点密度がより低い領域とを有してもよい。接点の空間的分布は規則的又は無作為であってもよい。

本発明に係るネットワークは、上記金属繊維間に開口孔を有することが好ましい。上記ネットワークの空隙率は９５体積％以下であることが好ましい。上記ネットワークの空隙率が８０体積％を超えることもまた好ましい。上記空隙率が８０体積％～９５体積％の範囲であると更に好ましい。上記開口孔内に電極活性物質や活性触媒物質等の活性物質を取り込むことができる。本発明に係るネットワークにおいて、上記複数の金属繊維のうち少なくとも一部の金属繊維は少なくとも部分的に被覆されていることが更に好ましい。この被膜は、例えば、電池中でＬｉイオンと相互作用する電極活性物質や、ＣＯをＣＯ_２に変換するか又は加水分解に活性である触媒活性物質等の活性物質であってよい。上記金属繊維どうしの固着を改善し、それにより上記ネットワークの機械的強度を増加させる被膜を上記金属繊維に塗布することもできる。

例えば、そのような電池用電極活性物質としては、アノード用には、グラファイト、ケイ素、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、二酸化スズ（ＳｎＯ_２）、及びリチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、カソード用には、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、及びリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）が挙げられる。

上記被膜は、二次電池の電極用の活性物質を含むことが特に好ましい。そのような二次電池の電極用の活性物質を含む被膜を備える金属繊維ネットワークを用いて、容量が増加したフレキシブル二次電池を得ることができる。更に、集電体としての金属箔の使用を省略でき、電池の柔軟性が改善するだけでなく、電池重量が減少する。

本発明の別の好ましい実施形態において、上記金属繊維ネットワークは、少なくとも１種の触媒活性物質を含む被膜で被覆された金属繊維を有する。このようなネットワークは触媒として用いることができる。特に、上記ネットワークが開口孔を有し、上記金属繊維が少なくとも１種の遷移金属を含む被膜で被覆されている場合、ガス状又は液状の流体が上記ネットワーク中を流れることができるため、該流体中に含まれる化合物が上記金属繊維上に設けられた被膜と接触することができ、その結果、触媒反応が生じ得る。好適な金属合金もまた、ニッケル繊維等の触媒物質自身として機能できる。

触媒活性物質は、化学反応を触媒できる任意の物質であってよい。上記触媒物質は、１種以上の遷移金属を含むことが特に好ましい。

本発明に係るネットワークにおいて、上記複数の金属繊維は、相互に連結した孔のネットワークを形成していると更に好ましい。

上記複数の金属繊維上に設けられた被膜は、上記複数の金属繊維と電気的に接触していると更に好ましい。このことは、上記ネットワークを燃料電池用電極材料として、加水分解又は電池において使用する場合に特に有益である。燃料電池又は電池の電極で生じる電気化学反応を触媒するのに適した元素を含む被膜で被覆された金属繊維を含むネットワークは、反応部位へ又は反応部位から電子を輸送することができる。従って、そのようなネットワークを用いて、燃料電池又は電池の性能を改善させることができる。

本発明のネットワークの厚さは特に限定されない。しかしながら、上記ネットワークの厚さは０．０１ｍｍ以上であると好ましい。上記ネットワークの厚さは０．０３ｍｍ以上であることがより好ましく、更に好ましくは０．０５ｍｍ以上、更に好ましくは０．０７ｍｍ以上、最も好ましくは０．１ｍｍ以上である。上記ネットワークの厚さが０．０１ｍｍ未満であると、上記ネットワークの機械的安定性が不充分となるおそれがある。上記ネットワークの厚さの上限は特に限定されない。しかしながら、用途に応じて、上限は３．０ｍｍ以下又は２．５ｍｍ以下であってよい。電池用途の場合、上記ネットワークの厚さは０．１ｍｍ～０．５ｍｍの範囲であることが最も好ましい。厚さがこの範囲であるネットワークは、活性物質で被覆されたネットワークを積層及び巻回して電池を製造することに関して有利である。また、Ｌｉイオンを適度な時間で拡散させるためにも好ましい。

本発明はまた、互いに固着させた複数の金属繊維を含む金属繊維ネットワークに関し、上記金属繊維ネットワークは、上記金属繊維を形成するための溶融材料を１０^２Ｋ・ｍｉｎ^－１以上の冷却速度に供することで、長さ１．０ｍｍ以上、幅１００μｍ以下、厚さ５０μｍ以下である上記複数の金属繊維を製造する工程１と、工程で得られた上記金属繊維を配置して緩い金属繊維のネットワークを形成する工程２と、以下のプロセスｃ１～ｃ４のいずれか１つによって上記金属繊維を互いに焼結させる工程３とを含むプロセスによって得られる。ｃ１：上記複数の金属繊維を熱プレスに置き、上記熱プレス内の上記複数の金属繊維を所定の圧力及び温度に所定の時間供することで、上記複数の金属繊維を互いに焼結させて上記金属繊維間に上記金属繊維が互いに固着されている接点を形成することによって上記ネットワークを製造する。プロセスｃ１において、上記圧力は０～２０ＧＰａ、好ましくは少なくとも２０ＭＰａであり、上記温度は上記金属繊維の材料の溶融温度の１０～９５％であって、該溶融温度はＤＳＣ測定により求められる。ｃ２：上記金属繊維の緩いネットワークを２枚の加熱プレート間に置き、上記２枚の加熱プレート間の距離を０．１～１ｍｍに調整し、上記金属繊維の材料の溶融温度の１０～９５％である温度まで上記加熱プレートを加熱する。該溶融温度はＤＳＣ測定により求められる。ｃ３：超音波溶接。ｃ４：ハンマリング。

工程１において、上記溶融物から上記金属繊維を長さを１ｍｍ以上に制御して製造する。繊維が絡み合っている場合又は繊維長が充分に均一でない場合は、炭素繊維を再利用するために開発された技術によって更に処理する（Ｈｅｎｒｉｋ Ｄｏｍｍｅｓ、“Ｖｏｍ Ｆａｓｅｒａｂｆａｌｌ ｚｕｍ ｈｏｃｈｗｅｒｔｉｇｅｎ Ｌｅｉｃｈｔｂａｕ Ｈａｌｂｚｅｕｇ”，Ｌｉｇｈｔ ｗｅｉｇｈｔ Ｄｅｓｉｇｎ ２０１０，３，２３－２７；ｄｏｉ：１０．１００７／ＢＦ０３２２３６２１）。従って、上記繊維を機械的な切断器具又はレーザーで所望の長さに切断し、解きほぐし、部分的に配向させることができる。

工程２において、工程１で製造された金属繊維を、分散液からの沈降又は気流によって不規則配列として配置する（図２７の工程２のｂ２）。金属繊維の規則配列はカーディングにより形成する（図２７の工程２のｂ１）。このようにして、カーディング等によって不織布の繊維加工を行う際に標準的であるように、フェルト様構造物が形成される。

故に、別の態様として、本発明は、繊維間に溶接又は焼結された接触部を有する金属繊維ネットワークを製造するための方法に関する。本発明は、複数の金属繊維及びネットを得る工程１及び２と、該フィラメントを連結することで圧密化された多孔質不織フェルト様構造物を形成する工程３とを含む。

工程３（図２７の工程３）において、工程１及び２で得られた不規則金属フィラメントの緩いフェルト（緩い金属繊維ネットワークともいう）をプロセスｃ１～ｃ４のいずれか１つに供する。例えば、熱プレスに置き（図２７の工程３のｃ１、ｃ２）、所定の圧力及び温度に所定の時間供することで、金属繊維をその接触点で溶接して架橋金属繊維のネットワークを形成することによって上記ネットワークを製造する。熱プレス内の上記複数の金属繊維を所定の圧力及び温度に所定の時間供することで、上記複数の金属繊維を互いに焼結させて上記金属繊維間に接点を形成することによって上記ネットワークを製造する。その際、上記圧力は０～２ＧＰａ、好ましくは少なくとも２０ＭＰａであり、上記温度は上記金属繊維の材料の溶融温度の１０～９５％であって、該溶融温度はＤＳＣ測定により、例えば再結晶化温度のモニタリングにより求められる。当業者は、ＤＳＣ測定に基づいて、工程３で上記金属繊維を互いに焼結させるのに適当な温度を決定することができる。工程１～３に関する特徴は、以降に述べる特徴、工程１～３に関する請求項で述べる特徴、並びにこれ以前、以降、及び上記金属繊維ネットワークに関する請求項で述べる全ての特徴と組み合わせることができることを当業者は理解する。

工程３のプロセスｃ２において、上記加熱プレート間の距離を調整する際、上記金属繊維２の緩いネットワークが圧縮されて上記金属繊維間の接点が形成されることが好ましい。

工程３の別の実施形態において、圧縮器具が、平坦面に対向する針状ピナクルやリムパターン等の突起（図２７の工程３のｃ３、ｃ４；図２７に突起は示していない）等の構造化接触面を備えている場合、上記ネットワーク構造は各種長さスケールで調整することができる。この場合、繊維結合間の距離は、上記器具又はその突起が上記フェルトを圧縮する領域の上記繊維の密度によって制御されるが、上記圧縮器具が上記ネットワークに当たらない場合又は上記圧縮器具に突起が無い場合には、金属繊維の接触点に溶接点は形成されない。上記器具が構造化されている場合、上記金属繊維ネットワークの平均空隙率及び柔軟性を改善できる。

繊維長は、好ましくは１～２０ｃｍの範囲、より好ましくは３～１５ｃｍの範囲、更に好ましくは４～８ｃｍの範囲であるべきである。上述したような長さの繊維であると、カーディングにより上記繊維を配置しやすくなる。

改変された手順において、上記フィラメントを連続的に圧縮する代わりに、局所的な加熱と関連した極めて高いピーク圧力に衝撃波が到達し得るハンマーストローク（図２７の工程３のｃ４）によって上記フィラメントを溶接する場合、上記フィラメントを溶接して圧密化フェルト、すなわち本発明のネットワークとするための温度を低下させることができる。このようなハンマーストロークは、超音波、すなわち超音波溶接として適用することができ、その場合の振動方向は上記フェルトに対して垂直である（図２７の工程３のｃ３）。ハンマーストローク又は超音波による溶接の場合、上述の通り、上記圧縮成形器具は、針状ピナクル又はリム等の複数の突起を有する構造化表面を備えていることが好ましい。上述の通り、そのような構造化された圧縮成形器具は、接触点において金属繊維が複数の別々の領域でのみ互いに固着されており、そのため、該別々の領域間では上記金属繊維が接点を有していてもよいが互いに固着されてはいない本発明のネットワークを製造するために使用できる。上記金属繊維が互いに固着されていない領域によって、空隙率を改善することができ、また、上記金属繊維ネットワークの柔軟性を改善することもできる。

上記金属繊維が互いに固着されている各領域、及び／又は上記金属繊維が互いに固着されていない各領域は、大きさが少なくとも１ｍｍ^２であることが更に好ましく、より好ましくは少なくとも２ｍｍ^２、更に好ましくは少なくとも５ｍｍ^２である。特に、上記金属繊維が互いに固着されている各領域、及び／又は上記金属繊維が互いに固着されていない各領域の大きさが少なくとも１ｍｍ^２である場合、上記金属繊維が互いに固着されている領域が島状構造を形成し、上記金属繊維が互いに固着されていない海状領域に囲まれていることが更に好ましい。あるいは、特に、上記金属繊維が互いに固着されていない各領域、及び／又は上記金属繊維が互いに固着されている各領域の大きさが少なくとも１ｍｍ^２である場合、上記金属繊維が互いに固着されていない領域が島状構造を形成し、上記金属繊維が互いに固着されている海状領域に囲まれていることも好ましい。

プロセスｃ１～ｃ４全てに共通して、上記繊維全体が溶融温度よりも著しく低い温度に保たれ、上記繊維間の接点でのみ焼結が起こる。このようにして、確実に繊維構造が崩壊しないようになる。いかなる場合でも、溶融紡糸等により得られる急冷された繊維が熱平衡になく、平衡化結晶ドメインよりも原子が再配置されやすくなる非晶質及び／又はナノ結晶性ドメインを含むことから、異なるフィラメント間の接触部の溶接は改善され、容易になる。

本発明に係る方法において、プロセスｃ１で印加される圧力によって、温度を上記金属繊維の材料の溶融温度よりも著しく低く保つことができ、同時に上記金属繊維間に強固な結合が形成されて、安定な金属繊維ネットワークが得られる。本発明に係る方法のプロセスｃ１～ｃ４全てにおいて、熱エネルギーによる原子拡散を低く抑え、機械的圧力で誘導される原子拡散を増加させる。このメカニズムによって、適用する温度を念入りに制御することなく、低コストで金属繊維どうしが恒久的に焼結された安定な金属繊維ネットワークを製造することができる。温度が上記金属繊維の材料の溶融温度の９５％よりも高い場合、上記金属繊維が金属箔に変わってしまうおそれがある。一方、温度が上記金属繊維の材料の溶融温度の１０％よりも低い場合、原子の移動度が低くなりすぎて、上記方法において上記金属繊維どうしの焼結が不充分となって、安定な金属繊維ネットワークを得ることができないか、又は所要時間が過度に長くなる。

本発明の記載の文脈において、「融点の％」とは、℃で表される融点をいう。従って、融点が１０００℃である場合、本発明の記載の文脈において融点の２０％は２００℃であり、融点の５０％は５００℃であり、融点の９５％は９５０℃である。

上述した金属繊維ネットワークの全ての態様、特に上記金属繊維に関する態様は、本発明に係る方法も考慮した好ましい実施形態を構成することが理解されるべきである。

本発明に係る方法において、好ましくは、得られる金属繊維は、長さが１～２０ｃｍの範囲、より好ましくは３～１５ｃｍの範囲、更に好ましくは４～８ｃｍの範囲、幅が１００μｍ以下、厚さが５０μｍ以下であるか、あるいは断面が円形又は楕円形である。上記金属繊維の長さ、幅、及び厚さに関して、上記ネットワークの説明のために示したものと同じ寸法が、本発明に係る方法においても好ましいことが理解されるべきである。このような繊維を用いて、上記金属繊維をその溶融温度まで加熱することなく、安定な金属繊維ネットワークを製造できることが観察された。

本発明に係る方法において、適用する温度は上記金属繊維の材料に依存する。非晶質金属繊維が溶接プロセス中に結晶化するのを避けるために、適用する温度はこれらの繊維の結晶化温度より低い温度に保つことが好ましい。結晶化温度は、対象の金属繊維への示差走査熱量（ＤＳＣ）測定によって求めることができる。ＤＳＣ測定は、開始温度３０℃、加熱速度１０Ｋｍｉｎ^－１で１２００℃まで、続いて冷却速度１０Ｋｍｉｎ^－１で室温までという条件で行った。ＤＳＣ測定は、アルゴン雰囲気下、１００ｍｌｍｉｎ^－１の一定アルゴン流量で完全無酸素雰囲気用ジルコニウム酸素捕捉システム（ＳＴＡ ４４９ Ｆ３ Ｊｕｐｉｔｅｒ，Ｎｅｔｚｓｃｈ Ｂｊ．２０１７）を用いて行う。

本発明に係る方法において、上記金属繊維を所定の時間及び所定の圧力に供する時間は特に限定されず、上記金属繊維の材料、印加圧力、及び温度に依存する。しかし、確実に上記金属繊維どうしが充分に焼結されるためには、プロセスｃ１及びｃ２における所定の時間は１０秒以上であることが好ましく、より好ましくは１分以上、更に好ましくは２分以上、更に好ましくは３分以上、最も好ましくは５分以上である。工程ｂにおいて上記金属繊維を所定の温度及び所定の圧力に供する場合の上限は特に限定されないが、経済的な観点から、上記時間が６０分以下であると好ましく、更に好ましくは４５分以下、最も好ましくは３０分以下である。

全ネットワーク中の金属繊維間の安定な接続を確保するためには、プロセスｃ１における圧力及び熱が少なくとも１分間加えられると好ましい。

プロセスｃ１及びｃ２で印加される圧力は、好ましくは２０ＭＰａ以上、より好ましくは３０ＭＰａ以上、更に好ましくは１００ＭＰａ以上、最も好ましくは１２０ＭＰａ以上である。金属合金及び溶融紡糸プロセスによっては、より低い圧力の印加も可能であり得る。上記圧力の上限は特に限定されない。しかしながら、上記金属繊維が金属箔に変わるのを避けるために、上記圧力は、好ましくは１，０００ＭＰａ以下、より好ましくは７５０ＭＰａ以下、更に好ましくは５００ＭＰａ以下、最も好ましくは３００ＭＰａ以下である。

被覆された金属繊維を含むネットワークを製造するためには、原則として、工程１又は２の後に被覆された金属繊維を得てもよく、又は上記金属繊維を被覆する工程４を行ってもよい。この場合、工程４は、工程３の後に行うことが好ましい。工程３での焼結の後に工程４を行う場合、多くの用途のための基礎ネットワークを製造することが可能となる。続く工程４で、上記金属繊維上に好適な被膜を設けることで、上記ネットワークを意図した用途に応じて変更できる。更に、工程３の後に工程４を行う場合、工程３での焼結及び／又は溶接時に適用される条件に影響を受けやすいであろう被膜を上記金属繊維上に設けることが可能となる。例えば、上記被膜の融点が低いため、上記被膜を工程３の条件に供すると上記被膜が溶融し得る場合、これに該当する。

本発明に係る方法において、上記金属繊維は溶融紡糸によって製造されると更に好ましい。このような溶融紡糸により製造された金属繊維は、溶融紡糸プロセス中に行われる急冷により、高エネルギー状態の空間的に制限されたドメインを含むことができる。これに関して、急冷とは、１０^２Ｋ・ｍｉｎ^－１以上、好ましくは１０^４Ｋ・ｍｉｎ^－１以上、より好ましくは１０^５Ｋ・ｍｉｎ^－１以上の冷却速度をいう。従って、そのような金属繊維どうしは、工程３の温度を上記金属繊維の溶融温度よりもかなり低く保ちつつ焼結させることができる。そのような金属繊維どうしは、上記金属繊維の材料の結晶化温度よりも低い温度で焼結させることさえできる。このことは、上記金属繊維が高温に影響を受けやすい被覆層で被覆されている場合、特に有利である。上記を考慮して、本発明に係る金属繊維ネットワークの上記金属繊維は、溶融紡糸によって上記金属繊維の溶融材料を１０^２Ｋ・ｍｉｎ^－１以上の冷却速度に供することで得られることが好ましい。

本発明に係る方法において、工程３で適用する温度は、上記金属繊維の材料の溶融温度の８０％以下であると好ましく、より好ましくは７０％以下、更に好ましくは６０％以下、最も好ましくは５０％以下である。工程３で適用する温度は、上記金属繊維の材料の溶融温度の２５％以下であってさえよい。工程３における温度をこれらの限界値より低く保つことで、上記金属繊維が金属箔に変わるおそれが低くなる。上記温度は、好ましくは上記金属繊維の材料の溶融温度の１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは２５％以上、最も好ましくは３０％以上である。工程３における温度がこれらの限界値より低い場合、上記金属繊維の原子の移動度が低下するため、上記金属繊維どうしが充分に焼結されず、安定な金属繊維ネットワークが得られないおそれが高くなる。しかしながら、下限は上記金属又は金属合金に依存し、そのため、溶融温度の２０％より低い場合さえある。

本発明の方法において、非晶質金属繊維を用いてもよい。非晶質金属繊維を用いる場合、工程ｂにおける温度を結晶化温度よりも低く保つことが好ましい。結晶化温度は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により求めることができる。非晶質金属繊維を用いる場合、上記温度は好ましくは上記金属繊維の材料の結晶化温度の５０％以下であることが更に好ましく、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下、最も好ましくは２０％以下である。しかしながら、非晶質金属繊維を用いる場合、上記温度は好ましくは上記金属繊維の材料の結晶化温度の９５％以下であってもよく、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８５％以下、最も好ましくは８０％以下であってもよい。

本発明の記載の文脈において、「結晶化温度の％」とは、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により求められる℃で表される結晶化温度をいう。従って、結晶化温度が１０００℃である場合、本発明の記載の文脈において、結晶化温度の２０％は２００℃であり、結晶化温度の５０％は５００℃であり、結晶化温度の９５％は９５０℃である。

上記金属繊維ネットワークを製造する方法において、上記ネットワーク中の上記金属繊維間の空隙を少なくとも部分的に活性物質、特に電極活性物質又は触媒物質で充填する工程を行うことが更に好ましい。上記金属繊維間の空隙を充填する工程を図２７で模式的に示す。

本発明の方法によって金属繊維ネットワークを製造した後、所望の用途に適した形状に上記ネットワークを裁断することが特に好ましい。被覆工程の前又は後に裁断を行ってもよいし、被覆工程を一切行うつもりがない場合も裁断を行ってよい。金属繊維ネットワークを形成してから裁断を行う場合、所望の形状の金属繊維ネットワークを製造しやすい。

金属繊維ネットワークを含む電極及び好ましい実施形態の説明
上述の通り、本発明の別の態様はネットワークを含む電極に関し、該ネットワークは、上述した方法に従って製造されるか、又は上述した方法によって得られるものであることが好ましい。上述の通り、上記電極の一部を構成する上記金属繊維ネットワークは、裁断等によってネットワークから分離されたものであることが特に好ましい。

上記電極は上記ネットワークを集電体として含むことが特に好ましい。

本発明に係る電極において、上記ネットワーク中の上記金属繊維間の空隙が少なくとも部分的に活性物質、特に電極活性物質又は触媒物質で充填されていると更に好ましい。

金属繊維ネットワークを含む電極を有する電池及び好ましい実施形態の説明
本発明の別の態様は、上述したような電極を有する電池に関する。上記電池中の少なくとも１つの電極はカソード（正極）であり、且つ／又は少なくとも１つの電極はアノード（負極）である。アノード及びカソードという用語は、電池が放電される際の電極をいう。

上記金属繊維ネットワークの多孔質構造は、電極活性物質が占めることのできる体積が比較的大きく、これは通常用いられる金属箔等には存在しない。従って、多量の電極活性物質が引き起こす電気抵抗の上昇により容量を損なうことなく、電極活性物質の量を著しく増やすことができる。更に、上述した金属繊維ネットワークを用いることによって、活性物質が集電体全体に分布する。従って、電子が乗り越える必要があるのは、活性物質と集電体との間の短い距離でしかない。導電性及び活性物質と電極との接続性が通常高くなることから、上記電極材料は金属箔を電極として用いる場合ほど押圧する必要が無いため、Ｌｉイオンの拡散が増大する。結果として、上記電池の充電時間を著しく短縮でき、また、カーボンブラックやバインダー等の添加剤の使用を低減できるため、上記電池の電極により多くの活性物質を取り込むことができ、上記電池の特性を更に改善できる。金属繊維ネットワークの柔軟性及び安定性によって、耐久性のある電極を作製することが可能となり、その結果、より長寿命の電池が可能となる。加えて、本発明に係る電極を利用した電池では、電極活性物質を貫く上記金属ネットワークの３次元性により電池充電キネティクスが改善している。これにより、電子及び電荷キャリアが活性物質内の起点から金属集電体（そこから回路に分散する）まで移動する距離を短くすることができる。

本発明に係る電池は二次電池であると好ましく、より好ましくはリチウムイオン電池である。上記ネットワークが、Ｃｕ_９９Ｓｉ_１、Ｃｕ_９８Ｓｉ_２、Ｃｕ_９６Ｓｉ_４、Ｃｕ_８８Ｓｉ_１２、又はＣｕ_９２Ｓｎ_８等の銅金属繊維又は銅合金繊維のネットワークであるか、あるいはＡｌ_９９Ｓｉ_１等のアルミニウム金属繊維又はアルミニウム合金繊維のネットワークである場合もまた好ましい。銅合金及びアルミニウム合金は、それらの純金属と比較して、導電性はほぼ同等でありながら、溶融紡糸技術による上記繊維の製造条件が良好である。

金属繊維が二次電池のカソード用にアルミニウムから形成されているか、又は二次電池のアノード用に銅から構成されている金属繊維ネットワークを提供することも好ましい。そのようなネットワークは、リチウム活性物質を含浸させて電極として用いることができる。また、この場合、集電体と活性物質との間の距離を短縮することができ、電池性能にとって有益である。

従って、本発明に係る電池は、銅又は銅合金の金属繊維のネットワークを含む電極を有することが特に好ましい。本発明に係る電池は、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属繊維のネットワークを含む電極を有することも特に好ましい。本発明に係る電池は、銅又は銅合金の金属繊維のネットワークを含む第１の電極と、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属繊維のネットワークを含む第２の電極とを有することもまた好ましい。同じか又は異なる金属繊維材料の２つ以上の電極を使用することができる場合もある。

本開示においては、上記金属繊維ネットワーク及び電極材料としてのその使用に焦点があてられている。しかしながら、本明細書で述べた金属繊維ネットワークを触媒物質、燃料電池、加水分解において使用したり、電磁波シールド材の部品や、フィルターとして使用したり、ポリマー複合材料において使用したり、組織材料や、綿、絹、若しくはウール等を付加物として含んでいてもよい組織混成材料として使用したりすることもまた好ましい。

以下、添付の図面を参照し、更に本発明のネットワーク及び方法の様々な例によって、本発明を更に詳述するが、これらは単なる例示に過ぎない。図面に示されているものは以下の通りである。

垂直溶融紡糸装置の模式図である。 水平溶融紡糸装置の模式図である。 Ａｌ_９９Ｓｉ_１合金の溶融物を回転ホイール上に堆積させる動画から取得した写真画像である。 銅金属繊維の写真画像である。 コバルト金属繊維の写真画像である。 Ａｌ_９９Ｓｉ_１合金の金属繊維の写真画像である。 Ｃｏ_６６Ｆｅ_４Ｍｏ_２Ｂ_１２Ｓｉ_１６合金の金属繊維の写真画像である。 ホイール速度５０ｍ／秒で作製されたＣｏ_６６Ｆｅ_４Ｍｏ_２Ｂ_１２Ｓｉ_１６合金金属繊維の写真画像である。 上記Ｃｏ_６６Ｆｅ_４Ｍｏ_２Ｂ_１２Ｓｉ_１６合金金属繊維の平均厚さを示す。 上記Ｃｏ_６６Ｆｅ_４Ｍｏ_２Ｂ_１２Ｓｉ_１６合金金属繊維の平均幅を示す。 ホイール速度２５ｍ／秒で作製されたＣｏ_６６Ｆｅ_４Ｍｏ_２Ｂ_１２Ｓｉ_１６合金金属繊維の写真画像である。 上記Ｃｏ_６６Ｆｅ_４Ｍｏ_２Ｂ_１２Ｓｉ_１６合金金属繊維の平均厚さを示す。 上記Ｃｏ_６６Ｆｅ_４Ｍｏ_２Ｂ_１２Ｓｉ_１６合金金属繊維の平均幅を示す。 銅金属繊維のＸ線回折パターンである。 Ａｌ_９９Ｓｉ_１合金金属繊維のＸ線回折パターンである。 Ｃｏ_６６Ｆｅ_４Ｍｏ_２Ｂ_１２Ｓｉ_１６合金金属繊維のＸ線回折パターンである。 銅金属繊維の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。 図５ａの拡大図である。 Ａｌ_９９Ｓｉ_１合金金属繊維の走査電子顕微鏡写真である。 図５ｃの拡大図である。 Ａｌ_９９Ｓｉ_１合金金属繊維の別の走査電子顕微鏡写真である。 金の金属繊維の走査電子顕微鏡写真である。 Ｃｕ_９２Ｓｎ_８合金金属繊維の走査電子顕微鏡写真である。 Ｃｕ_９６Ｓｉ_４合金金属繊維の走査電子顕微鏡写真である。 ホイール速度２５ｍ／秒で作製されたＡｌ_９９Ｓｉ_１合金金属繊維５２７本の厚さ及び幅を示す。 ホイール速度２５ｍ／秒で作製されたＡｌ_９９Ｓｉ_１合金金属繊維５２７本の厚さ分布を示す。 ホイール速度２５ｍ／秒で作製されたＡｌ_９９Ｓｉ_１合金金属繊維５２７本の幅分布を示す。 ＣｕＳｎ_８超極細繊維の溶融紡糸後に行ったＤＳＣ測定結果（曲線Ｉ）及び同じ超極細繊維の熱平衡後に行ったＤＳＣ測定結果（曲線ＩＩ）を表し、溶融紡糸繊維を加熱した場合の発熱プロセスを平衡化金属繊維と対比して示す。 本発明に係るＣｏ_６６Ｆｅ_４Ｍｏ_２Ｂ_１２Ｓｉ_１６合金金属繊維ネットワークを焼結させた後のＳＥＭ画像である（実施例２のネットワーク）。 本発明に係る焼結Ｃｏ_６６Ｆｅ_４Ｍｏ_２Ｂ_１２Ｓｉ_１６合金金属繊維ネットワークを変形させる前の写真画像である。 図８のネットワークが変形した状態の写真画像である。 温度３００℃、圧力１７７ＭＰａで５分間焼結させた本発明に係る銅金属繊維ネットワークの写真画像である（実施例９のネットワーク）。 温度３００℃、圧力１７７ＭＰａで３分間焼結させた本発明に係る銅金属繊維ネットワークの写真画像である（実施例１０のネットワーク）。 図１１に示すネットワークのＳＥＭ画像である。 図１１及び１２に示すネットワークの拡大ＳＥＭ画像である。 温度３００℃、圧力７８ＭＰａで３分間焼結させた本発明に係るＣｕ_９２Ｓｎ_８合金金属繊維ネットワークの写真画像である（実施例１１のネットワーク）。 図１４ａのネットワークのＳＥＭ画像である。 図１４ｂに示すネットワークの拡大ＳＥＭ画像である。 熱プレスの模式図である。 本発明に係る電池の模式図である。 先行技術に係る参照電池の模式図である。 本発明に係る電池と先行技術に係る参照電池の容量の比較を示す。 クロノポテンシオメトリーで得た参照セルの充放電プロファイルを示すグラフである。 クロノポテンシオメトリーで得た本発明のネットワークセルの充放電プロファイルを示すグラフである。 図１８に示すクロノポテンシオメトリーで得た参照セルの第２及び最終充放電プロファイルを示すグラフである。 図１９に示すクロノポテンシオメトリーで得た本発明のネットワークセルの第２及び最終充放電プロファイルを示すグラフである。 クロノポテンシオメトリーで得た本発明のネットワークセル及び参照セルの充放電プロファイルの電流正規化時間に対するグラフである。 図２１ａのグラフの拡大図であり、第１サイクルを示す。 図２１ａのグラフの拡大図であり、参照セルの最終サイクル付近の領域を示す。 本発明のネットワークセル及び参照電極について、サイクル数に対する容量を示すグラフである。 図２３ａは、本発明の電極のＳＥＭ画像であり、繊維ネットワーク中のグラファイト片を示す。図２３ｂは、図２３ａに示す本発明の電極について銅のＥＤＸマッピングを示す。図２３ｃは、図２３ａに示す本発明の電極について炭素のＥＤＸマッピングを示す。 金属フリースを形成するためのカーディング機の一例を示すスキームである。 金属繊維をフリースに形成し、綿フリースと組み合わせる本発明に係る製造プロセスの写真画像である。 超音波処理によって機械的に安定化された銅系フリースを示す。 本発明に係るプロセスを模式的に表す図である。

明確さのため、参照符号を一部又は全く示していない図がある。

図１ａに、本発明に係るネットワークの形成に適した金属繊維２を製造するのに使用できる溶融紡糸装置１の模式図を示す。溶融紡糸装置１は、軸Ｚを中心に回転できる垂直回転ホイール３を有する。回転ホイール３の上方にはミクロ構造化ノズル４が配置されており、このノズル４を介して、金属繊維２を製造する材料の溶融物の液滴５を回転ホイール３上に堆積させることができる。あるいは、水平溶融紡糸装置を用いることもできる（図１ｂ；水平溶融紡糸装置が欧州特許出願第１９１７５７４９．１号明細書に開示されており、その内容が参照により本願に援用される。）。

図１ｂは、水平溶融紡糸装置１の模式図を示す。この装置１も金属繊維２の形成に使用することができる。図１ａに示す溶融紡糸装置１と対照的に、図１ｂに示す溶融紡糸装置１は水平回転ホイール３を有する。図１ａに示す溶融紡糸装置１と同様、図１ｂの溶融紡糸において、ホイール３は軸Ｚを中心に回転できる。回転ホイール３の上方にはミクロ構造化ノズル４が配置され、このノズル４を介して、金属繊維２を製造する材料の溶融物の液滴５を回転ホイール３上に堆積させることができる。

図１ｃは、Ａｌ_９９Ｓｉ_１合金金属繊維の製造を撮影した写真画像を示す。この写真画像は、回転ホイール３上にＡｌ_９９Ｓｉ_１合金の溶融物を堆積させるところを示しており、金属溶融物を溶融紡糸装置１の回転ホイール３上に堆積させる動画を４００００ｆｐｓで撮影し、その動画から切り出したものである。回転ホイール３は図１ｃに示す写真画像の下部、ミクロ構造化ノズル４は上部にある。上記溶融物の温度は、溶融温度より５０～３００℃高い範囲に設定した（より高い加工温度であってもよい）。上記溶融物は金属流を形成して回転ホイール３を濡らし、急冷されて、金属流５から金属繊維２が形成される。

図２ａ～ｄに、図１ａ及びｂに示す溶融紡糸装置１を用いて金属繊維２を製造し回収した後の銅金属繊維（図２ａ）、コバルト金属繊維（図２ｂ）、Ａｌ_９９Ｓｉ_１合金金属繊維（図２ｃ）、及びＣｏ_６６Ｆｅ_４Ｍｏ_２Ｂ_１２Ｓｉ_１６合金金属繊維（図２ｄ）の写真画像を示す。金属繊維２は、金属繊維２の絡み合ったネットワークを形成する。このネットワークでは、金属繊維２は互いに固着されておらず、そのため、一つ一つの金属繊維２が金属繊維２の絡み合ったネットワークから容易に分離される。

図３ａ及びｂに、Ｃｏ_６６Ｆｅ_４Ｍｏ_２Ｂ_１２Ｓｉ_１６合金金属繊維２の別の写真画像を示す。これらの写真画像は、それぞれホイール速度５０ｍ／秒及び２５ｍ／秒で製造されたＣｏ_６６Ｆｅ_４Ｍｏ_２Ｂ_１２Ｓｉ_１６合金金属繊維２から撮影した。同じく図３ａ及びｂに示す対応する厚さ及び幅分布から、速い方のホイール速度５０ｍ／秒（図３ａ参照）では、ホイール速度２５ｍ／秒（図３ｂ参照）で製造した金属繊維２と比較して、得られる金属繊維２の厚さ及び幅が減少することがわかる。

図４ａ～ｃに示すＸ線回折スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ ａｄｖａｎｃｅ ＸＲＤをＢｒａｇｇ－Ｂｒｅｔａｎｏモードで使用し、コバルト源を用いて、アノード電流３０ｍＡ、加速電圧４０ｋＶで記録した。データはＢｒｕｋｅｒ ＶＡＮＴＥＣ－１検出器を用いて収集し、測定は大気雰囲気で行った。特定の角度で銅金属繊維２（図４ａ参照）及びＡｌ_９９Ｓｉ_１合金金属繊維２（図４ｂ参照）で観察できる鋭いピーク２０から、これらの金属繊維２が多結晶性であることがわかる。一方、Ｃｏ_６６Ｆｅ_４Ｍｏ_２Ｂ_１２Ｓｉ_１６合金金属繊維２（図４ｃ参照）では、ピーク２２が比較的広い角度範囲に広がっている、すなわち、そのような鋭いピーク２０が存在しないことから、この金属繊維２が非晶質であることがわかる。

図５ａ及びｂに、銅金属繊維２の走査電子顕微鏡写真を示す。この顕微鏡写真は、Ｚｅｉｓｓ Ｕｌｔｒａ５５において加速電圧３ｋＶで記録した。図５ａ左下隅のスケールバーは１００μｍの長さを示し、図５ｂ左下隅のスケールバーは２μｍの長さを示す。図５ａの顕微鏡写真からわかる通り、金属繊維２は互いに固着されておらず、絡み合ったネットワークを形成している。このネットワークでは、金属繊維２が互いに対して移動可能であり、そのため、一つ一つの金属繊維２が絡み合ったネットワークから容易に分離される。また、図５ａの顕微鏡写真からは、金属繊維２がミリメートルの長さに渡って略一定の幅を有することが認識できる。実際、図５ａ及びｂからは視認できないものの、銅金属繊維の幅及び厚さは数センチメートルの長さに渡っても略一定である。図５ｃ及びｄに示す別の走査電子顕微鏡写真は、図５ａ及びｂの走査電子顕微鏡写真と同様の方法でＡｌ_９９Ｓｉ_１合金金属繊維２について記録したものである。図５ｃ左下隅のスケールバーは１００μｍの長さを示し、図５ｄ左下隅のスケールバーは１０μｍの長さを示す。Ａｌ_９９Ｓｉ_１合金金属繊維２は、金属繊維２が互いに固着されていない絡み合ったネットワークを形成していることが認識できる。この金属繊維２の厚さ及び幅もまた、ミリメートルの長さに渡って略一定である。実際、図５ｃ及びｄからは視認できないものの、Ａｌ_９９Ｓｉ_１合金金属繊維２の幅及び厚さは数センチメートルの長さに渡っても略一定である。図５ｅは、Ａｌ_９９Ｓｉ_１合金金属繊維２の別の走査電子顕微鏡写真を示す。図５ｅ左下隅のスケールバーは３μｍの長さを示す。図５ｅに示す顕微鏡写真において、ナノ結晶性ドメインが粒状構造として認識できる。図５ｆに、金の金属繊維２の走査電子顕微鏡写真を示す。図５ｆ左下隅のスケールバーは１０μｍの長さを示す。図５ｆに示す顕微鏡写真において、ナノ結晶性ドメインが粒状構造として認識できる。図５ｇに、Ｃｕ_９２Ｓｎ_８合金金属繊維２の走査電子顕微鏡写真を示す。図５ｇ左下隅のスケールバーは１μｍの長さを示す。図５ｇに示す顕微鏡写真においても、ナノ結晶性ドメインを認識できる。図５ｈに示す溶融紡糸で製造されたＣｕ_９６Ｓｉ_４合金金属繊維２の走査電子顕微鏡写真で視認できる粒状構造から認識できるように、ナノ結晶性ドメインは該繊維２においても見られる。図５ｈ左下隅のスケールバーは１μｍの長さを示す。

図６ａのグラフに、ホイール速度２５ｍ／秒で作製した５２７本のＡｌ_９９Ｓｉ_１合金金属繊維２の厚さ及び幅を示す。対応する厚さ及び幅分布をそれぞれ図６ｂ及び６ｃのグラフに示す。図６ａ及びｂから、Ａｌ_９９Ｓｉ_１合金金属繊維の厚さは３～１７μｍの範囲であり、平均厚さは８．５μｍであることが認識できる。厚さ分布は、図６ｂの線で示されるように、狭いガウス関数に従っている。上記金属繊維の幅は５～８０μｍの範囲であり、平均幅は３９．５μｍ、幅中央値は３５．０μｍである。図６ｄは２つのＤＳＣ測定結果を示す。図６ｄの曲線Ｉは、溶融紡糸直後のＣｕＳｎ_８超極細繊維から得た。図６ｄの曲線ＩＩは、同超極細繊維の熱平衡後に得た。これは、溶融紡糸された繊維を加熱する場合の発熱プロセスを熱平衡化金属繊維と対比して示す。

図７に、本発明に係る金属繊維２のネットワーク６の走査電子顕微鏡写真を示す。図７左下隅のスケールバーは２０μｍの長さを示す。図７のネットワーク６中の金属繊維２はＣｏ_６６Ｆｅ_４Ｍｏ_２Ｂ_１２Ｓｉ_１６合金の非晶質金属繊維２である。例えば図５ａ又はｃの走査電子顕微鏡写真に示す金属繊維２の絡み合ったネットワークと対照的に、図７に示す金属繊維２のネットワーク６では、金属繊維２が接点７で互いに固着されており、その接点７では金属繊維２が互いに焼結されている。金属繊維が互いに焼結された結果として、金属繊維２は互いに固着されており、そのため、これらの金属繊維２を互いに対して移動させることができず、接点７を破壊せずにネットワーク６から１本の金属繊維２を分離させることができない。

図７～９から、本発明に係る金属繊維２のネットワーク６は、金属繊維２間の孔として空隙９を有することがわかる。概観を良好にするために、図７では一部の金属繊維２、接点７、及び空隙９のみを参照符号で示す。図８及び９では、空隙９及び接点７の参照符号を省略し、同様に一部の金属繊維２のみを参照符号で示す。

図８及び９に、Ｃｏ_６６Ｆｅ_４Ｍｏ_２Ｂ_１２Ｓｉ_１６合金の非晶質金属繊維２の別のネットワーク６の写真画像を示す。これらの写真画像から、金属繊維２を金属繊維２のネットワーク６から分離させることなくネットワーク６をピンセット８でつかむことができること、また、ネットワーク６は不規則なネットワーク６であること、すなわち、金属繊維２が好ましい配向を有さず無作為に配向していることがわかる。

図８及び９は、同じ金属繊維２のネットワーク６の写真画像を示す。図８では、製造後得たネットワーク６をピンセット８でつかんでいる。図９から、ネットワーク６は曲げることができること、また、金属繊維２は互いに固着されたままであり、金属繊維２のネットワーク６から分離していないことが認識できる。

更に、図８及び９から、金属繊維２のネットワーク６は多孔質構造を有し、相互に連結した孔が該金属繊維ネットワーク全体に延びていることがわかる。金属繊維２間の接点７は、金属繊維２のネットワーク６全体に無作為に分布している。

図１０及び１１に、銅の金属繊維２のネットワーク６の写真画像を示す。図１０に示すネットワーク６の製造は実施例９として後述する。図１１に示すネットワーク６の製造は実施例１０として後述する。従って、図１０に示すネットワーク６は、図１１に示すネットワーク６と比較してより高い温度で製造されたものである。いずれのネットワーク６でも、孔としての空隙９が全ネットワーク６全体に分布しているが、図１０に示すネットワーク６では、孔密度、すなわち表面積あたりの孔数がネットワーク６の中央部で少なく、ネットワーク６の端部に向かって大きくなる。概観を良好にするために、図１０及び１１では、金属繊維２、接点７、及び空隙９の参照符号は省略した。

図１１に示すネットワーク６では、孔としての空隙９の分布は、図１０に示すネットワーク６中の空隙９の分布と比較して、金属繊維２のネットワーク６全体でより均一である。図１０に示すネットワーク６を製造するのに用いた加工温度がより高いため、金属繊維６の一部が金属箔に変わったと考えられる。図１１に示すネットワーク６で確認された通り、これは加工温度を下げることでほぼ完全に回避できた。

図１２及び１３に、図１１に示すネットワークの走査電子顕微鏡写真を示す。これらの走査電子顕微鏡写真の記録は、上述した他の走査電子顕微鏡写真の記録と同様に行った。図１２左下隅のスケールバーは２００μｍの長さを示し、図１３左下隅のスケールバーは１００μｍの長さを示す。これらの走査電子顕微鏡写真から、銅金属繊維２の構造は保護されているが、金属繊維２どうしは接点７で焼結されているため、繊維２はもはや絡み合ったネットワークを形成しているだけではなく互いに固着されており、そのため、金属繊維２のネットワーク６から一つ一つの金属繊維２を分離させることがもはや容易ではないことが認識できる。また、孔としての空隙９が金属繊維２のネットワーク６中に延びていることや、接点７がネットワーク６全体に無作為に分布していることも認識できる。実施例で後述する通り、図１２及び１３の走査電子顕微鏡写真で視認できる縞は、金属繊維２のネットワーク６を製造するために用いたＴｈｅｒｍａｘ合金円板に起因する。これらＴｈｅｒｍａｘ合金円板は切断されているため、表面に非常に微細な溝（図示せず）がある。これらの溝は、図１５に模式的に示すような熱プレス１０を用いた製造の際に金属繊維ネットワーク上に刻まれたものである。

図１４ａに、本発明に係る金属繊維２のネットワーク６の別の写真画像を示す。この金属繊維２のネットワーク６では、該金属繊維はＣｕ_９２Ｓｎ_８合金から形成されている。図１４ａに示すネットワーク６の製造は実施例１１として後述する。図１４ａに示すネットワーク６では、孔としての空隙９は全ネットワーク６全体に分布している。ネットワーク６は不規則なネットワーク６である。すなわち、金属繊維２は好ましい配向を有さず無作為に配向しており、金属繊維２は接点７で互いに固着されており、その接点７では金属繊維２が互いに焼結されている。概観を良好にするために、図１４ａでは、接点７及び空隙９の参照符号は省略し、図１４ａでは、一部の金属繊維２のみを参照符号で示す。金属繊維２、接点７、及び空隙９は、図１４ａに示すネットワーク６から撮影した図１４ｂ及び１４ｃのＳＥＭ画像から認識できる。図１４ｂ左下隅のスケールバーは１００μｍの長さを示し、図１４ｃ左下隅のスケールバーは２０μｍの長さを示す。図１４ｃに示す拡大図から、ある接点７において３本以上の金属繊維２どうしが焼結され得るため、焼結によって１つの接点７で複数の金属繊維２が互いに固着され得ることがわかる。概観を良好にするために、図１４ｂ及び１４ｃでは、一部の金属繊維２、接点７、及び空隙９のみを参照符号で示す。

図１５に、本発明に係る金属繊維２のネットワーク６を製造するのに使用できる熱プレス１０の模式図を示す。熱プレス１０は、円板１２に力を加えることができる上下部材１１を備え、上記円板間に金属繊維２が置かれる。熱プレスでは、金属繊維２が位置する箇所の温度を制御できる。円板１２を省略してもよく、金属繊維２を直接上下部材１１の間に置いてもよい。走査電子顕微鏡写真を図１２及び１３に示した金属繊維２のネットワーク６を製造する場合、円板１２は、表面に微細な溝（図示せず）を有するＴｈｅｒｍａｘ合金から形成されたものであった。この微細な溝は、幅が３０～６０μｍの範囲である。

図１６ａ及び１６ｂに、本発明に係る半電池１３ａ及び先行技術に係る電池１３ｂの模式図をそれぞれ示す。半電池１３ａ、１３ｂはいずれも、第１の電極として集電体１４を備える。集電体１４は電極活性物質１５で被覆されている。電解液としてリチウム１６を備える。半電池１３ａ及び１３ｂは、電池１３ａ及び１３ｂの全部品に含侵し、リチウムイオンを輸送する電解液を備える。図１６ａに模式的に示す半電池１３では、集電体１４は本発明に係る金属繊維２のネットワーク６であり、図１６ｂに模式的に示す電池１３ｂでは、集電体１４は銅箔である。電池１３ａ及び１３ｂの構成及び組成は、下記実施例の記載の文脈においてより詳細に説明する。

図１７に、半電池１３ａ及び１３ｂの容量測定の結果を示す。活性物質の量及び組成を半電池１３ａ及び１３ｂのいずれにおいても一定に保ちつつ金属繊維ネットワークの代わりに銅箔を含む参照電池と比較して、金属繊維ネットワークを含む本発明に係る電池の容量は約５０％増加している。

銅合金Ｃｕ_９６Ｓｉ_４からなる金属繊維ネットワークを用いて別の電極を作製した。以下で更に説明する通り、グラファイト９０％及びバインダー１０％からなる分散液を上記ネットワークに含侵させた。参照電極として、ドクターブレードを用いて同じ分散液の５０μｍの層で銅箔を被覆した。図１８及び１９は、金属繊維ネットワークを有する本発明の電極及び参照セルに対するクロノポテンシオメトリーで得た放電プロファイルのグラフを示す。

図２０ａに、クロノポテンシオメトリーで得た参照セルの図１８のグラフの第２及び最終充放電プロファイルを示す。図２０ｂに、クロノポテンシオメトリーで得た本発明のネットワークセルの第２及び最終充放電プロファイルを示す。サイクル過程中の充放電プロファイルの変化を良好に示すために、図２１ａは、クロノポテンシオメトリーで得た本発明のネットワークセル及び参照セルの充放電プロファイルの電流正規化時間に対するグラフを示す。図２１ｂ及び２１ｃに拡大図を示す。図２２に、本発明の電極及び参照電極についてサイクル数に対する容量の推移を示す。

図２３ａに、銅合金Ｃｕ_９６Ｓｉ_４からなる金属繊維ネットワークを有する本発明の電極のＳＥＭ画像を示す。このＳＥＭ画像から、金属繊維ネットワーク中、すなわち金属繊維間にグラファイト片が存在することがわかる。図２３ｂは、図２３ａに示す本発明の電極について銅のＥＤＸマッピングを示す。銅２３ｃは、図２３ａに示す本発明の電極について炭素のＥＤＸマッピングを示す。ＥＤＸマッピングから、グラファイトが金属繊維間にあることがわかる。

以下の実験を行った。

金属繊維の製造
様々な実験パラメータを用いた溶融紡糸装置を使用して金属繊維を形成した。一方では、同装置は、圧力３００ｍｂａｒでアルゴン雰囲気のチャンバー内に設置された直径２００ｍｍの大型ホイール３（銅合金）で構成されていた（いずれも典型的な実験設定）。他方では、ホイール回転速度は最大６０ｍ／秒まで上昇させた。ノズル付きのるつぼと周囲チャンバー雰囲気との圧力差を最大２０００ｍｂａｒ（またはそれ以下）とすることで、回転ホイール表面への溶融金属又は金属合金の吐出が起こった。結果として、溶融物の微小滴が形成され、それらを急速にクエンチすることで微細リボン状の金属繊維として成形した（回転ホイール上に堆積した異なる金属の微小滴に関しては、図１ａ及びｂを参照）。使用した溶融紡糸装置についての詳細は、欧州特許出願第１９１７５７４９．１号明細書、国際公開第２０１６／０２０４９３号、及び国際公開第２０１７／０４２１５５号に開示されている。

単一の微小滴５がそれぞれ１本の金属繊維２又は複数の金属繊維２に変わった。回転ホイール３上に溶融合金を堆積させる速度は、１．０～１０．０ｍｇ・ｓ^－１の範囲又はそれ以下となるように低下させた。このような堆積速度を用いて、るつぼ内の溶融合金の初期質量の最大９０～９５％という多量の微細リボン状の金属繊維２を形成した。製造した金属繊維２の光学像を図２ａ～ｄに示す。急速にクエンチして回収した後、金属繊維２は絡み合ったネットワークを形成する。該ネットワークでは、金属繊維は互いに滑り合いやすいため、１本の単一金属繊維を該ネットワークから取り出すのは簡単である。

溶融物の典型的な初期質量は５～１２ｇの範囲であった（しかしながら、１００ｇまで増やしてもよい）。ノズル５とホイール表面との間の距離は５０～３０００μｍの範囲とした。図１ｂを参照すると、Ａｌ_９９Ｓｉ_１合金溶融物を回転ホイール上に堆積させる動画を４００００ｆｐｓで撮影し、その動画から切り出した写真画像を示している。溶融物の温度は、溶融温度よりも５０～３００℃高い範囲とした（より高い加工温度であってもよい）。図２ａ～ｄ並びに図３ａ及びｂに示す写真画像は、同様に製造した金属繊維から撮影した。

金属繊維の構造
微小リボン状の金属繊維２は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、及びこれらの元素と他の元素との合金、例えばＣｏ_６６Ｆｅ_４Ｍｏ_２Ｂ_１２Ｓｉ_１６、Ａｌ_９９Ｓｉ_１（包括リストではない）から製造した。純粋なＣｕ又は合金Ａｌ_９９Ｓｉ_１で形成した金属繊維２は、銅金属繊維２のＸ線回折スペクトル（図４ａ）及びＡｌ_９９Ｓｉ_１合金金属繊維２のＸ線回折スペクトル（図４ｂ）に示されるように、結晶の最大サイズが８μｍ以下の多結晶構造を有していた。Ｃｏ_６６Ｆｅ_４Ｍｏ_２Ｂ_１２Ｓｉ_１６合金で形成した金属繊維２は典型的なガラス金属構造を有していた。すなわち、図４ｃに示すＣｏ_６６Ｆｅ_４Ｍｏ_２Ｂ_１２Ｓｉ_１６合金金属繊維２のＸ線回折スペクトルからわかる通り、この金属繊維２は非晶質金属繊維２であった。

より複雑なＣｕ合金及びＡｌ合金を用いるとともに、ホイール速度や溶融物温度等の実験パラメータを調整すると、主にＡｌ又はＣｕから構成された金属繊維２を、（Ｃｏ合金Ｃｏ_６６Ｆｅ_４Ｍｏ_２Ｂ_１２Ｓｉ_１６で観察されるような）ナノ結晶構造又はガラス金属構造として作製できると見込まれる。

金属繊維の寸法
Ｃｏ合金Ｃｏ_６６Ｆｅ_４Ｍｏ_２Ｂ_１２Ｓｉ_１６の場合、金属繊維２の典型的な寸法は、幅が２．０～２５．０μｍ、厚さが１．０～７．０μｍ、長さが２．０～１００．０ｍｍ（図３ａ及び３ｂ参照）である。リボン厚さ分布は狭いガウス分布であり、標準偏差が０．４μｍと小さかった。すなわち、金属繊維２の６８％（ｒｅｓｐ．９５％）は、０．８μｍ（ｒｅｓｐ．１．６μｍ）という狭い区間（平均厚さを中心とする）内の厚さを有している。ホイール速度２５ｍ／秒では、リボン平均厚さは５．８０μｍである（図３ｂ参照）。ホイール速度を倍にすると、３．２２μｍまで減少する（図３ａ参照）。繊維幅分布はガウス分布又は対数正規分布のいずれかであった。ホイール速度２５ｍ／秒では、繊維平均幅は１４．２μｍであり、幅中央値は１３．２μｍである。すなわち、繊維の５０％は、幅が１３．２μｍより小さい。ホイール速度を倍にすると、平均幅及び幅中央値は９．４μｍまで減少する。すなわち、繊維の５０％は、幅が９．４μｍより小さい。

Ａｌ合金Ａｌ_９９Ｓｉ_１の場合、平均厚さ及び厚さ中央値は８．５±０．１μｍである。すなわち、繊維及び繊維２の６８％（ｒｅｓｐ．９５％）は、厚さが６．６～１０．４（ｒｅｓｐ．４．８～１２．２）μｍであった。平均幅は３９．５±１．０μｍであり、幅中央値は３５．０±１．０μｍであった。すなわち、繊維の５０％は、幅が３５．０μｍより小さかった（図６ａ～ｃ）。Ａｌ_９９Ｓｉ_１合金金属繊維２のＳＥＭ画像を図５ｃ及び５ｄにそれぞれ示す。

銅金属繊維２の寸法は、Ａｌ合金金属繊維の寸法と同様であった（又はそれより小さかった）。銅金属繊維２のＳＥＭ画像を図５ａ及び５ｂに示す。これらのＳＥＭ画像から、金属繊維２の幅が少なくとも１ｍｍの長さに渡って一定のままであることがわかる（これは、１ｃｍを超える長さでも当てはまる）。これらのリボンは結晶構造を有する（急速クエンチ時に固化する前の気液界面である上面を観察すると、粒子を直接可視化できる）。結晶の最大サイズは５～８μｍの範囲と推定される。

金属繊維２を用いて、金属繊維２のネットワーク６を製造した。

金属繊維ネットワークの製造
金属繊維２のネットワーク６を製造する前に、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、Ｃｏ合金Ｃｏ_６６Ｆｅ_４Ｍｏ_２Ｂ_１２Ｓｉ_１６の結晶化温度が５６０℃、溶融温度が１０２１℃であることを確認した。

実施例１
上述した溶融紡糸プロセスで製造したＣｏ_６６Ｆｅ_４Ｍｏ_２Ｂ_１２Ｓｉ_１６の非晶質金属繊維２を直径４５ｍｍの２枚の酸化アルミニウム円板１２の間に置いた。その後、直径４５ｍｍの酸化アルミニウム円板１２と金属繊維２とからなる要素を予熱した４００℃の熱プレス１０内に置き、加熱による熱膨張効果を避けるために繊維２を所定の圧力（３７７ＭＰａ）で所定の時間（３０分間）押圧した。

実施例２
圧力を２７７ＭＰａに下げたことを除いて、実施例１のネットワーク６と同様にして実施例２のネットワーク６を作製した。実施例２のネットワーク６のＳＥＭ画像を図７に示す。図からわかる通り、金属繊維２どうしが焼結されて安定なネットワーク６を形成している。ＳＥＭ画像から、酸化アルミニウム円板１２との接触面は別として、金属繊維２のテクスチャ及び外観は保護されたことがわかる。

実施例３
酸化アルミニウム円板１２に代えて直径６０ｍｍのＴｈｅｒｍａｘ高温合金円板１２を用いたことを除いて、実施例１のネットワーク６と同様にして実施例３のネットワーク６を作製した。印加した圧力は２８３ＭＰａであった。

実施例４
時間を２０分に短縮したことを除いて、実施例３のネットワーク６と同様にして実施例４のネットワーク６を作製した。

実施例５
時間を１０分に短縮したことを除いて、実施例３のネットワーク６と同様にして実施例５のネットワーク６を作製した。

実施例６
時間を５分に短縮したことを除いて、実施例３のネットワーク６と同様にして実施例６のネットワーク６を作製した。

実施例７
温度を３００℃に下げたことを除いて、実施例３のネットワーク６と同様にして実施例７のネットワーク６を作製した。

比較例１
比較例１として、Ｃｏ_６６Ｆｅ_４Ｍｏ_２Ｂ_１２Ｓｉ_１６非晶質金属繊維２をオーブンに置き、外圧をかけずに３０分間６００℃まで加熱した。繊維は結晶化したが、繊維どうしは焼結されなかった。

比較例２
圧力を１５７ＭＰａに下げたことを除いて、実施例１のネットワーク６と同様にして比較例２のネットワークを作製した。

上記ネットワークは、熱プレス１０から取り外す際に崩壊した。このことから、金属繊維２どうしが充分に焼結されなかったことがわかる。

比較例３
圧力を１７７ＭＰａに下げたことを除いて、実施例３のネットワーク６と同様にして比較例３のネットワークを作製した。

比較例４
温度を１００℃に下げたことを除いて、実施例４のネットワーク６と同様にして比較例４のネットワークを作製した。

比較例５
温度を２００℃に下げたことを除いて、実施例４のネットワーク６と同様にして比較例５のネットワークを作製した。

表１に、実施例１～７及び比較例１～５のネットワークを作製するために用いた時間、圧力、及び温度をまとめて示す。

比較例２の時間及び温度は実施例１及び２と同じであった。しかしながら、比較例２のネットワークは、プレス１０から取り外す際に崩壊した。このことから、非晶質Ｃｏ_６６Ｆｅ_４Ｍｏ_２Ｂ_１２Ｓｉ_１６合金金属繊維２を焼結させて金属繊維２を互いに固着させるには圧力が不充分であったことがわかる。圧力は金属繊維２の焼結に対する駆動力であると結論付けることができる。非晶質材料は結晶性材料よりも密度が低いため、圧力が印加されると、界面の原子が動き出す。これにより、これらの原子は、印加された圧力の観点からエネルギー的に好ましい状態へと遷移する。原子が移動した結果、金属繊維２どうしは恒久的に焼結される。

実施例３～５の金属繊維ネットワーク６には大きな差は見られなかった。時間を５分のみに短縮した実施例６では、繊維２は実施例３～５ほど強固に互いに固着されなかった。このことから、Ｃｏ_６６Ｆｅ_４Ｍｏ_２Ｂ_１２Ｓｉ_１６合金の金属繊維２を互いに固着させるプロセスは、ある程度の時間依存性を有するが、数分以内には完了することが明らかとなった。

例えば温度がそれぞれ４００℃及び３００℃であった実施例４及び７から明らかなように、金属繊維２を供する温度がＣｏ_６６Ｆｅ_４Ｍｏ_２Ｂ_１２Ｓｉ_１６合金の溶融温度のそれぞれ４０％又は３０％ほどにすぎなくても、金属繊維２どうしを焼結させるプロセスは起こることがわかる。比較例４及び５から、温度をそれぞれ１００℃又は２００℃に低下させると、原子の移動が少なすぎて、焼結によって金属繊維２を互いに固着させることができないことがわかる。

実施例８
温度を５００℃とし、時間を２０分としたことを除いて、実施例３のネットワーク６と同様にして実施例８のネットワーク６を作製した。加えて、実施例８のネットワーク６では、使用する繊維２を増やして厚さ０．７ｍｍのネットワーク６を得た。温度５００℃で圧力２８３ＭＰａ下に２０分間供すると、実施例８のネットワーク６は完全に焼結された。すなわち、ネットワーク６の安定性は実施例３と同等であった。

図８に実施例８のネットワーク６の変形前の画像を示し、図９に実施例８のネットワーク６の変形した状態の画像を示す。従って、図９から、ネットワーク６が大きく変形しても、金属繊維２はネットワーク６から分離しないことが認識できる。このことから、変形によって損傷しにくい安定性の高いネットワーク６が形成されたことがわかる。

実施例９
Ｃｏ_６６Ｆｅ_４Ｍｏ_２Ｂ_１２Ｓｉ_１６非晶質金属繊維２に代えて上述した銅（Ｃｕ）の多結晶繊維２を用い、時間を５分、圧力を１７７ＭＰａ、温度を３００℃としたことを除いて、実施例３のネットワーク６と同様にして実施例９のネットワーク６を作製した。

実施例１０
時間を５分としたことを除いて、実施例９のネットワーク６と同様にして実施例１０のネットワーク６を作製した。

比較例６
時間を３０分、温度を５００℃としたことを除いて、実施例９のネットワークと同様にして比較例６のネットワーク６を作製した。

表２に、実施例９及び１０並びに比較例６のネットワークを作製するのに用いた時間、圧力、及び温度をまとめて示す。

比較例６では、焼結物中に金属繊維は認識できず、得られた生成物は銅箔であった。銅箔の背後に光源を置くならば、一定の不均質性が認識できる可能性がある。実施例９及び１０のネットワーク６は、厚さが０．１５ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下である。

実施例９のネットワーク６を製造する際、時間及び温度は５分及び３００℃に低下させたが、圧力は比較例６で印加した圧力と同じとした。得られた生成物中に金属繊維２を認識でき、少なくとも一部の領域に多孔質構造、すなわち空隙９が観察できた。その結果、実施例１０のネットワーク６を製造する際、時間を更に短縮して３分とし、時間及び圧力は実施例９と同じ値に保った。多孔質構造、すなわち空隙９が試料全体に略均質に存在することがわかった。

実施例９及び１０のネットワーク６の画像をそれぞれ図１０及び１１に示す。図１０から、実施例９のネットワーク６は一部の領域で空隙率が低下していることがわかる。特に実施例９のネットワーク６の端部付近に多くの孔が観察できる。図１１に示す実施例１０のネットワーク６の画像からわかる通り、時間を５分から３分に短縮することで、空隙率が上昇した。

実施例１０のネットワーク６のＳＥＭ画像を図１２及び１３に示す。これらのＳＥＭ画像はネットワーク６の多孔質構造を示し、また、金属繊維２どうしが焼結されていることを示す。図１２及び１３に見られる縞は、金属繊維２を押圧するのに用いたＴｈｅｒｍａｘ高温合金円板１２の表面により形成される。Ｔｈｅｒｍａｘ高温合金円板の縞は、Ｔｈｅｒｍａｘ高温合金を切断したことによるものである。

理論に拘束されるものではないが、繊維の作製に用いる溶融紡糸プロセスによる急速な冷却速度の結果として高エネルギーが貯蔵されることで、銅金属繊維２の焼結性が改善すると推定される。溶融紡糸プロセスでは、冷却速度が最大１０^６Ｋ・ｍｉｎ^－１であるため、系の原子がエネルギー的に好ましい状態へと配置される前に該原子の移動が凍結される。もちろん、原子拡散に関する銅固有の効果も影響を及ぼしている可能性がある。

上述した各実施例のネットワーク６は、恒久的に変形させることなく曲げることができる。これらのネットワーク６を折り曲げると、安定した新たな形状とすることができる。

Ｃｕ合金Ｃｕ_９２Ｓｎ_８の金属繊維を用いて別の実験を行った。Ｃｕ合金Ｃｕ_９２Ｓｎ_８の金属繊維は、上述した他の金属繊維と同様の方法で作製した。ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）５０ｍｇを含有する脱塩水２００ｍＬにＣｕ合金Ｃｕ_９２Ｓｎ_８金属繊維を分散させ、真空ろ過した後に乾燥させた。このようにして得た金属繊維の絡み合ったネットワークでは、金属繊維は均質に分布しているが、配向していない。

実施例１１
上述した溶融紡糸プロセスで製造し、同じく上述したＳＤＳ水溶液で処理したＣｕ_９２Ｓｎ_８の多結晶金属繊維２を直径６０ｍｍの２枚のＴｈｅｒｍａｘ合金円板１２の間に置いた。その後、直径６０ｍｍのＴｈｅｒｍａｘ合金円板１２と金属繊維２とからなる要素を予熱した３００℃の熱プレス１０内に置き、加熱による熱膨張効果を避けるために繊維２を所定の圧力（７８ＭＰａ）で所定の時間（３分間）押圧した。このようにして、変形に対する安定性が上記実施例１～１０のネットワーク６と同様であるＣｕ_９２Ｓｎ_８金属繊維の安定なネットワーク６を得た。実施例１１のネットワーク６の厚さは、０．１５ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下の範囲である。Ｃｕ_９２Ｓｎ_８金属繊維ネットワーク６の写真画像を図１４ａに示す。Ｃｕ_９２Ｓｎ_８金属繊維ネットワークのＳＥＭ画像を図１４ｂ及び図１４ｃに示す。

比較例７
温度を室温、すなわち約２０℃に保ったことを除いて、実施例１１のネットワーク６と同様にして比較例７のネットワーク６を作製した。金属繊維どうしは焼結されず、弱い機械的安定性しか観察されなかった。この機械的安定性は、印加圧力で金属繊維が変形したことによるものであり、金属繊維の焼結によるものではない。

比較例８
約２ｋＰａの弱い圧力しか印加しなかったことを除いて、実施例１１のネットワーク６と同様にして比較例８のネットワーク６を作製した。金属繊維は互いに全く固着されなかった。

実施例１１並びに比較例７及び８から、金属繊維を互いに焼結させて金属繊維２を互いに固着させるためには、圧力と温度を組み合わせる必要があることが明らかとなった。理論に拘束されるものではないが、おそらく、圧力によって金属繊維２が互いに密着し、機械的変形によって金属繊維２間に適合する接触面が形成されると考えられる。温度を高くすることで圧力方向の原子移動が促進されるため、結果として金属繊維２が焼結されて金属繊維２が互いに固着される。

実施例１２
カーディングによるフリースの作製
カーディングは、繊維２を解きほぐし、洗浄し、混合して、連続したフリース２６を製造する機械的プロセスである。カーディング機２４のスキームを図２４に示す。連続したフリース２６は、針布で覆われた差動運動面、例えば回転ドラム２８間に繊維３を通すことで得られる。カーディング布３０によって、繊維２の束や不規則な塊がほぐされて、個々の繊維２が整列して互いに平行となる。カーディングはウールにおいて周知であるものの、金属繊維２を組織化してフリース２６を形成するのに用いられたことはなかった。

図２５にカーディング後のフリースの例を示す。ここでは、溶融紡糸で作製した長さ約１０ｃｍ、幅約３０μｍ、厚さ約２μｍの真鍮繊維をカーディング装置で解きほぐす。２つの層を形成して積み重ねる。綿層の間に重ねて綿／金属混成フリース又は組織を形成してもよい。また、綿及び金属繊維ネットを組み合わせたものを１つのカーディング工程で解きほぐして、綿／金属繊維混成フリースを形成することもできる。

図２５に、本発明に係る製造プロセスの写真画像を示す。まず、図２５左上の画像に示すように、金属繊維をカーディング装置で解きほぐした。概観を良好にするために、図２５に参照符号は示していない。次いで、図２５上段の中央の２枚の写真に示すような配向が異なる繊維の層１及び層２を積み重ねて、図２５右上の画像に示すような２層構造フリースを得る。媒介材料として、図２５右下の画像に示すもののような綿フリースを金属繊維と一体化させて層状フリースを得ることができる。該層状フリースの上面及び下面を図２５左下及び中央下の画像に示す。

実施例１３
超音波溶接を行って、金属ネットワーク６の全ての繊維２、又は異なる各箇所の繊維２のみを機械的に固着させた。原則として、縦波及び垂直超音波溶接が可能である。各機械は市販されている。好ましい技術は垂直超音波である。この場合、ハンマーが高周波数で上下する。これは、原則として、金属繊維２で形成されたフリースに好適な物体を打ち付けることでも可能である。銅系フリースの例を図２６に示す。概観を良好にするために、図２６には参照符号を示していない。図２６左部に、本発明に係る金属繊維２のネットワーク６の写真画像を示す。左側写真画像の中央にはっきりと視認できる四角い部分は、上述の通り、金属繊維２が超音波溶接で互いに固着されている領域である。図２６の番号１～３を付した画像は、図２６左側の写真画像に対応する枠及び番号で示した箇所の拡大図である。番号１の拡大図の下の画像は、番号１の拡大図に示した枠に対応する別の拡大図であり、超音波溶接を行ったことで金属繊維２が互いに固着されたことを示す。

電極及びリチウムイオン電池の作製
本発明の電極
実施例１０のネットワーク６から直径６ｍｍの円形の円板を切り抜き、ＳｎＯ８０％、カーボンブラック１０％、及びバインダー１０％の分散液を含浸させた。この本発明の電極では、焼結された銅金属繊維２のネットワーク６は集電体１４として機能する。

非本発明の電極
ＳｎＯ８０％、カーボンブラック１０％、及びバインダー１０％の分散液で銅箔を被覆して、活性物質の被覆層を表面に有する銅箔を得た。テープキャスティング法を用いて被覆層の厚さを５０μｍに調整した。この銅箔は集電体１４として機能する。

分散液の調製に用いた材料は以下の通りである。
ＳｎＯ：酸化スズ（ＩＩ）、９９．９重量％、不純物金属に基づく純度（ＡｌｆａＡｅｓａｒ（Ａｒｔ．Ｎｒ．１１５６９））
カーボンブラック：（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ＜１００ｎｍ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｐ－Ｃｏｄｅ：６３３１００－２５）
バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（ＡｌｆａＡｅｓａｒ（Ａｒｔ．Ｎｒ．４４０８０））

電池
図１６ａに模式的に示す通り、電極１４及び１５、セパレーター１７、並びにＬｉ箔１６を含む半電池１３ａを組み立てた。この半電池１３ａでは、本発明の電極として上述した電極、すなわち、電極活性物質１５で被覆された実施例１０のネットワーク６を用いた。

参照用に、図１６ｂに模式的に示す通り、別の半電池１３ｂを組み立てた。この半電池１３ｂでは、非本発明の電極として上述した電極、すなわち、上述した５０μｍの電極活性物質で被覆された銅箔を用いた。

参照半電池１３ｂにおいて電極活性物質１５の量を増加させた場合、すなわち、５０μｍより厚い層をテープキャスティングした場合、電子がより厚い電極活性物質層を通過しなくてはならないため、容量が低下する。１３ａで示す組立体を用いる場合、電極活性物質を導電性ネットワークに取り込むことで、電極活性物質の量を１３ｂで示す標準的な組立体と比較して６０倍増加できることがわかった。更に、金属繊維ネットワークを用いることで、電極全体で均質な電荷分布を得ることができ、また、質量単位あたりの容量を著しく増加できた。

図１７に、これら２つの半電池１３ａ、１３ｂの容量の比較を示す。半電池１３ａ（本発明に係る）の容量は、参照半電池１３ｂと比較して５０％近く増加していることがわかる。

容量測定は、ソフトウェアＮＯＶＡ Ｂａｔｔｅｒｙ １．０で動作するＭｅｔｒｏｈｍ Ｍ２０４電気化学測定システムを用いて行った。セルは、Ｓｗａｇｅｌｏｋ（商標）型セルにおいて対向電極としてリチウム箔（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（９９．８重量％））、セパレーターとしてｓｅｐａｒｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｖｌｉｅβ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）ガラスマイクロファイバーフィルター、グレード９３４－ＡＨ（登録商標））、電解液として１Ｍ ＬｉＣｌＯ_４（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を溶解させた１：１ＥＣ／ＤＭＣ（エチルカーボネート／ジメチルカーボネート（ＡＬＦＡ ＡＥＳＡＲ））を用いて組み立てた。

半電池の容量を測定するために、各電極に用いた活性物質量に対して正規化して定電流１００ｍＡｈ／ｇを印加した。同時に電位を測定し、電位に対する渦点（ｖｏｒｔｅｘ ｐｏｉｎｔ）として０．０１２５Ｖ（低渦点）及び２．２Ｖ（高渦点）を測定した。得られた一連のデータ点は任意の時点での電位値を含む。定電流が供給されるため、その後、低渦点（完全放電）と高渦点（完全充電）との間の時間に印加電流を乗じることで容量を算出できる。

上記半電池１３ａに加えて別の電極を作製し、対向電極、セパレーター、及び電解液と一緒に組み合わせ、分析した。詳細は以下である。

銅合金Ｃｕ_９６Ｓｉ_４から形成された繊維を分散させ、真空ろ過した後、直径６０ｍｍのＴｈｅｒｍａｘ合金２枚の間で圧力３００ｋＮ、３００℃で３分間押圧した。得られた焼結ネットワーク（機械的に安定）から、直径１０ｍｍの円形の円板を打ち抜き、グラファイト９０％及びバインダー１０％の分散液を含浸させた。この場合、この銅合金ネットワークは集電体として機能する。参照用に、ドクターブレードを用いて同じ分散液の５０μｍの層で銅箔を被覆した。

以下のグラファイト及びバインダーを使用した。
グラファイト：粉末、＜２０μｍ、合成品（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ（Ａｒｔ．Ｎｒ．２８２８６３））
バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（ＡｌｆａＡｅｓａｒ（Ａｒｔ．Ｎｒ．４４０８０））

容量測定は、ソフトウェアＮＯＶＡ Ｂａｔｔｅｒｙ １．０で動作するＭｅｔｒｏｈｍ Ｍ２０４電気化学測定システムを用いて行った。セルは、Ｓｗａｇｅｌｏｋ（商標）型セルにおいて対向電極としてリチウム箔（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（９９．８重量％））、セパレーターとしてガラスファイバー（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）ガラスマイクロファイバーフィルター、グレード９３４－ＡＨ（登録商標））、電解液としてＥＣ：ＤＭＣ（１Ｍ ＬｉＰＦ_６）（ＥＣ：エチレンカーボネート、ＤＭＣ：ジメチルカーボネート）を用いて組み立てた。

半電池の容量を測定するために、各電極に用いた活性物質量に対して正規化して定電流３８２ｍＡ／ｇを印加した。同時に電位を測定し、電位に対する渦点（ｖｏｒｔｅｘ ｐｏｉｎｔ）として０．０１２５Ｖ（低渦点）及び２．２Ｖ（高渦点）を測定した。得られた一連のデータ点は、任意の時点での電位値を含む。定電流が供給されるため、その後、低渦点（完全放電）と高渦点（完全充電）との間の時間に印加電流を乗じることで容量を算出できる。

参照電極を有する参照セルの場合、５０サイクル後に容量の７６％の低下（１１８３ｍＡｈ／ｍ^２から２８９ｍＡｈ／ｍ^２まで）が見られた。本発明のネットワーク電極を有するセルの場合、容量のわずか９％の低下（１４９２ｍＡｈ／ｍ^２から１３８１ｍＡｈ／ｍ^２まで）が見られた。このことから、本発明のネットワーク電極は一般的な参照電極よりも電気化学的に安定であり、同じ活性物質を用いているにも関わらず５０サイクルに渡って容量がほぼ一定であることが明らかとなった。これは、本発明の電極の３Ｄネットワークに関係しており、該３Ｄネットワークは、イオンインターカレーション中に膨張によって活性物質中に生じる応力の効果的な分布を支える。リチウムイオンインターカレーションの際、活性物質が膨張することで（グラファイトの場合は最大８体積％）、参照セルではサイクルを通じて容量の低下が起こる。

更に、これらの結果から、集電体として用いた本発明の金属繊維ネットワークによって電子伝導性が改善されることがわかる。該ネットワークを用いると、電極全体に導電性勾配が存在する参照電極と比較して、電子伝導経路が短縮されることで電極導電性が改善する。従って、１６時間で５０回充電できた参照電極に対して、本発明の電極の場合、６時間内に半電池を５０回充放電することができた。加えて、上述の通り、本発明のネットワーク電極では容量を維持することができたが（１４９２ｍＡｈ／ｍ^２→１３８１ｍＡｈ／ｍ^２）、参照電極ではそうではなかった（１１８３ｍＡｈ／ｍ^２→２８９ｍＡｈ／ｍ^２）。

図１８及び１９は、それぞれ参照セル及び本発明のネットワークセルの充放電プロファイルのグラフを示す。図２０ａ及び２０ｂは、同じ測定の第１及び最終サイクルを示す。図２１ａ～２１ｃは、サイクル過程中の変化がもっとよく見えるように電流正規化時間に対する充放電プロファイルを示す。図２２はサイクルを通じて容量を示す。

全ての計算において、各測定の第１サイクルは除外した。

図２３ａは本発明のネットワーク電極の断面ＳＥＭ画像を示し、銅繊維間のグラファイト片を可視化している。同じ箇所をＥＤＸ（ＥＤＡＸ、ＺＥＩＳＳ Ｕｌｔｒａ ５５型、１３２－１０）マッピングで調べたものを図２３ｂ及び２３ｃに示す。

金属繊維のミクロ構造
金属繊維ネットワーク中の金属繊維が有するミクロ構造の影響を調べるために、ＣｕＳｉ_４、Ａｌ_９９Ｓｉ_１、Ｃｕ_９２Ｓｎ_８、Ｃｏ_６６Ｆｅ_４Ｍｏ_２Ｂ_１２Ｓｉ_１６、及びＦｅＮｉＢ繊維を上述した方法で製造した。表３に示す合金を、同じく表３に示すパラメータで予備熱処理して貯蔵欠陥エネルギーを減少させたが、再結晶化によって粒状構造が変化しないようにした。非晶質／ナノ結晶性繊維を結晶化温度より高い温度で更に熱処理して、ミクロ構造状態の差を調べた。

各状態（予備熱処理前、予備熱処理後、及び結晶化後）の繊維の一部をアルゴン雰囲気下、Ｎｅｔｚｓｃｈ ＳＴＡ ４４９ Ｆ３を用いて２回溶融させた。予備熱処理は、同様にＮｅｔｚｓｃｈ ＳＴＡ ４４９ Ｆ３を用いて表３に示したパラメータで行った。試料は全て、一定の加熱及び冷却速度（１０Ｋ／分）でそれぞれ３０℃から１２００℃又はＡｌ_９９Ｓｉ_１の場合は９００℃まで加熱し、その後３０℃まで再び冷却した。その後、試料をそれぞれ１２００℃又は９００℃まで加熱した。各溶融工程間、又は該当する場合には熱処理と溶融との間の温度を３０℃で１時間維持した。第１から第２の加熱サイクルを差し引くことで、測定値を調整して繊維の純粋なエネルギー量のみを測定した。予備熱処理を行った測定値と行っていない測定値との面積積分値の差が、貯蔵欠陥エネルギー又は結晶化エネルギーに相当する。貯蔵エネルギー量を欠陥エネルギー及び結晶化エネルギーとして表４に示す。ＣｕＳｉ_４の場合は、繊維が予備熱処理中に二相構造を有する熱力学的に安定な相へと転移したため、エネルギーは求められなかった。二相構造が得られたため、貯蔵欠陥エネルギーを正確に測定することはできない。

表４の結果から、上述の通り、溶融紡糸で得た金属繊維は、欠陥エネルギー及び／又は結晶化エネルギーとしての貯蔵エネルギー量がかなり多いこと、すなわち、これらの繊維は熱力学的平衡にはないことがわかる。合金Ｃｕ_９６Ｓｉ_４の値は示されていないが、この合金の金属繊維もまた、欠陥エネルギー量がかなり多いことに留意すべきである。しかしながら、表３に記載した予備熱処理条件に供すると、該材料が熱力学的平衡状態へと転移するため、有意義な定量を行うことはできない。Ｃｕ_９６Ｓｉ_４の欠陥エネルギー及び結晶化エネルギーの合計量は約２．３ｋＪ／ｇと推定される。

その後、繊維を表５に示す値に対して量り取り、湿式積層させて均一な不織構造を形成した。その後、同じく表５に示したパラメータを用い、実施例１で上述したような圧力誘起低温焼結によって焼結させた。焼結前に、銅及びアルミニウム合金繊維の不織構造が有する導電性を４点測定及びインピーダンス測定によって求めた。これらの測定を焼結後に繰り返した。焼結前後の測定値を表６に示す。

焼結した試料の導電性は、焼結していない試料の何倍も高いことがはっきりとわかる。材料の導電性を測定するのに用いた接触部間距離が、緩い繊維（焼結前）の場合はたった５ｍｍであったことは言及に値する。このような接触部間距離を増加させると、抵抗が１００倍超に増加した。これは、焼結されていない繊維が繊維間に安定な導電性を発現しないことによるものである。対照的に、焼結されたネットワークの場合に接触部間距離を増加させる際、導電性はその距離にほとんど依存していなかった。これは、焼結によって繊維間の導電性が高くなっているためである。

試料の機械的安定性を調べるために、各試料から幅１０ｍｍの細片を切り取り、引張速度０．０１ｍｍ／秒で引張試験によって試験した。引張測定の結果を表７に示す。試料は全て、同じ坪量で同じ製造の均質な繊維から形成されていることから、断面あたりの繊維数が同じものを選択して試料を標準化した。従って、繊維を表３に記載の通り予備熱処理した金属繊維ネットワークから得た試料の繊維密度は、繊維がそのように予備熱処理されていない金属繊維ネットワークから得た試料に対して同じであった。

試料の熱処理及びそれに伴う貯蔵欠陥の分解によって、焼結されたネットワークの機械的特性が悪影響を受けることがはっきりとわかる。言い換えれば、熱力学的平衡にない構造の金属繊維を用いると、得られる焼結ネットワークの強度が改善する。このことは、予備熱処理に供したＣｏ_６６Ｆｅ_４Ｍｏ_２Ｂ_１２Ｓｉ_１６試料で特に明白となる。未処理試料とは対照的に、予備熱処理したＣｏ_６６Ｆｅ_４Ｍｏ_２Ｂ_１２Ｓｉ_１６試料は全く焼結できなかった。非晶質／ナノ結晶性合金Ｃｏ_６６Ｆｅ_４Ｍｏ_２Ｂ_１２Ｓｉ_１６及びＦｅ_４０Ｎｉ_４０Ｂ_２０を結晶化した試料は全く焼結できなかった。これらは、焼結プロセス前にアニーリングした試料である。これらの試料は押圧中に崩壊して微細な繊維粒子となり、機械的な凝集性は全く得られなかった。

溶融紡糸で製造した繊維だけが、試料を焼結前にアニーリングしない場合は、圧力誘起低温焼結で互いに機械的に強固に結合できると要約できる。ここに示す結果から、製造プロセスによって導入される欠陥エネルギーが、焼結度、従って３Ｄメッシュの機械的及び電気的特性にどれほど大きく影響するかがわかる。３Ｄネットを集電体として用いるためには、繊維が互いに強固に接続されて、確実に電池電極全体で導電性が一定となるようにすることが必須である。それでもやはり、焼結中、繊維の構造を維持する必要がある。すなわち、繊維が押圧されて開口孔の無い金属箔になってはならない。

以下、電池を製造する方法に関して本発明を更に説明する。電池製造は７つのプロセス工程からなる。
１．金属繊維を製造する（図２７中、工程１）。
２．繊維ネットをカーディングして繊維フリースを積層する（図２７中、工程２のｂ１）、あるいは分散液又は気流によって繊維を堆積させる（図２７中、工程２のｂ２）。
３．金属繊維を焼結させて、金属繊維ネット電極を形成する（図２７中、工程３）。熱プレス（ｃ１、ｃ２）、超音波溶接（ｃ３）、又はハンマリング（ｃ４）によって行う。
４．金属繊維ネットに電極活性物質を積載することにより、アノード及びカソードを形成する（図２７中、工程４）。
５．電極のカレンダー加工を行う（図２７中、工程５）。
６．コネクタとして導電配線を電極に超音波溶接する（図２７中、工程６）。
７．電池を組み立てる（図２７中、工程７）。

これらのプロセス工程を模式的に表したものを図２７に示す。図中、工程１は金属繊維の製造を示し、工程２は繊維ネットを配置して層繊維フリースとすることを示し、工程３は、機械的に安定な金属繊維ネットワークを形成するための種々の金属繊維の焼結方法を示す。焼結は、圧力誘起低温焼結（ｃ１部）、熱焼結（ｃ２部）、超音波溶接（ｃ３部）、又はハンマリング（ｃ４部）により行うことができる。ｄ部では、金属繊維ネットワークに活性物質を積載することでアノード及びカソードを形成する（工程４）。ｅ部では、カレンダー加工によってこれらの電極を緻密化する（工程５）。次の工程として、工程６において導電性箔を金属繊維ネットワークに付着させる。電池の組み立てを図２７の工程７に示す。以下でもこれらのプロセス工程を説明する。

工程１：金属繊維の製造
金属繊維を溶融紡糸によって製造する。ａ）垂直溶融紡糸機、ｂ）水平溶融紡糸機という異なる２つの主要な溶融紡糸技術を用いて金属繊維を製造できる。垂直溶融紡糸機は、水平溶融紡糸機を用いて製造する場合に比べて、製品が高価となり、効率が落ちるという技術面での制限がある。従って、本発明においては水平溶融紡糸機を用いることが好ましい。

工程２：繊維フリースの積層
上記金属繊維を布地用の綿とよく似た方法で処理する（得られるネットが金属布地と呼ばれる理由）。まず、金属製の「ウール」を解きほぐし、図２４に模式的に示すように、カーディングによって繊維を整列させる。この工程ではかなり長い超極細繊維が必要である。本明細書に記載の通り溶融紡糸を用いることで、数センチメートルの長さの繊維を製造できる。この場合、繊維がかなりの長さを有することから、分散液工程は不可能であるか、又は不要である。このプロセスによって、その後加工される３次元繊維ネットを製造する。工程２のｂ１においては、綿処理分野で公知であるように、繊維をカーディングコームでカーディングして均質な繊維ネットワーク構造を得て、そのような規則的な層を積み重ねる。そうするためには、繊維の長さが５～１８ｃｍであり、カーディング前に繊維間が接続されていないことが好ましい。この工程では、分散液工程は不要である。繊維が長く伸びているため、分散液を回避することができる。

あるいは、分散液又は気流からの堆積によって不規則な繊維ネットを製造する（工程２のｂ２）。

工程３：３Ｄ金属繊維ネットの形成のための金属繊維の焼結
図２７の工程３のｃ２に模式的に示すように、均一な繊維ネットワーク構造を２枚の加熱プレート間で焼結させることができる（距離は０．２～１ｍｍに調節可能であり、ここでは０．５ｍｍ；Ａｌ_９９Ｓｉ_１は６５０℃で１．５時間；Ｃｕ_９６Ｓｉ_４は９５０℃で２時間）。

これにより、繊維の交差点で繊維間が機械的に強固に接続される。金属繊維が機械的に接続され焼結されれば、導電性が大幅に増加する。

あるいは、３Ｄ金属繊維ネットを２枚の熱プレート間で加圧焼結させる。このためには、図２７の工程３のｃ１に模式的に示すように、繊維を２枚の研磨された熱プレート間に置き、予熱した単軸プレスを用いて圧力を１０ＧＰａとし、Ａｌ_９９Ｓｉ_１の場合は１５０℃、Ｃｕ_９６Ｓｉ_４の場合は３００℃で１分間押圧する。その後、機械的に安定な３Ｄ繊維ネットワークを基板から容易に引き剥がすことができる。

あるいは、金属繊維を超音波溶接（図２７の工程３のｃ３）又はハンマリング（図２７の工程３のｃ４）によって局所的に固着させる。

工程４：３Ｄ金属繊維ネットに電極活性物質を積載することによるアノード及びカソードの形成
実施例で用いる活性物質は、Ｃｕｓｔｏｍ Ｃｅｌｌｓよりスラリーとして市販されている。アノード側にはグラファイトを用い、カソード側にはＮＭＣ＿１１１を用いた。

次いで、図２７の工程４のｄに示すように、標準的なドクターブレード法（ドクターブレードによる；Ｒａｋｅｌｐｒｏｚｅｓｓ）を用いて、３Ｄ金属繊維ネットに活性物質スラリーを積載した。予めエタノール／アセトンで濡らしたプレート上にシリコン処理したＰＭＭＡ箔を置いた。箔を平坦化した後、焼結された繊維ネットワークを箔上に置いた。その後、３Ｄ金属繊維ネット上に流動性が高い活性物質スラリーをドロップキャストした。３Ｄ金属繊維ネット構造が発揮する毛管力でスラリーが該ネットワーク中に吸い上げられ、該ネットワークが均質に被覆される。その後、より粘性の高いスラリーを該ネットワーク上に注ぎ、ギャップドクターブレードを用いて残留スラリーを除去した（高さ０．６５０ｍｍ）。続いて、試料を乾燥させた（アノードは室温、カソードは３０℃）。

上記３Ｄ金属繊維ネットワークは活性物質と接触せずに形成された。すなわち、金属繊維ネットワークの焼結が完了してから活性物質を該ネットワーク上に塗布した。

電極の積層／後処理
工程５：電極のカレンダー加工
電極を乾燥させた後、隙間を０．２ｍｍとし、ローラーあたり４０ｋｇとした重量制限カレンダー法を用いて電極を積層した。また、以下のパラメータで更に実験を行った。
・隙間０．４ｍｍ、４０ｋｇ
・隙間無し、４０ｋｇ
・隙間無し、１２０ｋｇ
・隙間無し、１１２ｋｇ、１６０℃

このようなカレンダー法を模式的に表したものを図２７の工程５のｅに示す。

工程６：電極への導電性箔の超音波溶接
最後に、超音波溶接でＮｉ箔を電極の側面に接着させた。これらＮｉ箔は電池の接触電極であった。ネットワーク６への接触電極の超音波溶接を図２７の工程６のｆに模式的に示す。

工程７：電池の組み立て
３Ｄ金属繊維ネットワークのパッケージングは、活性物質を積載した電極を所望の寸法／形状に打ち抜くことから始めた。試料を単軸プレス内に置き、所望の形態に打ち抜いた。次いで、電極の内部短絡を回避するために重なりが１～２ｍｍとなるよう前もって打ち抜いたセパレーター（ＰＰ／ＰＥ延伸）のそれぞれの面に、ＰＶＤＦバインダーのアセトン溶液を用いて試料を貼り付けた。その後、これらをラミネートパウチに入れ、１１０℃の炉で４８時間乾燥させた。４８時間後、試料をグローブボックス内に移し、電解液（ＥＣ／ＤＭＣ、１Ｍ ＬＩＰＦ_６）で満たし、気密パッケージングを確保するように封止した。試料を３時間濡らした後、余分な電解液を注射器と液体フィルター付真空ポンプとを用いて除去し、電極の真下で再び密封した。

結果：
上述のプロセスで得た本発明に係る電池と、集電体として金属繊維ネットワークではなく平面箔を含む比較電池とを比較した。結果を以下の表８及び９に示す。

上記表８及び９において、重量容量及びエネルギー密度並びに体積容量及びエネルギー密度の値を求めるのに用いたＣレートをそれぞれ０．１Ｃ、０．５Ｃ、及び１Ｃとして示す。

１ 溶融紡糸装置
２ 金属繊維
３ 回転ホイール
４ ミクロ構造化ノズル
５ 液滴
６ ネットワーク
７ 接点
８ ピンセット
９ 空隙
１０ 熱プレス
１１ 上下部材
１２ 円板
１３ａ 電池
１３ｂ 先行技術の電池
１４ 集電体
１５ 電極活性物質
１６ リチウム
１７ セパレーター
２０ 鋭いピーク
２２ ピーク
２４ カーディング機
２６ フリース
２８ 回転ドラム
３０ カーディング布

Claims (16)

1. 金属繊維（２）のネットワーク（６）であって、
   互いに固着させた複数の金属繊維（２）を含み、
   上記複数の金属繊維（２）は、長さが１．０ｍｍ以上、幅が１００μｍ以下、厚さが５０μｍ以下であり、
   互いに固着させる前及び／又は後の上記金属繊維（２）が、ＤＳＣ測定において加熱した際に発熱現象を示し、
   上記発熱現象で放出されるエネルギーの量は０．１ｋＪ／ｇ以上である、ネットワーク（６）。
2. 上記発熱現象で放出されるエネルギーの量は０．５ｋＪ／ｇ以上である、請求項１に記載のネットワーク（６）。
3. 上記金属繊維（２）は互いに電気的に接触している、請求項１又は２に記載のネットワーク（６）。
4. 上記複数の金属繊維（２）のうち少なくとも一部の金属繊維（２）は非晶質であるか、又は、上記複数の金属繊維（２）のうち少なくとも一部の金属繊維（２）はナノ結晶性である、請求項１～３のいずれか１項に記載のネットワーク（６）。
5. 上記複数の金属繊維（２）のうち少なくとも一部の金属繊維（２）は互いに焼結されている、請求項１～４のいずれか１項に記載のネットワーク（６）。
6. 上記金属繊維（２）の各々がそれ以外の金属繊維（２）の１本以上と接触している、請求項１～５のいずれか１項に記載のネットワーク（６）。
7. 上記ネットワーク（６）は不規則な又は規則的なネットワーク（６）である、請求項１～６のいずれか１項に記載のネットワーク（６）。
8. 上記ネットワーク（６）は、上記複数の金属繊維（２）の金属繊維（２）間に開口孔を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載のネットワーク（６）。
9. 上記複数の金属繊維（２）のうち少なくとも一部の金属繊維（２）は、少なくとも部分的に被覆されている、請求項１～８のいずれか１項に記載のネットワーク（６）。
10. 金属繊維間の接点（７）が、上記ネットワーク（６）の三次元構造全体に不規則に又は規則的に分布している、請求項１～９のいずれか１項に記載のネットワーク（６）。
11. 金属繊維（２）のネットワーク（６）を製造するための方法であって、
    溶融紡糸によって長さ１．０ｍｍ以上、幅１００μｍ以下、厚さ５０μｍ以下である複数の金属繊維（２）を製造する工程１と、
    工程１で製造した金属繊維（２）の緩いネットワークを得る工程２と、
    以下のプロセスｃ１～ｃ４のいずれか１つによって上記複数の金属繊維を互いに固着させる工程３と
    を含む方法。
    ｃ１：上記複数の金属繊維を熱プレス（１０）に置き、上記熱プレス（１０）内の上記複数の金属繊維（２）を所定の圧力及び温度に所定の時間供することで、上記複数の金属繊維（２）を互いに焼結させて上記金属繊維（２）間に接点（７）を形成することによって上記ネットワーク（６）を製造する。プロセスｃ１において、上記圧力は０～２０ＧＰａであり、上記温度は上記金属繊維（２）の材料の溶融温度の１０～８０％であって、該溶融温度はＤＳＣ測定により求められる。
    ｃ２：上記金属繊維（２）の緩いネットワークを２枚の加熱プレート間に置き、上記２枚の加熱プレート間の距離を０．１～１ｍｍに調整し、上記金属繊維（２）の材料の溶融温度の１０～８０％である温度まで上記加熱プレートを加熱する。該溶融温度はＤＳＣ測定により求められる。
    ｃ３：超音波溶接。
    ｃ４：ハンマリング。
12. プロセスｃ３又はｃ４は、上記ネットワーク（６）の全表面領域にわたって、又は上記ネットワーク（６）の表面領域に分布する複数の別々の領域で、上記金属繊維（２）を互いに固着させるために用いられる、請求項１１に記載の方法。
13. 上記金属繊維（２）は、長さが１～２０ｃｍである、請求項１１又は１２に記載の方法。
14. 上記金属繊維（２）を被覆する工程４を更に含む、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 請求項１～１０のいずれか１項に記載のネットワーク（６）を含む電極。
16. 請求項１５に記載の電極を有する電池、半電池（１３ａ）、又は膜によって隔てられた複数の半電池。