JP7764357B2 - 正極層、正極及び固体電池 - Google Patents

正極層、正極及び固体電池

Info

Publication number
JP7764357B2
JP7764357B2 JP2022210342A JP2022210342A JP7764357B2 JP 7764357 B2 JP7764357 B2 JP 7764357B2 JP 2022210342 A JP2022210342 A JP 2022210342A JP 2022210342 A JP2022210342 A JP 2022210342A JP 7764357 B2 JP7764357 B2 JP 7764357B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
general formula
compound represented
solid electrolyte
polymer
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2022210342A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2024093769A (ja
Inventor
徹 城戸崎
智幸 奥山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd, Toyota Motor Corp filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority to JP2022210342A priority Critical patent/JP7764357B2/ja
Priority to CN202311706821.2A priority patent/CN118263411A/zh
Priority to DE102023136223.2A priority patent/DE102023136223A1/de
Priority to US18/394,652 priority patent/US20240222693A1/en
Priority to KR1020230189377A priority patent/KR20240104011A/ko
Publication of JP2024093769A publication Critical patent/JP2024093769A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7764357B2 publication Critical patent/JP7764357B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

本開示は、正極層、正極及び固体電池に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。中でもエネルギー密度が高く、安全性に優れるという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。
従来、このような用途に用いられる電池において可燃性の有機溶媒を含む電解液が用いられていたため、短絡時の温度上昇を抑制する安全装置の取付、短絡防止のための構造、材料面での改善が必要となる。これに対して、電解液を固体電解質に代えて、電池を固体化することで、電池内に可燃性の有機溶媒を用いず、安全装置の簡素化が図れ、製造コスト、生産性に優れることから、電解液を固体電解質層に換えた電池の開発が行われている。
特許文献１には、固体電解質層に含有させる固体電解質として、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含む硫化物固体電解質と、エポキシ化合物と、を含み、ＦＴ－ＩＲ分析（ＡＴＲ法）による赤外線吸収スペクトルにおいて、２８００～３０００ｃｍ－１にピークを有する、改質硫化物固体電解質が記載されている。
国際公開第２０２２／１５８４５８号
ところで、固体電池は、充放電を繰り返すことにより抵抗が増加する傾向にあり、抵抗増加率の増加により、電池を充放電することに起因する電池の劣化が大きくなることを意味する。
今般、本発明者らは、特許文献１において開示される改質硫化物固体電解質は、負極層又は固体電解質層に含有させた場合、抵抗増加率を更に高めてしまうおそれがあること、特許文献１において開示される改質硫化物固体電解質の中には、正極層に含有させた場合であっても、抵抗増加率を更に高めてしまうおそれがあることを見出した。
本開示の一実施形態は、上記事情に鑑みてなされたものであり、解決しようとする課題は、固体電池の抵抗増加率を低減することができる、正極層、上記正極層を備える正極、上記正極を備える固体電池を提供することである。
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞ リチウム原子、硫黄原子及びハロゲン原子を含む硫化物固体電解質を含有し、
上記硫化物固体電解質が、表面に下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（１）で表される化合物のポリマー、下記一般式（２）で表される化合物のポリマー、並びに下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物のポリマーから選択される少なくとも１種を含む被覆層を有する、正極層。
（式（１）中、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、１価の炭化水素基又は１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つは１価の炭化水素基又は１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つはエーテル構造を有する。
式（２）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、１価のシリルエーテル基、１価の炭化水素基又は１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ１１～Ｒ１４の少なくとも１つはシリルエーテル基である。）
＜２＞ 上記被覆層が、上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（１）で表される化合物のポリマーの少なくとも一方を含み、
Ｒ１～Ｒ３のうちいずれか２つが水素原子であり、１つがエーテル構造を有する１価の炭化水素基である、上記＜１＞に記載の正極層。
＜３＞ 上記被覆層が、上記一般式（２）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物のポリマーの少なくとも一方を含み、
Ｒ１１～Ｒ１４のうち３つが１価のシリルエーテル基であり、１つが１価の炭化水素基である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の正極層。
＜４＞ 上記被覆層が、下記化学式で表される化合物、及び下記化学式で表される化合物の少なくとも１つを含むポリマーから選択される少なくとも１種を含む、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の正極層。
＜５＞ 上記一般式（１）で表される化合物、上記一般式（２）で表される化合物、上記一般式（１）で表される化合物のポリマー、上記一般式（２）で表される化合物のポリマー、又は上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物のポリマーの分子量又は重量平均分子量が、６０以上である、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の正極層。
＜６＞ 上記正極層に含有される上記硫化物固体電解質の含有量を１００質量部としたとき、上記一般式（１）で表される化合物、上記一般式（２）で表される化合物、上記一般式（１）で表される化合物のポリマー、上記一般式（２）で表される化合物のポリマー、並びに上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物のポリマーの含有量の和が、０．１質量部～２０質量部である、上記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の正極層。
＜７＞ 正極集電体と、上記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の正極層とを備える、正極。
＜８＞ 上記＜７＞に記載の正極と、電解質層と、負極層及び負極集電体を含む負極とを備える、固体電池。
＜９＞ 上記電解質層が、表面に下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（１）で表される化合物のポリマー、下記一般式（２）で表される化合物のポリマー、並びに下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物のポリマーから選択される少なくとも１種を含む被覆層を有する固体電解質を含まない、又は上記被覆層を有する固体電解質を含み、電解質層の総質量に対する、上記被覆層を有する固体電解質の含有率が１質量％以下であり、且つ
上記負極層が、表面に下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（１）で表される化合物のポリマー、下記一般式（２）で表される化合物のポリマー、並びに下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物のポリマーから選択される少なくとも１種を含む被覆層を有する固体電解質を含まない、又は上記被覆層を有する固体電解質を含み、負極層の総質量に対する、上記被覆層を有する固体電解質の含有率が１質量％以下である、上記＜８＞に記載の固体電池。
（式（１）中、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、１価の炭化水素基又は１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つは１価の炭化水素基又は１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つはエーテル構造を有する。
式（２）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、１価のシリルエーテル基、１価の炭化水素基又は１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ１１～Ｒ１４の少なくとも１つはシリルエーテル基である。）
本開示の一実施形態によれば、固体電池の抵抗増加率を低減することができる、正極層、上記正極層を備える正極、上記正極を備える固体電池を提供することできる。
図１は、本開示の固体電解質の一実施形態を表す模式断面図である。
本開示において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。

本開示において、「固体電解質」とは、窒素雰囲気下２５℃で固体を維持する電解質を意味する。
本開示において、「硫化物固体電解質」には結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質と、非晶性硫化物固体電解質との両方が含まれる。
本開示において、結晶性硫化物固体電解質とは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定においてＸ線回折パターンに、固体電解質由来のピークが観測される固体電解質であって、これらにおいての固体電解質の原料由来のピークの有無は問わない材料である。すなわち、結晶性硫化物固体電解質は、固体電解質に由来する結晶構造を含み、その一部が該固体電解質に由来する結晶構造であっても、その全部が該固体電解質に由来する結晶構造であってもよいものである。そして、結晶性硫化物固体電解質は、上記のようなＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶性硫化物固体電解質（「ガラス成分」とも称される。）が含まれていてもよいものである。したがって、結晶性硫化物固体電解質には、非晶性固体電解質（ガラス成分）を結晶化温度以上に加熱して得られる、いわゆるガラスセラミックスが含まれる。
また、本開示において、非晶性硫化物固体電解質（ガラス成分）とは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定においてＸ線回折パターンが実質的に材料由来のピーク以外のピークが観測されないハローパターンであるもののことであり、固体電解質の原料由来のピークの有無は問わないものであることを意味する。
[正極層]
本開示の正極層は、リチウム原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含む硫化物固体電解質（以下、「特定硫化物固体電解質」とも記す。）を含有し、
上記硫化物固体電解質が、表面に下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物（以下、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を「特定化合物」とも記す。）、下記一般式（１）で表される化合物のポリマー、下記一般式（２）で表される化合物のポリマー、並びに下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物のポリマー（以下、下記一般式（１）で表される化合物のポリマー、下記一般式（２）で表される化合物のポリマー、並びに下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物のポリマーを「特定ポリマー」とも記す。）から選択される少なくとも１種を含む被覆層を有する。
式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、１価の炭化水素基又は１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つは１価の炭化水素基又は１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つはエーテル構造を有する。
式（２）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、１価のシリルエーテル基、１価の炭化水素基又は１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ１１～Ｒ１４の少なくとも１つはシリルエーテル基である。
本開示の正極層によれば、固体電池の抵抗増加率を低減することができる。上記効果が奏される理由は明らかではないが、以下のように推測される。
被覆層を有していない硫化物固体電解質は、充放電時に炭素繊維等により電子を引き抜かれ、劣化する。硫化物固体電解質が被覆層を有していることにより、この劣化を抑制することができ、固体電池の抵抗増加率を低減することができると推測される。
また、劣化した硫化物固体電解質からは酸素が放出され、これが硫化物固体電解質と反応し、更なる劣化につながるが、硫化物固体電解質が被覆層を有していることにより、酸素との反応を抑制することができ、固体電池の抵抗増加率を低減することができると推測される。
更に、正極層は導電助剤を含有する場合があり、この場合には、導電助剤と硫化物固体電解質との反応を抑制することができ、固体電池の抵抗増加率を低減することができると推測される。
（硫化物固体電解質）
硫化物固体電解質は、リチウム原子、硫黄原子及びハロゲン原子を含む。
硫化物固体電解質は、非晶性であってもよく、結晶性であってもよい。
一実施形態において、硫化物固体電解質の組成は、例えば、ｘＬｉ２Ｓ・（１００－ｘ）Ｐ２Ｓ５（７０≦ｘ≦８０）、ｙＬｉＩ・ｚＬｉＢｒ・（１００－ｙ－ｚ）（ｘＬｉ２Ｓ・（１－ｘ）Ｐ２Ｓ５）（０．７≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦３０）等で表される。
また、硫化物固体電解質は、下記一般式（１）で表される組成を有してもよい。
Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４ （０＜ｘ＜１） ・・・式（１）
式（１）において、Ｇｅの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂよりなる群から選ばれる少なくとも一つで置換されてもよい。また、Ｐの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂよりなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されてもよい。Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されてもよい。Ｓの一部は、ハロゲンで置換されてもよい。ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ，Ｂｒ及びＩの少なくとも１つである。
非晶性硫化物固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ等の、硫化リチウム、硫化リン及びハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質；更に酸素原子、珪素原子等の他の原子を含む、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ等の固体電解質などが挙げられる。
より高いイオン伝導度を得る観点から、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ等の硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質が好ましく挙げられる。
非晶性硫化物固体電解質を構成する原子の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置により確認することができる。
結晶性硫化物固体電解質は、非晶性固体電解質を結晶化温度以上に加熱して得られる、いわゆるガラスセラミックスであってもよく、その結晶構造としては、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造、２θ＝２０．２°近傍及び２３．６°近傍にピークを有する結晶構造(例えば、特開２０１３－１６４２３号公報)等が挙げられる。また、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型結晶構造（Ｋａｎｎｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７）Ａ７４２－７４６（２００１）参照）、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型と類似の結晶構造（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１７７（２００６），２７２１－２７２５参照））等も挙げられる。
硫化物固体電解質の形状は、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ～５００μｍ、０．１～２００μｍの範囲内を例示できる。
正極層の総質量に対する硫化物固体電解質の含有率は、１０質量％～５０質量％であることが好ましく、１１質量％～２０質量％であることがより好ましい。
－被覆層－
特定硫化物固体電解質は、特定化合物及び特定ポリマーから選択される少なくとも１種を含む被覆層を有する。被覆層は、特定硫化物固体電解質の表面全体に設けられていてもよく、一部に設けられていてもよい。
以下、特定化合物の１つである一般式（１）で表される化合物について説明する。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、フッ素、塩素、臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。
固体電池の抵抗増加率を低減する観点からは、１価の炭化水素基は、炭素数１～２０であることが好ましく、炭素数３～１５であることがより好ましく、炭素数５～１０であることが更に好ましい。
１価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよく、脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基が好ましく、脂肪族炭化水素基がより好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、分岐鎖状であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。
脂環族炭化水素基としては、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ジフェニルメチル基、トリチル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、水酸基、上記１価の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基）等により一部が置換されていてもよい。例えば、ベンジル基等も本開示においては、芳香族炭化水素基に含まれる。
１価の炭化水素基は、エーテル構造を含んでいてもよい。
１価のハロゲン化炭化水素基としては、上記した１価の炭化水素基の一部がハロゲン原子により置換された基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。
固体電池の抵抗増加率を低減する観点からは、一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ３のうちいずれか２つが水素原子であり、１つがエーテル構造を有する１価の炭化水素基又は１価のハロゲン化炭化水素基であることが好ましく、Ｒ１～Ｒ３のうちいずれか２つが水素原子であり、１つがエーテル構造を有する１価の炭化水素基であることがより好ましい。
一般式（１）を満たす化合物としては、以下の化合物が挙げられる。なお、一般式（１）を満たす化合物は、これらに限定されるものではない。
被覆層は、一般式（１）で表される化合物のポリマーを含んでいてもよい。
一般式（１）で表される化合物のポリマーは、一般式（１）で表される化合物のみから構成されるものであってもよく、本開示の効果を顕著に損なわない範囲において、その他のモノマー等と共重合したポリマーであってもよい。
なお、本開示において、一般式（１）で表される化合物のポリマーとは、一般式（１）で表される化合物が２個以上重合した化合物を指す。
また、被覆層において、一般式（１）で表される化合物のポリマーの存在は、ＧＣ－ＭＳにより確認する。
以下、特定化合物の１つである一般式（２）で表される化合物について説明する。なお、ハロゲン原子、１価の炭化水素基及び１価のハロゲン化炭化水素基については、一般式（１）と同様であるため、ここでは記載を省略する。
１価のシリルエーテル基は、＊－Ｏ－Ｓｉ－（Ｒ２０）３で表される基であることが好ましい。上記基において、Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の炭化水素基であり、Ｒ２０のうち少なくとも１つが１価の炭化水素基である。Ｒ２０は、１価の炭化水素基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基が好ましく、脂肪族炭化水素基がより好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、分岐鎖状であることが好ましい。ここでの、１価の炭化水素基も、一般式（１）と同様であるため、ここでは記載を省略する。
また、上記基において、＊は、一般式（２）におけるＳｉとの結合部を表す。
固体電池の抵抗増加率を低減する観点からは、一般式（２）において、Ｒ１１～Ｒ１４のうち少なくとも２つが１価のシリルエーテル基であることが好ましく、少なくとも３つが１価のシリルエーテル基であることがより好ましく、３つが１価のシリルエーテル基であり、且つ１つが１価の炭化水素基であることが更に好ましい。
一般式（２）を満たす化合物としては、以下の化合物が挙げられる。なお、一般式（２）を満たす化合物は、これらに限定されるものではない。
被覆層は、一般式（２）で表される化合物のポリマーを含んでいてもよい。
一般式（２）で表される化合物のポリマーは、一般式（２）で表される化合物のみから構成されるものであってもよく、本開示の効果を顕著に損なわない範囲において、その他のモノマー等と共重合したポリマーであってもよい。
なお、本開示において、一般式（２）で表される化合物のポリマーとは、一般式（２）で表される化合物が２個以上重合した化合物を指す。
被覆層は、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物のポリマーを含んでいてもよい。
上記ポリマーは、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物のみから構成されるものであってもよく、本開示の効果を顕著に損なわない範囲において、その他のモノマー等と共重合したポリマーであってもよい。
なお、本開示において、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物のポリマーとは、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物がそれぞれ１個以上重合した化合物を指す。
また、被覆層において、一般式（２）で表される化合物のポリマー、及び一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物のポリマーの存在は、ＧＣ－ＭＳにより確認する。
固体電池の抵抗増加率を低減する観点からは、特定化合物の分子量は、６０以上であることが好ましく、６０～１００００であることがより好ましく、３００～５０００であることが更に好ましい。
正極層は、特定ポリマーを含有していてもよい。この場合、特定ポリマーの重量平均分子量は、６０～１００００であることが好ましく、３００～５０００であることがより好ましい。
なお、「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算により求める。
正極層に含有される硫化物固体電解質の含有量を１００質量部としたとき、特定化合物及び特定ポリマーの含有量の和は、固体電池の抵抗増加率を低減する観点からは、０．１質量部～２０質量部であることが好ましく、１質量部～１０質量部であることがより好ましく、３質量部～７質量部であることが更に好ましい。
固体電池の抵抗増加率を低減する観点からは、正極層の総質量に対する、特定化合物及び特定ポリマーの含有率の和は、０．０１量％～４質量％であることが好ましく、０．１質量％～２質量％であることがより好ましい。
硫化物固体電解質の表面に被覆層を有する特定硫化物固体電解質は、硫化物固体電解質と、特定化合物と、有機溶媒とを混合し、次いで、有機溶媒を除去することにより製造することができる。
有機溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、２－エチルヘキサン、トルエン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル；プロピオン酸メチル、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジメチルエチレンジアミン、ジエチルエチレンジアミン等が挙げられる。
硫化物固体電解質は、従来公知の方法により製造したものを使用してもよく、市販されるものを使用してもよい。
（正極活物質）
本開示の正極層は、正極活物質を含有してもよい。
正極活物質は、負極活物質との関係で、イオン伝導度を発現させる原子として採用される原子、好ましくはリチウム原子に起因するリチウムイオンの移動を伴う電池化学反応を促進させ得るものであれば特に制限なく用いることができる。このようなリチウムイオンの挿入脱離が可能な正極活物質としては、酸化物系正極活物質、硫化物系正極活物質等が挙げられる。
酸化物系正極活物質としてはＬＭＯ（マンガン酸リチウム）、ＬＣＯ（コバルト酸リチウム）、ＮＭＣ（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム）、ＮＣＡ（ニッケルコバルトアルミ酸リチウム）、ＬＮＣＯ（ニッケルコバルト酸リチウム）、オリビン型化合物（ＬｉＭｅＮＰＯ４、Ｍｅ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等のリチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましく挙げられる。
硫化物系正極活物質としては、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）、硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が挙げられる。また、上記正極活物質の他、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）等も使用可能である。
正極活物質は、一種単独で、又は複数種を組み合わせて用いることが可能である。
正極活物質は、空間群Ｒ－３ｍ、Ｉｍｍｍ、及びＰ６３－ｍｍｃ（Ｐ６３ｍｃ、Ｐ６／ｍｍｃともいう。）より選ばれる少なくとも１つの空間群に属する結晶構造を有してもよい。また、正極活物質は、遷移金属、酸素、及びリチウムの主たる配列がＯ２型構造を有していてもよい。
Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する正極活物質としては、例えば、ＬｉｘＭｅｙＯαＸβ（ＭｅはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ及びＰからなる群より選択される少なくとも一種を表し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも一種を表し、０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．０、１≦α＜２、０＜β≦１を満たす。）で表される化合物が挙げられる。
Ｉｍｍｍに属する結晶構造を有する正極活物質としては、例えば、Ｌｉｘ１Ｍ１Ａ１ ２（１．５≦ｘ１≦２．３を満たし、Ｍ１はＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、Ａ１は少なくとも酸素を含み、Ａ１に占める酸素の比率は８５原子％以上である。）で表される複合酸化物（具体的な例としてＬｉ２ＮｉＯ２）、Ｌｉｘ１Ｍ１Ａ １－ｘ２Ｍ１Ｂ ｘ２Ｏ２－ｙＡ２ ｙ（０≦ｘ２≦０．５、０≦ｙ≦０．３であり、ｘ２及びｙの少なくとも一方は０でなく、Ｍ１ＡはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種を表し、Ｍ１ＢはＡｌ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔａ及びＷよりなる群から選択される少なくとも１種を表し、Ａ２はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｓ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種を表す。）で表される複合酸化物が挙げられる。
Ｐ６３－ｍｍｃに属する結晶構造を有する正極活物質としては、例えば、Ｍ１ｘＭ２ｙＯ２（Ｍ１はアルカリ金属（Ｎａ及びＫの少なくとも一種が好ましい）を表し、Ｍ２は遷移金属（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい）を表し、ｘ＋ｙは０＜ｘ＋ｙ≦２を満たす。）で表される複合酸化物が挙げられる。
Ｏ２型構造を有する正極活物質としては、例えば、Ｌｉｘ［Ｌｉα（ＭｎａＣｏｂＭｃ）１－α］Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．１、０．１＜α＜０．３３、０．１７＜ａ＜０．９３、０．０３＜ｂ＜０．５０、０．０４＜ｃ＜０．３３であり、ＭはＮｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＢｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種を表す。）で表される複合酸化物が挙げられ、具体的な例としてＬｉ０．７４４［Ｌｉ０．１４５Ｍｎ０．６２５Ｃｏ０．１１５Ｎｉ０．１１５］Ｏ２等が挙げられる。
正極層の総質量に対する正極活物質の含有率は、６５質量％～９５質量％であることが好ましく、８０質量％～９０質量％であることがより好ましい。
（導電助剤）
本開示の正極層は、導電助剤を含有してもよい。
導電助剤としては、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素等の炭素系材料が挙げられる。
正極層の総質量に対する導電助剤の含有率は、１質量％～５質量％であることが好ましく、１質量％～２質量％であることがより好ましい。
（バインダー）
本開示の正極層は、バインダーを含有してもよい。
バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ブチレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム等の熱可塑性エラストマー、アクリル樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポロビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、シリコーン樹脂等の各種樹脂が例示される。
正極層の総質量に対するバインダーの含有率は、０．１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．２質量％～０．８質量％であることがより好ましい。
（その他の成分）
本開示の正極層は、上記した成分以外の成分（以下、「その他の成分」とも記す。）を含有してもよい。その他の成分としては、硫化物固体電解質以外の固体電解質等が挙げられる。硫化物固体電解質以外の固体電解質としては、酸化物固体電解質、ハロゲン化固体電解質等が挙げられる。
酸化物固体電解質として、アニオン元素の主成分として、酸素（Ｏ）を含有することが好ましく、例えば、Ｌｉ、Ｑ元素（Ｑは、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ，Ｗ及びＳの少なくとも一種を表す。）、及びＯを含有してもよい。酸化物固体電解質としては、ガーネット型固体電解質、ペロブスカイト型固体電解質、ナシコン型固体電解質、Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系固体電解質、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系固体電解質等が挙げられる。ガーネット型固体電解質としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７－ｘＬａ３（Ｚｒ２－ｘＮｂｘ）Ｏ１２（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２等が挙げられる。ペロブスカイト型固体電解質としては、例えば、（Ｌｉ、Ｌａ）ＴｉＯ３、（Ｌｉ、Ｌａ）ＮｂＯ３、（Ｌｉ、Ｓｒ）（Ｔａ、Ｚｒ）Ｏ３等が挙げられる。ナシコン型固体電解質としては、例えば、Ｌｉ（Ａｌ、Ｔｉ）（ＰＯ４）３、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ）（ＰＯ４）３等が挙げられる。Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系固体電解質としては、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ３ＰＯ４のＯの一部をＮに置換した化合物）、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系固体電解質としては、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３のＯの一部をＣで置換した化合物等が挙げられる。
ハロゲン化物固体電解質として、Ｌｉ、Ｍ及びＸを含む固体電解質（ＭはＴｉ、Ａｌ及びＹの少なくとも１つを表し、ＸはＦ，Ｃｌ又はＢｒを表す。）が好適である。具体的には、Ｌｉ６－３ｚＹｚＸ６（ＸはＣｌ又はＢｒを表し、ｚは０＜ｚ＜２を満たす。）、Ｌｉ６－（４－ｘ）ｂ（Ｔｉ１－ｘＡｌｘ）ｂＦ６（０＜ｘ＜１、０＜ｂ≦１．５）が好ましい。Ｌｉ６－３ｚＹｚＸ６の中でも、リチウムイオン伝導度に優れる点で、Ｌｉ３ＹＸ６（ＸはＣｌ又はＢｒ表す。）がより好ましく、更にはＬｉ３ＹＣｌ６が好ましい。また、Ｌｉ６－（４－ｘ）ｂ（Ｔｉ１－ｘＡｌｘ）ｂＦ６（０＜ｘ＜１、０＜ｂ≦１．５）は、例えば、硫化物固体電解質の酸化分解を抑える等の観点から、硫化物固体電解質等の固体電解質とともに含まれることが好ましく、硫化物固体電解質等の固体電解質の表面の少なくとも一部を被覆していることがより好ましい。これにより、リチウムイオン伝導度がより良好になる。
（用途）
本開示の正極層は、固体電池の正極を構成する材料として好適に使用することができる。
[正極]
本開示の正極は、正極集電体と、上記正極集電体の少なくとも一方の表面に形成された上記正極層を備える。正極層については上記したためここでは記載を省略する。
（正極集電体）
正極集電体としては、従来公知のものを使用することができる。正極集電体としては、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボン等が挙げられ、アルミニウム合金箔又はアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム合金箔及びアルミニウム箔は、粉末を用いて製造されてもよい。正極集電体の形状は、例えば、箔状、メッシュ状である。
正極集電体の厚さは特に限定されるものではなく、例えば、１～１００μｍとすることができる。
正極層の厚さは特に限定されるものではなく、例えば、１～２００μｍとすることができる。
本開示の正極は、正極集電体の表面に、特定硫化物固体電解質等を含有する電極組成物を塗布し、乾燥することにより製造することができる。
（用途）
本開示の正極は、固体電池の正極として好適に使用することができる。
[固体電池]
本開示の固体電池は、上記正極と、電解質層と、負極とを備える。
正極については、上記したためここでは記載を省略する。
本開示の固体電池は、リチウムイオン電池であることが好ましい。
図１に固体電池の一実施形態を表す模式断面図を示す。図１に示すように、負極層Ａ、電解質層Ｂ及び正極層Ｃは積層されている。
図１において、負極活物質を符号１０１、正極活物質を符号１０３、導電助剤を符号１０５及び１０７、バインダーを符号１０９及び１１１、負極集電体を符号１１３、正極集電体を符号１１５で示す。
固体電池は、正極／固体電解質層／負極の積層構造の積層端面（側面）が樹脂で封止される構成を有していてもよい。正極集電体及び負極集電体は、表面に緩衝層、弾性層、又はＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）サーミスタ層が配置された構成であってもよい。
また、電解質層は、図１に示すように、２層構造を有するものであってもよい。
（電解質層）
電解質層は、固体電解質を含有する。固体電解質層は、単層構造であってもよく、２層以上の多層構造であってもよい。固体電解質としては、固体電池が備える電解質層に使用できる従来公知のものを使用することができ、例えば、硫化物固体電解質が挙げられる。
固体電池の抵抗増加率を低減する観点から、電解質層は、特定化合物及び特定ポリマーの少なくとも一方を含む被覆層を有する固体電解質を含まない、又は特定化合物及び特定ポリマーの少なくとも一方を含む被覆層を有する固体電解質を含み、且つ電解質層の総質量に対する、特定化合物及び特定ポリマーの少なくとも一方を含む被覆層を有する固体電解質の含有率が１質量％以下であることが好ましく、特定化合物及び特定ポリマーの少なくとも一方を含む被覆層を有する固体電解質を含まない、又は特定化合物及び特定ポリマーの少なくとも一方を含む被覆層を有する固体電解質を含み、且つ電解質層の総質量に対する特定化合物及び特定ポリマーの少なくとも一方を含む被覆層を有する固体電解質の含有率が０．５質量％以下であることがより好ましく、特定化合物及び特定ポリマーの少なくとも一方を含む被覆層を有する固体電解質を含まない、又は特定化合物及び特定ポリマーの少なくとも一方を含む被覆層を有する固体電解質を含み、且つ電解質層の総質量に対する、特定化合物及び特定ポリマーの少なくとも一方を含む被覆層を有する固体電解質の含有率が０．１質量％以下であることが更に好ましく、特定化合物及び特定ポリマーの少なくとも一方を含む被覆層を有する固体電解質を含まないことが特に好ましい。
電解質層は、バインダーを含むことができる。バインダーとしては、スチレンブタジエンゴム等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ化物系バインダー等が挙げられる。
電解質層は、従来公知の方法により製造したものを使用してもよく、市販されるものを使用してもよい。
電解質層の厚さは特に限定されるものではなく、例えば、１μｍ～１００μｍとすることができる。
（負極）
負極は、負極集電体と、上記負極集電体の少なくとも一方の表面に形成された上記負極層を備える。
－負極集電体－
負極集電体は、上記した金属箔を使用することができ、ニッケル箔が好ましい。
負極集電体の厚さは特に限定されるものではなく、例えば、１０μｍ～１００μｍとすることができる。
－負極層－
負極層は、固体電解質を含有することができる。固体電解質としては、固体電池が備える負極層に使用できる従来公知のものを使用することができ、例えば、硫化物固体電解質が挙げられる。
固体電池の抵抗増加率を低減する観点から、負極層は、特定化合物及び特定ポリマーの少なくとも一方を含む被覆層を有する固体電解質を含まない、又は特定化合物及び特定ポリマーの少なくとも一方を含む被覆層を有する固体電解質を含み、且つ電解質層の総質量に対する、特定化合物及び特定ポリマーの少なくとも一方を含む被覆層を有する固体電解質の含有率が１質量％以下であることが好ましく、特定化合物及び特定ポリマーの少なくとも一方を含む被覆層を有する固体電解質を含まない、又は特定化合物及び特定ポリマーの少なくとも一方を含む被覆層を有する固体電解質を含み、且つ電解質層の総質量に対する特定化合物及び特定ポリマーの少なくとも一方を含む被覆層を有する固体電解質の含有率が０．５質量％以下であることがより好ましく、特定化合物及び特定ポリマーの少なくとも一方を含む被覆層を有する固体電解質を含まない、又は特定化合物及び特定ポリマーの少なくとも一方を含む被覆層を有する固体電解質を含み、且つ電解質層の総質量に対する、特定化合物及び特定ポリマーの少なくとも一方を含む被覆層を有する固体電解質の含有率が０．１質量％以下であることが更に好ましく、特定化合物及び特定ポリマーの少なくとも一方を含む被覆層を有する固体電解質を含まないことが特に好ましい。
負極層は、負極活物質を含有することができる。負極活物質としては、シリコン、シリコン合金、シリコン酸化物等が挙げられる。また、負極活物質として、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素、金属スズ等の金属リチウム又は金属リチウムと合金を形成し得る金属、これら金属の酸化物、またこれら金属と金属リチウムとの合金等を使用してもよい。
負極層の総質量に対する負極活物質の含有率は、特に限定されるものではなく、例えば、４０質量％～７５質量％とすることができる。
負極層の厚さは特に限定されるものではなく、例えば、１μｍ～１００μｍとすることができる。
負極層は、上記した導電材、バインダー等を含有してもよい。
負極は、従来公知の方法により製造したものを使用してもよく、市販されるものを使用してもよい。
以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明するが、本開示の発明がこれら実施例のみに限定されるものではない。
＜実施例１＞
（正極層の形成及び正極の作製）
撹拌子入りシュレンク（容量：１００ｍＬ）に、窒素雰囲気下、硫化リチウム０．５９ｇ、五硫化二リン０．９５ｇ、臭化リチウム０．１９ｇ、ヨウ化リチウム０．２８ｇを導入した。撹拌子を回転させた後、錯化剤のテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）２０ｍＬを加え、１２時間撹拌を継続し、得られた錯体含有物を真空下で乾燥（室温：２３℃）して粉末の錯体を得た。次いで、錯体の粉末を真空下で１２０℃で加熱を２時間行い、非晶性の硫化物固体電解質を得た。更に、非晶性の硫化物固体電解質を真空下で１４０℃で加熱を２時間行い、結晶性の硫化物固体電解質Ａを得た（結晶性の硫化物固体電解質を得るための加熱温度（本例では１４０℃）を「結晶化温度」と称することがある。）。
撹拌子入りシュレンク（容量：１００ｍＬ）に、窒素雰囲気下、上記のようにして得られた結晶性の硫化物固体電解質Ａを３ｇ秤量して加え、トルエン２２ｇを加えて撹拌し、スラリー状の流体とした。当該スラリー状の流体に、更に特定化合物として表１に記載の化合物を０．１６ｇ（結晶性硫化物固体電解質１００質量部に対して５質量部）の割合となるような量で加え、１０分撹拌した後、真空乾燥によりトルエンを留去し、表面に被覆層を有する特定硫化物固体電解質Ａを得た。
特定硫化物固体電解質Ａを、ＥＤＳ搭載走査電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＳ、倍率３００００倍）により観察した後、ＥＤＳによりポリシロキサン由来であるＳｉをマッピング処理し、ＩｍａｇｅＪにより画像解析することで、特定硫化物固体電解質Ａは被覆層を有することを確認した。また、この被覆層は、上記特定化合物のポリマーを含むことをＧＣ－ＭＳにより確認した。以降の実施例及び比較例においても同様の方法により、これらを確認した。
正極活物質として（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）８０．０ｇ、上記のようにして得られた特定硫化物固体電解質９．５１ｇ、導電助剤として炭素繊維（ＶＧＣＦ、昭和電工社製）２．５ｇをフィルミックス容器に採取した。その後、バインダーであるスチレンブタジエンゴムを含む溶液（溶液中のバインダーの濃度は、溶液全体に対して５質量％）及び溶媒であるテトラリン３２．２１ｇをフィルミックス容器に添加し、固形分濃度が６９質量％の正極用原料組成物を得た。混練装置としてフィルミックスを使用し、周速２５ｍ／ｓで正極用原料組成物を混練し正極用の電極組成物を得た。フィルミックスには高剪断用ＰＣホイールを使用した。正極集電体（アルミニウム箔）の表面に、アプリケーターを使用したブレードコート法で正極用の電極組成物を膜状に塗工し、膜状の電極組成物を１００℃で３０分間加熱し、正極集電体の表面に、正極層を形成し、正極集電体及び正極層を備える正極を得た。
（負極層の形成及び負極の作製）
負極活物質としてＳｉ単体１８．６ｇ、硫化物固体電解質Ａ８．６９ｇ、バインダーであるスチレンブタジエンゴムを含む溶液（溶液中のバインダーの濃度は、溶液全体に対して５質量％）及び溶媒であるジイソブチルケトンをフィルミックス容器に添加し、固形分濃度が４３質量％の負極用原料組成物を得た。混練装置としてフィルミックスを使用し、周速５ｍ／ｓ～３０ｍ／ｓの範囲で負極用原料組成物を混練し負極用の電極組成物を得た。フィルミックスには高剪断用ＰＣホイールを使用した。負極集電体（ニッケル箔）の表面に、アプリケーターを使用したブレードコート法で負極用の電極組成物を膜状に塗工し、膜状の電極組成物を１００℃で３０分間加熱し、負極集電体の表面に、負極層を形成し、負極集電体及び負極層を備える負極を得た。
（固体電解質層の作製）
硫化物固体電解質Ａ４０ｇ、アクリレートブタジエンゴム及びヘキサンを含む溶液（溶液中のアクリレートブタジエンゴムの濃度は、溶液全体に対して５質量％）８．００ｇ、ヘプタン２５．６２ｇ及びジブチルエーテル８．００ｇを混合し、超音波ホモジナイザーで混練し、固体電解質層組成物を得た。アルミニウム箔の表面に、アプリケーターを使用したブレードコート法で固体電解質層組成物を膜状に塗工し、膜状の固体電解質層組成物を１００℃で３０分間加熱し、固体電解質層を形成した。
（固体電池の製造）
得られた負極の両面に固体電解質層及び正極をこの順で２０ｋＮの圧力を用いて転写した。得られた積層体を、ロールプレス機を用いてプレスし、固体電池を得た。プレス線圧は４ｔｏｎ／ｃｍあった。ロール間のギャップは２００μｍであった。
＜実施例２及び実施例３＞
特定化合物を表１に記載の特定化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、固体電池を製造した。
なお、実施例２において使用した特定硫化物固体電解質は特定硫化物固体電解質Ｂ、実施例３において使用した特定硫化物固体電解質は特定硫化物固体電解質Ｃとする。
＜比較例１～比較例３＞
（正極層の形成及び正極の作製）
特定硫化物固体電解質Ａを、被覆層を有していない硫化物固体電解質Ａに変更した以外は、実施例１と同様にして、正極を作製した。
（負極層の形成及び負極の作製）
被覆層を有していない硫化物固体電解質Ａを、表１に記載の特定硫化物固体電解質に変更した以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。
（固体電解質層の作製及び固体電池の製造）
実施例１と同様にして、固体電解質層を作製し、固体電池を製造した。
＜比較例４～比較例６＞
（正極層の形成及び正極の作製）
特定硫化物固体電解質Ａを、被覆層を有していない硫化物固体電解質Ａに変更した以外は、実施例１と同様にして、正極を作製した。
（負極層の形成及び負極の作製）
実施例１と同様にして、負極を作製した。
（固体電解質層の作製）
被覆層を有していない硫化物固体電解質Ａを、表１に記載の特定硫化物固体電解質に変更した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質層を作製した。
（固体電池の製造）
実施例１と同様にして、固体電池を製造した。
＜比較例７＞
（正極層の形成及び正極の作製）
特定硫化物固体電解質Ａを、被覆層を有していない硫化物固体電解質Ａに変更した以外は、実施例１と同様にして、正極を作製した。
（負極層の形成及び負極の作製）
実施例１と同様にして、負極を作製した。
（固体電解質層の作製）
実施例１と同様にして、負極を作製した。
（固体電池の製造）
実施例１と同様にして、固体電池を製造した。
＜比較例８～比較例９＞
（正極層の形成及び正極の作製）
硫化物固体電解質の被覆層に使用した化合物を表１に記載の化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、固体電池を製造した。
なお、比較例８及び比較例９において使用した硫化物固体電解質は被覆層を有するが、含有される化合物は、特定化合物ではない。
また、比較例８において使用した硫化物固体電解質は硫化物固体電解質ｘ、比較例９において使用した硫化物固体電解質は硫化物固体電解質ｙとする。
（負極層の形成及び負極の作製）
実施例１と同様にして、負極を作製した。
（固体電解質層の作製）
実施例１と同様にして、負極を作製した。
（固体電池の製造）
実施例１と同様にして、固体電池を製造した。
＜比較例１０～比較例１１＞
（正極層の形成及び正極の作製）
特定硫化物固体電解質Ａを、被覆層を有していない硫化物固体電解質Ａに変更した以外は、実施例１と同様にして、正極を作製した。
（負極層の形成及び負極の作製）
被覆層を有していない硫化物固体電解質Ａを、表１に記載の硫化物固体電解質に変更した以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。
（固体電解質層の作製及び固体電池の製造）
実施例１と同様にして、固体電解質層を作製し、固体電池を製造した。
＜比較例１２～比較例１３＞
（正極層の形成及び正極の作製）
特定硫化物固体電解質Ａを、被覆層を有していない硫化物固体電解質Ａに変更した以外は、実施例１と同様にして、正極を作製した。
（負極層の形成及び負極の作製）
実施例１と同様にして、負極を作製した。
（固体電解質層の作製）
被覆層を有していない硫化物固体電解質Ａを、表１に記載の硫化物固体電解質に変更した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質層を作製した。
（固体電池の製造）
実施例１と同様にして、固体電池を製造した。
［抵抗増加率評価］
実施例及び比較例において得られた固体電池を用いて、上限電圧４．５５Ｖ、下限電圧２．５ＶのＣＣＣＶ充放電を０．１Ｃで１０００サイクル行った。固体電池の設計容量は０．３Ａｈとした。得られた結果から電池抵抗増加率を以下の式に基づいて、算出し、表１にまとめた。なお、初期抵抗は３サイクル後の抵抗とした。
抵抗増加率（％）＝（（１０００サイクル後の電池抵抗－初期抵抗)／初期抵抗）×１００
表１の結果から、特定硫化物固体電解質を正極層に含有させた実施例の固体電池は、比較例の固体電池に比べて、抵抗増加率が低減されていることが分かる。
Ａ：負極層、Ｂ：電解質層、Ｃ：正極層、１０１：負極活物質、１０３：正極活物質、１０５及び１０７：導電助剤、１０９及び１１１：バインダー、１１３：負極集電体、１１５：正極集電体

Claims (7)

  1. 正極集電体と、
    リチウム原子、硫黄原子及びハロゲン原子を含む硫化物固体電解質を含有し、
    前記硫化物固体電解質が、表面に下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（１）で表される化合物のポリマー、下記一般式（２）で表される化合物のポリマー、並びに下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物のポリマーから選択される少なくとも１種を含む被覆層を有する、正極層とを備える正極と、
    電解質層と、
    負極層及び負極集電体を含む負極とを備え、
    前記電解質層及び前記負極層は、前記被覆層を有する固体電解質を含まない、固体電池。


    （式（１）中、
    Ｒ１～Ｒ３ の少なくとも１つは、エーテル構造を有する１価の炭化水素基又はエーテル構造を有する１価のハロゲン化炭化水素基である。
    式（２）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、１価のシリルエーテル基、１価の炭化水素基又は１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ１１～Ｒ１４の少なくとも１つはシリルエーテル基である。）
  2. 前記被覆層が、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（１）で表される化合物のポリマーの少なくとも一方を含み、
    Ｒ１～Ｒ３のうちいずれか２つが水素原子であり、１つがエーテル構造を有する１価の炭化水素基である、請求項１に記載の固体電池。
  3. 前記被覆層が、前記一般式（２）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物のポリマーの少なくとも一方を含み、
    Ｒ１１～Ｒ１４のうち３つが１価のシリルエーテル基であり、１つが１価の炭化水素基である、請求項１又は請求項２に記載の固体電池。
  4. 前記被覆層が、下記化学式で表される化合物、及び下記化学式で表される化合物の少なくとも１つを含むポリマーから選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は請求項２に記載の固体電池。
  5. 前記一般式（１）で表される化合物、前記一般式（２）で表される化合物、前記一般式（１）で表される化合物のポリマー、前記一般式（２）で表される化合物のポリマー、又は前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物のポリマーの分子量又は重量平均分子量が、６０以上である、請求項１又は請求項２に記載の固体電池。
  6. 前記正極層に含有される前記硫化物固体電解質の含有量を１００質量部としたとき、前記一般式（１）で表される化合物、前記一般式（２）で表される化合物、前記一般式（１）で表される化合物のポリマー、前記一般式（２）で表される化合物のポリマー、並びに前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物のポリマーの含有量の和が、０．１質量部～２０質量部である、請求項１又は請求項２に記載の固体電池。
  7. 前記電解質層が、表面に下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（１）で表される化合物のポリマー、下記一般式（２）で表される化合物のポリマー、並びに下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物のポリマーから選択される少なくとも１種を含む被覆層を有する固体電解質を含まない、又は前記被覆層を有する固体電解質を含み、電解質層の総質量に対する、前記被覆層を有する固体電解質の含有率が１質量％以下であり、且つ
    前記負極層が、表面に下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（１）で表される化合物のポリマー、下記一般式（２）で表される化合物のポリマー、並びに下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物のポリマーから選択される少なくとも１種を含む被覆層を有する固体電解質を含まない、又は前記被覆層を有する固体電解質を含み、負極層の総質量に対する、前記
    被覆層を有する固体電解質の含有率が１質量％以下である、請求項１に記載の固体電池。


    式（１）中、
    Ｒ１～Ｒ３ の少なくとも１つは、エーテル構造を有する１価の炭化水素基又はエーテル構造を有する１価のハロゲン化炭化水素基である。
    式（２）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、１価のシリルエーテル基、１価の炭化水素基又は１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ１１～Ｒ１４の少なくとも１つはシリルエーテル基である。）
JP2022210342A 2022-12-27 2022-12-27 正極層、正極及び固体電池 Active JP7764357B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022210342A JP7764357B2 (ja) 2022-12-27 2022-12-27 正極層、正極及び固体電池
CN202311706821.2A CN118263411A (zh) 2022-12-27 2023-12-13 正极层、正极和固体电池
DE102023136223.2A DE102023136223A1 (de) 2022-12-27 2023-12-21 Positivelektrodenschicht, eine Positivelektrode und eine Festkörperbatterie
US18/394,652 US20240222693A1 (en) 2022-12-27 2023-12-22 Positive electrode layer, positive electrode, and solid-state battery
KR1020230189377A KR20240104011A (ko) 2022-12-27 2023-12-22 정극층, 정극 및 고체 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022210342A JP7764357B2 (ja) 2022-12-27 2022-12-27 正極層、正極及び固体電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2024093769A JP2024093769A (ja) 2024-07-09
JP7764357B2 true JP7764357B2 (ja) 2025-11-05

Family

ID=91434259

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022210342A Active JP7764357B2 (ja) 2022-12-27 2022-12-27 正極層、正極及び固体電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240222693A1 (ja)
JP (1) JP7764357B2 (ja)
KR (1) KR20240104011A (ja)
CN (1) CN118263411A (ja)
DE (1) DE102023136223A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012226854A (ja) 2011-04-15 2012-11-15 Daiso Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2018521173A (ja) 2015-06-24 2018-08-02 クアンタムスケイプ コーポレイション 複合電解質
WO2022158458A1 (ja) 2021-01-19 2022-07-28 出光興産株式会社 改質硫化物固体電解質及びその製造方法
WO2022163648A1 (ja) 2021-01-26 2022-08-04 出光興産株式会社 改質硫化物固体電解質及びその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5691401B2 (ja) * 2010-10-28 2015-04-01 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質粒子
JP5443445B2 (ja) * 2011-07-06 2014-03-19 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2016033917A (ja) * 2014-07-29 2016-03-10 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法、固体電解質組成物、固体電解質組成物の製造方法、および全固体二次電池の製造方法
JP2016033918A (ja) * 2014-07-29 2016-03-10 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法、固体電解質組成物、固体電解質組成物の製造方法、および全固体二次電池の製造方法
WO2016199723A1 (ja) * 2015-06-09 2016-12-15 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012226854A (ja) 2011-04-15 2012-11-15 Daiso Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2018521173A (ja) 2015-06-24 2018-08-02 クアンタムスケイプ コーポレイション 複合電解質
WO2022158458A1 (ja) 2021-01-19 2022-07-28 出光興産株式会社 改質硫化物固体電解質及びその製造方法
WO2022163648A1 (ja) 2021-01-26 2022-08-04 出光興産株式会社 改質硫化物固体電解質及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE102023136223A1 (de) 2024-06-27
US20240222693A1 (en) 2024-07-04
CN118263411A (zh) 2024-06-28
KR20240104011A (ko) 2024-07-04
JP2024093769A (ja) 2024-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7349645B2 (ja) 電極材料、および、電池
JP5037593B2 (ja) カソード及びこれを採用したリチウム電池
CN111557057B (zh) 正极材料和使用它的电池
CN113396494B (zh) 正极材料和电池
US7951489B2 (en) Anode active material, method of preparing the same, and anode and lithium battery employing the same
WO2019146236A1 (ja) 正極材料、および、電池
WO2019135322A1 (ja) 正極材料、および、電池
CN116195085A (zh) 正极材料和电池
KR20210099501A (ko) 이종 전이금속이 도핑된 소듐 바나듐 플루오로포스페이트/소듐 바나듐 포스페이트 복합체의 소듐 이온 저장재료로의 이용
CN100463257C (zh) 阳极活性物质及其制备方法以及采用它的阳极和锂电池
WO2021220927A1 (ja) 正極材料、および、電池
CN115461888A (zh) 正极材料和电池
CN116134634A (zh) 正极材料和电池
WO2023286614A1 (ja) 正極材料および電池
CN113614948B (zh) 正极材料和电池
CN111416115B (zh) 用于固态二次电池的正极、其制备方法、正极组件及固态二次电池
US20220037659A1 (en) All solid state battery
JP7764357B2 (ja) 正極層、正極及び固体電池
US20240128462A1 (en) Coated positive electrode active material, positive electrode material, and battery
WO2023171055A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP2013093295A (ja) 正極合材、当該正極合材を含有する正極、及び当該正極を備える電池
JP7459982B1 (ja) リチウムイオン伝導材料、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン伝導材料の製造方法
KR102950103B1 (ko) 고체 전지용 전극 및 고체 전지
CN113439351B (zh) 复合材料
JP2025142921A (ja) 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20240216

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20250306

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20250415

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20250611

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20250930

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20251023

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7764357

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150