JP7765497B2 - 内部マニホールド型複極式電解エレメント、電解槽、及び水素の製造方法 - Google Patents
内部マニホールド型複極式電解エレメント、電解槽、及び水素の製造方法Info
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Description
このような諸課題に対し、フッ素樹脂などの高耐薬品性の電気絶縁材料をライニングする方法がある。例えば、特許文献1では、気液ボックスの接液面にフッ素樹脂をライニングする方法が挙げられている。この方法をマニホールドへ用いれば、リーク電流による不純物ガスの発生を防止することができ、高電解効率を長期間持続することができる。
[1]
陽極と、陰極と、隔壁と、外枠で構成され、マニホールドを有する内部マニホールド型複極式アルカリ水電解エレメントであり、
前記陽極、前記陰極、前記隔壁、前記外枠、及び前記マニホールドは、導電性を有し、
前記マニホールドの表面の少なくとも一部は、マニホールド被覆部材で覆われており、
すべての前記マニホールドの表面積の合計を100%としたときに、前記マニホールド被覆部材によって被覆された表面積の割合(表面被覆率)が13~100%であり、
前記マニホールド被覆部材は、ガスケットと一体化されており、脱着可能であり、少なくとも絶縁材料で構成される、
ことを特徴とする、内部マニホールド型複極式アルカリ水電解エレメント。
[2]
陰極ターミナルエレメントと陽極ターミナルエレメントのマニホールドの表面の少なくとも一部が、前記マニホールド被覆部材で覆われている、[1]に記載の内部マニホールド型複極式アルカリ水電解エレメント。
[3]
前記マニホールド被覆部材が、ゴム材料及びポリテトラフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも1種の材料で構成される、[1]又は[2]に記載の内部マニホールド型複極式アルカリ水電解エレメント。
[4]
前記マニホールド被覆部材が、ゴム材料で構成される、[1]~[3]のいずれかに記載の内部マニホールド型複極式アルカリ水電解エレメント。
[5]
前記ガスケットの外側に樹脂スペーサーが配置され、前記樹脂スペーサーの圧縮弾性率は、前記ガスケットの圧縮弾性率よりも大きい、[1]~[4]のいずれかに記載の内部マニホールド型複極式アルカリ水電解エレメント。
[6]
[1]~[5]のいずれかに記載の内部マニホールド型複極式アルカリ水電解エレメントと隔膜とが前記ガスケットを介してスタックされて電解セルが構成されることを特徴とする、内部マニホールド型複極式アルカリ水電解槽。
[7]
前記マニホールドが、前記隔膜の外側に配置されている、[6]に記載の内部マニホールド型複極式アルカリ水電解槽。
[8]
前記陽極ターミナルエレメントに、入口配管及び出口配管が接続されている、[6]又は[7]に記載の内部マニホールド型複極式アルカリ水電解槽。
[9]
[6]~[8]のいずれかに記載の内部マニホールド型複極式アルカリ水電解槽を使用することを特徴とする、水素の製造方法。
[10]
電解運転時の前記電解セル内の圧力が3~4000kPaである、[9]に記載の水素の製造方法。
[11]
電力を供給する電源が、風力、太陽光、水力、潮力、波力、海流、及び地熱からなる群から選ばれる少なくとも一つの再生可能エネルギー出力由来の電源である、[9]又は[10]に記載の水素の製造方法。
その上、工業生産が容易で、部材のメンテナンスが容易であり、電解槽枠一式の交換が不要となるだけでなく、作業時間を大幅に短縮でき、電解停止時間を最小化することができる。
電解装置70は、例えば、図1に示すように、複極式電解槽50と、電解液を循環させるための送液ポンプ71と、電解液と水素及び/又は酸素とを分離する気液分離タンク72と、電解により消費した水を補給するための水補給器(図示せず)とを有する。また、より具体的には、本実施形態の電解装置70は、相互に隔膜4で区画された、陽極2aを有する陽極室5aと陰極2cを有する陰極室5cとを備える。
本実施形態の電解装置は、水を電気分解するための水電解装置であってもよいし、特にアルカリ水を電気分解するためのアルカリ水電解装置であってもよい。
本実施形態の複極式電解槽は、水を電気分解するための複極式水電解槽であってもよいし、特にアルカリ水を電気分解するための複極式アルカリ水電解槽であってもよい。
電解槽には単極式と複極式があるが、本実施形態の電解装置70における電解槽としては、図1等に示すように、工業的に好ましい複極式の電解槽50を用いる。
複極式は、多数のセルを電源に接続する方法の1つであり、片面が陽極2a、片面が陰極2cとなる複数の複極式電解エレメント60を同じ向きに並べて直列に接続し、両端のみを電源に接続する方法である。
複極式電解槽50は、電源の電流を小さくできるという特徴を持ち、電解により化合物や所定の物質等を短時間で大量に製造することができる。電源設備は出力が同じであれば、定電流、高電圧の方が安価でコンパクトになるため、工業的には単極式よりも複極式の方が好ましい。
また、図3に本実施形態の電解槽における複極式電解エレメントの一例を平面図で示す。
図2及び3に示す一例では、複極式電解槽50は、陽極2aと、陰極2cと、陽極2aと陰極2cとを隔離する隔壁1と、隔壁1を縁取る外枠3とを備える複数の複極式電解エレメント60が隔膜4を挟んで重ね合わせられている複極式電解槽50である。
なお、本実施形態の電解エレメントには、隔膜を介して陽極室と陰極室が形成されているシングルエレメントを含む。具体的には、隔壁と外枠に陽極が保持されたものと隔壁と外枠に陰極が保持されたものとの間に隔膜を挟んでボルトで締め、陰極室と陽極室を内包するエレメントであってもよい。このようなシングルエレメントをスタックすることでも複極式電解槽とすることができる。
本実施形態の複極式電解槽50に用いられる複極式電解エレメント60の一例は、陽極2aと陰極2cとを隔離する隔壁1を備え、隔壁1を縁取る外枠3を備えている。より具体的には、隔壁1は導電性を有し、外枠3は隔壁1の外縁に沿って隔壁1を取り囲むように設けられている。
本実施形態の複極式電解エレメントは、水を電気分解するための複極式水電解エレメントとして適しており、特にアルカリ水を電気分解するための複極式アルカリ水電解エレメントとしても適している。
図2に示す一例では、複極式電解槽50は、一端からファストヘッド51g、絶縁板51i、陽極ターミナルエレメント51aが順番に並べられ、更に、ガスケット7の陽極側ガスケット部分、隔膜4、ガスケット7の陰極側ガスケット部分、複極式電解エレメント60が、この順番で並べて配置される。このとき、複極式電解エレメント60は、陽極ターミナルエレメント51a側に陰極2cを向けるよう配置する。陽極側ガスケット部分から複極式電解エレメント60までは、設計生産量に必要な数だけ繰り返し配置される。陽極側ガスケット部分から複極式電解エレメント60までを必要数だけ繰り返し配置した後、再度、陽極側ガスケット部分、隔膜4、陰極側ガスケット部分を並べて配置し、最後に陰極ターミナルエレメント51c、絶縁板51i、ルーズヘッド51gがこの順番で配置される。複極式電解槽50は、全体をタイロッド方式51r(図2参照)や油圧シリンダー方式等の締め付け機構により締め付けることによりー体化され、複極式電解槽50となる。
複極式電解槽50を構成する配置は、陽極2a側からでも陰極2c側からでも任意に選択でき、上述の順序に限定されるものではない。
図4(a)に、図3に示す複極式電解エレメントの一例を線A-Aに沿う面により切断したときの断面の一部を示す。
一般に、陽極用配液管は陽極入口ヘッダー部20ai、陰極用配液管は陰極入口ヘッダー部20ci、陽極用集液管は陽極出口ヘッダー部20ao、陰極用集液管は陰極出口ヘッダー部20coと呼ばれる。
また、図4(a)に、図3に示す内部マニホールド型の複極式電解エレメントの一例を線A-Aに沿う面により切断したときの断面の一部を示す。
なお、本明細書において、隔壁1に垂直な方向に延びるとは、隔壁1に厳密な意味で垂直な方向に延びることを意味するものではなく、隔壁1に垂直な方向に対して、例えば、隔壁1に沿う方向にみて45°以下の範囲で、傾斜する方向に延びる場合も含むことを意味する。なお、上記傾斜角度は、30°以下であることが好ましく、15°以下であることがより好ましい。
ここで、マニホールド被覆部材30とガスケット7の一体化とは、ガスケット7のシール機能と、マニホールド被覆部材30のマニホールド20の表面を覆う機能とが1つの部材で有することを指す。
また、マニホールド被覆部材30の被覆とは、マニホールド20の表面(接液面)の少なくとも一部を、その部材で覆うことを指す。マニホールド被覆部材30が、マニホールド20の表面の少なくとも一部を覆うことで、マニホールド20の表面でのリーク電流による不純物ガス発生を防止することができる。マニホールド被覆部材30は、少なくとも絶縁材料で構成されることが好ましい。
また、各エレメント間のシール性を更に向上させるために、ガスケット7の外周を囲うようにして、ガスケット7の外側に樹脂スペーサー40を配置してもよい。
図4(b)に、図4(a)に示す複極式電解エレメント60の一例に、ガスケット7と一体化されたマニホールド被覆部材30を取り付けた状態を示す。なお、図示していないが、実際には、陽極出口ヘッダー部20aoから陽極室5aに通じる細管があり、陽極出口ヘッダー部20aoの表面上の該細管の開口部はマニホールド被覆部材30で覆っていない状態となっている。
整流板6の数、長さ、隔壁1とのなす角度、及び隔壁1に沿う所与の方向D1に垂直な方向についての一定の間隔(ピッチ)は、本発明の効果が得られる限り、適宜定められてよく、一定でなくてもよい。また、整流板6は、貫通孔を有していてもよく、貫通孔の数及び隔壁1に沿う所与の方向D1についての一定の間隔(ピッチ)は、本発明の効果が得られる限り、適宜定められてよく、一定でなくてもよい。
また、整流板6の代わりに、突起及び/又は凹みを備えていてもよい。突起及び/又は凹みの立体形状は、特に限定されず、例えば、波形状、半球状、球状、楕円球状、柱体状、錐体状、錐台体状などの任意の幾何学的形状とすることができる。突起及び/又は凹みは、ある間隔のもと配置することができる。前記突起及び/又は凹みの配置は、60°千鳥や45°千鳥、並列など、任意の配列とすることができる。
複極式電解エレメント60の数(対数)が増えると、リーク電流によるガス純度の影響は緩和される一方で、電解液を各電解セル65に均一に分配することが困難になる。下限未満の場合や上限超の場合には、電力供給を停止した際に生じる自己放電を低減して、電気制御システムの安定化を可能にする効果、及び、高効率での電力の貯蔵、具体的には、ポンプ動力の低減やリーク電流の低減を実現することを可能にする効果の並立が困難になる。
また、対数が増え過ぎると、複極式電解槽50の製作が困難になるおそれがあり、製作精度が悪い複極式電解エレメント60を多数スタックした場合には、シール面圧が不均一になりやすく、電解液の漏れやガス漏洩が生じやすい。
また、以下では、本発明の効果を高めるための好適形態についても詳述する。
隔壁1の形状は、所定の厚みを有する板状の形状としてよいが、特に限定されない。
隔壁1の平面視形状としては、特に限定されることなく、矩形(正方形、長方形等)、円形(円、楕円等)としてよく、ここで、矩形は角が丸みを帯びていてもよい。
電解による水素製造において、エネルギー消費量の削減、具体的には電解電圧の低減は、大きな課題である。この電解電圧は電極2に大きく依存するため、両電極2の性能は重要である。
多孔体の例としては、平織メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金属発泡体等が挙げられる。
外枠3の形状は、隔壁1を縁取ることができる限り特に限定されないが、隔壁1の平面に対して垂直な方向に沿う内面を隔壁1の外延に亘って備える形状としてよい。
外枠3の形状としては、特に限定されることなく、隔壁1の平面視形状に合わせて適宜定められてよい。
電解装置70の複極式電解槽50において用いられる隔膜には、イオンを導通しつつ、発生する水素ガスと酸素ガスを隔離するために、イオン透過性の隔膜4が使用される。このイオン透過性の隔膜4としては、イオン交換能を有するイオン交換膜と、電解液を浸透することができる多孔膜が挙げられる。このイオン透過性の隔膜4は、ガス透過性が低く、イオン伝導率が高く、電子電導度が小さく、強度が強いものが好ましい。
多孔膜は、複数の微細な貫通孔を有し、隔膜4を電解液が透過できる構造を有する。電解液が多孔膜中に浸透することにより、イオン伝導を発現するため、孔径や気孔率、親水性といった多孔構造の制御が非常に重要となる。一方、電解液だけでなく、発生ガスを通過させないこと、すなわちガスの遮断性を有することが求められる。この観点でも多孔構造の制御が重要となる。
高分子多孔膜の製法例としては、相転換法(ミクロ相分離法)、抽出法、延伸法、湿式ゲル延伸法等が挙げられる。
イオン交換膜としては、カチオンを選択的に透過させるカチオン交換膜とアニオンを選択的に透過させるアニオン交換膜とがあり、いずれの交換膜でも使用することができる。
イオン交換膜の材質としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、含フッ素系樹脂やポリスチレン・ジビニルベンゼン共重合体の変性樹脂が好適に使用できる。特に耐熱性及び耐薬品性等に優れる点で、含フッ素系イオン交換膜が好ましい。
この当量質量EWは、イオン交換膜を塩置換し、その溶液をアルカリ又は酸溶液で逆滴定することにより測定することができる。当量質量EWは、原料であるモノマーの共重合比、モノマー種の選定等により調整することができる。
イオン交換膜の当量質量EWは、親水性、膜の耐水性の観点から300以上であることが好ましく、親水性、イオン交換能の観点から1300以下であることが好ましい。
隔膜4が陽極2a及び陰極2cと接触したゼロギャップ型セルにおける複極式電解エレメント60では、極間距離を小さくする手段として、電極2と隔壁1との間に弾性体であるバネを配置し、このバネで電極2を支持する形態をとることが好ましい。例えば、第1の例では、隔壁1に導電性の材料で製作されたバネを取り付け、このバネに電極2を取り付けてよい。また、第2の例では、隔壁1に取り付けた電極リブにバネを取り付け、そのバネに電極2を取り付けてよい。なお、このような弾性体を用いた形態を採用する場合には、電極2が隔膜4に接する圧力が不均一にならないように、バネの強度、バネの数、形状等必要に応じて適宜調節する必要がある。
集電体2rは、その上に積層される導電性弾性体2eや電極2へ電気を伝えるとともに、それらから受ける荷重を支え、電極2から発生するガスを隔壁1側に支障なく通過させる役割がある。従って、この集電体2rの形状は、エキスパンドメタルや打ち抜き多孔板等が好ましい。この場合の集電体2rの開口率は、電極2から発生した水素ガスを支障なく隔壁1側に抜き出せる範囲であることが好ましい。しかし、あまり開口率が大きいと強度が低下する、或いは導電性弾性体2eへの導電性が低下する等の問題が生ずる場合があり、小さすぎるとガス抜けが悪くなる場合がある。
導電性弾性体2eは、集電体2rと電極2の間にあって集電体2r及び電極2と接しており、電気を電極2に伝えること、電極2から発生したガスの拡散を阻害しないことが必須要件である。ガスの拡散が阻害されることにより、電気的抵抗が増加し、また電解に使用される電極2面積が低下することで、電解効率が低下するためである。そして最も重要な役割は、隔膜4を損傷させない程度の適切な圧力を電極2に均等に加えることで、隔膜4と電極2とを密着させることである。
複極式電解槽50では、隔壁1と外枠3と隔膜4とにより、電解液が通過する電極室5が画成されている。
電解装置70の複極式電解槽50では、隔壁1に整流板6(陽極整流板6a、陰極整流板6c)が取り付けられ、整流板6が電極2と物理的に接続されていることが好ましい。かかる構成によれば、整流板6が電極2の支持体となり、ゼロギャップ構造Zを維持しやすい。
ここで、整流板6に、電極2が設けられていてもよく、整流板6に、集電体2r、導電性弾性体2e、電極2がこの順に設けられていてもよい。
図4(a)に示す複極式電解エレメント60の一例では、陰極室5cにおいて、整流板6c-集電体2r-導電性弾性体2e-電極2cの順に重ね合わせられた構造が採用され、陽極室5aにおいて、整流板6a-電極2aの順に重ね合わせられた構造が採用されている。本発明では上記構造に限定されることなく、陽極室5aにおいても「整流板6a-集電体2r-導電性弾性体2e-電極2a」の構造が採用されてもよい。
複極式電解槽50は、電解セル65毎に、陰極室5c、陽極室5aを有する。複極式電解槽50で電気分解反応を連続的に行うためには、各電解セル65の陰極室5cと陽極室5aとに電気分解によって消費される原料を十分に含んだ電解液を供給し続ける必要がある。
内部マニホールド型とは、電解槽とマニホールドとが独立しておらず、マニホールドが複極式電解槽の内部に設けられている形式をいう。
内部マニホールド型では、外部マニホールド型のようにノズルを用いる必要がないため、ノズル同士が干渉するという問題が生じなくなり、その解消ための電解セルの肥大化が回避されて電解セルを薄型化することができる。更に、外部マニホールド型よりも耐圧性が増すため、加圧運転にも対応可能となる。
ヘッダー部の流路断面積は、流路の圧損や流路閉塞を考慮して自由に設計できる。
また、内部マニホールド型の複極式電解槽50では、構造的に各エレメントがリーク電流に大きく影響される。本実施形態では、リーク電流による不純物ガスの発生を防止する目的で、マニホールド20の表面(接液面)の少なくとも一部を、ガスケット7と一体化されたマニホールド被覆部材30で保護する。マニホールド20の表面の保護は、入口ヘッダー部20iと出口ヘッダー部20oの両方に施すことで、その効果を高めることができる。
複極式電解槽50では、隔壁1を縁取る外枠3同士の間に隔膜4を有するガスケット7が挟持される。
ガスケット7は、各エレメントと隔膜4との間及び各エレメント間を、電解液と発生ガスに対してシールするために使用され、電解液や発生ガスの複極式電解槽50外への漏れや両電極室間におけるガスの混合を防ぐことができる。
ゴム材料や樹脂材料としては、具体的には、天然ゴム(NR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、シリコーンゴム(SR)、エチレン-プロピレンゴム(EPT)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、フッ素ゴム(FR)、イソブチレン-イソプレンゴム(IIR)、ウレタンゴム(UR)、クロロスルホン化ポリエチレンゴム(CSM)等のゴム材料、PTFEやPFA、ETFE、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体(ECTFE)等のフッ素樹脂材料や、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアセタール等の樹脂材料を用いることができる。これらの中でも、弾性率や耐アルカリ性の観点でEPDM、FRが特に好適である。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
このような補強材は公知の金属材料及びその酸化物、樹脂材料、炭素材料等が使用でき、具体的には、ニッケル、ステンレス等の金属、アルミナ、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、ナイロン、ポリプロピレン、PVDF、PTFE、PPS等の樹脂、カーボン粒子や炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。
また、ガスケット7がスリット部を備える場合、スリット部のサイズはスリットの内寸が膜のサイズより縦横で0.5~5mm大きくなるようにするのがよい。
また、ガスケット7がスリット部を備える場合、スリット部の開口幅としては、隔膜4の厚みの0.5~1.0倍としてよい。
なお、引張応力は、JIS K6251に準拠して、測定することができる。例えば、島津製作所社製のオートグラフAGを用いてよい。
マニホールド被覆部材はいずれかのガスケットと一体化されてれいればよい。すべてのマニホールド被覆部材が同一のガスケットと一体化されていてもよいし、各々のマニホールド被覆部材がそれぞれ別のガスケットと一体化されていてもよい。メンテナンス性の観点から、ガスケットの枚数は少ないほうが好ましい。
なお、圧縮弾性率は、JIS K 6254規格に準拠して、測定することができる。例えば、島津製作所社製のオートグラフを用いてよい。
本実施形態の複極式電解槽50では、リーク電流による不純物ガスの発生を防止する目的で、マニホールド20の表面(接液面)の少なくとも一部が、ガスケット7と一体化されたマニホールド被覆部材30で覆われて保護されている。
なお、本明細書において、マニホールドの表面の少なくとも一部が覆われているとは、電極室に通じる細管の開口部を除いたマニホールドの表面の少なくとも一部が覆われていることを意味する。
また、マニホールド被覆部材30は、マニホールド20から脱着可能であることが好ましい。すなわち、マニホールド被覆部材30は、ガスケット7を複極式電解槽50から脱着する際に、一体化された状態のまま一緒に脱着可能であることが好ましい。脱着可能であることにより、メンテナンスの際、マニホールド被覆部材30のみを容易に交換することが可能となる。これに対し、例えば、脱着できない樹脂ライニングをマニホールド20に施した場合では、界面剥離等の不具合が発生した際、セル一式の交換が必要になり、メンテナンスの負荷が大きい場合がある。一般的にセル交換の期間中は電解設備の停止期間が発生するため、メンテナンス性を向上することで電解槽の稼働率が低下してしまう問題を解決可能である。
マニホールド被覆部材30の使用個数が多いほど、リーク電流による不純物ガス発生の抑制効果は高まる傾向にある。
また、特に、個々の中枠エレメントに備えられたマニホールド20の表面積における、マニホールド被覆部材30によって被覆された表面積の割合(表面被覆率)は、リーク電流による不純物ガスの発生抑制効果及びメンテナンス性の観点から、13~100%であることが好ましく、より好ましくは25~100%、更に好ましくは50~100%である。
マニホールド被覆部材30の材質としては、具体的には、天然ゴム(NR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、シリコーンゴム(SR)、エチレン-プロピレンゴム(EPT)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、フッ素ゴム(FR)、イソブチレン-イソプレンゴム(IIR)、ウレタンゴム(UR)、クロロスルホン化ポリエチレンゴム(CSM)等のゴム材料、PTFEやPFA、ETFE、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体(ECTFE)等のフッ素樹脂材料や、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアセタール等の樹脂材料等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。部材の製作容易さと耐アルカリ性の観点から、ゴム材料及びポリテトラフルオロエチレン(PTFE)からなる群から選択される少なくとも1種の材料で構成されることが好ましい。樹脂材料と比較してひび割れしにくく、クリープ特性がよいため、耐久性が高い点と、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)と比較して柔らかくマニホールドの表面を覆う際の追従性が高い点から、ゴム材料がより好ましく、EPDM、FRが特に好適である。
なお、引張応力は、JIS K6251に準拠して、測定することができる。例えば、島津製作所社製のオートグラフAGを用いてよい。試験温度は、JIS K 6250の6.1(試験室の標準温度23±2℃)に準拠する。
送液ポンプ71としては、特に限定されず、適宜定められてよい。
本実施形態の電解装置70に使用することができる送液ポンプ71として、陰極室5cへ送液するための陰極側送液ポンプ、陽極室5aへ送液するための陽極側送液ポンプを有することができ、それぞれ別々に稼働することができる。
気液分離タンク72は、電解液と水素ガスとを分離する水素分離タンク72hと、電解液と酸素ガスとを分離する酸素分離タンク72oとを含む。
水素分離タンク72hは陰極室5cに接続され、酸素分離タンク72oは陽極室5aに接続されて用いられる。
電解装置70において用いる水補給器としては、特に限定されず、適宜定められてよい。
水としては、一般上水を使用してもよいが、長期間に亘る運転を考慮した場合、イオン交換水、RO水、超純水等を使用することが好ましい。
電解装置70は、電解電源(整流器)74を備えている。更に、複極式電解槽50と電解電源74とを含む電気回路が形成されていてよい。また、電解装置70では、複極式電解槽50に接続される外部負荷を備えていてよい。特に、本実施形態では、電気回路及び外部負荷を備えていることが好ましい。
具体的には、図1の例では、複極式電解槽50中の端部となる電解セル65の陽極2aと、電解電源74の正極とがケーブルで接続され、また、複極式電解槽50中の端部となる電解セル65の陰極2cと、電解電源74の負極とがケーブルで接続されているが、当該ケーブル間を外部負荷と開閉器とで接続してもよい。これにより、例えば、停止工程において、電解電源74が停止している状態で開閉器を閉じることにより、複極式電解槽50(全ての電解セル65)と外部負荷との回路を形成することができる。また、外部負荷は、複極式電解槽50の電解セル65の全体と接続してもよく、また、電解セル65のうちの一部と接続してもよい。これにより、例えば、停止工程において、複極式電解槽50のうちの一部の電解セル65と外部負荷との回路を形成することができる。
電解装置70では、電解液を貯留する貯留タンクを有することができる。また、当該貯留タンクは、複極式電解槽50よりも鉛直方向上方に位置することが好ましい。貯留タンクと複極式電解槽50とを配管等で接続することで、重力を利用して貯留タンク内の電解液を電解槽へ注入することができる。また当該配管等にバルブ等を設けることで流量を適切に調節することもできる。
電解装置70では、複極式電解槽50に電解液を供給する入口配管と、複極式電解槽50から電解液を排出する出口配管とを有し、それぞれ貯留タンク等に接続している。入口配管及び出口配管は、電解液の流量を適切に調節するためのバルブ等を有していてもよい。
入口配管及び出口配管は、リーク電流によるガス純度悪化抑制の観点から、いずれも複極式電解槽50の陽極ターミナルエレメント51aに接続されていることが好ましい。
電解装置70は、複極式電解槽50、送液ポンプ71、気液分離タンク72、水補給器、電解電源74、貯留タンク、入出口配管以外にも、酸素濃度計75、水素濃度計76、流量計77、圧力計78、熱交換器79、圧力制御弁80等を備えてよい(図1参照)。
本実施形態の水素の製造方法は、本実施形態の電解装置70を用いて、水を電気分解することにより実施することができる。
上記温度範囲とすれば、高い電解効率を維持しながら、電解装置70の部材が熱により劣化することを効果的に抑制することができる。
特に、変動電源を使用する場合には、電流密度の上限を上記範囲にすることが好ましい。
アルカリ塩の濃度としては、10~50質量%が好ましく、15~40質量%がより好ましい。本実施形態では、イオン導電率、動粘度、冷温化での凍結の観点から、25~40質量%のKOH水溶液が特に好ましい。
本実施形態の水素の製造方法は、風力、太陽光、水力、潮力、波力、海流、及び地熱からなる群から選ばれる少なくとも一つの再生可能エネルギー出力由来の電源(変動電源)を使用することによって、上述の効果が顕著になる。
上記のような、変動電源を用いた場合、具体的には、電解装置70に低電流密度から高電流密度までがランダムに印可されることとなり、特に低電流密度時に酸素中水素濃度が悪化することとなるところ、本実施形態の水素の製造方法を採用すれば、酸素中水素濃度の悪化を抑制することが可能となる。
電流密度10kA/m2で連続して2時間通電し、アルカリ水電解を行った。2時間後、電解セルの対電圧の平均値を算出し、セル電圧(V)として評価した。
電流密度1kA/m2で連続して6時間通電し、アルカリ水電解を行った。6時間後、アルカリ水電解により得られた酸素中水素濃度(%)の値をガスクロマトグラフィーにより測定した。なお、酸素中水素濃度が低い方が、爆発範囲(水素が酸素と混合している場合、火源を近づけると爆発現象がおこる混合ガスの組成濃度範囲)を外れるため好ましい。
また、以下の評価基準により評価した。
[評価基準]
◎(優れる):酸素中水素濃度が0.5%以下
○(良好): 酸素中水素濃度が0.5%超1%以下
×(不良): 酸素中水素濃度が1%超
電流密度10kA/m2で1000時間通電し、アルカリ水電解を行った。その後、電流密度1kA/m2で連続して6時間通電し、アルカリ水電解を行った。6時間後、アルカリ水電解により得られた酸素中水素濃度(%)の値をガスクロマトグラフィーにより測定した。
また、以下の評価基準により評価した。
[評価基準]
◎(優れる):酸素中水素濃度が0.5%以下
○(良好): 酸素中水素濃度が0.5%超1%以下
×(不良): 酸素中水素濃度が1%超
電解槽のメンテナンス性について、以下の評価基準により評価した。
[評価基準]
◎(優れる):マニホールド被覆部材と一体化されたガスケットのみの交換でメンテナンス可能、かつ当該マニホールド被覆部材と一体化されたガスケットの数が2個以下である
○(良好):マニホールド被覆部材と一体化されたガスケットのみの交換でメンテナンス可能、かつ当該マニホールド被覆部材と一体化されたガスケットの数が2個超である
×(不良):樹脂コーティングの界面剥離などのため、電解槽ごとの交換が必要
複極式アルカリ水電解エレメント及びそれを用いたアルカリ水電解装置は、下記のとおり作製した。
-隔壁、外枠-
複極式アルカリ水電解エレメントとして、陽極と陰極とを区画する隔壁と、隔壁を取り囲む外枠とを備えたものを用いた。隔壁及び外枠等の電解液に接液する部材の材料は、全てニッケルとした。
-陽極-
陽極としては、あらかじめブラスト処理を施したニッケルエキスパンド基材を用い、酸化ニッケルの造粒物をプラズマ溶射法によって導電性基材の両面に吹き付けて製作した。
-陰極-
導電性基材として、直径0.15mmのニッケルの細線を40メッシュで編んだ平織メッシュ基材上に白金を担持したものを用いた。
-隔膜-
隔膜としてAgfa社製Zirfon perl UTP500を使用した。
-ゼロギャップ構造-
各エレメントをガスケットを介してスタックさせ、複極式アルカリ水電解槽を組み立てることによって、陰極と陽極とを隔膜の両側から押し付けて接触させ、ゼロギャップ構造を形成した。ガスケットとしては、マニホールド被覆部材と一体化されており、隔膜を挟んだものを用いた。
陽極側では陽極のみを用い、陰極側は「陰極-導電性弾性体-集電体」の組み合わせからなる陰極構造体を用いた。
集電体として、あらかじめブラスト処理を施したニッケルエキスパンド基材を用いた。基材の厚みは1mmであり、開口率は54%であった。
導電性弾性体として、線径0.15mmのニッケル製ワイヤーを織ったものを、波高さ5mmになるように波付け加工したものを使用した。
導電性弾性体を集電体上にスポット溶接して固定した。
陽極及び陰極としては、前述のものを用いた。
陽極ターミナルエレメントと、陰極ターミナルエレメントと、10個の複極式アルカリ水電解エレメントとを使用した。図2に示すように、一方の端側で、ファストヘッド、絶縁板、陽極ターミナルエレメントを配置し、更に、陽極側ガスケット部分、隔膜、陰極側ガスケット部分、複極式アルカリ水電解エレメントをこの順に並べたものを10組配置し、更に、陽極側ガスケット部分、隔膜、陰極側ガスケット部分を配置し、もう一方の端側で、陰極ターミナルエレメント、絶縁板、ルーズヘッドを配列した。その後、これらをファストヘッド及びルーズヘッドの両側からガスケットのシール面圧2.5MPaで締め付けることでスタックし、複極式アルカリ水電解槽を組み立てた。この複極式アルカリ水電解槽は、陰極室及び陽極室が、それぞれ10室ある10対の直列接続構造を有していた。
ニッケル製のマニホールドを使用し、内部マニホールド型の複極式アルカリ水電解エレメントとした。当該マニホールドは、図3、図4に示すように、すべてのヘッダー部(陽極入口ヘッダー部、陰極入口ヘッダー部、陽極出口ヘッダー部、陰極出口ヘッダー部)が隔壁に垂直な方向に延びるように(スタック方向に沿う方向に延びるように)、配置されている。
ガスケットとして、EPDMを材質とし、100%変形時の弾性率が4.0MPaであり、厚みが4.0mmであるものを用いた。このガスケットは、平面視での開口部の寸法がセル枠の電極室の寸法であり、ここで、開口部の内壁の厚み方向中央部分に、隔膜を挿入することでこれを保持するための、厚み0.4mmのスリット構造を有していた。
中枠用ガスケットは、一方の面に、マニホールドの陽極入口ヘッダー部を被覆する陽極入口マニホールド被覆部材と陽極出口ヘッダー部を被覆する陽極出口マニホールド被覆部材とを有し、もう一方の面に、マニホールドの陰極入口ヘッダー部を被覆する陰極入口マニホールド被覆部材と陰極出口ヘッダー部を被覆する陰極出口マニホールド被覆部材とを有するものとした。
陽極ターミナル用ガスケットは、陽極ターミナルエレメントと接する面に、マニホールドの陽極入口ヘッダー部を被覆する陽極入口マニホールド被覆部材と陽極出口ヘッダー部を被覆する陽極出口マニホールド被覆部材と陰極入口ヘッダー部を被覆する陰極入口マニホールド被覆部材と陰極出口ヘッダー部を被覆する陰極出口マニホールド被覆部材とを有し、もう一方の面に、マニホールドの陽極入口ヘッダー部を被覆する陽極入口マニホールド被覆部材と陽極出口ヘッダー部を被覆する陽極出口マニホールド被覆部材とを有するものとした。
陰極ターミナル用ガスケットは、両方の面に、マニホールドの陰極入口ヘッダー部を被覆する陰極入口マニホールド被覆部材と陰極出口ヘッダー部を被覆する陰極出口マニホールド被覆部材とを有し、陰極ターミナルエレメントに隣接するエレメントの陽極マニホールド(陽極入口ヘッダー部及び陽極出口ヘッダー部)と接するガスケット部分は孔が空いておらず塞がれており、該当部分で陰極ターミナルエレメントに電解液が接液しない状態になっている。
各マニホールド被覆部材の厚みは、3.0mmとした。各マニホールド被覆部材の材質としてEPDM(100%変形時の弾性率が4.0MPa)を用いた。
陽極ターミナル用ガスケットを陽極ターミナルエレメントとその隣接するエレメントとの間に、陰極ターミナル用ガスケットを陰極ターミナルエレメントとその隣接するエレメントとの間に、中枠用ガスケットを中枠エレメント同士の間に配置した。このとき、各ヘッダー部に対応する各マニホールド被覆部材を挿入して、各ヘッダー部を各マニホールド被覆部材で覆った(図6(a)に中枠用ガスケットの装着状態を示す)。その際、マニホールド被覆部材の固定には接着剤を用いた。
マニホールド被覆部材のマニホールド表面被覆率は、いずれも100%であった。
こうして、内部マニホールド型の複極式アルカリ水電解槽を作製した。
陰極入口ヘッダー部は、平面視で長方形の外枠の下辺の一方端側に、陰極出口ヘッダー部は、平面視で長方形の外枠の下辺の他方端側に繋がる側辺の上側に、それぞれ接続した(図3参照)。ここでは、陰極入口ヘッダー部と陰極出口ヘッダー部とを、平面視で長方形の電解室において電極室の中央部を挟んで向かい合うように設けた。電解液は、鉛直方向に対して傾斜しながら下方から上方へ流れ、電極面に沿って上昇した。
この実施例の複極式電解槽では、陽極室及び陰極室の電解液入口から、陽極室及び陰極室に電解液が流入し、陽極室及び陰極室の電解液出口から、電解液と生成ガスとが複極式電解槽の外へ流出する構造とした。
陰極室では、電解により水素ガスが発生し、陽極室では、電解により酸素ガスが発生するため、前述した陰極出口ヘッダー部では、電解液と水素ガスとの混相流となり、陽極出口ヘッダー部では、電解液と酸素ガスとの混相流となった。
電解液として、30%KOH水溶液を用いた。
電解電源(整流器)から複極式アルカリ水電解槽に対して、複極式アルカリ水電解槽の陰極及び陽極の面積に対して、所望の電流密度となるように通電をした。温度は、熱交換器によって、電解槽出口側温度が90℃になるように調整した。
送液ポンプにより、陽極室、酸素分離タンク(陽極用気液分離タンク)、陽極室の循環を、また、陰極室、水素分離タンク(陰極用気液分離タンク)、陰極室の循環を行った。
通電開始後の槽内圧力は、圧力計で測定し、陰極(水素ガス)側圧力が50kPa、陽極(酸素ガス)側圧力が49kPaとなるように調整した。圧力調整は、圧力計下流に設置した制御弁により行った。
陰極ターミナルエレメントとその隣接するエレメントとの間、及び陽極ターミナルエレメントとその隣接するエレメントとの間のみに、実施例1と同じマニホールド被覆部材と一体化された各ターミナル用ガスケットを用い、それ以外のエレメント(中枠エレメント)同士の間は、マニホールド被覆部材を有しないガスケット(図7(a)にマニホールド被覆部材を有しない中枠用ガスケットの装着状態を示す)を用いた(すなわち、マニホールドをマニホールド被覆部材で覆わなかった)こと以外は、実施例1と同様にしてアルカリ水電解装置を作製した。
陰極ターミナルエレメントとその隣接するエレメントとの間、及び陽極ターミナルエレメントとその隣接するエレメントとの間は、マニホールド表面被覆率がいずれも50%であるマニホールド被覆部材を有する各ターミナル用ガスケットを用い、それ以外のエレメント(中枠エレメント)同士の間は、マニホールド表面被覆率がいずれも50%であるマニホールド被覆部材を有する中枠用ガスケット(図6(b)に中枠用ガスケットの装着状態を示す)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてアルカリ水電解装置を作製した。
マニホールド被覆部材と一体化されたガスケットの外側に樹脂スペーサーを配置した(図6(c)に中枠用ガスケット及び樹脂スペーサーの装着状態を示す)こと以外は、実施例1と同様にしてアルカリ水電解装置を作製した。
樹脂スペーサーを用いたことにより、電解運転時の電解セル内の圧力を、実施例1よりも高い800kPaまで上げることができた。
各マニホールド被覆部材の材質としてPTFE(100%変形時の弾性率が9.0MPa)のものを用いたこと以外は、実施例1と同様にしてアルカリ水電解装置を作製した。
実施例1において、マニホールドの全表面がマニホールド被覆部材で保護されていたため、リーク電流による不純物ガスの発生が抑制され、低電流密度において酸素中水素濃度が低く、ガス純度が高かった。さらに、長期使用後も、高いガス純度を維持できた。また、電解槽ごとの交換が不要であり、メンテナンス性が高かった。
実施例2において、ターミナルエレメントとその隣接するエレメントとの間のみにマニホールド被覆部材と一体化されたガスケットを用いたところ、実施例1ほどではないもののリーク電流による不純物ガスの発生を抑制する効果がみられ、ガス純度が高かった。さらに、長期使用後も、高いガス純度を維持できた。また、電解槽ごとの交換が不要であり、マニホールド被覆部材と一体化されたガスケットの数も少なかったため、電解槽の組み立てもより容易であり、メンテナンス性が高かった。
実施例3において、マニホールド表面被覆率が50%であるマニホールド被覆部材を有するガスケットを用いたところ、実施例1ほどではないもののリーク電流による不純物ガスの発生を抑制する効果がみられ、ガス純度が高かった。さらに、長期使用後も、高いガス純度を維持できた。また、電解槽ごとの交換が不要であり、メンテナンス性が高かった。
実施例4において、樹脂スペーサーを用いたところ、電解運転時の電解セル内の圧力を高値にすることができ、この場合においてもリーク電流による不純物ガスの発生が抑制され、ガス純度が高かった。さらに、長期使用後も、高いガス純度を維持できた。また、電解槽ごとの交換が不要であり、メンテナンス性が高かった。
実施例5において、マニホールド被覆部材の材質としてPTFEのものを用いたところ、マニホールド被覆部材の材質としてEPDMのものを用いた実施例1ほどではないものの、この場合においてもリーク電流による不純物ガスの発生を抑制する効果がみられ、ガス純度が高かった。さらに、長期使用後には若干のガス純度の悪化が見られるものの実用上問題のないガス純度を維持できた。また、電解槽ごとの交換が不要であり、メンテナンス性が高かった。
すべてのエレメント間において、マニホールド被覆部材を有しないガスケット(図7(a)にマニホールド被覆部材を有しない中枠用ガスケットの装着状態を示す)を用いた(すなわち、マニホールドをマニホールド被覆部材で覆わなかった)こと以外は、実施例1と同様にしてアルカリ水電解装置を作製した。
マニホールドの表面全体において、マニホールド被覆部材で保護されていない金属面が露出した状態であったため、実施例と比較して、電解開始当初も長期的にも、酸素中水素濃度が高く、ガス純度が悪かった。
特許第6404685号公報の実施例に記載の方法ですべてのマニホールド(ヘッダー部)の表面をPTFEでコーティングし、マニホールド被覆部材を有しないガスケット(図7(b)にマニホールド被覆部材を有しない中枠用ガスケットの装着状態及びPTFEコーティングを示す)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてアルカリ水電解装置を作製した。
マニホールドの表面がコーティング材で保護されていたため、電解開始当初はリーク電流による不純物ガスの発生が抑制され、酸素中水素濃度が低く、ガス純度が高かったが、長期使用中にコーティング材が剥がれたため、高いガス純度を維持することができなかった。
また、剥がれたコーティング材の修復のため、電解槽ごと交換する必要があり、メンテナンス性は低かった。
2 電極
2a 陽極
2c 陰極
2e 導電性弾性体
2r 集電体
3 外枠
4 隔膜
5 電極室
5a 陽極室
5c 陰極室
5i 電解液入口
5o 電解液出口
5ai 陽極電解液入口
5ao 陽極電解液出口
5ci 陰極電解液入口
5co 陰極電解液出口
6 整流板
6a 陽極整流板(陽極リブ)
6c 陰極整流板(陰極リブ)
7 ガスケット
20 マニホールド
20i 入口ヘッダー部
20ai 陽極入口ヘッダー部
20ci 陰極入口ヘッダー部
20o 出口ヘッダー部
20ao 陽極出口ヘッダー部
20co 陰極出口ヘッダー部
30 マニホールド被覆部材
30ai 陽極入口マニホールド被覆部材
30ci 陰極入口マニホールド被覆部材
30ao 陽極出口マニホールド被覆部材
30co 陰極出口マニホールド被覆部材
40 樹脂スペーサー
50 複極式電解槽
51g ファストヘッド、ルーズヘッド
51a 陽極ターミナルエレメント
51c 陰極ターミナルエレメント
51r タイロッド
51i 絶縁板
60 複極式電解エレメント
65 電解セル
70 電解装置
71 送液ポンプ
72 気液分離タンク
72h 水素分離タンク
72o 酸素分離タンク
74 電解電源
75 酸素濃度計
76 水素濃度計
77 流量計
78 圧力計
79 熱交換器
80 圧力制御弁
D1 隔壁に沿う所与の方向(鉛直方向)
Z ゼロギャップ構造
C 樹脂コーティング
Claims (11)
- 陽極と、陰極と、隔壁と、外枠で構成され、マニホールドを有する内部マニホールド型複極式アルカリ水電解エレメントであり、
前記陽極、前記陰極、前記隔壁、前記外枠、及び前記マニホールドは、導電性を有し、
前記マニホールドの表面の少なくとも一部は、マニホールド被覆部材で覆われており、
すべての前記マニホールドの表面積の合計を100%としたときに、前記マニホールド被覆部材によって被覆された表面積の割合(表面被覆率)が13~100%であり、
前記マニホールド被覆部材は、ガスケットと一体化されており、脱着可能であり、少なくとも絶縁材料で構成される、
ことを特徴とする、内部マニホールド型複極式アルカリ水電解エレメント。 - 陰極ターミナルエレメントと陽極ターミナルエレメントのマニホールドの表面の少なくとも一部が、前記マニホールド被覆部材で覆われている、請求項1に記載の内部マニホールド型複極式アルカリ水電解エレメント。
- 前記マニホールド被覆部材が、ゴム材料及びポリテトラフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも1種の材料で構成される、請求項1又は2に記載の内部マニホールド型複極式アルカリ水電解エレメント。
- 前記マニホールド被覆部材が、ゴム材料で構成される、請求項1又は2に記載の内部マニホールド型複極式アルカリ水電解エレメント。
- 前記ガスケットの外側に樹脂スペーサーが配置され、前記樹脂スペーサーの圧縮弾性率は、前記ガスケットの圧縮弾性率よりも大きい、請求項1又は2に記載の内部マニホールド型複極式アルカリ水電解エレメント。
- 請求項1又は2に記載の内部マニホールド型複極式アルカリ水電解エレメントと隔膜とが前記ガスケットを介してスタックされて電解セルが構成されることを特徴とする、内部マニホールド型複極式アルカリ水電解槽。
- 前記マニホールドが、前記隔膜の外側に配置されている、請求項6に記載の内部マニホールド型複極式アルカリ水電解槽。
- 前記陽極ターミナルエレメントに、入口配管及び出口配管が接続されている、請求項6に記載の内部マニホールド型複極式アルカリ水電解槽。
- 請求項6に記載の内部マニホールド型複極式アルカリ水電解槽を使用することを特徴とする、水素の製造方法。
- 電解運転時の前記電解セル内の圧力が3~4000kPaである、請求項9に記載の水素の製造方法。
- 電力を供給する電源が、風力、太陽光、水力、潮力、波力、海流、及び地熱からなる群から選ばれる少なくとも一つの再生可能エネルギー出力由来の電源である、請求項9に記載の水素の製造方法。
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