JP7767410B2 - 膜 - Google Patents

膜

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Description

本発明は、膜、その調製方法、およびその使用に関する。イオン交換膜は、電気透析、逆電気透析、電気分解、拡散透析、および複数の他のプロセスにおいて使用される。典型的に、膜を通すイオンの輸送は、イオン濃度勾配または代替的に電位勾配などの駆動力の影響下で生じる。
イオン交換膜は一般に、その優勢な電荷に応じて、カチオン交換膜またはアニオン交換膜に分類される。カチオン交換膜は、カチオンの通過を可能にするがアニオンを拒絶する負に帯電した基を含み、一方でアニオン交換膜は、アニオンの通過を可能にするがカチオンを拒絶する正に帯電した基を含む。バイポーラ膜は、カチオン層およびアニオン層の両方を有する。
イオン交換膜およびバイポーラ膜には、機械的強度を付与する多孔質支持体を含むものがある。そのような膜は、反対に帯電したイオンを区別する、イオン的に帯電したポリマー、および機械的強度を付与する多孔質支持体の両方の存在に起因して「複合膜」と呼ばれることが多い。
複合膜は、たとえば、イオン交換樹脂のモノビーズ層を含有するバイポーラ膜について記載したＵＳ４，２５３，９００から公知である。ＷＯ２０１７／２０５４５８およびＥＣＳ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、２０１５ ６９（１８）３５～４４ページにおけるＭｃＣｌｕｒｅによる論文は、アニオン交換ポリマーとカチオン交換ポリマーとの相互侵入ポリマーナノファイバーまたはマイクロファイバーの接合層を含有するバイポーラ膜を記載している。複合膜の他の例は、たとえば、層のうちの１つがイオン交換樹脂粉末を含む、ＥＰ３６０４４０４、および界面層におけるイオン交換樹脂の使用を開示するＵＳ４６７３４５４に記載されている。向上した特性、たとえば、高い選択透過性、低い電気抵抗性、良好な機械的強度、水性条件下での低膨潤性、極度のｐＨでの安定性を有する膜を提供することが望まれている。理想的には、そのような膜は迅速に、効率的に、かつ安価に製造することができる。
本発明の第１の態様によれば、
ａ）第３のポリマーのイオン基の極性と反対の極性のイオン基を有する第１のポリマーまたは第４のポリマーを含む第１の層と、
ｂ）第３のポリマーのイオン基の極性と同じ極性のイオン基を有する第２のポリマーを含む第２の層と、
ｃ）（ｉ）イオン基および空孔のネットワークを有する第３のポリマーと、（ｉｉ）第３のポリマーのイオン基の極性と反対の極性のイオン基を有する第４のポリマーとの共連続ポリマーネットワークを含む第３の層と
を含む膜であって、
層ｃ）が、層ａ）と層ｂ）との間に挟まれており、第３のポリマーが、第３のポリマーを調製するために使用される硬化性組成物からの第３のポリマーの相分離を含む方法によって得ることが可能である、
膜が提供される。
本文献において（その特許請求の範囲を含む）、「を含む」という動詞およびその活用型は、その非限定的な意味において使用され、この単語に続く品目が含まれることを意味するが、具体的に言及されない品目は除外されない。加えて、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」による要素への言及は、要素のうちの１つかつ１つのみが存在することを文脈上明確に求めていない限り、要素のうちの１つより多くが存在する可能性を除外しない。したがって、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は通常、「少なくとも１つ」を意味する。また、本明細書において、第３のポリマーのイオン基の極性と反対の極性のイオン基を有する第１のポリマーは、「第１のポリマー」と略記されることがあり、第３のポリマーのイオン基の極性と同じ極性のイオン基を有する第２のポリマーは、「第２のポリマー」と略記されることがあり、第１のポリマーのイオン基の極性と反対の極性のイオン基を有する第３のポリマーは、「第３のポリマー」と略記されることがあり、第３のポリマーのイオン基の極性と反対の極性のイオン基を有する第４のポリマーは、「第４のポリマー」と略記されることがある。
第３のポリマーおよび第４のポリマーのために必要とされる、反対の２つの極性を達成するために、第３のポリマーおよび第４のポリマーのうちの一方は、カチオン性ポリマーであり（すなわち、正に帯電した基を有する）、他方はアニオン性ポリマーである（すなわち、負に帯電した基を有する）。
第３のポリマーおよび第１のポリマーのために必要とされる、反対の２つの極性を達成するために、第３のポリマーおよび第１のポリマーのうちの一方は、カチオン性ポリマーであり（すなわち、正に帯電した基を有する）、他方はアニオン性ポリマーである（すなわち、負に帯電した基を有する）。
好ましい実施形態において、第３のポリマーは、第３のポリマーを調製するために使用される組成物から第３のポリマーを相分離することによって得ることが可能である。このようにして、空孔のネットワークを含む形態である第３のポリマーを得ることができ、第３の層ｃ）を作製するために、空孔を使用して第４のポリマー（または第４のポリマーを調製するために使用される硬化性組成物）を受け入れ、（ｉ）イオン基を有する第３のポリマーと（ｉｉ）第３のポリマーのイオン基の極性と反対の極性のイオン基を有し、第３のポリマーの空孔のネットワーク内に存在する第４のポリマーとの共連続ポリマーネットワークを提供することができる。
一実施形態において、第４のポリマーを調製するために使用される硬化性組成物は、第１のポリマーを調製するために使用される硬化性組成物と同一である。このようにして、第１のポリマーが第４のポリマーと同一である膜を得ることができる。好ましくは、共連続ポリマーネットワークは、第３のポリマーおよび第４のポリマーを含み、第３のポリマーは空孔のネットワークを提供し、第４のポリマーは空孔のネットワーク内に存在する。
好ましくは、第３のポリマーは、イオン基および空孔のネットワークを含む多孔質の第１のポリマードメインを含む。好ましくは、第４のポリマーは、第１のポリマードメインのイオン基の電荷と反対の電荷を有するイオン基を含む第２のポリマードメインを含む。この実施形態において、第２のポリマードメインは、第１のポリマードメインの空孔中（すなわち、第３のポリマーの空孔のネットワーク中）に位置している。
共連続ポリマーネットワークは、好ましくは、２つの個別の、連続したポリマードメインを含み、一方がアニオン電荷を帯びており、他方がカチオン電荷を帯びている。好ましくは、ポリマードメインのうちの一方は相分離されており、たとえば、第３のポリマーおよび第４のポリマーのうちの一方、特に第３のポリマーは、そのポリマーを多孔質形態で調製するために使用される組成物から相分離によって得られ、そのポリマーの空孔を、他方のポリマー、すなわち第４のポリマーが充填する。好ましくは、第３の層（ｃ）中の第３のポリマーおよび第４のポリマーは、混合されておらず、カプセル化されておらず、好ましくは、それらは小線維状ではない。任意選択で、第３の層は、１つまたは１つより多いさらなるポリマードメインを含有し、それぞれはアニオン電荷またはカチオン電荷を帯びている。
好ましい実施形態において、第４のポリマーは、第３のポリマーの空孔のネットワーク中および第１の層ａ）中に存在する。別の好ましい実施形態において、第３のポリマーは、第２の層ｂ）中の第２のポリマーと、同じ電荷を有する、かつ／または化学的に同一である。
好ましい実施形態において、第１のポリマーの化学組成は、第４のポリマーの化学組成と同じであるか、または実質的に同じである。
別の好ましい実施形態において、第２のポリマーの化学組成は、第３のポリマーの化学組成と同じであるか、または実質的に同じである。
第３の層ｃ）は、好ましくは、互いに広い接触領域を有する、少なくとも２つの連続し交じり合うポリマードメイン（一方のドメインは第３のポリマーに由来し、他方のドメインは第４のポリマーに由来する）を含む。これは、空孔のネットワークを含む第３のポリマー、および第３のポリマーとは異なり（たとえば、一方はカチオン性であり、他方はアニオン性である）、かつ第３のポリマーの空孔のネットワーク内に存在する第４のポリマーによって達成されてもよい。第３の層中に存在する２つ（またはそれより多く）のポリマー間の、この広い接触領域の結果として、膜がバイポーラ膜として使用される場合、Ｈ＋およびＯＨ－に解離する水分子の時間単位当たりの量は増大し、それによりバイポーラ膜の生産性も増大する。
第３の層中に存在する、第３と第４のポリマーとの間の広い接触領域は、好ましくは、共連続ネットワークによって提供され、第３および第４のポリマーに由来する２つ（またはそれより多く）のポリマードメインは、反対の電荷を帯びている（すなわち、一方のドメインはアニオン電荷を有し、他方はカチオン電荷を有する）。共連続ネットワークの利点は、第３と第４のポリマーとの間の界面（すなわち、２つのポリマードメインの界面）において作製された、新たに生成されたアニオン（たとえば、ＯＨ－）およびカチオン（たとえば、Ｈ＋）が、その形成直後に個別のポリマードメインへと分離され、イオン再結合が防止されることである。加えて、第３の層中の第３と第４のポリマーとの接着（すなわち第１と第２のポリマードメインとの接着）は、第３と第４のポリマーとのエンタングルメント、および第３と第４のポリマーとの間の広い接触領域の結果として、極めて強い。第３と第４のポリマーとの強い接着は、水で満たされた大きいブリスターが、正電荷および負電荷を帯びたバイポーラ膜のポリマーの間の界面に形成されるおそれがあり、そこでＯＨ－およびＨ＋が再結合して（不所望に）、水を形成する可能性がある、いわゆるバルーン効果を防止／低減する。
本発明の膜は、好ましくは、第１の層ａ）と第３の層ｃ）との間の界面（第１の界面）、および第３の層ｃ）と第２の層ｂ）との間の界面（第２の界面）を含み、好ましくは、第１の界面および第２の界面の両方は途切れておらず、第１の層ａ）と第３の層ｃ）との間にいかなる間隙および／または空間もなく、かつ第３の層ｃ）と第２の層ｂ）との間にいかなる間隙および／または空間もない。
一実施形態において、第３の層ｃ）は、それぞれ第３および第４のポリマーに由来する、連続した２つのポリマードメインのブレンドモルフォロジーを含み、そのうちの一方のドメイン（第４のポリマーに由来する）は他方のドメイン（第３のポリマーに由来する）内に位置しており、（第３のポリマーの空孔のネットワーク内の第４のポリマーの）上述の共連続ポリマーネットワークを形成する。
好ましくは、第１および第２のポリマードメインのそれぞれは連続しており、それ自体に相互接続されるような、単一共有結合された炭素骨格を実質的に含む。
好ましくは、ポリマードメインは、カプセル化されておらず、分離されておらず、中断されておらず、かつ小線維状でない（たとえば、エレクトロスピニング法によって作製されていない）。
本発明において、第３の層ｃ）は好ましくは、多孔質支持体、およびこの支持体の多孔質構造内に、空孔のネットワークを含む第３のポリマー、およびそれらの空孔内に存在する第４のポリマーを含み、それにより、共連続ポリマーネットワーク、たとえば、一方がアニオン電荷を帯び、他方がカチオン電荷を帯びる２つのポリマードメインを提供する。２つ（またはそれより多く）のポリマードメイン（一方は第３のポリマー由来であり、他方は第３のポリマーの空孔のネットワーク内に存在する第４のポリマー由来である）は、多孔質支持体の空孔を占めており、好ましくは、継ぎ目のない（第３の）界面（第３の層ｃ）と第１の層ａ）および第２の層ｂ）それぞれとの接合部における、第１の界面および第２の界面）を含む。したがって、膜は、好ましくは、第３の層ｃ）と第１の層ａ）との接合部における界面、第３の層ｃ）と第２の層ｂ）との接合部における界面、および第３のポリマーと第４のポリマーとの接合部における、第３の層ｃ）内の第３の界面を含む。好ましくは、この第３の界面は、途切れておらず、第３のポリマーと第４のポリマーとの間にいかなる間隙および／または空間もない。好ましくは、この第３の界面は、ポリマーと融合／圧縮ファイバー、ビーズ、または粒子との間の界面ではない。
第３のポリマーまたは第４のポリマーの体積分率は、第３の層ｃ）それ自体の総体積の部分としての、第３のポリマーまたは第４のポリマーの体積の分率と定義される。第３の層ｃ）中の第３のポリマーの体積分率は、好ましくは、０．１～０．９、より好ましくは０．２～０．８、特に０．３～０．７、たとえば、約０．４、約０．５、または約０．６である。
一実施形態において、第３のポリマーは、重合誘導相分離を含む方法、より好ましくは、たとえば、第３のポリマーの、そのポリマーを調製するために使用される組成物からの光重合誘導相分離によって得られる。この選好は、そのような方法が、第４の（反対に帯電した）ポリマーまたは第４の（反対に帯電した）ポリマーを調製するための硬化性組成物を受け入れることができる空孔のネットワークを含む第３のポリマーを提供することに特に良好であるため生じる。このプロセスにおいて、好ましくは、第３のポリマーは（光）重合反応によって形成される。
好ましくは、第３のポリマーは、５μｍ未満の、より好ましくは、２μｍ未満の、特に１μｍ未満の平均空孔径を有する空孔のネットワークを含む。次いで、第３のポリマー内の空孔は（第４の）硬化性組成物で充填されてもよく、次いで、その硬化性組成物は、第３のポリマーの空孔のネットワーク内の第４のポリマーを提供するために、硬化されてもよい。好ましい実施形態において、第３のポリマーの空孔のネットワークは、実質的にまたは完全に第４のポリマーで充填される。結果として、第３のポリマーが、第４のポリマー（反対に帯電した）で充填された空孔のネットワークを含む、第３の層が生じる。したがって、第３および第４のポリマーは、２つのポリマードメインを含む共連続ポリマーネットワークを提供してもよく、一方が第３のポリマー由来であり、他方が第４のポリマー由来である。好ましい実施形態において、この共連続ポリマーネットワークは他のポリマーを含まない（多孔質支持体中に存在するいかなるポリマーも除く）。一実施形態において、第３と第４のポリマーとを一緒に結合する共有結合が存在する。実際には、第３のポリマー中に存在する空孔は、第４のポリマーが第３のポリマーの空孔を部分的に充填し、第２のポリマーが残りの空孔を充填するように、１種より多いポリマー、たとえば、第４のポリマー（第４の硬化性組成物に由来する）および任意選択で第２のポリマー（第２の硬化性組成物に由来する）を含んでもよい。さらに、所望であれば、第３のポリマー中の空孔は、１種または複数のさらなるポリマーを含んでもよい。
公知の膜を示す図である。 本発明による膜を示す図である。
図１Ａは、先行技術に記載される典型的な膜を通る断面を例示する。
図１Ｂは、本発明による膜を通る断面を例示する。
図１Ａにおいて、層１はポリマー層、層３は繊維状要素を含む中央層、および層２は別のポリマー層である。
図１Ｂにおいて、層ａ）は、第１のポリマーまたは第４のポリマー、および任意選択で多孔質支持体（図示せず）を含む第１の層ａ）である。層ｃ）は、それぞれ黒色および白色の、第３（２’）および第４の（１’）ポリマーを含む第３の層ｃ）である。第３のポリマー（黒色）は、多孔質支持体（図示せず）の空孔内に位置しており、第４のポリマー（白色）は、第３のポリマー（黒色）の多孔質ネットワーク内にある。層ｂ）は、第２のポリマー、および任意選択で多孔質支持体（図示せず）を含む第２の層ｂ）である。
膜が、１つより多い多孔質支持体を含む場合、多孔質支持体は、膜にとって望ましい特性、および膜の意図される使用に応じて、互いに対して物理的かつ化学的に同一であってもよく、またはそれらは、膜中に存在する他の多孔質支持体（存在する場合）のうちの１つまたは複数とは異なってもよい。
好ましくは、層ａ）、層ｂ）、および層ｃ）のうちの少なくとも１つは、多孔質支持体を含む。したがって、本発明の膜は好ましくは、複合膜である。多孔質支持体は、機械的強度を付与するのに有用であり、典型的に、層ａ）、層ｂ）、および層ｃ）のうちの１つまたは複数は、多孔質支持体を含む。各多孔質支持体は、全体が層内に、または所望であれば、層ｃ）と層ａ）との界面、および／もしくは層ｃ）と層ｂ）との界面に位置付けられてもよい。
一実施形態において、単一の多孔質支持体が、第１の層ａ）および第３の層ｃ）の両方において、かつそれらに共通して存在する。この実施形態において、層ｂ）は任意選択で第２の多孔質支持体を含む。それぞれの場合において、関連する層のポリマーは好ましくは、関連する多孔質支持体の空孔内に存在する。
別の実施形態において、単一の多孔質支持体は、第２の層ｂ）および第３の層ｃ）の両方において、かつそれらに共通して存在する。この実施形態において、層ａ）は任意選択で第２の多孔質支持体を含む。それぞれの場合において、関連する層のポリマーは好ましくは、関連する多孔質支持体の空孔内に存在する。
任意選択で、層ａ）、層ｂ）、および層ｃ）のうちの２つのみが多孔質支持体を含む。たとえば、層ａ）および層ｃ）は多孔質支持体を含み、層ｂ）は多孔質支持体を含まない、または層ｂ）および層ｃ）は多孔質支持体を含み、層ａ）は多孔質支持体を含まない、または層ａ）および層ｂ）は多孔質支持体を含み、層ｃ）は多孔質支持体を含まない。層ａ）、層ｂ）、および層ｃ）のうちの２つのみが多孔質支持体を含む場合、それら２つの層は任意選択でそれぞれ、別々の支持体を含むか、または２つの層は、同じ単一の支持体を含む。
好ましい実施形態において、少なくとも層ｃ）は多孔質支持体を含む。
別の実施形態において、層ｃ）は、部分的に第１の多孔質支持体によって支持されており、部分的に支持されていない。好ましくは、この実施形態において、膜は、層ａ）または層ｂ）を完全に支持し、かつ部分的に層ｃ）を支持する多孔質支持体を含む。残りの層（場合によって層ｂ）または層ａ））は好ましくは、多孔質支持体を含まないか、または第２の多孔質支持体を含む。
層ａ）、ｂ）、および／またはｃ）中に含まれてもよい多孔質支持体の例として、合成の織布および不織布ならびに押出フィルムが言及されてもよい。例としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトンなどのポリアリールエーテルケトン、およびそれらのコポリマーから作製された、湿式および乾式不織布材料、スパンボンド布、メルトブロー布、およびナノファイバーウェブが挙げられる。多孔質支持体はまた、多孔質膜、たとえば、ポリスルホン膜、ポリエーテルスルホン膜、ポリフェニレンスルホン膜、ポリフェニレンスルフィド膜、ポリイミド膜、ポリエーテルイミド膜、ポリアミド膜、ポリアミドイミド膜、ポリアクリロニトリル膜、ポリカルボナート膜、ポリアクリラート膜、酢酸セルロース膜、ポリプロピレン膜、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）膜、ポリフッ化ビニリデン膜、ポリテトラフルオロエチレン膜、ポリヘキサフルオロプロピレン膜、およびポリクロロトリフルオロエチレン膜、ならびにそれらの誘導体であってもよい。
好ましくは、多孔質支持体は存在する場合、それぞれ独立して、１０～４００μｍの間、より好ましくは、２０～１５０μｍの間、特に３０～１００μｍの間の平均厚さを有する。
好ましくは、多孔質支持体は存在する場合、３０～９５％の間の多孔率を有する。支持体の多孔率は、ポロメーター、たとえば、ＩＢ－ＦＴ ＧｍｂＨ、ドイツ製のＰｏｒｏｌｕｘ（商標）１０００によって決定されてもよい。
多孔質支持体のうちの１つまたは複数は、その表面エネルギーを、たとえば、４５ｍＮ／ｍを上回る、好ましくは５５ｍＮ／ｍを上回る値に、改変させるように処理されてもよい。好適な処理としては、たとえば、多孔質支持体の濡れ性、および多孔質支持体への接着性を向上する目的の、コロナ放電処理、プラズマグロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、または化学的処理などが挙げられる。
市販されている多孔質支持体は、複数の供給源から、たとえば、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｎｏｖａｔｅｘｘ材）、Ｌｙｄａｌｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｃｅｌｇａｒｄ ＬＬＣ、ＡＰｏｒｏｕｓ Ｉｎｃ．、ＳＷＭ（Ｃｏｎｗｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、ＤｅｌＳｔａｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）、帝人株式会社、Ｈｉｒｏｓｅ、三菱製紙株式会社、およびＳｅｆａｒ ＡＧから利用可能である。
好ましくは、各多孔質支持体は独立して、ポリマー支持体である。好ましい支持体は、共有結合しているイオン基を有しない合成の織布または不織布または押出フィルムを含む。
好ましくは、膜の第１の層ａ）、第２の層ｂ）、および第３の層ｃ）はそれぞれ独立して、１０μｍ～２００μｍの間の、より好ましくは、２０μｍ～１５０μｍの間の、特に３０～１００μｍの間の平均厚さを有する。
好ましくは、本発明の膜は、３０μｍ～６００μｍの間、より好ましくは、６０μｍ～４５０μｍの間の、特に９０～３００μｍの間の平均厚さを有する。
好ましくは、本発明の膜はバイポーラ膜である。
第１、第２、第３、および第４のポリマーは好ましくは、それぞれ独立して、イオン基、たとえばアニオン基またはカチオン基を有する硬化性化合物を含む硬化性組成物を硬化させるステップを含む方法によって得られる。したがって、第１のポリマーは、第１の硬化性組成物から得られてもよく、第２のポリマーは、第２の硬化性組成物から得られてもよく、第３のポリマーは、第３の硬化性組成物から得られてもよく、第４のポリマーは、第４の硬化性組成物から得られてもよい。
イオン基は、組成物のｐＨに応じて、部分的に、または全体的に塩の形態であってもよい。イオン基を有する硬化性化合物は、１つまたは複数のエチレン性不飽和基の存在によって硬化性にされてもよい。したがって、イオン基を有する硬化性化合物は好ましくは、エチレン性不飽和基およびカチオン基またはアニオン基を含む。アニオン基は、カチオン基と反対の極性を有する。
好ましいエチレン性不飽和基としては、ビニル基および（メタ）アクリル酸基（たとえば、ＣＨ２＝ＣＲ４Ｃ（Ｏ）－基）、特にアリル基、芳香族ビニル基（たとえば、スチレン基）、（メタ）アクリラート基（たとえば、ＣＨ２＝ＣＲ４Ｃ（Ｏ）Ｏ－基）、および（メタ）アクリルアミド基（たとえば、ＣＨ２＝ＣＲ４Ｃ（Ｏ）ＮＲ４－基）（式中、各Ｒ４は独立して、ＨまたはＣＨ３である）が挙げられる。
好ましいアニオン基は、酸性基、たとえば、スルホ基、カルボキシ基、および／またはホスファト基、特にスルホ基である。好ましい塩は、リチウム塩、アンモニウム塩、ナトリウム塩、およびカリウム塩、ならびにそれらの２つ以上を含む混合物である。
好ましいカチオン基は、第四級アンモニウム基である。
アニオン基または第四級アンモニウム基を有する硬化性化合物の例は、下記で与えられる。
第１、第２、第３、および第４のポリマーを調製するために使用されてもよい硬化性組成物は好ましくは、架橋剤、たとえば、少なくとも２つのエチレン性不飽和基および任意選択でイオン基を１～８８ｗｔ％（または１～７０ｗｔ％）の量で含む硬化性化合物をさらに含む。少なくとも２つのエチレン性不飽和基および任意選択でイオン基を含む硬化性化合物の例は、下記で与えられる。
第１、第２、第３、および第４のポリマーを調製するために使用されてもよい硬化性組成物は好ましくは、ラジカル開始剤、たとえば、０～１０ｗｔ％のラジカル開始剤をさらに含む。好適なラジカル開始剤の例は、下記で与えられる。
第１、第２、第３、および第４のポリマーを調製するために使用されてもよい硬化性組成物は好ましくは、溶媒、たとえば、０～５５ｗｔ％、または２０～９８ｗｔ％の溶媒をさらに含む。好適な溶媒の例は、下記で与えられる。好ましくは、第１のポリマーは、
（ａ１）１つのエチレン性不飽和基およびイオン基を有する０～６０ｗｔ％の硬化性化合物と、
（ｂ１）少なくとも２つのエチレン性不飽和基および任意選択でイオン基を含む１～８８ｗｔ％の硬化性化合物と、
（ｃ１）０～１０ｗｔ％のラジカル開始剤と、
（ｄ１）０～５５ｗｔ％の溶媒と
を含む第１の硬化性組成物を硬化させるステップを含む方法によって得ることが可能である。
好ましくは、第２のポリマーは、
（ａ２）１つのエチレン性不飽和基、および第１の硬化性組成物中に存在する硬化性化合物と反対の電荷のイオン基を有する０～６０ｗｔ％の硬化性化合物と、
（ｂ２）少なくとも２つのエチレン性不飽和基、および任意選択で（第１の硬化性組成物中に存在する硬化性化合物と反対の電荷の）イオン基を含む１～８８ｗｔ％の硬化性化合物と、
（ｃ２）０～１０ｗｔ％のラジカル開始剤と、
（ｄ２）０～５５ｗｔ％の溶媒と
を含む第２の硬化性組成物を硬化させるステップを含む方法によって得ることが可能である。
上に言及されるように、第３のポリマーは、好ましくは、第３のポリマーを調製するために使用される第３の硬化性組成物からの第３のポリマーの重合誘導相分離を含む方法から得られる。この方法は、空孔のネットワーク内に（かつ任意選択で、所望であれば、非常に効率的に第１の層ａ）を提供するために第３のポリマーの表面上にも）第４のポリマーを調製するために、（第１の硬化性組成物と同一であっても、第１の硬化性組成物と異なっていてもよい）第４の硬化性組成物を受け入れることができる空孔のネットワークを含む形態で第３のポリマーを提供することに特に有用である。このようにして、第３のポリマー中に存在する空孔のネットワークを調製し、次いで第４のポリマーを形成するのに好適な第４の硬化性組成物を含浸させ、第３のポリマーの空孔のネットワーク内に、かつ任意選択で、第３の層ｃ）を作製するのと同時に層ａ）を同時に作製するために第３のポリマーの表面上に、第４の硬化性組成物を硬化させることができる。
好ましくは、イオン基および空孔のネットワークを含む第３のポリマーは、
（ａ３）１つのエチレン性不飽和基およびイオン基を有する０～６０ｗｔ％の硬化性化合物と、
（ｂ３）少なくとも２つのエチレン性不飽和基および任意選択でイオン基を含む１～７０ｗｔ％の硬化性化合物と、
（ｃ３）０～１０ｗｔ％のラジカル開始剤と、
（ｄ３）２０～９８ｗｔ％の溶媒と
を含む第３の硬化性組成物を硬化させるステップを含む方法によって得ることが可能である。
好ましくは、成分（ａ３／ｂ３）のイオン基の極性は、成分（ａ２／ｂ２）のイオン基の極性と同じであり、成分（ａ１／ｂ１）のイオン基の極性と反対である。
好ましくは、第４のポリマーは、第１の硬化性組成物のために与えられた定義に収まる第４の硬化性組成物を硬化させるステップを含む方法によって得ることが可能である。第４の硬化性組成物は、第１の硬化性組成物と同じであっても、異なっていてもよい。好ましくは、第４の硬化性組成物は、１種のエチレン性不飽和基、および第３の硬化性組成物中に存在する硬化性化合物と反対の電荷のイオン基を有する硬化性化合物を含む。したがって、第４のポリマーは、
（ａ４）１種のエチレン性不飽和基、および第３の硬化性組成物中に存在する硬化性化合物と反対の電荷のイオン基を有する０～６０ｗｔ％の硬化性化合物と、
（ｂ４）少なくとも２種のエチレン性不飽和基、および任意選択で（第３の硬化性組成物中に存在する硬化性化合物と反対の電荷の）イオン基を含む１～８８ｗｔ％の硬化性化合物と、
（ｃ４）０～１０ｗｔ％のラジカル開始剤と、
（ｄ４）０～５５ｗｔ％の溶媒と
を含む第４の硬化性組成物を硬化させるステップを含む方法によって得ることが可能である。
成分（ａ１）、（ａ２）、および（ａ４）のそれぞれの量は独立して、好ましくは０～４０ｗｔ％である。
成分（ａ３）の量は、好ましくは０～３０ｗｔ％、特に０～２０ｗｔ％である。
成分（ｂ１）、（ｂ２）、および（ｂ４）のそれぞれの量は独立して、好ましくは、５～８０ｗｔ％、特に１０～７０ｗｔ％である。
成分（ｂ３）の量は、好ましくは、９～６５ｗｔ％、特に１４～５９ｗｔ％、より特には１９～４９ｗｔ％である。
第１、第２、第３、および第４のポリマーを作製するために使用されてもよい硬化性組成物は、好ましくは、ＵＶ、可視光線によって、または熱的に組成物を硬化させることが意図される場合、ラジカル開始剤（成分（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）および（ｃ４））を含む。硬化させるための代替的な方法としては、電子ビームおよびガンマ線照射が挙げられる。それらの方法はラジカル開始剤を必要としない。したがって、関連する組成物中に存在する成分（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）、および（ｃ４）の量は、好ましくは０～２ｗｔ％、ＵＶ、可視光線によって、または熱的に硬化させるために、より好ましくは０．００１～２ｗｔ％、特に０．００５～０．９ｗｔ％である。
関連する組成物中に存在する成分（ｄ１）、（ｄ２）、および（ｄ４）の量は、好ましくは２０～４５ｗｔ％である。
好ましくは、成分（ｄ１）、（ｄ２）、および（ｄ３）として使用される溶媒は不活性である、すなわち、それらは硬化性組成物の他の成分のうちのいずれとも反応しない。成分（ｄ３）の量は、好ましくは３０～９０ｗｔ％、特に４０～８５ｗｔ％、より特には４９～７８ｗｔ％である。
成分（ｄ３）は、好ましくは単一溶媒である。
成分（ｄ３）は、任意選択で、２種以上の不活性溶媒を含み、それらのうちの少なくとも１つが、硬化性組成物の他の成分のための溶媒であり、それらのうちの少なくとも１つが、たとえば、第４の硬化性組成物を受け入れることができる空孔のネットワークを含む第３のポリマーを相分離により形成することによって、組成物を硬化させることから形成される第３のポリマーのための非溶媒である。
硬化性組成物中に存在してもよい不活性溶媒の例としては、水、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒、および有機リン系溶媒が挙げられる。（特に水との組み合わせで）成分（ｄ３）として、または成分（ｄ３）中で、使用されてもよいアルコール系溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびそれらの２つ以上を含む混合物が挙げられる。好ましくは、成分（ｄ３）は水である。
加えて、成分（ｄ３）中で使用されてもよい好ましい不活性の有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２－メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジアセタート、シクロペンチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ｙ－ブチロラクトン、およびそれらの２つ以上を含む混合物が挙げられる。ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン、シクロペンチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、およびそれらの２つ以上を含む混合物が好ましい。
一実施形態において、成分（ｄ３）は、下記のリスト（ｉ）からの溶媒のうちの少なくとも１つ、および下記のリスト（ｉｉ）からの溶媒のうちの少なくとも１つを含み、少なくとも２つの溶媒は異なる。
リスト（ｉ）：イソ－プロパノール、メタノール、エタノール、アセトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ブタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２－メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、プロピオニトリル、アセトニトリル、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、酢酸エチル、ｙ－ブチロラクトン、ならびに
リスト（ｉｉ）：水、グリセロール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルモルホリン、アセトニトリル、アセトン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２－メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジアセタート、シクロペンチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、およびｙ－ブチロラクトン。
溶媒の選択は、組成物の他の成分に依存する。
一実施形態において、成分（ｄ３）は、水、およびリスト（ｉ）からの１つまたはさらなる他の溶媒を含む。
好ましくは、第１の硬化性組成物および第２の硬化性組成物のうちの一方は、エチレン性不飽和基およびアニオン基を有する硬化性化合物を含み、他方は、エチレン性不飽和基およびカチオン基を有する硬化性化合物を含む。さらに、好ましくは、第３の硬化性組成物および第４の硬化性組成物のうちの一方は、エチレン性不飽和基およびアニオン基を有する硬化性化合物を含み、他方は、エチレン性不飽和基およびカチオン基を有する硬化性化合物を含む。エチレン性不飽和基およびアニオン基またはカチオン基を有する硬化性化合物の例としては、式（Ａ）、（Ｂ）、（ＣＬ）、（ＳＭ）、（ＭＡ）、（ＭＢ－α）、（Ｃ）、（ＡＣＬ－Ａ）、（ＡＣＬ－Ｂ）、（ＡＣＬ－Ｃ）、および／または（ＡＭ－Ｂ）の以下の化合物が挙げられる：
［式（Ａ）および（Ｂ）において、
ＲＡ１～ＲＡ３はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表し、ＲＢ１～ＲＢ７はそれぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表し、
ＺＡ１～ＺＡ３はそれぞれ独立して、－Ｏ－または－ＮＲａ－（式中、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す）を表し、
ＬＡ１～ＬＡ３はそれぞれ独立して、アルキレン基、アリーレン基、またはそれらの組み合わせの二価の連結基を表し、
ＲＸは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、またはそれらの組み合わせの二価の連結基を表し、
ＸＡ１～ＸＡ３はそれぞれ独立して、有機または無機アニオン、好ましくはハロゲンイオンまたは脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンを表す］。
式（Ａ）または（Ｂ）の化合物の例としては、
が挙げられる。
合成法は、たとえば、ＵＳ２０１５／０３５３７２１、ＵＳ２０１６／０３６７９８０、およびＵＳ２０１４／０３７８５６１において見出すことができる。
［式（ＣＬ）および（ＳＭ）において、
Ｌ１はアルキレン基またはアルケニレン基を表し、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄはそれぞれ独立して、直鎖もしくは分岐アルキル基、またはアリール基を表し、
ＲａおよびＲｂ、ならびに／またはＲｃおよびＲｄは、互いに結合されることによって環を形成してもよく、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、直鎖もしくは分岐アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１およびＲ２、またはＲ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに結合されることによって脂肪族複素環を形成してもよく、
ｎ１、ｎ２、およびｎ３はそれぞれ独立して、１～１０の整数を表し、Ｘ１ －、Ｘ２ －、およびＸ３ －はそれぞれ独立して、有機または無機アニオンを表す］
式（ＣＬ）および（ＳＭ）の例としては、
が挙げられる。
合成法は、ＥＰ３１８４５５８およびＵＳ２０１６／０００１２３８において見出すことができる。
［式（ＭＡ）および（ＭＢ－α）において、
ＲＡ１は水素原子またはアルキル基を表し、
Ｚ１は－Ｏ－または－ＮＲａ－（式中、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す）を表し、
Ｍ＋は、有機または無機カチオン、好ましくは水素イオンまたはアルカリ金属イオンを表し、
ＲＡ２は、水素原子またはアルキル基を表し、
ＲＡ４は、スルホン酸基を含み、エチレン性不飽和基を有しない有機基を表し、
Ｚ２は、－ＮＲａ－（式中、Ｒａは、水素原子またはアルキル基、好ましくは水素原子を表す）を表す］
式（ＭＡ）および（ＭＢ－α）の例としては、
が挙げられる。
合成法は、たとえば、ＵＳ２０１５／０３５３６９６において見出すことができる。
合成法は、たとえば、ＵＳ２０１６／０３６９０１７において見出すことができる。
［式（Ｃ）において、
Ｌ１は、アルキレン基を表し、
ｎは１～３の整数、好ましくは１または２を表し、
ｍは１または２の整数を表し、
Ｌ２はｎ価の連結基を表し、
Ｒ１は、水素原子またはアルキル基を表し、
Ｒ２は、－ＳＯ３ －Ｍ＋または－ＳＯ３Ｒ３を表し、複数のＲ２の場合、各Ｒ２は独立して、－ＳＯ３Ｍ＋または－ＳＯ３Ｒ３を表し、
Ｍ＋は、水素イオン、無機イオン、または有機イオンを表し、
Ｒ３は、アルキル基またはアリール基を表す］
式（Ｃ）の例としては、
が挙げられる。
合成法は、ＥＰ３１８７５１６において見出すことができる。
［式（ＡＣＬ－Ａ）、式（ＡＣＬ－Ｂ）、式（ＡＣＬ－Ｃ）、および式（ＡＭ－Ｂ）において、
ＲおよびＲ’のそれぞれは独立して、水素原子またはアルキル基を表し、
ＬＬは、単結合または二価の連結基を表し、
ＬＬ１、ＬＬ１’、ＬＬ２、およびＬＬ２’のそれぞれは独立して、単結合または二価の連結基を表し、ＡおよびＡ’のそれぞれは独立して、遊離酸または塩の形態でのスルホ基を表し、
ｍは１または２を表す］
式（ＡＣＬ－Ａ）、（ＡＣＬ－Ｂ）、（ＡＣＬ－Ｃ）、および（ＡＭ－Ｂ）の例としては、
が挙げられる。
合成法は、ＵＳ２０１６／０３６２５２６において見出すことができる。
他の好適なモノマーとしては、
が挙げられる。
硬化性組成物は、熱硬化、光硬化、電子ビーム（ＥＢ）照射、ガンマ線照射、および前述の組み合わせを含む、任意の好適なプロセスによって硬化されてもよい。しかしながら、硬化性組成物は、好ましくは、光硬化によって、たとえば、可視光の紫外線によって硬化性組成物に照射し、それにより組成物中に存在する硬化性成分を硬化させ重合させることによって、硬化される。
硬化性組成物中に含まれてもよい好適な熱開始剤の例としては、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオナート）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジスルファート二水和物、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－エチルプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、および２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］が挙げられる。
硬化性組成物中に含まれてもよい好適な光開始剤の例としては、芳香族ケトン、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトキシムエステル化合物、ホウ酸塩化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、およびアルキルアミン化合物が挙げられる。芳香族ケトン、アシルホスフィンオキシド化合物、およびチオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」、７７～１１７ページ（１９９３年）に記載されている、ベンゾフェノン骨格またはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。それらのより好ましい例としては、ＪＰ１９７２－６４１６Ｂ（ＪＰ－Ｓ４７－６４１６Ｂ）に記載されているアルファ－チオベンゾフェノン化合物、ＪＰ１９７２－３９８１Ｂ（ＪＰ－Ｓ４７－３９８１Ｂ）に記載されているベンゾインエーテル化合物、ＪＰ１９７２－２２３２６Ｂ（ＪＰ－Ｓ４７－２２３２６Ｂ）に記載されているアルファ－置換ベンゾイン化合物、ＪＰ１９７２－２３６６４Ｂ（ＪＰ－Ｓ４７－２３６６４Ｂ）に記載されているベンゾイン誘導体、ＪＰ１９８２－３０７０４Ａ（ＪＰ－Ｓ５７－３０７０４Ａ）に記載されているアロイルホスホン酸エステル、ＪＰ１９８５－２６４８３Ｂ（ＪＰ－Ｓ６０－２６４８３Ｂ）に記載されているジアルコキシベンゾフェノン、ＪＰ１９８５－２６４０３Ｂ（ＪＰ－Ｓ６０－２６４０３Ｂ）およびＪＰ１９８７－８１３４５Ａ（ＪＰＳ６２－８１３４５Ａ）に記載されているベンゾインエーテル、ＪＰ１９８９－３４２４２Ｂ（ＪＰＨ０１－３４２４２Ｂ）、米国特許第４，３１８，７９１Ａ号明細書、およびＥＰ０２８４５６１Ａ１に記載されているアルファ－アミノベンゾフェノン、ＪＰ１９９０－２１１４５２Ａ（ＪＰ－Ｈ０２－２１１４５２Ａ）に記載されているｐ－ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、ＪＰ１９８６－１９４０６２Ａ（ＪＰＳ６１－１９４０６２Ａ）に記載されているチオ－置換芳香族ケトン、ＪＰ１９９０－９５９７Ｂ（ＪＰ－Ｈ０２－９５９７Ｂ）に記載されているアシルホスフィンスルフィド、ＪＰ１９９０－９５９６Ｂ（ＪＰ－Ｈ０２－９５９６Ｂ）に記載されているアシルホスフィン、ＪＰ１９８８－６１９５０Ｂ（ＪＰ－Ｓ６３－６１９５０Ｂ）に記載されているチオキサントン、およびＪＰ１９８４－４２８６４Ｂ（ＪＰ－Ｓ５９－４２８６４Ｂ）に記載されているクマリンが挙げられる。加えて、ＪＰ２００８－１０５３７９ＡおよびＪＰ２００９－１１４２９０Ａに記載されている光開始剤も好ましい。加えて、Ｋａｔｏ Ｋｉｙｏｍｉ著、「Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｃｕｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ」の６５～１４８ページ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．出版、１９８９年）に記載されている光開始剤が使用されてもよい。
特に好ましい光開始剤としては、以下の溶媒、水、エタノール、およびトルエンのうちの１つまたは複数において２３℃の温度で測定される場合、３８０ｎｍより長い波長で最大の吸収を有するＮｏｒｒｉｓｈ ＴｙｐｅＩＩ光開始剤が挙げられる。例としては、キサンテン、フラビン、クルクミン、ポルフィリン、アントラキノン、フェノキサジン、カンファーキノン、フェナジン、アクリジン、フェノチアジン、キサントン、チオキサントン、チオキサンテン、アクリドン、フラボン、クマリン、フルオレノン、キノリン、キノロン、ナフタキノン、キノリノン、アリールメタン、アゾ、ベンゾフェノン、カロテノイド、シアニン、フタロシアニン、ジピリン、スクアリン、スチルベン、スチリル、トリアジン、またはアントシアニン誘導体化光開始剤が挙げられる。
硬化性組成物は、好ましくは、硬化性組成物適用ステーション、組成物を硬化させるための照射源を備える１つまたは複数の硬化ステーション、膜回収ステーション、および硬化性組成物適用ステーションから硬化ステーションへ、かつ膜回収ステーションへ支持体を移動させるための手段を含む製造部によって、移動する支持体に連続的に適用されてもよい。
硬化性組成物適用ステーションは、硬化ステーションに対して上流の位置にあってもよく、硬化ステーションは、膜回収ステーションに対して上流の位置にあってもよい。
適用技法の例としては、スロットダイコーティング、スライドコーティング、エアナイフコーティング、ローラーコーティング、スクリーン印刷、およびディッピングが挙げられる。用いられる技法および望ましい最終仕様に応じて、たとえば、ロールツーロールスクイーズ、ロールツーブレードもしくはブレードツーロールスクイーズ、ブレードツーブレードスクイーズ、またはコーティングバーを使用する除去によって、基材から過剰のコーティングを除去することが必要となることがある。可視光の紫外線による硬化は、４０～２０００ｍＪ／ｃｍ２の間の線量を使用して、１００ｎｍ～８００ｎｍの間の波長で生じ得る。熱硬化は、好ましくは０～２０時間、２０℃～１００℃の間の範囲で起こる。
いくつかの場合において、４０℃～２００℃の間の温度が採用され得る追加の乾燥が必要となることがある。
一実施形態において、膜は触媒を含む。触媒またはそれの前駆体は、第１の硬化性組成物、第２の硬化性組成物、第３の硬化性組成物、および第４の組成物のうちの１つまたは複数中に含まれてもよい。たとえば、ディッピング、エアナイフコーティング、マイクロローラーコーティング、スプレー法、化学（蒸着）析出、または物理（蒸着）析出（しかしこれらに限定されない）を使用して、触媒またはそれの前駆体を第３のポリマーに適用することも可能である（たとえば、後処理ステップとして）（すなわち、第３の硬化性組成物を硬化させた後）。この実施形態において、第３と第４のポリマーとの間の（第３の）界面に触媒は存在する。好ましい実施形態において、第３の層は触媒を含む。
一実施形態において、層ａ）、層ｂ）、および層ｃ）ならびに／または界面のうちの少なくとも１つ、は、触媒を含む。
好適な触媒の例としては、金属塩、金属酸化物、有機金属化合物、モノマー、ポリマー、またはコポリマーが挙げられる。例としては、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＭｇＣｌ２、ＲｕＣｌ３、ＣｒＣｌ３、Ｆｅ（ＯＨ）３、Ｓｎ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）４、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、ＭｏＳ２，グラフェンオキシド、Ｆｅ－ポリビニルアルコール錯体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、アクリル酸と無水マレイン酸のコポリマー（ＰＡＡＭＡ）、超分岐脂肪族ポリエステルが挙げられるが、これらに限定されない。これらの触媒のうち任意のものが、膜の重量の最大５ｗｔ％までの範囲、たとえば、０．００１ｗｔ％または１ｗｔ％で、存在してもよい。
本発明の第２の態様によれば、膜を調製するための方法であって、以下のステップ：
（ｉ）それぞれ、イオン基を有する硬化性化合物を含む、第２、第３、および第４の硬化性組成物、ならびに任意選択で第１の硬化性組成物を用意するステップであり、
ａ）．第２の硬化性組成物中に存在する硬化性化合物のイオン基が、第３の硬化性組成物中に存在する硬化性化合物のイオン基と同じ極性を有し、
ｂ）．第４の硬化性組成物中に存在する硬化性化合物のイオン基が、第３の硬化性組成物中に存在する硬化性化合物のイオン基の極性と反対の極性を有し、
ｃ）．第１の硬化性組成物が与えられる場合、第１の硬化性組成物中に存在する硬化性化合物のイオン基が、第３の硬化性組成物中に存在する硬化性化合物のイオン基の極性と反対の極性を有する、
ステップと、
（ｉｉ）多孔質支持体に第３の硬化性組成物を含浸させるステップと、
（ｉｉｉ）第３の硬化性組成物からの第３のポリマーの相分離を含む方法によって多孔質支持体内に存在する第３の硬化性組成物を硬化させるステップであり、第３のポリマーがイオン基および空孔のネットワークを含み、それにより多孔質支持体および第３のポリマーを含む基層を提供し、基層が、第１の側、および第１の側と反対側の第２の側を備える、ステップと、
（ｉｖ）第４の硬化性組成物の少なくとも一部が第３のポリマーの空孔の少なくとも一部へと入り、任意選択で、基層の第１の側に第４の硬化性組成物の層を提供するように、基層の第１の側を第４の硬化性組成物と接触させるステップと、
（ｖ）第２の硬化性組成物が、第３のポリマーの残りの空孔すべてに入り、基層の第２の側に第２の硬化性組成物の層を提供するように、基層の第２の側を第２の硬化性組成物と接触させるステップと、
（ｖｉ）基層の第１の側を第４の硬化性組成物と接触させるステップが基層の第１の側に第４の硬化性組成物の層を提供しない場合、第１の硬化性組成物の層が基層の第１の側に提供されるように、基層の第１の側を第１の硬化性組成物と接触させるステップと、
（ｖｉｉ）任意の順序で、または同時に、基層の各側に存在する硬化性組成物の層、および第３のポリマーの空孔内に存在する硬化性組成物の層を硬化させて、
それぞれの場合に第３のポリマーのイオン基の極性と反対の極性のイオン基を有する第１のポリマーまたは第４のポリマーを含む第１の層ａ）と、
第３のポリマーのイオン基の極性と同じ極性のイオン基を有する第２のポリマーを含む第２の層ｂ）と、
（ｉ）イオン基を有する第３のポリマーと、（ｉｉ）第３のポリマーのイオン基の極性と反対の極性のイオン基を有し、第３のポリマーの空孔のネットワーク内に存在する第４のポリマーとの共連続ポリマーネットワークを含む第３の層ｃ）と
を形成するステップであり、
層ｃ）が層ａ）と層ｂ）との間に挟まれている、ステップと
を含む、方法が提供される。
方法の一実施形態において、ステップ（ｉ）において、第１の硬化性組成物は用意されず、ステップ（ｖｉ）において、基層の第１の側を第４の硬化性組成物と接触させるステップは基層の第１の側に第４の硬化性組成物の層を提供する（したがって、第１の硬化性組成物の層が基層の第１の側に提供されるように、基層の第１の側を第１の硬化性組成物と接触させることは必要ではなく、それは、第４の硬化性組成物が、層ｃ）中に存在する第４のポリマーに加えて、第１の層ａ）を提供するためである）。
別の実施形態において、ステップ（ｉｖ）において、第４の硬化性組成物の層は、基層の第１の側に提供され、この層はステップ（ｖｉ）において、第１の硬化性組成物の層が、基層の第１の側に存在する第４の硬化性組成物の層上に提供されるように、第１の硬化性組成物と接触される。他のステップは上述されるようなものである。
本発明の第２の態様の方法は好ましくは、本発明の第１の態様による膜を提供する。
別の好ましい実施形態において、第１の層ａ）および第２の層ｂ）のうちの一方は、多孔質支持体を含む。これは、上述の方法の間に、第１の硬化性組成物中に多孔質支持体または第２の硬化性組成物を含めることによって達成されてもよい。
好ましい実施形態において、第１の硬化性組成物および第４の硬化性組成物はそれぞれ、アニオン基を有する硬化性化合物を含み、第２の硬化性組成物および第３の硬化性組成物は両方とも、カチオン基を有する硬化性化合物を含む。
さらに別の好ましい実施形態において、方法のステップ（ｉｉ）は、第３の硬化性組成物を含浸された多孔質支持体を透明ホイルの間に配置して、含浸された多孔質支持体および２つのホイルのサンドイッチを得、次いで、たとえばローラーまたはブレードの間でサンドイッチを圧搾して、過剰の第３の硬化性組成物をすべて除去するステップをさらに含む。硬化させるステップ（ｉｉｉ）の後、ステップ（ｉｖ）を実行する前に、透明ホイルは除去されてもよい。さらに好ましい実施形態において、ステップ（ｉｉｉ）において、第３の硬化性組成物を硬化させるステップは、不活性雰囲気下、たとえば、窒素、二酸化炭素、またはアルゴンガス下で実行される。
本発明の膜は、電気透析および酸／塩基生成を含む様々な用途のために使用されてもよい。本発明の膜はまた、特に、それらが酸性および塩基性媒体における良好な耐久性、低膨潤性を有し、安価に、迅速に、かつ効率的に製造され得るため、バイポーラ膜として応用されてもよい。
ここから本発明は、以下の非限定的な実施例によってより詳細に説明され、そこでは別段の定めがない限り、部および百分率はすべて重量による。
膜の調製
実施例１
表２に示される成分を混合することによって、第１、第２、および第３の硬化性組成物を調製した。この実施例において、第１の硬化性組成物を第４の硬化性組成物としても使用した。
メイヤーバーを使用して、第３の硬化性組成物の１００μｍ厚さの層を透明ＰＥＴホイルシートに適用した。多孔質支持体（ＦＯ２２２３－１０Ｃ）を第３の硬化性組成物の層に適用し、それにより第３の硬化性組成物を含浸させた。含浸された多孔質支持体に第２の透明ＰＥＴホイルシートを適用して、含浸された多孔質支持体を２つの透明ホイルの間にサンドイッチしたものを用意した。ローラーを使用して、多孔質支持体から空気をすべて穏やかに絞り出した。
多孔質支持体中に存在する第３の硬化性組成物を硬化させるために、５ｍ／分の速度で６０％の強度で動作するＤバルブを装着した、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ ＳｙｓｔｅｍｓからのＬｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ＬＨ１０を使用して、含浸された多孔質支持体を２つの透明ホイルの間にサンドイッチしたものに照射した。硬化後、透明ＰＥＴホイルを除去し、硬化物を室温の空気中で乾燥させて、第１の側および第２の側を有する基層（すなわち、イオン基および空孔のネットワークを含む第３のポリマーを含む多孔質支持体）を得た。
わずかに酸性の水溶液中の１．３５ｗｔ％のスズ（ＩＩ）塩化物を含む触媒溶液中に基層を浸漬し、室温で乾燥させた。続いて、０．１２Ｎ ＮａＯＨ溶液に基層を浸漬して触媒を析出させ、室温で乾燥させた。
８０μｍメイヤーバーを使用して、第１の硬化性組成物を透明ＰＥＴホイルに適用した。次いで、第１の硬化性組成物の層の上部に、上述のとおりに調製された、触媒を含む基層を、基層の第１の側が第１の硬化性組成物に接触した状態で配置し、そこで第１の組成物（この場合、第４の組成物として倍加する）の一部は第３のポリマーの空孔に入った。これにより、第１の硬化性組成物（この場合、第４の組成物として倍加する）を含浸された基層が得られ、基層の第１の側に第１の硬化性組成物（この場合、第４の組成物として倍加する）の層が提供された。
５ｍ／分の速度で５０％の強度で動作するＤバルブを装着した、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ ＳｙｓｔｅｍｓからのＬｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ＬＨ１０を使用して、第１の硬化性組成物を含浸され、かつその第１の側に第１の組成物（この場合、第４の組成物として倍加する）の層を有する基層に、基層の第２の側（すなわち、第１の硬化性組成物を有しない側）において照射した。得られた硬化されたフィルムは、層ａ）と、第３のポリマーの空孔が、硬化された第１の硬化性組成物で充填された層ｃ）との積層体であった。
メイヤーバーを使用して、層ａ）と層ｃ）との積層体の層ａ）を含まない第２の側に第２の硬化性組成物の１００μｍの層を適用し、第２の多孔質支持体（ＦＯ２２２３－１０Ｃ）を第２の硬化性組成物の層に適用した。５秒後、４μｍメイヤーバーを使用して、過剰の第２の硬化性組成物を除去した。
第２の硬化性組成物を硬化させるために、５ｍ／分の速度で５０％の強度で動作するＤバルブを装着した、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ ＳｙｓｔｅｍｓからのＬｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ＬＨ１０を使用して、得られた生成物の両側に照射した。最後に、ＰＥＴホイルを除去して、第１の層ａ）、第２の層ｂ）、および第１の層ａ）と第２の層ｂ）との間に挟まれた第３の層ｃ）を含む、本発明の第１の態様によるバイポーラの複合膜を得た。
実施例２
表２に示される成分を混合することによって、第１、第２、第３、および第４の硬化性組成物を調製した。
メイヤーバーを使用して、第３の硬化性組成物の６０μｍ厚さの層を透明ＰＥＴホイルシート上に置かれた多孔質支持体に適用した。４μｍメイヤーバーを使用して、多孔質支持体から過剰の硬化性組成物を除去し、それにより多孔質支持体が第３の硬化性組成物を含浸されることを確実にした。含浸された多孔質支持体に第２の透明ＰＥＴホイルシートを適用して、含浸された多孔質支持体を２つの透明ホイルの間にサンドイッチしたものを用意した。ローラーを使用して、多孔質支持体から空気をすべて穏やかに絞り出した。
多孔質支持体中に存在する第３の硬化性組成物を硬化させるために、５ｍ／分の速度で６０％の強度で動作するＤバルブを装着した、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ ＳｙｓｔｅｍｓからのＬｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ＬＨ１０を使用して、含浸された多孔質支持体を２つの透明ホイルの間にサンドイッチしたものに照射した。硬化後、ＰＥＴホイルを除去し、硬化物を室温の空気中で乾燥させて、第１の側および第２の側を有する基層（すなわち、イオン基および空孔のネットワークを含む第３のポリマーを含む多孔質支持体）を得た。
わずかに酸性の水溶液中の１．３５ｗｔ％のスズ（ＩＩ）塩化物を含む触媒溶液中に基層を浸漬し、室温で乾燥させた。続いて、０．１２Ｎ ＮａＯＨ溶液に基層を浸漬して触媒を析出させ、室温で乾燥させた。
上述のとおりに調製された、触媒を含む基層を、その第２の側を透明ＰＥＴホイル上にして配置した。２４μｍメイヤーバーを使用して、第４の硬化性組成物を基層の第１の側（触媒を含む）に適用し、それにより第３のポリマーの多孔質ネットワークに第４の硬化性組成物を含浸させた。４μｍメイヤーバーを使用して、過剰の第４の硬化性組成物を除去した。
６０μｍメイヤーバーを使用して、第１の硬化性組成物を、別の透明ＰＥＴホイル上に適用した。第３のポリマーおよび第３のポリマーの多孔質ネットワーク中の第４の硬化性組成物を含む基層を、基層の第１の側が第１の硬化性組成物に接触している状態で、第１の硬化性組成物の層に配置した。結果として、第３のポリマーの空孔のネットワーク中の第４の硬化性組成物、および基層の第１の側の第１の硬化性組成物の層を有する基層が形成された。
５ｍ／分の速度で５０％の強度で動作するＤバルブを装着した、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ ＳｙｓｔｅｍｓからのＬｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ＬＨ１０を使用して、第３のポリマーの空孔中に存在する第４の硬化性組成物、および基層の第１の側にある第１の硬化性組成物の層を有する基層に、第２の側（すなわち、第１の硬化性組成物を有しない側）において照射し、その後、基層の第２の側の透明ＰＥＴホイルを除去した。得られた硬化されたフィルムは、層ａ）と、第３のポリマーの空孔が、第４の硬化性組成物を硬化させることによって得られた第４のポリマーで充填された層ｃ）との積層体であった。
６０μｍメイヤーバーを使用して、第２の多孔質支持体（ＦＯ２２２３－１０Ｃ）に第２の硬化性組成物を適用し、含浸された第２の多孔質支持体を得た。次いで、含浸された第２の多孔質支持体を層ａ）と層ｃ）との積層体のその第２の側（層ａ）の反対側）に適用した。５秒後、４μｍメイヤーバーを使用して、過剰の第２の硬化性組成物を除去した。第２の硬化性組成物を硬化させるために、５ｍ／分の速度で５０％の強度で動作するＤバルブを装着した、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ ＳｙｓｔｅｍｓからのＬｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ＬＨ１０を使用して、得られた生成物の両側に照射した。最後に、透明ＰＥＴホイルを除去して、第１の層ａ）、第２の層ｂ）、および第１の層ａ）と第２の層ｂ）との間に挟まれた第３の層ｃ）を含む、本発明の第１の態様によるバイポーラの複合膜を得た。
膜の特徴付け：
体積分率とは、第３の層ｃ）における第３のポリマーの体積の分率（または、第４のポリマーの体積分率、後者は第１のポリマーと、実施例１において同一であり、実施例２において異なる）である。樹脂に実施例１および実施例２それぞれの試料を埋め込み、ミクロトームを使用して薄片を切り取ることによって、体積分率を決定した。赤外線プローブを備えた原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって、この薄片を分析した。線スペクトルを８０μｍにわたって得、３μｍ毎にＩＲスペクトルを記録し、それに続いてＩＲスペクトルにおける特性振動数（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）を使用して主成分分析した。得られた画像は、第３のポリマーおよび第４のポリマーを個々別々のポリマーとして示し、第３のポリマーは緑色で識別され、第４のポリマーは青色で識別された。第３および第４のポリマーは、第３の層ｃ）中の共連続ネットワークであると見られた。
２つのポリマーのそれぞれの体積分率（すなわち、第３の層ｃ）中の第３のポリマーの、および第４のポリマーの相対体積）は、その色によって推定されたのであり、下記の表３においてその分率を示す。
実施例１および実施例２からの膜の電気化学特性、ならびにそれらのバイポーラ特徴を、市販のバイポーラ膜（ＢＰＭ）と、それらのいわゆる電流－電圧特性（Ｉ－Ｕ曲線）（ある特定の電流密度における電圧が導出される）を決定することによって比較した。この評価により、本発明のバイポーラ複合膜の電圧は、８００Ａ／ｃｍ２の電流密度において市販のＢＰＭの電圧より低いことが明らかとなった。結果を下記の表３に示す。
アニオン性モノマーと架橋剤およびその前駆体との合成
Ｃｌ－ＳＳ
５℃に積極的に冷却した二重壁反応器において、ＤＭＦ（３００ｍＬ）中の４－ビニルベンゼンスルホン酸リチウム塩（９５．０８ｇ、０．５００ｍｏｌ、１ｍｏｌｅｑ）と４ＯＨ－ＴＥＭＰＯ（５０ｍｇ、５００ｐｐｍ）との溶液に塩化チオニル（１０９ｍＬ、１７８．４６ｇ、１．５ｍｏｌ、３ｍｏｌｅｑ）を滴下した。添加が完了した後、溶液をゆっくりと室温に加熱し、さらに１６時間撹拌した。次いで、分液漏斗で、１リットルの低温の１Ｍ ＫＣｌに反応混合物を注いだ。最下層を除去し、５００ｍＬのジエチルエーテルに溶解した。この溶液を１Ｍ ＫＣｌ溶液（３００ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、真空中で濃縮して黄色の油を得た。次のステップにおいて、さらなる精製はせずに粗生成物（ＣＬ－ＳＳ）を使用した。典型的な収量は８９．５ｇ（８８％）である。ＨＰＬＣ－ＭＳ純度＞９８％；１Ｈ－ＮＭＲ：＜２ｗｔ％ＤＭＦ、０％ジエチルエーテル。
Ｃｌ－ＤＶＢＳ
５℃に積極的に冷却した二重壁反応器において、ＤＭＦ（３００ｍＬ）中のジビニルベンゼンスルホナートナトリウム塩（８０ｇ、０．３４５ｍｏｌ、１ｍｏｌｅｑ）と４ＯＨ－ＴＥＭＰＯ（５０ｍｇ、５００ｐｐｍ）との溶液に塩化チオニル（７５ｍＬ、１２３．１ｇ、１．０３４ｍｏｌ、３ｍｏｌｅｑ）を滴下した。添加が完了した後、溶液をゆっくりと室温に加熱し、さらに１６時間撹拌した。次いで、分液漏斗で、１リットルの低温の１Ｍ ＫＣｌに反応混合物を注いだ。最下層を除去し、５００ｍＬのジエチルエーテルに溶解した。この溶液を１Ｍ ＫＣｌ溶液（３００ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、真空中で濃縮して黄色の油を得た。次のステップにおいて、さらなる精製はせずに粗生成物（Ｃｌ－ＤＶＢＳ）を使用した。典型的な収量は６２ｇ（７９％）である。ＨＰＬＣ－ＭＳ純度＞９８％；１Ｈ－ＮＭＲ：＜２ｗｔ％ＤＭＦ、０％ジエチルエーテル。
ＮＨ２－ＳＳ
５℃に積極的に冷却した二重壁反応器において、ＤＭＦ（３００ｍＬ）中の４－ビニルベンゼンスルホン酸リチウム塩（９５．０８ｇ、０．５００ｍｏｌ、１ｍｏｌｅｑ）と４ＯＨ－ＴＥＭＰＯ（５０ｍｇ、５００ｐｐｍ）との溶液に塩化チオニル（１０９ｍＬ、１７８．４６ｇ、１．５ｍｏｌ、３ｍｏｌｅｑ）を滴下した。添加が完了した後、溶液をゆっくりと室温に加熱し、さらに１６時間撹拌した。次いで、分液漏斗で、１リットルの低温の１Ｍ ＫＣｌに反応混合物を注いだ。最下層を除去し、５℃に積極的に冷却した二重壁反応器において、水中の水酸化アンモニウム２５％（２５０ｍＬ、３．６７ｍｏｌ、１５ｍｏｌｅｑ）と４ＯＨ－ＴＥＭＰＯ（５０ｍｇ、５００ｐｐｍ）との溶液に滴下した。添加が完了した後、溶液を１時間撹拌した。次いで、溶液を室温に加熱し、１時間撹拌した。次いで、反応混合物を５℃に冷却し直し、生成物をろ別し、５０ｍＬの冷水で洗浄した。生成物（ＮＨ２－ＳＳ）を３０℃で一晩真空中にて乾燥させ、さらなる精製をせずに使用した。典型的な収量は６６．８ｇ（７３％）である。ＨＰＬＣ－ＭＳ純度＞９５％。
ＸＬ－Ｄの合成
合成の前に、メタンスルホンアミドを真空オーブンにおいて一晩乾燥させた（３０℃、ｖａｃ）。ＴＨＦ（１００ｍＬ）中の、乾燥させたメタンスルホンアミド（８．３２ｇ、０．０８７ｍｏｌ、１ｍｏｌｅｑ）と４ＯＨ－ＴＥＭＰＯ（３０ｍｇ、５００ｐｐｍ）との溶液に、ＬｉＨ（１．５３ｇ、０．１９２ｍｏｌ、２．２ｍｏｌｅｑ）を固体として一度に加えた。反応混合物を３０分間室温で撹拌した。次いで、ＴＨＦ（５０ｍＬ）中のＣｌ－ＤＶＢＳ（２０ｇ、０．０８７ｍｏｌ、１ｍｏｌｅｑ）の溶液を反応混合物に加えた。添加後、反応混合物を６０℃（水浴温度）に加熱した。２日後、反応混合物をセライトでろ過してＬｉＨの過剰分を除去した。真空中でろ液を濃縮し、淡黄色の泡を得た。得られた泡を５００ｍＬの酢酸エチルに溶解した。セライトを加え、得られたスラリーを５分間撹拌した。次いで、セライトをろ別し、１００ｍＬの酢酸エチルで洗浄した。次いで、このセライト工程を繰り返した。次いで、真空中で溶媒を蒸発させ、得られた白色の泡を５００ｍＬのジエチルエーテルで一晩洗浄した。得られた白色の粉末をろ別し、３０℃の真空オーブンにおいて１６時間乾燥させ、吸湿性の白色の固体を得た。典型的な達成された収量は１５．５ｇ（６０％）である。ＨＰＬＣ－ＭＳ純度＞９５％；１Ｈ－ＮＭＲ：＜３ｗｔ％残存溶媒；２ｗｔ％ジビニルベンゼンスルホナート；ＩＣＰ－ＯＥＳ：２４～３０ｇ Ｌｉ／ｋｇ生成物。
ＸＬ－２の合成
合成の前に、スチレンスルホンアミド（ＮＨ２－ＳＳ）を真空オーブンにおいて一晩乾燥させた（３０℃、ｖａｃ）。ＴＨＦ（１００ｍＬ）中の、乾燥させたスチレンスルホンアミド（１６．９０ｇ、０．０９２ｍｏｌ、２．０５ｍｏｌｅｑ）と４ＯＨ－ＴＥＭＰＯ（３０ｍｇ、５００ｐｐｍ）との溶液に、ＬｉＨ（１．５０ｇ、０．１８９ｍｏｌ、４．２ｍｏｌｅｑ）を固体として一度に加えた。反応混合物を３０分間室温で撹拌した。次いで、ＴＨＦ（５０ｍＬ）中の１，３ベンゼンジスルホニルクロリド（１２．３８ｇ、０．０４５ｍｏｌ、１ｍｏｌｅｑ）の溶液を反応混合物に加えた。添加後、反応混合物を６０℃（水浴温度）に加熱した。２日後、反応混合物をセライトでろ過してＬｉＨの過剰分を除去した。真空中でろ液を濃縮し、淡黄色の泡を得た。得られた泡を５００ｍＬの酢酸エチルに溶解した。セライトを加え、得られたスラリーを５分間撹拌した。次いで、セライトをろ別し、１００ｍＬの酢酸エチルで洗浄した。次いで、このセライト手技を繰り返した。次いで、真空中で溶媒を蒸発させ、得られた白色の泡を５００ｍＬのジエチルエーテルで一晩洗浄した。得られた白色の粉末をろ別し、３０℃の真空オーブンにおいて１６時間乾燥させ、吸湿性の白色の固体を得た。典型的な達成された収量は１４．５ｇ（５４％）である。ＨＰＬＣ－ＭＳ純度＞９６％；１Ｈ－ＮＭＲ：＜２ｗｔ％残存溶媒；＜２ｗｔ％スチレンスルホンアミド；ＩＣＰ－ＯＥＳ：３５～４０ｇのＬｉ／ｋｇ生成物。
ＭＭ－Ｍの合成
合成の前に、メタンスルホンアミドを、真空オーブンにおいて３０℃で一晩乾燥させた。ＴＨＦ（１００ｍＬ）中の、乾燥させたメタンスルホンアミド（０．１００ｍｏｌ、１ｍｏｌｅｑ）と４ＯＨ－ＴＥＭＰＯ（３０ｍｇ、５００ｐｐｍ）との溶液に、ＬｉＨ（０．３００ｍｏｌ、３ｍｏｌｅｑ）を固体として一度に加えた。反応混合物を３０分間室温で撹拌した。次いで、ＴＨＦ（５０ｍＬ）中のビニルベンジルスルホニルクロリド（Ｃｌ－ＳＳ）（０．１００ｍｏｌ、１ｍｏｌｅｑ）の溶液を加え、反応混合物を１６時間６０℃（水浴温度）に加熱した。得られた溶液をセライトでろ過し、得られた泡を５００ｍＬの酢酸エチルに溶解した。セライトを加え、得られたスラリーを５分間撹拌した。次いで、セライトをろ別し、１００ｍＬの酢酸エチルで洗浄した。次いで、真空中で溶媒を蒸発させ、得られた白色の泡を５００ｍＬのジエチルエーテルで一晩破砕した。ろ過によって得られた生成物を回収し、白色の吸湿性粉末として単離した（収率は８０％であった、純度＞９４％）。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
ａ）第３のポリマーのイオン基の極性と反対の極性のイオン基を有する第１のポリマーまたは第４のポリマーを含む第１の層と、
ｂ）第３のポリマーのイオン基の極性と同じ極性のイオン基を有する第２のポリマーを含む第２の層と、
ｃ）（ｉ）イオン基および空孔のネットワークを有する第３のポリマーと、（ｉｉ）第３のポリマーのイオン基の極性と反対の極性のイオン基を有する第４のポリマーとの共連続ポリマーネットワークを含む第３の層と
を含む膜であって、
層ｃ）が、層ａ）と層ｂ）との間に挟まれており、第３のポリマーが、第３のポリマーを調製するために使用される硬化性組成物からの第３のポリマーの相分離を含む方法によって得ることが可能である、
膜。
［２］
方法が、第３のポリマーを調製するために使用される組成物からの第３のポリマーの重合誘導相分離を含む、１に記載の膜。
［３］
重合誘導相分離が、第３のポリマーを調製するために使用される組成物からの第３のポリマーの光重合誘導相分離を含む、２に記載の膜。
［４］
共連続ポリマーネットワークが、第３のポリマーおよび第４のポリマーを含み、第３のポリマーが空孔のネットワークを提供し、第４のポリマーが空孔のネットワーク内に存在する、１から３のいずれか一項に記載の膜。
［５］
少なくとも第３の層ｃ）が、多孔質支持体を含む、１から４のいずれか一項に記載の膜。
［６］
第３の層ｃ）が、イオン的に帯電したファイバーおよびビーズを含まない、１から５のいずれか一項に記載の膜。
［７］
第３のポリマーと第４のポリマーとの接合部における継ぎ目のない界面を含む、１から６のいずれか一項に記載の膜。
［８］
第３のポリマーが空孔のネットワークを提供し、第３の層ｃ）が、空孔のネットワークに、第４のポリマーを作製するために使用される組成物を含浸させるステップと、第３のポリマーの空孔のネットワーク内の第４の硬化性組成物を硬化させるステップとを含む方法によって得られる、１から７のいずれか一項に記載の膜。
［９］
第１のポリマーの化学組成が、第４のポリマーの化学組成と実質的に同じである、１から８のいずれか一項に記載の膜。
［１０］
第２のポリマーの化学組成が、第３のポリマーの化学組成と実質的に同じである、１から９のいずれか一項に記載の膜。
［１１］
共連続ポリマーネットワークが、２つの個別の、連続したポリマードメインを含み、一方がアニオン電荷を帯びており、他方がカチオン電荷を帯びている、１から１０のいずれか一項に記載の膜。
［１２］
第１の層ａ）および第２の層ｂ）のうちの少なくとも一方が、多孔質支持体を含む、１から１１のいずれか一項に記載の膜。
［１３］
層ｃ）と層ａ）との界面、および／または層ｃ）と層ｂ）との界面に多孔質支持体を含む、１から１２のいずれか一項に記載の膜。
［１４］
単一の多孔質支持体が、第１の層ａ）および第３の層ｃ）の両方において、かつそれらに共通して存在する、１から１３のいずれか一項に記載の膜。
［１５］
第１の層ａ）、第２の層ｂ）、および第３の層ｃ）のそれぞれが独立して、１０μｍ～２００μｍの間の平均厚さを有する、１から１４のいずれか一項に記載の膜。
［１６］
３０μｍ～６００μｍの間の平均厚さを有する、１から１５のいずれか一項に記載の膜。
［１７］
第１の層ａ）と第３の層ｃ）との接合部における界面（第１の界面）、および第３の層ｃ）と第２の層ｂ）との接合部における界面（第２の界面）を含み、第１の界面および第２の界面の両方が途切れておらず、第１の層ａ）と第３の層ｃ）との間にいかなる間隙および／または空間もなく、かつ第３の層ｃ）と第２の層ｂ）との間にいかなる間隙および／または空間もない、１から１６のいずれか一項に記載の膜。
［１８］
途切れていない、第３のポリマーと第４のポリマーとの接合部における界面（第３の界面）を含み、第３のポリマーと第４のポリマーとの間にいかなる間隙および／または空間もない、１から１７のいずれか一項に記載の膜。
［１９］
第１、第２、第３、および第４のポリマーが、それぞれ独立して、イオン基を有する硬化性化合物を含む硬化性組成物を硬化させるステップを含む方法によって得られる、１から１８のいずれか一項に記載の膜。
［２０］
第１および第４のポリマーのそれぞれが独立して、
（ａ１）１つのエチレン性不飽和基およびイオン基を有する、０～６０ｗｔ％の硬化性化合物と、
（ｂ１）少なくとも２つのエチレン性不飽和基および任意選択でイオン基を含む、１～８８ｗｔ％の硬化性化合物と、
（ｃ１）０～１０ｗｔ％のラジカル開始剤と、
（ｄ１）０～５５ｗｔ％の溶媒と
を含む組成物を硬化させるステップを含む方法によって得ることが可能である、１から１９のいずれか一項に記載の膜。
［２１］
第２のポリマーが、
（ａ２）１つのエチレン性不飽和基およびイオン基を有する、０～６０ｗｔ％の硬化性化合物と、
（ｂ２）少なくとも２つのエチレン性不飽和基および任意選択でイオン基を含む、１～８８ｗｔ％の硬化性化合物と、
（ｃ２）０～１０ｗｔ％のラジカル開始剤と、
（ｄ２）０～５５ｗｔ％の溶媒と
を含む組成物を硬化させるステップを含む方法によって得ることが可能である、１から２０のいずれか一項に記載の膜。
［２２］
第３のポリマーが、
（ａ３）１種のエチレン性不飽和基およびイオン基を有する、０～６０ｗｔ％の硬化性化合物と、
（ｂ３）少なくとも２種のエチレン性不飽和基および任意選択でイオン基を含む、１～７０ｗｔ％の硬化性化合物と、
（ｃ３）０～１０ｗｔ％のラジカル開始剤と、
（ｄ３）２０～９８ｗｔ％の溶媒と
を含む組成物を硬化させるステップを含む方法によって得ることが可能である、１から２１のいずれかに記載の膜。
［２３］
バイポーラ膜である、１から２２のいずれか一項に記載の膜。
［２４］
第３の層中の第３のポリマーの体積分率が、０．１～０．９である、１から２３のいずれか一項に記載の膜。
［２５］
層および／または界面のうちの少なくとも１つが触媒を含む、１から２４のいずれか一項に記載の膜。
［２６］
第１のポリマーおよび第４のポリマーがアニオン基を含み、第２および第３のポリマーがカチオン基を含む、１から２５のいずれか一項に記載の膜。
［２７］
膜を調製するための方法であって、以下のステップ：
（ｉ）それぞれ、イオン基を有する硬化性化合物を含む、第２、第３、および第４の硬化性組成物、ならびに任意選択で第１の硬化性組成物を用意するステップであり、
ａ）．第２の硬化性組成物中に存在する硬化性化合物のイオン基が、第３の硬化性組成物中に存在する硬化性化合物のイオン基と同じ極性を有し、
ｂ）．第４の硬化性組成物中に存在する硬化性化合物のイオン基が、第３の硬化性組成物中に存在する硬化性化合物のイオン基の極性と反対の極性を有し、
ｃ）．第１の硬化性組成物が与えられる場合、第１の硬化性組成物中に存在する硬化性化合物のイオン基が、第３の硬化性組成物中に存在する硬化性化合物のイオン基の極性と反対の極性を有する、
ステップと、
（ｉｉ）多孔質支持体に第３の硬化性組成物を含浸させるステップと、
（ｉｉｉ）第３の硬化性組成物からの第３のポリマーの相分離を含む方法によって、多孔質支持体内に存在する第３の硬化性組成物を硬化させるステップであり、第３のポリマーがイオン基および空孔のネットワークを含み、それにより多孔質支持体および第３のポリマーを含む基層を提供し、基層が、第１の側、および第１の側と反対側の第２の側を備える、ステップと、
（ｉｖ）第４の硬化性組成物の少なくとも一部が第３のポリマーの空孔の少なくとも一部へと入り、任意選択で、基層の第１の側に第４の硬化性組成物の層を提供するように、基層の第１の側を第４の硬化性組成物と接触させるステップと、
（ｖ）第２の硬化性組成物が、第３のポリマーの残りの空孔すべてに入り、基層の第２の側に第２の硬化性組成物の層を提供するように、基層の第２の側を第２の硬化性組成物と接触させるステップと、
（ｖｉ）基層の第１の側を第４の硬化性組成物と接触させるステップが基層の第１の側に第４の硬化性組成物の層を提供しない場合、第１の硬化性組成物の層が基層の第１の側に提供されるように、基層の第１の側を第１の硬化性組成物と接触させるステップと、
（ｖｉｉ）任意の順序で、または同時に、基層の各側に存在する硬化性組成物の層、および第３のポリマーの空孔内に存在する硬化性組成物の層を硬化させて、
それぞれの場合に第３のポリマーのイオン基の極性と反対の極性のイオン基を有する第１のポリマーまたは第４のポリマーを含む第１の層ａ）と、
第３のポリマーのイオン基の極性と同じ極性のイオン基を有する第２のポリマーを含む第２の層ｂ）と、
（ｉ）イオン基を有する第３のポリマーと、（ｉｉ）第３のポリマーのイオン基の極性と反対の極性のイオン基を有し、第３のポリマーの空孔のネットワーク内に存在する第４のポリマーとの共連続ポリマーネットワークを含む第３の層ｃ）と
を形成するステップであり、
層ｃ）が層ａ）と層ｂ）との間に挟まれている、ステップと
を含む、方法。
［２８］
ステップ（ｉ）において、第１の硬化性組成物が用意されず、ステップ（ｖｉ）において、基層の第１の側を第４の硬化性組成物と接触させるステップが、基層の第１の側に第４の硬化性組成物の層を提供する、２７に記載の方法。
［２９］
膜が、１から２６のいずれか一項において定義されるとおりである、２７または２８に記載の方法。
［３０］
第１の硬化性組成物および第４の硬化性組成物がそれぞれ、アニオン基を有する硬化性化合物を含み、第２の硬化性組成物および第３の硬化性組成物が両方とも、カチオン基を有する硬化性化合物を含む、２７から２９のいずれか一項に記載の方法。
［３１］
ステップ（ｉｉ）が、第３の組成物を含浸された多孔質支持体を、透明ホイルの間に配置して、含浸された多孔質支持体および２つのホイルのサンドイッチを得、次いでサンドイッチを圧搾して、過剰の第３の硬化性組成物をすべて除去するステップをさらに含む、２７から３０のいずれか一項に記載の方法。
［３２］
硬化させるステップ（ｉｉｉ）の後、ステップ（ｉｖ）を実行する前に、透明ホイルが除去される、３１に記載の方法。
［３３］
ステップ（ｉｉｉ）における第３の硬化性組成物を硬化させるステップが、不活性雰囲気下で実行される、２７から３２のいずれか一項に記載の方法。

Claims (14)

  1. ａ）第３のポリマーのイオン基の極性と反対の極性のイオン基を有する第１のポリマーを含む第１の層と、
    ｂ）第３のポリマーのイオン基の極性と同じ極性のイオン基を有する第２のポリマーを含む第２の層と、
    ｃ）（ｉ）イオン基および空孔のネットワークを有する第３のポリマーと、（ｉｉ）第３のポリマーのイオン基の極性と反対の極性のイオン基を有する第４のポリマーとの共連続ポリマーネットワークを含む第３の層と
    を含む膜であって、
    第３の層ｃ）が、第１の層ａ）と第２の層ｂ）との間に挟まれており、第３のポリマーが、第３のポリマーを調製するために使用される硬化性組成物からの第３のポリマーの相分離を含む方法によって得ることが可能であり、
    共連続ポリマーネットワークは、２つの個別の、連続したポリマードメインを含み、一方がアニオン電荷を帯びており、他方がカチオン電荷を帯びており、ポリマードメインのうちの一方は相分離されており、少なくとも第３の層ｃ）が、多孔質支持体を含む、
    膜。
  2. 相分離が、光重合誘導相分離を含む、請求項１に記載の膜。
  3. 第１のポリマーの化学組成が、第４のポリマーの化学組成と同一である、請求項１または２に記載の膜。
  4. 共連続ポリマーネットワークが、第３のポリマーおよび第４のポリマーを含み、第３のポリマーが空孔のネットワークを提供し、第４のポリマーが空孔のネットワーク内に存在する、請求項１～３のいずれかに記載の膜。
  5. 第３のポリマーと第４のポリマーとの接合部における継ぎ目のない界面を含み、この界面は、ポリマーと融合／圧縮ファイバー、ビーズ、または粒子との間の界面ではない、請求項１から４のいずれか一項に記載の膜。
  6. 第１の層ａ）と第３の層ｃ）との接合部における第１の界面、および第３の層ｃ）と第２の層ｂ）との接合部における第２の界面、及び第３のポリマーと第４のポリマーとの接合部における、第３の層ｃ）内の第３の界面を含み、第１の界面、第２の界面および第３の界面が途切れておらず、第１の層ａ）と第３の層ｃ）との間にいかなる間隙および／または空間もなく、かつ第３の層ｃ）と第２の層ｂ）との間にいかなる間隙および／または空間もなく、第３のポリマーと第４のポリマーとの間にいかなる間隙および／または空間もない、請求項１から５のいずれか一項に記載の膜。
  7. 第１および第４のポリマーのそれぞれが独立して、
    （ａ１）１つのエチレン性不飽和基およびイオン基を有する、０～６０ｗｔ％の硬化性化合物と、
    （ｂ１）少なくとも２つのエチレン性不飽和基およびイオン基を含む、１～８８ｗｔ％の硬化性化合物と、
    （ｃ１）０～１０ｗｔ％のラジカル開始剤と、
    （ｄ１）０～５５ｗｔ％の溶媒と
    を含む組成物を硬化させるステップを含む方法によって得ることが可能であり、
    第２のポリマーが、
    （ａ２）１つのエチレン性不飽和基およびイオン基を有する、０～６０ｗｔ％の硬化性化合物と、
    （ｂ２）少なくとも２つのエチレン性不飽和基およびイオン基を含む、１～８８ｗｔ％の硬化性化合物と、
    （ｃ２）０～１０ｗｔ％のラジカル開始剤と、
    （ｄ２）０～５５ｗｔ％の溶媒と
    を含む組成物を硬化させるステップを含む方法によって得ることが可能であり、
    第３のポリマーが、
    （ａ３）１種のエチレン性不飽和基およびイオン基を有する、０～６０ｗｔ％の硬化性化合物と、
    （ｂ３）少なくとも２種のエチレン性不飽和基およびイオン基を含む、１～７０ｗｔ％の硬化性化合物と、
    （ｃ３）０～１０ｗｔ％のラジカル開始剤と、
    （ｄ３）２０～９８ｗｔ％の溶媒と
    を含む組成物を硬化させるステップを含む方法によって得ることが可能である、請求項１から６のいずれかに記載の膜。
  8. バイポーラ膜である、請求項１から７のいずれか一項に記載の膜。
  9. 膜を調製するための方法であって、以下のステップ：
    （ｉ）それぞれ、イオン基を有する硬化性化合物を含む、第１、第２、第３、および第４の硬化性組成物を用意するステップであり、
    ａ）．第２の硬化性組成物中に存在する硬化性化合物のイオン基が、第３の硬化性組成物中に存在する硬化性化合物のイオン基と同じ極性を有し、
    ｂ）．第４の硬化性組成物中に存在する硬化性化合物のイオン基が、第３の硬化性組成物中に存在する硬化性化合物のイオン基の極性と反対の極性を有し、
    ｃ）．第１の硬化性組成物中に存在する硬化性化合物のイオン基が、第３の硬化性組成物中に存在する硬化性化合物のイオン基の極性と反対の極性を有する、
    ステップと、
    （ｉｉ）多孔質支持体に第３の硬化性組成物を含浸させるステップと、
    （ｉｉｉ）第３の硬化性組成物からの第３のポリマーの相分離を含む方法によって、多孔質支持体内に存在する第３の硬化性組成物を硬化させるステップであり、第３のポリマーがイオン基および空孔のネットワークを含み、それにより多孔質支持体および第３のポリマーを含む基層を提供し、基層が、第１の側、および第１の側と反対側の第２の側を備える、ステップと、
    （ｉｖ）第４の硬化性組成物の少なくとも一部が第３のポリマーの空孔の少なくとも一部へと入り、基層の第１の側に第４の硬化性組成物の層を提供するように、基層の第１の側を第４の硬化性組成物と接触させるステップと、
    （ｖ）第２の硬化性組成物が、第３のポリマーの残りの空孔すべてに入り、基層の第２の側に第２の硬化性組成物の層を提供するように、基層の第２の側を第２の硬化性組成物と接触させるステップと、
    （ｖｉ）第１の硬化性組成物の層が基層の第１の側に提供されるように、基層の第１の側を第１の硬化性組成物と接触させるステップと、
    （ｖｉｉ）任意の順序で、または同時に、基層の各側に存在する硬化性組成物の層、および第３のポリマーの空孔内に存在する硬化性組成物の層を硬化させて、
    第３のポリマーのイオン基の極性と反対の極性のイオン基を有する第１のポリマーを含む第１の層ａ）と、
    第３のポリマーのイオン基の極性と同じ極性のイオン基を有する第２のポリマーを含む第２の層ｂ）と、
    （ｉ）イオン基を有する第３のポリマーと、（ｉｉ）第３のポリマーのイオン基の極性と反対の極性のイオン基を有し、第３のポリマーの空孔のネットワーク内に存在する第４のポリマーとの共連続ポリマーネットワークを含む第３の層ｃ）と
    を形成するステップであり、
    第３の層ｃ）が第１の層ａ）と第２の層ｂ）との間に挟まれている、ステップと
    を含む、方法。
  10. 膜が、請求項１から８のいずれか一項において定義されるとおりである、請求項９に記載の方法。
  11. 第１のポリマーの化学組成が、第４のポリマーの化学組成と同一である、請求項９または１０に記載の方法。
  12. 第１の硬化性組成物および第４の硬化性組成物がそれぞれ、アニオン基を有する硬化性化合物を含み、第２の硬化性組成物および第３の硬化性組成物が両方とも、カチオン基を有する硬化性化合物を含む、請求項９～１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. ステップ（ｉｉ）が、第３の組成物を含浸された多孔質支持体を、透明ホイルの間に配置して、含浸された多孔質支持体および２つのホイルのサンドイッチを得、次いでサンドイッチを圧搾して、過剰の第３の硬化性組成物をすべて除去するステップをさらに含む、請求項９から１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. ステップ（ｉｉｉ）における第３の硬化性組成物を硬化させるステップが、不活性雰囲気下で実行される、請求項９から１３のいずれか一項に記載の方法。
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