JP7770071B2

JP7770071B2 - 天然鉱物ルミライト生態修復剤及び製造方法

Info

Publication number: JP7770071B2
Application number: JP2024565267A
Authority: JP
Inventors: 埼鎬朴
Original assignee: ルミライト・ジャパン株式会社
Priority date: 2022-04-13
Filing date: 2022-08-19
Publication date: 2025-11-14
Anticipated expiration: 2042-08-19
Also published as: US20250011192A1; KR102425793B1; KR102438279B1; WO2023200046A1; JP2025518631A

Description

本発明は、天然鉱物であるルミライトを用いた汚染された自然水域の河川呼吸生態復元剤及びその製造方法に関する。

大部分の水質汚染、土壌汚染処理に使用されるゼオライト及びベントナイトである天然珪素の主な物質は、アニオン濁質の凝集のためにカチオン置換能力を倍加するために相当量のアルミニウム系凝集剤を補助剤として使用するか、又は緑藻を殺す毒性化学物質ある殺藻剤を使用している。

しかし、このようなアルミニウム系凝集剤の副作用として認知症の原因となる物質であるアルミニウム重金属毒性などを含んでいるだけでなく、対象水域のｐＨが急激に低くなる問題が持続的に提起されてきた。したがって、このようなアルミニウム系凝集剤は、主に浄水場又は廃水処理場に限定的に使用される。しかし、河川、湖、飲用水ダム、貯水池、地下水などの自然水域に毒性誘発藍藻類細胞数100万cells/mL個体数以上急発生する藻類大発生警報発令時に使用されるアルミニウム系凝集剤は一部凝集効果があるが飲用水水質アルミニウムの数値が０．２ｍｇ／Ｌをはるかに超えて重金属アルミニウムによる生態環境破壊による二次汚染発生の主原因となる。

水処理剤による対象水域の急激なpH低下防止及び水域内認知症の原因となる物質であるアルミニウム重金属毒性除去と、悪臭有機物除去のための大量浚渫時悪臭有機物質とともに自然生態復元に必要な砂、砂利及び黄土などの無機物質の喪失による経済的な損失防止および生態復原力を深刻に低減させる現象を防止して水資源を保護し、日々汚染度を加えていく河川、湖、飲用水ダム、地下水などの自然水域を生態的に清潔安全な水質に復元して維持したい。

クリノブチロライト65～75重量％、カオリナイト5～15重量％、モンモリロナイト3～10重量％、ロモンタイト2重量％、パーライト2重量％、軽希土類0.1重量％、ネオジウム0.01重量％、ジスプロシウム0.01重量％、石英1～2重量％、ポゾラン5～9重量％、麦飯石2～3重量％、同じ割合の凍結乾燥された麻、ポリグルタミン酸（PGA）及びヤシ樹液0.006～0.01重量％を含む。

クリノブチロライト、カオリナイト、モンモリロナイト、ロモンタイト、パーライト、軽希土類、ネオジウム、ジスプロシウム、石英、ポゾラン、麦飯石、凍結乾燥された麻、ポリグルタミン酸（PGA）及びヤシ樹液を粉砕後３５０～４００メッシュで篩分けする第１工程；第１工程が完了した粉末を１１０～１３０℃で５分間撹拌した後、２４時間室温空気中で自然冷却する第２工程；第２工程が完了した粉末を２６０～３７０℃で５分間撹拌した後、２４時間室温空気中で自然冷却する第３工程；第３工程が完了した粉末を４１０～４７０℃で５分間加熱した後、２４時間室温空気中で自然冷却する第４工程；第４工程が完了した粉末を５分間撹拌した後、２４時間冷却した後に包装する第５工程；を含む。

本発明は、対象水域の急激なｐＨ低下及び認知症の原因物質であるアルミニウム重金属毒性等の危険がないものであり、汚染濃度に応じて重量比による極少量（１００～２００ｐｐｍ）を散布して長短期にわたる汚染された自然水域の水質改善だけでなく、天然鉱物からなり粒子強度が高いもので、比重2.4のルミライトの複合天然ケイ素成分は底に沈み、表面のプラスイオンの高い表面荷電量により水中の懸濁物質と吸着、凝集後重力沈降して底泥質から栄養塩類や重金属の溶出を抑制するのに十分な被覆厚みである水底床面1ミリ前後に堆積され、吸着した懸濁物質と強いブリッジ状態を維持し、高い粒子強度によりルミライトは沈降後底泥から栄養塩類や重金属の溶出を抑制する遮蔽役割をして再溶出を抑制するので、臭気、底泥質の溶出を遮蔽し、臭気誘発有機物質分解とともに底床に凝集沈殿したルミライト中の多孔質形態が底泥質中の臭気有機物質を分解する好気性バクテリアである微生物の棲息域を提供するため、微生物、好気性細菌の棲息域及び栄養供給源の役割を果たし、沈殿後植物性微生物を大量繁殖させる。このような植物性微生物は、底泥中有機物の分解子として活動して有機物質を自然分解し、数ヶ月～半年後には、底泥中有機物を相当部分分解して底泥質状態を活性化して底泥質自然復元作用をするため、臭気改善及び底泥質改善に優れた効果があることで広範囲で多様で汚染が深刻な水質現場に適用が可能である。また、プラント施工ではなく単純に汚染された水面に水面散布方式だけでも環境を保護するものであり、簡便施工、低コスト及び高効率の利点がある。

本願の技術が適用されて作られた天然鉱物ルミライト生態復元剤の写真図本願の技術が適用される前、後の、チャンヒョン貯水地の水質改善前景写真図（調査期間：2021.10.12～11.23）本願の技術が適用される前、後の、チャンヒョン貯水地の植物プランクトン優占種写真図本願の技術が適用される前、後の、衣岩湖（孔之川）の水質改善の前景写真図（調査期間：2021.10.21～12.11）本願の技術が適用される前、後の、衣岩湖（孔之川）の植物プランクトン優占種写真図

一方、2021.10.12～2021.11.23まで、韓国農漁村公社で管理する江原道江陵市チャンヒョンドンにあるチャンヒョン貯水池に水質改善協力事業として、本発明の天然水質改善剤である天然鉱物ルミライトを利用して水質を改善し、水質改善前・後の効果を分析して資料を確保した結果、江陵チャンヒョン貯水池は2021年9月29日基準でTOC(9.4mg/L)、濁度(2,520NTU)、総リン(0.453mg/L)、クロロフィルa(107.7m/m3）で非常に悪い（ＶＩ）等級の水質を示すなど水質管理が求められる状況であった。

天然鉱物水処理剤ルミライトを用いた水質改善でチャンヒョン貯水池の水質（COD、SS、TP、クロロフィルa、TOC、濁度、透明度）は大きく改善され、ミジンコ及び発光細菌に対する生態毒性はなかった。また、魚類や底棲性大型無脊椎動物など各生物群に及ぼす影響もなかった。

＜実験例＞全ての試験は、クリノブチロライト７０重量％、カオリナイト１０重量％、モンモリロナイト５重量％、ロモンタイト２重量％、パーライト２重量％、軽希土類０．１重量％、ネオジウム０．０１重量％、ジスプロシウム０．０１重量％、石英１重量％、ポゾラン６重量％、麦飯石２重量％、同比率の凍結乾燥された麻、ポリグルタミン酸（ＰＧＡ）及びヤシ樹液．００７重量％とした（図２、３参照）。

＜本発明のルミライトをチャンヒョン貯水地に散布（２１．１０．１２）後水質分析結果＞

また、2021.10.21～12.11まで春川衣岩湖（ソウル地域飲料水原用ダム）に韓国水生態復元協会、春川市、韓国水力原子力の水質改善協力事業として本発明の天然水質改善剤ルミライトを利用して水質を改善し、水質改善前・後の効果を客観的に分析し、事後（環境）影響調査資料を確保した結果、春川衣岩湖（孔之川）は2021年10月21日基準でSSは3.3～4.7mg/Lでアピールの生活環境基準II～III等級、TPも0.034、0.018、0.038及び0.015mg/Lでアピールの生活環境基準II～III等級、葉緑素a(Chl.a)も6μg/L前後を見せるなど、全地点で全ての水質項目の数値が高かった。

天然鉱物水処理剤ルミライトを用いた水質改善で、春川衣岩湖（孔之川）も、水質（COD、SS、TP、葉緑素a、TOC、濁度、透明度）は大きく改善され、ミジンコや発光細菌に対する生態毒性はなかった。さらに、メダカなどの水生生物に影響はなかった（図４、５参照）。

＜本発明のルミライトを衣岩湖（孔之川）に散布（２１．１０．２１）後の水質分析結果＞

以下、本願の技術思想が具体的に具現される発明の実施形態を具体的な実施形態を提示して詳細に説明する前に、本出願の明細書や特許請求の範囲で使用される用語または単語は、通常または辞書的な意味に限定して解釈する。本明細書の保護範囲は、発明の技術思想に合致する意味と概念として解釈されるべきではない。さらに、本発明で提示される目的または効果は、特定の実施形態がそれらをすべて含むべきであるか、またはそのような効果のみを含むべきであるという意味ではないので、本発明の権利範囲はこれによって限定されると理解されるべきではない。

本明細書で使用されるすべての用語は、別段の定義がない限り、本発明が属する分野で通常の知識を有する者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。一般的に使用される辞書で定義されている用語は、関連技術の文脈上の意味と一致すると解釈されるべきであり、本発明で明確に定義されていない理想的または過度に形式的な意味を有すると解釈することはできない。

本発明は、天然鉱物ルミライト生態復元剤および製造方法である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のルミライトは天然ゼオライトから選択され、特に吸着力とイオン置換能力が高く水質浄化に優れたクリノブチロライト６５～７５％、高齢土であるカオリナイト５～１０％、単斜晶系の鉱物で粘土鉱物の一種のモンモリロナイト３～１０％、単斜晶系に属するゼオライトの一種であるロモンタイト２％、真珠岩、黒曜石で作られたパーライト２％、軽希土類０．１％、中希土類であるネオジウム０．０１％、ジスプロシウム０．０１％、石英１～２％、火山灰等の鉱物粉末からなるコンクリート混和剤の一種であるポゾラン５～９％、麦飯石２～３％、同比率の凍結乾燥された麻、清麹醤及び納豆から出るＰＧＡ（ポリグルタミン酸）及びヤシの樹液０．００６～０．０１％を含んだものである。

本発明のルミライトは、火山の溶岩が固まって天然に生成する微細多孔質鉱物であるクリノプチロライトを基に製造された水質浄化剤であり、緑造現象を誘発するリン（Ｐ）と水質汚染の原因浮遊物質（ＳＳ）等が多孔質にイオン交換で吸着すると、リンと浮遊物質の凝集で重くなったクリノプチロライトが底に沈降して水質改善作用を進めることで、イオン置換されたルミライトの優れた吸着特性を利用して緑槽の原因となるプランクトンである水中汚染物質を吸着して沈殿させて除去するため、水質を浄化する。

本発明は、クリノブチロライト６５～７５重量％、カオリナイト５～１５重量％、モンモリロナイト３～１０重量％、ロモンタイト２重量％、パーライト２重量％、軽希土類０．１重量％、ネオジウム０．００１重量％、ジスプロシウム０．００１重量％、石英１～２重量％、ポゾラン５～９重量％、麦飯石２～３重量％、凍結乾燥された麻０．００２～０．００３３重量％、凍結乾燥されたポリグルタミン酸（ＰＧＡ）０．００２～０．００３３重量％、及び、凍結乾燥されたヤシ樹液０．００２～０．００３３重量％を粉砕後３５０～４００メッシュに篩分する第１工程。第１工程が完了した粉末を１１０～１３０℃で５分間撹拌した後、２４時間常温空気中で自然冷却する第２工程。第２工程が完了した粉末を２６０～３７０℃で５分間撹拌した後、２４時間かけて常温空気中で自然冷却する第３工程。第３工程が完了した粉末を４１０～４７０℃で５分間加熱した後、２４時間の間常温空気中で自然冷却する第４工程。第４工程が完了した粉末を５分間撹拌した後、２４時間冷却した後に包装する第５工程；を含む。

本発明のクリノプチロライトは、ケイ酸（ＳｉＯ２）６７～６８％、アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）１１～１４％、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）１～１．６７％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）０．６～０．７％、酸化カルシウム（ＣａＯ）２～３．４２％、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）１～１．２５％、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）２．９２％、酸化亜鉛（Ｐ２Ｏ５）０．０６４％を含有し、ＣＥＣ（カチオン置換容量）１４０～１５５（ｍｅｑ／１００ｇ）でカチオン置換容量が非常に大きい特徴がある。

上記クリノプチロライトは四面体内でＳｉ４＋がＡｌ３＋に一部置換されることにより、負（-）と正（＋）電荷のバランスが崩れ、構造的に負（-）に電荷された状態を示すことになり、負（-）で荷電した状態に対してカチオンで置換することにより、表面は正（＋）の荷電状態で置換されるので、これらの表面のカチオンは周囲の他のカチオンと容易に置換できる効果を出し、カチオン置換が高くなるがアニオン置換も可能になる。

したがって、ガス体で存在する窒素酸化物の置換が良好で、アニオン置換で活性酸素を無毒化し、汚染物質の中和に寄与するため臭気を除去できる機能を有することで、触媒、吸着剤、洗剤の添加剤などでよく使われる鉱物であり、固体酸化物で構成原子結合方法が特異的に加熱しても構成原子の特性が変化せず、基本単位はシリコンとアルミニウム原子を中心としたＴＯ４で非常に単純だが、これらが三次元に結合して作ることができる構成が多様で、シリコンとアルミニウム原子が酸素原子と正四面体配位構造を成し、結合する結晶性複合酸化物である。

また、粒状の表面に露出して、細孔とは無関係の表面を表面表面細孔の表面を細孔内表面と呼ぶ。クリノプチロライトがたとえ細かい粉であっても細孔内表面は非常に広く、吸着剤や触媒で使う時はほとんど細孔内表面である。これは加熱したり排気したりしても壊れない。

カオリナイトは、一般式はＡｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４で表され、結晶構造によって多様に呼ばれる。例えば、カオリナイド、ハロイサイト、ディックカイト、ナイクライトなどと呼ばれる。このカオリナイトは微生物の沈殿能を助け、生物学的反応槽内の硝酸化微生物の制限源（ｌｉｍｉｔｅｉｎｇｓｏｕｒｃｅ)として提供され、硝酸化微生物の活性を助ける役割をする。すなわち、硝酸化微生物の成長とエネルギー代謝に必要な微量成分などを供給して成長速度を加速し、エネルギー代謝を促進させる役割をする。特に、この成分は注入時の水分含有量を３５％未満に維持して処理工程に使用しなければならず、この分率が大きくなるほど効率が低下することがある。したがって、２時間以上の乾燥時間が必要となる。これらの選択された成分は微生物支持体として利用することができる。すなわち、硝酸化微生物の場合、ＳＲＴ（ＳｌｕｄｇｅＲｅｔｅｎｔｉｏｎＴｉｍｅ）が長くなる工程で浮遊工程だけでなく、付着成長微生物に成長が望ましく作用するようにこれら成分の量的増加を誘導することができる。

モンモリロナイトは耐火粘土の一種であり、SiO2約59%、Al2O3約14%、Na2O約3.5%含有するSiO2-Al2O3成分系鉱物であり、国内の長石又は粘土類鉱物中に広く分布しており、SiO2-Al2O3成分系鉱物の特徴である多孔性による吸着作用とイオン交換作用により、不石族鉱物と併用時、相互補完作用をする。

また、モンモリロナイトは水に溶解しないが、水溶液中の水分を吸収して粒子サイズの８～１２倍程度に膨潤する性質があり、これを通じて汚染物吸着の相互補完作用をする。高ＣＥＣ粘土鉱物として、粘土鉱物の中でも表面積が広くカチオン置換能力（ＣＥＣ、Cation Exchange Capacity）に優れた鉱物で、結晶単位の間に水が自由に出ることができ、水の含有量によって膨張、収縮が起こり、静菌作用によって沈殿した堆積物から藻類が再繁成するのを防止する。

ロモンタイトは玄武岩や輝緑凝灰岩など塩基性火成岩の空洞の中や熱極で算出され、時には花崗岩、片麻岩中に二次鉱物として存在する。また、金鉱脈その他の鉱脈中に産出される場合もある。結晶構造的に各原子の結合が緩み、その間を満たしている水分を高熱で放出しても骨格はそのままであるため、他の微粒子物質を吸着することができる。この性質を利用して吸着剤として使用し、大きさの異なる微粒子物質を分離する分子体として使用する。

パーライトは吸着剤として反応槽に比表面積が広く微生物付着が容易であり、軽く多孔性に優れたパーライトを用いて担体を形成することにより、微生物がパーライトの表面と内部気孔に均一に吸着された形態で存在するため、微生物群落形成に有利である。微生物の安定的な成長を助け、温度、水分やｐＨなどの環境の変化にも抵抗力を持ち定着能力に優れた担体を提供する。

真珠岩、黒曜石等を壊し、順次1,000℃前後で焼いて多孔質にして使用する。

希土類は軽希土類と中希土類に分類されるが、軽希土類とネオジウム、ジスプロシウムが使用される。天然粘土質成分であり、水生態系には影響を与えない。汚染物質であるリンを「吸着と沈殿」方式のメカニズムを通じて除去することにより、河川や懇願の不栄養化を防止し、緑調発生を源泉的に遮断する。特にリン除去機能は短期にとどまらず、水中で2～3年間作用しながら流入するリンを捕まえることができるため、経済的で使いやすい製品となる。

石英はケイ酸塩鉱物の一種であり、ケイ酸分が９５～９７重量％以上である。石英は水質浄化及び水中酸素供給の役割を果たす。また、石英は遠赤外線を放射して脱臭、抗菌などの効果があり、水質をアルカリ水に変換させる効果がある。

ポゾランは活性の大きいシリカを有し、これはＣａ（ＯＨ）２と結合してＣＳＨを形成する。

麦飯石は石英班岩に属する弱石で、火成岩類の中で花崗閃岩に属し、主成分は無水ケイ酸と酸化アルミニウムであり、酸化第二鉄が少量含まれている。また、麦飯石は１ｃｍ３当たり３～１５万個の孔からなり吸着性が強いため、水質に含まれる有毒物質や浮遊物質などを吸着して除去できるだけでなく、重金属とイオンを交換する作用をするため、有害金属を除去できるものとして水質浄化剤として使用される。

同じ割合の凍結乾燥された麻、ポリグルタミン酸（PGA）およびヤシの樹液は、植物性タンニン成分が豊富で、通常のフェノール/アルデヒドまたはマンニッヒ（Mannich）の形の反応によって残留するホルムアルデヒドが低濃度（例：< 500ppm）で得られるように誘導体化して改良し、無機凝集剤であるミョウバンと塩化鉄（II）（III）を配合して植物性成分を含有する廃水処理剤を製造し、染色廃水と革廃水および食品廃水など難分解性廃水を容易に凝集沈降させて不溶性沈殿物を形成させて浄化させることができ、特に廃水中に含まれている色素を凝集除去処理するだけでなく、固形廃棄物（Shaving scrap）に植物性タンニンを結合させて固定化させる。典型的には、植物性タンニンは構造的に隣接する複数のフェノール性ヒドロキシル(phenolic hydroxyl)を有しており、ほとんどの金属イオンに対して特別な親和性を有するという利点がある。したがって、植物タンニンは、水溶液中の様々な金属イオンを除去するための吸着剤成分として有用に適用することができる。

Claims

クリノプチロライト65～75重量％、カオリナイト5～15重量％、モンモリロナイト3～10重量％、ロモンタイト2重量％、パーライト2重量％、軽希土類0.1重量％、ネオジウム0.01重量％、ジスプロシウム0.01重量％、石英1～2重量％、ポゾラン5～9重量％、麦飯石2～3重量％、凍結乾燥された麻0.002～0.0033重量％、凍結乾燥されたポリグルタミン酸（PGA）0.002～0.0033重量％、及び、凍結乾燥されたヤシ樹液0.002～0.0033重量％を含むことを特徴とし、
前記クリノプチロライトは、ケイ酸６７～６８重量％、酸化アルミニウム１１～１４重量％、酸化鉄１～１．６７重量％、酸化マグネシウム０．６～０．７重量％、酸化カルシウム２～３．４２重量％、酸化ナトリウム１～１．２５重量％、酸化カリウム２．９２重量％、酸化亜鉛０．０６４重量％を含有し、カチオン置換容量が１４０～１５５ｍｅｑ／１００ｇである、
生態復元剤。
クリノプチロライト65～75重量％、カオリナイト5～15重量％、モンモリロナイト3～10重量％、ロモンタイト2重量％、パーライト2重量％、軽希土類0.1重量％、ネオジウム0.01重量％、ジスプロシウム0.01重量％、石英1～2重量％、ポゾラン5～9重量％、麦飯石2～3重量％、凍結乾燥された麻0.002～0.0033重量％、凍結乾燥されたポリグルタミン酸（PGA）0.002～0.0033重量％、及び、凍結乾燥されたヤシ樹液0.002～0.0033重量％を粉砕後、篩分する第１工程；
第１工程が完了した粉末を１１０～１３０℃で撹拌した後、冷却する第２工程；
第２工程が完了した粉末を２６０～３７０℃で撹拌した後、冷却する第３工程；
第３工程が完了した粉末を４１０～４７０℃で加熱した後、冷却する第４工程；
第４工程が完了した粉末を撹拌、冷却後包装する第５工程；を含むことを特徴とし、
前記クリノプチロライトは、ケイ酸６７～６８重量％、酸化アルミニウム１１～１４重量％、酸化鉄１～１．６７重量％、酸化マグネシウム０．６～０．７重量％、酸化カルシウム２～３．４２重量％、酸化ナトリウム１～１．２５重量％、酸化カリウム２．９２重量％、酸化亜鉛０．０６４重量％を含有し、カチオン置換容量が１４０～１５５ｍｅｑ／１００ｇである、
生態復元剤の製造方法。