JP7776314B2 - ポリエチレンナフタレート樹脂組成物からなるブロー成形体 - Google Patents

Description

本発明は、透明性および耐熱性に優れ、かつ延伸過程におけるネッキング現象が抑制されたポリエチレンナフタレート樹脂組成物からなるブロー成形体に関する。

従来よりポリエチレンナフタレート樹脂は機械特性、耐熱性、耐薬品性に優れ様々な用途に用いられている。またポリエチレンナフタレート樹脂はポリエチレンテレフタレート樹脂に比べ静置場での結晶化速度が遅いため、射出成形により容易に透明な成形品が得られる特徴があり、透明射出成形品用途に用いられている。また延伸することによりポリエチレンナフタレート樹脂が高度に配向結晶化するため、透明性を維持したまま機械強度や耐熱性が向上するため、消火器容器等の樹脂製耐圧容器にも用いられている。しかしながら、ポリエチレンナフタレート樹脂の配向結晶化は主鎖のナフタレン環の面配向を起点とし急速に成長するため、ネッキング現象と呼ばれる局所的なくびれが生じやすい傾向がある。このネッキング現象はブロー成形容器において容器肉厚のムラに直結するため肉厚ムラのない容器を成形することが難しく、容器全ての箇所でネッキング現象が完了するまで延伸倍率を大きくする必要があり、製品設計の面で制約が大きいという課題があった。また、延伸倍率を大きくしたことにより、容器に大きな残留ひずみが残るため、高温状態の内容物の充填や容器の加熱殺菌の工程で残留ひずみが緩和し容器が変形するという課題も生じていた。

ポリエチレンナフタレート樹脂のネッキング現象の抑制に関しては、特許文献１にはポリエチレンナフタレート樹脂および特定構造を有する液晶性を示す熱可塑性ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物が例示されている。特許文献２にはポリエチレンナフタレート樹脂、特定構造を有する液晶性を示す熱可塑性ポリエステル樹脂および反応性官能基を有する化合物からなる樹脂組成物が例示されている。しかしながら、ネッキング現象による容器肉厚の改善はみられるものの、延伸倍率が大きな領域でのみの改善でありその改善効果は限定的であった。また、液晶性を示す熱可塑性ポリエステル樹脂とポリエチレンナフタレート樹脂は非相容であるため、透明性が著しく低下する問題もあった。特許文献３には、エチレンテレフタレート単位とエチレンナフタレート単位を含有する共重合ポリエステル樹脂およびポリエーテルイミド樹脂からなる樹脂組成物が開示されている。特許文献４には、ポリアルキレンナフタレート樹脂にポリエーテルイミド樹脂を添加することを特徴とするポリアルキレンナフタレート樹脂の蛍光防止方法が開示されている。また、特許文献５には、ポリエチレンナフタレート樹脂およびポリエーテルイミド樹脂のブレンド物からなる写真フィルムベースが例示されているが、いずれもネッキング現象抑制に関して検証なされていなかった。

特開２０１７－２２２７９４号公報 特開２０１８－１８８５４７号公報 特開平７－２２８７６１号公報 特開平１０－１０１９１６号公報 特開平９－１７９２４２号公報

本発明の目的は、透明性および耐熱性に優れ、かつ延伸過程でのネッキング現象が抑制された樹脂組成物からなるブロー成形体を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成せんとして鋭意検討を重ねた結果、ポリエチレンナフタレート樹脂にポリエーテルイミド樹脂を特定量添加することにより、透明性と耐熱性に優れ、かつ延伸過程でのネッキング現象が抑制された樹脂組成物からなるブロー成形体を得られることを見出し、上記課題を解決するに至った。

すなわち、本発明の課題は、（Ａ）ポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ成分）を６０～１５０重量部含有することを特徴とする樹脂組成物をブロー成形してなるブロー成形体により達成される。

本発明によれば、透明性と耐熱性に優れ、かつ延伸過程でのネッキング現象が抑制された樹脂組成物からなるブロー成形体を提供することができ、本発明により得られたブロー成形体は、医薬品ボトルおよびバイアル瓶等に好適に使用することができる。

以下、更に本発明の詳細について説明する。

＜Ａ成分について＞
本発明のＡ成分であるポリエチレンナフタレート樹脂は、ナフタレンジカルボン酸および／またはナフタレンジカルボン酸のエステル形成誘導体を主とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするグリコール成分を用いて製造することができる。

ナフタレンジカルボン酸成分としては、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸を主成分とするが、特性を損なわない範囲であれば、他のジカルボン酸を併用することができる。他のジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、４，４′－ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン－４，４′－ジカルボン酸、ジフェニルスルホン－４，４′－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－４，４′－ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。他のジカルボン酸の使用量は全酸成分に対して好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。ナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７－ナフタレンジカルボン酸ジメチルを主成分とするが、特性を損なわない範囲であれば、他のジカルボン酸のエステル形成性誘導体を併用することができる。他のジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４′－ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン－４，４′－ジカルボン酸、ジフェニルスルホン－４，４′－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－４，４′－ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の低級ジアルキルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸の低級ジアルキルエステル、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸の低級ジアルキルエステル等が挙げられ、これらの１種若しくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。他のジカルボン酸のエステル形成性誘導体の使用量は、全ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分に対して好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。

また、少量のトリメリット酸のような三官能性以上のカルボン酸成分を用いてもよく、無水トリメリット酸のような酸無水物を少量用いてもよい。また、乳酸、グリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル等を少量用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。

グリコール成分としてはエチレングリコールを主成分とするが、特性を損なわない範囲で他のグリコール成分を併用することができる。他のグリコール成分としては、例えば、１、４ブタンジオール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ネオペンチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリ（オキシ）テトラメチレングリコール、ポリ（オキシ）メチレングリコール等のアルキレングリコールの１種若しくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。さらに少量のグリセリンのような多価アルコール成分を用いてもよい。また少量のエポキシ化合物を用いてもよい。他のグリコール成分の使用量は、全グリコール成分に対して好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。

上記のポリエチレンナフタレート樹脂は、従来公知の製造方法によって製造することができる。すなわちジカルボン酸成分とジオール成分とを直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはジカルボン酸ジメチルエステルとジオール成分とを反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。更に極限粘度数を増大させるために固相重合を行うことができる。

上記のエステル交換反応、エステル化反応および重縮合反応時には、触媒および安定剤を使用することが好ましい。エステル交換触媒としてはＭｇ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃａ化合物、Ｚｎ化合物などが使用され、例えばこれらの酢酸塩、モノカルボン酸塩、アルコラート、および酸化物などが挙げられる。またエステル化反応は触媒を添加せずに、ジカルボン酸およびジオールのみで実施することが可能であるが、後述の重縮合触媒の存在下に実施することもできる。重縮合触媒としては、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物、Ｓｂ化合物などが使用可能であり、例えば二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコラート、チタンテトラブトキサイド、チタンテトライソプロポキサイド、および蓚酸チタンなどが挙げられる。安定剤としてはリン化合物を用いることが好ましい。好ましいリン化合物としては、リン酸およびそのエステル、亜リン酸およびそのエステル並びに次亜リン酸およびそのエステルなどが挙げられる。またエステル化反応時には、ジエチレングリコール副生を抑制するためにトリエチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウム、および炭酸ナトリウムなどの塩基性化合物を添加することもできる。また得られたポリエステル樹脂には、各種の安定剤および改質剤を配合することができる。

Ａ成分の固有粘度は０．５～１．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．５５～０．８５ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．６０～０．６８ｄｌ／ｇである。Ａ成分の固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満ではネッキング抑制効果に劣る場合があり、１．０ｄｌ／ｇを超えるとポリエチレンナフタレート樹脂の粘度が高すぎるため射出成形時の噛み込み性が悪化する場合がある。

＜Ｂ成分について＞
本発明のＢ成分であるポリエーテルイミド樹脂は、環状イミド構造を含有する樹脂であり、本発明の目的に使用できるものであれば特に限定されないが、脂肪族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリエーテルイミド樹脂が好ましい。また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ポリイミドの主鎖に環状イミドおよびエーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されても良い。

本発明で好ましく使用できるポリエーテルイミド樹脂の具体例としては、下記式（１）で示されるポリエーテルイミド樹脂を挙げることができる。

（式（１）中、ｎは２以上の整数であり、Ｒ_１は、６～３０個の炭素原子を含有する２価の芳香族または脂肪族基、Ｒ_２は６～３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２～２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２～２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および２～８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。）
上記Ｒ_１、Ｒ_２としては、例えば下記式（２）～（８）で示される芳香族残基およびアルキレン基を挙げることができる。

（式（８）中、ｎは２以上の整数である。）
なお本発明では、ポリエチレンナフタレート樹脂との相容性の観点から下記式（９）で示されるポリエーテルイミド樹脂が好ましい。

（式（９）中、ｎは２以上の整数である。）
このポリエーテルイミド樹脂としては、ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製の“ＵＬＴＥＭ１０１０”等が挙げられる。

Ｂ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し６０～１５０重量部であり、好ましくは６５～１２０重量部であり、より好ましくは７０～１００重量部である。Ｂ成分の含有量が６０重量部未満の場合、耐熱性およびネッキングが改善されず、またブロー成形体の耐熱性も改善されない。一方、含有量が１５０重量部を超えると透明性が低下する。

（その他の添加剤について）
なお、本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲で、酸化防止剤、離型剤等の各添加剤を含むことが出来る。

＜酸化防止剤＞
本発明の樹脂組成物は酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物およびチオエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を含むことができる。酸化防止剤を配合することにより、成形加工時の色相や流動性が安定するだけでなく、耐加水分解性の向上にも効果がある。

ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、α－トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ－オクタデシル－β－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェル）プロピオネート、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－２’－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、２，２’－ジメチレン－ビス（６－α－メチル－ベンジル－ｐ－クレゾール）２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－ブチリデン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－Ｎ－ビス－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート、１，６－へキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１，－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’－ジ－チオビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－トリ－チオビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２－チオジエチレンビス－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス２［３（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、およびテトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが例示される。上記化合物の中でも、テトラキス［メチレン－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、および３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましく利用される。特にオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ホスファイト系化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ－ｎ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。さらに他のホスファイト系化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、および２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。好適なホスファイト系化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス｛２，４－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトである。

また、例えば２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－［３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン〔「スミライザーＧＰ」（住友化学株式会社製）として市販されている。〕、２，１０－ジメチル－４，８－ジ－ｔ－ブチル－６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロポキシ］－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－［３－（３、５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ペンチル－６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロポキシ］－１２－メチル－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０－ジメチル－４，８－ジ－ｔ－ブチル－６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ペンチル－６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］－１２－メチル－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］－ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，１０－ジメチル－４，８－ジ－ｔ－ブチル－６－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾイルオキシ）－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾイルオキシ）－１２－メチル－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０－ジメチル－４，８－ジ－ｔ－ブチル－６－［３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）プロポキシ］－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロポキシ］－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０－ジエチル－４，８－ジ－ｔ－ブチル－６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロポキシ］－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－［２，２－ジメチル－３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンなどを挙げることができる。これらはいずれも入手容易である。上記ホスファイト系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ホスホナイト系化合物としては、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｎ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト等が挙げられる。テトラキス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－フェニル－フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－フェニル－フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト系化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト系化合物との併用可能であり好ましい。ホスホナイト系化合物としてはテトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、該ホスホナイトを主成分とする安定剤は、Ｓａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ－ＥＰＱ（商標、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）およびＩｒｇａｆｏｓ Ｐ－ＥＰＱ（商標、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）として市販されておりいずれも利用できる。上記ホスホナイト系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。上記チオエーテル系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

酸化防止剤の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．０１～２重量部が好ましく、より好ましくは０．０３～１重量部、さらに好ましくは０．０５～０．５重量部である。酸化防止剤の含有量が０．０１重量部より少ない場合は酸化防止効果が不足し、成形加工時の色相や流動性が不安定になるだけでなく、耐加水分解性も悪化する場合がある。また、かかる含有量が２重量部よりも多い場合、酸化防止剤由来の反応成分などがかえって耐加水分解性を悪化させてしまう場合がある。

また、前記ヒンダードフェノール系化合物とホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、チオエーテル系化合物のいずれか２種類以上を組み合わせて使用することが好ましい。ヒンダードフェノール系化合物とホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、チオエーテル系化合物のいずれか２種類以上を組み合わせて使用することで、安定剤としての相乗効果が発揮され、より成形加工時の色相、流動性の安定化、耐加水分解性の向上に効果がある。

＜離型剤＞
本発明の樹脂組成物は離型剤を含むことができる。離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルおよび変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れた成形品を得ることができる。

脂肪酸としては炭素数６～４０のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数６～４０の脂肪酸のアルカリ（土類）金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム等が挙げられる。

オキシ脂肪酸としては１，２－オキシステリン酸等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数１８以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。

低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量５０００以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。

脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。

アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ステアリン酸アミド等が挙げられる。

脂肪族ケトンとしては炭素数６以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。

脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。

脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジミリステート、ペンタエリスルトールモノステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリトリメチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。

変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。

そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドが好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。

離型剤は、１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、好ましくは０．０１～３重量部、より好ましくは０．０３～２重量部である。

＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えば各成分、並びに任意に他の成分を予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式ニ軸押出機が好ましい。他に、各成分、並びに任意に他の成分を予備混合することなく、それぞれ独立に二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法も取ることもできる。

＜プリフォームの成形＞
本発明の樹脂組成物は、通常ペレットとして得られ、これを原料としてプリフォームを成形する。成形方法は、射出成形、プレス成形、押出成形など各種成形方法を選択出来るが、プリフォームを結晶化させずに急冷する観点から、射出成形、プレス成形が好ましい。射出成形においては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ホットランナー方式の成形法も可能である。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、急速加熱冷却金型成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。例えば、ブロー成形用のプリフォームの射出成形であれば、各ペレットを１３０～１５０℃の熱風乾燥機で７時間以上予備乾燥した後、シリンダー温度２８０～３１０℃で溶融し、射出成形するのが好ましい。予備乾燥温度が１３０℃未満では乾燥が不十分となり、ペレット中に残存した水分によって樹脂分解を起こし、固有粘度が安定しない場合があり、予備乾燥温度が１５０℃より高いとペレットが融着し塊状になり射出成形時の計量が不安定になる場合がある。成形する際の金型温度は４０～１４０℃が好ましく、６０～１２０℃が更に好ましい。金型温度が４０℃未満では、成形品表面にフローマークなどの外観が生じる場合があり、金型温度が１４０℃を超えると成形品が離形変形し、ブロー成形の際に均一な容器が成形できない恐れがある。

＜ブロー成形＞
本発明のブロー成形体の作製方法は、任意の方法が採用される。例えば、ダイレクトブロー成形 、押出ダイレクトブロー成形、１ステージの２軸延伸ブロー成形、２ステージの２軸延伸ブロー成形などを挙げることができる。２ステージにて２軸延伸ブローする場合、ブロー成形する前に予め加熱（予備加熱）しておくのが好ましい。予備加熱温度は、７０～１４０℃が好ましく、９０℃～１３０℃がより好ましく、１００℃～１１０℃が特に好ましい。予備加熱温度が７０℃未満では、後工程の本加熱時間に時間を要し、予備加熱温度が１４０℃を超えると樹脂組成物が軟化してしまいプリフォームが変形し均一なブロー成形容器が得られない恐れがある。予備加熱の方法は、熱風乾燥機内でのプリフォームの保管、赤外線ヒーター加熱など任意の方法を取ることができる。ブロー成形時の加熱（本加熱）は、プリフォーム内部からの加熱（内部加熱）、プリフォーム外部からの加熱（外部加熱）の両方から加熱しても良い。加熱方式は、加熱効率が良いため赤外線加熱方式が好ましい。ここで、樹脂温度は１５０～２００℃程度に温める必要がある。かかる樹脂温度範囲でブロー成形することで、厚みムラが少なく、破れなどのない良好なブロー成形体を得ることが出来る。

＜ブロー成形体＞
本発明のブロー成形体は開口部となる口部、胴部および底部からなる容器形状であって、下記式（１）により算出される胴部の中間点における延伸倍率（Ａ）が１．１～４であることが好ましく、１．１～３であることがさらに好ましい。延伸倍率が４を超えると、高温の内容物を充填した際や加熱殺菌等の熱処理により容器が変形する恐れがある。一方、延伸倍率が１．１未満では金型への密着が不十分であり賦形が良好でない場合がある。

Ａ＝Ｔ０／Ｔ１ （１）
（式（１）中、Ｔ０はプリフォーム胴部中央における厚み（ｍｍ）、Ｔ１はブロー成形後の容器胴部中央における厚み（ｍｍ）を表す。）

以下、実施例により本発明を実施する形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、諸物性の評価は以下の方法により実施した。

［樹脂組成物の評価］
（１）透明性
下記の方法で得られたペレットを１４０℃で７時間乾燥した後に、射出成形機（東芝機械（株）製 ＥＣ１３０ＳＸＩＩ―４Ｙ）によりシリンダー温度３１０℃、金型温度９０℃の条件にて長さ２５ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み１ｍｍの試験片を成形し、日本分光（株）製紫外可視分光光度計Ｖ－５６０により４５０ｎｍの波長における光線透過率を測定した。光線透過率は６０％以上であることが必要である。

（２）耐熱性
下記の方法で得られたペレットを１４０℃で７時間乾燥した後に、射出成形機（東芝機械（株）製 ＥＣ１３０ＳＸＩＩ―４Ｙ）によりシリンダー温度３１０℃、金型温度９０℃にて試験片を作製し、ＩＳＯ７５－１および７５－２に従い荷重たわみ温度を測定した。荷重たわみ温度は、１．８ＭＰａの荷重条件にて１２０℃以上であることが必要である。

（３）ガラス転移温度
下記の方法で得られたペレットを使用して、示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント・ジャパン（株）製：ＤＳＣ－２９１０）により昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。

（４）ネッキング度
下記の方法で得られたペレットを１４０℃で７時間乾燥した後に、射出成形機（東芝機械（株）製 ＥＣ１３０ＳＸＩＩ―４Ｙ）によりシリンダー温度３１０℃、金型温度９０℃にてＩＳＯ５２７－１および５２７－２に準拠したダンベル片を作製した。引張試験条件は、ブロー成形を模擬し引張速度１０００ｍｍ／ｍｉｎ、引張温度は樹脂組成物のガラス転移温度より２５℃高い温度に設定し、引張呼びひずみ１００％になるまで引張試験を行った。ネッキング度はネッキング部位の断面積と理論的な断面積より以下の式より算出した。ここでいう理論的な断面積とは、体積収縮を考慮せず体積一定と仮定した際の断面積のことである。ネッキング度は小さい方がネッキング現象を抑制していることを意味しており２０％以下であることが必要である。
ネッキング度（％）＝［（理論的な断面積－ネッキング部の断面積）／理論的な断面積］×１００

（５）ブロー成形容器の耐熱性
下記の方法で得られたペレットを１４０℃、７時間熱風乾燥機で乾燥した後、東芝機械（株）製ＥＣ １６０ＮＩＩ－４Ｙを使用し、シリンダ温度３１０℃、金型温度９０℃にて成形を行い厚み２．５ｍｍのプリフォームを得た。次に、フロンティア（株）製ＦＤＢ－１Ｄをブロー機として用い、３００ｍｌ容器形状のブロー金型（縦１．０倍、横２．２倍）を用いて、下記の要領で前記プリフォームの２軸延伸ブロー成形を行った。まず、１００℃で１時間熱風乾燥機内で予備加熱を行ったプリフォームをブロー成形機内にセットし、プリフォーム表面温度がガラス転移温度より２５℃高くなるようにＩＲ加熱ヒーターの出力を設定し、本加熱を行った。続いて、ロッド延伸速度６０％、１次ブロー遅延時間１秒、１次ブロー 時間０．３秒、１次ブロー圧３．４ＭＰａ、２次ブロー時間５秒、２次ブロー圧３． ４ＭＰａ、金型温度７０℃の条件にてブロー成形を行った。ブロー成形した容器胴部中央部の厚みを測定し、下記式（１）より延伸倍率（Ａ）を算出した。

Ａ＝Ｔ０／Ｔ１ （１）
（式（１）中、Ｔ０はプリフォーム胴部中央における厚み（ｍｍ）、Ｔ１はブロー成形後の容器胴部中央における厚み（ｍｍ）を表す。）

得られたブロー成形容器を沸騰した水中に１０時間浸漬し、浸漬前後の内容量の変化率を下記式により算出した。内容量の変化率は３％以下が好ましい。
内容量の変化率（％）＝［（沸騰水処理前の容量―沸騰水処理後の容量）／沸騰水処理前の容量］×１００

［実施例１－６、比較例１－３］
表１で示した含有量に従って、Ａ成分およびＢ成分を第１供給口より別々に二軸押出機に供給し３１０℃の温度にて溶融混練押出してペレット化した。ここで第１供給口とは根元の供給口のことである。二軸押出機は、径３０ｍｍΦのベント式二軸押出機（（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ３０α－３１．５ＢＷ－２Ｖ）を使用した。

本発明の実施例および比較例には、以下の材料を使用した。
（Ａ成分）
Ａ－Ｉ：製造例Ｉで得られたポリエチレンナフタレート樹脂
＜製造例Ｉ＞
ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００重量部およびエチレングリコール５１重量部を酢酸コバルト四水和物０．００３重量部（０．０１２ｍｍｏｌ）、酢酸カルシウム一水和物０．０１４重量部（０．０８ｍｍｏｌ）および酢酸マンガン四水和物０．０４４重量部（０．０２０５ｍｍｏｌ）をエステル交換触媒として用い、常法によりエステル交換反応させ、非晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール１％溶液１．５重量部（０．１４ｍｍｏｌ）添加したのちに、トリメチルフォスフェート０．００５７重量部（０．４１ｍｍｏｌ）を添加しエステル交換反応を終了せしめた。次いで温度２２７℃、真空度０．５Ｔｏｒｒの条件にて８時間固相重合を行い固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇのポリエチレンナフタレート樹脂を得た。

（Ｂ成分）
Ｂ－Ｉ：ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製 ＵＬＴＥＭ１０１０（商品名）

＜実施例１～６＞
本請求の範囲内にある組成物であるため、透明性、耐熱性に優れ、ネッキングが改善され、耐熱性に優れたブロー成形体を得ることができた。

＜比較例１、２＞
Ｂ成分の含有量が低いため、耐熱性、ネッキングが改善されず、またブロー成形体の耐熱性の向上も認められなかった。

＜比較例３＞
Ｂ成分の含有量が上限を超えるため、透明性に劣る結果であった。

Claims (4)

1. （Ａ）ポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ成分）を１００～１５０重量部含有することを特徴とする樹脂組成物をブロー成形してなるブロー成形体。
2. 開口部となる口部、胴部および底部からなる容器形状であって、下記式（１）により算出される胴部の中間点における延伸倍率（Ａ）が１．１～４であることを特徴とする請求項１に記載のブロー成形体。
   Ａ＝Ｔ０／Ｔ１ （１）
   （式（１）中、Ｔ０はプリフォーム胴部中央における厚み（ｍｍ）、Ｔ１はブロー成形後の容器胴部中央における厚み（ｍｍ）を表す。）
3. 医薬品貯蔵容器である請求項１または２に記載のブロー成形体。
4. バイアル瓶である請求項１または２に記載のブロー成形体。