JP7777180B2 - 微多孔薄膜材料の製造方法 - Google Patents

微多孔薄膜材料の製造方法

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Description

本発明は、透湿防水用の微多孔膜または電池用セパレータに用いる微多孔膜材料の製造方法に関し、特に、単軸延伸機で二軸同時延伸機により製造された微多孔膜の特性を作製し、微多孔薄膜に所望される材料物性と良好な通気性の特性を具備させることができる、微多孔薄膜材料の製造方法に関する。
ＭＤ及び／若しくはＴＤ延伸され、任意選択でカレンダ加工された膜、セパレータ、基材フィルム、微多孔膜、前記セパレータ、基材フィルム、若しくは膜を含む電池用セパレータ、前記セパレータを含む電池、並びに／又はこの種の膜、セパレータ、基材フィルム、微多孔膜、電池用セパレータ、及び／若しくは電池を作製及び／若しくは使用するための方法についての研究は、例えば特許文献１に開示されている。
この開示のものは、先行する一般的な技術による微多孔膜及び電池用セパレータと比較して、所望の特性のより良好なバランスを有する、新規な及び／又は改良された微多孔膜及びそれを含む電池用セパレータを作製するために用いられる方法であって、１）非多孔質膜前駆体を取得するステップ；２）前記非多孔質膜前駆体から二軸延伸された多孔質膜前駆体を形成するステップ；３）最終微多孔膜を形成するために、前記二軸延伸された多孔質膜前駆体に、（ａ）カレンダ加工、（ｂ）追加の縦方向（ＭＤ）延伸、（ｃ）追加の横方向（ＴＤ）延伸、及び（ｄ）細孔充填、の少なくとも１つを実施するステップ、を含む。
上記特許文献１に記載の微多孔膜又は電池用セパレータは、任意のコーティングを施さない場合、以下に示す特性のバランスを有する：２００ｋｇ／ｃｍ２超又は２５０ｋｇ／ｃｍ２超のＴＤ引張強度、２００ｇｆ超、２５０ｇｆ超、３００ｇｆ超、又は４００ｇｆ超の突刺強度、及び２０ｓ超又は５０ｓ超のＪＩＳガーレー。
また、微細孔性膜として、乾燥伸長工程により作られ、かつ、実質的に丸形状の細孔および０．５乃至６．０の範囲内にある横方向の引張強さに対する機械方向の引張強さの比を有する研究としては、例えば特許文献２に開示されたものがあり、その微細孔性膜を作る方法は、重合体を非細孔性前駆体に押出成形するステップと、前記非細孔性前駆体を二軸伸長するステップであって、前記二軸伸長が機械方向の伸長および横方向の伸長を含み、前記横方向が同時制御される機械方向の弛緩を含む、ステップと、を含む。
上記特許文献２において少なくとも選択されている実施形態は、二軸配向細孔性膜、二軸配向細孔性膜を含む合成物、二軸配向微細孔性膜、二軸配向大細孔性膜、電池分離体、濾過媒体、湿度制御媒体、平薄板膜、液体保持媒体、および同様のもの、関連する方法、製造方法、使用方法、および同様のものを対象にすることがある。
図１に示す細孔性膜材料の製造方法のフローチャートに示すように、細孔性膜は、重合体を少なくとも単一層の非細孔性前駆体に押出成形するステップ１０１と、前記非細孔性前駆体を二軸伸長するステップであって、前記二軸伸長が機械方向の伸長および横方向の伸長を含み、前記横方向の伸長が同時制御される機械方向の弛緩を含むステップ１０２と、を含む乾燥伸長工程により作られ、かつ、実質的に丸形状の細孔、約４０％乃至９０％の細孔率、約０．５乃至５．０の範囲内にある横方向の引張強さに対する機械方向の引張強さの比、約１００未満のガーレー、少なくとも約０．０４ミクロンの平均流動細孔径、少なくとも約０．０７ミクロンの水細孔径、および約１４０ｐｓｉよりも大きい水頭圧を有する、細孔性重合体薄膜の少なくとも１つの層を備える。
また、乾燥－延伸法によって製造され、ほぼ丸い形状の孔を有し、横方向の引張り強度に対する縦方向に対する引張り強度の比は０．５～５．０の範囲を有する微細多孔質膜の研究は、例えば特許文献３に開示されている。
この微細多孔質膜の製造方法は、ポリマーを非多孔質前駆体に押出す工程、及び前記非多孔質前駆体を２軸延伸する工程を含み、前記２軸延伸する工程は、縦方向の延伸および横方向の延伸を含み、前記横方向の延伸は同時に制御される縦方向の緩和を含む。
さらに、例えば、特許文献４に開示されている電池セパレータは、押出し加工可能なポリマーから製造された少なくとも２層を有し、そして、＜０．８０ミクロン（μｍ）の標準偏差で定義される均一な厚み、または＞６０グラムの剥離強さで定義される層間接着力を有する、共押出しされたミクロポーラス膜が含まれる。
先行技術として、新鮮食品または発酵食品包装用フィルム、当該フィルムを使用した包装材および包装容器に関する研究があり、例えば特許文献５は、新鮮食品または発酵食品包装用フィルムの平均孔径が０．０１～２μｍであり、気孔率は１０～８０％であり、有機溶剤および溶媒を使用しない乾式延伸法によって、気孔形成用の無機化合物または有機化合物を添加せずに純粋結晶性ポリマーから製造され、微細多孔性が与えられることを開示している。
このフィルムは、簡単な処理過程を通じて、食品に呼吸やガス排出等一部の活動をさせつつ、水等の液体類の通過及び匂いの漏出を効果的に抑制でき、単純工程で食品の鮮度を保持できるため、キムチ等の発酵食品または野菜等の新鮮食品の包装材として有用である。
また、別の先行技術として、第１膜層および第２膜層を有する微多孔性積層シートの製造方法に関する研究があり、例えば特許文献６には、その第１膜層に多孔形成開始剤を配合し、第１膜層を第２膜層に接合し、積層シートを形成し、次に、少なくとも１つのＣＤ噛み合い延伸機および少なくとも１つのＭＤＯ延伸装置を使用して、この積層シートを延伸する技術が開示されている。
さらに、上記特許文献６には、膜または積層体の延伸装置とともに、微多孔性膜および微多孔性膜積層体の製造方法が提案されている。
台湾特許公告第ＴＷＩ７６２６４７Ｂ号明細書 中華人民共和国特許公開第ＣＮ１０２８９２５３４Ａ号明細書 米国特許公開第ＵＳ２００７０１９６６３８Ａ１号明細書 米国特許公開第ＵＳ２００８０１１８８２７Ａ１号明細書 中華人民共和国特許公開第ＣＮ１０１３０９９５２Ａ号明細書 米国特許公告第ＵＳ０６８１１６４３Ｂ２号明細書
本発明が解決しようとする課題は、設備投資コストを低減できる微多孔薄膜材料の製造方法を提供することにある。
本発明の微多孔薄膜材料の製造方法は、乾式延伸薄膜技術であり、かつその材料のポリオレフィンからなるポリマー中に後で除去して気孔を形成するために用いる化合物を添加しないとともに、抽出工程を行わず、前記方法が、１.半結晶熱可塑性のポリマーを加熱して非細孔性前駆体を押出成形する非細孔性前駆体押出成形工程と、２.押出温度より低い温度を加え、前記非細孔性前駆体の再結晶化現象を生じさせてアニールを完了した後、フィルムロールを押出ラインから取り出して静置保管し、熟成を完了させるアニール及び熟成工程と、３.室温から前記ポリマーの融点以下の温度で前記非細孔性前駆体を縦方向に延伸し、かつ横方向の弛緩ありまたはなしで、縦方向延伸膜を形成する、横方向弛緩有りまたは無しの縦方向延伸工程と、４.前記ポリマーのガラス転移点以上から融点温度以下で、少なくとも１回前記縦方向延伸膜を横方向に延伸し、同時に縦方向の弛緩をせず、即ち前記縦方向の弛緩倍率０％で、縦方向生産ラインの速度を高め、縦方向／横方向延伸膜を形成する、縦方向弛緩無しの横方向延伸工程と、５.前記ポリマーのガラス転移点以上から融点温度以下で、少なくとも１回前記縦方向／横方向延伸膜を横方向に弛緩し、微多孔薄膜材料を形成する、横方向弛緩工程と、６.前記微多孔薄膜材料をロール状に巻いて保管する巻き取り工程と、をこの順で含み、前記縦方向弛緩無しの横方向延伸工程における横方向延伸倍率が１.１～２.５倍である。
前記アニール及び熟成工程における熟成時間が静置保管で３～７日以上である構成。
前記横方向弛緩有りまたは無しの縦方向延伸工程において形成した前記縦方向延伸膜をロール状に巻き取ったロール材を生産ラインから取り出して静置保管し、二次熟成を完了する構成。
前記二次熟成時間が静置保管で３～７日以上である構成。
前記横方向弛緩有りまたは無しの縦方向延伸工程における、縦方向延伸温度が環境温度０～２５℃の冷延伸（ｃｏｌｄ ｓｔｒｅｔｃｈ）、または前記ポリマーの融点温度以下１０～１００℃の熱延伸（ｈｏｔ ｓｔｒｅｔｃｈ）である構成。
前記縦方向弛緩無しの横方向延伸工程において、横方向延伸温度が前記ポリマーの融点温度以下１０～１００℃である構成。
前記横方向弛緩工程における弛緩倍率が２～１０％である構成。
前記巻き取り工程の前記微多孔薄膜材料の気孔率が５０％超または９０％未満である構成。
前記巻き取り工程の前記微多孔薄膜材料の気体透過性が４秒／１０ｃｃ未満である構成。
本発明の微多孔薄膜材料の製造方法によれば、単軸延伸設備で二軸同時延伸による多孔膜の気孔形成を達成することができ、かつ縦方向弛緩無しの横方向延伸工程によって、設備投資コストを減少できる優位性を備えている。
従来技術を示す微多孔薄膜材料の製造方法のフローチャートである。 本発明の実施形態を示す微多孔薄膜材料の製造方法のフローチャートである。 本発明の実施形態に係る横方向延伸倍率１.５倍で製造した微多孔薄膜材料の電子顕微鏡図である。 本発明の実施形態に係る横方向延伸倍率１.７５倍で製造した微多孔薄膜材料の電子顕微鏡図である。 本発明の実施形態に係る横方向延伸倍率２.０倍で製造した微多孔薄膜材料の電子顕微鏡図である。 本発明の実施形態に係る横方向延伸倍率２.２５倍で製造した微多孔薄膜材料の電子顕微鏡図である 本発明の実施形態に係る横方向延伸倍率２.５倍で製造した微多孔薄膜材料の電子顕微鏡図である。
以下、本発明の実施形態につき図面を参照する等して説明する。
なお、本発明は、実施形態に限定されないことはいうまでもない。
本発明の微多孔薄膜材料の製造方法は、乾式延伸薄膜技術であって、材料のポリマー中に後で除去して気孔を形成するために用いるいかなる油脂や微多孔の形成を促進する気孔形成用微粒子も添加しないものである。
本実施形態において、微多孔薄膜材料の製造方法は、図２に示すように、１.半結晶熱可塑性のポリマーを加熱して非細孔性前駆体を押出成形する非細孔性前駆体押出成形工程２０１と、２.押出温度より低い温度を加え、非細孔性前駆体の再結晶化現象を生じさせてアニールを完了した後、フィルムロールを押出ラインから取り出して静置保管し、熟成を完了させるアニール及び熟成工程２０２と、３.室温から当該ポリマーの融点以下の温度で非細孔性前駆体を縦方向に延伸し、かつ横方向の弛緩ありまたはなしで、縦方向延伸膜を形成する、横方向弛緩有りまたは無しの縦方向延伸工程２０３と、４.当該ポリマーのガラス転移点以上から融点温度以下で、少なくとも１回、当該縦方向延伸膜を横方向に延伸し、同時に縦方向の弛緩をせず、即ち当該縦方向の弛緩率０％で、縦方向生産ラインの速度を高め、縦方向／横方向延伸膜を形成する、縦方向弛緩無しの横方向延伸工程２０４と、５.当該ポリマーのガラス転移点以上から融点温度以下で、少なくとも１回、縦方向／横方向延伸膜を横方向に弛緩し、微多孔薄膜材料を形成する、横方向弛緩工程２０５と、６.微多孔薄膜材料をロール状に巻いて保管する巻き取り工程２０６と、を含み、図２における破線のブロック区域中の工程、即ち、縦方向弛緩無しの横方向延伸工程２０４と横方向弛緩工程２０５とを繰り返し実施可能（２０７）である。
非細孔性前駆体押出成形工程２０１における半結晶熱可塑性のポリマーはポリオレフィンである。
非細孔性前駆体押出成形工程２０１における半結晶熱可塑性のポリマーはポリエチレンまたはポリプロピレンとすることができる。
アニール及び熟成工程２０２における熟成時間は静置保管で３～７日以上である。
横方向弛緩有りまたは無しの縦方向延伸工程２０３において形成した縦方向延伸膜をロール状に巻き取ったロール材を生産ラインから取り出して静置保管し、二次熟成を完了する。二次熟成時間は静置保管で３～７日以上である。
横方向弛緩有りまたは無しの縦方向延伸工程２０３における、縦方向延伸温度は環境温度０～２５℃の冷延伸（ｃｏｌｄ ｓｔｒｅｔｃｈ）、または当該ポリマー融点温度以下１０～１００℃の熱延伸（ｈｏｔ ｓｔｒｅｔｃｈ）である。
縦方向弛緩無しの横方向延伸工程２０４における、横方向延伸温度は当該ポリマーの融点温度以下の１０～１００℃である。
縦方向弛緩無しの横方向延伸工程２０４における、横方向延伸倍率は１.１～２.５倍である。
横方向弛緩工程２０５における弛緩倍率は２～１０％である。
ＡＳＴＭ Ｄ２８７３規格に基づき気孔率を計算すると、巻き取り工程２０６の当該微多孔薄膜材料の気孔率は高５０％超または９０％未満である。ＡＳＴＭ Ｄ―７２６規格に基づき、Ｇｕｒｌｅｙ４１５０気体透過率分析装置で１００ｃｃの気体が微多孔薄膜材料を通過するのに要する時間を計測したものが微多孔薄膜材料の気体透過性(Ｇｕｒｌｅｙ)の値（秒／１０ｃｃ）となり、微多孔薄膜材料のサンプル上で５つの試料を取得して気体透過性を測定し、平均値を微多孔薄膜材料の気体透過性とする。試料サイズは２５.４ｍｍ*２５.４ｍｍである。Ｇｕｒｌｅｙ気体透過率分析装置で巻き取り工程２０６の当該微多孔薄膜材料を測定したときの気体透過性は４秒／１０ｃｃである。
本発明の微多孔薄膜材料の製造方法による実際の完成品を、図３～図７に示す。
微多孔薄膜材料の製造方法は、乾式延伸薄膜技術であって、材料のポリマー中に後で除去して気孔を形成するために用いるいかなる油脂や微多孔の形成を促進する気孔形成用微粒子も添加しないものであり、その工程が、１.半結晶熱可塑性のポリマーを加熱して非細孔性前駆体を押出成形する非細孔性前駆体押出成形工程２０１と、２.押出温度より低い温度を加え、非細孔性前駆体の再結晶化現象を生じさせてアニールを完了した後、フィルムロールを押出ラインから取り出して静置保管し、熟成を完了させるアニール及び熟成工程２０２と、３.室温から当該ポリマーの融点以下の温度で非細孔性前駆体を縦方向に延伸し、かつ横方向の弛緩ありまたはなしで、縦方向延伸膜を形成する、横方向弛緩有りまたは無しの縦方向延伸工程２０３と、４.当該ポリマーのガラス転移点以上から融点温度以下で、少なくとも１回当該縦方向延伸膜を横方向に延伸し、同時に縦方向の弛緩をせず、即ち当該縦方向の弛緩率０％で、縦方向生産ラインの速度を高め、縦方向／横方向延伸膜を形成する、縦方向弛緩無しの横方向延伸工程２０４と、５.当該ポリマーのガラス転移点以上から融点温度以下で、少なくとも１回縦方向／横方向延伸膜を横方向に弛緩し、微多孔薄膜材料を形成する、横方向弛緩工程２０５と、６.微多孔薄膜材料をロール状に巻いて保管する巻き取り工程２０６とを含む。
縦方向弛緩無しの横方向延伸工程２０４における横方向延伸倍率が１.１～２.５倍である。当該微多孔薄膜材料は、電子顕微鏡の倍率１００００倍で表面の気孔の形態が観察され、厚さ計で厚みを測定し、Ｇｕｒｌｅｙ気体透過率分析装置で気体透過性を測定するとともに、ＡＳＴＭ Ｄ２８７３規格に基づき気孔率が計算された。
図３に、横方向延伸倍率１.５倍で製造した微多孔薄膜材料の電子顕微鏡図を示す。図３は横方向延伸倍率１.５倍で縦方向弛緩なしの工程で微多孔薄膜材料を製造したものを示し、明るい色の部分が微多孔薄膜材料の本体表面であり、暗い色の部分が多孔箇所であり、サイズが１ミクロン以下の均一な微多孔が示されており、横方向延伸倍率１.５倍で製造した微多孔薄膜材料は厚みが１１.８ミクロン、気体透過性が１.５秒／１０ｃｃ、気孔率６０％であった。
図４に、横方向延伸倍率１.７５倍で製造した微多孔薄膜材料の電子顕微鏡図を示す。
図４には、サイズが１ミクロン以下の均一な微多孔が示されており、横方向延伸倍率１.７５倍で製造した微多孔薄膜材料は厚みが１１.７ミクロン、気体透過性が１.０秒／１０ｃｃ、気孔率６４％であった。
図５に、横方向延伸倍率２.０倍で製造した微多孔薄膜材料の電子顕微鏡図を示す。
図５には、サイズが１ミクロン以下の均一な微多孔が示されており、横方向延伸倍率２.０倍で製造した微多孔薄膜材料は厚みが１１.６ミクロン、気体透過性が０.８秒／１０ｃｃ、気孔率６６％であった。
図６に、横方向延伸倍率２.２５倍で製造した微多孔薄膜材料の電子顕微鏡図を示す。
図６には、サイズが１ミクロン以下の均一な微多孔が示されており、当該横方向延伸倍率２.２５倍で製造した微多孔薄膜材料は厚みが１１.５ミクロン、気体透過性が０.６秒／１０ｃｃ、気孔率６９％であった。
図７に、横方向延伸倍率２.５倍で製造した微多孔薄膜材料の電子顕微鏡図を示す。
図７には、サイズが１ミクロン以下の均一な微多孔が示されており、横方向延伸倍率２.５倍で製造した微多孔薄膜材料は厚みが１１.３ミクロン、気体透過性が０.５秒／１０ｃｃ、気孔率７１％であった。
以上は、本発明の最良の実施形態を説明するものであり、これを以って本発明の権利範囲を限定することはできず、特許請求の範囲を逸脱しない変化や修飾はすべて本発明の権利範囲内に含まれる。
１０１ 重合体を少なくとも単一層の非細孔性前駆体に押出成形するステップ
１０２ 非細孔性前駆体を二軸伸長するステップ
２０１ 非細孔性前駆体押出成形工程
２０２ アニール及び熟成工程
２０３ 横方向弛緩有りまたは無しの縦方向延伸工程
２０４ 縦方向弛緩無しの横方向延伸工程
２０５ 横方向弛緩工程
２０６ 巻き取り工程

Claims (9)

  1. 微多孔薄膜材料の製造方法であって、乾式延伸薄膜技術であり、かつその材料のポリオレフィンからなるポリマー中に後で除去して気孔を形成するために用いる化合物を添加しないとともに、抽出工程を行わず、前記製造方法が、
    １.半結晶熱可塑性のポリマーを加熱して非細孔性前駆体を押出成形する非細孔性前駆体押出成形工程と、
    ２.押出温度より低い温度を加え、前記非細孔性前駆体の再結晶化現象を生じさせてアニールを完了した後、フィルムロールを押出ラインから取り出して静置保管し、熟成を完了させるアニール及び熟成工程と、
    ３.室温から前記ポリマーの融点以下の温度で前記非細孔性前駆体を縦方向に延伸し、かつ横方向の弛緩ありまたはなしで、縦方向延伸膜を形成する、横方向弛緩有りまたは無しの縦方向延伸工程と、
    ４.前記ポリマーのガラス転移点以上から融点温度以下で、少なくとも１回前記縦方向延伸膜を横方向に延伸し、同時に縦方向の弛緩をせず、即ち前記縦方向の弛緩倍率０％で、縦方向生産ラインの速度を高め、縦方向／横方向延伸膜を形成する、縦方向弛緩無しの横方向延伸工程と、
    ５.前記ポリマーのガラス転移点以上から融点温度以下で、少なくとも１回前記縦方向／横方向延伸膜を横方向に弛緩し、微多孔薄膜材料を形成する、横方向弛緩工程と、
    ６.前記微多孔薄膜材料をロール状に巻いて保管する巻き取り工程と、
    をこの順で含み、
    前記縦方向弛緩無しの横方向延伸工程における横方向延伸倍率が１.１～２.５倍である、
    ことを特徴とする、微多孔薄膜材料の製造方法。
  2. 前記アニール及び熟成工程における熟成時間が静置保管で３～７日以上である、ことを特徴とする、請求項１に記載の微多孔薄膜材料の製造方法。
  3. 前記横方向弛緩有りまたは無しの縦方向延伸工程において形成した前記縦方向延伸膜をロール状に巻き取ったロール材を生産ラインから取り出して静置保管し、二次熟成を完了する、ことを特徴とする、請求項１に記載の微多孔薄膜材料の製造方法。
  4. 前記二次熟成の時間が静置保管で３～７日以上である、ことを特徴とする、請求項３に記載の微多孔薄膜材料の製造方法。
  5. 前記横方向弛緩有りまたは無しの縦方向延伸工程における、縦方向延伸温度が環境温度０～２５℃の冷延伸（ｃｏｌｄ ｓｔｒｅｔｃｈ）、または前記ポリマーの融点温度以下１０～１００℃の熱延伸（ｈｏｔ ｓｔｒｅｔｃｈ）である、ことを特徴とする、請求項１に記載の微多孔薄膜材料の製造方法。
  6. 前記縦方向弛緩無しの横方向延伸工程において、横方向延伸温度が前記ポリマーの融点温度以下の１０～１００℃である、ことを特徴とする、請求項１に記載の微多孔薄膜材料の製造方法。
  7. 前記横方向弛緩工程における弛緩倍率が２～１０％である、ことを特徴とする、請求項１に記載の微多孔薄膜材料の製造方法。
  8. 前記巻き取り工程の前記微多孔薄膜材料の気孔率が５０％超または９０％未満である、ことを特徴とする、請求項１に記載の微多孔薄膜材料の製造方法。
  9. 前記巻き取り工程の前記微多孔薄膜材料の気体透過性が４秒／１０ｃｃ未満である、ことを特徴とする、請求項１に記載の微多孔薄膜材料の製造方法。
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