KR20200044564A - 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조 방법에 대한 것이다. 보다 상세하게는, 통기성과 강도가 우수한 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조 방법에 대한 것이다. 보다 상세하게는, 통기성과 강도가 우수한 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조 방법을 제공한다.
다양한 분야에 사용되는 다공성 막은 높은 여과 효율과, 기체 및 액체 투과성을 함께 가질 것이 요구된다. 이에 따라 다공성 막 내부의 기공 직경 분포를 균일하게 조절하여 특정 압력 하에서 유체가 기공을 통과하는 양을 늘리는 방법이 알려져 있다.
불소 수지 계열의 다공질 막은, 불소계 수지 자체로부터 기인하는 높은 내열성, 화학적 안정성, 내후성(weatherability), 불연성, 강도, 비점착성, 저마찰 계수, 저유전율 등의 특성을 가질 수 있고, 이에 더하여 다공질 체로서의 가요성(flexibility), 액체 투과성, 입자 포착성(particle collection efficiency) 등의 특성을 가질 수 있다.
이러한 불소계 수지 중 특히 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 사용하여 제조된 다공질 막은, 다양한 화합물에 대한 높은 안정성을 가지고 있어, 반도체 관련 분야, 액정 관련 분야, 식품 및 의료 관련 분야 등에서 기체 및 액체 형태의 혼합물에 대한 정밀 여과 필터(멤브레인 필터)로 많이 사용되고 있다.
이러한 PTFE 다공성 막은, 일반적으로 PTFE 분말과 윤활제의 혼합물로 구성된 페이스트를 이용하여 예비 성형체를 만들고, 상기 예비 성형체를 압연 혹은 압출 공정에 의해 시트 형태로 성형한 후, 열처리하여 윤활제를 제거하고, 이후 MD 방향으로 연신하여 기공과 피브릴(fibril)을 형성시키고, TD 방향으로 연신하여 용도에 맞는 두께 및 기공을 형성시키는 페이스트 압축 방식에 의해 제조한다.
상기와 같이, PTFE 예비 성형체를 압출, 연신하여 제조한 PTFE 다공성 막은, 다수의 미세 피브릴과 상기 피브릴에 의해서 서로 연결된 다수의 노드(node)로 이루어지는 미세 구조를 가지고 있으며, 이 미세 구조에 의해 연속 기공성의 다공질 구조를 형성한다.
그런데 다공성 막의 특성상 강도가 약하여 외력이 가해졌을 때 기공 구조에 변형이 일어나기 쉬워 내구성이 약한 단점이 있다. 막의 강도가 약하게 되면 혹독한 환경에서 막의 파괴가 발생할 수 있어 밴트 필터로서의 역할을 잃게 되며 내부로 이물질 및 수분의 유입을 막을 수 없게 되어 전자 부품의 고장을 유발한다.
이를 개선하기 위하여 예비 성형체 압출시 압출 압력을 증가시켜 내구성을 증가시키고자 하는 방법이 있다. 그러나, 이 경우 다공성이 하락할 수 있어 통기성을 유지하면서도 충분한 강도를 확보하기에는 불충분하며, 이에 대한 계속적인 연구가 여전히 필요한 실정이다.
본 발명은 통기성과 강도가 우수한 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는
불소계 수지 및 윤활제를 포함하는 페이스트를 압출하여 예비 성형체를 제조하는 단계;
상기 예비 성형체를 제 1 압연하고 건조하는 단계;
상기 건조된 예비 성형체를 제 1 연신하는 단계;
상기 제 1 연신된 예비 성형체를 제 2 압연하여 압연 시트를 제조하는 단계; 및
상기 압연 시트를 제 2 연신하는 단계;
를 포함하는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 명세서에서는,
최대 압축 하중이 2000 내지 9000 gf 이고,
파단 신도가 5 내지 20 %를 만족하는, 불소계 수지 다공성 막이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 다이싱 필름 및 다이싱 다이본딩 필름에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 상기 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
발명의 일 구현예에 따르면,
불소계 수지 및 윤활제를 포함하는 페이스트를 압출하여 예비 성형체를 제조하는 단계;
상기 예비 성형체를 제 1 압연하고 건조하는 단계;
상기 건조된 예비 성형체를 제 1 연신하는 단계;
상기 제 1 연신된 예비 성형체를 제 2 압연하여 압연 시트를 제조하는 단계; 및
상기 압연 시트를 제 2 연신하는 단계;를 포함하는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법이 제공될 수 있다.
불소계 수지를 포함하는 수지 조성물을 사용하여 예비 성형체를 제조하고, 이를 압연, 및 신장(연신)하여 다공성 막을 형성하는 방법은 이전에 알려져 있었다. 그러나, 이러한 공정으로 수득되는 불소계 수지 다공성 막은 다공성의 특성상 강도가 약하여 강한 외력이 가해졌을 때 막이나 기공 구조에 변형이 일어나기 쉬운 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 예비 성형체를 제 1 압연, 건조, 제 1 연신 및 제 2 압연 한 이후 제 2 연신 공정을 추가로 수행하는 경우, 제 1 연신을 통해 일정 수준의 노드 분화를 발생 시키고, 제 2 압연을 통해 물리적 힘으로 노드 뭉침을 발생 시켜, 시트의 밀도가 증가하고 이에 따라 노드(node) 강성이 증가됨으로써 우수한 통기성 및 강도를 갖는 불소계 수지 다공성 막의 제공을 가능하게 함을 실험을 통해서 확인하고 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 불소계 수지 다공성 막의 제조방법을 각 단계 별로 상세히 설명한다.
먼저, 불소계 수지 및 윤활제를 포함하는 페이스트를 압출하여 예비 성형체를 제조할 수 있다.
상기 불소계 수지는 다공성 막에 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE), 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소계 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)일 수 있다.
다공성 막의 기본적인 물성 확보를 위하여, 상기 불소계 수지는 5,000,000 내지 15,000,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 그리고, 다공성 막의 미세 기공 특성을 조절하기 위하여, 서로 다른 수 평균 분자량을 갖는 1종 이상의 불소계 수지가 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 불소계 수지를 포함하는 페이스트에는 상기 불소계 수지와 함께 윤활제가 포함될 수 있다.
상기 윤활제는 상기 불소계 수지의 표면을 적시면서, 압축, 압출 및 시트 가공 등이 원활하게 수행될 수 있도록 하기 위해 첨가된다.
상기 윤활제는 시트 가공 후 열에 의한 증발 추출 등의 수단에 의해 제거 가능한 물질이라면 그 종류가 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 윤활제로는 유동 파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소 오일 등 액상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 윤활제로는 각종 알코올류 화합물, 케톤류 화합물, 에스테르류 화합물 등 본 발명이 속하는 기술분야에서 윤활제로써 잘 알려진 화합물이 사용될 수 있다.
상기 페이스트에 포함되는 윤활제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 윤활제의 종류, 성형 조건 등에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 윤활제는 상기 열처리된 불소계 수지 분말 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부, 혹은 10 내지 50 중량부, 혹은 10 내지 40 중량부로 사용될 수 있다.
상기 불소계 수지 및 윤활제를 포함한 페이스트를 압출하여 예비 성형체를 형성한다.
상기 예비 성형체는 불소계 수지 다공성 막을 제조하기 위한 중간체로서, 그 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 예비 성형체는 상기 불소계 수지 및 윤활제를 포함한 페이스트를 롤링법 등의 통상적인 방법으로 압축하여 준비될 수 있으며, 두께가 약 0.15 내지 약 2.5 mm가 되도록 조절할 수 있다.
또한 이러한 압출 공정이 원활하게 진행될 수 있도록 하기 위하여, 상기 압출은 약 20 내지 약 80 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다.
상기 불소계 수지 및 윤활제를 포함하는 페이스트를 압출하여 예비 성형체를 제조하는 단계 이후에, 상기 예비 성형체를 제 1 압연하고 건조하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 제 1 압연은, 앞서 제조한 예비 성형체를 두께가 얇은 시트로 1차 압연하는 단계이다. 상기 제 1 압연에 의해 수득되는 제 1 압연 시트의 두께가 약 100㎛ 내지 약 2mm가 되도록 압연할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 압연롤에서의 두 개의 롤의 갭(gap)을 조절하여 원하는 두께가 되도록 압연하는 방법 등 통상의 압연 공정에 사용되는 수단에 의해 압연할 수 있다.
또한 상기 제 1 압연의 온도 범위는 압연이 가능한 온도이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 약 20 내지 약 70 ℃의 온도에서 실시할 수 있다.
상기 건조 공정은 상기 제 1 압연 시트에 포함되어 있던 윤활제를 제거하기 위한 공정이다.
상기 건조 온도는 상기 윤활제를 제거할 수 있는 온도이면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 약 150 내지 약 250 ℃의 온도에서 건조할 수 있다. 또한, 상기 건조 시간은 윤활제가 완전히 제거될 수 있는 시간이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 예비 성형체를 제 1 압연하고 건조하는 단계 이후에, 상기 건조된 예비 성형체를 제 1 연신하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 제 1 연신은 상이한 속도로 회전하는 롤러에 상기 예비 성형체를 공급하는 방법으로 수행될 수 있다. 또한, 상기 제 1 연신은 오븐에서 텐터(tenter)를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 제 1 연신 공정은 종방향(MD) 연신과 횡방향(TD) 연신을 모두 포함하거나, 어느 한 방향만으로만 연신할 수 있다. 두 방향으로 모두 연신할 경우 종 방향 및 횡 방향 연신을 차례로, 또는 동시에 수행할 수도 있다.
이 때, 제 1 연신의 연신비는 다공성 막의 용도에 따라 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 연신은 상기 예비 성형체에 대한 2 내지 10 배의 종방향 연신 및 2 내지 50 배의 횡방향 연신의 2축 연신으로 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 상기 제 1 연신은 상기 예비 성형체의 융점 근처 또는 그 이하에서 수행되는 것이 가공성의 확보를 위해 바람직할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 연신은 150 내지 330 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다.
상기 제 1 연신의 온도가 150℃ 미만인 경우, 충분한 연신 균일도를 확보하지 못할 우려가 있으며, 330 ℃를 초과하는 경우, PTFE의 녹는점 이상의 온도에서의 연신으로, 제 1 연신 시 피브릴이 녹는 문제점이 나타날 수 있다.
한편, 상기 제 1 연신은 3 내지 20 m/min 속도로 수행될 수 있는데, 상기 범위의 속도로 수행되는 경우, 연신 균일도를 확보 할 수 있으며 전체 면적에서의 균일한 pore를 제조 할 수 있어 최적의 효과를 가질 수 있다. 상기 제 1 연신의 속도가 3 m/min 미만인 경우, 낮은 연신 속도로 인해 노드 분화가 서서히 발생하여 연신 pore size의 분포의 불균일이 발생 할 우려가 있으며, 20 m/min 를 초과하는 경우, 연신 시 고속 연신으로 충분한 예열이 되지 않은 상태에서 연신 됨에 따라 파단이 발생할 수 있다.
상기 건조된 예비 성형체를 제 1 연신하는 단계 이후에, 상기 제 1 연신된 예비 성형체를 제 2 압연하여 압연 시트를 제조하는 단계가 수행될 수 있다.
상기 제 2 압연은, 앞서 제조한 제 1 연신된 예비 성형체를 두께가 얇은 시트로 압연하는 단계이다.
상기 제 2 압연은 압연롤에서의 두 개의 롤의 갭(gap)을 조절하여 원하는 두께가 되도록 압연하는 방법 등 통상의 압연 공정에 사용되는 수단에 의하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 압연에 의해 수득되는 압연 시트의 두께가 100㎛ 내지 2mm가 되도록 압연할 수 있다.
예를 들면, 상기 제 1 연신된 예비 성형체의 최초 두께는 200㎛ 내지 3mm일 수 있으며, 제 2 압연 후 두께는 100㎛ 내지 2mm일 수 있다.
또한 상기 제 2 압연의 온도 범위는 압연이 가능한 온도이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 약 20 내지 약 70 ℃의 온도에서 실시할 수 있다.
한편, 상기 제 2 압연은 상기 제 1 연신된 예비 성형체의 두께가 최초 두께 대비 5 내지 50 %로 감소되도록 수행할 수 있다.
즉, 제 2 압연 전과 제 2 압연 후의 두께 감소율이 약 5 % 이상, 또는 약 10% 이상, 또는 약 15% 이상, 또는 약 20% 이상이면서, 약 50% 이하, 약 45% 이하, 또는 약 40% 이하가 되도록 수행할 수 있다.
이때 상기 두께 감소율이 너무 작으면 제 2 압연 공정에 의한 강도 향상 효과가 미미하고, 두께 감소율이 너무 크면 노드 강성 증가뿐만 아니라, 형성된 피브릴이 눌려 제 1 연신 효과를 구현할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 제 2 연신 시 추가 피브릴이 잘 생성되어 제 2 연신이 제대로 진행되지 않아 충분한 피브릴 확보가 되지 않으며, 제 2 연신 시 파단을 일으킬 수 있어 상술한 범위의 두께 감소율을 갖도록 제 2 압연 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
또한 상기 제 2 압연이 가능한 온도이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 약 20 내지 약 70 ℃의 온도에서 실시할 수 있다.
상기 제 1 연신된 예비 성형체를 제 2 압연하여 압연 시트를 제조하는 단계 이후에, 상기 압연 시트를 제 2 연신하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 제 2 연신은 제 1 연신과 마찬가지로, 상이한 속도로 회전하는 롤러에 상기 압연 시트를 공급하는 방법으로 수행될 수 있다. 또한, 상기 제 2 연신은 오븐에서 텐터(tenter)를 이용하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 제 2 연신 공정은 종방향(MD) 연신과 횡방향(TD) 연신을 모두 포함하거나, 어느 한 방향만으로만 연신할 수 있다. 두 방향으로 모두 연신할 경우 종 방향 및 횡 방향 연신을 차례로, 또는 동시에 수행할 수도 있다.
이 때, 제 2 연신의 연신비는 다공성 막의 용도에 따라 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 연신은 상기 압연 시트에 대한 2 내지 10 배의 종방향 연신 및 2 내지 50 배의 횡방향 연신의 2축 연신으로 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 상기 제 2 연신은 상기 압연 시트의 융점 근처 또는 그 이상에서 수행되는 것이 가공성의 확보를 위해 바람직할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 연신은 300 내지 380 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다.
상기 제 2 연신의 온도가 300℃ 미만인 경우, 제 1 연신에서 형성된 피브릴이 추가 연신되지 않고 파단이 발생할 할 우려가 있으며, 380 ℃를 초과하는 경우, 피브릴 연신 및 추가 피브릴 형성이 아닌 노드 파단이 발생 할 수 있다.
상기 제 2 연신은 3 내지 20 m/min 속도로 수행될 수 있는데, 상기 범위의 속도로 수행되는 경우, 연신 균일도를 확보 할 수 있으며 전체 면적에서의 균일한 pore를 제조 할 수 있어 최적의 효과를 가질 수 있다. 상기 제 2 연신의 속도가 3 m/min 미만인 경우, 낮은 연신 속도로 인해 노드 분화가 서서히 발생하여 연신 pore size의 분포의 불균일이 발생 할 우려가 있으며, 20 m/min 를 초과하는 경우, 연신 시 고속 연신으로 충분한 예열이 되지 않은 상태에서 연신 됨에 따라 파단이 발생할 수 있다.
상술한 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법에 따르면, 상기와 같이 상기 제 1 연신된 예비 성형체를 제 2 압연하여 압연 시트를 제조하는 단계 후, 상기 압연 시트를 제 2 연신하는 단계를 추가적으로 실시함으로써, 피브릴의 수 증가 및 노드 밀도가 증가하게 된다. 이에 따라, 제 2 연신 없이 다공성 막을 제조 하거나, 제 1 연신과 제 2 연신을 연속적으로 수행하는 경우와 비교하여, 다공성 막의 강도가 현저히 향상될 수 있다.
후술할 실시예에 의하면, 상기와 같이 제 2 연신을 추가적으로 수행한 다공성 막은, 제 2 연신을 수행하지 않는 경우보다 다공성 막 내부의 평균 기공 사이즈 및 최대 기공 사이즈가 증가하지만, 그럼에도 불구하고 실제 강도를 평가하는 지표인 최대 압축하중 및 파단 신도는 오히려 향상되는 효과를 나타내었다.
이는 상기 구현예의 제조방법에 의할 때, 초기 형성된 노드의 강성은 증가하는 반면 노드의 분화는 억제되고, 제 2 연신시 발생하는 피브릴에 의해 노드 수 또한 증가하여 노드의 강성 및 피브릴 수 증가에 따라서 내부의 다공성을 유지하여 통기성이 우수하면서도 강도가 향상되는 효과를 나타낼 수 있다.
상기 구현예의 불소계 수지 다공성 막의 제조방법은 불소계 수지 및 윤활제를 포함하는 페이스트를 압출하여 예비 성형체를 제조하는 단계; 상기 예비 성형체를 제 1 압연하고 건조하는 단계; 상기 건조된 예비 성형체를 제 1 연신하는 단계; 상기 제 1 연신된 예비 성형체를 제 2 압연하여 압연 시트를 제조하는 단계; 및 상기 압연 시트를 제 2 연신하는 단계 각각의 전후 또는 개별 단계들 사이에 통상적으로 알려진 조건이나 방법에 따른 세부 제조 단계를 추가로 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 구현예의 불소계 수지 다공성 막의 제조방법은, 상기 제 1 연신된 예비 성형체를 제 2 압연하여 압연 시트를 제조하는 단계 후 상기 압연 시트를 제 2 연신하는 단계 이전에, 상기 압연 시트를 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 건조 공정은 상기 압연 시트에 포함되어 있던 윤활제를 제거하기 위한 공정이다.
상기 건조 온도는 상기 윤활제를 제거할 수 있는 온도이면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 약 150 내지 약 250 ℃의 온도에서 건조할 수 있다. 또한, 상기 건조 시간은 윤활제가 완전히 제거될 수 있는 시간이면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 최대 압축 하중이 2000 내지 9000 gf 이고, 파단 신도가 5 내지 20%를 만족하는, 불소계 수지 다공성 막이 제공될 수 있다.
상기 최대 압축 하중은, Stable Micro System사의 TA.XT.PLUS 장비를 사용하여 (Tip: 6mm spherical type tip 이용) 3mm/sec의 속도로 측정한 것이며, 상기 파단 신도는, 해당 제품을 최종 200㎛ PET film에 부착하여, 미 부착부에 하중을 가하여 측정한 결과이다. 파단신도는 MD방향 기준 30mm X TD방향 9.5mm Size의 미부착 부분의 MD방향에 대한 신율에 대해 기재 하였다.
상기 다른 구현예의 불소계 수지 다공성 막은, 종래의 다공성 막보다 평균 기공 사이즈 및 최대 기공 사이즈가 증가함에도 불구하고 높은 최대 압축 하중 및 파단 신도를 나타내어, 높은 노드 밀도 및 많은 피브릴 수를 확보하여 다공성을 유지하면서도 충분한 강도를 나타낼 수 있다.
상기 최대 압축 하중은 본 발명에 의한 다공성 막이 파괴되지 않고 막의 탄성에 의해 다시 본래의 특성으로 회복 가능한 최대 압력 하중 값을 의미하며, 이를 통해 다공성 막의 객관적인 강도를 알 수 있다. 이때, 상기 최대 압축 하중의 값이 2000 gf 미만인 경우, 충분한 압력 하중을 갖지 못해 작은 충격에도 막의 변성이 발생 할 우려가 있으며, 9000 gf 을 초과하는 경우, 제품의 파단 신도가 다소 떨어지는 문제가 있다. 파단 신도가 떨어지는 경우에는 제품의 막이 파단하기 쉽고 이는 멤브레인의 찢어짐등을 쉽게 야기 할 수 있다.
또한, 상기 파단 신도는 제품의 파단이 일어나는 길이의 비율을 의미하며, 상기 파단 신도의 값이 5 % 미만인 경우, 제품의 막이 파단하기 쉽고 이는 멤브레인의 찢어짐등을 쉽게 야기 할 수 있으며, 20%를 초과하는 경우, 제품의 변성이 크게 발생하여 막의 피브릴이 파단되는 문제점이 나타날 수 있다.
한편, 상기 불소계 수지 다공성 막은 50 내지 90%, 또는 50 내지 80%, 또는 55 내지 75%의 다공성을 가질 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 다공성은 다공성 막의 용도에 따라 적합한 범위에서 조절될 수 있다.
또한 상기 불소계 수지 다공성 막은, 최대 기공 사이즈가 150 내지 5000nm이고, 평균 기공 사이즈가 70 내지 3000nm일 수 있다. 상기 최대 및 평균 기공 사이즈를 가짐에 따라, 다공성 막의 충분한 통기도 및 다공성을 확보할 수 있다.
또한 상기 불소계 수지 다공성 막은, 통기도가 5 내지 50 초/100mL 이고, 내수압이 20 내지 160 kPa 일 수 있다. 상기 통기도 및 내수압 값을 가짐에 따라, 반도체 관련 분야, 액정 관련 분야, 식품 및 의료 관련 분야 등 다양한 분야에서 기체 및 액체 형태의 혼합물에 대한 우수한 정밀 여과 필터로 이용될 수 있다.
상기 불소계 수지 다공성 막은 10 내지 350 ㎛의 두께 및 0.1 내지 1.5 g/㎤의 밀도를 가질 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 불소계 수지 다공성 막의 두께와 밀도는 다공성 막의 용도에 따라 적합한 범위에서 조절될 수 있다.
본 발명은, 내부의 다공성을 유지하여 통기성이 우수하면서도 강도가 향상된 불소계 수지 다공성 막 및 이의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법에 따르면, 원료에 추가적인 성분을 부가하거나 설비를 크게 변경하지 않고도 이러한 특성을 만족하는 불소계 수지 다공성 막을 효율적으로 생산할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른, 불소계 수지 다공성 막의 표면의 노드 분포를 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
폴리테트라플루오로에틸렌 수지 CD145E (AGC社 제조)을 100 중량부에 대하여, 20 중량부의 액상 윤활제(제품명: (ISOPARTM H FLUID; ExxonMobil Chemical Company)를 혼합하여 페이스트를 준비하였다. 상기 페이스트를 압출하여 두께 1mm의 예비 성형체를 제조하였다. 상기 예비성형체를 50℃의 온도에서 25m/min의 속도로 1차 압연하여(제 1 압연) 약 350㎛ 두께의 시트를 제조하였다. 상기 제조된 시트를 약 250℃의 온도에서 가열하여 상기 액체 윤활제를 완전히 건조하여 제거하였다.
상기 건조 시트를 300℃의 온도 하에서 5 m/min 속도로 종방향(MD)으로 1.5 배 연신하여(제 1 연신), 약 300㎛ 두께의 예비 성형체를 제조하였다.
상기 제 1 연신된 예비 성형체를 50 ℃의 온도 하에서 25 m/min의 속도로 압연하여(제 2 압연) 약 250 ㎛ 두께의 압연 시트를 형성하였다.
이어서, 상기 압연 시트를 380℃의 온도 하에서 5m/min 속도로 종방향(MD)으로 2 배 연신하고(제 2 연신), 380℃ Roll을 통해 30s정도 밀착시켜 200㎛ 두께의 다공성 막을 얻었다.
실시예 2
폴리테트라플루오로에틸렌 수지 6J (MDF社 제조)을 100 중량부에 대하여, 22 중량부의 액상 윤활제(제품명: (ISOPARTM H FLUID; ExxonMobil Chemical Company)를 혼합하여 페이스트를 준비하였다. 상기 페이스트를 압출하여 두게 1mm 예비 성형체를 제조하였다. 상기 예비성형체를 50℃의 온도에서 25m/min의 속도로 1차 압연하여(제 1 압연) 약 350㎛ 두께의 시트를 제조하였다. 상기 제조된 시트를 약 250℃의 온도에서 가열하여 상기 액체 윤활제를 완전히 건조하여 제거하였다
상기 건조 시트를 300℃의 온도 하에서 5 m/min 속도로 종방향(MD)으로 2 배 연신하여(제 1 연신), 약 300 ㎛ 두께의 예비 성형체를 제조하였다.
상기 제 1 연신된 예비 성형체를 50 ℃의 온도 하에서 25m/min의 속도로 압연하여(제 2 압연) 약 250 ㎛ 두께의 압연 시트를 형성하였다.
이어서, 상기 압연 시트를 360℃의 온도 하에서 5m/min 속도로 종방향(MD)으로 2 배 연신하고(제 2 연신), 360℃ Roll을 통해 30s정도 밀착시켜 200㎛ 두께의 다공성 막을 얻었다.
비교예 1
폴리테트라플루오로에틸렌 수지 CD145E (AGC社 제조)을 100 중량부에 대하여, 20 중량부의 액상 윤활제(제품명: (ISOPARTM H FLUID; ExxonMobil Chemical Company)를 혼합하여 페이스트를 준비하였다. 상기 페이스트를 압출하여 두께 1mm의 예비 성형체를 제조하였다. 상기 예비성형체를 50℃의 온도에서 25m/min의 속도로 압연하여(제 1 압연) 약 300㎛ 두께의 시트를 제조하였다. 상기 제조된 시트를 약 250℃의 온도에서 가열하여 상기 액체 윤활제를 완전히 건조하여 제거하였다. 상기 건조 시트를 380℃의 온도 하에서 5m/min 속도로 종방향(MD)으로 3 배 연신하여(제 1 연신), 약 200 ㎛ 두께의 예비 성형체를 제조하였다.
상기 제 1 연신된 예비 성형체 시트를 380℃ Roll을 통해 30s정도 밀착시켜 200㎛ 두께의 다공성 막을 얻었다.
비교예 2
폴리테트라플루오로에틸렌 수지 6J (MDF社 제조)을 100 중량부에 대하여, 22 중량부의 액상 윤활제(제품명: (ISOPARTM H FLUID; ExxonMobil Chemical Company)를 혼합하여 페이스트를 준비하였다. 상기 페이스트를 압출하여 두께 1mm의 예비 성형체를 제조하였다.
상기 예비성형체를 50℃의 온도에서 25m/min의 속도로 압연하여(제 1 압연) 약 300㎛ 두께의 시트를 제조하였다. 상기 제조된 시트를 약 250℃의 온도에서 가열하여 상기 액체 윤활제를 완전히 건조하여 제거하였다. 상기 건조 시트를 360℃의 온도 하에서 5m/min 속도로 종방향(MD)으로 4 배 연신하여(제 1 연신), 약 200 ㎛ 두께의 예비 성형체를 제조하였다.
상기 제 1 연신된 예비 성형체 시트를 360℃ Roll을 통해 30s정도 밀착시켜 200㎛ 두께의 다공성 막을 얻었다.
비교예 3
폴리테트라플루오로에틸렌 수지 CD145E (AGC社 제조)을 100 중량부에 대하여, 20 중량부의 액상 윤활제(제품명: (ISOPARTM H FLUID; ExxonMobil Chemical Company)를 혼합하여 페이스트를 준비하였다. 상기 페이스트를 압출하여 두께 1mm의 예비 성형체를 제조하였다. 상기 예비성형체를 50℃의 온도에서 25m/min의 속도로 1차 압연하여(제 1 압연) 약 300㎛ 두께의 시트를 제조하였다. 상기 제조된 시트를 약 250℃의 온도에서 가열하여 상기 액체 윤활제를 완전히 건조하여 제거하였다.
상기 건조 시트를 300℃의 온도 하에서 5 m/min 속도로 종방향(MD)으로 1.5 배 연신하고(제 1 연신), 이어서 상기 제 1 연신된 예비 성형체를 380℃의 온도 하에서 5m/min 속도로 종방향(MD)으로 2 배 연신하여(제 2 연신), 약 230 ㎛ 두께의 예비 성형체를 제조하였다.
상기 제 2 연신된 예비 성형체를 50 ℃의 온도 하에서 25 m/min의 속도로 압연하여(제 2 압연) 약 200 ㎛ 두께의 압연 시트를 형성하였다. 이어서, 상기 압연 시트를 380℃ Roll을 통해 30s정도 밀착시켜 200㎛ 두께의 다공성 막을 얻었다.
비교예 4
폴리테트라플루오로에틸렌 수지 6J (MDF社 제조)을 100 중량부에 대하여, 22 중량부의 액상 윤활제(제품명: (ISOPARTM H FLUID; ExxonMobil Chemical Company)를 혼합하여 페이스트를 준비하였다. 상기 페이스트를 압출하여 두께 1mm의 예비 성형체를 제조하였다. 상기 예비성형체를 50℃의 온도에서 25m/min의 속도로 1차 압연하여(제 1 압연) 약 300㎛ 두께의 시트를 제조하였다. 상기 제조된 시트를 약 250℃의 온도에서 가열하여 상기 액체 윤활제를 완전히 건조하여 제거하였다.
상기 건조 시트를 300℃의 온도 하에서 5 m/min 속도로 종방향(MD)으로 2 배 연신하고(제 1 연신), 이어서 상기 제 1 연신된 예비 성형체를 360℃의 온도 하에서 5m/min 속도로 종방향(MD)으로 2 배 연신하여(제 2 연신), 약 230 ㎛ 두께의 예비 성형체를 제조하였다.
상기 제 1 연신된 예비 성형체를 50 ℃의 온도 하에서 25 m/min의 속도로 압연하여(제 2 압연) 약 200 ㎛ 두께의 압연 시트를 형성하였다. 이어서, 상기 압연 시트를 360℃ Roll을 통해 30s정도 밀착시켜 200㎛ 두께의 다공성 막을 얻었다
상기 실시예 및 비교예의 주요 공정 조건을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
| 불소계 수지 종류 | 윤활제 함량 (중량부) |
제 2연신 여부 | 제 2압연 여부 | 제 2압연 시기 | 총 연신비 |
제 2압연에 따른 두께 감소율 (%) |
|
| 실시예1 | CD145E | 20 | O | O | 제1연신 이후 | 제2 압연 X3 | 16.7 |
| 실시예2 | 6J | 22 | O | O | 제1연신 이후 | 제2 압연 X4 | 16.7 |
| 비교예1 | CD145E | 20 | X | X | - | X3 | - |
| 비교예2 | 6J | 22 | X | X | - | X4 | - |
| 비교예3 | CD145E | 20 | O | O | 제2연신 이후 | X3 | 15 |
| 비교예4 | 6J | 22 | O | O | 제2연신 이후 | X4 | 15 |
<
실험예
>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 다공성 막의 특성을 하기의 방법으로 평가하였다.
1) 통기도(air permeability)
통기도는 일본 산업 표준의 걸리(JIS Gurley) 측정방법에 따라 Toyoseiki사 Gurley type Densometer(No. 158)를 사용하여 측정하였다.
보다 상세하게, 100 mL의 공기가 4.8 inch의 일정한 공기 압력 하에서 1 평방인치의 막을 통과하는데 걸리는 시간(단위: 초/100mL)을 통기도로 하였다.
2) 기공 사이즈
기공 사이즈의 측정은 Porous Materials Inc.사의 Capillary Flow Porometer (Model No. : CFP-1500AE) 장비를 이용하여 측정하였다. 다공성 막에 표면 장력이 15.9인 Galwick 액체를 이용하여 wetting시켜 다공성 막의 기공을 모두 Galwick 액체로 치환한 후에 질소 가스의 압력을 올려가면서 흘렸을 때 얻어진 질소 가스의 흐름을 측정하여 다공성 막의 기공 사이즈를 측정하였다.
다공성 막의 기공 사이즈가 큰 경우에는 작은 압력의 질소 가스에 의해서도 쉽게 기공에 채워진 Galwick 액체가 제거가 되고, 반대로 기공 사이즈가 작은 경우에는 큰 질소 압력에 의해 Galwick 액체가 제거가 되기 때문에 이러한 압력 변화에 의해 기공 사이즈(평균 기공 사이즈 및 최대 기공 사이즈)를 하기 수학식 1을 이용하여 계산하였다.
[수학식 1]
D = 4·γ·cosθ/P
상기 수학식 1에서,
D는 기공 직경을 의미하고,
γ는 표면장력(15.9)을 의미하고,
P는 질소 압력을 의미하고,
Cosθ는 1이다(Galwick 액체의 표면장력이 낮아 θ 값이 0˚이다).
3) 다공도(Porosity)
METTLER TOLEDO 사의 AG 저울로 다공성을 측정하고자 하는 막과 미세공이 없는 기준 막의 밀도를 각각 측정한 다음, 아래 수학식 2로부터 막의 다공성을 계산하였다.
[수학식 2]
다공도(%)= (1 - 측정 대상 막의 밀도 / 기준 막의 밀도) * 100
4) 내수압
JIS L1092의 내수도 시험 B법(고수압법)의 규정에 준거하여 구하였다.
시료로부터 약 40mm(w)X 19.5mm(p)의 시편을 5장 채취하고, 30mm X 9.5mm 내경부를 제외하고 점착필름을 합지하여 내수도 시험 장치의 표측에 물이 닿도록 설치하여, 실린더에 물을 넣고, 피스톤 핸들을 돌려서 1분간 100kPa의 비율로 수압을 가하여, 시편의 이측에 3군데에서 물이 나왔을 때 또는 방수·투습 재료가 파열되었을 때의 수압(kPa)을 측정하여, 5회의 평균값을 내수압으로 하였다.
5) 최대 압축 하중
최대 압축 하중은 Stable Micro System사의 TA.XT.PLUS 장비를 사용하여 (Tip : 6mm spherical type tip 이용) 3mm/sec의 속도로 측정하였다.
이때 시편이 파괴되지 않고, 강도가 더 이상 증가되지 않는 지점을 최대 압축하중으로 확인하였다.
6) 파단신도
파단 신도는 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 다공성 막을 200㎛ PET film에 부착하여, 미 부착부에 하중을 가하여 측정하였다.
MD방향 기준 30mm X TD방향 9.5mm Size의 미부착 부분의 MD방향에 대한 신율에 대해 기재 하였다.
| 통기도 (초/100mL) |
최대/평균 기공사이즈 (nm) | 막의 다공도 (%) |
내수압 (kPa) |
최대 압축 하중 (gf) |
파단 발생 위치 (mm) |
파단 신도 (%) |
|
| 실시예1 | 43 | 810/399 | 58 | 145 | 7855 | 10.49 | 13.3 |
| 실시예2 | 6 | 2402/1105 | 85 | 35 | 3050 | 12.5 | 17.5 |
| 비교예1 | 46 | 790/380 | 58 | 145 | 5540 | 8.4 | 8.5 |
| 비교예2 | 5 | 2303/1301 | 84 | 35 | 2050 | 11.8 | 12.3 |
| 비교예3 | 80 | 587/398 | 53 | 170 | 10025 | 2.5 | 1.5 |
| 비교예4 | 10 | 1581/981 | 78 | 50 | 3489 | 6.5 | 2.5 |
상기 표 2에 따르면, 본 발명의 실시예에 따른 불소계 수지 다공성 막은 제 2 연신을 수행하지 않는 비교예 1 및 2 보다 다공성 막 내부의 평균 기공 사이즈 및 최대 기공 사이즈가 증가하지만, 그럼에도 불구하고 최대 압축하중 및 파단 신도는 오히려 향상되는 효과를 나타내었다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 불소계 수지 다공성 막은 제 1 연신과 제 2 연신을 연속적으로 실시한 비교예 3 및 4에 비하여, 막의 다공도가 증가함에도 불구하고, 파단 신도 값이 약 7배 이상 높은 값을 가짐을 확인할 수 있었다.
이로써 제 2 압연 이후 제 2 연신을 추가적으로 실시하는 본 발명은 제 2 연신 없이 다공성 막을 제조 하거나, 제 1 연신과 제 2 연신을 연속적으로 수행하는 경우와 비교하여, 다공성 막의 강도가 현저히 향상됨을 확인하였다.
Claims (10)
- 불소계 수지 및 윤활제를 포함하는 페이스트를 압출하여 예비 성형체를 제조하는 단계;
상기 예비 성형체를 제 1 압연하고 건조하는 단계;
상기 건조된 예비 성형체를 제 1 연신하는 단계;
상기 제 1 연신된 예비 성형체를 제 2 압연하여 압연 시트를 제조하는 단계; 및
상기 압연 시트를 제 2 연신하는 단계;
를 포함하는 불소계 수지 다공성 막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제 1 연신은 150 내지 330 ℃의 온도 하에서 3 내지 20 m/min 속도로 수행되는, 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제 2 연신은 300 내지 380 ℃의 온도 하에서 3 내지 20m/min 속도로 수행되는, 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제 2 압연은, 상기 제 1 연신된 예비 성형체의 두께가 최초 두께 대비 5 내지 50 %로 감소되도록 수행하는, 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 제 1 연신된 예비 성형체의 최초 두께는 200㎛ 내지 3mm이고,
제 2 압연 후 두께는 100㎛ 내지 2mm인, 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 불소계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE), 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불소계 화합물을 포함하는, 불소계 수지 다공성 막의 제조 방법.
- i) 최대 압축 하중이 2000 내지 9000 gf 이고,
ii) 파단 신도가 5 내지 20 %를 만족하는, 불소계 수지 다공성 막.
- 제7항에 있어서,
50 내지 90 %의 다공성을 나타내는, 불소계 수지 다공성 막.
- 제7항에 있어서,
최대 기공 사이즈가 150 내지 5000nm 이고,
평균 기공 사이즈가 70 내지 3000nm 인, 불소계 수지 다공성 막.
- 제7항에 있어서,
통기도가 5 내지 50 초/100mL 이고,
내수압이 20 내지 160 kPa 인, 불소계 수지 다공성 막.
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