JP7782985B2 - 水性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた水性ボールペン - Google Patents

Description

本発明は水性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた水性ボールペンに関し、さらに詳細としては、ボールとボールペンチップの間の潤滑性を向上して、ボール座の摩耗を抑制し、さらに顔料分散性に優れた水性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた水性ボールペンに関するものである。

従来、ステンレス鋼材などからなるチップ本体を用いたボールペンチップを具備したボールペンはよく知れている。これは、耐摩耗性、耐食性やコスト等を考慮して、ステンレス鋼材からなるチップ本体を用いている。また、筆感の向上や、筆跡のカスレ、線とびなどが発生しないように、特開２００６－２８２８７０号公報「ボールペン用水性インキ組成物」、特開平７－６２２８８号公報「水性ボールペン用インキ組成物」、特開２００３－１９２９７２号「水性ボールペン用インキ」には、様々な潤滑剤などを含有する水性ボールペン用インキ組成物が提案されている。

「特開２００６－２８２８７０号公報」 「特開平７－６２２８８号公報」 「特開２００３－１９２９７２号公報」

特許文献１では、イソプレンスルホン酸－アクリル酸共重合体を含有することで、インキが途切れることなく安定した吐出が行われるため、軽い書き味で筆記することができ、筆跡の線切れやカスレを抑制すること、特許文献２では、ジベンジリデンソルビトールを含有することで、ボールの回転によりインキが容易に流動する事によりスムーズに筆記が可能となり、カスレ等の筆記性能を向上することが開示されているが、特許文献３では、Ｎ－アシルアミノ酸、Ｎ－アシルメチルタウリンを含有することで、チップの受け座に吸着して筆記時のボールの回転においてボールとチップ受け座の摩擦を低減することで、書き味を向上することが開示されている。そのように、ある程度滑らかな筆感を得ることはできたが、ボール座の摩耗が促進してしまうため、改良の余地があった。特に、φ０．５ｍｍ以下の細字水性ボールペンでは、ボールとボール座の接触面積が小さくなる傾向となり、一定荷重における単位面積あたりの荷重が大きくなり、ボール座の摩耗がひどく筆記不良になりやすく、その問題を解決することが望まれていた。

さらに、特許文献１～３のように顔料を含むことを想定した水性インキでは、顔料分散性についても安定性が求められる。

本発明の目的は、上記のような問題を解決するもので、水性ボールペン用インキ組成物おいて、潤滑性を向上して、ボール座の摩耗を抑制し、さらに顔料分散性に優れた水性ボールペン用インキ組成物を提供することである。

本発明は、上記課題を解決するために、
「１．水、顔料、スチレンアクリル樹脂、ポリエチレングリコール系界面活性剤を含んでなることを特徴とする水性ボールペン用インキ組成物。
２．前記スチレンアクリル樹脂の酸価が、１００～３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする第１項に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
３．前記ポリエチレングリコール系界面活性剤が、一般式（化１）で示されることを特徴とする請求項１または２に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
４．前記水性ボールペン用インキ組成物に、脂肪酸またはリン酸エステル系界面活性剤を含んでなることを特徴とする第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
５．前記顔料が、カーボンブラックであることを特徴とする第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
６．前記水性ボールペン用インキ組成物に、オレフィン系樹脂粒子またはアミノ基を有する樹脂粒子を含んでなることを特徴とする第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
７．前記水性ボールペン用インキ組成物のインキ粘度が、２０℃、剪断速度１．９２ｓｅｃ^－１において、５００～５０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の水性ボールペン用インキ組成物。」である。
８．第１項～第７項のいずれか１項に記載の水性ボールペン用インキ組成物を収容した収容筒と、前記収容筒の先端にボールペンチップとを有することを特徴とする水性ボールペン。

本発明は、水性ボールペン用インキ組成物において、ボールとボールペンチップのボール座間の潤滑性を向上して、ボールの回転をスムーズにすることで、ボール座の摩耗を抑制し、顔料分散性に優れた水性ボールペン用インキ組成物を提供する。

本発明の特徴は、水、顔料、ポリエチレングリコール系界面活性剤、スチレンアクリル樹脂を含んでなることを特徴とする水性ボールペン用インキ組成物とする。これらの各成分について説明すると以下の通りである。

本発明では、顔料、ポリエチレングリコール系界面活性剤、スチレンアクリル樹脂を併用することで、ボールとボールペンチップのボール座間の潤滑性を向上して、ボールの回転をスムーズにすることで、ボール座の摩耗を抑制することができ、さらに顔料の分散安定性に優れることが可能となる。
ボール座の摩耗抑制については、顔料粒子自体がボールとボールペンチップのボールの座間で生じるベアリング効果も得られるが、それに加えて、特定のスチレンアクリル樹脂によるクッション作用による潤滑効果が得られるため、潤滑性を向上し、さらに顔料表面や、顔料周辺にポリエチレングリコール系界面活性剤が存在することで、ボールとボール座間に顔料粒子が入り込んだ場合に、ポリエチレングリコール系界面活性剤による潤滑層によって潤滑効果が得られる。
よって、顔料粒子自体がボールとボール座間で生じるベアリング効果と、スチレンアクリル樹脂によるクッション作用と、ポリエチレングリコール系界面活性剤による潤滑層による相乗的な潤滑作用が働くことで、より一層の潤滑効果が得られるため、ボールとボールペンチップのボール座間の潤滑性を向上して、ボールの回転をスムーズにすることで、従来よりもボール座の摩耗を抑制することが可能となる。
また、顔料分散性については、ポリエチレングリコール系界面活性剤が、顔料分散作用をしつつ、さらにスチレンアクリル樹脂が、補助的に顔料分散作用が働くことで、より顔料分散性を良好とすることが可能となる。

（ポリエチレングリコール系界面活性剤）
ポリエチレングリコール系界面活性剤については、含んでなることで、顔料表面や、顔料周辺にポリエチレングリコール系界面活性剤が存在することで、ボールとボールペンチップのボール座間に顔料粒子が入り込んだ場合、潤滑層を形成することで、潤滑効果が得られ、ボール座の摩耗を抑制することが可能となる。さらに、顔料表面や、顔料周辺にポリエチレングリコール系界面活性剤が存在することで、顔料の分散安定性を維持することが可能である。

ポリエチレングリコール系界面活性剤については、ポリエチレングリコールエーテル、ポリエチレングリコールエステルなどが挙げられるが、ボール座の摩耗を抑制し、顔料分散性を考慮すれば、ポリエチレングリコールエーテルが好ましく、よりボール座の摩耗抑制を考慮すれば、一般式（化１）を用いることが好ましい。これは、Ｒ１、Ｒ２のようなアルキル基が、顔料表面に吸着しやすく、長期間吸着作用が働きやすいため、潤滑効果が得られやすく、ボール座の摩耗抑制しやすいためで、さらに顔料表面にアルキル基が吸着していることで、顔料粒子同士が直接接触しないため、顔料が凝集しづらく、顔料分散性を向上しやすいためである。

一般式（化１）で示されるポリエチレングリコール系界面活性剤の中でも、（化１）のＲ１、Ｒ２のようなアルキル基の炭素数が４～２０が好ましい。これは、上記範囲であると、顔料表面に吸着しやすく、ボール座の摩耗抑制や、顔料分散性を向上しやすいためで、より考慮すれば、アルキル基の炭素数が５～１８であることが好ましく、８～１５であることが好ましい。
さらに、一般式（化１）のエチレンオキシド基－（ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ）ｍ－ついては、エチレンオキシド付加モル数ｍが、１０～４０が好ましい。これは、上記範囲であると、ボールとボール座間において、クッション作用が働きやすく、ボール座の摩耗抑制効果が得られやすい。さらに水性インキでの安定性を得るために親水性のエチレンオキシド鎖が特定の範囲にあることが好ましい。より考慮すれば、エチレンオキシド付加モル数ｎが２０～４０であることが好ましく、３０～４０が好ましい。

ポリエチレングリコール系界面活性剤の質量平均分子量は、５０００以下であることが好ましい。これは、上記範囲であれば、インキ中で溶解安定しやすく、ボール座の摩耗抑制、顔料分散性を安定的に保ちやすく、より考慮すれば、質量平均分子量は４０００以下であることが好ましく、質量平均分子量は３０００以下が好ましい。さらに、質量平均分子量は、５００以上であることが好ましい。これは、顔料表面やボールとボールペンチップのボール座間に介在しやすく、ボール座の摩耗抑制、顔料分散性を良好にしやすいためで、より考慮すれば、質量平均分子量は１０００以上であることが好ましい。

ポリエチレングリコール系界面活性剤の含有量について、インキ組成物全量に対し、０．１～５質量％であることが好ましい。これは、上記範囲であると、ボール座の摩耗抑制や、顔料分散性に優れた効果が得られやすいためである。さらに、より考慮すれば、０．３～３質量％が好ましく、０．５～２質量％が好ましい。

（スチレンアクリル樹脂）
スチレンアクリル樹脂については、含んでなることで、スチレン基の立体構造によって、ボールとボール座間でクッション効果が得られ、ボールとボール座間の摩擦を低減することが可能であり、ボール座の摩耗抑制することができる。カルボキシル基が、金属に吸着しやすく、スチレン基の立体構造によって、ボール座の摩耗抑制の効果を得ることができる。さらに顔料表面にスチレン基が吸着することで顔料粒子を反発させやすく、顔料分散安定性を保ちやすい。また、スチレンアクリル樹脂については、スチレンアクリル樹脂やそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩が挙げられるが、ボール座の摩耗抑制や、顔料分散性を考慮すれば、スチレンアクリル樹脂のアンモニウム塩を用いることが好ましい。また、スチレンアクリル樹脂については、ジョンクリルシリーズ（ＢＡＳＦジャパン社製）などが挙げられる。

スチレンアクリル樹脂の質量平均分子量は、１０００～１８０００であることが好ましい。これは、上記範囲であれば、ボールとボール座間でのクッション作用が得られながらも、インキ中での溶解安定しやすく、適度なインキ粘度を保ちやすいため、ボール座の摩耗抑制、顔料分散性を保ちやすく、より考慮すれば、質量平均分子量は１５００～８０００であることが好ましく、４０００～８０００が好ましく、５０００～７０００が好ましい。

スチレンアクリル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、１００～３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。これは、上記範囲であれば、インキ中での溶解安定しやすいため、ボール座の摩耗抑制、顔料分散性を安定的に保ちやすい。また、インキフローも良好でボールペンチップ先端からの吐出を安定にする効果も得られことから潤滑性に優れるとともに書き味が良好で、さらに筆記性（筆跡カスレ、泣きボテを抑制）が良好であるボールペンを得ることができる。より考慮すれば、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１５０～３００であることが好ましく、よりインキフローを良好として、潤滑性や筆記性を良好とすることを考慮すれば、１５０～３００が好ましく、２００～２５０が好ましい。
さらに、スチレンアクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、本発明の効果を考慮すれば、８０～２００℃であることが好ましく、１００～２００℃であることが好ましく、１２０～１８０℃が好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定により求めることができる。

また、前記スチレンアクリル樹脂の含有量について、インキ組成物全量に対し、０．１～１０質量％がより好ましい。これは、上記範囲であると、ボール座の摩耗抑制や、顔料分散性に優れた効果が得られやすいためである。さらに、より考慮すれば、０．３～７質量％が好ましく、０．５～５質量％が好ましく、０．５～～３質量％が好ましい。

本発明で用いる着色剤は、顔料を含んでなるが、これは、顔料粒子自体がボールとボール座間で生じるベアリング効果を得られるため、本発明では効果的である。顔料については、無機、有機、加工顔料などが挙げられるが、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、マイクロカプセル、アルミ顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料、補色顔料等が挙げられる。
これらの顔料としては、、顔料分散性を考慮して、顔料をポリエチレングリコール系界面活性剤、溶媒を用いて、顔料分散させた顔料分散体を用いることが好ましく、より考慮すれば、顔料をポリエチレングリコール系界面活性剤、水、多価アルコールを用いて、水性顔料分散体を用いることが好ましく、さらに、予め顔料をポリエチレングリコール系界面活性剤、水、多価アルコールを用いて、水性顔料分散体を用いることが好ましい。

顔料について、カーボンブラックを含んでなることが好ましい、これは、顔料粒子自体がボールとボール座間で生じるベアリング効果が得られやすいためであり、上記のようにカーボンブラックをポリエチレングリコール系界面活性剤、溶媒を用いた顔料分散体として用いることが好ましい。
さらに、カーボンブラックの中でも吸油量が５０～３００ｍｌ(／１００ｇ)であるカーボンブラックを用いることが、好ましい。これは、吸油量はカーボンブラックのつながりであるストラクチャーをあらわす代替特性であり、吸油量が大きいほどストラクチャーは大きくなる。吸油量が５０～３００ｍｌ(／１００ｇ)のカーボンブラックは、ボールとボール座間の隙間に適した大きさのストラクチャーであるため、効率的なベアリング効果が期待でき、ボール座の摩耗抑制を得られやすく、顔料分散安定性に適した大きさのストラクチャーとなるため顔料分散安定しやすく、さらに、カーボンブラック自体が、紙面上に残ることで、濃い鮮明な筆跡になりやすいため好ましい。さらに、ボール座の摩耗抑制、顔料分散性を考慮すれば、カーボンブラックの吸油量については、１００～２５０ｍｌ(/１００ｇ)が好ましく、１２０～２００ｍｌ(／１００ｇ)が好ましい。
カーボンブラックの吸油量は、カーボンブラックのストラクチャーを示す特性であり、乾燥された一定量のカーボンブラックがＤＢＰ（ジブチルフタレート）を吸収する量をいいＪＩＳ Ｋ６２２１に規定される試験方法で測定される。

顔料の平均粒子径については、顔料分散性を考慮すれば、１μｍ以下である顔料を用いることが好ましく、より考慮すれば、平均粒子径が０．５μｍ以下であることが好ましい。さらに、顔料粒子の形状については、球状、もしくは異形の形状のものなどが使用できるが、摩擦抵抗を低減することでボール座の摩耗抑制を考慮すれば、球状顔料粒子が好ましい。ここでいう球状顔料粒子とは、真球状に限定されるものではなく、略球状の顔料粒子や、略楕円球状の顔料粒子などでも良い。
また、顔料粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定機（商品名「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡ９３２０－Ｘ１００」、日機装株式会社）を用いてレーザー回折法で測定される粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）により測定することができる。

本発明では、潤滑性を向上して、ボール座の摩耗抑制、書き味を向上することを考慮すれば、脂肪酸またはリン酸エステル系界面活性剤を含んでなることが好ましい。これは、脂肪酸基、リン酸基を有するものは、金属類に対して吸着力があり、ボールやチップ本体などに対して吸着することで、潤滑効果があり、さらに、スチレンアクリル樹脂によるクッション作用による潤滑効果や、ポリエチレングリコール系界面活性剤による潤滑層との相乗的効果として、より潤滑効果の高い潤滑層が形成されるため、ボール座の摩耗抑制効果が得られやすいためである。特に、脂肪酸とリン酸エステル系界面活性剤を併用すると、より一層の潤滑効果が得られやすいため、好ましい。

また、脂肪酸の種類としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸やそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩が挙げられる。脂肪酸は、炭素数が１２～２４であることが好ましい。これは、上記範囲であると、ボールの潤滑性が向上しやすく、ボール座の摩耗抑制、書き味を向上しやすく、より考慮すれば、炭素数が１６～２０であることが好ましく、よりボール座の摩耗抑制を考慮すれば、リノール酸またはその塩が好ましい。

リン酸エステル系界面活性剤の種類としては、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系、ラウリルアルコール系、トリデシルアルコール系、オクチルフェノール系、短鎖アルコール系などが上げられる。この中でも、フェニル骨格を有すると立体障害により潤滑性に影響が出やすいため、ボール座の摩耗抑制、書き味を考慮すれば、リン酸エステル系界面活性剤は、直鎖アルコール系のラウリルアルコール系、トリデシルアルコール系を用いることが、好ましい。これらは、単独または２種以上混合して使用してもよい。

脂肪酸またはリン酸エステル系界面活性剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１質量％より少ないと、所望のボール座の摩耗抑制、書き味の向上が得られづらく、５．０質量％を越えると、インキ経時が不安定性になるおそれがあるため、インキ組成物全量に対し、０．１～５．０質量％が好ましく、より考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．５～３．０質量％が好ましい。

（樹脂粒子）
本発明では、樹脂粒子を含んでなることが好ましい。これは、樹脂粒子が、ボールとボール座間に存在することによって、クッション作用することで、相対的に硬い顔料粒子がボールまたはボール座と接触することを抑制しやすく、ボールとボール座間の摩擦を低減することが可能であり、ボール座の摩耗抑制することができる。さらに、樹脂粒子によってボールとチップ先端の内壁との間の隙間における組成物の流動を制御して、インキ漏れを抑制しやすいため、好ましい。このとき、樹脂粒子は、無機物と比較して硬度が低いことから、粒子同士が一部変形などして、お互い密着するので、比較的小さい樹脂粒子が相互に微弱な凝集構造を形成し、インキ漏れを抑制すると考えられる。

このような効果を得ることができる樹脂粒子としては、オレフィン系樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子、スチレン－ブタジエン系樹脂粒子、ポリエステル系樹脂粒子、酢酸ビニル系樹脂粒子、アミノ基を有する樹脂粒子などが挙げられ、このうち、ボール座の摩耗抑制と、ペン先のインキ漏れ抑制効果が高いので、オレフィン系樹脂粒子またはアミノ基を有する樹脂粒子が好ましい。

オレフィン系樹脂粒子の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン、ならびにそれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、ボール座の摩耗抑制、インキ漏れ抑制を向上することを考慮すれば、ポリエチレンを用いることが好ましく、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低分子ポリエチレン、変性ポリエチレン、変性高密度ポリエチレンなどが挙げられる。その中でもボール座の摩耗抑制、インキ漏れ抑制効果を考慮すれば、低密度ポリエチレン、低分子ポリエチレン、変性ポリエチレンが好ましく、特に低密度ポリエチレンは、他種のポリエチレンよりも融点が低く、低密度ポリエチレンは、柔らかい性質のため、ボールとボール座の間でのクッション効果が得られやすく、ボール座の摩耗抑制が得られるためで、さらに、柔らかいため、ポリエチレン粒子が密着しやすく、粒子間の隙間を生じづらく、インキ漏れしづらいため、好適に用いることが可能である。低密度とは、密度が０．９０～０．９４（ｇ／ｃｍ３）の低密度のものをいい、よりボール座の摩耗抑制、インキ漏れ抑制を考慮すれば、ポリエチレンの密度が、０．９１～０．９３（ｇ／ｃｍ３）であることが好ましい。
オレフィン系樹脂粒子は、必要に応じてポリオレフィン以外の材料を含んでいてもよい。

前記オレフィン系樹脂粒子の形状については、球状、もしくは異形の形状のものなどが使用できるが、摩擦抵抗を低減することを考慮すれば、球状樹脂粒子が好ましい。ここでいう球状樹脂粒子とは、真球状に限定されるものではなく、略球状の樹脂粒子や、略楕円球状の樹脂粒子などでも良い。

また、前記オレフィン系樹脂粒子については、予め水などに分散したオレフィン分散体にすることが好ましいが、オレフィン分散体のｐＨ値については、７～１１が好ましい。これは、オレフィン樹脂粒子の分散安定性や、顔料、界面活性剤などのインキ成分に対する安定性を良好としやすいためである。より考慮すれば、ｐＨ値７～１０がより好ましい。

また、アミノ基を有する樹脂粒子として、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂粒子、ナイロン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、潤滑性やインキ漏れ抑制を考慮すれば、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂粒子、メラミン樹脂粒子を用いることが好ましい。

また、樹脂粒子の含有量は、ボール座の摩耗抑制、インキ漏れ抑制を考慮すれば、インキ組成物全量に対して、０．０１～５質量％であることが好ましく、より考慮すれば、０．１～３質量％であることがより好ましく、０．１～１．５質量％であることがさらに好ましい。

前記樹脂粒子の平均粒子径については、平均粒子径が小さい方が、ボールの回転抵抗を緩和し、ボール座の摩耗抑制しやすく、さらに、お互い密着して、微弱な凝集構造をとりやすく、インキ漏れを抑制しやすいため、１０μｍ以下が好ましく、さらに、８μｍ以下が好ましく、より考慮すれば、７μｍ以下がより好ましい。一方、平均粒子径が小さすぎると、ボール座の摩耗抑制、インキ漏れ抑制効果が劣りやすいため、平均粒子径は、０．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは、１μｍ以上が好ましく、より好ましくは、３μｍ以上が好ましい。また、平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定機（商品名「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡ９３２０－Ｘ１００」、日機装株式会社）を用いてレーザー回折法や、コールターカウンター法（コールター社製）を用いて測定される粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）を測定することができる。

また、樹脂粒子の平均粒子径をＸμｍ、前記顔料粒子の平均粒子径をＹμｍとした場合、Ｙ／Ｘ≦１．０の関係であることが好ましい、これは、樹脂粒子の粒子径の方が大きいことで、クッション作用が働きやすく、ボール座の摩耗抑制しやすく、さらに樹脂粒子同士が密着し、前記樹脂粒子間に隙間が発生した時に、該隙間を埋めづらく、インキ漏れに影響が出やすいためである。より考慮すれば、Ｙ／Ｘ≦０．５の関係であることが好ましく、より好ましくは、０．００１≦Ｙ／Ｘ≦０．５であり、０．００１≦Ｙ／Ｘ≦０．３が好ましく、０．００１≦Ｙ／Ｘ≦０．１が好ましい。

（溶媒）
本発明で用いる溶媒としては、水、水溶性溶剤などを含んでなる。
水としては、特に制限なく、例えば、イオン交換水、蒸留水、および水道水などの慣用の水を用いることができる。

また、水溶性溶剤については、水分の溶解安定性、水分蒸発乾燥防止等を考慮し、水溶性溶剤を用いる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール溶剤、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、アリルアルコール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。その中でも、本発明で用いるポリエチレングリコール系界面活性剤、スチレンアクリル樹脂との溶解安定性を考慮すれば、多価アルコール溶剤を用いることが好ましい。多価アルコール溶剤とは、二個以上の水酸基が脂肪族あるいは脂環式化合物の相異なる炭素原子に結合した化合物である溶剤であり、その中でも、２価または３価の水酸基を有する多価アルコールを少なくとも含有することが、好ましい。これらは、単独または２種以上混合して使用してもよい。

水溶性溶剤の含有量については、溶解性、インキ漏れ、にじみ等を考慮すると、インキ組成物全量に対し、０．１～２５質量％が好ましく、７～２０質量が好ましい。

また、インキ粘度調整剤として剪断減粘性付与剤を含んでなることが好ましい。剪断減粘性付与剤としては、架橋型アクリル酸重合体、多糖類としては、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、グアーガム、ローカストビーンガム、λ－カラギーナン、セルロース誘導体、ダイユータンガムなどや、会合型増粘剤としては、会合性疎水性基によってポリエステル系、ポリエーテル系、ウレタン変性ポリエーテル系、ポリアミノプラスト系などやアルカリ膨潤会合型増粘剤、ノニオン会合型増粘剤などが挙げられ、これらの剪断減粘性付与剤は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。

剪断減粘性付与剤の中でも、顔料分散安定性やインキ漏れ抑制効果を考慮すれば、多糖類を用いることが好ましく、多糖類の中でも、キサンタンガム、サクシノグリカンを用いることが好ましい。

また、前記剪断減粘性付与剤の含有量について、インキ組成物全量に対し、０．０１～５．０質量％がより好ましい。これは、前記剪断減粘性付与剤の含有量が、０．０１質量％未満だとインキ増粘効果が十分でなく、顔料分散安定性やインキ漏れを抑制しづらく、５．０質量％を越えると、インキ粘度が高くなりやすく、ボール座の摩耗抑制、筆記時の追従性、書き味、ドライアップ性能に影響が出やすいためである。さらに、より考慮すれば、０．１～２．０質量％が好ましく、最も好ましくは、０．１～１．０質量％とする。

また、書き出し性能を向上し、インキ漏れを抑制しやすいために、デキストリンを含んでなることが好ましい。これは、ペン先が乾燥した場合に形成される被膜が硬くなりすぎず、書き出しにおけるカスレが抑制され、形成される被膜が組成物中の溶媒等の蒸発を抑制し、ペン先における被膜が過度に硬くなることを抑制できるためである。さらに、ペン先のインキが乾燥時に、被膜を形成することで、ペン先の隙間よりインキ漏れ抑制する効果が得られためである。

また、デキストリンの原料となるデンプンとしては、コーンスターチ（デントコーンスターチ）、ワキシーコーンスターチ、甘藷デンプン、馬鈴薯デンプン、タピオカ（キャッサバデンプン）、小麦デンプン、米デンプン（もち米デンプンやうるち米デンプン）が挙げられる。デキストリンの原料となるデンプンとしては、書き出し性能、インキ漏れ抑制効果を考慮すれば、ワキシーコーンスターチ、甘藷デンプンが好ましく、より考慮すれば、ワキシーコーンスターチが好ましい。

また、デキストリンのデキストロース当量（ＤＥ）については、インキ中での溶解安定しやすいことを考慮すれば、デキストロース当量（ＤＥ）が２～２５のデキストリンであることが好ましく、さらに、書き出し性能、インキ漏れ抑制効果を考慮すれば、デキストロース当量（ＤＥ）が２～１５が好ましく、より考慮すれば、６～１３が好ましい。
デキストロース当量とは、デンプンを酸又は酵素で分解したときの分解の程度を示す指標であり、デキストロース（ブドウ糖）の還元力を１００とした場合の相対的な尺度として知られている。本明細書において、デキストロース当量を、「ＤＥ」（Ｄｅｘｔｒｏｓｅ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）と表記略記する。なお、ＤＥが０であるとデンプンであり、０に近いほどデンプンに近い特性を示す。逆にＤＥが１００に近づくほどデンプンの加水分解が進んでいることを示す。デキストリンのＤＥは、Ｓｏｍｏｇｙｉ－Ｎｅｌｓｏｎ法で測定することができる。また、例えば、デキストリンのＤＥのメーカー保証値あるいは測定値が判明している場合は、その値をデキストリンのＤＥ値として採用することができる。

デキストリンの含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１～５質量％が好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、書き出し性能、インキ漏れ抑制効果が十分得られにくく、５質量％を越えると、インキ中で溶解しづらいためである。よりインキ中の溶解性について考慮すれば、０．１～３質量％が好ましく、より書き出し性能、インキ漏れについて考慮すれば、０．５～３質量％が好ましい。

ｐＨ調整剤は、ｐＨを調整し、顔料分散安定性の改善や、水性インキが接触する金属部品の腐食を防ぐために用いられる。ｐＨ調整剤としては、アンモニア、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの塩基性無機化合物、酢酸ナトリウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの塩基性有機化合物、乳酸およびクエン酸などが挙げられる。これらのうち、塩基性有機化合物を用いることが好ましく、弱塩基性であるトリエタノールアミンを用いることが好ましい。

防腐剤、防錆剤としては、フェノール、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６－テトラクロロ－４－（メチルスルフォニル）ピリジン、２－ピリジンチオール－１－オキシドナトリウム、１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。

その他の添加剤は、所望により添加剤を含有することができる、具体的には、アクリル系樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、スチレン－ブタジエン系樹脂エマルジョンなどの定着剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などの界面活性剤、尿素、ソルビット等の保湿剤、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤などを添加することができる。これらは単独または２種以上組み合わせて使用することができる。

また、水性ボールペン用インキ組成物のｐＨ値については、７～１１が好ましい。これは、ｐＨ値が７未満で酸性領域であると、顔料、スチレンアクリル樹脂、ポリエチレングリコール系界面活性剤などのインキ成分に対する安定性への影響や、金属製のボールペンチップやボールの腐食に影響が発生するためで、ｐＨ値が１１を超えて強アルカリ側に寄っても、同様にインキ成分に対する安定性への影響が発生してしまうためである。より考慮すれば、ｐＨ値７～１０がより好ましい。

また、本発明に用いるボールペンチップのボールの縦軸方向の移動量（クリアランス）については、１５～５０μｍとするのが好ましい。これは、１５μｍ未満であると、濃い筆跡や良好な潤滑性が得られづらくなり、５０μｍを越えると、インキ漏れ抑制に影響が出やすくなるためで、より考慮すれば、２０～４５μｍとするのが好ましく、さらに考慮すれば、２０～４０μｍとするのが好ましい。
ボールペンチップのボールの縦軸方向への移動量（クリアランス）とは、ボールがボールペンチップ本体の縦軸方向への移動可能な距離を示す。

インキ粘度については、２０℃環境下、剪断速度１．９２ ｓｅｃ^-1で、インキ粘度は、５００～５０００ｍＰａ・ｓが好ましい、これは、前記インキ粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満だと、インキ粘度が低過ぎて、顔料分散安定性やインキ漏れを抑制しづらく、５０００ｍＰａ・ｓを越えると、書き味やボール座の摩耗抑制や書き味が劣りやすく、インキ消費量が少なく、濃い筆跡が得られにくいためである。より考慮すれば、１０００～３５００ｍＰａ・ｓが好ましい。

また、ボールに用いる材料は、特に限定されるものではないが、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボール、ステンレス鋼などの金属ボール、炭化ケイ素、窒化珪素、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどのセラミックスボール、ルビーボールなどが挙げられる。

ボール直径については、特に限定されないが、０．１～２．０ｍｍ程度のボールを用いる。ボール直径が０．５ｍｍ以下とした小径のボール径であると、ボールとボール座の接触面積が小さくなる傾向となり、一定荷重における単位面積あたりの荷重が大きくなる。さらに同一距離の筆記をする場合にボールの直径が小さいほどボールの回転数が多くなるので、ボール座の摩耗が激しくなりやすいため、本発明で用いる水性ボールペン用インキ組成を用いると効果的であり、さらに、ボール直径が０．４ｍｍ以下であるとボール座の摩耗が進みやすいため、より効果的であるため、好ましい。

また、ボール座の摩耗抑制、および書き味向上のために、ボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を０．１～１０ｎｍとすることが好ましい。これは、算術平均粗さ（Ｒａ）が、この範囲を越えると、ボール表面が粗すぎて、ボールとボール座の回転抵抗が大きくなりやすいため、書き味やボール座の摩耗に影響が出やすく、また、この範囲を下まわると、ボールの表面に十分に顔料が載らないため、筆跡カスレなど筆記性に影響が出やすい。そのため、ボール座の摩耗抑制、および書き味を向上し、さらに十分な筆記性を得るためには、ボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．１～１０ｎｍとすることが好ましく、０．１～５ｎｍとすることがより好ましく、０．１～３ｎｍとすることが特に好ましい。

ボール表面の算術平均粗さについて、表面粗さ測定器（セイコーエプソン社製の機種名ＳＰＩ３８００Ｎ）により測定された粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値である。

本願発明では、水性ボールペンの１００ｍあたりのインキ消費量をＡ（ｍｇ）、前記ボール径をＢ（ｍｍ）とした場合、ボール座の摩耗を抑制、書き味、筆記性（筆跡カスレ、泣きボテを抑制）を向上することを考慮すれば、１５０≦Ａ／Ｂ≦５００とすることが好ましく、より考慮すれば、２００≦Ａ／Ｂ≦４５０とすることが好ましく、さらに、２２０≦Ａ／Ｂ≦４００が好ましい。特に、ボール径０．５（ｍｍ）以下とした場合には、ボール座の摩耗を抑制、書き味、筆記性（筆跡カスレ、泣きボテを抑制）をバランス良く向上しやすいため好ましく、ボール径０．４（ｍｍ）以下であると、より好ましい。
本発明においては、２０℃、筆記用紙ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙上に筆記角度６５°、筆記荷重１００ｇの条件にて、筆記速度４ｍ／分の速度で、試験サンプル５本を用いて、らせん筆記試験を行い、その１００ｍあたりのインキ消費量の平均値を、１００ｍあたりのインキ消費量と定義する。

次に実施例を示して本発明を説明する。
実施例１
顔料分散体（カーボンブラッ吸油量：１７０ｍｌ(／１００g)、一次粒子径：２１ｎｍ） ３０．０質量部
（主な含有物：カーボンブラック６質量部、ポリエチレングリコール系界面活性剤１．５質量部、多価アルコール３．０質量部）
スチレンアクリル樹脂 （酸価２１５（ｍｇＫＯＨ／ｇ） 、 分子量６２００、 ガラス転移温度（Ｔｇ：１３６℃） １．５質量部
水 ４８．５質量部
多価アルコール（グリセリン） １０．０質量部
樹脂粒子（低密度ポリエチレン分散体、平均粒子径６μｍ、ｐＨ値９、固形分４０％） １．０質量部
デキストリン（ワキシーコーンスターチ由来、ＤＥ：６～８） １．０質量部
ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン） ２．０質量部
リン酸エステル系界面活性剤 １．０質量部
脂肪酸（リノール酸） １．０質量部
防錆剤（ベンゾトリアゾール） ０．５質量部
剪断減粘性付与剤（キサンタンガム） ０．４質量部

実施例１の水性ボールペン用インキ組成物は、予め水、多価アルコール、顔料、ポリエチレングリコール系界面活性剤を添加し、分散機で分散させて、顔料分散体を作製した。その後、顔料分散体、水、多価アルコール、樹脂粒子、デキストリン、ｐＨ調整剤、リン酸エステル系界面活性剤、脂肪酸、防錆剤をマグネットホットスターラーで加温撹拌等してベースインキを作成した。

その後、上記作製したベースインキを加温しながら、剪断減粘性付与剤を投入してホモジナイザー攪拌機を用いて均一な状態となるまで充分に混合攪拌して、実施例１の水性ボールペン用インキ組成物を得た。
尚、実施例１のインキ粘度は、ブルックフィールド社製ＤＶ－ＩＩ粘度計（ＣＰＥ－４２ローター）を用いて２０℃の環境下で、剪断速度１．９２ｓｅｃ^－１（回転数０．５ｒｐｍ）の条件にてインキ粘度を測定したところ、２５００ｍＰａ・ｓであった。
また、実施例１のｐＨ値は、ＩＭ－４０Ｓ型ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて、２０℃にて測定したところ、ｐＨ値＝８．６であった。

実施例２～２３、比較例１～５
表に示すようにインキ成分、チップ仕様を変更した以外は、実施例１と同様な手順で実施例２～２３の水性ボールペン用インキ組成物および水性ボールペンレフィルを得た。表に、評価結果を示す。

試験および評価
実施例及び比較例で作製した水性ボールペン用インキ組成物を、インキ収容筒の先端にボールを回転自在に抱持したボールペンチップをチップホルダーに介して具備したインキ収容筒内（ポリプロピレン製）に充填したレフィル（１．０ｇ）を（株）パイロットコーポレーション製のゲルインキボールペン（商品名：Ｇ－ｋｎｏｃｋ）に装着して、以下の試験および評価を行った。尚、耐摩耗試験、書き味の評価は、筆記試験用紙としてＪＩＳ Ｐ３２０１ 筆記用紙Ａを用い、以下のような試験方法で評価を行った。
また、実施例１、３、８、１９、２０の水性ボールペン用インキ組成物および水性ボールペンレフィルを用いて水性ボールペンとして、らせん筆記試験を行い、１００ｍあたりのインキ消費量をＡ（ｍｇ）、前記ボール径をＢ（ｍｍ）とした場合、Ａ／Ｂは以下のような結果となった。
実施例１：Ａ＝１２５（ｍｇ）、Ｂ＝０．３８（ｍｍ） Ａ／Ｂ＝３２８
実施例３：Ａ＝１１０（ｍｇ）、Ｂ＝０．３８（ｍｍ） Ａ／Ｂ＝２６３
実施例８：Ａ＝９５（ｍｇ）、 Ｂ＝０．３８（ｍｍ） Ａ／Ｂ＝２５０
実施例１９：Ａ＝１５０（ｍｇ）、Ｂ＝０．５（ｍｍ） Ａ／Ｂ＝３００
実施例２０：Ａ＝１６０（ｍｇ）、Ｂ＝０．７（ｍｍ） Ａ／Ｂ＝２２８

耐摩耗試験：ボールペン組立１ヶ月後に、筆記用紙ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙上に、２０℃で、荷重１００ｇｆ、筆記角度６５°、４ｍ／ｍｉｎの走行試験機にて筆記試験後のボール座の摩耗を測定した。
評価としては、スチレンアクリル樹脂を含まない比較例１～３を各ボール径の基準として、ボール座の摩耗抑制率（摩耗抑制量）を算出して評価した。
具体的には、実施例、比較例の摩耗抑制量を測定して、ボール径ごとに対比して算出した
・ボール径０．３８（ｍｍ）の場合
比較例１と実施例１～１８、実施例２１～２３とのボール座の摩耗抑制率（摩耗抑制量）を対比した。
実測例：実施例１：１６．８μｍ、比較例１：２９μｍ
ボール座の摩耗抑制率：４２％ （２９μｍ－１６．８μｍ）／２９μｍ、評価：◎◎
・ボール径０．５（ｍｍ）の場合
比較例２と実施例１９とのボール座の摩耗抑制率（摩耗抑制量）を対比した。
実測例：実施例１９：８．５μｍ、比較例２：１０μｍ
ボール座の摩耗抑制率：１５％ （１０μｍ－８．５μｍ）／１０μｍ、評価：○
・ボール径０．７（ｍｍ）の場合比較例３と実施例２０とのボール座の摩耗抑制率（摩耗抑制量）を対比した。
実測例：実施例２０：５．５μｍ、比較例３：６μｍ
ボール座の摩耗抑制率：８％ （６μｍ－５．５μｍ）／６μｍ、評価：△

ボール座の摩耗抑制率が４０％以上である ・・・◎◎
ボール座の摩耗抑制率が２０％以上、４０％未満である ・・・◎
ボール座の摩耗抑制率が１０％以上、２０％未満である ・・・○
ボール座の摩耗抑制率が１％以上、１０％未満である ・・・△
ボール座の摩耗抑制率が１％未満 ・・・×

顔料分散性試験： 実施例１～２３、比較例１～５のインキ組成物を直径１５ｍｍの密開閉ガラス試験管に入れて、５０℃、３０日間放置した後、それぞれのインキ組成物をスライドガラスに採取し、光学顕微鏡を用いて観察し、下記評価基準でインキ組成物の顔料分散性を評価した。評価は表２にまとめたとおりであった。
凝集体が確認されず、均一に分散されている良好な状態。 ・・・◎
凝集体がわずかに確認されたが、実用上問題のないレベルであった。・・・○
凝集体が確認され、実用上懸念の残るレベルであった。 ・・・△
凝集体の沈降が見られた。 ・・・×

インキ漏れ試験：４０ｇの重りをゲルインキボールペンに付けて、ボールペンチップを突出させて下向きにし、ボールペンチップのボールの、ボールペン用陳列ケースの底部に当接させた状態を保ち、２０℃、６５％ＲＨの環境下に１日放置し、ボールペンチップ先端からのインキ漏れ量を測定した。
インキ漏れ量が５ｍｇ未満であるもの ・・・◎
インキ漏れ量が５～１５ｍｇであるもの ・・・○
インキ漏れ量が１５ｍｇを越えて、３０ｍｇ未満のもの ・・・△
インキ漏れ量が３０ｍｇ以上のもの ・・・×

書き味：手書きによる官能試験を行い評価した。
非常に滑らかなもの ・・・◎
滑らかであるもの ・・・○
実用上問題ないレベルの滑らかさであるもの ・・・△
重いもの ・・・×

表の結果より、実施例１～２３では、耐摩耗試験、顔料分散性試験、インキ漏れ試験、書き味ともに良好レベルの性能が得られた。
また、実施例１、６、８、９、１０において、耐摩耗試験の筆跡を観察したところ、筆記性（筆跡カスレ、泣きボテを抑制）を比較すると、実施例１、６、９、１０では、実施例８よりも、筆記性（筆跡カスレ、泣きボテを抑制）が良好であった。これは、スチレンアクリル樹脂の酸価が１５０～３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であったため、

表の結果より、比較例１～５では、スチレンアクリル樹脂またはポリエチレングリコール系界面活性剤を用いなかったため、耐摩耗試験、顔料分散性試験、書き味が劣ってしまった。

本発明では、水性ボールペン用インキ組成物をボールペンに用いた場合には、ボールペンチップ先縁の内壁に、ボールを押圧するコイルスプリングを配設することによって、ボールペンチップ先端のシール性を保つことで、チップ先端の隙間からインキ漏れを抑制しやすいため、より好ましい。
また、実施例のようにインキ収容筒内に水性ボールペン用インキ組成物を充填したレフィルを軸筒に装着してボールペンとして用いているが、この形態に限定されるものではなく、前記インキ収容筒を軸筒として用いて水性ボールペン用インキ組成物を充填してそのままボールペンとしても良い。

本発明は、水性ボールペンとして利用でき、さらに詳細としては、キャップ式、出没式等の水性ボールペンなどとして、広く利用することができる。

Claims (8)

1. 水、顔料、スチレンアクリル樹脂、ポリエチレングリコール系界面活性剤を含んでなり、該ポリエチレングリコール系界面活性剤の質量平均分子量が、１６１０以上５０００以下であることを特徴とする水性ボールペン用インキ組成物。
2. 前記顔料が、吸油量１２０～２００ｍｌ(/１００ｇ)であるカーボンブラックとすることを特徴とする請求項１に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
3. 前記スチレンアクリル樹脂の酸価が、１００～３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
4. 前記ポリエチレングリコール系界面活性剤が、一般式（化１）で示されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
   
5. 前記水性ボールペン用インキ組成物に、脂肪酸またはリン酸エステル系界面活性剤を含んでなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
6. 前記水性ボールペン用インキ組成物に、オレフィン系樹脂粒子またはアミノ基を有する樹脂粒子を含んでなることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
7. 前記水性ボールペン用インキ組成物のインキ粘度が、２０℃、剪断速度１．９２ｓｅｃ^－１において、５００～５０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
8. 請求項１ないし７のいずれか１項に記載の水性ボールペン用インキ組成物を収容した収容筒と、前記収容筒の先端にボールペンチップとを有することを特徴とする水性ボールペン。