JP7784632B2 - 負極材料およびそれを用いた電池 - Google Patents

負極材料およびそれを用いた電池

Info

Publication number
JP7784632B2
JP7784632B2 JP2023514325A JP2023514325A JP7784632B2 JP 7784632 B2 JP7784632 B2 JP 7784632B2 JP 2023514325 A JP2023514325 A JP 2023514325A JP 2023514325 A JP2023514325 A JP 2023514325A JP 7784632 B2 JP7784632 B2 JP 7784632B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
battery
solid electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2023514325A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2022219842A1 (ja
Inventor
将平 楠本
将慶 植松
智勝 和田
暁彦 相良
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of JPWO2022219842A1 publication Critical patent/JPWO2022219842A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7784632B2 publication Critical patent/JP7784632B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

本開示は、負極材料およびそれを用いた電池に関する。
従来、リチウムイオン電池において、リチウムチタン酸化物が負極活物質として用いられている。リチウムチタン酸化物は、電池のサイクル特性を向上させることができること、電位がフラットであること、および金属リチウムに対して高電位であることを特徴として有する。したがって、リチウムチタン酸化物は、優れた負極活物質材料である。
リチウムチタン酸化物は、リチウムチタン酸化物内のリチウム拡散が遅く、高レートでの充放電が困難であるという問題を有する。例えば、非特許文献１には、電解液を用いた液電池においてレート特性を向上させるために、ＺｒがドープされたＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を負極活物質として用いることが開示されている。
Lina Hou et al.,"Zr-doped Li4Ti5O12 anode materials with high specific capacity for lithium-ion batteries", Journal of Alloys and Compounds 774(2019) 38-45
本開示は、固体電池への使用に適した、リチウムおよびチタンを含有する酸化物を含む新たな負極材料を提供する。
本開示の負極材料は、
負極活物質と、
固体電解質と、
を含み、
前記負極活物質は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍ１、およびＯを含み、
Ｍ１は、ＬｉおよびＴｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ２、およびＸを含み、
Ｍ２は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一つである。
本開示は、固体電池への使用に適した、リチウムおよびチタンを含有する酸化物を含む新たな負極材料を提供する。
図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。
（本開示に係る一態様の概要）
本開示の第１態様に係る負極材料は、
負極活物質と、
固体電解質と、
を含み、
前記負極活物質は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍ１、およびＯを含み、
Ｍ１は、ＬｉおよびＴｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ２、およびＸを含み、
Ｍ２は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一つである。
第１態様に係る負極材料に含まれる負極活物質は、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＯに加えて、さらにＬｉおよびＴｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素Ｍ１を含んでいる。このような負極活物質と、Ｌｉ、Ｍ２、およびＸを含む固体電解質とが組み合わされて負極材料を構成することにより、第１態様に係る負極材料は、電池の充放電速度を向上させることができる。すなわち、本開示の第１態様は、固体電池への使用に適した、リチウムおよびチタンを含有する酸化物を含む新たな負極材料を提供する。
本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る負極材料ではＭ１は、Ｚｒ、Ｃｓ、ＣｅおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一つを含んでもよい。
第２態様に係る負極材料は、電池の充放電速度をより向上させることができる。
本開示の第３態様において、例えば、第２態様に係る負極材料では、Ｍ１は、Ｚｒを含んでもよい。
第３態様に係る負極材料は、電池の充放電速度をより向上させることができる。
本開示の第４態様において、例えば、第３態様に係る負極材料では、Ｍ１は、Ｚｒでもよい。
第４態様に係る負極材料は、電池の充放電速度をより向上させることができる。
本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つに係る負極材料では、前記負極活物質は、下記の組成式（１）により表されてもよい。
Ｌｉ4Ｔｉ5-αＭ１αＯ12 ・・・式（１）
ここで、αは、０＜α≦０．３を充足する。
第５態様に係る負極材料は、電池の充放電速度をより向上させ、さらに電池の充放電効率を向上させることができる。
本開示の第６態様において、例えば、第５態様に係る負極材料では、前記組成式（１）において、αは、０＜α≦０．２を充足してもよい。
第６態様に係る負極材料は、電池の充放電速度をより向上させることができる。
本開示の第７態様において、例えば、第６態様に係る負極材料では、前記組成式（１）において、αは、０．０１≦α≦０．１を充足してもよい。
第７態様に係る負極材料は、電池の充放電速度をより向上させることができる。
本開示の第８態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つに係る負極材料では、前記負極活物質は、下記の組成式（２）により表されてもよい。
Ｌｉ4-βＴｉ5Ｍ１βＯ12 ・・・式（２）
ここで、βは、０＜β≦０．３を充足する。
第８態様に係る負極材料は、電池の充放電速度をより向上させ、さらに電池の充放電効率を向上させることができる。
本開示の第９態様において、例えば、第８態様に係る負極材料では、前記組成式（２）において、βは、０＜β≦０．１を充足してもよい。
第９態様に係る負極材料は、電池の充放電速度をより向上させることができる。
本開示の第１０態様において、例えば、第９態様に係る負極材料では、前記組成式（２）において、βは、０．０１≦β≦０．０６を充足してもよい。
第１０態様に係る負極材料は、電池の充放電速度をより向上させることができる。
本開示の第１１態様において、例えば第１から第１０態様のいずれか１つに係る負極材料では、Ｍ２は、Ｙを含んでもよい。
第１１態様に係る負極材料は、電池の充放電速度をより向上させることができる。
本開示の第１２態様において、例えば第１から第１１態様のいずれか１つに係る負極材料では、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一つであってもよい。
第１２態様に係る負極材料は、電池の充放電速度をより向上させることができる。
本開示の第１３態様において、例えば、第１から第１２態様のいずれか１つに係る負極材料では、前記固体電解質は、実質的に硫黄を含まなくてもよい。
第１３態様に係る負極材料は、優れた安全性を有する。
本開示の第１４態様に係る電池は、
正極層と、
負極層と、
前記正極層と前記負極層との間に位置する電解質層と、
を備え、
前記負極層は、第１態様から第１３態様のいずれか一つに係る負極材料を含む。
第１４態様に係る電池は、向上した充放電速度を有する。
（本開示の実施形態）
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
（第１実施形態）
第１実施形態による負極材料は、負極活物質と、固体電解質とを含む。負極活物質は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍ１、およびＯを含む。ここで、Ｍ１は、ＬｉおよびＴｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一つである。固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ２、およびＸを含む。ここで、Ｍ２は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、かつ、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一つである。
第１実施形態による負極材料に含まれる負極活物質は、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＯに加えて、さらにＬｉおよびＴｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素Ｍ１を含んでいる。このような負極活物質と、Ｌｉ、Ｍ２、およびＸを含む固体電解質とが組み合わされて負極材料を構成することにより、当該負極材料は、電池の充放電速度を向上させることができる。すなわち、第１実施形態による負極材料は、固体電池への使用に適した、リチウムおよびチタンを含有する酸化物を含む新たな負極材料である。
本明細書において用いられる用語「金属元素」とは、
（ｉ）周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）、および（ｉｉ）周期表１３族から１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）である。すなわち、金属元素は、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。
本明細書において用いられる用語「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。
電池の充放電速度をより向上させるために、第１実施形態による負極材料における負極活物質において、Ｍ１は、Ｚｒ（すなわち、ジルコニウム）、Ｃｓ（すなわち、セシウム）、Ｃｅ（すなわち、セリウム）およびＣａ（すなわち、カルシウム）からなる群より選ばれる少なくとも一つを含んでいてもよい。
以上の構成によれば、負極活物質のイオン伝導度をより向上させることができる。これにより、第１実施形態による負極材料は、電池の充放電速度をより向上させることができる。
電池の充放電速度をより向上させるために、第１実施形態による負極材料における負極活物質において、Ｍ１は、Ｚｒを含んでいてもよい。すなわち、第１実施形態による負極材料における負極活物質材料は、金属元素Ｍ１としてＺｒを含んでもよい。
以上の構成によれば、負極活物質のイオン伝導度をより向上させることができる。これにより、第１実施形態による負極材料は、電池の充放電速度をより向上させることができる。
電池の充放電速度をより向上させ、さらに電池の充放電効率を向上させるために、第１実施形態による負極活物質に含まれる負極活物質は、下記の組成式（１）により表されてもよい。
Ｌｉ4Ｔｉ5-αＺｒαＯ12 ・・・式（１）
ここで、αは、０＜α≦０．３を充足する。
電池の充放電効率をより向上させるために、組成式（１）において、αは、０＜α≦０．２を充足してもよい。
電池の充放電効率をより一層向上させるために、組成式（１）において、αは、０．０１≦α≦０．１を充足してもよい。
電池の充放電速度をより向上させ、さらに電池の充放電効率を向上させるために、第１実施形態による負極活物質に含まれる負極活物質は、下記の組成式（２）により表されてもよい。
Ｌｉ4-βＴｉ5Ｍ１βＯ12 ・・・式（２）
ここで、βは、０＜β≦０．３を充足する。
電池の充放電効率をより向上させるために、組成式（２）において、βは、０＜β≦０．１を充足してもよい。
電池の充放電効率をより一層向上させるために、組成式（２）において、βは、０．０１≦β≦０．０６を充足してもよい。
Ｚｒを含む負極活物質としては、例えばＬｉa1Ｔｉb1Ｚｒc1Ｍｅ１d1Ｏe1の組成式で表される化合物であってもよい。ここで、ａ１＋４ｂ１＋４ｃ１＋ｍ１ｄ１＝２ｅ１、ｃ１＞０、Ｍｅ１はＬｉおよびＹ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも一つであり、かつｍ１はＭｅ１の価数である。Ｍｅ１としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも一つを用いてもよい。
第１実施形態による負極材料に含まれる固体電解質は、上述のとおり、Ｌｉ、Ｍ２、およびＸを含む。以下、第１実施形態による負極材料に含まれる、Ｌｉ、Ｍ２、およびＸを含む固体電解質が、第１固体電解質と呼ばれる。
第１固体電解質は、実質的に、Ｌｉ、Ｍ２、およびＸからなっていてもよい。「第１固体電解質が、実質的に、Ｌｉ、Ｍ２、およびＸからなる」とは、第１固体電解質において、固体電解質を構成する全元素の物質量の合計に対する、Ｌｉ、Ｍ２、およびＸの物質量の合計の比（すなわち、モル分率）が、９０％以上であることを意味する。一例として、当該比（すなわち、モル分率）は９５％以上であってもよい。第１固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ２、およびＸのみからなっていてもよい。
イオン伝導度を高めて、電池の充放電速度を向上させるために、Ｍ２は、第１族元素、第２族元素、第３族元素、第４族元素、およびランタノイド元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでもよい。また、イオン伝導度を高めて、電池の充放電速度を向上させるために、Ｍ２は、第５族元素、第１２族元素、第１３族元素、および第１４族元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでもよい。
第１族元素の例は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、またはＣｓである。第２族元素の例は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａである。第３族元素の例は、ＳｃまたはＹである。第４族元素の例は、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆである。ランタノイド元素の例は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、またはＬｕである。第５族元素の例は、ＮｂまたはＴａである。第１２族元素の例は、Ｚｎである。第１３族元素の例は、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎである。第１４族元素の例は、Ｓｎである。
イオン伝導度を高めて、電池の充放電速度を向上させるために、Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでもよい。
イオン伝導度を高めて、電池の充放電速度を向上させるために、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、およびＨｆからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでもよい。
電池の充放電速度をより向上させるために、第１固体電解質において、Ｍ２は、Ｙ（すなわち、イットリウム）を含んでもよい。すなわち、第１実施形態において、第１固体電解質は、金属元素Ｍ２としてＹを含んでもよい。
電池の充放電速度をより向上させるために、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでもよい。
電池の充放電速度をより向上させるために、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも二種の元素を含んでもよい。
電池の充放電速度をより向上させるために、Ｘ１は、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩを含んでもよい。
第１固体電解質は、下記の組成式（３）により表される材料であってもよい。
ＬｉαＭ２βＸγ・・・式（３）
ここで、α、β、およびγは、それぞれ独立して、０より大きい値である。なお、Ｍ２およびＸは、上記のとおりである。
本明細書において用いられる用語「半金属元素」および「金属元素」とは、上述のとおりである。すなわち金属元素は、上記の組成式（１）、（２）、および（３）中の無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。
以上の構成によれば、第１固体電解質のイオン伝導度をより向上することができる。これにより、電池の充放電速度を向上させることができる。
Ｙを含む第１固体電解質としては、例えばＬｉa2Ｍｅ２b2Ｙc2Ｘ6の組成式で表される化合物であってもよい。ここで、ａ２＋ｍ２ｂ２＋３ｃ２＝６、ｃ２＞０、Ｍｅ２はＬｉおよびＹ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも一つであり、かつｍ２はＭｅ２の価数である。Ｍｅ２としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも一つを用いてもよい。
第１固体電解質の形状は、限定されない。第１固体電解質の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状、または繊維状などであってもよい。例えば、第１固体電解質は、粒子状であってもよい。第１固体電解質は、ペレットまたは板の形状を有するように形成されてもよい。
イオン伝導度をさらに高め、かつ負極活物質のような他の材料との良好な分散状態を形成するために、一例として、第１固体電解質が粒子状（例えば、球状）である場合、第１固体電解質は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。メジアン径とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、レーザ回折式測定装置または画像解析装置により測定され得る。
メジアン径は０．５μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。これにより、第１固体電解質は高いイオン伝導性を有する。
第１固体電解質は、例えば、実質的に硫黄を含有しない。第１固体電解質が実質的に硫黄を含有しないとは、第１固体電解質が、不純物として不可避に混入した硫黄を除き、構成元素として硫黄を含まないことを意味する。この場合、第１固体電解質に不純物として混入される硫黄は、例えば１モル％以下である。第１固体電解質は、硫黄を含有しなくてもよい。第１固体電解質が硫黄を含有しない場合、第１固体電解質は大気に曝露されても硫化水素が発生しないので、安全性に優れる。
第１実施形態による負極材料は、第１固体電解質とは異なる組成または異なる結晶構造を有する他の固体電解質をさらに含んでいてもよい。この場合、負極材料に含まれる固体電解質の合計質量に対する第１固体電解質の質量は、５質量％以上９５質量％以下の範囲であってもよい。第１固体電解質とは異なる組成を有する固体電解質の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質である。硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質の例は、後述の第２実施形態による正極層１０１に用いられ得る固体電解質の例と同じである。
（第２実施形態）
以下、本開示の第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、省略され得る。
第２実施形態では、第１実施形態による負極材料が用いられた負極層を備えた電池が説明される。
図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。
第２実施形態による電池１０００は、正極層１０１、電解質層１０２、および負極層１０３を備える。電解質層１０２は、正極層１０１および負極層１０３の間に配置されている。負極層１０３は、第１実施形態による負極材料を含む。
以上の構成によれば、第２実施形態による電池１０００は、充放電速度を向上することができる。
本実施形態による電池１０００の例は、全固体電池である。全固体電池は、一次電池でもよく、あるいは二次電池でもよい。
以下、本実施形態の電池１０００の各構成が、より詳しく説明される。
（負極層）
上述のとおり、第２実施形態において、負極層１０３は、第１実施形態による負極材料を含む。負極材料は、第１実施形態で説明されたとおりである。
負極層１０３は、図１に示されるように、負極活物質粒子１０４および第１固体電解質粒子１０５を含んでもよい。
負極活物質粒子１０４のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質粒子１０４が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、負極層１０３において、負極活物質粒子１０４および第１固体電解質粒子１０５の分散状態が良好になる。これにより、電池１０００の充放電特性が向上する。負極活物質粒子１０４が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、負極活物質粒子１０４内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池１０００が高出力で動作し得る。
負極活物質粒子１０４は、第１固体電解質粒子１０５よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、負極層１０３において、負極活物質粒子１０４および第１固体電解質粒子１０５の分散状態が良好になる。
なお、本実施形態における負極層１０３においては、第１固体電解質粒子１０５および負極活物質粒子１０４は、図１に示されるように、互いに接触していてもよい。
また、本実施形態における負極層１０３は、複数の第１固体電解質粒子１０５および複数の負極活物質粒子１０４を含んでもよい。
また、本実施形態における負極層１０３において、第１固体電解質粒子１０５の含有量は、負極活物質粒子１０４の含有量と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
負極層１０３において、負極活物質粒子１０４および第１固体電解質粒子１０５の合計体積に対する負極活物質粒子の体積を表す体積比Ｖｎは、０．３以上０．９５以下であってもよい。体積比Ｖｎが０．３以上である場合には、電池１０００のエネルギー密度が向上され得る。一方、体積比Ｖｎが０．９５以下の場合には、電池１０００の出力が向上し得る。
負極層１０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。
負極層１０３の厚みが１０μｍ以上である場合には、電池１０００が十分なエネルギー密度を確保し得る。また、負極層１０３の厚みが５００μｍ以下である場合には、電池１０００の出力が向上し得る。
（正極層）
正極層１０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。正極層１０１は、正極活物質を含んでもよい。
正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、またはＬｉＣｏＯ2である。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。
充放電容量を向上させるために、正極活物質は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムであってもよい。
正極層１０１は、固体電解質を含んでもよい。以上の構成によれば、正極層１０１の内部のリチウムイオン伝導性を高め、高出力での動作が可能となる。
正極層１０１に含まれる固体電解質の例は、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質である。
ハロゲン化物固体電解質としては、例えば、上述の第１固体電解質として例示した材料を用いてもよい。
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、などが用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ’、Ｌｉ2Ｏ、Ｍ’Ｏｑ、ＬｉｐＭ’Ｏｑなどが、添加されてもよい。ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一つである。Ｍ’は、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも一つである。ｐおよびｑは、自然数である。
酸化物固体電解質の例は、
（ｉ）ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｉ）（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3のようなペロブスカイト型固体電解質、
（ｉｉｉ）Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4、またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｖ）Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、
（ｖ）Ｌｉ3ＰＯ4またはそのＮ置換体
（ｖｉ）Ｌｉ3ＮまたはそのＨ置換体、または
（ｖｉｉ）ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などが添加されたガラスまたはガラスセラミックス
などである。
高分子固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。
高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができるため、イオン導電率をより高めることができる。
リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
錯体水素化物固体電解質の例は、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩまたはＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5である。
正極活物質粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。正極活物質粒子が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極層１０１において、正極活物質粒子および固体電解質粒子の分散状態が良好になる。これにより、電池１０００の充放電特性が向上する。正極活物質粒子が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、正極活物質粒子内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池１０００が高出力で動作し得る。
正極活物質粒子のメジアン径は、固体電解質粒子のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、正極活物質粒子と固体電解質粒子との良好な分散状態を形成できる。
正極層１０１において、正極活物質粒子および固体電解質粒子の合計体積に対する正極活物質粒子の体積を表す体積比Ｖｐは、０．３以上０．９５以下であってもよい。体積比Ｖｐが０．３以上である場合には、電池１０００のエネルギー密度が向上され得る。一方、体積比Ｖｐが０．９５以下の場合には、電池１０００の出力が向上し得る。
正極層１０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。
正極層１０１の厚みが１０μｍ以上である場合には、電池１０００が十分なエネルギー密度を確保し得る。また、正極層１０１の厚みが５００μｍ以下である場合には、電池１０００の出力が向上し得る。
正極活物質は被覆されていてもよい。被覆材料としては、電子伝導性が低い材料が用いられうる。被覆材料として、酸化物材料、酸化物固体電解質などが用いられうる。
酸化物材料の例は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、またはＺｒＯ2である。
酸化物固体電解質の例は、
（ｉ）ＬｉＮｂＯ3などのＬｉ－Ｎｂ－Ｏ化合物、
（ｉｉ）ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物、
（ｉｉｉ）ＬｉＡｌＯ2などのＬｉ－Ａｌ－Ｏ化合物、
（ｉｖ）Ｌｉ4ＳｉＯ4などのＬｉ－Ｓｉ－Ｏ化合物、
（ｖ）Ｌｉ2ＳＯ4などのＬｉ－Ｓ－Ｏ化合物、
（ｖｉ）Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などのＬｉ－Ｔｉ－Ｏ化合物、
（ｖｉｉ）Ｌｉ2ＺｒＯ3などのＬｉ－Ｚｒ－Ｏ化合物、
（ｖｉｉｉ）Ｌｉ2ＭｏＯ3などのＬｉ－Ｍｏ－Ｏ化合物、
（ｉｘ）ＬｉＶ2Ｏ5などのＬｉ－Ｖ－Ｏ化合物、または
（ｘ）Ｌｉ2ＷＯ4などのＬｉ－Ｗ－Ｏ化合物
である。
酸化物固体電解質は、イオン導電率が高く、高電位安定性が高い。このため、酸化物固体電解質を用いることで、充放電効率をより向上することができる。
（電解質層）
電解質層１０２は、固体電解質を含む。電解質層１０２に含まれる固体電解質としては、上述された材料（例えばハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質など）が用いられうる。
なお、電解質層１０２は、固体電解質材料として挙げられた材料のうちの２種類以上を含んでもよい。例えば電解質層１０２は、第１固体電解質と硫化物固体電解質とを含んでもよい。
電解質層１０２の厚みは１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。
電解質層１０２が１μｍ以上の厚みを有する場合、正極層１０１および負極層１０３が短絡しにくくなる。電解質層１０２が３００μｍ以下の厚みを有する場合、電池１０００が高出力で動作し得る。
正極層１０１、電解質層１０２、および負極層１０３からなる群より選択される少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が挙げられる。
また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。
また、２種以上の結着剤が用いられ得る。
正極層１０１および負極層１０３からなる群より選択される少なくとも１つは、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。
導電助剤の例は、
（ｉ）天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
（ｉｉ）アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
（ｉｉｉ）炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
（ｉｖ）フッ化カーボン、
（ｖ）アルミニウムのような金属粉末類、
（ｖｉ）酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
（ｖｉｉ）酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
（ｖｉｉｉ）ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物
である。低コスト化のために、上記（ｉ）または（ｉｉ）の導電助剤が使用されてもよい。
本実施形態による電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型である。
以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。
［実施例１］
（第１固体電解質の作製）
－６０℃以下の露点を有する乾燥アルゴン雰囲気下で、原料粉ＬｉＢｒ、ＹＢｒ3、ＬｉＣｌ、ＹＣｌ3を、モル比でＬｉ：Ｙ：Ｂｒ：Ｃｌ＝３：１：２：４となるように、秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理した。以上により、実施例１の第１固体電解質であるＬｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4の粉末を得た。
（第１固体電解質の組成の評価）
実施例１の第１固体電解質についてＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析法を用いて組成の評価を行った。その結果、Ｌｉ／Ｙが仕込み組成からのずれが３％以内であった。すなわち、実施例１において、遊星型ボールミルによる仕込み組成と、得られた第１固体電解質の組成とは、ほとんど同様であったと言える。
（負極活物質の作製）
原料粉Ｌｉ2ＣＯ3とＴｉＯ2とＺｒＯ（ＮＯ3）2とを、モル比で、Ｌｉ2ＣＯ3：ＴｉＯ2：ＺｒＯ（ＮＯ3）2＝２９．５８：７０．２８：０．１４となるよう混合した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１時間、１５０ｒｐｍでミリング処理を行った。その後、得られた混合粉を９００℃で１２時間熱処理をした。これにより、実施例１の負極活物質であるＬｉ4Ｔｉ4.99Ｚｒ0.01Ｏ12の粉末を得た。
（負極材料の作製）
－６０℃以下の露点を有する乾燥アルゴン雰囲気下で、実施例１の第１固体電解質であるＬｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4と、負極活物質としてのＬｉ4Ｔｉ4.99Ｚｒ0.01Ｏ12と、導電助剤としてのＶＧＣＦ（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）とが、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4：Ｌｉ4Ｔｉ4.99Ｚｒ0.01Ｏ12：ＶＧＣＦ＝５６．６：３９：４．４の質量比率で秤量された。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例１の負極材料を作製した。なお、ＶＧＣＦは、昭和電工株式会社の登録商標である。
（電池の作製）
９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、実施例１の負極材料２０ｍｇ、ＭＳＥ社製の硫化物固体電解質材料Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌを８０ｍｇが、この順に積層された。得られた積層体に３６０ＭＰａの圧力が印加され、実施例１による負極材料から形成された負極層、および、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌから形成された電解質層が作製された。次に、電解質層の負極層と接する側とは反対側に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）、金属Ｌｉ（厚さ３００μｍ）、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）が順に積層された。得られた積層体に８０ＭＰａの圧力が印加され、正極層が形成された。
以上により、正極層、電解質層、および負極層からなる積層体が得られた。次に、積層体の上下、すなわち正極層および負極層に、ステンレス鋼から形成された集電体が取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部が外気雰囲気から遮断され、当該筒の内部が密閉された。このようにして、実施例１による電池が得られた。
［実施例２］
（負極活物質の作製）
原料粉Ｌｉ2ＣＯ3とＴｉＯ2とＺｒＯ（ＮＯ3）2とを、モル比で、Ｌｉ2ＣＯ3：ＴｉＯ2：ＺｒＯ（ＮＯ3）2＝２７．８３：７１．３４：０．８３となるよう混合した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１時間、１５０ｒｐｍでミリング処理を行った。その後、得られた混合粉を９００℃で１２時間熱処理をした。これにより、実施例２の負極活物質であるＬｉ4Ｔｉ4.98Ｚｒ0.02Ｏ12の粉末を得た。
負極活物質の作製以外は、実施例１と同様とした。
［実施例３］
（負極活物質の作製）
原料粉Ｌｉ2ＣＯ3とＴｉＯ2とＺｒＯ（ＮＯ3）2とを、モル比で、Ｌｉ2ＣＯ3：ＴｉＯ2：ＺｒＯ（ＮＯ3）2＝２７．５３：７０．０１：２．４６となるよう混合した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１時間、１５０ｒｐｍでミリング処理を行った。その後、得られた混合粉を９００℃で１２時間熱処理をした。これにより、実施例３の負極活物質であるＬｉ4Ｔｉ4.94Ｚｒ0.06Ｏ12の粉末を得た。
負極活物質の作製以外は、実施例１と同様とした。
［実施例４］
（負極活物質の作製）
原料粉Ｌｉ2ＣＯ3とＴｉＯ2とＺｒＯ（ＮＯ3）2とを、モル比で、Ｌｉ2ＣＯ3：ＴｉＯ2：ＺｒＯ（ＮＯ3）2＝２７．２３：６８．７１：４．０６となるよう混合した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１時間、１５０ｒｐｍでミリング処理を行った。その後、得られた混合粉を９００℃で１２時間熱処理をした。これにより、実施例４の負極活物質であるＬｉ4Ｔｉ4.9Ｚｒ0.1Ｏ12の粉末を得た。
負極活物質の作製以外は、実施例１と同様とした。
［実施例５］
（負極活物質の作製）
原料粉Ｌｉ2ＣＯ3とＴｉＯ2とＺｒＯ（ＮＯ3）2とを、モル比で、Ｌｉ2ＣＯ3：ＴｉＯ2：ＺｒＯ（ＮＯ3）2＝２６．５３：６５．５６：７．９１となるよう混合した。その後遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１時間、１５０ｒｐｍでミリング処理を行った。その後、得られた混合粉を９００℃で１２時間熱処理をした。これにより、実施例５の負極活物質であるＬｉ4Ｔｉ4.8Ｚｒ0.2Ｏ12の粉末を得た。
負極活物質の作製以外は、実施例１と同様とした。
［実施例６］
（負極活物質の作製）
原料粉Ｌｉ2ＣＯ3とＴｉＯ2とＣｓ2(ＣＯ3)とを、モル比で、Ｌｉ2ＣＯ3：ＴｉＯ2：Ｃｓ2(ＣＯ3)＝２８．４３：７１．４３：０．１４となるよう混合した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１時間、１５０ｒｐｍでミリング処理を行った。その後、得られた混合粉を９００℃で１２時間熱処理をした。これにより、実施例６の負極活物質であるＬｉ3.98Ｔｉ5Ｃｓ0.02Ｏ12の粉末を得た。
負極活物質の作製以外は、実施例１と同様とした。
［実施例７］
（負極活物質の作製）
原料粉Ｌｉ2ＣＯ3とＴｉＯ2とＣｓ2（ＣＯ3）とを、モル比で、Ｌｉ2ＣＯ3：ＴｉＯ2：Ｃｓ2(ＣＯ3)＝２７．８６：７１．４３：０．７１となるよう混合し、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１時間、１５０ｒｐｍでミリング処理を行った。その後、得られた混合粉を９００℃で１２時間熱処理をした。これにより、Ｌｉ3.9Ｔｉ5Ｃｓ0.1Ｏ12の粉末を得た。
負極活物質の作製以外は、実施例１と同様とした。
［実施例８］
（負極活物質の作製）
原料粉Ｌｉ2ＣＯ3とＴｉＯ2とＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏとを、モル比で、Ｌｉ2ＣＯ3：ＴｉＯ2：Ｃｅ（ＮＯ3）3＝２８．５７：７１．２９：０．１４となるよう混合し、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１時間、１５０ｒｐｍでミリング処理を行った。その後、得られた混合粉を９００℃で１２時間熱処理をした。これにより、Ｌｉ4Ｔｉ4.99Ｃｅ0.01Ｏ12の粉末を得た。
負極活物質の作製以外は、実施例１と同様とした。
［実施例９］
（負極活物質の作製）
原料粉Ｌｉ2ＣＯ3とＴｉＯ2とＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏとを、モル比で、Ｌｉ2ＣＯ3：ＴｉＯ2：Ｃｅ（ＮＯ3）3＝２８．５７：７１．１４：０．２９となるよう混合し、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１時間、１５０ｒｐｍでミリング処理を行った。その後、得られた混合粉を９００℃で１２時間熱処理をした。これにより、Ｌｉ4Ｔｉ4.98Ｃｅ0.02Ｏ12の粉末を得た。
負極活物質の作製以外は、実施例１と同様とした。
［実施例１０］
（負極活物質の作製）
原料粉Ｌｉ2ＣＯ3とＴｉＯ2とＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏとを、モル比で、Ｌｉ2ＣＯ3：ＴｉＯ2：Ｃｅ（ＮＯ3）3＝２８．５７：７０．５７：０．８６となるよう混合し、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１時間、１５０ｒｐｍでミリング処理を行った。その後、得られた混合粉を９００℃で１２時間熱処理をした。これにより、Ｌｉ4Ｔｉ4.94Ｃｅ0.06Ｏ12の粉末を得た。
負極活物質の作製以外は、実施例１と同様とした。
［実施例１１］
（負極活物質の作製）
原料粉Ｌｉ2ＣＯ3とＴｉＯ2とＣａＯとを、モル比で、Ｌｉ2ＣＯ3：ＴｉＯ2：ＣａＯ＝２８．３９：７１．３２：０．２９となるよう混合し、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１時間、１５０ｒｐｍでミリング処理を行った。その後、得られた混合粉を９００℃で１２時間熱処理をした。これにより、Ｌｉ3.98Ｔｉ5Ｃａ0.02Ｏ12の粉末を得た。
負極活物質の作製以外は、実施例１と同様とした。
［実施例１２］
（負極活物質の作製）
原料粉Ｌｉ2ＣＯ3とＴｉＯ2とＣａＯとを、モル比で、Ｌｉ2ＣＯ3：ＴｉＯ2：ＣａＯ＝２７．６６：７０．９２：１．４２となるよう混合し、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１時間、１５０ｒｐｍでミリング処理を行った。その後、得られた混合粉を９００℃で１２時間熱処理をした。これにより、Ｌｉ3.9Ｔｉ5Ｃａ0.1Ｏ12の粉末を得た。
負極活物質の作製以外は、実施例１と同様とした。
［比較例１］
（負極活物質の作製）
原料粉Ｌｉ2ＣＯ3とＴｉＯ2とを、モル比で、Ｌｉ2ＣＯ3：ＴｉＯ2＝２７．９８：７２．０２となるよう混合した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１時間、１５０ｒｐｍでミリング処理を行った。その後、得られた混合粉を９００℃で１２時間熱処理をした。これにより、比較例１の負極活物質であるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粉末を得た。
負極活物質の作製以外は、実施例１と同様とした。
［比較例２］
（負極材料の作製）
－６０℃以下の露点を有する乾燥アルゴン雰囲気下で、ＭＳＥ社製の硫化物固体電解質材料Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌと、比較例１と同様の方法で作製された負極活物質Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12と、導電助剤ＶＧＣＦとを、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ：Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12：ＶＧＣＦ＝５６．６：３９：４．４の質量比率で秤量し、これらをメノウ乳鉢で混合することで、負極材料を作製した。
負極活物質および負極活物質の作製以外は、実施例１と同様とした。
［比較例３］
（負極材料の作製）
－６０℃以下の露点を有する乾燥アルゴン雰囲気下で、ＭＳＥ社製の硫化物固体電解質材料Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌと、実施例２と同様の方法で作製された負極活物質Ｌｉ4Ｔｉ4.98Ｚｒ0.02Ｏ12と、導電助剤ＶＧＣＦとを、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ：Ｌｉ4Ｔｉ4.98Ｚｒ0.02Ｏ12：ＶＧＣＦ＝５６．６：３９：４．４の質量比率で秤量し、これらをメノウ乳鉢で混合することで、負極材料を作製した。
負極活物質および負極活物質の作製以外は、実施例１と同様とした。
［比較例４］
（負極材料の作製）
－６０℃以下の露点を有する乾燥アルゴン雰囲気下で、ＭＳＥ社製の硫化物固体電解質材料Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌと、実施例４と同様の方法で作製された負極活物質Ｌｉ4Ｔｉ4.9Ｚｒ0.1Ｏ12と、導電助剤ＶＧＣＦとを、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌ：Ｌｉ4Ｔｉ4.9Ｚｒ0.1Ｏ12：ＶＧＣＦ＝５６．６：３９：４．４の重量比率で秤量し、これらをメノウ乳鉢で混合することで、負極材料を作製した。
負極活物質および負極活物質の作製以外は、実施例１と同様とした。
[充放電試験]
すべての実施例および比較例における電池の充放電試験は、以下のように実施された。
電池を２５℃の恒温槽に配置した。金属Ｌｉ－Ｉｎ合金に対する電位０．３８Ｖとなるまで、１Ｃレートに相当する電流値１３８７μＡで定電流放電（実質的には充電）した。その後、２０分開放状態が続けられた。２０分の開放状態によって正極の電位が回復した。続いて、金属Ｌｉ－Ｉｎ合金に対する電位０．３８Ｖとなるまで、電流値６９μＡで定電流放電した。
以上の結果に基づいて、電流値１３８７μＡでの定電流放電と、その後の電流値６９μＡでの定電流放電とによって求められた容量の合計に対する、電流値１３８７μＡでの容量の割合（以下、「１Ｃ容量割合」という）を求めた。電池の１Ｃ容量割合は、以下の式によって求められた。なお、１Ｃ容量割合は、電池のレート特性を示している。レート特性が劣る電池は１Ｃ容量割合が低くなり、レート特性が優れた電池は１Ｃ容量割合が高くなる。
１Ｃ容量割合（％）＝電流値１３８７μＡでの容量÷（電流値１３８７μＡでの容量＋電流値６９μＡでの容量）×１００
この結果は、下記の表１に示される。
表１に示されているように、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍ１、およびＯを含む負極活物質と、Ｌｉ、Ｍ２、およびＸを含む固体電解質とを含む負極材料を含む負極層を備えた実施例１から１２の電池は、比較例１の電池と比較して、高い１Ｃ容量割合が得られた。なお、実施例１から１２では、負極活物質がＭ１としてＺｒ、Ｃｓ、Ｃｅ、またはＣａを含み、第１固体電解質がＭ２としてＹを含んでいる。実施例１から１２の負極材料が高い１Ｃ容量割合を実現できた理由は、負極活物質内のリチウムイオンの輸送速度が向上したことによるものと考えられる。
実施例１から５の結果から、上記組成式（１）において、Ｍ１（すなわち、ここではＺｒ）の組成比であるαが０．０１以上０．１以下を満たすことにより、より高い１Ｃ容量割合が得られた。これは、負極活物質内のリチウムイオンの輸送速度がより向上したことによるものと考えられる。一方、負極活物質にＭ１（すなわち、ここではＺｒ）が存在する系であっても、第１固体電解質にＬｉ6ＰＳ5Ｃｌが用いられた場合は、１Ｃ容量割合が低下した。これは負極活物質と第１固体電解質との界面において、Ｚｒ－硫黄の結合により、リチウムイオン輸送を阻害する層が形成されることによるものであると推察される。
本開示の電池は、例えば全固体リチウムイオン二次電池などとして利用されうる。
１０００ 電池
１０１ 正極層
１０２ 電解質層
１０３ 負極層
１０４ 負極活物質粒子
１０５ 固体電解質粒子

Claims (4)

  1. 負極活物質と、
    固体電解質と、
    を含み、
    前記負極活物質は、下記の組成式（１）または組成式（２）により表され、
    Ｌｉ 4 Ｔｉ 5-α Ｍ１ α Ｏ 12 ・・・式（１）
    Ｌｉ 4-β Ｔｉ 5 Ｍ１ β Ｏ 12 ・・・式（２）
    ここで、
    上記組成式（１）において、αは、０．０１≦α≦０．１を充足し、
    上記組成式（２）において、βは、０．０１≦β≦０．１を充足し、
    上記組成式（１）および（２）において、前記Ｍ１は、Ｃｓ、ＣｅおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
    前記固体電解質は、Ｌｉ 3 ＹＸ 6 で表され、
    前記Ｘは、ＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも一つである、
    負極材料。
  2. 前記組成式（２）において、βは、０．０１≦β≦０．０６を充足する、
    請求項１に記載の負極材料。
  3. 前記固体電解質は、実質的に硫黄を含まない、
    請求項１または２に記載の負極材料。
  4. 正極層と、
    負極層と、
    前記正極層と前記負極層との間に位置する電解質層と、
    を備え、
    前記負極層は、請求項１から３のいずれか一項に記載の負極材料を含む、
    電池。
JP2023514325A 2021-04-13 2021-12-03 負極材料およびそれを用いた電池 Active JP7784632B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021068049 2021-04-13
JP2021068049 2021-04-13
JP2021168266 2021-10-13
JP2021168266 2021-10-13
PCT/JP2021/044434 WO2022219842A1 (ja) 2021-04-13 2021-12-03 負極材料およびそれを用いた電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2022219842A1 JPWO2022219842A1 (ja) 2022-10-20
JP7784632B2 true JP7784632B2 (ja) 2025-12-12

Family

ID=83639528

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023514325A Active JP7784632B2 (ja) 2021-04-13 2021-12-03 負極材料およびそれを用いた電池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20230420667A1 (ja)
JP (1) JP7784632B2 (ja)
WO (1) WO2022219842A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103441258A (zh) 2013-09-12 2013-12-11 兰州理工大学 一种碳包覆多孔钛酸锂粉体的制备方法
CN104868111A (zh) 2015-03-27 2015-08-26 陕西科技大学 一种Ce掺杂Li4Ti5O12锂离子电池负极材料的制备方法
CN107666011A (zh) 2016-07-28 2018-02-06 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种非水电解液及非水电解液二次电池
JP2018525787A (ja) 2015-11-30 2018-09-06 エルジー・ケム・リミテッド チタン系複合体を含む負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池
CN109119598A (zh) 2017-06-22 2019-01-01 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种非水电解液及二次电池
WO2019146295A1 (ja) 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 負極材料およびそれを用いた電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103441258A (zh) 2013-09-12 2013-12-11 兰州理工大学 一种碳包覆多孔钛酸锂粉体的制备方法
CN104868111A (zh) 2015-03-27 2015-08-26 陕西科技大学 一种Ce掺杂Li4Ti5O12锂离子电池负极材料的制备方法
JP2018525787A (ja) 2015-11-30 2018-09-06 エルジー・ケム・リミテッド チタン系複合体を含む負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池
CN107666011A (zh) 2016-07-28 2018-02-06 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种非水电解液及非水电解液二次电池
CN109119598A (zh) 2017-06-22 2019-01-01 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种非水电解液及二次电池
WO2019146295A1 (ja) 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 負極材料およびそれを用いた電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Lina HOU et al.，Zr-doped Li4Ti5O12 anode materials with high specific capacity for lithium-ion batteries，Journal of Alloys and Compounds，ELSEVIER，2019年，Vol.774，pp.38-45

Also Published As

Publication number Publication date
US20230420667A1 (en) 2023-12-28
JPWO2022219842A1 (ja) 2022-10-20
WO2022219842A1 (ja) 2022-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7777797B2 (ja) 正極材料、および、電池
JP7199038B2 (ja) 負極材料およびそれを用いた電池
JP7182196B2 (ja) 電池
JP7752341B2 (ja) 正極材料および電池
JP7417924B2 (ja) 固体電解質材料、および、電池
JP7417923B2 (ja) 固体電解質材料、および、電池
JP7535703B2 (ja) 電池
JP7249562B2 (ja) 電池
JP7217433B2 (ja) 正極材料およびそれを用いた電池
JP7756339B2 (ja) 正極材料、および、電池
JP7713634B2 (ja) 電池
JP7606475B2 (ja) 正極材料および電池
JP7766281B2 (ja) 被覆正極活物質、正極材料、電池、および被覆正極活物質の製造方法
JP7837002B2 (ja) 正極材料および電池
JP7565494B2 (ja) 正極材料およびこれを用いた電池
JP7766272B2 (ja) 正極材料および電池
JP7801691B2 (ja) 電極および電池
JP7429870B2 (ja) 負極材料、および電池
WO2022249686A1 (ja) 固体電解質材料および電池
JP7429869B2 (ja) 負極材料、および、電池
WO2023007939A1 (ja) 負極材料、負極および電池及びそれらの製造方法
WO2022244445A1 (ja) 被覆正極活物質、正極材料および電池
WO2023032473A1 (ja) 正極材料および電池
US20240186569A1 (en) All solid-state battery
JP7796369B2 (ja) 電極材料および電池

Legal Events

Date Code Title Description
RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20240214

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20241106

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20250805

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20251002

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20251111

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20251118

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7784632

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150