JP7217433B2 - 正極材料およびそれを用いた電池 - Google Patents

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Description

本開示は、正極材料およびそれを用いた電池に関する。
特許文献１は、インジウムを含むハロゲン化物から形成された固体電解質を含む全固体電池を開示している。
特開２００６－２４４７３４号公報
本開示の目的は、電池の充放電効率を向上させることである。
本開示は、
正極活物質、および
第１固体電解質材料
を含み、
ここで、
前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、かつ、硫黄を含まず、
Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つであり、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、かつ
前記正極活物質は、金属オキシフッ化物を含む、
正極材料を提供する。
本開示は、電池の充放電効率を向上させる。
図１は、第２実施形態における電池１０００の断面図を示す。 図２は、実施例１および比較例１における全固体電池の初期充放電特性を示すグラフである。
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。
（第１実施形態）
第１実施形態における正極材料は、正極活物質および第１固体電解質材料を含む。
第１固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表される材料である。
ＬｉαＭβＸγ （１）
ここで、α、β、およびγは、それぞれ独立して０より大きい値であり、
Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、かつ
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである。
正極活物質は、金属オキシフッ化物を含む。
以上の構成によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。
金属オキシフッ化物では、電気化学的に不活性なフッ素原子によって酸素原子の一部が置換されている。当該置換により、その電気化学安定性が向上し、その結果、充放電効率が向上する。
正極材料に含まれる第１固体電解質材料はハロゲン化物固体電解質から形成される。ハロゲン化物固体電解質は、充放電効率を向上させる。なぜなら、正極活物質および第１固体電解質材料との間の接触面で第１固体電解質材料がフッ化されても抵抗層が形成されないからである。
本明細書において用いられる用語「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅからなる群から選択される少なくとも１つを意味する。
本明細書において用いられる「金属元素」は、
（ｉ）周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）、および
（ｉｉ）周期表１３族から１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）
を含む。
すなわち、金属元素は、ハロゲン化合物と共に無機化合物を形成し、カチオンとなる。
組成式（１）においては、Ｍは、Ｙ（すなわち、イットリウム）を含んでもよい。すなわち、第１固体電解質材料は、金属元素ＭとしてＹを含んでもよい。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
Ｙを含む第１固体電解質材料の例は、ＬｉａＭｅｂＹｃＸ６（ここで、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、ｃ＞０、ＭｅはＬｉおよびＹ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つであり、かつｍはＭｅの価数である）の組成式で表される化合物である。
Ｍｅの例は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つである。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。
第１固体電解質材料の例は、Ｌｉ３ＹＣｌ６、Ｌｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３Ｙ０．５Ｚｒ０．５Ｃｌ６、またはＬｉ３ＹＢｒ２Ｃｌ２Ｉ２である。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率をより向上させることができる。
第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ１）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ６－３ｄＹｄＸ６・・・式（Ａ１）
ここで、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される二種以上の元素である。
組成式（Ａ１）においては、０＜ｄ＜２を満たす。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ２）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３ＹＸ６・・・式（Ａ２）
ここで、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される二種以上の元素である。すなわち、Ａ１において、ｄ＝１であってもよい。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ３）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３－３δＹ１＋δＣｌ６・・・式（Ａ３）
ここで、０＜δ≦０．１５が満たされる。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ４）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３－３δＹ１＋δＢｒ６・・・式（Ａ４）
ここで、０＜δ≦０．２５が満たされる。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ５）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３－３δ＋ａＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ ・・・式（Ａ５）
ここで、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つである。
組成式（Ａ５）においては、
－１＜δ＜２、
０＜ａ＜３、
０＜（３－３δ＋ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ６）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３－３δＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ ・・・式（Ａ６）
ここで、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、およびＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。
組成式（Ａ６）においては、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜２、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ７）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３－３δ－ａＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ ・・・式（Ａ７）
ここで、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも１つである。
組成式（Ａ７）においては、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．５、
０＜（３－３δ－ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ８）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３－３δ－２ａＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ ・・・式（Ａ８）
ここで、Ｍｅは、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つである。
組成式（Ａ８）においては、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．２、
０＜（３－３δ－２ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
第１固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ３ＹＸ６、Ｌｉ２ＭｇＸ４、Ｌｉ２ＦｅＸ４、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ４、Ｌｉ３（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ６、など、が用いられうる。
金属オキシフッ化物は、下記の組成式（２）により表される材料であってもよい。
ＬｉｐＭｅｑＯｍＦｎ ・・・式（２）
ここで、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、およびＰからなる群より選択される少なくとも１つである。
組成式（２）においては、
０．５≦ｐ≦１．５、
０．５≦ｑ≦１．０、
１≦ｍ＜２、および
０＜ｎ≦１、
を満たす。
以上の構成によれば、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
金属オキシフッ化物の例は、Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３）０．９５Ｏ１．９Ｆ０．１である。
以上の構成によれば、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
第１実施形態における正極材料は、図１に示されるように、正極活物質粒子１０４および第１固体電解質粒子１０５を含んでもよい。
第１実施形態において、第１固体電解質粒子１０５の形状は、限定されない。第１固体電解質粒子１０５の形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。例えば、第１固体電解質粒子１０５の形状は、粒子状であってもよい。
例えば、第１実施形態における第１固体電解質粒子１０５の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、第１固体電解質粒子１０５のメジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。
第１固体電解質粒子１０５のメジアン径が１００μｍより大きい場合、正極活物質粒子１０４および第１固体電解質粒子１０５が正極内で良好に分散しないため、電池の充放電特性が低下し得る。
第１実施形態においては、第１固体電解質粒子１０５のメジアン径は１０μｍ以下であってもよい。
以上の構成によれば、正極材料において、正極活物質粒子１０４および第１固体電解質粒子１０５が、良好に分散し得る。
第１実施形態においては、第１固体電解質粒子１０５のメジアン径は、正極活物質粒子１０４のメジアン径より小さくてもよい。
以上の構成によれば、電極において第１固体電解質粒子１０５および正極活物質粒子１０４が、より良好に分散し得る。
正極活物質粒子１０４のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
正極活物質粒子１０４のメジアン径が０．１μｍより小さい場合、正極活物質粒子１０４および第１固体電解質粒子１０５が正極内で良好に分散しないため、電池の充放電特性が低下し得る。
正極活物質粒子１０４のメジアン径が１００μｍより大きい場合、正極活物質粒子１０４においてリチウムの拡散速度が低下し得る。このため、電池の高出力での動作が困難となる場合がある。
正極活物質粒子１０４のメジアン径は、第１固体電解質粒子１０５のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、正極活物質粒子１０４および第１固体電解質粒子１０５が、良好に分散し得る。
第１実施形態における正極材料においては、第１固体電解質粒子１０５および正極活物質粒子１０４は、図１に示されるように、互いに接触していてもよい。
第１実施形態における正極材料は、複数の第１固体電解質粒子１０５および複数の正極活物質粒子１０４を含んでもよい。
第１実施形態における正極材料において、第１固体電解質粒子１０５の含有量は、正極活物質粒子１０４の含有量と同じであってもよいし、または異なっていてもよい。
（第１固体電解質材料の製造方法）
第１実施形態における第１固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造される。
生成物の組成比を考慮して二元系ハロゲン化物の原料粉が用意される。例えば、Ｌｉ３ＹＣｌ６の合成のためには、ＬｉＣｌおよびＹＣｌ３を、３：１のモル比で用意する。
原料粉の種類を選択することで、上述の組成式における「Ｍ」、「Ｍｅ」、および「Ｘ」の元素が決定される。原料粉、配合比、および合成プロセスを調整することで、「α」、「β」、「γ」、「ｄ」、「δ」、「ａ」、「ｘ」、および「ｙ」の値が決定される。
原料粉がよく混合される。次いで、メカノケミカルミリングの方法により、原料粉は粉砕される。このようにして、原料粉は反応して第１固体電解質材料を得る。もしくは、原料粉がよく混合された後、原料粉は真空中で焼結され、第１固体電解質材料を得てもよい。
これにより、結晶相を含む前述の第１固体電解質材料が得られる。
第１固体電解質材料における結晶相の構成、（すなわち、結晶構造）は、原料粉の反応方法および反応条件の選択により、決定され得る。
（第２実施形態）
以下、本開示の第２実施形態が説明される。上 述の第１実施形態と重複する説明は、適宜、省略される。
図１は、第２実施形態における電池１０００の断面図を示す。
第２実施形態における電池１０００は、正極１０１、電解質層１０２、および負極１０３を備える。
電解質層１０２は、正極１０１および負極１０３の間に配置される。
正極１０１は、第１実施形態における正極材料を含む。
以上の構成によれば、電池の充放電効率を向上することができる。
金属オキシフッ化物においては、電気化学的に不活性なフッ素原子によって酸素原子の一部が置換される。当該置換により、電気化学安定性が向上し、充放電効率が向上すると考えられる。
さらに、正極材料に含まれる第１固体電解質としてハロゲン化物固体電解質を用いることで、正極と固体電解質の接触面で固体電解質がフッ化されても抵抗層を形成せず、充放電効率が向上する。
正極１０１において、正極活物質粒子１０４および第１固体電解質粒子１０５の合計体積に対する正 極活物質粒子１０４の体積を表す体積比Ｖｐは、０．３以上０．９５以下であってもよい。体積比Ｖｐが０．３未満である場合には、電池のエネルギー密度を十分に確保することが困難となり得る。一方、体積比Ｖｐが０．９５を超える場合には、高出力での電池の動作が困難となり得る。
正極１０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極１０１の厚みが１０μｍ未満である場合には、十分な電池のエネルギー密度を確保することが困難となり得る。一方、正極１０１の厚みが５００μｍを超える場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
電解質層１０２は、電解質材料を含む。電解質層１０２に含まれる電解質材料の例は、固体電解質材料である。すなわち、電解質層１０２は、固体電解質層であってもよい。
電解質層１０２に含まれる固体電解質材料の例は、上述の第１固体電解質材料である。
以上の構成によれば、電池の出力密度をより向上することができる。
電解質層１０２に含まれる固体電解質材料の例は、硫化物固体電解質である。
以上の構成によれば、還元安定性に優れる硫化物固体電解質を含むため、黒鉛または金属リチウムなどの低電位負極材料を用いることができ、電池のエネルギー密度を向上することができる。
硫化物固体電解質の材料の例は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、またはＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２である。硫化物固体電解質には、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）、Ｌｉ２Ｏ、ＭＯｑ、またはＬｉｐＭＯｑ（Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、またはＺｎのいずれかであり、かつ、ｐおよびｑはそれぞれ独立して自然数である）が添加されてもよい。
電解質層１０２に含まれる固体電解質材料のさらに他の例は、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質である。
酸化物固体電解質の例は、
（ｉ） ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ固体電解質、
（ｉｉ） （ＬａＬｉ）ＴｉＯ３系のペロブスカイト固体電解質、
（ｉｉｉ） Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４、またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ固体電解質、
（ｉｖ） Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２またはその元素置換体のようなガーネット固体電解質、または
（ｖ） Ｌｉ３ＮおよびそのＨ置換体、
（ｖｉ） Ｌｉ３ＰＯ４およびそのＮ置換体、
（ｖｉｉ）ＬｉＢＯ２、Ｌｉ３ＢＯ３などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物を主成分として、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３などの添加物が添加されたガラス、または
（ｖｉｉｉ） ガラスセラミックス
である。
高分子固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子固体電解質はリチウム塩を多く含有することができるので、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、またはＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３である。２種以上のリチウム塩が用いられ得る。
錯体水素化物固体電解質の例は、ＬｉＢＨ４－ＬｉＩまたはＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５である。
電解質層１０２は、固体電解質材料を主成分として含んでもよい。電解質層１０２に含まれる固体電解質材料の電解質層１０２に対する重量比は、０．５以上であり得る。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
電解質層１０２に含まれる固体電解質材料の電解質層１０２に対する重量比は、０．７以上であり得る。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
電解質層１０２は、さらに、不可避的な不純物を含み得る。電解質層１０２は、固体電解質材料の合成のために用いられた出発原料を含み得る。電解質層１０２は、固体電解質材料を合成する際に生成した副生成物または分解生成物を含み得る。
電解質層１０２に含まれる固体電解質材料の電解質層１０２に対する重量比は、実質的に１であり得る。「重量比が実質的に１である」とは、電解質層１０２に含まれ得る不可避不純物を考慮せずに算出された重量比が１であるという意味である。すなわち、電解質層１０２は、固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
以上のように、電解質層１０２は、固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
電解質層１０２は、２種類以上の固体電解質材料を含み得る。例えば、電解質層１０２は、第１固体電解質材料および硫化物固体電解質材料を含んでもよい。
電解質層１０２の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層１０２の厚みが１μｍ未満である場合には、正極１０１および負極１０３が短絡し得る。一方、電解質層１０２の厚みが３００μｍを超える場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
負極１０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。負極１０３は、負極活物質を含んでもよい。
負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質は、珪素、錫、珪素化合物、または錫化合物であることが望ましい。
負極１０３は、固体電解質材料を含んでもよい。以上の構成によれば、負極１０３内部のリチウムイオン伝導性を高め、高出力での動作が可能となる。負極１０３に含まれる固体電解質材料は、電解質層１０２に含まれる固体電解質材料と同じであってもよい。
負極活物質の粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質粒子のメジアン径が０．１μｍ未満である場合には、負極において、負極活物質粒子および固体電解質材料が良好に分散しないため、電池の充放電特性が低下し得る。負極活物質粒子のメジアン径が１００μｍを超える場合には、負極活物質粒子内でリチウムが拡散する速度が低下し得る。このため、電池の高出力での動作が困難となる場合がある。
負極活物質粒子のメジアン径は、固体電解質材料のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、負極活物質粒子および固体電解質材料が良好に分散し得る。
負極１０３において、負極活物質粒子および固体電解質材料の合計体積に対する負極活物質粒子の体積を表す体積比Ｖｎは、０．３以上０．９５以下であってもよい。体積比Ｖｎが０．３未満である場合には、電池のエネルギー密度を十分に確保することが困難となり得る。一方、体積比Ｖｎが０．９５を超える場合には、高出力での電池の動作が困難となり得る。
負極１０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極の厚みが１０μｍ未満である場合には、十分に電池のエネルギー密度を確保すること困難となり得る。一方、負極の厚みが５００μｍを超える場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
正極１０１、電解質層１０２、および負極１０３からなる群から選択される少なくとも１つには、粒子の密着性を向上させるために、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極に含まれる材料の結着性を向上するために用いられる。
結着剤の材料の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。
結着剤の材料の他の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２以上の材料の共重合体である。
２種以上の結着剤が用いられ得る。
正極１０１および負極１０３からなる群から選択される少なくとも１つには、電子導電性を高めるために、導電助剤が含まれていてもよい。導電助剤の例は、
（ｉ） 天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト、
（ｉｉ） アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック、
（ｉｉｉ） 炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維、
（ｉｖ） フッ化カーボン、
（ｖ） アルミニウムのような金属粉末、
（ｖｉ） 酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
（ｖｉｉ） 酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
（ｖｉｉｉ） ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物
である。
炭素導電助剤は、低コスト化を図ることができる。
第２実施形態における電池の形状の例は、コイン、円筒、角型、シート、ボタン、扁平型、または積層型である。
（実施例）
以下の実施例および比較例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。
（実施例１）
（第１固体電解質材料の作製）
摂氏マイナス６０度以下の露点を有するアルゴングローブボックス内で、ＬｉＣｌ原料粉およびＹＣｌ３原料粉の混合物が、ＬｉＣｌ：ＹＣｌ３＝３：２のモル比を有するように用意された。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍで混合物がミリング処理され、実施例１による第１固体電解質材料Ｌｉ３ＹＣｌ６の粉末を得た。
（金属オキシフッ化物正極活物質の作製）
摂氏マイナス６０度以下の露点を有するアルゴングローブボックス内で、ＬｉＮｉＯ２原料粉、ＬｉＣｏＯ２原料粉、ＬｉＭｎＯ２原料粉、およびＬｉＦ原料粉の混合物が、ＬｉＮｉＯ２：ＬｉＣｏＯ２：ＬｉＭｎＯ２：ＬｉＦ＝３３．２５：３３．２５：２８．５：１０のモル比を有するように用意された。混合物を、５ミリメートルの直径を有するボールと共に容器に入れた。ボールはジルコニア製であった。容器もジルコニア製であった。容器は４５ミリリットルの容量を有していた。混合物は、アルゴングローブボックス内で密閉された。混合物は、３５時間、６００ｒｐｍでミリング処理され、化合物を得た。得られた化合物は、空気中において摂氏７００度の温度で１時間焼成された。このようにして、実施例１による金属オキシフッ化物正極活物質Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３）０．９５Ｏ１．９Ｆ０．１が得られた。
（正極材料の作製）
アルゴングローブボックス内で、実施例１による金属オキシフッ化物正極活物質および実施例１による第１固体電解質材料が、７０：３０の重量比で用意された。これらの金属オキシフッ化物正極活物質および第１固体電解質材料は、メノウ乳鉢で混合され、実施例１による正極材料を作製した。
（二次電池の作製）
絶縁性外筒の中で、実施例１による正極材料（１０ミリグラム）および実施例１による第１固体電解質材料（８０ミリグラム）が、この順に積層された。次いで、これらの正極材料および第１固体電解質材料に３６０ＭＰａの圧力が印加され、固体電解質層の表側に正極を有する積層体を作製した。
次に、固体電解質層の裏側に、２００マイクロメートルの厚みを有する金属Ｉｎ層、３００マイクロメートルの厚みを有する金属Ｌｉ層、および２００マイクロメートルの厚みを有する金属Ｉｎ層が、この順に積層された。これらの３つの金属層に８０ＭＰａの圧力が印加され、正極、固体電解質層、および負極を有する積層体を作製した。
正極および負極にステンレス鋼集電体が配置され、さらに集電体に集電リードが設けられた。
最後に、絶縁性フェルールを用いて絶縁性外筒の内部を外気雰囲気から遮断かつ密閉した。このようにして、実施例１による二次電池が作製された。
（実施例２）
（第１固体電解質材料の作製）
摂氏マイナス６０度以下の露点を有するアルゴングローブボックス内で、ＬｉＢｒ原料粉およびＹＢｒ３原料粉の混合物が、モル比でＬｉＢｒ：ＹＢｒ３＝３：２となるように用意された。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍで混合物をミリング処理することで、実施例２による第１固体電解質材料Ｌｉ３ＹＢｒ６の粉末を得た。
次いで、実施例１による第１固体電解質材料に代えて、実施例２による第１固体電解質材料が正極のために用いられたこと以外は、実施例１の場合と同様に実施例２による二次電池が作製された。
（実施例３）
（第１固体電解質材料の作製）
摂氏マイナス６０度以下の露点を有するアルゴングローブボックス内で、ＬｉＣｌ原料粉、ＹＣｌ３原料粉、およびＺｒＣｌ４原料粉の混合物が、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ３：ＺｒＣｌ４＝２．５：０．５：０．５となるように用意された。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍで混合物はミリング処理され、実施例３による第１固体電解質材料Ｌｉ２．５Ｙ０．５Ｚｒ０．５Ｃｌ６の粉末を得た。
次いで、実施例１による第１固体電解質材料に代えて、実施例３による第１固体電解質材料が正極のために用いられたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例３による二次電池が作製された。
（実施例４）
（第１固体電解質材料の作製）
摂氏マイナス６０度以下の露点を有するアルゴングローブボックス内で、ＬｉＢｒ原料粉、ＬｉＣｌ原料粉、ＬｉＩ原料粉、ＹＣｌ３原料粉、およびＹＢｒ３原料粉の混合物が、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＬｉＩ：ＹＣｌ３：ＹＢｒ３＝１：１：４：１：１となるように用意された。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍで混合物はミリング処理され、実施例４による第１固体電解質材料Ｌｉ３ＹＢｒ２Ｃｌ２Ｉ２の粉末を得た。
次いで、実施例１による第１固体電解質材料に代えて、実施例４による第１固体電解質材料が正極のために用いられたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例４による二次電池が作製された。
（比較例１）
（正極活物質材料の作製）
摂氏マイナス６０度以下の露点を有するアルゴングローブボックス内で、ＬｉＮｉＯ２原料粉、ＬｉＣｏＯ２原料粉、ＬｉＭｎＯ２原料粉、およびＬｉＦ原料粉の混合物が、モル比でＬｉＮｉＯ２：ＬｉＣｏＯ２：ＬｉＭｎＯ２＝３３．２５：３３．２５：２８．５となるように用意された。混合物を、５ミリメートルの直径を有するジルコニア製ボールと共に、容器に入れた。容器は、ジルコニア製であった。ジルコニア製容器は、４５ミリリットルの容量を有していた。混合物は、アルゴングローブボックス内で密閉された。混合物は、３５時間、６００ｒｐｍでミリング処理され、化合物を得た。得られた化合物は、空気中において摂氏７００度で１時間焼成された。このようにして、比較例１による正極活物質材料Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３）０．９５Ｏ２が得られた。
（正極材料の作製）
アルゴングローブボックス内で、比較例１による正極活物質材料および実施例１による第１固体電解質材料が、７０：３０の重量比で用意された。これらの正極活物質材料および第１固体電解質材料は、メノウ乳鉢で混合され、比較例１による正極材料を作製した。
次いで、実施例１による正極材料に代えて、比較例１による正極材料が正極のために用いられたこと以外は、実施例１と同様の方法で比較例１による二次電池が作製された。
（比較例２）
（正極材料の作製）
アルゴングローブボックス内で、比較例１による正極活物質材料および実施例２による第１固体電解質材料が、７０：３０の重量比で用意された。これらの正極活物質材料および第１固体電解質材料は、メノウ乳鉢で混合され、比較例２による正極材料を作製した。
次いで、実施例１による正極材料に代えて、比較例２による正極材料が正極のために用いられたこと以外は、実施例１と同様の方法で比較例２による二次電池が作製された。
（比較例３）
（正極材料の作製）
アルゴングローブボックス内で、比較例１による正極活物質材料および実施例３による第１固体電解質材料が、７０：３０の重量比で用意された。これらの正極活物質材料および第１固体電解質材料は、メノウ乳鉢で混合され、比較例３による正極材料を作製した。
次いで、実施例１による正極材料に代えて、比較例３による正極材料が正極のために用いられたこと以外は、実施例１と同様の方法で比較例３による二次電池が作製された。
（比較例４）
（正極材料の作製）
アルゴングローブボックス内で、比較例１による正極活物質材料および実施例４による第１固体電解質材料が、７０：３０の重量比で用意された。これらの正極活物質材料および第１固体電解質材料は、メノウ乳鉢で混合され、比較例４による正極材料を作製した。
次いで、実施例１による正極材料に代えて、比較例４による正極材料が正極のために用いられたこと以外は、実施例１と同様の方法で比較例４による二次電池が作製された。
（比較例５）
（硫化物固体電解質材料の作製）
摂氏マイナス６０度以下の露点を有し、かつＡｒガスが充填されたアルゴングローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ原料粉およびＰ２Ｓ５原料粉の混合物が、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５となるように用意された。混合物は、乳鉢で粉砕された。その後、混合物は、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理され、ガラス状の固体電解質材料を得た。ガラス状の固体電解質材料は、不活性雰囲気中で、摂氏２７０度で、２時間、熱処理に供された。これにより、硫化物固体電解質材料Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を得た。
（正極材料の作製）
アルゴングローブボックス内で、比較例１による正極活物質材料および比較例５による硫化物固体電解質材料が、７０：３０の重量比で用意された。これらの正極活物質材料および硫化物固体電解質材料は、メノウ乳鉢で混合され、比較例５による正極材料を作製した。
次いで、実施例１による正極材料に代えて、比較例５による正極材料が正極のために用いられたこと以外は、実施例１と同様の方法で比較例５による二次電池が作製された。
（比較例６）
［正極材料の作製］
アルゴングローブボックス内で、実施例１による金属オキシフッ化物正極活物質および比較例５による硫化物固体電解質材料が、７０：３０の重量比で用意された。これらの金属オキシフッ化物正極活物質および硫化物固体電解質材料が、メノウ乳鉢で混合され、比較例６による正極材料を作製した。
次いで、実施例１による正極材料に代えて、比較例６による正極材料が正極のために用いられたこと以外は、実施例１と同様の方法で比較例６による二次電池が作製された。
（充放電試験）
実施例１～４および比較例１～６の電池は、以下の充放電試験に供された。
電池は摂氏２５度に維持された恒温槽の内部に配置された。
７０マイクロアンペアの定電流で電池は充電された。Ｌｉに対する電位が４．９Ｖに達した時点で充電を終了した。
次に、７０マイクロアンペアの電流値で電池は放電された。Ｌｉに対する電位が２．５Ｖに達した時点で放電を終了した。
充電および放電の結果に基づいて、実施例１～４および比較例１～６の電池の初回充放電効率（＝初回放電容量／初回充電容量）が算出された。以下の表１は、算出結果を示す。
Figure 0007217433000001
（考察）
図２は、実施例１および比較例１による全固体二次電池の初期充放電特性を示すグラフである。
図２および表１に示される実施例１および比較例１の結果から、正極活物質および固体電解質としてそれぞれ金属オキシフッ化物およびハロゲン化物を正極のために用いることで、充放電効率が向上することが確認された。
表１に示す実施例１～４および比較例１～４の結果から、Ｌｉ３ＹＣｌ６以外のハロゲン化物固体電解質においても同様の効果が確認された。
比較例６を比較例５と比較すれば明らかなように、正極活物質および固体電解質としてそれぞれ金属オキシフッ化物および硫化物固体電解質が用いられた場合（比較例６を参照せよ）では、正極活物質および固体電解質としてそれぞれ金属酸化物および硫化物固体電解質が用いられた場合（比較例５を参照せよ）と比較して、充放電効率が低下する。この理由は、硫化物固体電解質が、金属オキシフッ化物に含まれるフッ素原子と反応し、抵抗層を形成したためであろう。
本開示による電池は、例えば、全固体リチウム二次電池として利用され得る。
１０００ 電池
１０１ 正極
１０２ 電解質層
１０３ 負極
１０４ 正極活物質粒子
１０５ 第１固体電解質粒子

Claims (5)

  1. 正極活物質、および第１固体電解質材料を含み、
    ここで、前記第１固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表され、かつ、硫黄を含まず、
    Ｌｉ α Ｍ β Ｘ γ ・・・式（１）
    Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群から選択される少なくとも１つであり、かつ、イットリウムを含み、
    Ｘは、Ｃｌ、およびＢｒからなる群から選択される少なくとも１つであり、
    α、β、およびγは、それぞれ独立して０より大きい値であり、かつ
    前記正極活物質は、下記の組成式（２）により表される金属オキシフッ化物を含み、
    Ｌｉ ｐ Ｍｅ ｑ Ｏ ｍ Ｆ ｎ ・・・式（２）
    ここで、
    Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、およびＰからなる群から選択される少なくとも１つであり、
    かつ、下記の条件、
    ０．５≦ｐ≦１．５、
    ０．５≦ｑ≦１．０、
    １≦ｍ＜２、および
    ０＜ｎ≦１
    を満たす、
    正極材料。
  2. 前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ３ＹＣｌ６、Ｌｉ３ＹＢｒ６、およびＬｉ ２．５ Ｙ ０．５ Ｚｒ ０．５ Ｃｌ ６ からなる群から選択される少なくとも１つである、
    請求項１に記載の正極材料。
  3. 前記金属オキシフッ化物は、Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３）０．９５Ｏ１．９Ｆ０．１の組成を有する、
    請求項１または２に記載の正極材料。
  4. 請求項１から３のいずれかに記載の正極材料を含む正極、
    負極、および
    前記正極と前記負極との間に設けられる電解質層、
    を備える、
    電池。
  5. 前記電解質層は、前記第１固体電解質材料を含む、
    請求項４に記載の電池。
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