JP7785162B2 - 電気化学セル - Google Patents

Description

本発明は、電気化学セルに関するものである。

電気化学セルの一例として燃料電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。燃料電池は、水素極と、酸素極と、水素極及び酸素極の間に配置される電解質とを備える。電解質は、イオン伝導性材料によって構成される。イオン伝導性材料としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）が代表的である。

特開２０１３－２４１６４４号公報

燃料電池では、電解質のうち水素極近傍における抵抗過電圧を低減させることによって電池特性を向上させることが期待されている。また、電解質のうち水素極近傍における抵抗過電圧を低減させることは、燃料電池に限らず電解セルなどの電気化学セル一般に有用である。

本発明の課題は、水素極近傍の電解質の抵抗過電圧を低減可能な電気化学セルを提供することである。

本発明に係る電気化学セルは、水素極と、酸素極と、水素極及び酸素極の間に配置される電解質とを備える。電解質は、水素極側表面から３μｍ以内の第１部分と、水素極側表面から３μｍ超の第２部分とを有する。第１部分及び第２部分それぞれは、イットリア安定化ジルコニアを含む。第１部分におけるイットリウム濃度は、第２部分におけるイットリウム濃度より高い。

本発明によれば、電解質のうち水素極近傍における抵抗過電圧を低減可能な電気化学セルを提供することができる。

図１は、燃料電池セルの斜視図である。 図２は、燃料電池セルの断面図である。 図３は、図２の部分拡大図である。

（燃料電池セル１０）
電気化学セルの一例として燃料電池セル１０について説明する。図１は、燃料電池セル１０の斜視図である。図２は、後述するガス流路２１に沿って切断した燃料電池セル１０の断面図である。

図１及び図２に示すように、燃料電池セル１０は、支持基板２０及び複数の発電素子部３０を備える。

［支持基板２０］
図１に示すように、支持基板２０は、扁平な板状に形成される。本実施形態に係る支持基板２０では、長さ方向（ｘ軸方向）の寸法が、幅方向（ｙ軸方向）の寸法より長いが、長さ方向より幅方向の寸法の方が長くてもよい。

図２に示すように、支持基板２０は、第１主面Ｓ１と、第２主面Ｔ１とを有する。第１主面Ｓ１と第２主面Ｔ１とは、支持基板２０の厚さ方向（ｚ軸方向）において互いに反対を向いている。第１主面Ｓ１及び第２主面Ｔ１は、各発電素子部３０を支持する。

支持基板２０は、電子伝導性を有さない多孔質材料によって構成される。支持基板２０は、例えば、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）によって構成される。或いは、支持基板２０は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）とによって構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）とによって構成されてもよいし、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）とＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）とによって構成されてもよい。支持基板２０の気孔率は、例えば、２０％以上６０％以下とすることができる。本明細書において、気孔率とは、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いた断面観察における固相と気相の総面積に対する気相の面積の割合である。

支持基板２０の内部には、複数のガス流路２１が形成されている。各ガス流路２１には、水素ガスなどの燃料ガスが供給される。本実施形態において、各ガス流路２１は、支持基板２０内を長さ方向（ｘ軸方向）に延びる。各ガス流路２１は、支持基板２０を貫通する。各ガス流路２１は、実質的に等間隔に配置されることが好ましい。

図１に示すように、支持基板２０は、緻密層２２によって覆われている。緻密層２２は、支持基板２０の表面のうち各発電素子部３０によって覆われていない領域を覆う。緻密層２２は、支持基板２０内に拡散されたガスが外部に排出されることを抑制する。緻密層２２は、例えば、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）とＭｇＡｌＯ_４（マグネシアアルミナスピネル）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）又はＬａＣｒＯ_３（ランタンクロマイト）などによって構成される。緻密層２２は、支持基板２０よりも緻密である。緻密層２２の気孔率は、例えば、０％以上７％以下とすることができる。

［発電素子部３０］
図１に示すように、各発電素子部３０は、支持基板２０の第１主面Ｓ１又は第２主面Ｔ１に支持されている。第１主面Ｓ１に配置される発電素子部３０の数と第２主面Ｔ１に配置される発電素子部３０の数とは、互いに同じであってもよいし異なっていてもよい。また、各発電素子部３０の大きさは、互いに同じであってもよいし異なっていてもよい。

各発電素子部３０は、ガス流路２１が延びる長さ方向（ｘ軸方向）に沿って間隔をあけて配置される。各発電素子部３０は、後述する電気的接続部９によって、互いに電気的に直列に接続される。

発電素子部３０は、第１集電部１、水素極２、電解質３、反応防止層４、酸素極５、第２集電部６、及びインターコネクタ７を備える。

第１集電部１は、支持基板２０の凹部２３内に配置される。第１集電部１は、第１凹部１１及び第２凹部１２を有する。第１凹部１１内には、水素極２が配置される。第２凹部１２内には、インターコネクタ７が配置される。

第１集電部１は、電子伝導性を有する多孔質材料によって構成される。第１集電部１は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）とによって構成することができる。或いは、第１集電部１は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）と８ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）とによって構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）とによって構成されてもよい。

第１集電部１の気孔率は、例えば、１０％以上５０％以下とすることができる。第１集電部１の厚さは、例えば、５０μｍ以上５００μｍ以下とすることができる。

水素極２は、第１集電部１の第１凹部１１内に配置される。水素極２には、支持基板２０及び第１集電部１を介して、ガス流路２１から燃料ガスが供給される。水素極２では、次の式（１）で表される電極反応が起こる。
Ｈ_２＋Ｏ^２－→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－ …（１）

水素極２は、電子伝導性及びイオン伝導性を有する多孔質材料によって構成される。水素極２の気孔率は、例えば、１０％以上５０％以下とすることができる。水素極２の厚さは、例えば、１０μｍ超１００μｍ以下とすることができる。水素極２の構成については後述する。

電解質３は、水素極２を覆うように配置される。長さ方向（ｘ軸方向）における電解質３の両端部それぞれは、インターコネクタ７に接続される。電解質３は、イオン伝導性を有し且つ電子伝導性を有さない緻密質材料によって構成される。電解質３の気孔率は、例えば、０％以上７％以下とすることができる。電解質３の厚さは、例えば、３μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。電解質３の構成については後述する。

反応防止層４は、電解質３及び酸素極５の間に配置される。反応防止層４は、電解質３及び酸素極５それぞれと接触する。反応防止層４は、電解質３を介して水素極２と対応する位置に配置される。反応防止層４は、電解質３の構成材料と酸素極５の構成材料とが反応して電気抵抗の大きい反応層が形成されることを抑制するために設けられている。反応防止層４は、イオン伝導性材料によって構成することができる。反応防止層４は、例えば、ＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_２（ガドリニウムドープセリア）によって構成することができる。反応防止層４の気孔率は、例えば、０．1％以上５０％以下とすることができる。反応防止層４の厚さは、例えば、１μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。

酸素極５は、反応防止層４上に配置される。酸素極５には、第２集電部６を介して、酸素を含むガス（例えば、空気）が供給される。酸素極５では、次の式（２）で表される電極反応が起こる。
（１／２）・Ｏ_２＋２ｅ^－→Ｏ^２－ …（２）

酸素極５は、電子伝導性を有する多孔質材料によって構成される。酸素極５は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等によって構成することができる。酸素極５の気孔率は、例えば、１０％以上５０％以下とすることができる。酸素極５の厚さは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。

第２集電部６は、酸素極５及びインターコネクタ７に接続される。第２集電部６は、電子伝導性を有する多孔質材料によって構成される。第２集電部６は、酸素イオン伝導性を有していてもよいし、有していなくてもよい。第２集電部６は、例えば、ＬＳＣＦ、ＬＳＣ、Ａｇ（銀）、Ａｇ－Ｐｄ（銀パラジウム合金）等によって構成することができる。第２集電部６の気孔率は、例えば、２５％以上５０％以下とすることができる。第２集電部６の厚さは、例えば、５０μｍ以上５００μｍ以下とすることができる。

インターコネクタ７は、第１集電部１の第２凹部１２内に配置される。長さ方向（ｘ軸方向）におけるインターコネクタ７の両端部それぞれは、電解質３に接続される。インターコネクタ７は、電子伝導性を有する緻密質材料によって構成される。インターコネクタ７は、例えば、ＬａＣｒＯ_３（ランタンクロマイト）、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ_３（ストロンチウムチタネート）等によって構成することができる。インターコネクタ７の気孔率は、例えば、０％以上７％以下とすることができる。インターコネクタ７の厚さは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。

（電解質３及び水素極２の構成）
次に、電解質３及び水素極２の構成について説明する。図３は、図２の部分拡大図である。

［電解質３］
図３に示すように、電解質３は、第１部分１０１と、第２部分１０２とを有する。

第１部分１０１は、電解質３のうち水素極２側の領域である。具体的には、第１部分１０１は、電解質３のうち水素極側表面Ｓ３から３μｍ以内の領域である。従って、第１部分１０１の厚さは、３μｍである。第１部分１０１は、水素極２に接続される。電解質３の水素極側表面Ｓ３は、水素極２の電解質側表面Ｓ２と直接的に接触する。

水素極２と電解質３との界面（すなわち、水素極２の電解質側表面Ｓ２及び電解質３の水素極側表面Ｓ３）は、次のように規定される。まず、厚み方向（図３のｚ軸方向）に平行な断面ＳＥＭ画像の輝度を２５６階調に分類することによって、反応防止層４と酸素極５との界面を特定する。次に、断面ＳＥＭ画像上において、反応防止層４と酸素極５との界面と同じ形状の線（以下、「基準線」という。）を水素極２側に向かって平行移動させる。次に、水素極２に含まれるニッケル（Ｎｉ）と初めて接する位置で基準線を停止させる。このときの基準線が、水素極２と電解質３との界面である。

第２部分１０２は、電解質３のうち水素極２と反対側の領域である。具体的には、第２部分１０２は、電解質３のうち水素極側表面Ｓ３から３μｍ超の領域である。すなわち、第２部分１０２は、電解質３のうち第１部分１０１を除いた領域である。第２部分１０２は、第１部分１０１と一体的に形成される。第２部分１０２は、反応防止層４に接続される。

第１部分１０１及び第２部分１０２それぞれは、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を含む。第１部分１０１におけるＹ（イットリウム）濃度は、第２部分１０２におけるイットリウム濃度より高い。これによって、電解質３のうち水素極２に接続される第１部分１０１のイオン伝導性を向上させることができるため、電解質３のうち水素極２近傍において、イオン伝導に伴う抵抗過電圧を低減させることができる。また、水素極２のうち電解質３近傍における三相界面のイオン伝導性が向上することで、水素極２の反応過電圧を低減させることができる。

第１部分１０１及び第２部分１０２それぞれは、ＹＳＺを主成分として含んでいることが好ましい。本明細書において、主成分として含むとはＹＳＺの含有率が７０ｍｏｌ％以上であることを意味する。

第１部分１０１におけるＹ濃度は、３．０ｍｏｌ％以上８．０ｍｏｌ％以下とすることができる。第１部分１０１におけるＹ濃度は、４．５ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。第２部分１０２におけるＹ濃度は、２．０ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下とすることができる。第１部分１０１及び第２部分１０２それぞれにおけるＹ濃度は、所望のＹ濃度を含むＹＳＺ原料を使用することによって調整できる。

第１部分１０１及び第２部分１０２におけるＺｒ濃度及びＹ濃度は、原子濃度プロファイルによるライン分析、すなわちＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いた元素マッピングによって得られる。具体的には、厚み方向（図３のｚ軸方向）に沿った断面において、ＥＰＭＡを用いてｚ軸方向にライン分析を行うことにより、各元素の濃度分布データが取得される。なお、ＥＰＭＡは、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を含む概念である。

［水素極２］
図３に示すように、水素極２は、第３部分１０３と、第４部分１０４とを有する。

第３部分１０３は、水素極２のうち電解質３側の領域である。具体的には、第３部分１０３は、水素極２のうち電解質側表面Ｓ２から１０μｍ以内の領域である。従って、第３部分１０３の厚さは、１０μｍである。第３部分１０３は、電解質３に接続される。水素極２の電解質側表面Ｓ２は、電解質３の水素極側表面Ｓ３と直接的に接触する。

第３部分１０３は、希土類元素が添加されたセリア系酸化物及びＺｒＯ_２（ジルコニア）の固溶体と、Ｎｉとを含むことが好ましい。希土類元素が添加されたセリア系酸化物及びジルコニアの固溶体は、セリア系酸化物由来のイオン伝導性と、ＺｒＯ_２由来の電子伝導性との両方を有する。このように、水素極２のうち電極反応が活発な第３部分１０３にＺｒＯ_２を含有する固溶体を含ませることによって、三相界面（反応場）を増大させることができるため、水素極２の反応抵抗を低減させることができる。

固溶体とは、希土類元素が添加されたセリア系酸化物とＺｒＯ_２とが互いに溶け合って、全体が均一の固相となっているものをいう。希土類元素が添加されたセリア系酸化物としては、例えば、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）、イットリウムドープセリア（ＹＤＣ）などが挙げられるが、これらには限られない。

第３部分１０３におけるＣｅ（セリウム）濃度は、８．０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下とすることができる。第３部分１０３における希土類元素濃度は、０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下とすることができる。第３部分１０３におけるＺｒ（ジルコニウム）濃度は、１．０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下とすることができる。第３部分１０３におけるＺｒ濃度は、５．０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。第３部分１０３において、Ｚｒ濃度はＣｅ濃度より低くてよい。第３部分１０３におけるＮｉ濃度は、１２ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下とすることができる。

第４部分１０４は、水素極２のうち電解質３と反対側の領域である。具体的には、第４部分１０４は、水素極２のうち電解質側表面Ｓ２から１０μｍ超の領域である。すなわち、第４部分１０４は、水素極２のうち第３部分１０３を除いた領域である。第４部分１０４は、第３部分１０３と一体的に形成される。第４部分１０４は、第１集電部１に接続される。

第４部分１０４は、希土類元素が添加されたセリア系酸化物とＮｉとを含む。希土類元素が添加されたセリア系酸化物としては、例えば、ＧＤＣ、ＳＤＣ、ＹＤＣなどが挙げられるが、これらには限られない。第４部分１０４が含む希土類元素が添加されたセリア系酸化物は、第４部分１０４が含む希土類元素が添加されたセリア系酸化物と同じであることが好ましいが異なっていてもよい。

第４部分１０４におけるＣｅ濃度は、１０ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下とすることができる。第４部分１０４における希土類元素濃度は、１．０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下とすることができる。第４部分１０４におけるＮｉ濃度は、１２ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下とすることができる。

第４部分１０４は、希土類元素が添加されたセリア系酸化物との固溶体を構成するＺｒＯ_２を含むことが好ましい。これによって、水素と水蒸気が共存する雰囲気において不安定になりやすいセリア系酸化物の骨格を強化できるため、水素極２の耐久性を向上させることができる。第４部分１０４におけるＺｒ濃度は、０．０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下とすることができる。

第４部分１０４がＺｒＯ_２を含有している場合、第３部分１０３におけるＺｒ濃度は、第４部分１０４におけるＺｒ濃度より高いことが好ましい。これによって、第３部分１０３における三相界面を更に増大させることができるため、水素極２の反応抵抗を更に低減させることができる。

第３部分１０３及び第４部分１０４におけるＣｅ濃度、希土類元素濃度、Ｚｒ濃度及びＮｉ濃度は、上述した原子濃度プロファイルによるライン分析によって得られる。

（実施形態の変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

上記実施形態では、燃料電池の一例として、いわゆる横縞型の燃料電池セルについて説明したが、電気化学セルはこれに限られない。本発明は、電解質層の両側に水素極と酸素極とが配置された電気化学セルに適用可能である。

電気化学セルとは、電気エネルギーを化学エネルギーに変えるため、全体的な酸化還元反応から起電力が生じるように一対の電極が配置された素子と、化学エネルギーを電気エネルギーに変えるための素子との総称である。

電気化学セルとしては、横縞型の燃料電池セルのほか、縦縞型の燃料電池セル、平板型の燃料電池セル、筒型の燃料電池セル、更に、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う電解セルなどが挙げられる。また、上記実施形態では、Ｏ^２－（酸素イオン）をキャリアとしたが、ＯＨ^－（水酸化物イオン）やプロトンをキャリアとしてもよい。

以下、本発明に係る電気化学セルの実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものはない。

（比較例）
以下のようにして、比較例の燃料電池セルを作製した。なお、以下の燃料電池セルでは、支持基板の各主面上に、１０個の発電素子部を形成した。

まず、ＭｇＯ粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末、バインダー、造孔材、及び分散材をボールミルにて混合することにより支持基板形成用スラリーを調製した。この支持基板形成用スラリーを押し出し成形と切削によって支持基板の成形体を作成した。

次に、ＮｉＯ粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末、バインダー、造孔材、及び分散材をボールミルにて混合することにより第１集電部用スラリーを調製した。この第１集電部用スラリーをスクリーン印刷法によって、支持基板の成形体の第１凹部内に塗布し、第１集電部の成形体を形成した。

次に、ＮｉＯ粉末、ＹＳＺ粉末、バインダー、造孔材、及び分散材をボールミルにて混合することにより水素極用スラリーを調製した。この水素極用スラリーをスクリーン印刷法によって第１集電部の第２凹部内に塗布して、水素極の成形体を形成した。

次に、ＬａＣｒＯ_３粉末及びバインダーを添加し、ボールミルにて混合することにより、インターコネクタ用スラリーを調製した。このインターコネクタ用スラリーをスクリーン印刷法によって、第１集電部の第３凹部内に塗布し、インターコネクタの成形体を形成した。

次に、ＹＳＺ粉末及びバインダーをボールミルにて混合することにより電解質用スラリーを調製した。この電解質用スラリーをスクリーン印刷法によって、支持基板を覆うように塗布し、電解質の成形体を形成した。

次に、ＧＤＣ粉末及びバインダーをボールミルにて混合することにより反応防止層用スラリーを調製した。この反応防止層用スラリーをスクリーン印刷法によって電解質の成形体上に塗布し、反応防止膜の成形体を形成した。

次に、各成形体の積層体を共焼成（１３００℃、５時間）して、支持基板、第１集電部、水素極、インターコネクタ、電解質、及び反応防止層の共焼成体を作製した。

次に、ＬＳＣＦ粉末、バインダー、造孔材、及び分散材をボールミルにて混合することにより酸素極用スラリーを調製した。この酸素極用スラリーをスクリーン印刷法によって反応防止膜上に塗布し、酸素極の成形体を形成した。

次に、ＬＳＣＦ粉末、バインダー、造孔材、及び分散材をボールミルにて混合することにより第２集電部用スラリーを調製した。この第２集電部形成用スラリーをスクリーン印刷法によって酸素極からインターコネクタまで塗布し、第２集電部の成形体を形成した。

次に、酸素極及び第２集電部の各成形体を焼成（１０５０℃、３時間）した。

（実施例１～６）
電解質を２層構造にしたこと以外は比較例と同様の工程にて実施例１～６の燃料電池セル（図１～３参照）を作製した。

具体的には、ＹＳＺ粉末及びバインダーをボールミルにて混合することにより第１部分用スラリーを調製した。この際、ＹＳＺ粉末に含まれるＹ濃度を実施例ごとに変更することによって、表１に示すように第１部分におけるＹ濃度を調整した。そして、第１部分用スラリーをスクリーン印刷法によって、支持基板を覆うように塗布し、電解質のうち第１部分の成形体を形成した。

次に、ＹＳＺ粉末及びバインダーをボールミルにて混合することにより第２部分用スラリーを調製した。この際、ＹＳＺ粉末に含まれるＹ濃度を実施例ごとに変更することによって、表１に示すように、実施例１～５の第２部分におけるＹ濃度を比較例の電解質におけるＹ濃度と同じとし、実施例６の第２部分におけるＹ濃度を比較例の電解質におけるＹ濃度より低くした。そして、第２部分用スラリーをスクリーン印刷法によって、第１部分の成形体上に塗布し、電解質のうち第２部分の成形体を形成した。

（実施例７）
水素極を２層構造にして第３部分のみにＺｒＯ_２を添加したこと以外は実施例１と同様の工程にて実施例７の燃料電池セルを作製した。

具体的には、ＮｉＯ粉末、ＹＳＺ粉末、ＺｒＯ_２粉末、バインダー、造孔材、及び分散材をボールミルにて混合することにより第３部分用スラリーを調製した。そして、第３部分用スラリーをスクリーン印刷法によって第１集電部の第２凹部内に塗布して、水素極のうち第３部分の成形体を形成した。

次に、ＮｉＯ粉末、ＹＳＺ粉末、バインダー、造孔材、及び分散材をボールミルにて混合することにより第４部分用スラリーを調製した。そして、第４部分用スラリーをスクリーン印刷法によって第３部分の成形体上に塗布して、水素極のうち第４部分の成形体を形成した。

（実施例８～１２）
水素極の第４部分にもＺｒＯ_２を添加したこと以外は実施例７と同様の工程にて実施例８～１２の燃料電池セルを作製した。

具体的には、ＮｉＯ粉末、ＹＳＺ粉末、ＺｒＯ_２粉末、バインダー、造孔材、及び分散材をボールミルにて混合することにより第３部分用スラリーを調製した。この際、ＺｒＯ_２粉末に含まれるＺｒ濃度を実施例ごとに変更することによって、表１に示すように第３部分におけるＺｒ濃度を調整した。そして、第３部分用スラリーをスクリーン印刷法によって第１集電部の第２凹部内に塗布して、水素極のうち第３部分の成形体を形成した。

次に、ＮｉＯ粉末、ＹＳＺ粉末、ＺｒＯ_２粉末、バインダー、造孔材、及び分散材をボールミルにて混合することにより第４部分用スラリーを調製した。ＺｒＯ_２粉末の添加量は、実施例７の第３部分と同じとした。そして、第４部分用スラリーをスクリーン印刷法によって第３部分の成形体上に塗布して、水素極のうち第４部分の成形体を形成した。

（初期性能評価）
比較例及び実施例１～１２の燃料電池セルを７５０℃まで昇温させた状態で、水素極に水蒸気及び水素の混合ガス（混合比５０：５０）を供給するとともに酸素極に空気を供給した。続いて、０．５Ａ／ｃｍ^２の電流値を掃引しながら、電流遮断法を用いて、全過電圧から抵抗過電圧を差し引いた反応過電圧を取得した。そして、比較例の反応過電圧を基準とし、下記（３）式を用いて、反応過電圧抑制率を算出した。

各実施例の反応過電圧抑制率（％）＝１００×（（比較例の反応過電圧）－（各実施例の反応過電圧））/（比較例の反応過電圧）・・・（３）

算出した反応過電圧抑制率の値とその評価を表１に示した。表１では、反応過電圧抑制率が２５％以上であった場合を「Ａ」と評価し、２０％以上２５％未満であった場合を「Ｂ」と評価し、１０％以上２０％未満であった場合を「Ｃ」と評価し、１０％未満であった場合を「Ｄ」と評価した。

（熱サイクル試験）
水素極にＡｒ及び水素の混合ガス（水素はＡｒに対して４％）を供給することで還元雰囲気に維持した状態で、常温から７５０℃まで２時間で昇温した後に４時間で常温まで降温させる工程を１サイクルとして１０回繰り返した。

その後、水素極の断面をＦＥ－ＳＥＭで観察して、長さ３μｍ以上クラックが水素極に発生しているか否かを確認した。表１では、水素極にクラックが発生していないもの、及びクラックが発生していても３μｍ未満であったものを「〇」と評価し、水素極に３μｍ以上のクラックが発生したものを「△」と評価した。

表１に示すように、電解質を２層構造にし、かつ、第１部分におけるＹ濃度を第２部分におけるＹ濃度より高くした実施例１～１２では、比較例に比べて初期性能を向上させることができた。このような結果が得られたのは、電解質のうち水素極に接続される第１部分のイオン伝導性を向上させ、かつ、水素極のうち電解質近傍における三相界面のイオン伝導性を向上させられたためである。

また、第１部分におけるＹ濃度を４．５ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下とした実施例２～４，６では、実施例１，５に比べて初期性能をより向上させることができた。

また、水素極の第３部分が希土類元素の添加されたセリア系酸化物及びＺｒＯ_２の固溶体とＮｉとを含む実施例７，８では、実施例１に比べて初期性能をより向上させることができた。このような結果が得られたのは、第３部分１０３において三相界面（反応場）を増大できたためである。なお、希土類元素の添加されたセリア系酸化物及びＺｒＯ２の固溶体が第３部分に存在することは、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を用いた面分析による元素マッピングでＺｒとＣｅＯ_２が同じ位置で観察されることをもって確認した。

また、水素極の第４部分が希土類元素の添加されたセリア系酸化物及びＺｒＯ_２の固溶体とＮｉとを含む実施例８～１２では、実施例１に比べて熱サイクル試験における耐久性を向上させることができた。このような結果が得られたのは、ＺｒＯ_２の添加によって第４部分におけるセリア系酸化物の骨格を強化できたためである。なお、希土類元素の添加されたセリア系酸化物及びＺｒＯ_２の固溶体が第２部分に存在することは、ＥＤＸを用いた面分析による元素マッピングでＺｒとＣｅＯ_２が同じ位置で観察されることをもって確認した。

また、水素極の第３部分及び第４部分の両方がＺｒＯ_２を含み、かつ、第３部分におけるジルコニウム濃度を第４部分におけるジルコニウム濃度より高くした実施例９～１２では、実施例７，８に比べて初期性能をより向上させることができた。このような結果が得られたのは、第３部分における三相界面をより増大できたためである。

さらに、実施例９～１２のうち、第３部分におけるジルコニウム濃度を５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下とした実施例１０，１１では、初期性能を更に向上させることができた。

１０ 燃料電池セル
２０ 支持基板
３０ 発電素子部
１ 第１集電部
２ 水素極
１０３ 第３部分
１０４ 第４部分
３ 電解質
１０１ 第１部分
１０２ 第２部分
４ 反応防止層
５ 酸素極
６ 第２集電部
７ インターコネクタ

Claims (5)

1. 水素極と、
   酸素極と、
   前記水素極及び前記酸素極の間に配置される電解質と、
   前記酸素極と前記電解質との間に配置される反応防止層と、
   を備え、
   前記電解質は、水素極側表面から３μｍ以内の第１部分と、前記水素極側表面から３μｍ超の第２部分とを有し、
   前記第１部分及び前記第２部分それぞれは、イットリア安定化ジルコニアを７０ｍｏｌ％以上含み、
   前記第１部分におけるイットリウム濃度は、前記第２部分におけるイットリウム濃度より高く、
   前記第１部分におけるイットリウム濃度は、４．５ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下である、
   電気化学セル。
2. 前記水素極は、電解質側表面から１０μｍ以内の第３部分と、前記電解質側表面から１０μｍ超の第４部分とを有し、
   前記第３部分は、希土類元素が添加されたセリア系酸化物及びジルコニアの固溶体と、ニッケルとを含む、
   請求項１に記載の電気化学セル。
3. 前記第４部分は、希土類元素が添加されたセリア系酸化物及びジルコニアの固溶体と、ニッケルとを含む、
   請求項２に記載の電気化学セル。
4. 前記第３部分におけるジルコニウム濃度は、前記第４部分におけるジルコニウム濃度より高い、
   請求項３に記載の電気化学セル。
5. 前記第３部分におけるジルコニウム濃度は、５．０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下である、
   請求項４に記載の電気化学セル。